JP6956214B2 - ポリオレフィン微多孔膜 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン微多孔膜などに関する。

ポリオレフィン微多孔膜は、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料、精密濾過膜等に使用されており、特にリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）用セパレータ又はその構成材料として使用されている。セパレータは、正負極間の直接的な接触を防ぐと共に、その微多孔中に保持した電解液を通じてイオンも透過させる。

近年、ＬＩＢについては、携帯電話、ノート型パソコン等の小型電子機器への利用だけでなく、電気自動車、小型電動バイク等の電動車両への応用も図られている。車載用ＬＩＢは、寸法と、航続距離を延ばすために単セル当たりの容量とが大きくなる傾向にあるため、体積当たりの容量が大きい電池が開発されている。そのため、ＬＩＢ用セパレータとして使用可能なポリオレフィン微多孔膜が検討されている（特許文献１〜４）。

特許文献１には、ポリオレフィン微多孔膜への異物混入時に破膜し易いことに着目して、局所電流の集中を防ぎ、それにより電池の熱暴走を抑制することが検討されている。特許文献１には、ポリオレフィン微多孔膜について、膜厚は１μｍ以上１００μｍ以下でよく、熱機械分析（ＴＭＡ）において幅方向（ＴＤ）と長手方向（ＭＤ）の応力ピーク値は、それぞれ１．６ｇ以下と２．０ｇ以下であることができ、そしてポリプロピレン含有量は１質量％〜４０質量％でよいことが記述されている。

特許文献２には、１００℃から１２０℃までの温度範囲では寸法安定性を有し、ポリオレフィンの融点付近では速やかに閉孔するポリオレフィン微多孔膜が検討されている。特許文献２には、ポリオレフィン微多孔膜について、膜厚は０．１μｍ以上１００μｍ以下であることができ、そして耐熱性の観点からポリエチレンとポリプロピレンの混合物をポリオレフィン原料として使用してよいことが記述されている。

特許文献３には、特にノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話、デジタルカメラなどに使用されるＬＩＢ用セパレータと関連して、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００以上のポリエチレン原料と可塑剤との吸熱量比を調整して、生産性と透過性と強度のバランスに優れた微多孔膜を製造することが記述されている。しかしながら、特許文献３に記載の方法により製造される微多孔膜は、ＴＭＡ挙動の検討が乏しい。

特許文献４には、自己放電が抑制され、ハイレート特性にも優れたリチウムイオン二次電池を実現し得ると共に、均質性も良好な、高出力密度リチウムイオン二次電池用セパレータが検討されており、そしてポリオレフィン微多孔膜中のポリプロピレンのブレンド量として１質量〜８０質量％が記述されている。

国際公開第２０１９／０４５０７７号 国際公開第２０１８／１７９８１０号 国際公開第２０１６／１９４９６２号 国際公開第２００９／１３６６４８号

近年、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）の電気自動車への搭載が注目されていた。電気自動車に用いられる大型・高容量ＬｉＢは、異常発熱した際の安全性を担保する必要があり、また電気自動車の発進時の高出力、及び頻繁に行われる充放電のためにサイクル特性の向上が求められる。

したがって、本発明は、電気化学デバイス用セパレータとして使用されたときに電気化学デバイスのサイクル特性（熱冷循環試験での良好な特性）を確保し得るポリオレフィン微多孔膜を提供することを目的とする。

発明者らは、ポリオレフィン微多孔膜のＴＭＡ挙動、膜厚、樹脂組成及び透気度を特定することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。本発明の態様の一例を以下に示す。
［１］
定長法熱機械分析（ＴＭＡ）において長手方向（ＭＤ）最大応力と幅方向（ＴＤ）最大応力の和が、０．１０Ｎ／ｍｍ^２以上１．２０Ｎ／ｍｍ^２未満であり、
平均膜厚が、３．０μｍ以上１８．０μｍ未満であり、
１．０質量％〜２０．０質量％のポリプロピレンを含み、かつ
膜厚換算透気度が、１．０ｓ／（１００ｃｍ^３・μｍ）以上１０．０ｓ／（１００ｃｍ^３・μｍ）以下である、ポリオレフィン微多孔膜。
［２］
平均孔径が、０．０３０μｍ以上０．０７５μｍ以下である、項目１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［３］
ＭＤ引張弾性率が、３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上８０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であり、かつＴＤ引張弾性率が、３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上５０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下である、項目１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［４］
膜厚換算突刺強度が、０．１０Ｎ／μｍ以上０．３０Ｎ／μｍ以下である、項目１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［５］
曲路率が、１．０以上２．０以下である、項目１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［６］
５０．０質量％〜９９．０質量％の高密度ポリエチレン及び／又は超高分子量ポリエチレンを含む、項目１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［７］
前記ポリオレフィン微多孔膜の粘度平均分子量が、３００，０００以上７００，０００以下である、項目１〜６のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［８］
項目１〜７のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜を含む、電気化学デバイス用セパレータ。
［９］
項目８に記載の電気化学デバイス用セパレータを含む、電気化学デバイス。

本発明によれば、電気化学デバイス用セパレータとして使用されたときに電気化学デバイスのサイクル特性（熱冷循環試験での良好な特性）を確保し得るポリオレフィン微多孔膜が提供される。

以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を例示する目的で詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本明細書において、各数値範囲の上限値、及び下限値は任意に組み合わせることができる。また、本明細書において、「〜」とは、特に断りがない場合、その両端の数値を上限値、及び下限値として含む意味である。さらに、本明細書において、長手方向（ＭＤ）は、微多孔膜連続成形の機械方向であり、幅方向（ＴＤ）は、微多孔膜のＭＤを９０°の角度で横切る方向である。

＜微多孔膜＞
本発明の一態様は、ポリオレフィン微多孔膜である。ポリオレフィン微多孔膜は、電子伝導性が小さく、イオン伝導性を有し、有機溶媒に対する耐性が高く、かつ孔径の微細なものが好ましい。また、ポリオレフィン微多孔膜は、例えば二次電池などの電気化学デバイスのためのセパレータとして利用されることができる。

ポリオレフィン微多孔膜としては、例えば、ポリオレフィン樹脂を含む微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂を含む微多孔膜、ポリオレフィン系の繊維の織物（織布）、ポリオレフィン系の繊維の不織布、紙、並びに、絶縁性物質粒子の集合体が挙げられる。これらの中でも、膜への塗工工程における塗工液の塗工性に優れ、セパレータの膜厚を従来のセパレータより薄くして、電気化学デバイス内の活物質比率を高めて体積当たりの容量を増大させる観点から、ポリオレフィン樹脂を含む多孔膜が好ましい。

ポリオレフィン樹脂を含む多孔膜は、その５０質量％以上１００質量％以下が、ポリオレフィンで形成される。ポリオレフィン微多孔膜が電気化学デバイス用セパレータとして使用されるときのシャットダウン特性の観点から、ポリオレフィン微多孔膜においてポリオレフィンの占める割合は、６０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。

本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、
その平均膜厚が、３．０μｍ以上１８．０μｍ未満であり、
その質量を基準として１．０質量％〜２０．０質量％のポリプロピレンを含み、
その定長法熱機械分析（ＴＭＡ）においてＭＤ最大応力とＴＤ最大応力の和が、０．１０Ｎ／ｍｍ^２以上１．２０Ｎ／ｍｍ^２未満であり、かつ
その膜厚換算透気度が、１．０ｓ／（１００ｃｍ^３・μｍ）以上１０．０ｓ／（１００ｃｍ^３・μｍ）以下である。

このような特定の微多孔膜が良好な熱冷循環試験結果を与えるメカニズムについては以下のように考えられる。すなわち、高温から低温までの熱履歴が加えられた際には、微多孔膜の内部に特定の応力が発生し得るが、この応力値を適切に調節し、かつポリプロピレンを配合することにより、微多孔膜と電極の界面の剥離を抑制し、電圧を維持することが出来るものと考えられる。

ポリオレフィン微多孔膜の平均膜厚は、３．０μｍ以上であると、機械的強度を向上させる傾向にあり、１８．０μｍ未満であると、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）などの電気化学デバイスに実装されたときにデバイス内の活物質比率を高めて体積当たりの容量を増大させることで、デバイス容量を向上させる傾向にある。ポリオレフィン微多孔膜の機械的強度とデバイス容量の向上という観点から、平均膜厚は、５．０μｍ以上１４．０μｍ未満の範囲内にあることが好ましい。

ポリオレフィン微多孔膜の平均膜厚は、例えば、その製造プロセスにおいて、ダイリップ間隔、延伸工程における延伸倍率などを制御することによって、上記で説明された数値範囲内に調整されることができる。

本実施形態では、ポリオレフィン微多孔膜が、その質量を基準として、１．０質量％〜２０．０質量％のポリプロピレン（ＰＰ）を含むと、熱破膜耐性に優れ、孔径が小さくなる傾向にある。熱破膜耐性と小孔径化をさらに向上させるという観点から、ポリオレフィン微多孔膜のＰＰ含有量は、１．０質量％〜１５．０質量％であることが好ましく、１．０質量％〜１２．０質量％であることがより好ましい。

ＰＰの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは２００，０００以上１，０００，０００以下、より好ましくは２５０，０００以上９００，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以上８００，０００以下である。理論に拘束されることを望まないが、ＰＰのＭｖが２００，０００以上であることにより、例えばポリエチレン（ＰＥ）との併用時にＰＥ中に均一にＰＰが分散され、ＰＰの耐熱性を効果的に発現できると推測され、また、ポリオレフィン微多孔膜が３００℃近い高温に達したときにも粘度が上がりすぎないため好ましい。ＰＰのＭｖが１，０００，０００以下であることにより、膜中の重合体の分子量劣化を抑制し易くなり、また、ポリオレフィン微多孔膜の残留応力を抑制し易くなる。

ポリプロピレンのＭｖは、ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を測定することで、次式に従って算出することができる。
［η］＝１．１０×１０^−４Ｍｖ^０．８０

ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリプロピレン（ＰＰ）としては、耐熱性と高温での溶融粘度を適度に高めるという観点からホモポリマーであることが好ましい。ＰＰの具体例としては、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン等が挙げられる。中でも、アイソタクティックポリプロピレンが好ましい。アイソタクティックポリプロピレンの量は、ポリオレフィン微多孔膜全体のＰＰの総質量に対して、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、よりさらに好ましくは１００質量％（全て）である。

