WO2018078704A1 - セパレータ、およびセパレータを含む二次電池 - Google Patents

セパレータ、およびセパレータを含む二次電池 Download PDF

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央江 吉丸
村上　力
貴弘 奥川
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住友化学株式会社
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Definitions

  • One embodiment of the present invention relates to a separator and a secondary battery including the separator.
  • one embodiment of the present invention relates to a separator that can be used in a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery including the separator.
  • a typical example of a non-aqueous electrolyte secondary battery is a lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries have a high energy density, and are therefore widely used in electronic devices such as personal computers, mobile phones, and portable information terminals.
  • the lithium ion secondary battery has a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution filled between the positive electrode and the negative electrode, and a separator.
  • the separator functions as a membrane that separates the positive electrode and the negative electrode and allows the electrolyte and carrier ions to pass therethrough.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose separators containing polyolefin.
  • JP 2015-120835 A Japanese Patent No. 5164296 JP 2012-227066 A
  • One of the objects of the present invention is to provide a separator that can be used in a secondary battery such as a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a secondary battery including the separator.
  • an object of the present invention is to provide a separator that can be manufactured with a high yield and that suppresses deterioration of battery characteristics when repeated charging and discharging, and a secondary battery including the separator. Is to provide.
  • One embodiment of the present invention is a separator having a first layer made of porous polyolefin. After impregnating the first layer with N-methylpyrrolidone containing 3% by weight of water, when the first layer is irradiated with microwaves having a frequency of 2455 MHz at an output of 1800 W, the temperature rise convergence time of the first layer is A sphere having a diameter of 14.3 mm and a weight of 11.9 g placed on the first layer is free with respect to the first layer and is 2.9 s ⁇ m 2 / g or more and 5.7 s ⁇ m 2 / g or less. When dropped, the minimum height of the sphere that the first layer tears is 50 cm or more and 150 cm or less.
  • a separator that not only has excellent slipperiness and cutting workability but also provides a secondary battery in which deterioration of battery characteristics when charging and discharging are repeated is suppressed.
  • a secondary battery including the same can be provided.
  • the cross-sectional schematic diagram of the secondary battery of one Embodiment of this invention, and a separator The figure which shows the jig
  • the expression “substantially containing only A” includes a substance other than A, a state containing A and impurities, and a substance other than A due to measurement error. This includes situations that are mistaken for When this expression indicates a state containing A and impurities, there is no limitation on the type and concentration of impurities.
  • the secondary battery 100 includes a positive electrode 110, a negative electrode 120, and a separator 130 that separates the positive electrode 110 and the negative electrode 120.
  • the secondary battery 100 has an electrolytic solution 140.
  • the electrolyte solution 140 is present mainly in the gaps between the positive electrode 110, the negative electrode 120, and the separator 130 and in the gaps between the members.
  • the positive electrode 110 may include a positive electrode current collector 112 and a positive electrode active material layer 114.
  • the negative electrode 120 can include a negative electrode current collector 122 and a negative electrode active material layer 124.
  • the secondary battery 100 further includes a housing, and the positive electrode 110, the negative electrode 120, the separator 130, and the electrolytic solution 140 are held by the housing.
  • the separator 130 is a film that is provided between the positive electrode 110 and the negative electrode 120, separates the positive electrode 110 and the negative electrode 120, and carries the movement of the electrolyte solution 140 within the secondary battery 100.
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view of the separator 130.
  • the separator 130 has the 1st layer 132 containing porous polyolefin, and can further have the porous layer 134 as arbitrary structures. As shown in FIG. 1B, the separator 130 may have a structure in which two porous layers 134 sandwich the first layer 132. However, the separator 130 is porous only on one surface of the first layer 132.
  • the layer 134 may be provided, or the porous layer 134 may not be provided.
  • the first layer 132 may have a single-layer structure or may include a plurality of layers.
  • the first layer 132 has pores connected to the inside. Due to this structure, the electrolyte solution 140 can pass through the first layer 132, and carrier ions such as lithium ions can move through the electrolyte solution 140. At the same time, physical contact between the positive electrode 110 and the negative electrode 120 is prohibited. On the other hand, when the secondary battery 100 reaches a high temperature, the first layer 132 melts and becomes nonporous, thereby stopping the movement of carrier ions. This operation is called shutdown. By this operation, heat generation and ignition due to a short circuit between the positive electrode 110 and the negative electrode 120 are prevented, and high safety can be ensured.
  • the first layer 132 includes porous polyolefin.
  • the first layer 132 may be made of porous polyolefin. That is, the first layer 132 may be configured to include only porous polyolefin or substantially only porous polyolefin.
  • the porous polyolefin can contain an additive.
  • the first layer 132 may be composed of only a polyolefin and an additive, or substantially only a polyolefin and an additive.
  • the porous polyolefin contains an additive, the polyolefin can be contained in the porous polyolefin with a composition of 95% by weight or more, or 97% by weight or more.
  • the polyolefin may be included in the first layer 132 with a composition of 95% by weight or more, or 97% by weight or more.
  • the additive include an organic compound (organic additive), and the organic compound may be an antioxidant (organic antioxidant) or a lubricant.
  • Examples of the polyolefin constituting the porous polyolefin include homopolymers obtained by polymerizing ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene and 1-hexene, and copolymers thereof. be able to.
  • the first layer 132 may contain a mixture of these homopolymers and copolymers.
  • the organic additive can have a function of preventing oxidation of the polyolefin.
  • phenols and phosphates can be used as the organic additive.
  • Phenols having a bulky substituent at the ⁇ -position and / or ⁇ -position of the phenolic hydroxyl group may be used.
  • Typical examples of the polyolefin include a polyethylene polymer.
  • a polyethylene polymer either low density polyethylene or high density polyethylene may be used.
  • a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin may be used.
  • These polymers or copolymers may be a high molecular weight body having a weight average molecular weight of 100,000 or more, or an ultrahigh molecular weight body having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more.
  • the shutdown function can be expressed at a lower temperature, and high safety can be imparted to the secondary battery 100.
  • the thickness of the first layer 132 can be 4 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, or 6 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the basis weight of the first layer 132 may be appropriately determined in consideration of strength, film thickness, weight, and handleability. For example, 4 g / m 2 or more and 20 g / m 2 or less, 4 g / m 2 or more and 12 g / m 2 or less, or 5 g / m 2 or more so that the weight energy density and volume energy density of the secondary battery 100 can be increased. It can be 10 g / m 2 or less.
  • the basis weight is the weight per unit area.
  • the air permeability of the first layer 132 can be selected from the range of 30 s / 100 mL to 500 s / 100 mL, or 50 s / 100 mL to 300 s / 100 mL in terms of Gurley value. Thereby, sufficient ion permeability can be obtained.
  • the porosity of the first layer 132 is 20 volume% or more and 80 volume% or less, 20 volume% or more and 75 volume% or less, 20 volume so that the retention amount of the electrolytic solution 140 is increased and the shutdown function can be expressed more reliably. % To 55% by volume, 30% to 55% by volume, or 40% to 55% by volume. Further, the pore diameter (average pore diameter) of the first layer 132 is 0.01 ⁇ m or more and 0.3 ⁇ m or less, or 0.01 ⁇ m or more and 0 or more so that sufficient ion permeability and a high shutdown function can be obtained. It can be selected from the range of 14 ⁇ m or less.
  • the first layer 132 is impregnated with N-methylpyrrolidone containing 3% by weight of water, and then the time per unit area until the temperature rises when the microwave with a frequency of 2455 MHz is irradiated at an output of 1800 W (hereinafter referred to as the basis weight).
  • the temperature rise convergence time is 2.9 s ⁇ m 2 / g or more and 5.7 s ⁇ m 2 / g or less, or 2.9 s ⁇ m 2 / g or more and 5.3 s ⁇ m 2 / g or less.
  • the minimum height of the sphere in the falling ball test is not less than 50 cm and not more than 150 cm.
  • the inventors used the separator 130 including the first layer 132 that satisfies the above characteristics, thereby suppressing a decrease in battery characteristics when charging and discharging were repeated. It has been found that can be manufactured with good yield.
  • the structure of the pores of the first layer 132 (capillary force in the pores and the area of the walls of the pores), and the ability to supply the electrolytic solution 140 from the first layer 132 to the electrodes (the positive electrode 110 and the negative electrode 120) Is related to the deterioration of battery characteristics when the battery is repeatedly charged and discharged or operated with a large current.
  • the electrode expands.
  • the negative electrode 120 expands during charging
  • the positive electrode 110 expands during discharging. Therefore, the electrolytic solution 140 contained in the first layer 132 is pushed out from the expanding electrode side to the opposing electrode side. With such a mechanism, the electrolytic solution 140 moves in the pores of the first layer 132 during the charge / discharge cycle.
  • the wall surfaces of the pores are subjected to pressure by the electrolytic solution 140.
  • the strength of the pressure is related to the pore structure. Specifically, it is considered that the pressure applied to the wall surface of the pore increases as the capillary force increases, and increases as the area of the wall surface of the pore increases. Further, the strength of the pressure is also related to the amount of the electrolytic solution 140 that moves in the pores, and is considered to increase when the amount of the moving electrolytic solution 140 is large, that is, when the secondary battery 100 is operated with a large current. .
  • the pressure increases, the wall surface is deformed so as to close the pores by the pressure, and as a result, the battery output characteristics are deteriorated. For this reason, battery characteristics are gradually deteriorated by repeatedly charging / discharging the secondary battery 100 or operating it with a large current.
  • N-methylpyrrolidone containing water when N-methylpyrrolidone containing water is irradiated with microwaves, heat is generated by vibration energy of water. The generated heat is transferred to the first layer 132 in contact with N-methylpyrrolidone.
  • the temperature rise of N-methylpyrrolidone converges when the heat release rate and the heat release rate due to heat transfer to the first layer 132 reach equilibrium. Therefore, the time until the temperature rise converges (temperature rise convergence time) is related to the degree of contact between the solvent contained in the first layer 132 (here, N-methylpyrrolidone containing water) and the first layer 132. To do.
  • the degree of this contact is closely related to the capillary force in the pores of the first layer 132 and the area of the pore walls
  • the structure of the pores of the first layer 132 depends on the temperature rise convergence time. Can be evaluated. Specifically, as the temperature rise convergence time is shorter, the capillary force in the pore is larger and the area of the pore wall is larger.
  • the degree of this contact increases as the electrolyte easily moves in the pores of the first layer 132. Therefore, the ability to supply the electrolytic solution 140 from the first layer 132 to the positive electrode 110 or the negative electrode 120 can be evaluated based on the temperature rise convergence time. Specifically, the supply capability of the electrolytic solution 140 is higher as the temperature rise convergence time is shorter.
  • the capillary force in the pores of the first layer 132 and the area of the pore walls are too large.
  • the pressure applied to the walls of the pores by the electrolytic solution 140 that moves in the pores increases and the pores are blocked.
  • the temperature rise convergence time exceeds 5.7 s ⁇ m 2 / g
  • the solvent becomes difficult to move in the pores of the first layer 132 and the moving speed of the electrolytic solution 140 is reduced in the vicinity of the electrode.
  • the battery characteristics of the battery are degraded.
  • the internal resistance of the secondary battery 100 increases, the battery characteristics after repeated charging and discharging are deteriorated, and the output characteristics are deteriorated.
  • the temperature rise convergence time is 2.9 s ⁇ m 2 / g or more and 5.7 s ⁇ m 2 / g or less, or 2.9 s ⁇ m 2 / g or more and 5.3 s ⁇ m 2 / g or less.
  • the separator 130 that can suppress deterioration in battery characteristics when charging and discharging are repeated.
  • the separator 130 is cut into a predetermined size. If tearing occurs in an unintended direction during cutting, the yield of the secondary battery is reduced. Further, when a wound type secondary battery is manufactured using the separator 130, the separator 130 and the electrode (the positive electrode 110 and the negative electrode 120) are wound around a cylindrical member (hereinafter, referred to as a pin), and then the pin is removed. At this time, if the friction between the separator 130 and the pin is large, the pin cannot be easily pulled out, and the separator 130, the electrode, or the pin is destroyed. As a result, the manufacturing process is adversely affected and the yield of the secondary battery is reduced. To do.
