KR20190070339A - 세퍼레이터 및 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

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KR20190070339A
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치카에 요시마루
치카라 무라카미
다카히로 오쿠가와
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

우수한 미끄럼성과 절단 가공성을 가지며, 또한 방충전을 반복했을 때의 전지 특성의 저하가 억제된 이차 전지를 부여하는 세퍼레이터 및 이 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지를 제공한다. 다공질 폴리올레핀으로 이루어지는 제1 층을 갖는 세퍼레이터 및 그것을 사용하는 이차 전지가 제공된다. 제1 층은, 3중량%의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 제1 층을 함침시킨 후, 주파수 2455㎒의 마이크로파를 출력 1800W로 제1 층에 조사했을 때의 온도 상승 수렴 시간이 2.9s·㎡/g 이상 5.7s·㎡/g 이하이고, 제1 층 위에 설치한 직경 14.3㎜, 무게 11.9g의 공을 제1 층에 대하여 자유 낙하시킨 경우에, 제1 층이 파열되는 공의 최저 높이가 50㎝ 이상 150㎝ 이하이다.

Description

세퍼레이터 및 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지
본 발명의 실시 형태 중 하나는, 세퍼레이터 및 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다. 예를 들어 본 발명의 실시 형태 중 하나는, 비수 전해액 이차 전지에 사용하는 것이 가능한 세퍼레이터 및 세퍼레이터를 포함하는 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
비수 전해액 이차 전지의 대표예로서, 리튬 이온 이차 전지를 들 수 있다. 리튬 이온 이차 전지는 에너지 밀도가 높으며, 이 때문에, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 전자 기기에 널리 사용되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는 정극, 부극, 정극과 부극 사이에 채워지는 전해액 및 세퍼레이터를 갖고 있다. 세퍼레이터는 정극과 부극을 분리함과 함께, 전해액이나 캐리어 이온이 투과하는 막으로서 기능한다. 예를 들어 특허문헌 1 내지 3에는, 폴리올레핀을 포함하는 세퍼레이터가 개시되어 있다.
일본특허공개 제2015-120835호 공보 일본특허 제5164296호 공보 일본특허공개 제2012-227066호 공보
본 발명의 과제 중 하나는, 비수 전해액 이차 전지 등의 이차 전지에 사용하는 것이 가능한 세퍼레이터 및 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다. 혹은 본 발명의 과제 중 하나는, 수율좋게 제조할 수 있으며, 또한 방충전을 반복했을 때의 전지 특성의 저하가 억제된 이차 전지를 부여하는 세퍼레이터 및 이 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시 형태 중 하나는, 다공질 폴리올레핀으로 이루어지는 제1 층을 갖는 세퍼레이터이다. 3중량%의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 제1 층을 함침시킨 후, 주파수 2455㎒의 마이크로파를 출력 1800W로 제1 층에 조사했을 때의 제1 층의 온도 상승 수렴 시간은 2.9s·㎡/g 이상 5.7s·㎡/g 이하이고, 제1 층 위에 설치한 직경 14.3㎜, 무게 11.9g의 공을 제1 층에 대하여 자유 낙하시킨 경우에, 제1 층이 파열되는 공의 최저 높이가 50㎝ 이상 150㎝ 이하이다.
본 발명에 의해, 우수한 미끄럼성과 절단 가공성을 가질 뿐만 아니라, 충방전을 반복했을 때의 전지 특성의 저하가 억제된 이차 전지를 부여하는 세퍼레이터를 제공할 수 있고, 또한 이 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태의 이차 전지 및 세퍼레이터의 단면 모식도이다.
도 2는 낙구 시험에서 사용하는 지그를 도시하는 도면이다.
도 3은 절단 가공성의 평가 방법을 도시하는 도면이다.
도 4는 핀 인발 저항을 측정하기 위한 휨 부재의 저면도 및 측면도이다.
도 5는 핀 인발 저항의 측정 방법을 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명의 각 실시 형태에 대해서, 도면 등을 참조하면서 설명한다. 단, 본 발명은, 그의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 여러가지 양태로 실시할 수 있으며, 이하에 예시하는 실시 형태의 기재 내용에 한정해서 해석되는 것이 아니다.
도면은, 설명을 보다 명확히 하기 위해서, 실제의 양태에 비해, 각 부의 폭, 두께, 형상 등에 대해서 모식적으로 표현되는 경우가 있지만, 어디까지나 일례이며, 본 발명의 해석을 한정하는 것이 아니다.
본 명세서 및 청구항에 있어서, 어떤 구조체 위에 다른 구조체를 배치하는 양태를 표현함에 있어서, 단순히 「위에」라고 표기하는 경우, 특별한 언급이 없는 한, 어떤 구조체에 접하도록, 바로 위에 다른 구조체를 배치하는 경우와, 어떤 구조체의 상방에, 또 다른 구조체를 개재해서 다른 구조체를 배치하는 경우의 양쪽을 포함하는 것으로 한다.
본 명세서 및 청구항에 있어서, 「실질적으로 A만을 포함한다」라고 하는 표현은, A 이외의 물질을 포함하지 않는 상태, A와 불순물을 포함하는 상태, 및 측정 오차에 기인해서 A 이외의 물질이 포함되어 있다고 오인되는 상태를 포함한다. 이 표현이 A와 불순물을 포함하는 상태를 가리키는 경우에는, 불순물의 종류와 농도에 한정은 없다.
(제1 실시 형태)
본 발명의 실시 형태의 하나인 이차 전지(100)의 단면 모식도를 도 1의 (A)에 나타낸다. 이차 전지(100)는 정극(110), 부극(120), 정극(110)과 부극(120)을 분리하는 세퍼레이터(130)를 갖는다. 도시하지 않았지만, 이차 전지(100)는 전해액(140)을 갖는다. 전해액(140)은 주로 정극(110), 부극(120), 세퍼레이터(130)의 공극이나 각 부재간의 간극에 존재한다. 정극(110)은 정극 집전체(112)와 정극 활물질층(114)을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 부극(120)은 부극 집전체(122)와 부극 활물질층(124)을 포함할 수 있다. 도 1의 (A)에서는 도시하지 않았지만, 이차 전지(100)는 하우징을 더 가지며, 하우징에 의해 정극(110), 부극(120), 세퍼레이터(130) 및 전해액(140)이 유지된다.
[1. 세퍼레이터]
<1-1. 구성>
세퍼레이터(130)는 정극(110)과 부극(120) 사이에 마련되어, 정극(110)과 부극(120)을 분리함과 함께, 이차 전지(100) 내에서 전해액(140)의 이동을 담당하는 필름이다. 도 1의 (B)에 세퍼레이터(130)의 단면 모식도를 나타낸다. 세퍼레이터(130)는 다공질 폴리올레핀을 포함하는 제1 층(132)을 갖고, 임의의 구성으로서, 다공질층(134)을 더 가질 수 있다. 세퍼레이터(130)는, 도 1의 (B)에 도시하는 바와 같이, 2개의 다공질층(134)이 제1 층(132)을 협지하는 구조를 가질 수도 있지만, 제1 층(132)의 한쪽 면에만 다공질층(134)을 마련해도 되고, 혹은 다공질층(134)을 마련하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 제1 층(132)은 단층의 구조를 갖고 있어도 되고, 복수의 층으로 구성되어 있어도 된다.
제1 층(132)은 내부에 연결된 세공을 갖는다. 이 구조에 기인하여, 제1 층(132)을 전해액(140)이 투과할 수 있고, 또한 전해액(140)을 통해서 리튬 이온 등의 캐리어 이온의 이동이 가능해진다. 동시에 정극(110)과 부극(120)의 물리적 접촉을 금지한다. 한편, 이차 전지(100)가 고온이 된 경우, 제1 층(132)은 용융되어 무공화(無孔化)함으로써 캐리어 이온의 이동을 정지한다. 이 동작은 셧 다운이라고 불린다. 이 동작에 의해, 정극(110)과 부극(120) 사이의 쇼트에 기인하는 발열이나 발화가 방지되어, 높은 안전성을 확보할 수 있다.