アイソタクティックポリプロピレンが全ＰＰの９０質量％以上を占めることにより、短絡時の昇温による微多孔膜の更なる溶融を抑制することができる。また、アイソタクティックポリプロピレンは結晶性が高いため、可塑剤との相分離が進行し易くなり、多孔性が良好で透過性の高い膜が得られる傾向にある。そのため、電気化学デバイスの出力又はサイクル特性に好ましい影響を与えることができる。さらに、ホモＰＰは非晶部が少ないため、融点以下の熱が掛かったとき又は残留応力によって非晶部が収縮したときにおける熱収縮の増加を抑制することができ、また、短絡初期にセパレータ温度が１００℃前後に達したときに非晶部の収縮によって短絡面積が増加するという問題を抑制し易くなる。

ポリオレフィン微多孔膜の３０．０質量％以上９９．０質量％以下は、ホモＰＰ以外のポリオレフィン、例えば、限定されるものではないが、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等をモノマーとして用いて得られるホモ重合体、共重合体又は多段重合体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等をモノマーとして用いて得られる共重合体又は多段重合体等であることができる。

ポリオレフィン微多孔膜が電気化学デバイス用セパレータとして使用されたときのシャットダウン特性の観点から、微多孔膜を構成するポリオレフィンとしては、ポリプロピレンと、ポリエチレン（ＰＥ）又はエチレン−プロピレン共重合体との混合物が好ましい。エチレン−プロピレン共重合体の具体例としては、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンラバー等が挙げられる。

特にＰＥは、融点及び溶融粘度が適した範囲にあることから、加工性とＦｕｓｅ特性の観点で好ましい。ＰＥの具体例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高分子量ポリエチレン（ＨＭＷＰＥ）、及び超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）等が挙げられる。中でも、電気化学デバイスの熱暴走を初期段階で止めるという観点から、ＰＥの融点は、好ましくは１２５℃以上１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以上１４０℃以下である。

本明細書において、高分子量ポリエチレン（ＨＭＷＰＥ）とは、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００，０００以上のポリエチレンを意味する。ポリエチレンのＭｖは、ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を測定することで、次式にて算出することができる。
［η］＝６．７７×１０^−４Ｍｖ^０．６７
一般に、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）のＭｖは、１，０００，０００以上であるため、仮にかかる定義に従えば、本明細書における高分子量ポリエチレン（ＨＭＷＰＥ）は、定義上、ＵＨＭＷＰＥを包含する。また、かかる定義とは異なる定義に基づいて「超高分子量ポリエチレン」と称さるポリエチレンであっても、Ｍｖが１００，０００以上である場合には、本実施形態における高分子量ポリエチレンに該当する可能性がある。

本明細書において、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）とは、密度０．９４２ｇ／ｃｍ³〜０．９７０ｇ／ｃｍ³のポリエチレンをいう。なお、ポリエチレンの密度とは、ＪＩＳ Ｋ７１１２（１９９９）に記載のＤ）密度勾配管法に従って測定した値をいう。

ポリオレフィン微多孔膜は、膜の融点を上昇させて製膜性を向上させたり、耐熱性を向上させたりするという観点から、ＨＤＰＥ及び／又はＵＨＭＷＰＥを含むことが好ましく、ＨＤＰＥを含むことがより好ましい。同様の観点から、ポリオレフィン微多孔膜中のＨＤＰＥとＵＨＭＷＰＥの合計含有量は、ポリオレフィン微多孔膜の質量を基準として、５０．０質量％〜９９．０質量％であることが好ましく、７０．０質量％〜９９．０質量％であることがより好ましく、８０．０質量％〜９９．０質量％であることがさらに好ましい。

ポリオレフィン微多孔膜のＰＰ含有量及びＰＰ以外のポリオレフィンの含有量は、例えば、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法において、ポリオレフィン樹脂原料の種類及び配合比、ポリオレフィン樹脂組成物の樹脂組成などを調整することにより最適化されることができる。

ポリオレフィン微多孔膜の物性又は原料特性の観点から、ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上１５．０以下であることが好ましく、３．０以上１２．０以下であることがより好ましく、５．０以上９．０以下であることがさらに好ましい。

ポリオレフィン微多孔膜は、所望により、任意の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、ポリオレフィン以外の重合体；無機フィラー；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の総添加量は、ポリオレフィン１００質量％に対して、２０質量％以下であることがシャットダウン性能等を向上させる観点から好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下であり、０．０１質量％以上であることができる。

＜応力の制御＞
ポリオレフィン微多孔膜の定長法熱機械分析（ＴＭＡ）において、ＭＤ最大応力とＴＤ最大応力の和が、０．１０Ｎ／ｍｍ^２以上１．２０Ｎ／ｍｍ^２未満であると、電気化学デバイス用セパレータとして使用されたときに、高温で、例えば、ＰＥ融点、１３０℃〜１４０℃、又は１３０℃以上１３６℃以下で、セパレータの収縮応力を抑制し、高温での絶縁層の収縮による電極のショートを防ぐことができる。

また、ポリオレフィン微多孔膜の定長法ＴＭＡにおいて０．１０Ｎ／ｍｍ^２≦ＭＤ最大応力＋ＴＤ最大応力＜１．２０Ｎ／ｍｍ^２であると、熱冷循環試験においても、セパレータの残留応力が小さくなり、急激な温度変化に伴う電気化学デバイスの各部材の膨張収縮に対して掛かる応力が小さくなるため、電気化学デバイスの損傷・破裂を抑えることができる。

ポリオレフィン微多孔膜のＴＭＡの定長法は、ＴＭＡ装置を定長モードに設定することにより実行されることができ、より詳細には実施例に記載の方法により行われることができる。ポリオレフィン微多孔膜の定長法ＴＭＡにおいて測定されるＭＤ最大応力とＴＤ最大応力の和は高温でのセパレータの収縮応力、及び熱冷循環試験におけるセパレータの残留応力を抑制するという観点から、０．３Ｎ／ｍｍ^２〜１．１Ｎ／ｍｍ^２であることが好ましく、０．５Ｎ／ｍｍ^２〜１．０Ｎ／ｍｍ^２であることがより好ましい。

ポリオレフィン微多孔膜のＴＭＡ測定において、ＴＤ最大応力に対するＭＤ最大応力の比（ＭＤ最大応力／ＴＤ最大応力）は、好ましくは０．７５以上１．５０以下、より好ましくは０．８０以上１．４５以下、更に好ましくは０．８５以上１．４０以下、より更に好ましくは０．９０以上１．３５以下である。上記の比率（ＭＤの最大荷重／ＴＤの最大荷重）が０．７５以上１．５以下であることにより、異方性による亀裂の発生による短絡面積の増加を抑制し易くなる。

高温時の収縮応力と熱冷循環試験時の残留応力を抑制するという観点からは、ＭＤ最大応力は、ＴＤ最大応力よりも大きいことが好ましい。同様の観点から、ＭＤ最大応力は、好ましくは０．３０Ｎ／ｍｍ^２〜０．８０Ｎ／ｍｍ^２、より好ましくは０．３８Ｎ／ｍｍ^２〜０．７０Ｎ／ｍｍ^２であり、そしてＴＤ最大応力は、好ましくは０．２０Ｎ／ｍｍ^２〜０．５０Ｎ／ｍｍ^２、より好ましくは０．３１Ｎ／ｍｍ^２〜０．４８Ｎ／ｍｍ^２である。

定長法ＴＭＡにおいて測定されるポリオレフィン微多孔膜のＭＤ最大応力、ＴＤ最大応力、及びそれらの和は、例えば、限定されるものではないが、ポリオレフィン微多孔膜の製造プロセスにおいて、（ｉ）ポリオレフィン原料として、粘度平均分子量（Ｍｖ）１，０００，０００以上のＵＨＭＷＰＥを使用しないこと；（ｉｉ）ポリオレフィン樹脂組成物の成形体を（Ｔｍ２ｏｎｓｅｔ−８℃）以上の温度で、予熱係数２００以上３００未満で予熱すること；（ｉｉｉ）成形体を面倍率４０倍以上で延伸すること；（ｉｖ）成形体を予熱温度より高い温度で延伸すること；（ｖ）成形体を同時二軸延伸することなどにより上記で説明された範囲内に調整されることができる。

本明細書では、「Ｔｍ２ｏｎｓｅｔ」とは、ポリオレフィン微多孔膜の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における二回目昇温ピークの立ち上がり温度をいい、そして融点（Ｔｍ）とは、ポリオレフィン微多孔の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における二回目昇温ピークの極大温度をいう。なお、二回目昇温ピークが複数ある場合には、それらのうちで吸熱面積が最大のピークを選ぶこととする。ＤＳＣは、ポリオレフィンの融点測定に利用されることができ、より詳細には実施例に記載の方法により行われることができる。

本明細書では、「予熱」は、湿潤（ｗｅｔ）状態の成形体（「原反」と呼ばれる場合もある）の延伸工程において、原反が延伸機炉内に入ってから延伸開始するまでに行われ、そして「予熱係数（ｍｉｎ・℃）」＝予熱温度×予熱時間である。

ポリオレフィン微多孔膜の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、３００，０００以上９００，０００以下であることが好ましい。微多孔膜のＭｖが３００，０００以上９００，０００以下の範囲内にあると、膜の収縮応力の上昇を抑制し、膜の溶融時の形態保持により絶縁機能を確保し易い。このような観点から、微多孔膜のＭｖは、より好ましくは３５０，０００〜８５０，０００、さらに好ましくは４００，０００〜８５０，０００の範囲内にある。

ポリオレフィン微多孔膜のＭｖは、ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を測定することで、次式にて算出することができる。
［η］＝６．７７×１０^−４Ｍｖ^０．６７
なお、ポリオレフィン微多孔膜中にＰＰが含有される場合も上式で算出することとする。

熱冷循環試験時に、又は電気化学デバイスに実装された後の電気化学デバイスの膨張収縮時に、電気化学デバイスの各部材に掛かる応力を抑制するという観点から、ポリオレフィン微多孔膜の引張試験において、ＭＤ引張弾性率が、３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上８０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上７０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であることがより好ましく、３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上６５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であることがさらに好ましく、かつ／又はＴＤ引張弾性率が、３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上５０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上４５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であることがより好ましく、３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上４０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であることがさらに好ましい。

高温時の収縮応力と熱冷循環試験時の残留応力をさらに抑制するという観点からは、ポリオレフィン微多孔膜の引張試験において、ＭＤ引張弾性率は、ＴＤ引張弾性率よりも大きいことが好ましい。