  • the separator 130 can be selectively cut only in the intended direction by configuring the first layer 132 so that the minimum height of the ball in the falling ball test is 50 cm or more and 150 cm or less. And it was found that the friction with the pin can be reduced.
  • the falling ball test is an evaluation test performed as follows.
  • a sphere having a diameter of 14.3 mm, a weight of 11.9 g, and a mirror surface is freely dropped from the height h onto the first layer 132.
  • the height h is the distance between the first layer 132 and the sphere immediately before starting free fall.
  • the minimum value of the height h at which the first layer 132 is torn is the minimum height of the sphere.
  • the first layer 132 is obtained by a rolling process as will be described later.
  • a hard and brittle skin layer is formed on the surface during the rolling process.
  • a difference in orientation occurs in the rolling direction. Specifically, there is a difference in orientation in the flow direction in the rolling process (Machine Direction, also referred to as a machine direction; hereinafter referred to as MD) and in the width direction (also referred to as a Transverse Direction, also referred to as lateral direction, hereinafter referred to as TD).
  • MD Machine Direction
  • TD Transverse Direction
  • Arise Rolling only to TD strengthens the orientation of TD
  • rolling only to MD strengthens the orientation of MD.
  • the ratio of the skin layer and the MD-TD orientation balance are related to the tearing of the first layer 132.
  • the orientation is biased to either MD or TD, tearing is likely to occur along the direction of stronger orientation, and friction in the direction perpendicular to the direction of stronger orientation is large. Become. Therefore, the ratio of the skin layer and the orientation balance of MD and TD affect the cutting processability and frictional force of the first layer 132.
  • the present inventors have found that the larger the minimum height of the ball in the falling ball test, the smaller the ratio of the skin layer and the smaller the orientation difference between MD and TD. And it turned out that generation
  • the minimum height In order to make the minimum height larger than 150 cm, it is necessary to increase the thickness of the first layer 132 or lower the porosity. However, increasing the thickness decreases the energy density of the secondary battery, and decreasing the porosity decreases the battery characteristics. For this reason, the minimum height is preferably 150 cm or less.
  • the temperature rise convergence time is 2.9 s ⁇ m 2 / g or more and 5.7 s ⁇ m 2 / g or less, or 2.9 s ⁇ m 2 / g or more and 5.3 s ⁇ m 2 / g or less, and
  • the separator 130 including the first layer 132 in which the minimum height of the drop test sphere is 50 cm or more and 150 cm or less the secondary battery 100 with a small deterioration in battery characteristics can be provided at low cost.
  • the positive electrode 110 may include the positive electrode current collector 112 and the positive electrode active material layer 114.
  • the negative electrode 120 can include a negative electrode current collector 122 and a negative electrode active material layer 124 (see FIG. 1A).
  • the positive electrode current collector 112 and the negative electrode current collector 122 have a function of holding the positive electrode active material layer 114 and the negative electrode active material layer 124 and supplying current to the positive electrode active material layer 114 and the negative electrode active material layer 124, respectively.
  • the positive electrode current collector 112 and the negative electrode current collector 122 for example, a metal such as nickel, stainless steel, copper, titanium, tantalum, zinc, iron, cobalt, or an alloy containing these metals such as stainless steel can be used. .
  • the positive electrode current collector 112 and the negative electrode current collector 122 may have a structure in which a plurality of films containing these metals are stacked.
  • the positive electrode active material layer 114 and the negative electrode active material layer 124 each include a positive electrode active material and a negative electrode active material.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material are materials responsible for the release and absorption of carrier ions such as lithium ions.
  • the positive electrode active material examples include materials that can be doped / undoped with carrier ions.
  • a lithium composite oxide containing at least one transition metal such as vanadium, manganese, iron, cobalt, or nickel can be given.
  • such composite oxides include lithium composite oxides having an ⁇ -NaFeO 2 type structure such as lithium nickelate and lithium cobaltate, and lithium composite oxides having a spinel type structure such as lithium manganese spinel. These composite oxides have a high average discharge potential.
  • the lithium composite oxide may contain other metal elements, for example, titanium, zirconium, cerium, yttrium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, copper, silver, magnesium, aluminum, gallium, indium, tin, etc.
  • composite lithium nickelate containing aluminum or manganese and having nickel of 85 mol% or more, or 90 mol% or more can be used as the positive electrode active material.
  • a material that can be doped / undoped with carrier ions can be used as the negative electrode active material.
  • lithium metal or a lithium alloy can be used.
  • carbonaceous materials such as graphite such as natural graphite and artificial graphite, coke, carbon black, and burned polymer compound such as carbon fiber; oxide that performs doping and dedoping of lithium ions at a lower potential than the positive electrode, Chalcogen compounds such as sulfides; elements such as aluminum, lead, tin, bismuth and silicon that are alloyed or combined with alkali metals; cubic intermetallic compounds (AlSb, Mg that can insert alkali metals between lattices) 2 Si, NiSi 2); lithium nitrogen compounds (Li 3-x M x N (M: transition metal)) and the like can be used.
  • carbonaceous materials mainly composed of graphite such as natural graphite and artificial graphite have high potential flatness and low average discharge potential, and therefore give a large energy density when combined with the positive electrode 110.
  • carbonaceous materials mainly composed of graphite such as natural graphite and artificial graphite have high potential flatness and low average discharge potential, and therefore give a large energy density when combined with the positive electrode 110.
  • a mixture of graphite and silicon having a silicon to carbon ratio of 5 mol% or more or 10 mol% or more can be used as the negative electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 114 and the negative electrode active material layer 124 may each include a conductive additive, a binder, and the like in addition to the positive electrode active material and the negative electrode active material.
  • Examples of conductive aids include carbonaceous materials. Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite, coke, carbon black, pyrolytic carbon, and fired organic polymer compound such as carbon fiber. A plurality of the above materials may be mixed and used as a conductive aid.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether Copolymer ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, etc.
  • copolymers using vinylidene fluoride as one of the monomers thermoplastic polyimide
  • thermoplastic resins such as polyethylene and polypropylene, acrylic resins, and styrene-butadiene rubber. Note that the binder also has a function as a thickener.
  • the positive electrode 110 can be formed, for example, by applying a mixture of a positive electrode active material, a conductive additive, and a binder onto the positive electrode current collector 112. In this case, a solvent may be used to create or apply the mixture. Alternatively, the positive electrode 110 may be formed by pressurizing and molding a mixture of the positive electrode active material, the conductive additive, and the binder, and placing the mixture on the positive electrode 110.
  • the negative electrode 120 can also be formed by a similar method.
  • the electrolytic solution 140 includes a solvent and an electrolyte, and at least a part of the electrolyte is dissolved in the solvent and ionized.
  • the solvent water or an organic solvent can be used.
  • an organic solvent is used.
  • Organic solvents include carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 1,2-di (methoxycarbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane Ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran; esters such as methyl formate, methyl acetate and ⁇ -butyrolactone; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide Carbamates such as 3-methyl-2-oxazolidone; sulfur-containing compounds such as sulfolane, dimethyl sulfoxide and 1,3-propane sultone; and fluorine is introduced into the organic solvent. Such as fluorine-containing organic solvent and the like. A mixed solvent of these organic solvents may be used
  • a typical electrolyte includes a lithium salt.
  • a lithium salt For example, LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , Li 2 B 10 Cl 10 , carbon number 2 To 6 carboxylic acid lithium salts, LiAlCl 4 and the like. Only one type of lithium salt may be used, or two or more types may be combined.
  • the electrolyte sometimes refers to a solution in which the electrolyte is dissolved in a broad sense, but the narrow meaning is adopted in the present specification and claims. That is, the electrolyte is a solid, is ionized by being dissolved in a solvent, and is treated as giving ion conductivity to the resulting solution.
  • a negative electrode 120, a separator 130, and a positive electrode 110 are arranged to form a stacked body.
  • the laminate is installed in a housing (not shown), and the housing is filled with the electrolyte, and the housing is sealed while reducing the pressure, or the housing is sealed and then the housing is filled with the electrolyte and then sealed.
  • the secondary battery 100 can be manufactured.
  • the shape of the secondary battery 100 is not particularly limited, and may be a thin plate (paper) type, a disk type, a cylindrical type, a rectangular column type such as a rectangular parallelepiped, or the like.
  • One of the methods for producing the first layer 132 is (1) a step of kneading an ultrahigh molecular weight polyethylene, a low molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 10,000 or less, and a pore-forming agent to obtain a polyolefin composition, (2 ) A step of rolling a polyolefin composition with a rolling roll to form a sheet (rolling step), (3) a step of removing a hole forming agent from the sheet obtained in step (2), (4) step (3) The process of extending
  • the pore-forming agent used in step (1) may contain an organic substance or an inorganic substance.
  • the organic substance include a plasticizer.
  • the plasticizer include low molecular weight hydrocarbons such as liquid paraffin.
  • inorganic substances include inorganic materials that are soluble in neutral, acidic, or alkaline solvents, and examples include calcium carbonate, magnesium carbonate, and barium carbonate.
  • inorganic compounds such as calcium chloride, sodium chloride, and magnesium sulfate can be used.
  • water or a solution obtained by adding an acid or a base to an organic solvent can be used as the cleaning liquid.
  • a surfactant may be added to the cleaning liquid.
  • the addition amount of the surfactant can be arbitrarily selected in the range of 0.1 wt% to 15 wt%, or 0.1 wt% to 10 wt%. By selecting the addition amount from this range, it is possible to ensure high cleaning efficiency and prevent the surfactant from remaining.
  • the washing temperature may be selected from a temperature range of 25 ° C. to 60 ° C., 30 ° C. to 55 ° C., or 35 ° C. to 50 ° C. Thereby, high cleaning efficiency can be obtained and evaporation of the cleaning liquid can be suppressed.
  • the pore-forming agent may be removed using a cleaning solution, and then further washing with water may be performed.
  • the temperature at the time of washing with water can be selected from a temperature range of 25 ° C. to 60 ° C., 30 ° C. to 55 ° C., or 35 ° C. to 50 ° C.
  • the pore structure of the first layer 132 further includes the strain rate during stretching in the step (4) and the temperature of the heat setting treatment (annealing treatment) after stretching per unit thickness of the stretched film (after stretching). This is also affected by the heat setting temperature per unit thickness of the film (hereinafter referred to as heat setting temperature). Therefore, by adjusting the strain rate and the heat setting temperature, the pore structure of the first layer 132 can be controlled to satisfy the range of the temperature rise convergence time described in the first embodiment.
  • the first layer 132 can be obtained by adjusting the strain rate and the heat setting temperature in the range inside the triangle with the three points as vertices.
  • the porous layer 134 can be provided on one side or both sides of the first layer 132 (see FIG. 1B). When the porous layer 134 is stacked on one surface of the first layer 132, the porous layer 134 may be provided on the positive electrode 110 side or the negative electrode 120 side of the first layer 132.
  • the porous layer 134 is preferably insoluble in the electrolytic solution 140 and contains an electrochemically stable material in the usage range of the secondary battery 100.
  • materials include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, and ethylene-propylene copolymer; polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene, and the like.
  • -Fluoropolymer such as hexafluoropropylene copolymer; aromatic polyamide (aramid); styrene-butadiene copolymer and its hydride, methacrylate ester copolymer, acrylonitrile-acrylate copolymer, styrene- Rubbers such as acrylate copolymer, ethylene propylene rubber, and polyvinyl acetate; polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyether Polymers having a melting point or glass transition temperature of 180 ° C. or higher, such as polyvinylids, polyamideimides, polyether amides, and polyesters; A functional polymer.
  • aromatic polyamide aromatic polyamide (aramid); styrene-butadiene copolymer and its hydride, methacrylate ester copolymer, acrylonitrile-acrylate copolymer, st
  • Aromatic polyamides include, for example, poly (paraphenylene terephthalamide), poly (metaphenylene isophthalamide), poly (parabenzamide), poly (metabenzamide), poly (4,4′-benzanilide terephthalamide), poly (Paraphenylene-4,4′-biphenylenedicarboxylic acid amide), poly (metaphenylene-4,4′-biphenylenedicarboxylic acid amide), poly (paraphenylene-2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide), poly (metaphenylene) -2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide), poly (2-chloroparaphenylene terephthalamide), paraphenylene terephthalamide / 2,6-dichloroparaphenylene terephthalamide copolymer, metaphenylene terephthalamide / 2,6-dichloroparaphth Such as two-terephthalamide copolymer.