제1 층(132)은 다공질 폴리올레핀을 포함한다. 혹은 제1 층(132)은 다공질 폴리올레핀으로 구성되어 있어도 된다. 즉, 제1 층(132)은 다공질 폴리올레핀만, 혹은 실질적으로 다공질 폴리올레핀만을 포함하도록 구성되어 있어도 된다. 당해 다공질 폴리올레핀은 첨가제를 포함할 수 있다. 이 경우, 제1 층(132)은 폴리올레핀과 첨가제만, 혹은 실질적으로 폴리올레핀과 첨가제만으로 구성되어 있어도 된다. 다공질 폴리올레핀이 첨가제를 포함하는 경우, 폴리올레핀은 95중량% 이상, 혹은 97중량% 이상의 조성으로 다공질 폴리올레핀에 포함될 수 있다. 또한, 폴리올레핀은, 95중량% 이상, 혹은 97중량% 이상의 조성으로 제1 층(132)에 포함될 수 있다. 첨가제로서는, 유기 화합물(유기 첨가제)을 들 수 있고, 유기 화합물은 산화 방지제(유기 산화 방지제)나 활제여도 된다.
다공질 폴리올레핀을 구성하는 폴리올레핀으로서는, 에틸렌이나, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 α-올레핀을 중합한 단독 중합체, 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다. 제1 층(132)에는, 이들 단독 중합체나 공중합체의 혼합물이 포함되어 있어도 된다. 유기 첨가제는 폴리올레핀의 산화를 방지하는 기능을 가질 수 있으며, 예를 들어 페놀류나 인산에스테르류 등을 유기 첨가제로서 사용할 수 있다. 페놀성 수산기의 α위치 및/또는 β위치에 부피가 큰 치환기를 갖는 페놀류를 사용해도 된다.
대표적인 폴리올레핀으로서, 폴리에틸렌계 중합체를 들 수 있다. 폴리에틸렌계 중합체를 사용하는 경우, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 중 어느 것을 사용해도 된다. 혹은 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 사용해도 된다. 이들의 중합체, 혹은 공중합체는, 중량 평균 분자량이 10만 이상인 고분자량체, 혹은 100만 이상인 초고분자량체여도 된다. 폴리에틸렌계 중합체를 사용함으로써 보다 저온에서 셧 다운 기능을 발현할 수 있고, 이차 전지(100)에 대하여 높은 안전성을 부여할 수 있다.
제1 층(132)의 두께는, 4㎛ 이상 40㎛ 이하, 5㎛ 이상 30㎛ 이하, 혹은 6㎛ 이상 15㎛ 이하로 할 수 있다.
제1 층(132)의 단위 면적당 중량은, 강도, 막 두께, 중량 및 핸들링성을 고려해서 적절히 결정하면 된다. 예를 들어 이차 전지(100)의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 4g/㎡ 이상 20g/㎡ 이하, 4g/㎡ 이상 12g/㎡ 이하, 혹은 5g/㎡ 이상 10g/㎡ 이하로 할 수 있다. 또한 단위 면적당 중량이란, 단위 면적당의 중량이다.
제1 층(132)의 투기도는, 걸리값으로 30s/100mL 이상 500s/100mL 이하, 혹은 50s/100mL 이상 300s/100mL 이하의 범위에서 선택할 수 있다. 이에 의해, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
제1 층(132)의 공극률은, 전해액(140)의 유지량을 높임과 함께, 보다 확실하게 셧 다운 기능을 발현할 수 있도록, 20체적% 이상 80체적% 이하, 20체적% 이상 75체적% 이하, 20체적% 이상 55체적% 이하, 30체적% 이상 55체적% 이하, 혹은 40체적% 이상 55체적% 이하의 범위에서 선택할 수 있다. 또한, 제1 층(132)의 세공의 구멍 직경(평균 세공 직경)은, 충분한 이온 투과성과 높은 셧 다운 기능을 얻을 수 있도록, 0.01㎛ 이상 0.3㎛ 이하, 혹은 0.01㎛ 이상 0.14㎛ 이하의 범위에서 선택할 수 있다.
<1-2. 특성>
제1 층(132)은 3중량%의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 함침시킨 후, 주파수 2455㎒의 마이크로파를 출력 1800W로 조사했을 때의 승온이 수렴할 때까지의 단위 면적당 중량당 시간(이하, 온도 상승 수렴 시간이라 기재한다)이, 2.9s·㎡/g 이상 5.7s·㎡/g 이하, 혹은 2.9s·㎡/g 이상 5.3s·㎡/g 이하이다. 또한, 제1 층(132)은, 낙구 시험에 있어서의 공의 최저 높이가 50㎝ 이상 150㎝ 이하이다. 실시예에 기재한 바와 같이 발명자들은, 이러한 특성을 충족하는 제1 층(132)을 포함하는 세퍼레이터(130)를 사용함으로써 충방전을 반복했을 때의 전지 특성의 저하가 억제된 이차 전지를 수율좋게 제조할 수 있는 것을 발견했다.
제1 층(132)의 세공 구조(세공 내의 모세관력 및 세공의 벽의 면적) 및 제1 층(132)으로부터 전극(정극(110), 부극(120))으로의 전해액(140)의 공급능은, 전지의 충방전을 반복하거나, 대전류로 동작시켰을 때의 전지 특성의 저하와 관계되어 있다. 예를 들어 이차 전지(100)의 충방전을 행하면, 전극이 팽창한다. 구체적으로는, 충전 시에는 부극(120)이 팽창하고, 방전 시에는 정극(110)이 팽창한다. 그 때문에, 제1 층(132)의 내부에 포함되는 전해액(140)은, 팽창하는 전극측으로부터 대향하는 전극측으로 압출된다. 이러한 기구에 의해, 충방전 사이클 중, 전해액(140)은 제1 층(132)의 세공 내를 이동한다.
제1 층(132)의 세공 내를 전해액(140)이 이동할 때, 세공의 벽면은 전해액(140)에 의해 압력을 받는다. 압력의 강도는, 세공의 구조에 관계되어 있다. 구체적으로는, 세공의 벽면이 받는 압력은, 모세관력이 강할수록 증대함과 함께, 세공의 벽면 면적이 클수록 증대한다고 생각된다. 또한, 압력의 강도는, 세공 내를 이동하는 전해액(140)의 양과도 관계되며, 이동하는 전해액(140)이 많은, 즉 이차 전지(100)를 대전류로 작동시킨 경우에 커진다고 생각된다. 압력이 증대하면, 벽면이 압력에 의해 세공을 폐색하도록 변형되고, 그 결과, 전지 출력 특성이 저하된다. 이 때문에, 이차 전지(100)의 충방전을 반복하거나, 대전류로 작동시킴으로써, 서서히 전지 특성이 저하된다.
한편, 제1 층(132)으로부터 투과하는 전해액(140)이 적은 경우, 전극 주변의 전해액(140)이 감소하고, 전해액(140)이 분해하는 것으로 생각된다. 전해액(140)의 분해에 의해 발생하는 분해 생성물은, 이차 전지(100)의 전지 특성의 저하 원인이 된다.
여기서, 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 마이크로파를 조사하면, 물의 진동 에너지에 의해 발열한다. 발생한 열은, N-메틸피롤리돈이 접촉하고 있는 제1 층(132)에 전해진다. 그리고, 발열 속도와 제1 층(132)으로의 전열에 의한 방열 속도가 평형에 도달한 시점에서 N-메틸피롤리돈의 온도 상승이 수렴한다. 그 때문에, 승온이 수렴할 때까지의 시간(온도 상승 수렴 시간)은, 제1 층(132)에 포함되는 용매(여기서는 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈)와 제1 층(132)의 접촉의 정도와 관계된다. 이 접촉의 정도는, 제1 층(132)의 세공 내의 모세관력 및 세공의 벽의 면적과 밀접하게 관계되어 있기 때문에, 온도 상승 수렴 시간에 의해 제1 층(132)의 세공의 구조를 평가할 수 있다. 구체적으로는, 온도 상승 수렴 시간이 짧을수록, 세공 내의 모세관력이 크고, 세공의 벽 면적이 큰 것을 나타내고 있다.