ポリオレフィン微多孔膜のＭＤ引張弾性率は、例えば、ポリオレフィン微多孔膜の製造プロセスにおいて、ポリオレフィン樹脂組成物の成形体の延伸温度を（Ｔｃ＋５℃）以上（Ｔｃ＋１５℃）以下の範囲内に制御すること；ＰＰ原料と併用されるＰＥ原料の結晶化度を最適化することなどによって、上記で説明された数値範囲内に調整されることができる。本明細書では、「Ｔｃ」とは、結晶化温度をいい、ポリオレフィン微多孔の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における降温ピークの極大温度をいう。なお、降温ピークが複数ある場合には、それらのうちで発熱面積が最大のピークを選ぶこととする。本実施形態では、原料がＰＥの場合にはＴｃ≒１１８℃である。

ポリオレフィン微多孔膜のＴＤ引張弾性率は、例えば、ポリオレフィン微多孔膜の製造プロセスにおいて、ポリオレフィン樹脂組成物の成形体の延伸温度を（Ｔｃ＋５℃）以上（Ｔｃ＋１５℃）以下の範囲内に制御すること；熱固定工程での緩和率を１５％以下に設定することなどによって、上記で説明された数値範囲内に調整されることができる。

ポリオレフィン微多孔膜は、高温での収縮応力を抑制し、電気化学デバイスに実装されたときに高温での絶縁層の収縮による電極のショートを防ぐという観点から、０．３０Ｎ以上５．４０Ｎ以下の突刺強度を有することが好ましく、そして膜厚１μｍ当たりの突刺強度（膜厚換算突刺強度）が、０．１０Ｎ／μｍ以上０．３０Ｎ／μｍ以下であることが好ましく、０．１２Ｎ／μｍ以上０．３０Ｎ／μｍ以下であることがより好ましく、０．１５Ｎ／μｍ以上０．３０Ｎ／μｍ以下であることがさらに好ましい。膜厚換算突刺強度と関連して、ポリオレフィン微多孔膜の平均膜厚は、３．０μｍ以上１８．０μｍ未満であり、５．０μｍ以上１４．０μｍ未満であることが好ましい。

ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度及び膜厚換算突刺強度は、定長法ＴＭＡにおいて測定される最大応力の制御と同様に上記（ｉ）〜（ｖ）などを含むポリオレフィン微多孔膜の製造プロセスにおいて、上記で説明された範囲内に調整されることができる。

＜透気度の制御＞
ポリオレフィン微多孔膜の膜厚１μｍ当たりの透気度（膜厚換算透気度）が、１．０ｓ／（１００ｃｍ^３・μｍ）以上１０．０ｓ／（１００ｃｍ^３・μｍ）以下の範囲内にあると、膜のイオン拡散性が高まり、例えばリチウムイオン蓄電デバイスなどの電気化学デバイスにおけるＬｉイオン拡散性も高めることにより電気化学デバイスの出力を向上させることができる。

ポリオレフィン微多孔膜の膜厚換算透気度は、膜のイオン拡散性を高めることにより電気化学デバイスの出力をさらに向上させるという観点から、３．０ｓ／（１００ｃｍ^３・μｍ）以上１０．０ｓ／（１００ｃｍ^３・μｍ）以下であることが好ましく、５．０ｓ／（１００ｃｍ^３・μｍ）以上８．０ｓ／（１００ｃｍ^３・μｍ）以下であることがより好ましい。膜厚換算透気度と関連して、ポリオレフィン微多孔膜の平均膜厚は、３．０μｍ以上１８．０μｍ未満であり、５．０μｍ以上１４．０μｍ未満であることが好ましい。

ポリオレフィン微多孔膜を電気化学デバイス用セパレータとして使用するという観点から、ポリオレフィン微多孔膜の透気度は、好ましくは３０ｓ／１００ｃｍ^３以上、より好ましくは４０ｓ／１００ｃｍ^３以上、さらに好ましくは５０ｓ／１００ｃｍ^３以上であり、また透気度は、好ましくは５００ｓ／１００ｃｍ^３以下、より好ましくは４００ｓ／１００ｃｍ^３以下、さらに好ましくは３００ｓ／１００ｃｍ^３以下、よりさらに好ましくは２００ｓ／１００ｃｍ^３以下、最も好ましくは１００ｓ／１００ｃｍ^３以下である。透気度が３０ｓ／１００ｃｍ^３以上であることにより、セパレータの自己放電を抑制することができる。透気度が５００ｓ／１００ｃｍ^３以下であることにより、電気化学デバイスの出力を担保することができる。

ポリオレフィン微多孔膜の透気度及び膜厚換算透気度は、例えば、限定されるものではないが、ポリオレフィン微多孔膜の製造プロセスにおいて、熱固定温度を（Ｔｍ−７℃）以上（Ｔｍ−３℃）以下の範囲内に制御したり、例えばＴＤの熱固定倍率を１．３倍以上に設定したりすることによって、上記で説明された数値範囲内に調整されることができる。

＜応力制御と透気度制御の関係＞
上記で説明されたポリオレフィン微多孔膜によれば、電気化学デバイス用セパレータとして使用されるときに、デバイスに掛かる応力を制御して安全性とサイクル特性を向上させるだけでなく、セパレータの透気度を最適化してデバイス出力を向上させることもできることが見出された。

＜孔径・曲路率の制御＞
本実施形態では、電気化学デバイス用セパレータとして使用されるポリオレフィン微多孔膜の高温時の収縮応力及び残留応力の抑制に加えて、電気化学デバイスのサイクル特性及び出力の向上とを実現するために、ポリオレフィン微多孔膜の孔径及び／又は曲路率の制御が好ましいことが見出された。

細孔径が特定の水準より小さいポリオレフィン微多孔膜を電気化学デバイス用セパレータとして用いることで、電流が一点に集中して流れることによる電気化学デバイスの劣化を抑制し、サイクル特性を向上させることができる。このような観点から、ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は、０．０３０μｍ以上０．０７５μｍ以下であることが好ましく、０．０３０μｍ以上０．０７２μｍ以下であることがより好ましく、０．０３０μｍ以上０．０７０μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、平均孔径が０．０３０μｍ以上であると、電気化学デバイスの出力も向上する傾向にある。

ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は、例えば、ポリオレフィン微多孔膜の製造プロセスにおいて、押出成形に供されるポリオレフィン樹脂組成物のポリマー含有率（Ｐｃ）を３０質量％以上４０質量％未満の範囲内に制御したり、ポリオレフィン樹脂組成物にＰＰを含有させたり、５℃＜（熱固定温度−延伸温度）＜２０℃の条件下で熱固定工程を行なったり、熱固定工程時の延伸歪速度を５％〜１０％の範囲内に制御したり、熱固定時の延伸温度をＴｃ以上（Ｔｃ＋１０℃）以下の範囲内に制御したり、総延伸倍率を７０倍以下に設定したりすることによって、上記で説明された数値範囲内に調整されることができる。

ポリオレフィン微多孔膜の曲路率は、１．０以上２．０以下であることが好ましく、１．０以上１．９以下であることがより好ましい。曲路率が上記の数値範囲内にあるように設計されたポリオレフィン微多孔膜は、電気化学デバイス用セパレータとしてのイオン拡散性、特にリチウム（Ｌｉ）イオン拡散性を制御して、セパレータの孔径を大きくすることなくデバイスの高出力化を可能にする傾向にある。この傾向は、ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径の制御と併用されると、顕著になる。

ポリオレフィン微多孔膜の曲路率は、例えば、ポリオレフィン微多孔膜の製造プロセスにおいて、二軸延伸の面倍率を４０倍以上に制御したり、熱固定工程において緩和率を１５％以下に、かつ／又は熱固定温度を（Ｔｍ−７℃）以上（Ｔｍ−３℃）以下の範囲内に制御したりすることによって、上記で説明された数値範囲内に調整されることができる。

＜応力制御と孔径・曲路率制御の関係＞
本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、上述のとおりに孔径・曲路率を制御したうえで加熱時の収縮応力を抑制することによって、電気化学デバイス用セパレータの熱収縮の抑制と電気化学デバイスのサイクル特性の向上及び高出力化とを実現し得ることが見出された。

＜その他の性質＞
ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は、好ましくは０．０１μｍ以上０．７０μｍ以下、より好ましくは０．０２μｍ以上０．２０μｍ以下、さらに好ましくは０．０３μｍ以上０．１５μｍ以下、よりさらに好ましくは０．０４μｍ以上０．１０μｍ以下、最も好ましくは０．０５μｍ以上０．０８μｍ以下である。平均孔径が０．０１μｍ以上であることにより、良好なイオン電導性を持つため好ましい。平均孔径が０．７０μｍ以下であることにより、良好なサイクル特性を持つため好ましい。平均孔径は、ポリオレフィンの組成比、二軸延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、及び熱固定時の緩和率を制御すること、並びにこれらを組み合わせることにより調整することができる。

ポリオレフィン微多孔膜の最大孔径は、好ましくは０．０２μｍ以上１．００μｍ以下、より好ましくは０．０３μｍ以上０．３０μｍ以下、さらに好ましくは０．０４μｍ以上０．２０μｍ以下、よりさらに好ましくは０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下、最も好ましくは０．０６μｍ以上０．１０μｍ以下である。最大孔径が０．０２μｍ以上であることにより、良好なイオン電導性を持つため好ましい。最大孔径が１．００μｍ以下であることにより、電池内副生成物による目詰まり又は自己放電を防止することができる。

ポリオレフィン微多孔膜の最大孔径と平均孔径の差（最大孔径−平均孔径）は、良好なサイクル特性の観点から、好ましくは０．００１μｍ以上０．３μｍ以下、より好ましくは０．００３μｍ以上０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下、よりさらに好ましくは０．００８μｍ以上０．０３μｍ以下、最も好ましくは０．０１μｍ以上０．０２μｍ以下である。

ポリオレフィン微多孔膜の気孔率は、好ましくは２５％以上９５％以下、より好ましくは３０％以上６５％以下、更に好ましくは３５％以上５５％以下、最も好ましくは３７％以上５０％以下である。ポリオレフィン微多孔膜の気孔率は、イオン伝導性向上の観点から２５％以上であることが好ましく、耐電圧特性の観点から９５％以下であることが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の気孔率は、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の混合比率、二軸延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、及び熱固定時の緩和率を制御すること、並びにこれらを組み合わせることによって調整することができる。