  • the porous layer 134 may contain a filler.
  • the filler include fillers made of organic or inorganic substances, but fillers made of inorganic substances called fillers are suitable, and silica, calcium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, alumina, mica, zeolite, hydroxylated More preferred are fillers made of inorganic oxides such as aluminum and boehmite, at least one filler selected from the group consisting of silica, magnesium oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, boehmite and alumina is more preferred, and alumina is particularly preferred. .
  • Alumina has many crystal forms such as ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, and ⁇ -alumina, and any of them can be suitably used. Among these, ⁇ -alumina is most preferred because of its particularly high thermal stability and chemical stability. Only one type of filler may be used for the porous layer 134, or two or more types of fillers may be used in combination.
  • the shape of the filler is not limited, and the filler can take a spherical shape, a cylindrical shape, an elliptical shape, a bowl shape, or the like. Alternatively, a filler in which these shapes are mixed may be used.
  • the filler content can be 1% by volume or more and 99% by volume or less, or 5% by volume or more and 95% by volume or less of the porous layer 134.
  • the thickness of the porous layer 134 can be selected in the range of 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m, or 2 ⁇ m to 10 ⁇ m. Therefore, when the porous layer 134 is formed on both surfaces of the first layer 132, the total film thickness of the porous layer 134 can be selected from a range of 1.0 ⁇ m to 30 ⁇ m, or 4 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the total film thickness of the porous layer 134 By setting the total film thickness of the porous layer 134 to 1.0 ⁇ m or more, an internal short circuit due to damage of the secondary battery 100 can be more effectively suppressed.
  • the total film thickness of the porous layer 134 30 ⁇ m or less, it is possible to prevent an increase in the transmission resistance of carrier ions, and a deterioration of the positive electrode 110 due to an increase in the transmission resistance of carrier ions and a decrease in battery characteristics and cycle characteristics. Can be suppressed. Furthermore, an increase in the distance between the positive electrode 110 and the negative electrode 120 can be avoided, and the secondary battery 100 can be reduced in size.
  • the basis weight of the porous layer 134 can be selected from a range of 1 g / m 2 to 20 g / m 2 , or 2 g / m 2 to 10 g / m 2 . Thereby, the weight energy density and volume energy density of the secondary battery 100 can be made high.
  • the porosity of the porous layer 134 can be 20% to 90% by volume, or 30% to 80% by volume. Thereby, the porous layer 134 can have sufficient ion permeability.
  • the average pore diameter of the pores of the porous layer 134 can be selected from the range of 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, or 0.01 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less, whereby sufficient ions for the secondary battery 100 can be obtained. Transparency can be imparted and the shutdown function can be improved.
  • the air permeability of the separator 130 including the first layer 132 and the porous layer 134 described above can be a Gurley value of 30 s / 100 mL to 1000 s / 100 mL, or 50 s / 100 mL to 800 s / 100 mL.
  • the separator 130 can ensure sufficient strength and shape stability at high temperature, and at the same time have sufficient ion permeability.
  • the temperature rise convergence time of the separator 130 including the first layer 132 and the porous layer 134 is 2.9 s ⁇ m 2 / g or more and 5.7 s ⁇ m 2 / g or less, or 2.9 s ⁇ m 2 / g. g or more and 5.3 s ⁇ m 2 / g or less, and the minimum height of the sphere in the falling ball test for the separator 130 may be 50 cm or more and 150 cm or less.
  • a coating solution In the case of forming the porous layer 134 containing a filler, the above-described polymer or resin is dissolved or dispersed in a solvent, and then the filler is dispersed in the mixed solution (hereinafter referred to as a coating solution).
  • Create Solvents include water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and t-butyl alcohol; acetone, toluene, xylene, hexane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, And N-dimethylformamide. Only one type of solvent may be used, or two or more types of solvents may be used.
  • a mechanical stirring method for example, a mechanical stirring method, an ultrasonic dispersion method, a high-pressure dispersion method, a media dispersion method, or the like may be applied.
  • the filler after the filler is dispersed in the mixed solution, the filler may be wet pulverized using a wet pulverizer.
  • additives such as a dispersing agent, a plasticizer, surfactant, and a pH adjuster
  • the coating solution is applied onto the first layer 132.
  • the coating liquid is directly applied to the first layer 132 by using a dip coating method, a spin coating method, a printing method, a spray method, or the like, and then the porous layer 134 is formed by removing the solvent. 132 can be formed.
  • the coating liquid may not be directly formed on the first layer 132 but may be transferred onto the first layer 132 after being formed on another support.
  • a resin film, a metal belt, a drum, or the like can be used as the support.
  • any of natural drying, air drying, heat drying, and vacuum drying may be used.
  • the solvent may be replaced with another solvent (for example, a low boiling point solvent) before drying.
  • heating it can be carried out at 10 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, or 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. Thereby, it can avoid that the pore of the 1st layer 132 shrinks and air permeability falls.
  • the thickness of the porous layer 134 can be controlled by the thickness of the coating film in a wet state after coating, the filler content, the concentration of polymer or resin, and the like.
  • Example 1 > 68% by weight of ultra high molecular weight polyethylene powder (GUR2024, manufactured by Ticona), 32% by weight of polyethylene wax (FNP-0115, manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) having a weight average molecular weight of 1000, and the total of the ultra high molecular weight polyethylene and polyethylene wax.
  • GUR2024 manufactured by Ticona
  • FNP-0115 polyethylene wax having a weight average molecular weight of 1000
  • antioxidant As 100 parts by weight, antioxidant (Irg1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.4% by weight, (P168, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.1% by weight, sodium stearate 1.3% by weight
  • calcium carbonate manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.
  • the polyolefin resin composition was obtained by melt-kneading with a shaft kneader.
  • the obtained polyolefin resin composition was subjected to the first rolling with R1, R2 and the second rolling with R2, R3 using three rolling rolls R1, R2, R3 having a surface temperature of 150 ° C., and the speed ratio was determined.
  • the sheet was cooled stepwise (draw ratio (winding roll speed / rolling roll speed) 1.4 times) to prepare a sheet having a film thickness of about 64 ⁇ m.
  • This sheet was immersed in hydrochloric acid (4 mol / L) containing 0.5% by weight of a nonionic surfactant to remove calcium carbonate, followed by 6 to 100-105 ° C. at a strain rate of 1250% / min.
  • the film was obtained by stretching 2 times. Further, heat setting was performed at 126 ° C. to obtain the first layer 132. This first layer 132 was used as the separator 130.
  • Example 2 A pair of rolling rolls having 70% by weight of GUR4032 made by Ticona as ultra high molecular weight polyethylene powder, 30% by weight of polyethylene wax, 36% by volume of calcium carbonate, and a surface temperature of 150 ° C. The sheet was cooled in stages while being pulled with a roll having a different speed ratio (draw ratio (winding roll speed / rolling roll speed) 1.4 times), and a sheet having a film thickness of about 41 ⁇ m was created. A separator 130 was obtained by the same method as in Example 1 except that the fixing process was performed at 120 ° C.
  • Example 3 Three rolling rolls R1 having 71.5% by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene powder, 28.5% by weight of polyethylene wax, 37% by volume of calcium carbonate, and a surface temperature of 150 ° C. , R2 and R3 were used to create a sheet having a film thickness of about 70 ⁇ m, the polyolefin resin composition was stretched 7.0 times at a strain rate of 2100% / min, and heat setting was performed at 123 ° C. A separator 130 was obtained in the same manner as in Example 2 except for the above.
  • Ultra high molecular weight polyethylene powder (GUR4032, manufactured by Ticona) is 70% by weight, polyethylene wax having a weight average molecular weight of 1000 (FNP-0115, manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.), 30% by weight, and the total of the ultra high molecular weight polyethylene and polyethylene wax is As 100 parts by weight, antioxidant (Irg1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.4% by weight, (P168, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.1% by weight, sodium stearate 1.3% by weight In addition, calcium carbonate having an average pore diameter of 0.1 ⁇ m (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) was added as a pore-forming agent so as to be 36% by volume with respect to the total volume.
  • antioxidant Irg1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • P168 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • the polyolefin resin composition was obtained by melt-kneading with a shaft kneader.
  • the obtained polyolefin resin composition was rolled using a pair of rolling rolls having a surface temperature of 150 ° C., and cooled stepwise while being pulled by a winding roll with a different speed ratio (draw ratio (winding roll speed / A sheet having a rolling roll speed of 1.4 times) and a film thickness of about 29 ⁇ m was prepared.
  • This sheet was immersed in hydrochloric acid (4 mol / L) containing 0.5% by weight of a nonionic surfactant to remove calcium carbonate, followed by 6 to 100-105 ° C. at a strain rate of 750% / min.
  • the film was stretched 2 times to obtain a film having a thickness of 16.3 ⁇ m. Furthermore, this film was heat-set at 115 ° C. to obtain a separator.
  • Comparative Example 2 A commercially available polyolefin porous film (polyolefin separator) was used as the separator of the comparative example.
  • Positive electrode> A commercially available positive electrode manufactured by applying a laminate of LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 / conductive material / PVDF (weight ratio 92/5/3) to an aluminum foil was processed.
  • LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 is an active material layer.
  • the aluminum foil is cut out so that the size of the positive electrode active material layer is 45 mm ⁇ 30 mm and the outer periphery thereof has a width of 13 mm and no positive electrode active material layer is formed. Used as a positive electrode in the process.
  • the thickness of the positive electrode active material layer was 58 ⁇ m, the density was 2.50 g / cm 3 , and the positive electrode capacity was 174 mAh / g.
  • Negative electrode> A commercial negative electrode manufactured by applying graphite / styrene-1,3-butadiene copolymer / sodium carboxymethylcellulose (weight ratio 98/1/1) to a copper foil was processed.
  • graphite functions as a negative electrode active material layer.
  • the copper foil is cut out so that the size of the negative electrode active material layer is 50 mm ⁇ 35 mm, the width is 13 mm, and the negative electrode active material layer is not formed, and the assembly described below is performed. Used as a negative electrode in the process.
  • the thickness of the negative electrode active material layer was 49 ⁇ m, the density was 1.40 g / cm 3 , and the negative electrode capacity was 372 mAh / g.
  • the positive electrode, the separator, and the negative electrode were laminated in this order to obtain a laminate.
  • the positive electrode and the negative electrode were arranged so that the entire upper surface of the positive electrode active material layer overlapped with the main surface of the negative electrode active material layer.
  • the laminated body was arrange
  • electrolytic solution a mixed solution in which LiPF 6 having a concentration of 1.0 mol / L was dissolved in a mixed solvent having a volume ratio of ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, and ethylene carbonate of 50:20:30 was used.
  • the secondary battery was produced by heat-sealing a housing
  • the design capacity of the secondary battery was 20.5 mAh.
  • the film thickness D was measured using a high-precision digital length measuring machine manufactured by Mitutoyo Corporation.
  • the specific gravity is the specific gravity of the ultra high molecular weight polyethylene powder.
  • microwave irradiation was performed at 1800 W for 2 minutes.
  • the temperature change of the separator after the start of microwave irradiation was measured every 0.2 seconds with the optical fiber thermometer.
  • the temperature when no temperature increase was observed for 1 second or more was defined as the temperature rising convergence temperature
  • the time from the start of microwave irradiation until the temperature rising convergence temperature was reached was defined as the convergence time.
  • the temperature rise convergence time was calculated by dividing the obtained convergence time by the separator basis weight.
  • FIG. 2A is a top view of the frame 200 on which the separator 130 is placed.
  • FIGS. 2B and 2C show a state in which the separator 130 and the SUS plate 204 are installed on the frame 200, respectively. They are a top view and a side view.
  • the frame 200 has a 47 mm ⁇ 35 mm hole 202 and has a rectangular shape of 85 mm ⁇ 65 mm.
  • a separator 130 cut to a size of 85 mm ⁇ 65 mm was placed on the frame 200 (FIG. 2C). At this time, the separator 130 was placed so that the MD of the separator 130 was parallel to the long side of the hole 202.
  • an SUS plate 204 having the same shape as the frame 200 is placed on the separator 130, and the frame 200 and the SUS are placed near the center of each side.
  • the plate 204 was fixed with a clamp (non-twist clamp) 206.