또한, 이 접촉의 정도는, 전해액이 제1 층(132)의 세공 내를 이동하기 쉬울수록 커지는 것이라 생각된다. 그 때문에, 온도 상승 수렴 시간에 의해, 제1 층(132)으로부터 정극(110)이나 부극(120)으로의 전해액(140)의 공급능을 평가할 수 있다. 구체적으로는, 온도 상승 수렴 시간이 짧을수록, 전해액(140)의 공급능이 높다.
제1 층(132)의 온도 상승 수렴 시간이 2.9s·㎡/g 미만인 경우, 제1 층(132)의 세공 내의 모세관력 및 세공의 벽의 면적이 너무 크기 때문에, 충방전 사이클 중이나, 대전류로의 작동 시에 세공 내를 이동하는 전해액(140)이 세공의 벽에 주는 압력이 증대하여, 세공이 폐색된다.
반대로 온도 상승 수렴 시간이 5.7s·㎡/g를 초과하면, 제1 층(132)의 세공 내를 용매가 이동하기 어려워짐과 함께, 전극 부근에 있어서 전해액(140)의 이동 속도가 작아지기 때문에, 전지의 전지 특성이 저하된다. 그 결과, 이차 전지(100) 내부의 저항이 증대하여, 충방전을 반복한 후의 전지 특성이 저하되고, 출력 특성이 저하된다.
이러한 점에서, 온도 상승 수렴 시간이 2.9s·㎡/g 이상 5.7s·㎡/g 이하, 혹은 2.9s·㎡/g 이상 5.3s·㎡/g 이하가 되도록 제1 층(132)을 구성함으로써, 충방전을 반복했을 때의 전지 특성의 저하를 억제할 수 있는 세퍼레이터(130)를 제공할 수 있다.
한편, 제1 층(132)을 포함하는 세퍼레이터(130)를 사용해서 이차 전지를 제작할 때, 세퍼레이터(130)는 소정 크기로 절단된다. 절단 시에 의도치 않는 방향으로 파열이 발생하면 이차 전지의 수율이 저하된다. 또한, 세퍼레이터(130)를 사용해서 권회형의 이차 전지를 제작하는 경우, 세퍼레이터(130)와 전극(정극(110)이나 부극(120))을 원기둥상의 부재(이하, 핀이라 기재한다)에 권회하고, 그 후 핀을 뽑아낸다. 이때, 세퍼레이터(130)와 핀의 마찰이 크면 핀을 용이하게 뽑을 수 없어, 세퍼레이터(130)나 전극, 혹은 핀이 파괴되고, 그 결과, 제조 공정에 악영향을 미쳐서 이차 전지의 수율이 저하된다. 발명자들은, 낙구 시험에 있어서의 공의 최저 높이가, 절단 가공성 및 제1 층(132)과 다른 부재와의 마찰과 상관 관계를 가지며, 수율에 크게 영향을 미치는 것을 발견했다. 보다 구체적으로는, 낙구 시험의 공의 최저 높이가 50㎝ 이상 150㎝ 이하가 되도록 제1 층(132)을 구성함으로써, 의도한 방향으로만 선택적으로 세퍼레이터(130)를 절단할 수 있고, 또한 핀과의 마찰을 저감할 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 명세서 및 청구항에 있어서 낙구 시험이란, 이하의 요령으로 실시되는 평가 시험이다. 직경 14.3㎜, 무게 11.9g, 표면이 경면인 공을, 제1 층(132) 위에 높이 h로부터 자유 낙하시킨다. 높이 h는, 자유 낙하를 개시하기 직전의 공과 제1 층(132)과의 거리이다. 공이 제1 층(132)으로 떨어졌을 때, 제1 층(132)에 파열이 발생하는 높이 h의 최저값이, 공의 최저 높이이다.
제1 층(132)은, 후술하는 바와 같이 압연 공정에 의해 얻어진다. 압연 공정 시에 표면에 단단하고 무른 스킨층이 형성된다. 또한, 압연 공정의 조건에 따라서는, 압연하는 방향으로 배향의 차가 발생한다. 구체적으로는, 압연 공정에서의 흐름 방향(Machine Direction. 기계 방향이라고도 불린다. 이하, MD라 기재한다)과 폭 방향(Transverse Direction. 가로 방향이라고도 불린다. 이하, TD라 기재한다)에 있어서 배향에 차가 발생한다. TD로만 압연하면 TD의 배향이 강해지고, MD로만 압연하면 MD의 배향이 강해진다. 스킨층의 비율과 MD-TD의 배향 밸런스는, 제1 층(132)의 파열에 관계되어 있다. 즉, 무른 스킨층의 비율이 많을수록 충격에 대하여 약해져서, 의도치 않는 방향으로 파열되기 쉬워진다. 또한, MD와 TD 중 어느 쪽으로 배향이 치우쳐 있으면, 더 강하게 배향하고 있는 방향을 따라 파열이 발생하기 쉬워짐과 함께, 더 강하게 배향하고 있는 방향으로 수직인 방향의 마찰이 커진다. 따라서, 스킨층의 비율 및 MD와 TD의 배향 밸런스는, 제1 층(132)의 절단 가공성과 마찰력에 영향을 미친다.
본 발명자들은, 낙구 시험의 공의 최저 높이가 클수록, 스킨층의 비율이 작고, 또한 MD와 TD의 배향 차가 작은 것을 발견했다. 그리고, 최저 높이를 50㎝ 이상으로 함으로써 제1 층(132)을 절단할 때 의도치 않는 방향으로의 파열의 발생을 억제할 수 있으며, 또한 다른 부재와의 마찰을 저감할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 최저 높이가 150㎝보다 크게 하기 위해서는, 제1 층(132)의 두께를 크게 하거나, 공극률을 낮게 할 필요가 있다. 그러나, 두께를 크게 하면 이차 전지의 에너지 밀도가 내려가고, 공극률을 낮게 하면 전지 특성이 저하된다. 이 때문에, 최저 높이는 150㎝ 이하인 것이 바람직하다.
따라서, 온도 상승 수렴 시간이 2.9s·㎡/g 이상 5.7s·㎡/g 이하, 혹은 2.9s·㎡/g 이상 5.3s·㎡/g 이하이고, 또한 낙하 시험의 공의 최저 높이가 50㎝ 이상 150㎝ 이하인 제1 층(132)을 포함하는 세퍼레이터(130)를 사용함으로써 전지 특성의 저하가 작은 이차 전지(100)를 저비용으로 제공할 수 있다.
[2. 전극]
상술한 바와 같이, 정극(110)은 정극 집전체(112)와 정극 활물질층(114)을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 부극(120)은 부극 집전체(122)와 부극 활물질층(124)을 포함할 수 있다(도 1의 (A) 참조). 정극 집전체(112), 부극 집전체(122)는 각각, 정극 활물질층(114), 부극 활물질층(124)을 유지하고, 전류를 정극 활물질층(114), 부극 활물질층(124)에 공급하는 기능을 갖는다.
정극 집전체(112)나 부극 집전체(122)에는, 예를 들어 니켈, 스테인리스, 구리, 티타늄, 탄탈륨, 아연, 철, 코발트 등의 금속, 혹은 스테인리스 등, 이들 금속을 포함하는 합금을 사용할 수 있다. 정극 집전체(112)나 부극 집전체(122)는, 이들 금속을 포함하는 복수의 막이 적층된 구조를 갖고 있어도 된다.
정극 활물질층(114)과 부극 활물질층(124)은 각각, 정극 활물질, 부극 활물질을 포함한다. 정극 활물질과 부극 활물질은, 리튬 이온 등의 캐리어 이온의 방출, 흡수를 담당하는 물질이다.
정극 활물질로서는, 예를 들어 캐리어 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 구체적으로는, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 니켈 등의 전이 금속을 적어도 1종류를 포함하는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 이러한 복합 산화물로서, 니켈산리튬, 코발트산리튬 등의 α-NaFeO2형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 리튬망간 스피넬 등의 스피넬형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 이들 복합 산화물은, 평균 방전 전위가 높다.