ポリオレフィン微多孔膜は、昇温速度１５℃／ｍｉｎで測定されるシャットダウン温度が１５０℃以下であることが好ましい。昇温速度１５℃／ｍｉｎで測定されるシャットダウン温度が１５０℃以下であることにより、電気化学デバイスの短絡時の急激な昇温のときに内部抵抗を瞬時に増大させることで熱暴走を抑制し易くなる。シャットダウン温度は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４９℃以下、さらに好ましくは１４８℃以下、より更に好ましくは１４７℃以下、最も好ましくは１４６℃以下であり、またシャットダウン温度は、好ましくは１３５℃以上、より好ましくは１３７℃以上、さらに好ましくは１３９℃以上である。シャットダウン温度が１３５℃以上であることにより、低温での樹脂の溶融・流出による熱暴走を防止し易くなると推測できる。

昇温速度１５℃／ｍｉｎで測定されるシャットダウン温度は、例えば、使用するポリオレフィン原料の選定、溶融混錬時の比エネルギー、溶融混錬時のポリマー濃度又は混錬温度、延伸時の歪速度等、各種の製造条件（例えば、下記表１に記載の製膜条件）を制御することにより、上記で説明されたとおりに調整されることができる。

＜ポリオレフィン微多孔膜の製造方法＞
本発明の別の態様は、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法を提供する。ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、例えば、以下の方法：
（１）ポリオレフィン樹脂組成物と孔形成材とを溶融混練してシート状に成形した後、必要に応じて延伸した後、孔形成材を抽出することにより多孔化させる方法；
（２）ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法；
（３）ポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート状に成形した後、延伸によってポリオレフィンと無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化させる方法；
（４）ポリオレフィン樹脂組成物を溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させてポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法
などが挙げられる。

以下、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法の一例として、上記（１）ポリオレフィン樹脂組成物と孔形成材とを溶融混練してシート状に成形後、孔形成材を抽出する方法を説明する。

本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、上記で説明したとおり、高温での収縮応力と透気度と細孔径と曲路率を抑制するために、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）の両方を含むことが好ましいものである。一般に、ポリオレフィン微多孔膜の高温での収縮応力を抑制するためには、セパレータの延伸時に掛ける歪応力を小さくすることが必要である。しかしながら、そのような一般的な延伸条件では、ＰＥラメラが十分に開裂せず、細孔径が小さくならないことが見出された。したがって、上記（１）の方法は、後述される延伸工程の予熱条件により延伸時の歪応力を小さく保つことで高温での収縮応力を抑制しつつ小孔径化を達成するために、延伸工程での予熱温度・予熱係数・延伸倍率、熱固定（ＨＳ）工程での延伸温度・緩和率・緩和温度（以下、「熱固定温度」ともいう）などにより孔径・曲路率を制御することを特徴としており、低い収縮応力と制御された孔構造を有するポリオレフィン微多孔膜及びセパレータを提供することができる。また、本実施形態では、予熱の一指標としてＴｍ２ｏｎｓｅｔを、延伸の一指標としてＴｃを、熱固定の一指標としてＴｍをそれぞれ使い分けることが好ましい。

ポリオレフィン微多孔膜の製造方法において、先ず、ポリオレフィン樹脂組成物と孔形成材を溶融混練する。溶融混練方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、及び必要によりその他の添加剤を押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入することで、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で孔形成材を導入して混練する方法が挙げられる。

孔形成材としては、可塑剤、無機材又はそれらの組み合わせを挙げることができる。

可塑剤としては、特に限定されないが、ポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成し得る不揮発性溶媒を用いることが好ましい。このような不揮発性溶媒の具体例としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。なお、これらの可塑剤は、抽出後、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。更に、好ましくは、樹脂混練装置に投入する前に、ポリオレフィン樹脂、その他の添加剤、及び可塑剤を、予めヘンシェルミキサー等を用いて所定の割合で事前混練する。より好ましくは、事前混練においては、使用される可塑剤の一部分を投入し、残りの可塑剤は、樹脂混練装置に適宜加温しサイドフィードしながら混練する。このような混練方法を用いることにより、可塑剤の分散性が高まり、後の工程で樹脂組成物と可塑剤の溶融混練物のシート状成形体を延伸するときに、破膜することなく高倍率で延伸することができる傾向にある。

可塑剤の中でも、流動パラフィンは、ポリオレフィン樹脂がポリエチレン又はポリプロピレンの場合に、これらとの相溶性が高く、溶融混練物を延伸しても樹脂と可塑剤の界面剥離が起こり難く、均一な延伸が実施し易くなる傾向にあるため好ましい。

ポリオレフィン原料と可塑剤を含む組成物中に占めるポリオレフィン原料の質量分率は、樹脂組成物の質量を基準として、好ましくは１８質量％以上３５質量％未満、より好ましくは２０質量％以上３３質量％未満、更に好ましくは２２質量％以上３１質量％未満である。ポリオレフィン原料の質量分率が３５質量％未満であると、混錬時のエネルギーが上がり過ぎないため、重合体同士の過度な絡み合いによる分子量の劣化を抑制することができるため、ポリオレフィン微多孔膜の特性を損なうことがない。一方、ポリオレフィン原料の質量分率が１８質量％以上であると、溶融混錬時に十分なエネルギーを与えることができ、重合体同士の絡み合いにより均一に混錬されるため、ポリオレフィン原料と可塑剤との混合物を高倍率で延伸した場合でもポリオレフィン分子鎖の絡み合いの解れが起こらず、均一かつ微細な孔構造を形成し易く、強度も増加し易い。

得られるポリオレフィン微多孔膜の熱破膜性及び／又は平均孔径を上記で説明されたとおりに制御するという観点から、ポリオレフィン原料としてＰＰを使用することが好ましい。また、得られる微多孔膜の耐熱破膜性及び小孔径化の観点から、ポリオレフィン原料として、ポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）の混合物を用いることが好ましい。ポリオレフィン樹脂組成物に用いられるＰＰの割合は、ポリオレフィン原料の総量を１００質量％として、好ましくは１．０質量％以上２０．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以上１５．０質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以上１２．０質量％以下、又は１．０質量％以上１０．０質量％以下、よりさらに好ましくは２．０質量％以上８．０質量％以下である。ＰＰ割合が１．０質量％以上であることにより、ポリオレフィン微多孔膜が１５０℃前後の高温に達したときに容易に破膜し辛くなり、電池短絡時の初期に微小なピンホールが生じ難くなる。ＰＰ割合が２０．０質量％以下であることにより、３００℃近い高温に達したときに溶融した樹脂の流動性が大きくなり過ぎず、樹脂の流出又は電極への過度な染み込みによる電極の露出による熱暴走を回避し易くなる。

ポリオレフィン樹脂組成物がＰＰとＰＥの両方を含む場合には、ＰＥ含有量は、ポリオレフィン原料の総量を１００質量％として、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９３質量％以上であり、また９９質量％未満であることができる。

また、ポリオレフィン樹脂組成物がＰＰとＰＥの両方を含む場合には、ＰＥのＭｖが、２００，０００以上９５０，０００以下であることが好ましい。ＰＥとＰＰの併用時に、ＰＥのＭｖが２００，０００以上であると、ポリオレフィン分子の絡み合い効果を十分に発現することができ、微多孔膜の強度を担保することができる。また９５０，０００以下であると、原料同士の溶融粘度差が広がりすぎないため、シート成型時にポリマーが安定して流動するので、外観が良好な微多孔膜が得られる。このような観点から、ＰＥのＭｖは、より好ましくは２５０，０００〜９００，０００、さらに好ましくは３００，０００〜８５０，０００の範囲内にある。また、ＰＥの示差走査熱量計（ＤＳＣ）から求められる結晶化度は、得られるポリオレフィン微多孔膜のＭＤ及びＴＤ引張弾性率及び融点Ｔｍを上記で説明された数値範囲内に調整するという観点から、５０％以上８０％未満であることが好ましい。

ポリオレフィン樹脂組成物のポリオレフィン原料として、複数のＰＥ樹脂を混合して用いてよい。複数のＰＥ樹脂を併用する場合、ポリオレフィン樹脂組成物は、Ｍｖが１０万以上３０万以下のＰＥとＭｖが５０万以上１００万未満のＰＥを含むことが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜は、Ｍｖが１０万以上３０万以下のＰＥを含むことにより、（ａ）溶融混錬時に粘度が上がり過ぎることなく、ポリオレフィンの分子量劣化を抑制することができ、延伸時に過度な残留応力が残らず、熱収縮が小さくなる傾向にあり、また（ｂ）温度上昇時に孔を閉塞し易く、良好なシャットダウン機能が得られる傾向にあり、さらに（ｃ）微多孔膜の溶融時に粘性が生じ易くなるため、電気化学デバイスの短絡後の溶融時に適度に電極に適度に侵入してアンカー効果を発現し易くなり、熱収縮を抑えて短絡面積の増加を抑制し易くなると推測される。ポリオレフィン微多孔膜は、Ｍｖが５０万以上１００万未満のＰＥを含むことにより、（ｄ）溶融混錬時に応力が大きくなり、樹脂を均一に混錬することが可能になり、また（ｅ）ポリオレフィン微多孔膜が重合体同士の絡み合いを発現するため、高強度となる傾向にあると共に、ポリオレフィン微多孔膜が溶融し３００℃近くの高温に達したときに粘度が下がり過ぎることなく、樹脂が流出せずにその場にとどまり易くなるため、熱暴走を抑制し易くなると推測される。

ポリオレフィン原料として用いられるＭｖが１０万以上３０万以下のＰＥの割合は、ポリオレフィン原料の総量を１００質量％として、好ましくは２５質量％以上７５質量％以下、より好ましくは３０質量％以上７０％質量以下、さらに好ましくは３５質量％以上６５質量％以下、よりさらに好ましくは４０質量％以上６０質量％以下である。Ｍｖが１０万以上３０万以下のＰＥの割合が２５質量％以上であることにより、良好なシャットダウン特性、熱収縮抑制効果、高温に達したときに適度な粘性を持つことによる短絡面積の増加抑制効果を得ることができる傾向にある。Ｍｖが１０万以上３０万以下のポリエチレンの割合が７５質量％以下であることにより、溶融混錬時に重合体同士の絡み合いを発現することができる傾向にあり、また、ポリオレフィン微多孔膜が高温に達したときに溶融した樹脂の流動性が大きくなり過ぎず、樹脂の流出による電極の露出による熱暴走を回避することができる傾向にある。