  • the separator 130 is sandwiched between the frame 200 and the SUS plate 204.
  • the height of the sphere to be freely dropped in the first falling ball test that is, the distance between the separator 130 and the sphere immediately before the sphere was freely dropped was h1.
  • the height h2 of the ball in the second falling ball test is set to (h1-5 cm), and when the separator 130 is not broken, the second time
  • the height h2 of the sphere in the falling ball test was set to (h1 + 5 cm). In this way, the falling ball test was repeated while changing the height of the sphere.
  • the separator 130 when the separator 130 is confirmed to be broken as a result of evaluation at the distance hk between the separator 130 and the sphere in the k-th (k is an integer equal to or greater than 1) falling ball test, the height of the sphere in the (k + 1) th falling ball test.
  • the height hk + 1 of the sphere in the (k + 1) th falling ball test was set to (hk + 5 cm). Repeat the falling ball test until the number of falling ball tests with confirmed destruction and the number of falling ball tests with no confirmed destruction reached 5 or more. Was the minimum height.
  • Cutting workability> 3A and 3B show a method for evaluating cutting workability.
  • one side of the long side of the separator 130 cut into MD 10 cm and TD 5 cm was fixed with a tape 210.
  • the cutter knife 212 is moved in parallel with TD at a speed of about 8 cm / s while being held at an angle of 80 ° with respect to the horizontal direction, and the separator 130 is cut by 3 cm, The cutting state was confirmed (see dotted arrow in the figure). Evaluation was made with a case where tearing in the unintended direction (MD) was confirmed at the cut site as-, and a case where tearing was not confirmed as +.
  • MD unintended direction
  • a product number A300 manufactured by NT Cutter was used, and as a cutter table, a product number Mar 44N manufactured by KOKUYO was used.
  • the blade was exchanged for each test, and a product number BA-160 manufactured by NT Cutter was used as a replacement blade.
  • the separator 130 was cut into a strip of TD 62 mm ⁇ MD 30 cm, and with one end of the MD attached with a 300 g weight, the other end was wound around a stainless ruler (Shinwa Co., Ltd., product number 13131) five times. .
  • the stainless ruler has a bending knob at one end in the longitudinal direction, and the separator 130 is wound so that the TD of the separator and the longitudinal direction of the stainless ruler are parallel to each other. Thereafter, the stainless ruler was pulled out to the side where the bending knob was formed at a speed of about 8 cm / s, and the sensitivity (extraction sensitivity) of the ease of removal was evaluated.
  • “+” indicates a case where the resistance is smoothly pulled out without feeling resistance
  • “ ⁇ ” indicates a case where a slight resistance is felt
  • “ ⁇ ” indicates a case where the resistance is felt and it is difficult to pull out.
  • the width of TD of the separator 130 at the portion wound five times before and after the stainless ruler was pulled out was measured with a caliper, and the amount of change (mm) was calculated.
  • This amount of change is the amount of elongation in the pulling direction when the separator starts to move in the pulling direction of the stainless ruler due to the friction between the stainless ruler and the separator 130 and the separator is deformed in a spiral shape.
  • FIGS. 4A and 4B are diagrams showing a sled member 220 for measuring pin pull-out resistance, showing the magnitude of friction between the surface of the separator 130 and other members.
  • FIGS. 4A and 4B are a bottom view and a side view of the sled member, respectively.
  • the sled member 220 has two protrusions 222 having a tip of 3 mm in curvature on the bottom surface.
  • the protrusions 222 are arranged so as to be parallel to each other with an interval of 28 mm.
  • the separator 130 was cut into TD 6 cm and MD 5 cm, and the separator 130 was attached to the ridge 222 with tape so that the TD of the separator 130 and the direction of the ridge 222 coincided.
  • the sled member 220 having the separator 130 attached to the lower surface was placed on a plate (silverstone (registered trademark) processed plate) 224 processed with a fluororesin.
  • a weight 226 was installed on the sled member 220.
  • the total weight of the weight 226 and the sled member 220 was 1800 g.
  • the separator 130 was disposed between the sled member 220 and the plate 224.
  • Silverstone processing was carried out by Hakusui Sangyo Co., Ltd. on a plate of high-speed tool steel SKH51.
  • the thickness of the processed silver stone was 20 to 30 ⁇ m, and the surface roughness Ra measured with a handy surf was 0.8 ⁇ m.
  • the secondary battery 100 manufactured by the above-described method was subjected to initial charge and discharge for 4 cycles at 25 ° C. with a voltage range of 4.1 V to 2.7 V and a current value of 0.2 C as one cycle.
  • the secondary battery 100 that was initially charged / discharged was charged / discharged at 55 ° C. with a constant current of a charge current value of 1 C and discharge current values of 0.2 C and 20 C for 3 cycles each. Thereafter, the secondary battery 100 was charged and discharged for 100 cycles at 55 ° C., with a constant current having a voltage range of 4.2 V to 2.7 V, a charging current value of 1 C, and a discharging current value of 10 C as one cycle. Thereafter, charging and discharging were performed for 3 cycles each at a constant current of 55C and a charging current value of 1C and discharging current values of 0.2C and 10C.
  • the discharge current value is 0.2 C and 10 C
  • the ratio of the discharge capacity at the third cycle (10 C discharge capacity / 0.2 C discharge capacity) is defined as the battery characteristics after 100 cycles of charge and discharge (battery characteristics after 100 cycles). Calculated.
  • Table 1 summarizes the separators of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 and the characteristics of the secondary batteries produced using these separators.
  • the temperature rise convergence time is 2.9 s ⁇ m 2 / g or more and 5.7 s ⁇ m 2 / g or less, and the minimum height of the falling ball test is 50 cm or more and 150 cm or less. It was confirmed that there was.
  • the separator of Comparative Example 1 has a temperature rise convergence time of 2.9 s ⁇ m 2 / g or more and 5.7 s ⁇ m 2 / g or less, but the minimum height remains as low as 35 cm.
  • it is considered that the ratio of the skin layer is smaller than that of Comparative Example 1 because the thickness of the first layer 132 during rolling is large.
  • the rate characteristics after 100 cycles are high. That is, it was found that by using the separator 130 of Examples 1 to 3, a secondary battery in which deterioration of battery characteristics due to repeated charge and discharge was suppressed was provided. In contrast, although the temperature rise convergence time is 2.9 s ⁇ m 2 / g or more and 5.7 s ⁇ m 2 / g or less, the minimum height is 35 cm and the separator 130 of Comparative Example 1 is used. When it was, it turned out that a battery characteristic maintenance factor is low.