리튬 복합 산화물은, 다른 금속 원소를 포함하고 있어도 되고, 예를 들어 티타늄, 지르코늄, 세륨, 이트륨, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 은, 마그네슘, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석 등에서 선택되는 원소를 포함하는 니켈산리튬(복합 니켈산리튬)을 들 수 있다. 이들 금속은, 복합 니켈산리튬 중 금속 원소의 0.1mol% 이상 20mol% 이하가 되도록 할 수 있다. 이에 의해, 고용량으로의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수한 이차 전지(100)를 제공할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄, 혹은 망간을 포함하여, 니켈이 85mol% 이상, 혹은 90mol% 이상인 복합 니켈산리튬을 정극 활물질로서 사용할 수 있다.
정극 활물질과 마찬가지로, 캐리어 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 부극 활물질로서 사용할 수 있다. 예를 들어 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 혹은, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 탄소 섬유 등의 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료; 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프·탈도프를 행하는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물; 알칼리 금속과 합금화 하거나, 혹은 화합하는 알루미늄, 납, 주석, 비스무트, 규소 등의 원소; 알칼리 금속을 격자간에 삽입 가능한 입방정계의 금속간 화합물(AlSb, Mg2Si, NiSi2); 리튬 질소 화합물(Li3-xMxN(M: 전이 금속)) 등을 사용할 수 있다. 상기 부극 활물질 중, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소질 재료는 전위 평탄성이 높고, 또한 평균 방전 전위가 낮기 때문에, 정극(110)과 조합한 경우에 큰 에너지 밀도를 부여한다. 예를 들어 부극 활물질로서, 탄소에 대한 실리콘의 비율이 5mol% 이상 혹은 10mol% 이상인 흑연과 실리콘의 혼합물을 사용할 수 있다.
정극 활물질층(114)이나 부극 활물질층(124)은 각각, 상기의 정극 활물질, 부극 활물질 이외에, 도전 보조제나 결착제 등을 포함해도 된다.
도전 보조제로서는, 탄소질 재료를 들 수 있다. 구체적으로는, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 등의 유기 고분자 화합물 소성체 등을 들 수 있다. 상기 재료를 복수 혼합해서 도전 보조제로서 사용해도 된다.
결착제로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체 등의 불화비닐리덴을 모노머 중 하나로서 사용하는 공중합체, 열가소성 폴리이미드나 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 아크릴 수지 및 스티렌-부타디엔 고무 등을 들 수 있다. 또한, 결착제는 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
정극(110)은, 예를 들어 정극 활물질, 도전 보조제 및 결착제의 혼합물을 정극 집전체(112) 위에 도포함으로써 형성할 수 있다. 이 경우, 혼합물을 제작, 혹은 도포하기 위해서 용매를 사용해도 된다. 혹은, 정극 활물질, 도전 보조제 및 결착제의 혼합물을 가압, 성형하고, 이것을 정극(110) 위에 설치함으로써 정극(110)을 형성해도 된다. 부극(120)도 마찬가지 방법으로 형성할 수 있다.
[3. 전해액]
전해액(140)은 용매와 전해질을 포함하고, 전해질 중 적어도 일부는 용매에 용해되고, 전리되어 있다. 용매로서는 물이나 유기 용매를 사용할 수 있다. 이차 전지(100)를 비수 전해액 이차 전지로서 사용하는 경우에는, 유기 용매가 사용된다. 유기 용매로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물; 및 상기 유기 용매에 불소가 도입된 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매의 혼합 용매를 사용해도 된다.
대표적인 전해질로서는, 리튬염을 들 수 있다. 예를 들어, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 탄소수 2 내지 6의 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.
또한 전해질이란, 광의로는 전해질이 용해된 용액을 가리키는 경우가 있지만, 본 명세서와 청구항에서는 협의를 채용한다. 즉, 전해질은 고체이며, 용매에 용해됨으로써 전리되어, 얻어지는 용액에 이온 전도성을 부여하는 것으로서 취급한다.
[4. 이차 전지의 조립 공정]
도 1의 (A)에 도시하는 바와 같이, 부극(120), 세퍼레이터(130), 정극(110)을 배치하여, 적층체를 형성한다. 그 후 도시하지 않은 하우징에 적층체를 설치하여, 하우징 내를 전해액으로 채우고, 감압하면서 하우징을 밀폐함으로써, 또는 하우징 내를 감압하면서 공체 내를 전해액으로 채운 다음 밀폐함으로써, 이차 전지(100)를 제작할 수 있다. 이차 전지(100)의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 박판(페이퍼)형, 원반형, 원통형, 직육면체 등의 각기둥형 등이어도 된다.
(제2 실시 형태)
본 실시 형태에서는, 제1 실시 형태에서 설명한 제1 층(132)의 제작 방법에 대해서 설명한다. 제1 실시 형태와 마찬가지 구성에 관해서는 설명을 생략하는 경우가 있다.
제1 층(132)의 제작 방법 중 하나는, (1) 초고분자량 폴리에틸렌과, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀과, 구멍 형성제를 혼련해서 폴리올레핀 조성물을 얻는 공정, (2) 폴리올레핀 조성물을 압연롤로 압연해서 시트를 성형하는 공정(압연 공정), (3) 공정 (2)에서 얻어진 시트로부터 구멍 형성제를 제거하는 공정, (4) 공정 (3)에서 얻어진 시트를 연신해서 필름상으로 성형하는 공정을 포함한다.
공정 (1)에서 사용하는 구멍 형성제는, 유기물을 포함해도 되고, 무기물을 포함해도 된다. 유기물로서는, 가소제를 들 수 있다. 가소제로서, 유동 파라핀 등의 저분자량의 탄화수소가 예시된다.
무기물로서는, 중성, 산성, 혹은 알칼리성의 용제에 가용인 무기 재료를 들 수 있고, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨 등이 예시된다. 이들 이외에도, 염화칼슘, 염화나트륨, 황산마그네슘 등의 무기 화합물을 들 수 있다.
구멍 형성제의 제거가 행해지는 공정 (3)에서는, 세정액으로서, 물, 혹은 유기 용제에, 산 또는 염기를 첨가한 용액 등을 사용할 수 있다. 세정액에 계면 활성제를 첨가해도 된다. 계면 활성제의 첨가량은 0.1중량% 이상 15중량% 이하, 혹은 0.1중량% 이상 10중량% 이하의 범위로 임의로 선택할 수 있다. 이 범위로부터 첨가량을 선택함으로써, 높은 세정 효율을 확보할 수 있음과 함께, 계면 활성제의 잔존을 방지할 수 있다. 세정 온도는 25℃ 이상 60℃ 이하, 30℃ 이상 55℃ 이하, 혹은 35℃ 이상 50℃ 이하의 온도 범위에서 선택하면 된다. 이에 의해, 높은 세정 효율이 얻어지고, 또한 세정액의 증발을 억제할 수 있다.
공정 (3)에서는, 세정액을 사용해서 구멍 형성제를 제거한 후, 수세를 더 행해도 된다. 수세 시의 온도는, 25℃ 이상 60℃ 이하, 30℃ 이상 55℃ 이하, 혹은 35℃ 이상 50℃ 이하의 온도 범위에서 선택할 수 있다.
제1 층(132)의 세공 구조는 또한, 공정 (4)에 있어서의 연신 시의 변형 속도 및, 연신 후의 필름의 단위 두께당 연신 후의 열 고정 처리(어닐 처리)의 온도(연신 후의 필름의 단위 두께당 열 고정 온도, 이하, 열 고정 온도라 기재한다)에도 영향을 받는다. 그 때문에, 변형 속도 및 열 고정 온도를 조정함으로써, 제1 층(132)의 세공 구조를 제어하여, 제1 실시 형태에서 설명한 온도 상승 수렴 시간의 범위를 충족할 수 있다.
구체적으로는, 변형 속도에 대한 열 고정 온도의 플롯에 있어서, (500%/분, 1.5℃/㎛), (900%/분, 14.0℃/㎛), (2500%/분, 11.0℃/㎛)의 3점을 정점으로 하는 삼각형, 혹은 (600%/분, 5.0℃/㎛), (900%/분, 12.5℃/㎛), (2500%/분, 11.0℃/㎛)의 3점을 정점으로 하는 삼각형의 내측 범위에서 변형 속도와 열 고정 온도를 조정함으로써, 제1 층(132)을 얻을 수 있다.