ポリオレフィン原料として用いられるＭｖが５０万以上１００万未満のＰＥの割合は、ポリオレフィン原料の総量を１００質量％として、好ましくは２５質量％以上７５質量％以下、より好ましくは３０質量％以上７０％質量以下、さらに好ましくは３５質量％以上６５質量％以下、よりさらに好ましくは４０質量％以上６０質量％以下である。Ｍｖが５０万以上１００万未満のＰＥの割合が２５質量％以上であることにより、ポリオレフィン微多孔膜の高強度化、高温に達したときに樹脂が流出せずに熱暴走を抑制する効果を得ることができる傾向にある。Ｍｖが５０万以上１００万未満のＰＥの割合が７０質量％以下であることにより、延伸時に過度な残留応力が残らず、熱収縮が小さくなる傾向にあり、また、温度上昇時に孔を閉塞し易く、良好なシャットダウン機能が得られる傾向にあると同時に、ポリオレフィン微多孔膜が溶融したときに粘性が生じるため、電池の短絡後の溶融時に適度に電極に侵入してアンカー効果を発現し、熱収縮を抑えて短絡面積の増加を抑制し易くなると推測される。

ポリオレフィン樹脂組成物は、得られるポリオレフィン微多孔膜の融点上昇による製膜性向上、及び耐熱性の観点から、ポリオレフィン原料として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び／又は超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を含むことが好ましく、ＨＤＰＥを含むことがより好ましい。同様の観点から、ポリオレフィン樹脂組成物中のＨＤＰＥとＵＨＭＷＰＥの合計含有量は、ポリオレフィン原料の総量を１００質量％として、５０．０質量％〜９５．０質量％であることが好ましく、７０．０質量％〜９５．０質量％であることがより好ましく、８０．０質量％〜９５．０質量％であることがさらに好ましい。

他方、ポリオレフィン樹脂組成物は、得られるポリオレフィン微多孔膜の収縮応力を上記で説明したとおりに制御するという観点から、ポリオレフィン原料として、Ｍｖが１，０００，０００以上のＵＨＭＷＰＥを含まないことが好ましい。

したがって、ポリオレフィン微多孔膜の所望の特性、例えば、融点、製膜性、耐熱性、収縮応力などのバランスに応じて、ポリオレフィン原料中のＵＨＭＷＰＥの有無を決定することができる。

ポリオレフィン原料としての低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）については、ポリオレフィン樹脂組成物中のＬＤＰＥ含有量が、ポリオレフィン原料の総量を１００質量％として、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下又は５質量％以下、より更に好ましくは４質量％以下（又は３質量％未満、更には１質量％未満）であり、そして最も好ましくは、ポリオレフィン樹脂組成物はＬＤＰＥを含まない。ＬＤＰＥ割合が１０質量％以下であることにより、ポリオレフィン微多孔膜が１５０℃前後の高温に達したときに容易に破膜し辛くなり、３００℃近い高温に達したときに溶融した樹脂の流動性が大きくなり過ぎず、樹脂の流出による電極の露出による熱暴走を回避することができる傾向にある。同様の理由からＭｖが５０，０００未満の低分子量ポリエチレン（ＬＭＷＰＥ）は、本発明における作用効果の発揮を著しく阻害しない範囲内であればポリオレフィン樹脂組成物に含まれてよく、その含有量は例えばＬＤＰＥの場合と同様であり、そしてＭｖが５０，０００未満のＬＭＷＰＥは、ポリオレフィン樹脂組成物に含まれないことが好ましい。

ポリオレフィン樹脂多孔膜の物性又は原料特性の観点から、ポリオレフィン原料は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上１５．０以下であることが好ましく、３．０以上１２．０以下であることがより好ましく、５．０以上９．０以下であることがさらに好ましい。

ポリオレフィン樹脂組成物には、任意の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、ポリオレフィン樹脂以外の重合体；無機フィラー；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の総添加量は、ポリオレフィン樹脂１００質量％に対して、２０質量％以下であることがシャットダウン性能等を向上させる観点から好ましく、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

ポリオレフィン樹脂組成物中のポリマー含有量（ＰＣ）は、得られるポリオレフィン微多孔膜の平均孔径を上記で説明された数値範囲内に調整するという観点から、ポリオレフィン樹脂組成物の質量を基準として、２５質量％以上４０質量％未満であることが好ましく、３０質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。本明細書では、ＰＣ算出には、ポリオレフィンであるかどうかを問わず、最終的に膜を構成する全ての原料を含めるものとする。

孔形成材とポリオレフィン原料の溶融混錬を行う場合には、ポリオレフィン原料と孔形成材の混錬時の比エネルギーが０．１０ｋＷ・ｈ／ｋｇ以上０．４０ｋＷ・ｈ／ｋｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１２ｋＷ・ｈ／ｋｇ以上０．３５ｋＷ・ｈ／ｋｇ以下がより好ましく、０．１４ｋＷ・ｈ／ｋｇ以上０．３０ｋＷ・ｈ／ｋｇ以下が更に好ましい。比エネルギーは孔形成材とポリオレフィン原料の溶融混錬時にかかる押出機のスクリューの動力Ｐ（ｋＷ）を孔形成材とポリオレフィン原料の単位時間当たりの押出量Ｑ（ｋｇ／ｈ）で除した値である。押出機のスクリューの動力Ｐ（ｋＷ）は押出時にスクリューにかかるトルクをＴ（Ｎ・ｍ）、スクリュー回転数をＮ（ｒｐｍ）とし、下記式から求めることができる。
Ｐ＝Ｔ×Ｎ／９５５０
比エネルギーが０．１０ｋＷ・ｈ／ｋｇ以上であることにより、重合体同士の絡み合いを促進し、異なるポリオレフィン原料を均一に混錬することで孔径が均一で強度の高いポリオレフィン微多孔膜を得ることができる傾向にある。また、ポリオレフィン微多孔膜が溶融したときに重合体同士の絡み合いにより急激な粘度低下を抑制することができると推測される。比エネルギーが０．４０ｋＷ・ｈ／ｋｇ以下であることにより、過度な混錬による重合体の開裂又は分解による分子量劣化又は酸化劣化を抑制し、ポリオレフィン微多孔膜が溶融し、高温に達したときの粘度低下を抑制し易くなると推測される。

押出機により孔形成材とポリオレフィン原料の溶融混錬を行う場合には、溶融混錬区間の温度（混錬温度）は、溶融混錬時の比エネルギー又はポリオレフィン微多孔膜の膜強度、孔径均一性の観点から好ましくは１４０℃以上２００℃未満、より好ましくは１５０℃以上１９０℃未満である。

押出機により孔形成材とポリオレフィン原料の溶融混練を行う場合には、ポリオレフィン原料と孔形成材の単位時間当たりの押出量（すなわち、押出機の吐出量Ｑ：ｋｇ／時間）と押出機のスクリュー回転数Ｎ（ｒｐｍ）との比（Ｑ／Ｎ、単位：ｋｇ／（ｈ・ｒｐｍ））は、溶融混錬時の比エネルギー又はポリオレフィン微多孔膜の膜強度、孔径均一性の観点から好ましくは２．２以上７．８以下、より好ましくは２．５以上７．５以下、更に好ましくは２．８以上７．２以下、より更に好ましくは３．１以上６．９以下である。

次に、溶融混練物をシート状に成形する。シート状成形体を製造する方法としては、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、可塑剤等が挙げられる。これらの中でも、熱伝導の効率が高いため、金属製のロールを用いることが好ましい。また、押出した混練物を金属製のロールに接触させるときに、少なくとも一対のロールで挟み込むことは、熱伝導の効率が更に高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上する傾向にあるため、より好ましい。溶融混練物をＴダイからシート状に押出すときのダイリップ間隔は、２００μｍ以上３，０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以上２，５００μｍ以下であることがより好ましい。ダイリップ間隔が２００μｍ以上であると、メヤニ等が低減され、スジ又は欠点等の膜品位への影響が少なく、その後の延伸工程において、膜破断等のリスクを低減することができる。一方、ダイリップ間隔が３，０００μｍ以下であると、冷却速度が速く、冷却ムラを防げると共に、シートの厚み安定性を維持できる。

また、シート状成形体を圧延してもよい。圧延は、例えば、ダブルベルトプレス機等を使用したプレス法により実施することができる。シート状成形体に圧延を施すことにより、特に表層部分の配向を増すことができる。圧延面倍率は１倍を超えて３倍以下であることが好ましく、１倍を超えて２倍以下であることがより好ましい。圧延倍率が１倍を超えると、面配向が増加し、最終的に得られる多孔膜の膜強度が増加する傾向にある。一方、圧延倍率が３倍以下であると、表層部分と中心内部の配向差が小さく、膜の厚さ方向に均一な多孔構造を形成することができる傾向にある。

（延伸）
シート状成形体又は多孔膜が延伸される延伸工程は、シート状成形体から孔形成材を抽出する工程（孔形成工程）の前に行ってよいし、シート状成形体から孔形成材を抽出した多孔膜に対して行ってもよい。更に、延伸工程は、シート状成形体からの孔形成材の抽出の前と後に行ってもよい。

得られるポリオレフィン微多孔膜の収縮応力、定長法ＴＭＡにおいて測定される最大応力、突刺強度、膜厚換算突刺強度などを上記で説明されたとおりに制御するという観点から、延伸工程において予熱を行うことが好ましい。同様の観点から、湿潤状態のシート状成形体を予熱に供することが好ましく、予熱温度は、（Ｔｍ２ｏｎｓｅｔ−８℃）以上であることが好ましく、１２０℃〜１３１℃であることがより好ましく、かつ／又は予熱係数は、２００以上３００未満であることが好ましい。

延伸処理としては、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも用いることができるが、得られる微多孔膜の応力及び／又は突刺強度を上記で説明されたとおりに制御するという観点から、二軸延伸が好ましい。また、得られた多孔膜の熱収縮性の観点から、少なくとも２回の延伸工程を行うことが好ましい。

シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、最終的に得られる多孔膜が裂け難くなり、高い突刺強度を有するものとなる。延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができる。孔径の均一性、延伸の均一性、シャットダウン性の観点からは、同時二軸延伸が好ましい。

本明細書では、同時二軸延伸とは、ＭＤ延伸とＴＤ延伸が同時に施される延伸方法をいい、各方向の延伸倍率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、ＭＤ及びＴＤの延伸が独立して施される延伸方法をいい、ＭＤ又はＴＤに延伸が為されているときは、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている状態とする。