  • the separator 130 of Comparative Example 2 that does not satisfy the range of the temperature rise convergence time of 2.9 s ⁇ m 2 / g to 5.7 s ⁇ m 2 / g and that has a minimum height of less than 35 cm was used.
  • Battery characteristics maintainability is an index that indicates the resistance of a secondary battery to discharge with a large current, and the discharge capacity when a secondary battery is discharged with a large current relative to the discharge capacity when the secondary battery is discharged with a small current. Expressed as a percentage of capacity. It can be said that the higher the battery property maintenance ratio, the better the battery property maintenance property and the better the battery output property.
  • 100 secondary battery, 110: positive electrode, 112: positive electrode current collector, 114: positive electrode active material layer, 120: negative electrode, 122: negative electrode current collector, 124: negative electrode active material layer, 130: separator, 132: first , 134: porous layer, 140: electrolyte, 200: frame, 202: hole, 204: plate, 206: clamp, 210: tape, 212: cutter knife, 220: sled member, 222: protrusion, 224 : Board, 228: Pulley

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Abstract

優れた滑り性と切断加工性を有し、かつ、放充電を繰り返した時の電池特性の低下が抑制された二次電池を与えるセパレータ、およびこのセパレータを含む二次電池を提供する。多孔質ポリオレフィンからなる第１の層を有するセパレータ、およびそれを用いる二次電池が提供される。第１の層は、３重量％の水を含むＮ－メチルピロリドンに第１の層を含浸させた後、周波数２４５５ＭＨｚのマイクロ波を出力１８００Ｗで第１の層に照射したときの温度上昇収束時間が２．９ｓ・ｍ２／ｇ以上５．７ｓ・ｍ２／ｇ以下であり、第１の層上に設置した直径１４．３ｍｍ、重さ１１．９ｇの球を第１の層に対して自由落下させた場合に、第１の層が裂ける球の最低高さが５０ｃｍ以上１５０ｃｍ以下である。

Description

セパレータ、およびセパレータを含む二次電池
　本発明の実施形態の一つは、セパレータ、およびセパレータを含む二次電池に関する。例えば本発明の実施形態の一つは、非水電解液二次電池に用いることが可能なセパレータ、およびセパレータを含む非水電解液二次電池に関する。
　非水電解液二次電池の代表例として、リチウムイオン二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高く、このため、パーソナルコンピュータや携帯電話、携帯情報端末などの電子機器に広く用いられている。リチウムイオン二次電池は、正極、負極、正極と負極の間に満たされる電解液、およびセパレータを有している。セパレータは正極と負極を分離するとともに、電解液やキャリアイオンが透過する膜として機能する。例えば特許文献１から３には、ポリオレフィンを含むセパレータが開示されている。
特開２０１５－１２０８３５号公報 特許第５１６４２９６号公報 特開２０１２－２２７０６６号公報
　本発明の課題の一つは、非水電解液二次電池などの二次電池に用いることが可能なセパレータ、およびセパレータを含む二次電池を提供することである。あるいは本発明の課題の一つは、歩留り良く製造することができ、かつ、放充電を繰り返した時の電池特性の低下が抑制された二次電池を与えるセパレータ、およびこのセパレータを含む二次電池を提供することである。
　本発明の実施形態の一つは、多孔質ポリオレフィンからなる第１の層を有するセパレータである。３重量％の水を含むＮ－メチルピロリドンに第１の層を含浸させた後、周波数２４５５ＭＨｚのマイクロ波を出力１８００Ｗで第１の層に照射したときの第１の層の温度上昇収束時間は２．９ｓ・ｍ２／ｇ以上５．７ｓ・ｍ２／ｇ以下であり、第１の層上に設置した直径１４．３ｍｍ、重さ１１．９ｇの球を第１の層に対して自由落下させた場合に、第１の層が裂ける球の最低高さが５０ｃｍ以上１５０ｃｍ以下である。
　本発明により、優れた滑り性と切断加工性を有するだけでなく、充放電を繰り返したときの電池特性の低下が抑制された二次電池を与えるセパレータを提供することができ、さらにこのセパレータを含む二次電池を提供することができる。
本発明の一実施形態の二次電池、およびセパレータの断面模式図。 落球試験で用いる治具を示す図。 切断加工性の評価方法を示す図。 ピン抜き抵抗を測定するためのそり部材の底面図、および側面図。 ピン抜け抵抗の測定方法を示す図。
　以下、本発明の各実施形態について、図面などを参照しつつ説明する。但し、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲において様々な態様で実施することができ、以下に例示する実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
　図面は、説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状などについて模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。
　本明細書および請求項において、ある構造体の上に他の構造体を配置する態様を表現するにあたり、単に「上に」と表記する場合、特に断りの無い限りは、ある構造体に接するように、直上に他の構造体を配置する場合と、ある構造体の上方に、さらに別の構造体を介して他の構造体を配置する場合との両方を含むものとする。
　本明細書および請求項において、「実質的にＡのみを含む」という表現は、Ａ以外の物質を含まない状態、Ａと不純物を含む状態、および測定誤差に起因してＡ以外の物質が含まれていると誤認される状態を含む。この表現がＡと不純物を含む状態を指す場合には、不純物の種類と濃度に限定はない。
（第１実施形態）
　本発明の実施形態の一つである二次電池１００の断面模式図を図１（Ａ）に示す。二次電池１００は、正極１１０、負極１２０、正極１１０と負極１２０を分離するセパレータ１３０を有する。図示していないが、二次電池１００は電解液１４０を有する。電解液１４０は主に正極１１０、負極１２０、セパレータ１３０の空隙や各部材間の隙間に存在する。正極１１０は正極集電体１１２と正極活物質層１１４を含むことができる。同様に、負極１２０は負極集電体１２２と負極活物質層１２４を含むことができる。図１（Ａ）では図示していないが、二次電池１００はさらに筐体を有し、筐体によって正極１１０、負極１２０、セパレータ１３０、および電解液１４０が保持される。
［１．セパレータ］
＜１－１．構成＞
　セパレータ１３０は、正極１１０と負極１２０の間に設けられ、正極１１０と負極１２０を分離するとともに、二次電池１００内で電解液１４０の移動を担うフィルムである。図１（Ｂ）にセパレータ１３０の断面模式図を示す。セパレータ１３０は多孔質ポリオレフィンを含む第１の層１３２を有し、さらに任意の構成として、多孔質層１３４を有することができる。セパレータ１３０は、図１（Ｂ）に示すように、２つの多孔質層１３４が第１の層１３２を挟持する構造を有することもできるが、第１の層１３２の一方の面のみに多孔質層１３４を設けてもよく、あるいは多孔質層１３４を設けない構成とすることもできる。第１の層１３２は単層の構造を有していてもよく、複数の層から構成されていてもよい。
　第１の層１３２は内部に連結した細孔を有する。この構造に起因し、第１の層１３２を電解液１４０が透過することができ、また、電解液１４０を介してリチウムイオンなどのキャリアイオンの移動が可能となる。同時に正極１１０と負極１２０の物理的接触を禁止する。一方、二次電池１００が高温になった場合、第１の層１３２は溶融して無孔化することでキャリアイオンの移動を停止する。この動作はシャットダウンと呼ばれる。この動作により、正極１１０と負極１２０間のショートに起因する発熱や発火が防止され、高い安全性を確保することができる。
　第１の層１３２は、多孔質ポリオレフィンを含む。あるいは第１の層１３２は、多孔質ポリオレフィンから構成されていてもよい。すなわち、第１の層１３２は多孔質ポリオレフィンのみ、あるいは実質的に多孔質ポリオレフィンのみを含むように構成されていてもよい。当該多孔質ポリオレフィンは添加剤を含むことができる。この場合、第１の層１３２は、ポリオレフィンと添加剤のみ、あるいは実質的にポリオレフィンと添加剤のみで構成されていてもよい。多孔質ポリオレフィンが添加剤を含む場合、ポリオレフィンは、９５重量％以上、あるいは９７重量％以上の組成で多孔質ポリオレフィンに含まれることができる。また、ポリオレフィンは、９５重量％以上、あるいは９７重量％以上の組成で第１の層１３２に含まれることができる。添加剤としては、有機化合物（有機添加剤）が挙げられ、有機化合物は酸化防止剤（有機酸化防止剤）や滑剤であってもよい。
　多孔質ポリオレフィンを構成するポリオレフィンとしては、エチレンや、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセンなどのα―オレフィンを重合した単独重合体、またはこれらの共重合体を挙げることができる。第１の層１３２には、これらの単独重合体や共重合体の混合物が含まれていてもよい。有機添加剤はポリオレフィンの酸化を防止する機能を持つことができ、例えばフェノール類やリン酸エステル類などを有機添加剤として用いることができる。フェノール性水酸基のα位、および／またはβ位にかさ高い置換基を有するフェノール類を用いてもよい。
　代表的なポリオレフィンとして、ポリエチレン系重合体が挙げられる。ポリエチレン系重合体を用いる場合、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンのいずれを用いてもよい。あるいはエチレンとα―オレフィンの共重合体を用いてもよい。これらの重合体、あるいは共重合体は、重量平均分子量が１０万以上の高分子量体、あるいは１００万以上の超高分子量体でもよい。ポリエチレン系重合体を用いることで、より低温でシャットダウン機能を発現することができ、二次電池１００に対して高い安全性を付与することができる。
　第１の層１３２の厚さは、４μｍ以上４０μｍ以下、５μｍ以上３０μｍ以下、あるいは６μｍ以上１５μｍ以下とすることができる。
　第１の層１３２の目付は、強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよい。例えば二次電池１００の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、４ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下、４ｇ／ｍ２以上１２ｇ／ｍ２以下、あるいは５ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下とすることができる。なお目付とは、単位面積当たりの重量である。
　第１の層１３２の透気度は、ガーレ値で３０ｓ／１００ｍＬ以上５００ｓ／１００ｍＬ以下、あるいは５０ｓ／１００ｍＬ以上３００ｓ／１００ｍＬ以下の範囲から選択することができる。これにより、充分なイオン透過性を得ることができる。
　第１の層１３２の空隙率は、電解液１４０の保持量を高めるとともに、より確実にシャットダウン機能が発現できるよう、２０体積％以上８０体積％以下、２０体積％以上７５体積％以下、２０体積％以上５５体積％以下、３０体積％以上５５体積％以下、あるいは４０体積％以上５５体積％以下の範囲から選択することができる。また、第１の層１３２の細孔の孔径（平均細孔径）は、充分なイオン透過性と高いシャットダウン機能を得ることができるよう、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下、あるいは０．０１μｍ以上０．１４μｍ以下の範囲から選択することができる。
＜１－２．特性＞
　第１の層１３２は、３重量％の水を含むＮ－メチルピロリドンに含浸させた後、周波数２４５５ＭＨｚのマイクロ波を出力１８００Ｗで照射したときの昇温が収束するまでの目付当たりの時間（以下、温度上昇収束時間と記す）が、２．９ｓ・ｍ２／ｇ以上５．７ｓ・ｍ２／ｇ以下、あるいは２．９ｓ・ｍ２／ｇ以上５．３ｓ・ｍ２／ｇ以下である。また、第１の層１３２は、落球試験における球の最低高さが５０ｃｍ以上１５０ｃｍ以下である。実施例に記したように発明者らは、このような特性を満たす第１の層１３２を含むセパレータ１３０を用いることで、充放電を繰り返したときの電池特性の低下が抑制された二次電池を歩留まり良く製造できることを見出した。
　第１の層１３２の細孔の構造（細孔内の毛細管力および細孔の壁の面積）、および、第１の層１３２から電極（正極１１０、負極１２０）への電解液１４０の供給能は、電池の充放電を繰り返したり、大電流で動作させたときの電池特性の低下と関係している。例えば二次電池１００の充放電を行うと、電極が膨張する。具体的には、充電時には負極１２０が膨張し、放電時には正極１１０が膨張する。そのため、第１の層１３２の内部に含まれる電解液１４０は、膨張する電極側から対向する電極側に押し出される。このような機構により、充放電サイクル中、電解液１４０は第１の層１３２の細孔内を移動する。
　第１の層１３２の細孔内を電解液１４０が移動するとき、細孔の壁面は電解液１４０により圧力を受ける。圧力の強さは、細孔の構造に関係している。具体的には、細孔の壁面が受ける圧力は、毛細管力が強いほど増大するとともに、細孔の壁面の面積が大きいほど増大すると考えられる。さらに、圧力の強さは、細孔内を移動する電解液１４０の量とも関係し、移動する電解液１４０が多い、すなわち、二次電池１００を大電流で作動させた場合に大きくなると考えられる。圧力が増大すると、壁面が圧力によって細孔を閉塞するように変形し、その結果、電池出力特性が低下する。このため、二次電池１００の充放電を繰り返したり、大電流で作動させることにより、徐々に電池特性が低下する。