(제3 실시 형태)
본 실시 형태에서는, 세퍼레이터(130)가 제1 층(132)과 함께 다공질층(134)을 갖는 양태를 설명한다.
[1. 구성]
제1 실시 형태에서 설명한 바와 같이, 다공질층(134)은 제1 층(132)의 편면 또는 양면에 마련할 수 있다(도 1의 (B) 참조). 제1 층(132)의 편면에 다공질층(134)이 적층되는 경우에는, 다공질층(134)은, 제1 층(132)의 정극(110)측에 마련해도 되고, 부극(120)측에 마련해도 된다.
다공질층(134)은 전해액(140)에 불용이며, 이차 전지(100)의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정된 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 재료로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀; 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체 등의 불소 함유 폴리머; 방향족 폴리아미드(아라미드); 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 고무 및 폴리아세트산비닐 등의 고무류; 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르 등의 융점이나 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 고분자; 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등의 수용성 고분자 등을 들 수 있다.
방향족 폴리아미드로서는, 예를 들어 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 메타페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다.
다공질층(134)은 필러를 포함해도 된다. 필러로서는, 유기물 또는 무기물로 이루어지는 필러를 들 수 있지만, 충전재라 불리는, 무기물로 이루어지는 필러가 적합하며, 실리카, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 수산화알루미늄, 베마이트 등의 무기 산화물로 이루어지는 필러가 보다 바람직하고, 실리카, 산화마그네슘, 산화티타늄, 수산화알루미늄, 베마이트 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 필러가 더욱 바람직하고, 알루미나가 특히 바람직하다. 알루미나에는, α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, θ-알루미나 등의 많은 결정형이 존재하지만, 모두 적합하게 사용할 수 있다. 이 중에서도, 열적 안정성 및 화학적 안정성이 특히 높기 때문에, α-알루미나가 가장 바람직하다. 다공질층(134)에는 1종류의 필러만을 사용해도 되고, 2종류 이상의 필러를 조합해서 사용해도 된다.
필러의 형상에 한정은 없고, 필러는 구형, 원기둥형, 타원형, 표주박형 등의 형상을 취할 수 있다. 혹은, 이들의 형상이 혼재하는 필러를 사용해도 된다.
다공질층(134)이 필러를 포함하는 경우, 필러의 함유량은, 다공질층(134)의 1체적% 이상 99체적% 이하, 혹은 5체적% 이상 95체적% 이하로 할 수 있다. 필러의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 필러끼리의 접촉에 의해 형성되는 공극이 다공질층(134)의 재료에 의해 폐색되는 것을 억제할 수 있고, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있음과 함께, 단위 면적당 중량을 조정할 수 있다.
다공질층(134)의 두께는, 0.5㎛ 이상 15㎛ 이하, 혹은 2㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위로 선택할 수 있다. 따라서, 다공질층(134)을 제1 층(132)의 양면에 형성하는 경우, 다공질층(134)의 합계 막 두께는 1.0㎛ 이상 30㎛ 이하, 혹은 4㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위에서 선택할 수 있다.
다공질층(134)의 합계 막 두께를 1.0㎛ 이상으로 함으로써, 이차 전지(100)의 파손 등에 의한 내부 단락을 더 효과적으로 억제할 수 있다. 다공질층(134)의 합계 막 두께를 30㎛ 이하로 함으로써, 캐리어 이온의 투과 저항의 증대를 방지할 수 있고, 캐리어 이온의 투과 저항의 증대에 기인하는 정극(110)의 열화나 전지 특성, 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 정극(110) 및 부극(120) 사이의 거리 증대를 회피할 수 있고, 이차 전지(100)의 소형화에 기여할 수 있다.
다공질층(134)의 단위 면적당 중량은, 1g/㎡ 이상 20g/㎡ 이하, 혹은 2g/㎡ 이상 10g/㎡ 이하의 범위에서 선택할 수 있다. 이에 의해, 이차 전지(100)의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있다.
다공질층(134)의 공극률은, 20체적% 이상 90체적% 이하, 혹은 30체적% 이상 80체적% 이하로 할 수 있다. 이에 의해, 다공질층(134)은 충분한 이온 투과성을 가질 수 있다. 다공질층(134)이 갖는 세공의 평균 세공 직경은, 0.01㎛ 이상 1㎛ 이하, 혹은 0.01㎛ 이상 0.5㎛ 이하의 범위에서 선택할 수 있고, 이에 의해, 이차 전지(100)에 충분한 이온 투과성을 부여할 수 있음과 함께, 셧 다운 기능을 향상시킬 수 있다.
상술한 제1 층(132)과 다공질층(134)을 포함하는 세퍼레이터(130)의 투기도는, 걸리값으로 30s/100mL 이상 1000s/100mL 이하, 혹은 50s/100mL 이상 800s/100mL 이하로 할 수 있다. 이에 의해, 세퍼레이터(130)는 충분한 강도와 고온에서의 형상 안정성을 확보할 수 있고, 동시에 충분한 이온 투과성을 가질 수 있다.
또한, 제1 층(132)과 다공질층(134)을 포함하는 세퍼레이터(130)의 온도 상승 수렴 시간이, 2.9s·㎡/g 이상 5.7s·㎡/g 이하, 혹은 2.9s·㎡/g 이상 5.3s·㎡/g 이하이고, 세퍼레이터(130)에 대한 낙구 시험에 있어서의 공의 최저 높이가 50㎝ 이상 150㎝ 이하여도 된다.
[2. 형성 방법]
필러를 포함하는 다공질층(134)을 형성하는 경우, 상술한 고분자나 수지를 용매 중에 용해, 혹은 분산시킨 다음, 이 혼합액에 필러를 분산시켜서 분산액(이하, 도공액이라 기재한다)을 제작한다. 용매로서는, 물; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올 등의 알코올; 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 헥산, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 1종류의 용매만을 사용해도 되고, 2종류 이상의 용매를 사용해도 된다.
혼합액에 필러를 분산시켜서 도공액을 작성할 때, 예를 들어 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등을 적용해도 된다. 또한, 혼합액에 필러를 분산시킨 다음, 습식 분쇄 장치를 사용해서 필러의 습식 분쇄를 행해도 된다.
도공액에 대하여, 분산제나 가소제, 계면 활성제, pH 조정제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
도공액의 조정 후, 제1 층(132) 위에 도공액을 도포한다. 예를 들어, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 인쇄법, 스프레이법 등을 사용해서 도공액을 제1 층(132)에 직접 도포한 후, 용매를 증류 제거함으로써 다공질층(134)을 제1 층(132) 위에 형성할 수 있다. 도공액을 직접 제1 층(132) 위에 형성하지 않고, 다른 지지체 위에 형성한 후에 제1 층(132) 위에 전재해도 된다. 지지체로서는, 수지제의 필름, 금속제의 벨트나 드럼 등을 사용할 수 있다.
용매의 증류 제거에는, 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조, 감압 건조 중 어느 방법을 사용해도 된다. 용매를 다른 용매(예를 들어 저비점 용매)로 치환하고 나서 건조를 행해도 된다. 가열하는 경우에는, 10℃ 이상 120℃ 이하, 혹은 20℃ 이상 80℃ 이하로 행할 수 있다. 이에 의해, 제1 층(132)의 세공이 수축해서 투기도가 저하되는 것을 회피할 수 있다.
다공질층(134)의 두께는, 도공 후의 습윤 상태의 도공막의 두께, 필러의 함유량이나 고분자나 수지의 농도 등에 의해 제어할 수 있다.
실시예
[1. 세퍼레이터의 제작]
세퍼레이터(130)의 작성예를 이하에 설명한다. 실시예 1 내지 3에서는, 제작한 제1 층(132)을 세퍼레이터(130)로서 사용했다.