延伸倍率は、一軸延伸又は二軸延伸のいずれについても面倍率で２８倍以上１００倍未満の範囲であることが好ましく、３２倍以上７０倍以下の範囲であることがより好ましく、３６倍以上５０倍以下であることが更に好ましい。面倍率が２８倍以上であると、得られるポリオレフィン微多孔膜の強度が高まると共に孔径が小さくなり過ぎないため、サイクル特性に優れる。他方、面倍率が１００倍未満であると、残留応力が大きくなり過ぎないため過度な熱収縮を防ぐことができ、破断伸度の低下を防ぐことができ、過度な大孔径化又は孔径の不均一化を防ぐことができる。二軸延伸の場合には、延伸倍率は、得られるポリオレフィン微多孔膜の定長法ＴＭＡにより測定される最大応力、膜厚換算突刺強度及び曲路率を上記で説明された数値範囲内に調整するという観点から、面倍率で４０倍以上であることが好ましく、４０倍以上１００倍未満の範囲内にあることがより好ましく、４１倍以上７０倍以下の範囲にあることがさらに好ましく、４２倍以上４９倍未満の範囲内にあることがよりさらに好ましい。同様の観点から、各軸方向の延伸倍率は、ＭＤに４倍以上１０倍未満、ＴＤに４倍以上１０倍未満の範囲内にあることが好ましく、ＭＤに５倍以上９倍未満、ＴＤに５倍以上９倍未満の範囲内にあることがより好ましく、ＭＤに５．５倍以上８．５倍未満、ＴＤに５．５倍以上８．５倍未満の範囲内にあることがさらに好ましい。

シート状成型体又はポリオレフィン微多孔膜の延伸時の温度は、微多孔膜の応力及び／又は突刺強度を上記で説明されたとおりに制御するという観点からは、予熱温度よりも高いことが好ましく、かつ／又は微多孔膜のＭＤ及びＴＤ引張弾性率を上記で説明された数値範囲内に調整するという観点からは、（Ｔｃ＋５℃）以上（Ｔｃ＋１５℃）以下の範囲内にあることが好ましい。具体的な延伸温度は、１２０℃を超えることが好ましく、１２２℃を超えることがより好ましく、また１３１℃以下であることが好ましく、１２９℃以下であることがより好ましい。延伸温度、特に二軸延伸時の温度が１２０℃を超えることにより、過度な残留応力による熱収縮の増加を抑制することができる。延伸温度、特に二軸延伸時の温度が１３１℃以下であることにより、ポリオレフィン微多孔膜に十分な強度を与えることができると共に、膜表面の溶融による孔径分布の乱れを防ぎ、電池の充放電を繰り返したときのサイクル性能を担保することができる。

ポリオレフィン微多孔膜の熱収縮を抑制するために、延伸工程後又はポリオレフィン微多孔膜形成後の熱処理により熱固定工程を行うことが好ましい。

熱固定方法としては、物性の調整を目的として、所定の温度雰囲気、及び所定の延伸率で行う延伸操作、及び／又は延伸応力低減を目的として、所定の温度雰囲気、及び所定の緩和率で行う緩和操作が挙げられる。延伸操作を行った後に緩和操作を行ってもよい。これらの熱固定は、テンター又はロール延伸機を用いて行うことができる。可塑剤抽出後に熱固定工程を行う場合には、熱固定時の緩和操作は、ＴＤに行うことが好ましい。

より高強度かつ高気孔率なポリオレフィン微多孔膜を得る観点から、熱固定工程中の延伸操作の倍率は、膜のＭＤ及び／又はＴＤに、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．２倍以上、さらに好ましくは１．４倍超えであり、好ましくは２．３倍未満、より好ましくは２．０倍未満である。また、熱固定時にＭＤとＴＤの両方に延伸を施す場合には、ＭＤとＴＤの延伸倍率の積は好ましくは３．５倍未満、より好ましくは３．０倍未満である。熱固定時のＭＤ及び／又はＴＤの延伸倍率が１．１倍以上であることにより、高気孔率化と低熱収縮化の効果を得ることができ、２．３倍未満であることにより過度な大孔径化又は引張伸度の低下を防ぐことができる。熱処理時のＭＤとＴＤの延伸倍率の積が３．５倍未満であることにより、熱収縮の増加を抑制することができる。

熱固定工程中の延伸操作がシート状成形体又は多孔膜の同時二軸又は逐次二軸延伸である場合には、延伸歪速度の絶対値は、好ましくは２％／ｓ以上１０％／ｓ未満、より好ましくは３％／ｓｅｃ以上９％／ｓ以下である。理論に拘束されることを望まないが、延伸歪速度が２％／ｓ以上であることにより、シート状成型体中の重合体同士の絡み合いが保持された状態で延伸されるため、ポリオレフィン微多孔膜が高強度で孔径が均一になり、溶融して高温に達しても粘度の低下を抑制することができると推測される。延伸歪速度が１０％／ｓ未満であることにより、得られるポリオレフィン微多孔膜の残留応力が低下し、低熱収縮化できる傾向にあるため好ましい。

熱固定工程中の延伸操作における温度は、ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径を上記で説明された数値範囲内に調整するという観点から、Ｔｃ以上（Ｔｃ＋１０℃）以下の範囲内にあることが好ましく、膜のイオン透過性を維持したままＴＭＡ応力を抑制し、孔径均一性を保つ観点から、ポリオレフィン微多孔膜のＭＤ及びＴＤ引張弾性率を上記で説明された数値範囲内に調整するという観点から、（Ｔｃ＋５℃）以上（Ｔｃ＋１５℃）以下の範囲内にあることが好ましい。具体的な延伸温度は、例えば、１１０℃以上１４０℃以下、又は１２３℃以上１３３℃以下の範囲内にあることができる。

熱固定時の緩和操作は、膜のＭＤ及び／又はＴＤへの縮小操作のことである。所定の条件範囲で緩和操作を行うことにより、溶融後の温度上昇に伴う応力低下を緩やかにすることができ、１６０℃付近でさえも容易に破膜しないポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。

熱固定工程中の緩和温度（熱固定温度）は、膜のＴＭＡ応力の抑制と孔径均一性を保つ観点から、１２３℃以上１３３℃以下であることが好ましく、１２９℃以上１３３℃以下であることがより好ましい。

熱固定工程中の延伸操作における温度と熱固定温度の関係は、得られるポリオレフィン微多孔膜の透気度、平均孔径、及び／又は曲路率を上記で説明された数値範囲内に調整するという観点から、次の温度条件（ア）及び（イ）の少なくとも１つを満たすことが好ましい。
（ア）５℃＜（熱固定温度−延伸温度）＜２０℃
（イ）（Ｔｍ−７℃）≦熱固定温度≦（Ｔｍ−３℃）

緩和率とは、緩和操作後の膜の寸法を緩和操作前の膜の寸法で除した値のことである。なお、ＭＤ、ＴＤ双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。緩和率は、ポリオレフィン微多孔膜のＴＤ引張弾性率及び／又は曲路率を上記で説明された数値範囲内に調整するという観点から、１５％以下であることが好ましい。緩和率は、熱収縮率の観点から、１０％を超えることが好ましい。

緩和操作は、ＭＤとＴＤの一方又は双方で行なってよい。熱固定工程では、上記で説明された倍率及び歪速度での延伸と緩和を行うことにより、得られるポリオレフィン微多孔膜のＭＤ及び／又はＴＤの熱収縮を適正な範囲内に制御することができる。

また、ポリオレフィン微多孔膜の透気度を上記で説明された数値範囲内に調整するという観点から、熱固定工程の前後を比較したときに、ポリオレフィン微多孔膜の延伸倍率は、１．３倍以上であることが好ましく、ＴＤ延伸倍率が１．３倍以上であることがより好ましい。

上記で説明された全ての工程の順序は、本発明の効果を損なわない限り、任意に変更されることができる。全ての工程を行なった後に、ポリオレフィン微多孔膜の総延伸倍率は、平均孔径を上記で説明された数値範囲内に調整するという観点から、７０倍以下であることが好ましく、５０倍以上７０倍以下の範囲内にあることがより好ましい。本明細書では、総延伸倍率とは、延伸工程におけるＭＤ及び／又はＴＤの延伸倍率と熱固定工程における延伸倍率及び／又は緩和倍率を乗じた値のことをいう。

また、ポリオレフィン微多孔膜の膜厚換算突刺強度を上記で説明された数値範囲内に調整したり、微多孔膜が実装される電気化学デバイスの容量を向上させたりするという観点から、最終的に得られるポリオレフィン微多孔膜の平均膜厚が好ましくは３．０μｍ以上１８．０μｍ以下の範囲内、より好ましくは５．０μｍ以上１４．０μｍ未満の範囲内にあるように、全ての工程が行なわれる。

＜電気化学デバイス用セパレータ＞
本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、リチウムイオン二次電池などの電気化学デバイスのためのセパレータとして利用されることができる。ポリオレフィン微多孔膜は、リチウムイオン二次電池に組み込まれることによって、リチウムイオン二次電池の熱暴走を抑制することができる。

＜電気化学デバイス＞
本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜を捲回するか、又は複数積層して成る捲回体又は積層体を収納している電気化学デバイスも本発明の一態様である。電気化学デバイスとしては、例えば、非水系電解液電池、非水系電解質電池、非水系リチウムイオン二次電池、非水系ゲル二次電池、非水系固体二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等が挙げられる。

本実施形態に係る非水電解質電池は、上述したポリオレフィン微多孔膜を含む非水電解液電池用セパレータと、正極板と、負極板と、非水電解液（非水溶媒とこれに溶解した金属塩を含む。）を備えている。具体的には、例えば、リチウムイオン等を吸蔵及び放出可能な遷移金属酸化物を含む正極板と、リチウムイオン等を吸蔵及び放出可能な負極板とが、非水電解液電池用セパレータを介して対向するように捲回又は積層され、非水電解液を保液し、容器に収容されている。

正極板について以下に説明する。正極活物質としては、例えば、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム又はコバルト酸リチウム等のリチウム複合金属酸化物、リン酸鉄リチウム等のリチウム複合金属リン酸塩等を用いることができる。正極活物質は導電剤及びバインダと混錬され、正極ペーストとしてアルミニウム箔等の正極集電体に塗布乾燥され、所定厚に圧延された後、所定寸法に切断されて正極板となる。ここで、導電剤としては、正極電位下において安定な金属粉末、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック又は黒鉛材料を用いることができる。また、バインダとしては、正極電位下において安定な材料、例えば、ポリフッ化ビニリデン、変性アクリルゴム又はポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。