　一方、第１の層１３２から透過する電解液１４０が少ない場合、電極周辺の電解液１４０が減少し、電解液１４０が分解することが考えられる。電解液１４０の分解によって生じる分解生成物は、二次電池１００の電池特性の低下の原因となる。
　ここで、水を含むＮ－メチルピロリドンにマイクロ波を照射すると、水の振動エネルギーにより発熱する。発生した熱は、Ｎ－メチルピロリドンが接触している第１の層１３２に伝わる。そして、発熱速度と第１の層１３２への伝熱による放熱速度が平衡に達した時点でＮ－メチルピロリドンの温度上昇が収束する。そのため、昇温が収束するまでの時間（温度上昇収束時間）は、第１の層１３２に含まれる溶媒（ここでは水を含むＮ－メチルピロリドン）と第１の層１３２の接触の程度と関係する。この接触の程度は、第１の層１３２の細孔内の毛細管力、および細孔の壁の面積と密接に関係しているため、温度上昇収束時間により第１の層１３２の細孔の構造を評価することができる。具体的には、温度上昇収束時間が短いほど、細孔内の毛細管力が大きく、細孔の壁の面積が大きいことを示している。
　また、この接触の程度は、電解液が第１の層１３２の細孔内を移動しやすいほど大きくなるものと考えられる。そのため、温度上昇収束時間により、第１の層１３２から正極１１０や負極１２０への電解液１４０の供給能を評価することができる。具体的には、温度上昇収束時間が短いほど、電解液１４０の供給能が高い。
　第１の層１３２の温度上昇収束時間が２．９ｓ・ｍ２／ｇ未満である場合、第１の層１３２の細孔内の毛細管力、および細孔の壁の面積が大きすぎるため、充放電サイクル中や、大電流での作動時に細孔内を移動する電解液１４０が細孔の壁に与える圧力が増大し、細孔が閉塞する。
　逆に温度上昇収束時間が５．７ｓ・ｍ２／ｇを超えると、第１の層１３２の細孔内を溶媒が移動しにくくなるとともに、電極付近において電解液１４０の移動速度が小さくなるため、電池の電池特性が低下する。その結果、二次電池１００内部の抵抗が増大し、充放電を繰り返した後の電池特性が低下し、出力特性が低下する。
　このことから、温度上昇収束時間が２．９ｓ・ｍ２／ｇ以上５．７ｓ・ｍ２／ｇ以下、あるいは２．９ｓ・ｍ２／ｇ以上５．３ｓ・ｍ２／ｇ以下となるように第１の層１３２を構成することで、充放電を繰り返したときの電池特性の低下を抑制できるセパレータ１３０を提供することができる。
　一方、第１の層１３２を含むセパレータ１３０を用いて二次電池を作製する際、セパレータ１３０は所定サイズに切断される。切断の際に意図しない方向へ裂けが発生すると二次電池の歩留りが低下する。また、セパレータ１３０を用いて捲回型の二次電池を作製する場合、セパレータ１３０と電極（正極１１０や負極１２０）を円柱状の部材（以下、ピンと記す）に捲回し、その後ピンを抜き取る。この時、セパレータ１３０とピンとの摩擦が大きいとピンを容易に抜くことができず、セパレータ１３０や電極、あるいはピンが破壊され、その結果、製造工程に悪影響を及ぼし、二次電池の歩留まりが低下する。発明者らは、落球試験における球の最低高さが、切断加工性、および第１の層１３２と他の部材との摩擦と相関関係を有し、歩留りに大きく影響を与えることを見出した。より具体的には、落球試験の球の最低高さが５０ｃｍ以上１５０ｃｍ以下になるように第１の層１３２を構成することにより、意図した方向のみに選択的にセパレータ１３０を切断することができ、かつ、ピンとの摩擦を低減できることが分かった。
　本明細書、および請求項において落球試験とは、以下の要領で実施される評価試験である。直径１４．３ｍｍ、重さ１１．９ｇ、表面が鏡面である球を、第１の層１３２上に高さｈから自由落下させる。高さｈは、自由落下を開始する直前の球と第１の層１３２との距離である。球が第１の層１３２へ落ちた際、第１の層１３２に裂けが発生する高さｈの最低値が、球の最低高さである。
　第１の層１３２は、後述するように圧延工程により得られる。圧延工程の際に表面に硬くて脆いスキン層が形成される。また、圧延工程の条件によっては、圧延する方向に配向の差が生じる。具体的には、圧延工程における流れ方向（Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ。機械方向とも呼ばれる。以下、ＭＤと記す。）と幅方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ。横方向とも呼ばれる。以下、ＴＤと記す。）において配向に差が生じる。ＴＤにのみ圧延するとＴＤの配向が強くなり、ＭＤにのみ圧延するとＭＤの配向が強くなる。スキン層の割合とＭＤ－ＴＤの配向バランスは、第１の層１３２の裂けに関係している。つまり、脆いスキン層の割合が多いほど衝撃に対して弱くなり、意図しない方向に裂けやすくなる。また、ＭＤとＴＤとのどちらかに配向が偏っていると、より強く配向している方向に沿って裂けが発生しやすくなるとともに、より強く配向している方向に垂直な方向の摩擦が大きくなる。したがって、スキン層の割合およびＭＤとＴＤの配向バランスは、第１の層１３２の切断加工性と摩擦力に影響を及ぼす。
　本発明者らは、落球試験の球の最低高さが大きいほど、スキン層の割合が小さく、かつ、ＭＤとＴＤの配向差が小さいことを見出した。そして、最低高さを５０ｃｍ以上とすることで、第１の層１３２を切断する際に意図しない方向への裂けの発生を抑制でき、かつ、他の部材との摩擦が低減できることが分かった。なお、最低高さが１５０ｃｍよりも大きくするためには、第１の層１３２の厚さを大きくするか、空隙率を低くする必要がある。しかしながら、厚さを大きくすると二次電池のエネルギー密度が下がり、空隙率を低くすると電池特性が低下する。このため、最低高さは１５０ｃｍ以下であることが好ましい。
　したがって、温度上昇収束時間が２．９ｓ・ｍ２／ｇ以上５．７ｓ・ｍ２／ｇ以下、あるいは２．９ｓ・ｍ２／ｇ以上５．３ｓ・ｍ２／ｇ以下であり、かつ、落下試験の球の最低高さが５０ｃｍ以上１５０ｃｍ以下である第１の層１３２を含むセパレータ１３０を用いることで、電池特性の低下が小さい二次電池１００を低コストで提供することができる。
［２．電極］
　上述したように、正極１１０は正極集電体１１２と正極活物質層１１４を含むことができる。同様に、負極１２０は負極集電体１２２と負極活物質層１２４を含むことができる（図１（Ａ）参照）。正極集電体１１２、負極集電体１２２はそれぞれ、正極活物質層１１４、負極活物質層１２４を保持し、電流を正極活物質層１１４、負極活物質層１２４へ供給する機能を有する。
　正極集電体１１２や負極集電体１２２には、例えば、ニッケル、ステンレス、銅、チタン、タンタル、亜鉛、鉄、コバルトなどの金属、あるいはステンレスなど、これらの金属を含む合金を用いることができる。正極集電体１１２や負極集電体１２２は、これらの金属を含む複数の膜が積層された構造を有していてもよい。
　正極活物質層１１４と負極活物質層１２４はそれぞれ、正極活物質、負極活物質を含む。正極活物質と負極活物質は、リチウムイオンなどのキャリアイオンの放出、吸収を担う物質である。
　正極活物質としては、例えば、キャリアイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。具体的には、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルなどの遷移金属を少なくとも１種類を含むリチウム複合酸化物が挙げられる。このような複合酸化物として、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのα－ＮａＦｅＯ２型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物が挙げられる。これらの複合酸化物は、平均放電電位が高い。
　リチウム複合酸化物は、他の金属元素を含んでいてもよく、例えばチタン、ジリコニウム、セリウム、イットリウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、銀、マグネシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズなどから選択される元素を含むニッケル酸リチウム（複合ニッケル酸リチウム）が挙げられる。これらの金属は、複合ニッケル酸リチウム中の金属元素の０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下となるようにすることができる。これにより、高容量での使用におけるサイクル特性に優れた二次電池１００を提供することができる。例えば、アルミニウム、あるいはマンガンを含み、ニッケルが８５ｍｏｌ％以上、あるいは９０ｍｏｌ％以上である複合ニッケル酸リチウムを正極活物質として用いることができる。
　正極活物質と同様、キャリアイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を負極活物質として使用することができる。例えばリチウム金属またはリチウム合金などが挙げられる。あるいは、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、炭素繊維などの高分子化合物焼成体などの炭素質材料；正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物などのカルコゲン化合物；アルカリ金属と合金化する、あるいは化合するアルミニウム、鉛、スズ、ビスマス、ケイ素などの元素；アルカリ金属を格子間に挿入可能な立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＮｉＳｉ２）；リチウム窒素化合物（Ｌｉ３-ｘＭｘＮ（Ｍ：遷移金属））などを用いることができる。上記負極活物質のうち、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素質材料は電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いため、正極１１０と組み合わせた場合に大きなエネルギー密度を与える。例えば負極活物質として、炭素に対するシリコンの比率が５ｍｏｌ％以上あるいは１０ｍｏｌ％以上である黒鉛とシリコンの混合物を使用することができる。
　正極活物質層１１４や負極活物質層１２４はそれぞれ、上記の正極活物質、負極活物質以外に、導電助剤や結着剤などを含んでもよい。
　導電助剤としては、炭素質材料が挙げられる。具体的には、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維などの有機高分子化合物焼成体などが挙げられる。上記材料を複数混合して導電助剤として用いてもよい。
　結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレンの共重合体などのフッ化ビニリデンをモノマーの一つとして用いる共重合体、熱可塑性ポリイミドやポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、およびスチレン－ブタジエンゴムなどが挙げられる。なお、結着剤は増粘剤としての機能も有している。
　正極１１０は、例えば正極活物質、導電助剤、および結着剤の混合物を正極集電体１１２上に塗布することによって形成することができる。この場合、混合物を作成、あるいは塗布するために溶媒を用いてもよい。あるいは、正極活物質、導電助剤、および結着剤の混合物を加圧、成形し、これを正極１１０上に設置することで正極１１０を形成してもよい。負極１２０も同様の手法で形成することができる。
［３．電解液］
　電解液１４０は溶媒と電解質を含み、電解質のうち少なくとも一部は溶媒に溶解し、電離している。溶媒としては水や有機溶媒を用いることができる。二次電池１００を非水電解液二次電池として用いる場合には、有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２－ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ－ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３－メチル－２－オキサゾリドンなどのカルバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３－プロパンサルトンなどの含硫黄化合物；および上記有機溶媒にフッ素が導入された含フッ素有機溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒の混合溶媒を用いてもよい。
　代表的な電解質としては、リチウム塩が挙げられる。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、炭素数２から６のカルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などが挙げられる。上記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。
　なお電解質とは、広義には電解質が溶解した溶液を指す場合があるが、本明細書と請求項では狭義を採用する。すなわち、電解質は固体であり、溶媒に溶解することによって電離し、得られる溶液にイオン伝導性を与えるものとして取り扱う。
［４．二次電池の組立工程］
　図１（Ａ）に示すように、負極１２０、セパレータ１３０、正極１１０を配置し、積層体を形成する。その後図示しない筐体へ積層体を設置し、筐体内を電解液で満たし、減圧しつつ筐体を密閉することにより、または筐体内を減圧しつつ共体内を電解液で満たしたのちに密閉することにより、二次電池１００を作製することができる。二次電池１００の形状は特に限定されず、薄板（ペーパー）型、円盤型、円筒型、直方体などの角柱型などであってもよい。
（第２実施形態）
　本実施形態では、第１実施形態で述べた第１の層１３２の作成方法について述べる。第１実施形態と同様の構成に関しては説明を割愛することがある。
　第１の層１３２の作成方法の一つは、（１）超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンと、孔形成剤を混練してポリオレフィン組成物を得る工程、（２）ポリオレフィン組成物を圧延ロールにて圧延してシートを成形する工程（圧延工程）、（３）工程（２）で得られたシートから孔形成剤を除去する工程、（４）工程（３）で得られたシートを延伸してフィルム状に成型する工程を含む。
　工程（１）で用いる孔形成剤は、有機物を含んでもよく、無機物を含んでもよい。有機物としては、可塑剤が挙げられる。可塑剤として、流動パラフィンなどの低分子量の炭化水素が例示される。
　無機物としては、中性、酸性、あるいはアルカリ性の溶剤に可溶な無機材料が挙げられ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、などが例示される。これら以外にも、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウムなどの無機化合物が挙げられる。
　孔形成剤の除去が行われる工程（３）では、洗浄液として、水、あるいは有機溶剤に、酸または塩基を添加した溶液などを用いることができる。洗浄液に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の添加量は０．１重量％以上１５重量％以下、あるいは０．１重量％以上１０重量％以下の範囲で任意に選択することができる。この範囲から添加量を選択することで、高い洗浄効率が確保できるとともに、界面活性剤の残存を防止することができる。洗浄温度は２５℃以上６０℃以下、３０℃以上５５℃以下、あるいは３５℃以上５０℃以下の温度範囲から選択すればよい。これにより、高い洗浄効率が得られ、かつ、洗浄液の蒸発を抑制することができる。
　工程（３）では、洗浄液を用いて孔形成剤を除去した後、さらに水洗を行なってもよい。水洗時の温度は、２５℃以上６０℃以下、３０℃以上５５℃以下、あるいは３５℃以上５０℃以下の温度範囲から選択することができる。