<1-1. 실시예 1>
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR2024, 티코나사제)을 68중량%, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사제) 32중량%, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하여, 산화 방지제(Irg1010, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.4중량%, (P168, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.1중량%, 스테아르산나트륨 1.3중량%를 첨가하고, 전체 체적에 대하여 38체적%가 되도록 평균 구멍 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)을 구멍 형성제로서 더 첨가하여, 이들을 분말 상태 그대로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련해서 폴리올레핀 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 3개의 압연롤 R1, R2, R3을 사용하여, R1, R2로 1회째의 압연, R2, R3로 2회째의 압연을 행하고, 속도비를 바꾼 권취롤로 인장하면서 단계적으로 냉각하여(드로우비(권취롤 속도/압연롤 속도) 1.4배), 막 두께 약 64㎛의 시트를 제작했다. 이 시트를 비이온계 계면 활성제 0.5중량%를 포함하는 염산(4mol/L)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 100 내지 105℃, 변형 속도 1250%/분의 속도로 6.2배로 연신해서 필름을 얻었다. 또한 126℃에서 열 고정 처리를 행하여, 제1 층(132)을 얻었다. 이 제1 층(132)을 세퍼레이터(130)로서 사용했다.
<1-2. 실시예 2>
초고분자량 폴리에틸렌 분말로서 티코나사제 GUR4032를 70중량% 사용한 점, 폴리에틸렌 왁스를 30중량% 사용한 점, 탄산칼슘을 36체적%로 사용한 점, 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 압연롤을 사용해서 압연하고, 속도비를 바꾼 롤로 인장하면서 단계적으로 냉각하여(드로우비(권취롤 속도/압연롤 속도) 1.4배), 막 두께 약 41㎛의 시트를 제작한 점, 열 고정 처리를 120 ℃에서 행한 점을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 세퍼레이터(130)를 얻었다
<1-3. 실시예 3>
초고분자량 폴리에틸렌 분말을 71.5중량% 사용한 점, 폴리에틸렌 왁스를 28.5중량% 사용한 점, 탄산칼슘을 37체적%로 사용한 점, 표면 온도가 150℃인 3개의 압연롤 R1, R2, R3을 사용해서 막 두께 약 70㎛의 시트를 제작한 점, 변형 속도 2100%/분의 속도로 폴리올레핀 수지 조성물을 7.0배로 연신한 점, 열 고정 처리를 123 ℃에서 행한 점을 제외하고, 실시예 2와 마찬가지 방법에 의해 세퍼레이터(130)를 얻었다.
비교예로서 사용한 세퍼레이터의 작성예를 이하에 설명한다. 비교예 1, 2에서는, 제작한 제1 층(132)을 세퍼레이터(130)로서 사용했다.
<1-4. 비교예 1>
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사제)을 70중량%, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사제) 30중량%, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하여, 산화 방지제(Irg1010, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.4중량%, (P168, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.1중량%, 스테아르산나트륨 1.3중량%를 첨가하고, 전체 체적에 대하여 36체적%가 되도록 평균 구멍 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)을 구멍 형성제로서 더 첨가하여, 이들을 분말 상태 그대로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련해서 폴리올레핀 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 압연롤을 사용해서 압연을 행하고, 속도비를 바꾼 권취롤로 인장하면서 단계적으로 냉각하여(드로우비(권취롤 속도/압연롤 속도) 1.4배), 막 두께 약 29㎛의 시트를 제작했다. 이 시트를 비이온계 계면 활성제 0.5중량%를 포함하는 염산(4mol/L)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 100 내지 105℃, 변형 속도 750%/분의 속도로 6.2배로 연신하여, 막 두께 16.3㎛의 필름을 얻었다. 또한 이 필름을 115℃로 열 고정을 행하여, 세퍼레이터를 얻었다.
<1-5. 비교예 2>
비교예의 세퍼레이터로서, 시판품의 폴리올레핀 다공질 필름(폴리올레핀 세퍼레이터)을 사용했다.
[2. 이차 전지의 제작]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지의 제작 방법을 이하에 기재한다.
<2-1. 정극>
LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/도전재/PVDF(중량비 92/5/3)의 적층을 알루미늄박에 도포함으로써 제조된 시판 중인 정극을 가공했다. 여기서, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2는 활물질층이다. 구체적으로는, 정극 활물질층의 크기가 45㎜×30㎜이고, 또한 그의 외주에 폭 13㎜로 정극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 알루미늄박을 잘라내고, 이하에 설명하는 조립 공정에 있어서 정극으로서 사용했다. 정극 활물질층의 두께는 58㎛, 밀도는 2.50g/㎤, 정극 용량은 174mAh/g이었다.
<2-2. 부극>
흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1)을 구리박에 도포함으로써 제조된 시판 중인 부극을 가공했다. 여기서, 흑연이 부극 활물질층으로서 기능한다. 구체적으로는, 부극 활물질층의 크기가 50㎜×35㎜이고, 또한 그의 외주에 폭 13㎜로 부극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 구리박을 잘라내고, 이하에 설명하는 조립 공정에 있어서 부극으로서 사용했다. 부극 활물질층의 두께는 49㎛, 밀도는 1.40g/㎤, 부극 용량은 372mAh/g이었다.
<2-3. 조립>
라미네이트 파우치 내에서, 정극, 세퍼레이터 및 부극을 이 순으로 적층하여, 적층체를 얻었다. 이때, 정극 활물질층의 상면 전체가 부극 활물질층의 주면과 겹치도록, 정극 및 부극을 배치했다.
계속해서, 알루미늄층과 히트 시일층이 적층으로 형성된 주머니상의 하우징 내에 적층체를 배치하고, 이 하우징에 전해액을 0.25mL 더 첨가했다. 전해액으로서, 농도 1.0mol/L의 LiPF6을 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 에틸렌카르보네이트의 체적비가 50:20:30인 혼합 용매에 용해시킨 혼합 용액을 사용했다. 그리고, 하우징 내를 감압하면서, 하우징을 히트 시일함으로써, 이차 전지를 제작했다. 이차 전지의 설계 용량은 20.5mAh로 하였다.
[3. 평가]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 세퍼레이터의 각종 물성 및 이들 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지의 특성의 평가 결과를 이하에 설명한다.
<3-1. 막 두께>
막 두께 D는, 가부시키가이샤 미츠토요제의 고정밀도 디지털 측장기를 사용하여 측정했다.
<3-2. 공극률>
제1 층(132)을 한 변의 길이가 10㎝인 정사각형으로 잘라내고, 중량 W(g)을 측정했다. 이하의 식에 따라, 막 두께 D(㎛)와 중량 W(g)로부터 공극률(체적%)을 산출했다.
공극률(체적%)=(1-(W/비중)/(10×10×D/10000))×100
여기서, 비중은 초고분자량 폴리에틸렌 분말의 비중이다.
<3-3. 온도 상승 수렴 시간>
8㎝×8㎝의 크기의 세퍼레이터를 3wt%의 물을 첨가한 N-메틸피롤리돈에 함침시킨 후, 테플론(등록상표) 시트(사이즈: 12㎝×10㎝) 위에 펴고, 폴리테트라플루오로에틸렌으로 피복된 광 파이버식 온도계(아스텍크 가부시키가이샤제, Neoptix Reflex 온도계)를 끼우도록 절반으로 절곡했다.
이어서, 턴테이블을 구비한 마이크로파 조사 장치(미크로 덴시사제, 9kW 마이크로파 오븐, 주파수 2455㎒) 내에 온도계를 끼운 상태의 세퍼레이터를 고정한 후, 1800W로 2분간 마이크로파를 조사했다.
마이크로파의 조사 개시 후의 세퍼레이터의 온도 변화를, 상기 광 파이버식 온도계로, 0.2초마다 측정했다. 이 온도 측정에 있어서, 1초 이상 온도 상승이 관측되지 않았을 때의 온도를 승온 수렴 온도라 하고, 마이크로파의 조사를 개시하고 나서 승온 수렴 온도에 도달할 때까지의 시간을 수렴 시간이라 하였다. 얻어진 수렴 시간을 세퍼레이터의 단위 면적당 중량으로 제산함으로써, 온도 상승 수렴 시간을 산출했다.