負極板について以下に説明する。負極活物質としては、リチウムを吸蔵できる材料を用いることができる。具体的には、例えば、黒鉛、シリサイド、及びチタン合金材料等から成る群から選ばれる少なくとも１種類を用いることができる。また、非水電解質二次電池の負極活物質としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素化合物、錫化合物、又は各種合金材料等を用いることができる。特に、ケイ素（Ｓｉ）若しくはスズ（Ｓｎ）の単体又は合金、化合物、固溶体等の珪素化合物若しくは錫化合物が、電池の容量密度が大きくなる傾向にあるため好ましい。

炭素材料としては、例えば、各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、及び非晶質炭素等が挙げられる。

負極活物質としては、上記材料のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。負極活物質はバインダと混錬され、負極ペーストとして銅箔等の負極集電体に塗布乾燥され、所定厚に圧延された後、所定寸法に切断されて負極板となる。ここで、バインダとしては、負極電位下において安定な材料、例えば、ＰＶＤＦ又はスチレン−ブタジエンゴム共重合体等を用いることができる。

非水電解液について以下に説明する。非水電解液は、一般的に、非水溶媒とこれに溶解したリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩等の金属塩とを含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル等が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。

なお、上述した各種パラメータの測定方法については、特に断りの無い限り、後述する実施例における測定方法に準じて測定されるものである。

以下、実施例、及び比較例により本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例、及び比較例に限定されるものではない。

＜ＴＭＡ測定（熱機械分析：Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）＞
ポリオレフィン微多孔膜のＴＭＡ測定は、島津製作所ＴＭＡ５０（商標）を使用し、専用プローブとして引張型を用いた。ＭＤ（ＴＤ）の値を測定する場合は、ＭＤ（ＴＤ）が１５ｍｍ、幅３．０ｍｍに切り出したサンプルを、チャック間距離が１０ｍｍとなるようにチャックに固定し、専用プローブにセットする。初期荷重を０．００４９Ｎ（０．５ｇｆ）とし、定長モードにて３０℃より１０℃／ｍｉｎの速度にてプローブを２５０℃まで昇温させた。２５０℃まで到達する間、１秒間隔で温度と荷重をサンプリングし、最大荷重値を得た。

＜引張試験＞
引張試験機（島津オートグラフＡＧ−Ａ型）を用いてサンプルのＭＤ及びＴＤ引張試験を行い、引張弾性率は（ｋｇｆ／ｃｍ^２）、サンプルの伸び（歪）が１〜４％の間での応力−歪直線の傾きから求めた。測定条件は、温度；２３±２℃、湿度：４０％、サンプル形状；幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ、チャック間距離；５０ｍｍ、引張速度；２００ｍｍ／ｍｉｎである。

＜粘度平均分子量（Ｍｖ）＞
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を求めた。
ポリエチレン、ポリオレフィン微多孔膜については、次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０^−４Ｍｖ^０．６７
ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０^−４Ｍｖ^０．８０

＜ポリオレフィン原料のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）＞
・試料の調製
ポリオレフィン原料を秤量し、濃度が１ｍｇ／ｍｌになるように溶離液１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を加えた。高温溶解器を用いて、１６０℃で３０分静置したのち、１６０℃で１時間揺動させ、試料がすべて溶解したことを目視で確認した。１６０℃のまま、０．５μｍフィルターでろ過し、ろ液をＧＰＣ測定試料とした。
・ＧＰＣ測定
ＧＰＣ装置として、Ａｇｉｌｅｎｔ社製のＰＬ−ＧＰＣ２２０（商標）を用い、東ソー（株）製のＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０） ＨＴ（商標）の３０ｃｍカラム２本を使用し、上記で調整したＧＰＣ測定試料５００μｌを測定機に注入し、１６０℃にてＧＰＣ測定を行った。
なお、標準物質として市販の分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成し、求められた各試料のポリスチレン換算の分子量分布データを得た。ポリエチレンの場合は、ポリスチレン換算の分子量分布データに０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）を乗じることにより、ポリエチレン換算の分子量分布データを取得した。ポリプロピレンの場合は、（ポリプロピレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝２６．４／４１．３）を乗じることにより、ポリプロピレン換算の分子量分布データを取得した。これにより、各試料の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を得た。

＜微多孔膜中のポリプロピレン含有量の測定方法＞
ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリプロピレンの割合は、赤外分光法（ＩＲ）やラマン分光法により求めることができる。例えば、ポリエチレンに対するポリプロピレンの割合を算出するには、ＩＲスペクトルのポリエチレン由来の１４７３ｃｍ^−１のピークとポリプロピレン由来の１３７６ｃｍ^−１のピークをそれぞれのマーカーバンドとして、ポリプロピレン含有量が既知の試料から作成した検量線に基づいて、ポリプロピレンの割合を算出することができる。

＜ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ）＞
ＤＳＣは、島津製作所社製ＤＳＣ６０を使用して測定した。ポリオレフィン樹脂またはポリオレフィン微多孔膜を直径５ｍｍのアルミニウム製オープンサンプルパンに挿填し、クランピングカバーを乗せ、サンプルシーラーによりアルミニウムパン内に固定した。窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温し（１回目昇温）、２００℃で５分ホールドした後、降温速度１０℃／分で２００℃から３０℃まで降温した。続いて、３０℃において５分間ホールドした後、再度、昇温速度１０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温した（２回目昇温）。必要に応じて、降温時の結晶化発熱曲線における極大温度（樹脂サンプルの結晶化温度Ｔｃ）、２回目昇温の融解吸熱曲線におけるピークの立ち上がり温度（Ｔｍ２ｏｎｓｅｔ）及び極大となる温度（樹脂サンプルの融点Ｔｍ）などを観察した。また結晶化度は、２回目昇温時のピーク面積から求められる吸熱量ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）から、次式により求めることができる。
結晶化度（％）＝ΔＨｍ／ΔＨ × １００
ここで、ΔＨは完全結晶での融解熱量であり、ポリエチレンの場合ΔＨ＝２９３Ｊ／ｇとして計算することができる。

＜平均孔径（μｍ）・曲路率＞
平均孔径及び曲路率は、気液法によって測定することができる。具体的には、キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、小さい時はポアズイユの流れに従うことが知られている。したがって、微多孔膜の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定する。この場合、微多孔膜の平均孔径ｄ（μｍ）と曲路率τ_a（無次元）は、空気の透過速度定数Ｒ_gas（ｍ³／（ｍ²・秒・Ｐａ））、水の透過速度定数Ｒ_liq（ｍ³／（ｍ²・秒・Ｐａ））、空気の分子速度ν（ｍ／秒）、水の粘度η（Ｐａ・秒）、標準圧力Ｐ_s（＝１０１３２５Ｐａ）、気孔率ε（％）、膜厚Ｌ（μｍ）から、次式を用いて求められる。
ｄ＝２ν×（Ｒ_liq／Ｒ_gas）×（１６η／３Ｐ_ｓ）×１０⁶
τ_a＝（ｄ×（ε／１００）×ν／（３Ｌ×Ｐ_s×Ｒ_gas））^1/2
ここで、Ｒ_gasは、透気度（秒）から次式を用いて求めた。
Ｒ_gas＝０．０００１／（透気度×（６．４２４×１０^-4）×（０．０１２７６×１０１３２５））
また、Ｒ_liqは、透水度（ｃｍ³／（ｃｍ²・秒・Ｐａ））から次式を用いて求めた。
Ｒ_liq＝透水度／１００
なお、透水度は次のように求めた。直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、あらかじめエタノールに浸しておいた微多孔膜をセットし、該膜のエタノールを水で洗浄した後、約５００００Ｐａの差圧で水を透過させ、１２０秒間の透水量（ｃｍ³）より、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。
また、νは気体定数Ｒ（＝８．３１４Ｊ／（Ｋ・ｍｏｌ））、絶対温度Ｔ（Ｋ）、円周率π、空気の平均分子量Ｍ（＝２．８９６×１０^-2ｋｇ／ｍｏｌ）から、次式を用いて求めた。
ν＝（（８Ｒ×Ｔ）／（π×Ｍ））^1/2

＜平均膜厚（μｍ）＞
微小測厚器（東洋精機製 タイプＫＢＭ）を用いて、室温２３℃、湿度４０％の雰囲気下で１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルの膜厚を９回に亘って測定し、それらの平均値を算出した。なお、１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを確保できない場合には、サンプルの膜厚を５回に亘って測定することとする。測定精度を上げるため、平均膜厚が２０μmに満たない場合は、合計２０μm以上になるまで膜を重ねて測定を行った。端子径５ｍｍφの端子を用い、４４ｇｆの荷重を印加して測定した。

＜気孔率（％）＞
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ^３）と質量（ｇ）を求め、それらと密度（ｇ／ｃｍ^３）より、次式を用いて気孔率を計算した。
気孔率（％）＝（体積−質量／密度）／体積×１００

＜透気度（秒／１００ｃｍ^３）及び膜厚換算透気度（秒／１００ｃｍ^３／μｍ）＞
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計、Ｇ−Ｂ２（商標）を用いて温度２３℃、湿度４０％の雰囲気下でポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度を透気度として測定し、さらに膜厚換算透気度を算出した。

＜突刺強度（Ｎ）、及び膜厚換算突刺強度（Ｎ／μｍ）＞
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーで微多孔膜を固定した。次に固定された微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、温度２３℃、湿度４０％の雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として生の突刺強度（Ｎ）を得て、さらに膜厚換算突刺強度（Ｎ／μｍ）を算出した。

≪実施例１≫
＜ポリオレフィン微多孔膜の製造＞
ポリオレフィン微多孔膜を、以下の手順で作製した。樹脂原料の組成は、１種類目のポリエチレン（ＰＥ１）として粘度平均分子量３０万のホモポリエチレン（Ｍｗ／Ｍｎ＝９．０，融点Ｔｍ＝１３６．０℃，Ｔｍ２ｏｎｓｅｔ＝１３０．０℃）１５質量部、２種類目のポリエチレン（ＰＥ２）として粘度平均分子量７０万のホモポリエチレン（Ｍｗ／Ｍｎ＝１１．０，融点Ｔｍ＝１３６．０℃，Ｔｍ２ｏｎｓｅｔ＝１３０．０℃）１５質量部、及びポリプロピレン（ＰＰ）として粘度平均分子量４０万のアイソタクティックポリプロピレン２質量部であった。前記樹脂組成に、酸化防止剤として、０．３質量部のテトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンを混合した。得られた各混合物を、二軸押出機にフィーダーを介して投入した。更に可塑剤として流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９０ｃＳｔ）を、樹脂原料＋流動パラフィンの合計を１００質量部として、流動パラフィンが６８質量部となるようにサイドフィードで押出機に注入し、混錬温度が１６０℃、Ｑ／Ｎが３．５ｋｇ／（ｈ・ｒｐｍ）、比エネルギーが０．２１ｋＷｈ／ｋｇとなる条件で混練し、押出機先端に設置したＴダイから押出した。押出後、直ちに３０℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ１３００μｍのシートを成形した。このシートを予熱温度１２３℃及び予熱係数２１７分・℃の条件下で予熱した。さらに、このシートを同時二軸延伸機において温度１２４℃で延伸倍率（ＭＤ×ＴＤ）７×６．４倍及び面倍率４４．８倍に延伸した。次に、得られた延伸シートを塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去した。その後、シートを乾燥し、テンター延伸機により温度１２３℃及び歪速度７％／秒の条件下でＴＤに１．５倍延伸した。その後、この延伸シートを温度１３０℃及び緩和率１２％の条件下でＴＤに緩和する熱処理を行い、ポリオレフィン微多孔膜を得た。