　第１の層１３２の細孔の構造はさらに、工程（４）における延伸時の歪速度、および、延伸後のフィルムの単位厚み当たりの延伸後の熱固定処理（アニール処理）の温度（延伸後のフィルムの単位厚み当たりの熱固定温度、以下、熱固定温度と記す）にも影響される。そのため、歪速度および熱固定温度を調整することで、第１の層１３２の細孔の構造を制御し、第１実施形態で述べた温度上昇収束時間の範囲を満たすことができる。
　具体的には、歪速度に対する熱固定温度のプロットにおいて、（５００％／分，１．５℃／μｍ）、（９００％／分，１４．０℃／μｍ）、（２５００％／分，１１．０℃／μｍ）の３点を頂点とする三角形、あるいは、（６００％／分，５．０℃／μｍ）、（９００％／分，１２．５℃／μｍ）、（２５００％／分，１１．０℃／μｍ）の３点を頂点とする三角形の内側の範囲で歪速度と熱固定温度を調整することで、第１の層１３２を得ることができる。
（第３実施形態）
　本実施形態では、セパレータ１３０が第１の層１３２とともに多孔質層１３４を有する態様を説明する。
［１．構成］
　第１実施形態で述べたように、多孔質層１３４は、第１の層１３２の片面、または両面に設けることができる（図１（Ｂ）参照）。第１の層１３２の片面に多孔質層１３４が積層される場合には、多孔質層１３４は、第１の層１３２の正極１１０側に設けてもよく、負極１２０側に設けてもよい。
　多孔質層１３４は電解液１４０に不溶であり、二次電池１００の使用範囲において電気化学的に安定な材料を含むことが好ましい。このような材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン－プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンの共重合体などの含フッ素ポリマー；芳香族ポリアミド（アラミド）；スチレン－ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、およびポリ酢酸ビニルなどのゴム類；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルなどの融点やガラス転移温度が１８０℃以上の高分子；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸などの水溶性高分子などが挙げられる。
　芳香族ポリアミドとしては、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（４，４’－ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン－４，４’－ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン－４，４’－ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２－クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６－ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、メタフェニレンテレフタルアミド／２，６－ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体などが挙げられる。
　多孔質層１３４はフィラーを含んでもよい。フィラーとしては、有機物または無機物からなるフィラーが挙げられるが、充填材と称される、無機物からなるフィラーが好適であり、シリカ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、水酸化アルミニウム、ベーマイト等の無機酸化物からなるフィラーがより好ましく、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、ベーマイトおよびアルミナからなる群から選択される少なくとも１種のフィラーがさらに好ましく、アルミナが特に好ましい。アルミナには、α－アルミナ、β－アルミナ、γ－アルミナ、θ－アルミナ等の多くの結晶形が存在するが、何れも好適に使用することができる。この中でも、熱的安定性および化学的安定性が特に高いため、α－アルミナが最も好ましい。多孔質層１３４には１種類のフィラーのみを用いてもよく、２種類以上のフィラーを組み合わせて用いてもよい。
　フィラーの形状に限定はなく、フィラーは球形、円柱形、楕円形、瓢箪形などの形状をとることができる。あるいは、これらの形状が混在するフィラーを用いてもよい。
　多孔質層１３４がフィラーを含む場合、フィラーの含有量は、多孔質層１３４の１体積％以上９９体積％以下、あるいは５体積％以上９５体積％以下とすることができる。フィラーの含有量を上記範囲とすることにより、フィラー同士の接触によって形成される空隙が多孔質層１３４の材料によって閉塞されることを抑制することができ、充分なイオン透過性を得ることができるとともに、目付を調整することができる。
　多孔質層１３４の厚さは、０．５μｍ以上１５μｍ以下、あるいは２μｍ以上１０μｍ以下の範囲で選択することができる。したがって、多孔質層１３４を第１の層１３２の両面に形成する場合、多孔質層１３４の合計膜厚は１．０μｍ以上３０μｍ以下、あるいは４μｍ以上２０μｍ以下の範囲から選択することができる。
　多孔質層１３４の合計膜厚を１．０μｍ以上にすることで、二次電池１００の破損などによる内部短絡をより効果的に抑制することができる。多孔質層１３４の合計膜厚を３０μｍ以下とすることで、キャリアイオンの透過抵抗の増大を防ぐことでき、キャリアイオンの透過抵抗の増大に起因する正極１１０の劣化や電池特性、サイクル特性の低下を抑制することができる。さらに、正極１１０および負極１２０間の距離の増大を回避することができ、二次電池１００の小型化に寄与することができる。
　多孔質層１３４の目付は、１ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下、あるいは２ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下の範囲から選択することができる。これにより、二次電池１００の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができる。
　多孔質層１３４の空隙率は、２０体積％以上９０体積％以下、あるいは３０体積％以上８０体積％以下とすることができる。これにより、多孔質層１３４は充分なイオン透過性を有することができる。多孔質層１３４が有する細孔の平均細孔径は、０．０１μｍ以上１μｍ以下、あるいは０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲から選択することができ、これにより、二次電池１００に充分なイオン透過性を付与することができるとともに、シャットダウン機能を向上させることができる。
　上述した第１の層１３２と多孔質層１３４を含むセパレータ１３０の透気度は、ガーレ値で３０ｓ／１００ｍＬ以上１０００ｓ／１００ｍＬ以下、あるいは５０ｓ／１００ｍＬ以上８００ｓ／１００ｍＬ以下とすることができる。これにより、セパレータ１３０は十分な強度と高温での形状安定性を確保することができ、同時に充分なイオン透過性を有することができる。
　なお、第１の層１３２と多孔質層１３４を含むセパレータ１３０の温度上昇収束時間が、２．９ｓ・ｍ２／ｇ以上５．７ｓ・ｍ２／ｇ以下、あるいは２．９ｓ・ｍ２／ｇ以上５．３ｓ・ｍ２／ｇ以下であり、セパレータ１３０に対する落球試験における球の最低高さが５０ｃｍ以上１５０ｃｍ以下であってもよい。
［２．形成方法］
　フィラーを含む多孔質層１３４を形成する場合、上述した高分子や樹脂を溶媒中に溶解、あるいは分散させたのち、この混合液にフィラーを分散させて分散液（以下、塗工液と記す）を作成する。溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコールなどのアルコール；アセトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。１種類の溶媒のみを用いてもよく、２種類以上の溶媒を用いてもよい。
　混合液にフィラーを分散させて塗工液を作成する際、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法などを適用してもよい。また、混合液にフィラーを分散させたのち、湿式粉砕装置を用いてフィラーの湿式粉砕を行ってもよい。
　塗工液に対し、分散剤や可塑剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤などの添加剤を加えてもよい。
　塗工液の調整後、第１の層１３２上に塗工液を塗布する。例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、印刷法、スプレー法などを用いて塗工液を第１の層１３２に直接塗布した後、溶媒を留去することで多孔質層１３４を第１の層１３２上に形成することができる。塗工液を直接第１の層１３２上に形成せず、別の支持体上に形成した後に第１の層１３２上に転載してもよい。支持体としては、樹脂製のフィルム、金属製のベルトやドラムなどを用いることができる。
　溶媒の留去には、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥のいずれの方法を用いてもよい。溶媒を他の溶媒（例えば低沸点溶媒）に置換してから乾燥を行ってもよい。加熱する場合には、１０℃以上１２０℃以下、あるいは２０℃以上８０℃以下で行うことができる。これにより、第１の層１３２の細孔が収縮して透気度が低下することを回避することができる。
　多孔質層１３４の厚さは、塗工後の湿潤状態の塗工膜の厚さ、フィラーの含有量や高分子や樹脂の濃度などによって制御することができる。
［１．セパレータの作成］
　セパレータ１３０の作成例を以下に述べる。実施例１から３では、作成した第１の層１３２をセパレータ１３０として用いた。
＜１－１．実施例１＞
　超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ２０２４、ティコナ社製）を６８重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ－０１１５、日本精鑞社製）３２重量％、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計を１００重量部として、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量％、（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量％、ステアリン酸ナトリウム１．３重量％を加え、さらに全体積に対して３８体積％となるように平均孔径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を孔形成剤として加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を得た。得られたポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が１５０℃の３本の圧延ロールＲ１、Ｒ２、Ｒ３を用い、Ｒ１、Ｒ２で１回目の圧延、Ｒ２、Ｒ３で２回目の圧延を行い、速度比を変えた巻取りロールで引張りながら段階的に冷却し（ドロー比（巻取りロール速度／圧延ロール速度）１．４倍）、膜厚約６４μｍのシートを作成した。このシートを非イオン系界面活性剤０．５重量％を含む塩酸（４ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１００～１０５℃、歪速度１２５０％／分の速度で６．２倍に延伸してフィルムを得た。さらに１２６℃で熱固定処理を行い、第１の層１３２を得た。この第１の層１３２をセパレータ１３０として用いた。
＜１－２．実施例２＞
　超高分子量ポリエチレン粉末としてティコナ社製ＧＵＲ４０３２を７０重量％用いた点、ポリエチレンワックスを３０重量％用いた点、炭酸カルシウムを３６体積％で用いた点、表面温度が１５０℃の一対の圧延ロールを用いて圧延し、速度比を変えたロールで引張りながら段階的に冷却し（ドロー比（巻取りロール速度／圧延ロール速度）１．４倍）、膜厚約４１μｍのシートを作成した点、熱固定処理を１２０℃で行った点を除き、実施例１と同様の手法によりセパレータ１３０を得た
＜１－３．実施例３＞
　超高分子量ポリエチレン粉末を７１．５重量％用いた点、ポリエチレンワックスを２８．５重量％用いた点、炭酸カルシウムを３７体積％で用いた点、表面温度が１５０℃の３本の圧延ロールＲ１、Ｒ２、Ｒ３を用いて膜厚約７０μｍのシートを作成した点、歪速度２１００％／分の速度でポリオレフィン樹脂組成物を７．０倍に延伸した点、熱固定処理を１２３℃で行った点を除き、実施例２と同様の手法によりセパレータ１３０を得た。
　比較例として用いたセパレータの作成例を以下に述べる。比較例１、２では、作成した第１の層１３２をセパレータ１３０として用いた。
＜１－４．比較例１＞
　超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製）を７０重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ－０１１５、日本精鑞社製）３０重量％、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計を１００重量部として、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量％、（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量％、ステアリン酸ナトリウム１．３重量％を加え、さらに全体積に対して３６体積％となるように平均孔径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を孔形成剤として加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を得た。得られたポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が１５０℃の一対の圧延ロールを用いて圧延を行い、速度比を変えた巻取りロールで引張りながら段階的に冷却し（ドロー比（巻取りロール速度／圧延ロール速度）１．４倍）、膜厚約２９μｍのシートを作成した。このシートを非イオン系界面活性剤０．５重量％を含む塩酸（４ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１００～１０５℃、歪速度７５０％／分の速度で６．２倍に延伸し、膜厚１６．３μｍのフィルムを得た。さらにこのフィルムを１１５℃で熱固定を行い、セパレータを得た。
＜１－５．比較例２＞
　比較例のセパレータとして、市販品のポリオレフィン多孔質フィルム（ポリオレフィンセパレータ）を用いた。
［２．二次電池の作製］
　実施例１から３、および比較例１、２のセパレータを含む二次電池の作製方法を以下に記す。
＜２－１．正極＞
　ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電材／ＰＶＤＦ（重量比９２／５／３）の積層をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を加工した。ここで、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２は活物質層である。具体的には、正極活物質層の大きさが４５ｍｍ×３０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取り、以下に述べる組立工程において正極として用いた。正極活物質層の厚さは５８μｍ、密度は２．５０ｇ／ｃｍ３、正極容量は１７４ｍＡｈ／ｇであった。