<3-4. 낙구 시험>
도 2의 (A) 내지 도 2의 (C)에 낙구 시험에서 사용하는 지그를 나타낸다. 도 2의 (A)는, 세퍼레이터(130)가 적재되는 프레임(200)의 상면도이고, 도 2의 (B)와 도 2의 (C)는 각각, 프레임(200) 위에 세퍼레이터(130)와 SUS 플레이트(204)를 설치한 상태의 상면도와 측면도이다. 프레임(200)은 47㎜×35㎜의 구멍(202)을 갖고, 85㎜×65㎜의 직사각 형상이다. 프레임(200) 위에 85㎜×65㎜의 사이즈로 절취된 세퍼레이터(130)를 적재했다(도 2의 (C)). 이때, 세퍼레이터(130)의 MD가 구멍(202)의 긴 변과 평행해지도록 세퍼레이터(130)를 적재했다. 이어서, 도 2의 (B), 도 2의 (C)에 도시된 바와 같이, 프레임(200)과 동일 형상의 SUS 플레이트(204)를 세퍼레이터(130)의 위에 적재하고, 각 변의 중앙 부근에 있어서, 프레임(200)과 SUS 플레이트(204)를 클램프(논 트위스트 클램프)(206)로 고정했다. 도 2의 (C)에 도시된 바와 같이, 세퍼레이터(130)가 프레임(200)과 SUS 플레이트(204)로 협지된다.
이 상태에서, 구멍의 상방으로부터 직경 14.3㎜, 무게 11.9g, 표면 조도 Ra가 0.016㎛인 경면의 표면을 갖는 공을 자유 낙하시켜서, 세퍼레이터(130)의 파괴(찢어짐)의 유무를 확인했다. 이 조작은 복수회 행하여, 낙구 시험 시마다 새로운 세퍼레이터(130)를 사용해서 시험을 행하였다. 또한, 상기 공의 표면 조도(Ra)는, 비접촉 표면 계측 시스템(료까 시스템사 제조, VertScan(등록상표) 2.0 R5500GML)을 사용하여, 이하의 측정 조건에서 측정했다.
대물 렌즈: 5배(마이컬슨형), 중간 렌즈: 1배, 파장 필터: 530㎚, CCD 카메라: 1/3인치, 측정 모드: Wave, 데이터의 보정: 반경 7.15㎜의 구면 근사.
1회째의 낙구 시험에 있어서 자유 낙하시키는 공의 높이, 즉 공을 자유 낙하시키기 직전의 세퍼레이터(130)와 공의 거리를 h1이라 하였다. 1회째의 낙구 시험의 결과, 세퍼레이터(130)에 파괴가 확인된 경우, 2회째의 낙구 시험에 있어서의 공의 높이 h2를 (h1-5㎝)로 하고, 세퍼레이터(130)에 파괴가 확인되지 않은 경우, 2회째의 낙구 시험에 있어서의 공의 높이 h2를 (h1+5㎝)로 하였다. 이와 같이 해서, 공의 높이를 바꾸면서 낙구 시험을 반복했다. 즉, k회째(k는 1 이상의 정수)의 낙구 시험에 있어서 세퍼레이터(130)와 공의 거리 hk로 평가한 결과, 세퍼레이터(130)에 파괴가 확인된 경우, (k+1)회째의 낙구 시험에 있어서의 공의 높이 hk+1을 (hk-5㎝)로 하고, 세퍼레이터(130)에 파괴가 확인되지 않은 경우, (k+1)회째의 낙구 시험에 있어서의 공의 높이 hk+1을 (hk+5㎝)로 하였다. 파괴가 확인된 낙구 시험의 횟수, 및 파괴가 확인되지 않은 낙구 시험의 횟수 모두가 5회 이상이 될 때까지 낙구 시험을 반복하여, 파괴가 확인된 낙구 시험 중에서 최저인 공의 높이를 최저 높이라 하였다.
<3-5. 절단 가공성>
도 3의 (A), 도 3의 (B)에 절단 가공성의 평가 방법을 나타낸다. 도 3의 (A)에 도시하는 바와 같이, MD 10㎝, TD 5㎝로 절단한 세퍼레이터(130)의 긴 변의 한 변을 테이프(210)로 고정했다. 그리고, 도 3의 (B)에 도시하는 바와 같이, 커터 나이프(212)를 수평 방향에 대하여 80°의 각도로 유지한 상태에서 약 8㎝/s의 속도로 TD로 평행하게 움직여서, 세퍼레이터(130)를 3㎝ 절단하고, 절단 상태를 확인했다(도면 중, 점선 화살표 참조). 절단 개소에 있어서 의도치 않는 방향(MD)으로의 파열이 확인된 것을 -, 파열이 확인되지 않은 것을 +로서 평가를 행하였다. 커터 나이프(212)는 NT 커터제의 품번 A300을, 커터대는 고쿠요제의 품번 마-44N을 사용했다. 날은 시험 시마다 교환하고, 교환날로서 NT 커터제의 품번 BA-160을 사용했다.
<3-6. 핀 인발 시험>
세퍼레이터(130)를 TD 62㎜×MD 30㎝의 직사각형으로 절단하고, MD의 한쪽 단부에 300g의 추를 단 상태에서, 다른 쪽 단부를 스테인리스 자(신와 가부시키가이샤제 품번 13131)에 5회 둘러 감았다. 스테인리스 자는 길이 방향의 일단부에 굽은 손잡이를 갖고 있고, 세퍼레이터의 TD와 스테인리스 자의 길이 방향이 평행해지도록 세퍼레이터(130)를 감았다. 그 후, 스테인리스 자를 약 8㎝/s의 속도로 굽은 손잡이가 형성되어 있는 측으로 인발하여, 인발 용이성의 감도(인발 감도)를 평가했다. 구체적으로는, 저항을 느끼지 않고 원활하게 인발된 경우를 +, 약간의 저항을 느낀 경우를 ±, 저항이 있어 인발하기 어려운 감각이 있는 경우를 -로 하였다.
스테인리스 자의 인발하기 전과 인발한 후에 있어서의, 5회 둘러 감은 부분의 세퍼레이터(130)의 TD의 폭을 노기스로 측정하고, 그의 변화량(㎜)을 계산했다. 이 변화량은, 스테인리스 자와 세퍼레이터(130)의 마찰에 의해, 세퍼레이터의 감기 시작한 부분이 스테인리스 자의 인발 방향으로 움직이고, 세퍼레이터가 나선상으로 변형되었을 때의 인발 방향으로의 연신량이다.
<3-7. 핀 인발 저항>
도 4의 (A), 도 4의 (B)는, 세퍼레이터(130)의 표면과 다른 부재와의 마찰의 크기를 나타내는, 핀 인발 저항을 측정하기 위한 휨 부재(220)를 도시하는 도면이다. 도 4의 (A), 도 4의 (B)는 각각, 휨 부재의 저면도, 측면도이다. 도 4의 (A)에 도시하는 바와 같이, 휨 부재(220)는, 선단이 곡률 3㎜인 2개의 돌조(222)를 저면에 갖고 있다. 돌조(222)는 28㎜의 간격을 두고, 서로 평행해지도록 배치되어 있다.
도 5에 도시한 바와 같이, 세퍼레이터(130)를 TD 6㎝, MD 5㎝로 절단하여, 세퍼레이터(130)의 TD와 돌조(222)의 방향이 일치하도록, 세퍼레이터(130)를 돌조(222)에 테이프로 부착했다.
이어서, 세퍼레이터(130)가 하면에 부착된 휨 부재(220)를 불소 수지로 가공된 판(실버스톤(등록상표) 가공된 판)(224)에 실었다. 휨 부재(220) 위에 추(226)를 설치했다. 추(226)와 휨 부재(220)와의 합계 중량은 1800g이었다. 도 5에 도시한 바와 같이, 세퍼레이터(130)는, 휨 부재(220)와 판(224) 사이에 배치했다. 실버스톤 가공은, 고속도 공구강 SKH51의 판에 가부시키가이샤 하쿠수이 산교에서 실시했다. 실버스톤 가공의 두께는 20 내지 30㎛, 핸디 서프에서 측정된 표면 조도 Ra는 0.8㎛였다.