≪実施例２〜１０（但し、実施例６，７は参考例である）、及び比較例１〜７≫
実施例１の製造方法に準じて表１に記載した製膜条件下で実施例２〜１０、及び比較例１〜７のポリオレフィン微多孔膜を作製した。なお、原料組成について、１種類目のポリエチレンをＰＥ１、２種類目のポリエチレンをＰＥ２、ポリプロピレンをＰＰとして表示した。なお、ＰＥ１、ＰＥ２及びＰＰの表示は便宜的なものであり、本発明における原料の投入順序がＰＥ１、ＰＥ２及びＰＰの順に限定される趣旨ではない。

≪実施例１１≫
実施例１０の製膜条件で微多孔膜を作製後、下記手順により薄膜化した。
繰出機を用いて、得られた単層型微多孔膜前駆体シートのロール２つから、それぞれ前駆体シートを繰り出し、１つのＭＤ延伸機に２枚を重ねた状態でセットして積層多孔膜を形成し、縦方向に１２６℃の温度で１．５倍に延伸した。続いて、積層多孔膜がＴＤ延伸機にセットされ、１３３℃の温度でＴＤ方向に１．７倍延伸し、熱固定した。熱固定後の積層多孔膜の厚みは、６．０μｍであった。その後、巻取機を用いて、熱固定後の積層多孔膜をロールとして巻き取った。

積層多孔膜のロールを剥離スリッタにセットして、積層多孔膜を２つのポリオレフィン微多孔膜に分けた。剥離後の１つの微多孔膜の物性を表１に記載した。

＜二次電池の作製＞
以下の手順ａ〜ｃにより、正極、負極、及び非水電解液を調整した。
（ａ．正極の作製）
正極活物質としてニッケル、マンガン、コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１（元素比）、密度４．７０ｇ／ｃｍ^３）を９０．４質量％、導電助材としてグラファイト粉末（ＫＳ６）（密度２．２６ｇ／ｃｍ^３、数平均粒子径６．５μｍ）を１．６質量％、及びアセチレンブラック粉末（ＡＢ）（密度１．９５ｇ／ｃｍ^３、数平均粒子径４８ｎｍ）を３．８質量％、並びにバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（密度１．７５ｇ／ｃｍ^３）を４．２質量％の比率で混合し、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて塗布し、１３０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧縮成形することにより、正極を作製した。このときの正極活物質塗布量は１０９ｇ／ｍ^２であった。

（ｂ．負極の作製）
負極活物質としてグラファイト粉末Ａ（密度２．２３ｇ／ｃｍ^３、数平均粒子径１２．７μｍ）を８７．６質量％、及びグラファイト粉末Ｂ（密度２．２７ｇ／ｃｍ^３、数平均粒子径６．５μｍ）を９．７質量％、並びにバインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％（固形分換算）（固形分濃度１．８３質量％水溶液）、及びジエンゴム系ラテックス１．７質量％（固形分換算）（固形分濃度４０質量％水溶液）を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより、負極を作製した。このときの負極活物質塗布量は５２ｇ／ｍ^２であった。

（ｃ．非水電解液の調製）
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることにより、非水電解液を調製した。

（ｄ．電池作製）
上記ａ〜ｃで得られた正極、負極、及び非水電解液、並びに実施例１〜１０及び比較例１〜６で得られたセパレータを使用して、電流値１Ａ（０．３Ｃ）、終止電池電圧４．２Ｖの条件で３時間定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電したサイズ１００ｍｍ×６０ｍｍ、容量３Ａｈのラミネート型二次電池を作製した。

＜サイクル試験＞
以下の手順でサイクル特性の評価を行った。
（１）前処理
上記簡易電池を、１／３Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧充電を８時間行い、その後１／３Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。次に、１Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧充電を３時間行い、更に１Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。最後に１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電をした後、４．２Ｖの定電圧充電を３時間行った。なお、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表す。

（２）サイクル試験
上記前処理を行った電池を、温度２５℃の条件下で、放電電流１Ｃで放電終止電圧３Ｖまで放電を行った後、充電電流１Ｃで充電終止電圧４．２Ｖまで充電を行った。これを１サイクルとして充放電を繰り返した。そして、初期容量（第１回目のサイクルにおける容量）に対する２００サイクル後の容量保持率を用いて、以下の基準でサイクル特性を評価した。

（３）サイクル特性の評価基準
Ａ（著しく良好）：９０％以上１００％以下の容量保持率
Ｂ（良好） ：８５％以上９０％未満の容量保持率
Ｃ（許容） ：８０％以上８５％未満の容量保持率
Ｄ（不良） ：８０％未満の容量保持率

＜オーブン試験＞
上記ニ次電池を用いて、充電後のニ次電池を室温から１２０℃まで５℃／分で昇温させ、その状態で３０分保持した。その後、ニ次電池を３０℃／分でさらに１５０℃まで昇温させ、発火までの時間を計測し、下記基準により評価した。また、試験中、ポリオレフィン微多孔膜が破膜した場合には、その温度をオーブン破膜温度として記録した。
Ａ（著しく良好）：１５０℃保持で４５分以上発火しなかったもの。
Ｂ（良好）：１５０℃保持で３０分以上４５分未満で発火したもの。
Ｃ（許容）：１５０℃保持で１５分以上３０分未満で発火したもの。
Ｄ（不良）：１５０℃保持で１５分未満で発火したもの、又は１５０℃に達する前に発火したもの。

＜熱冷循環試験＞
上記二次電池を用いて、充電後の二次電池の雰囲気を室温から７５±２℃まで昇温し、その状態で６時間保持した。その後−４０±２℃まで降温し、その状態を６時間保持した。以上の昇降温を１サイクルとし、１０サイクル後の開回路電圧（ＯＣＶ）を測定し、下記基準により評価した。
Ａ（著しく良好）：１０サイクル後のＯＣＶが試験直後の電圧の９７％以上のもの。
Ｂ（良好）：１０サイクル後のＯＣＶが試験直後の電圧の９５％以上９７％未満のもの。
Ｃ（許容）：１０サイクル後のＯＣＶが試験直後の電圧の９０％以上９５％未満のもの。
Ｄ（不良）：１０サイクル後のＯＣＶが試験直後の電圧の９０％未満のもの。

＜出力試験＞
（１）１Ｃ容量測定（ｍＡｈ）
上記二次電池を２５℃雰囲気下、１．１Ａ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を１．１Ａから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行った。次に１．１Ａ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧２．０Ｖまで放電し、１C放電容量を得た。

（２）出力測定（Ｗ／ｋｇ）
上記（１）で初期容量を測定した電池を１Cの電流値で電池電圧４．２Vまで充電し、到達後４．２Vを保持するようにして電流値を絞り始めるという方法で、合計３時間の充電を行い、ＳＯＣ１００％とする。１０分休止後、０．３Ｃの電流値でＳＯＣ５０％まで放電し、１時間休止する。その後、（ア）０．５Ｃで１０秒間放電、１分休止、０．５Ｃで１０秒間充電、１分休止、（イ）１Ｃで１０秒間放電、１分休止、１Ｃで１０秒間充電、１分休止、（ウ）２Ｃで１０秒間放電、１分休止、２Ｃで１０秒間充電、１分休止、（エ）３Ｃで１０秒間放電、１分休止、３Ｃで１０秒間充電、１分休止、（オ）５Ｃで１０秒間放電、１分休止、５Ｃで１０秒間充電、１分休止という作業を行う。

上記（ア）〜（オ）における１０秒間放電後の電池電圧をそれぞれ計測し、それぞれの電圧を電流値に対してプロットする。最小二乗法による近似直線が放電下限電圧（Ｖ）と交差する電流値を（Ｉ）とし、電池質量（Ｗｔ）で除した値を次式より出力とした。
出力（Ｐ）＝（Ｖ×Ｉ）／Ｗｔ

実施例１〜１１、及び比較例１〜７で得られたポリオレフィン微多孔膜を上記の評価方法に従って評価した。実施例１〜１１、及び比較例１〜７で得られた微多孔膜の製膜条件、特性、及びそれらを二次電池に組み込んだときの評価結果を表１〜３に示す。

Claims (9)

1. 定長法熱機械分析（ＴＭＡ）において長手方向（ＭＤ）最大応力と幅方向（ＴＤ）最大応力の和が、０．１０Ｎ／ｍｍ^２以上１．２０Ｎ／ｍｍ^２未満であり、
   平均膜厚が、３．０μｍ以上１８．０μｍ未満であり、
   １．０質量％〜２０．０質量％のポリプロピレンを含み、かつ
   膜厚換算透気度が、１．０ｓ／（１００ｃｍ^３・μｍ）以上１０．０ｓ／（１００ｃｍ^３・μｍ）以下である、ポリオレフィン微多孔膜。
2. 平均孔径が、０．０３０μｍ以上０．０７５μｍ以下である、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
3. ＭＤ引張弾性率が、３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上８０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であり、かつＴＤ引張弾性率が、３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上５０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
4. 膜厚換算突刺強度が、０．１０Ｎ／μｍ以上０．３０Ｎ／μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
5. 曲路率が、１．０以上２．０以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
6. ５０．０質量％〜９９．０質量％の高密度ポリエチレン及び／又は超高分子量ポリエチレンを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
7. 前記ポリオレフィン微多孔膜の粘度平均分子量が、３００，０００以上７００，０００以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜を含む、電気化学デバイス用セパレータ。
9. 請求項８に記載の電気化学デバイス用セパレータを含む、電気化学デバイス。