＜２－２．負極＞
　黒鉛／スチレン－１，３－ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を加工した。ここで、黒鉛が負極活物質層として機能する。具体的には、負極活物質層の大きさが５０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取り、以下に述べる組立工程において負極として用いた。負極活物質層の厚さは４９μｍ、の密度は１．４０ｇ／ｃｍ３、負極容量は３７２ｍＡｈ／ｇであった。
＜２－３．組立＞
　ラミネートパウチ内で、正極、セパレータ、および負極をこの順で積層し、積層体を得た。この時、正極活物質層の上面の全てが負極活物質層の主面と重なるように、正極および負極を配置した。
　続いて、アルミニウム層とヒートシール層が積層で形成された袋状の筐体内に積層体を配置し、さらにこの筐体に電解液を０．２５ｍＬ加えた。電解液として、濃度１．０ｍоｌ／ＬのＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた混合溶液を用いた。そして、筐体内を減圧しつつ、筐体をヒートシールすることにより、二次電池を作製した。二次電池の設計容量は２０．５ｍＡｈとした。
［３．評価］
　実施例１から３、および比較例１、２のセパレータの各種物性、およびこれらのセパレータを含む二次電池の特性の評価結果を以下に述べる。
＜３－１．膜厚＞
　膜厚Ｄは、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機を用いて測定した。
＜３－２．空隙率＞
　第１の層１３２を一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）を測定した。以下の式に従い、膜厚Ｄ（μｍ）と重量Ｗ（ｇ）から空隙率（体積％）を算出した。
空隙率（体積％）＝（１－（Ｗ／比重）／（１０×１０×Ｄ／１００００））×１００
ここで、比重は超高分子量ポリエチレン粉末の比重である。
＜３－３．温度上昇収束時間＞
　８ｃｍ×８ｃｍの大きさのセパレータを３ｗｔ％の水を添加したＮ－メチルピロリドンに含浸させた後、テフロン（登録商標）シート（サイズ：１２ｃｍ×１０ｃｍ）の上に広げ、ポリテトラフルオロエチレンで被覆された光ファイバー式温度計（アステック株式会社製、Ｎｅｏｐｔｉｘ　Ｒｅｆｌｅｘ　温度計）を挟むように半分に折り曲げた。
　次に、ターンテーブルを備えたマイクロ波照射装置（ミクロ電子社製、９ｋＷマイクロ波オーブン、周波数２４５５ＭＨｚ）内に温度計を挟んだ状態のセパレータを固定した後、１８００Ｗで２分間マイクロ波を照射した。
　マイクロ波の照射開始後のセパレータの温度変化を、上記光ファイバー式温度計で、０．２秒ごとに測定した。この温度測定において、１秒以上温度上昇が観測されなかったときの温度を昇温収束温度とし、マイクロ波の照射を開始してから昇温収束温度に到達するまでの時間を収束時間とした。得られた収束時間をセパレータの目付で除算することにより、温度上昇収束時間を算出した。
＜３－４．落球試験＞
　図２（Ａ）から図２（Ｃ）に落球試験で用いる治具を示す。図２（Ａ）は、セパレータ１３０が載置される枠２００の上面図であり、図２（Ｂ）と図２（Ｃ）はそれぞれ、枠２００上にセパレータ１３０とＳＵＳプレート２０４を設置した状態の上面図と側面図である。枠２００は４７ｍｍ×３５ｍｍの穴２０２を有し、８５ｍｍ×６５ｍｍの矩形状である。枠２００の上に８５ｍｍ×６５ｍｍのサイズに切り取られたセパレータ１３０を載置した（図２（Ｃ））。このとき、セパレータ１３０のＭＤが穴２０２の長辺と平行になるようにセパレータ１３０を載置した。次に、図２（Ｂ）、図２（Ｃ）に示されるように、枠２００と同形状のＳＵＳプレート２０４をセパレータ１３０の上に載置し、各辺の中央付近において、枠２００とＳＵＳプレート２０４とをクランプ（ノンツイストクランプ）２０６で固定した。図２（Ｃ）に示されるように、セパレータ１３０が枠２００とＳＵＳプレート２０４とで挟持される。
　この状態で、穴の上方から直径１４．３ｍｍ、重さ１１．９ｇ、表面粗さＲａが０．０１６μｍの鏡面の表面を有する球を自由落下させ、セパレータ１３０の破壊（破れ）の有無を確認した。この操作は複数回行い、落球試験ごとに新たなセパレータ１３０を用いて試験を行った。なお、上記球の表面粗さ（Ｒａ）は、非接触表面計測システム(菱化システム社製、ＶｅｒｔＳｃａｎ(登録商標)　２．０　Ｒ５５００ＧＭＬ)を用い、以下の測定条件にて測定した。
対物レンズ：５倍(マイケルソン型)、中間レンズ：１倍、波長フィルター：５３０ｎｍ、ＣＣＤカメラ：１/３インチ、測定モード：Ｗａｖｅ、データの補正：半径 ７．１５ｍｍの球面近似。
　１回目の落球試験において自由落下させる球の高さ、すなわち、球を自由落下させる直前のセパレータ１３０と球の距離をｈ１とした。１回目の落球試験の結果、セパレータ１３０に破壊が確認された場合、２回目の落球試験における球の高さｈ２を（ｈ１－５ｃｍ）とし、セパレータ１３０に破壊が確認されなかった場合、２回目の落球試験における球の高さｈ２を（ｈ１＋５ｃｍ）とした。このようにして、球の高さを変えながら落球試験を繰り返した。すなわち、ｋ回目（ｋは１以上の整数）の落球試験においてセパレータ１３０と球の距離ｈｋで評価した結果、セパレータ１３０に破壊が確認された場合、（ｋ＋１）回目の落球試験における球の高さｈｋ＋１を（ｈｋ－５ｃｍ）とし、セパレータ１３０に破壊が確認されなかった場合、（ｋ＋１）回目の落球試験における球の高さｈｋ＋１を（ｈｋ＋５ｃｍ）とした。破壊が確認された落球試験の回数、および、破壊が確認されなかった落球試験の回数のいずれもが５回以上になるまで落球試験を繰り返し、破壊が確認された落球試験の中で最低の球の高さを最低高さとした。
＜３－５．切断加工性＞
　図３（Ａ）、図３（Ｂ）に切断加工性の評価方法を示す。図３（Ａ）に示すように、ＭＤ１０ｃｍ、ＴＤ５ｃｍに切断したセパレータ１３０の長辺の一辺をテープ２１０で固定した。そして、図３（Ｂ）に示すように、カッターナイフ２１２を水平方向に対して８０°の角度で保持した状態で約８ｃｍ／ｓの速度でＴＤに平行に動かし、セパレータ１３０を３ｃｍ切断し、切断状態を確認した（図中、点線矢印参照）。切断箇所において意図しない方向（ＭＤ）への裂けが確認されたものを－、裂けが確認されなかったものを＋として評価を行った。カッターナイフ２１２はＮＴカッター製の品番Ａ３００を、カッター台はコクヨ製の品番マ－４４Ｎを用いた。刃は試験ごとに交換し、替刃としてＮＴカッター製の品番ＢＡ－１６０を使用した。
＜３－６．ピン引き抜き試験＞
　セパレータ１３０をＴＤ６２ｍｍ×ＭＤ３０ｃｍの短冊状に切断し、ＭＤの一方の端部に３００ｇの重りを付けた状態で、他方の端部をステンレス定規（シンワ株式会社製　品番１３１３１）に５回巻きつけた。ステンレス定規は長手方向の一端に曲げつまみを有しており、セパレータのＴＤとステンレス定規の長手方向とが平行となるようにセパレータ１３０を巻いた。その後、ステンレス定規を約８ｃｍ／ｓの速度で曲げつまみが形成されている側に引き抜き、抜けやすさの感度（抜け感度）を評価した。具体的には、抵抗を感じることなくスムーズに引き抜けた場合を＋、わずかな抵抗を感じた場合を±、抵抗があり、引き抜きにくい感覚があった場合を－とした。
　ステンレス定規の引き抜く前と引き抜いた後における、５回巻きつけた部分のセパレータ１３０のＴＤの幅をノギスで測定し、その変化量（ｍｍ）を計算した。この変化量は、ステンレス定規とセパレータ１３０との摩擦によって、セパレータの巻き始めの部分がステンレス定規の引き抜き方向に動き、セパレータが螺旋状に変形したときの引き抜き方向への伸び量である。
＜３－７．ピン抜け抵抗＞
　図４（Ａ）、図４（Ｂ）は、セパレータ１３０の表面と他の部材との摩擦の大きさを示す、ピン抜け抵抗を測定するためのそり部材２２０を示す図である。図４（Ａ）、図４（Ｂ）はそれぞれ、そり部材の底面図、側面図である。図４（Ａ）に示すように、そり部材２２０は、先端が曲率３ｍｍの２つの突条２２２を底面に有している。突条２２２は、２８ｍｍの間隔を空けて互いに平行になるように配置されている。
　図５に示すように、セパレータ１３０をＴＤ６ｃｍ、ＭＤ５ｃｍに切断し、セパレータ１３０のＴＤと突条２２２の方向とが一致するように、セパレータ１３０を突条２２２にテープで貼り付けた。
　次に、セパレータ１３０が下面に貼り付けられたそり部材２２０をフッ素樹脂で加工された板（シルバーストーン（登録商標）加工された板）２２４に載せた。そり部材２２０の上に、重り２２６を設置した。重り２２６とそり部材２２０との合計重量は１８００ｇであった。図５に示すように、セパレータ１３０は、そり部材２２０と板２２４との間に配置した。シルバーストーン加工は、高速度工具鋼ＳＫＨ５１の板に株式会社白水産業で実施した。シルバーストーン加工の厚みは２０から３０μm、ハンディーサーフで測定された表面粗さＲａは０．８μｍであった。
　そり部材２２０に糸（スーパーキャスト　ＰＥ　投　２号(ＳＵＮＬＩＮＥ製)）を取り付け、滑車２２８を介し、オートグラフ(株式会社島津製作所　品番ＡＧ－Ｉ)を用いて２０ｍｍ／ｍｉｎの速度でそり部材２２０を引っ張り、その張力を測定した。この張力は、板２２４とセパレータ１３０間の摩擦を示している。測定開始地点から１０ｍｍ進んだ地点の張力Ｆ（Ｎ）を用い、以下の式に従ってピン抜け抵抗を算出した。
　　　　ピン抜け抵抗＝Ｆ×１０００／（９．８０６６５／１８００）
＜３－８．充放電サイクル後のレート特性＞
　上述した方法で作製された二次電池１００を、２５℃で電圧範囲４．１Ｖから２．７Ｖ、電流値０．２Ｃを１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を行った。
　初期充放電を行った二次電池１００に対して、５５℃で充電電流値１Ｃ、放電電流値が０．２Ｃと２０Ｃの定電流で充放電を各３サイクル行った。その後、二次電池１００を、５５℃で電圧範囲４．２Ｖから２．７Ｖ、充電電流値１Ｃ、放電電流値１０Ｃの定電流を１サイクルとして、１００サイクルの充放電を行った。こののち、５５℃で充電電流値１Ｃ、放電電流値が０．２Ｃと１０Ｃの定電流で充放電を各３サイクル行った。放電電流値が０．２Ｃと１０Ｃにおける、それぞれ３サイクル目の放電容量の比（１０Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）を１００サイクルの充放電後の電池特性（１００サイクル後の電池特性）として算出した。
　実施例１から３、および比較例１、２のセパレータ、およびこれらのセパレータを用いて作製された二次電池の特性を表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１から３のセパレータ１３０は、温度上昇収束時間が２．９ｓ・ｍ２／ｇ以上５．７ｓ・ｍ２／ｇ以下であり、かつ、落球試験の最低高さが５０ｃｍ以上１５０ｃｍ以下であることが確認された。これに対し比較例１のセパレータは、温度上昇収束時間は２．９ｓ・ｍ２／ｇ以上５．７ｓ・ｍ２／ｇ以下であるものの、最低高さは３５ｃｍと低い値にとどまっている。実施例１から３では、第１の層１３２の圧延時の膜厚が大きいために、比較例１よりもスキン層の割合が少なくなっていると考えられる。また、実施例１から３では、切断加工性および抜け感度が良好であり、引き抜き前後の幅の変化量が０．０４ｍｍ以下と小さいことが確認できた。これは上述したように、実施例１から３のセパレータ１３０は、比較例１、２のセパレータ１３０よりもスキン層の割合が少なく、ＭＤとＴＤの配向バランスが適切な範囲であるためと考えられる。これに対し比較例１や２では、ピン抜け抵抗が０．１を超えることが確認された。ピン抜け抵抗は、セパレータ１３０の摩擦力と相関しており、捲回型の二次電池を組み立てる際のピンの抜けやすさを示す。このため、ピン抜け抵抗を小さくすることでピンに対する滑り性が向上し、これは二次電池の製造タクト時間の減少に寄与する。
　さらに表１に示すように、実施例１から３のセパレータ１３０を使用した場合、１００サイクル後のレート特性が高い。すなわち、実施例１から３のセパレータ１３０を使用することで、充放電の繰り返しによる電池特性の低下が抑制された二次電池を与えることが分かった。これに対し、温度上昇収束時間は２．９ｓ・ｍ２／ｇ以上５．７ｓ・ｍ２／ｇ以下であるものの、最低高さは３５ｃｍと低い値にとどまった比較例１のセパレータ１３０を用いた場合、電池特性維持率が低いことが分かった。また、温度上昇収束時間が２．９ｓ・ｍ２／ｇ以上５．７ｓ・ｍ２／ｇ以下の範囲を満たさず、かつ、最低高さが３５ｃｍよりも小さい比較例２のセパレータ１３０を用いた場合には、電池特性維持率がさらに低下することが分かった。電池特性維持性は、二次電池が大電流での放電に対する耐性を示す指標であり、二次電池を小電流で放電したときの放電容量に対する、二次電池を大電流で放電したときの放電容量の割合で表される。電池特性維持率が高いほど、電池特性維持性が優れており、電池の出力特性が優れていると言える。
　以上のことから、温度上昇収束時間２．９ｓ・ｍ２／ｇ以上５．７ｓ・ｍ２／ｇ以下であり、かつ、落球試験の最低高さが５０ｃｍ以上１５０ｃｍ以下であるセパレータを用いることで、電池特性維持性が高い二次電池を歩留まり良く、かつ短い製造タクト時間で提供できることが分かった。したがって、本発明の実施形態を適用することで、大電流を急速に取り出すことが可能な二次電池を高い生産性で提供することができる。
　本発明の実施形態として上述した各実施形態は、相互に矛盾しない限りにおいて、適宜組み合わせて実施することができる。また、各実施形態を基にして、当業者が適宜構成要素の追加、削除もしくは設計変更を行ったものも、本発明の要旨を備えている限り、本発明の範囲に含まれる。
　また、上述した各実施形態によりもたらされる作用効果とは異なる他の作用効果であっても、本明細書の記載から明らかなもの、または、当業者において容易に予測し得るものについては、当然に本発明によりもたらされるものと理解される。
　１００：二次電池、１１０：正極、１１２：正極集電体、１１４：正極活物質層、１２０：負極、１２２：負極集電体、１２４：負極活物質層、１３０：セパレータ、１３２：第１の層、１３４：多孔質層、１４０：電解液、２００：枠、２０２：穴、２０４：プレート、２０６：クランプ、２１０：テープ、２１２：カッターナイフ、２２０：そり部材、２２２：突条、２２４：板、２２８：滑車
 

Claims (7)

  1. 　多孔質ポリオレフィンからなる第１の層を有し、
    　３重量％の水を含むＮ－メチルピロリドンに前記第１の層を含浸させた後、周波数２４５５ＭＨｚのマイクロ波を出力１８００Ｗで前記第１の層に照射したときの前記第１の層の温度上昇収束時間が２．９ｓ・ｍ２／ｇ以上５．７ｓ・ｍ２／ｇ以下であり、
    　前記第１の層上に設置した直径１４．３ｍｍ、重さ１１．９ｇの球を前記第１の層に対して自由落下させた場合に、前記第１の層が裂ける球の最低高さが５０ｃｍ以上１５０ｃｍ以下であるセパレータ。
  2. 　前記セパレータの厚さが４μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１に記載のセパレータ。
  3. 　前記セパレータの空隙率が２０％以上５５％以下である、請求項１に記載のセパレータ。
  4. 　前記温度上昇収束時間が２．９ｓ・ｍ２／ｇ以上５．３ｓ・ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載のセパレータ。
  5. 　前記第１の層上に多孔質層をさらに含む、請求項１に記載のセパレータ。
  6. 　前記第１の層を挟持する一対の多孔質層をさらに含む、請求項１に記載のセパレータ。
  7. 　請求項１に記載の前記セパレータを有する二次電池。
     
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