휨 부재(220)에 실(슈퍼캐스트 PE 투 2호(SUNLINE제))을 설치하여, 도르래(228)를 통해서, 오토그래프(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 품번 AG-I)를 사용해서 20㎜/min의 속도로 휨 부재(220)를 인장하고, 그의 장력을 측정했다. 이 장력은, 판(224)과 세퍼레이터(130) 사이의 마찰을 나타내고 있다. 측정 개시 지점으로부터 10㎜ 진행된 지점의 장력 F(N)를 사용하여, 이하의 식에 따라서 핀 인발 저항을 산출했다.
핀 인발 저항=F×1000/(9.80665/1800)
<3-8. 충방전 사이클 후의 레이트 특성>
상술한 방법으로 제작된 이차 전지(100)를, 25℃에서 전압 범위 4.1V 내지 2.7V, 전류값 0.2C를 1사이클로 하여, 4사이클의 초기 충방전을 행하였다.
초기 충방전을 행한 이차 전지(100)에 대하여, 55℃에서 충전 전류값 1C, 방전 전류값이 0.2C와 20C의 정전류로 충방전을 각 3사이클 행하였다. 그 후, 이차 전지(100)를, 55℃에서 전압 범위 4.2V 내지 2.7V, 충전 전류값 1C, 방전 전류값 10C의 정전류를 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 행하였다. 이 다음, 55℃에서 충전 전류값 1C, 방전 전류값이 0.2C와 10C의 정전류로 충방전을 각 3사이클 행하였다. 방전 전류값이 0.2C와 10C에 있어서의, 각각 3 사이클째의 방전 용량의 비(10C 방전 용량/0.2C 방전 용량)을 100사이클의 충방전 후의 전지 특성(100사이클 후의 전지 특성)로서 산출했다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 세퍼레이터 및 이들의 세퍼레이터를 사용해서 제작된 이차 전지의 특성을 표 1에 정리한다.
Figure pct00001
실시예 1 내지 3의 세퍼레이터(130)는, 온도 상승 수렴 시간이 2.9s·㎡/g 이상 5.7s·㎡/g 이하이고, 또한 낙구 시험의 최저 높이가 50㎝ 이상 150㎝ 이하인 것이 확인되었다. 이에 반해 비교예 1의 세퍼레이터는, 온도 상승 수렴 시간은 2.9s·㎡/g 이상 5.7s·㎡/g 이하이기는 하지만, 최저 높이는 35㎝로 낮은 값으로 그치고 있다. 실시예 1 내지 3에서는, 제1 층(132)의 압연 시의 막 두께가 크기 때문에, 비교예 1보다 스킨층의 비율이 적게 되어 있다고 생각된다. 또한, 실시예 1 내지 3에서는, 절단 가공성 및 인발 감도가 양호하고, 인발 전후의 폭의 변화량이 0.04㎜ 이하로 작은 것을 확인할 수 있었다. 이것은 상술한 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 세퍼레이터(130)는, 비교예 1, 2의 세퍼레이터(130)보다 스킨층의 비율이 적고, MD와 TD의 배향 밸런스가 적절한 범위이기 때문이라 생각된다. 이에 반해 비교예 1이나 2에서는, 핀 인발 저항이 0.1을 초과하는 것이 확인되었다. 핀 인발 저항은, 세퍼레이터(130)의 마찰력과 상관되어 있으며, 권회형의 이차 전지를 조립할 때의 핀의 인발 용이성을 나타낸다. 이 때문에, 핀 인발 저항을 작게 함으로써 핀에 대한 미끄럼성이 향상되고, 이것은 이차 전지의 제조 택트 시간의 감소에 기여한다.
또한 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 세퍼레이터(130)를 사용한 경우, 100사이클 후의 레이트 특성이 높다. 즉, 실시예 1 내지 3의 세퍼레이터(130)를 사용함으로써, 충방전의 반복에 의한 전지 특성의 저하가 억제된 이차 전지를 부여하는 것을 알 수 있다. 이에 반해, 온도 상승 수렴 시간은 2.9s·㎡/g 이상 5.7s·㎡/g 이하이기는 하지만, 최저 높이는 35㎝로 낮은 값으로 그친 비교예 1의 세퍼레이터(130)를 사용한 경우, 전지 특성 유지율이 낮은 것을 알 수 있다. 또한, 온도 상승 수렴 시간이 2.9s·㎡/g 이상 5.7s·㎡/g 이하의 범위를 충족하지 않고, 또한 최저 높이가 35㎝보다 작은 비교예 2의 세퍼레이터(130)를 사용한 경우에는, 전지 특성 유지율이 더 저하되는 것을 알 수 있다. 전지 특성 유지성은, 이차 전지가 대전류로의 방전에 대한 내성을 나타내는 지표이며, 이차 전지를 소전류로 방전했을 때의 방전 용량에 대한, 이차 전지를 대전류로 방전했을 때의 방전 용량의 비율로 표현된다. 전지 특성 유지율이 높을수록, 전지 특성 유지성이 우수하고, 전지의 출력 특성이 우수하다고 할 수 있다.
이상의 점에서, 온도 상승 수렴 시간 2.9s·㎡/g 이상 5.7s·㎡/g 이하이고, 또한 낙구 시험의 최저 높이가 50㎝ 이상 150㎝ 이하인 세퍼레이터를 사용함으로써, 전지 특성 유지성이 높은 이차 전지를 수율좋게, 또한 짧은 제조 택트 시간으로 제공할 수 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 형태를 적용함으로써, 대전류를 급속하게 취출하는 것이 가능한 이차 전지를 높은 생산성으로 제공할 수 있다.
본 발명의 실시 형태로서 상술한 각 실시 형태는, 서로 모순되지 않는 한, 적절히 조합해서 실시할 수 있다. 또한, 각 실시 형태를 기초로 하여, 당업자가 적절히 구성 요소의 추가, 삭제 혹은 설계 변경을 행한 것도, 본 발명의 요지를 구비하고 있는 한, 본 발명의 범위에 포함된다.
또한, 상술한 각 실시 형태에 의해 초래되는 작용 효과와는 상이한 다른 작용 효과라 하더라도, 본 명세서의 기재로부터 명확한 것 또는 당업자에게 있어서 용이하게 예측할 수 있는 것에 대해서는, 당연히 본 발명에 의해 초래되는 것이라 이해된다.
100 : 이차 전지
110 : 정극
112 : 정극 집전체
114 : 정극 활물질층
120 : 부극
122 : 부극 집전체
124 : 부극 활물질층
130 : 세퍼레이터
132 : 제1 층
134 : 다공질층
140 : 전해액
200 : 프레임
202 : 구멍
204 : 플레이트
206 : 클램프
210 : 테이프
212 : 커터 나이프
220 : 휨 부재
222 : 돌조
224 : 판
228 : 도르래

Claims (7)

  1. 다공질 폴리올레핀으로 이루어지는 제1 층을 갖고,
    3중량%의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 상기 제1 층을 함침시킨 후, 주파수 2455㎒의 마이크로파를 출력 1800W로 상기 제1 층에 조사했을 때의 상기 제1 층의 온도 상승 수렴 시간이 2.9s·㎡/g 이상 5.7s·㎡/g 이하이고,
    상기 제1 층 위에 설치한 직경 14.3㎜, 무게 11.9g의 공을 상기 제1 층에 대하여 자유 낙하시킨 경우에, 상기 제1 층이 파열되는 공의 최저 높이가 50㎝ 이상 150㎝ 이하인 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 세퍼레이터의 두께가 4㎛ 이상 20㎛ 이하인 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서, 상기 세퍼레이터의 공극률이 20% 이상 55% 이하인 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서, 상기 온도 상승 수렴 시간이 2.9s·㎡/g 이상 5.3s·㎡/g 이하인 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 층 위에 다공질층을 더 포함하는 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 층을 협지하는 한 쌍의 다공질층을 더 포함하는 세퍼레이터.
  7. 제1항에 기재된 상기 세퍼레이터를 갖는 이차 전지.
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