KR102400797B1 - 미세다공막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 미세다공막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 내열성 및 투과도가 우수한 미세다공막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 고분자 수지, 양용매, 빈용매 및 상기 양용매에는 녹지 않고 빈용매에는 녹는 기공조절물질을 포함하는 수지용액을 기재 위에 도포하여 제막하고, 상기 양용매 및 빈용매와 상용성을 가지는 침출 용매에 담가 상기 양용매 및 빈용매를 제거하는 단계를 포함하는 미세다공막의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 미세다공막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 내열성 및 투과도가 우수한 미세다공막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장기술에 대한 관심이 급증하고 있으며, 휴대폰, 노트북, 전기 자동차 등에 사용되는 전기화학소자에 대한 연구가 급증하고 있다. 더욱 구체적으로 리튬이차전지 등에 대한 연구가 있으며, 이중 전지의 특성을 좌우하는 중요한 구성요소 중 하나인 분리막에 대한 연구가 있다. 분리막은 전해질이 함침되어 리튬 이온의 통로 기능을 하므로 전기화학소자의 물성에 큰 영향을 미친다.
특히 리튬이차전지용 분리막은 전해액의 함침에 의해 이온 투과성을 가지며, 전기절연성이 우수하고, 전지 내부의 이상 승온이 발생하는 경우 전류를 차단하고, 과도한 승온을 억제하는 구멍 폐색 기능을 구비하기 위하여 통상적으로 폴리올레핀계 미세다공막이 사용되고 있다.
그러나 폴리올레핀계 미세다공막은 융점 이상의 고온으로 승온되는 경우, 폴리올레핀계 미세다공막이 수축되어 파단이 발생하는 경우가 있으며, 내열성을 개선하기 위하여 세라믹 또는 고내열수지를 이용한 코팅층을 형성하는 연구가 계속되고 있다.
본 발명은 미세다공막에 기공을 형성함에 있어서, 빈용매의 용출속도를 제어하기 위한 기공조절물질을 첨가함으로써 용이하게 기공을 형성할 수 있고, 재현성이 우수하며, 기공의 크기 및 분포 조절이 용이한 새로운 미세다공막의 제조방법을 제공하고자 한다.
더욱 구체적으로 폴리(파라-페닐렌 벤조비스옥사졸) 수지를 이용하여 미세다공막을 제조하는 방법에 있어서, 기공의 형성이 용이하지 않던 문제를 해결하기 위하여 빈용매에 용해 가능한 기공조절물질을 첨가함으로써 빈용매의 용출속도를 제어할 수 있으며, 이에 따라 용이하게 기공을 형성할 수 있는 미세다공막의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 고내열성 및 투과도가 우수한 미세다공막의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태는 고분자 수지, 양용매, 빈용매 및 상기 양용매에는 녹지 않고 빈용매에는 녹는 기공조절물질을 포함하는 수지용액을 기재 위에 도포하여 제막하고, 상기 양용매 및 빈용매와 상용성을 가지는 침출 용매에 담가 상기 양용매 및 빈용매를 제거하는 단계를 포함하는 미세다공막의 제조방법이다.
본 발명의 제조방법으로 제조되는 미세다공막은 기공의 크기 및 분포 조절이 용이한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 제조방법은 기공조절물질의 첨가만으로 기공을 용이하게 형성할 수 있으므로 공정이 간단하고, 재현성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조되는 미세다공막은 고내열성 및 투과도가 우수한 미세다공막을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 미세다공막의 표면을 나타낸 SEM사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 미세다공막의 기재면을 나타낸 SEM사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 미세다공막의 표면을 나타낸 SEM사진이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 미세다공막의 표면을 나타낸 SEM사진이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 미세다공막의 기재면을 나타낸 SEM사진이다.
도 6은 본 발명의 비교예 2에 따라 제조된 미세다공막의 표면을 나타낸 SEM사진이다.
도 7은 본 발명의 비교예 2에 따라 제조된 미세다공막의 기재면을 나타낸 SEM사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 미세다공막의 기재면을 나타낸 SEM사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 미세다공막의 표면을 나타낸 SEM사진이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 미세다공막의 표면을 나타낸 SEM사진이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 미세다공막의 기재면을 나타낸 SEM사진이다.
도 6은 본 발명의 비교예 2에 따라 제조된 미세다공막의 표면을 나타낸 SEM사진이다.
도 7은 본 발명의 비교예 2에 따라 제조된 미세다공막의 기재면을 나타낸 SEM사진이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 고분자 수지, 양용매, 빈용매 및 상기 양용매에는 녹지 않고 빈용매에는 녹는 기공조절물질을 포함하는 수지용액을 기재 위에 도포하여 제막하고, 상기 양용매 및 빈용매와 상용성을 가지는 침출 용매에 담가 상기 양용매 및 빈용매를 제거하는 단계를 포함하는 미세다공막의 제조방법이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 고분자 수지는 폴리(파라-페닐렌 벤조비스옥사졸) 수지이고, 상기 기공조절물질은 폴리에스테르 수지인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 고분자 수지 : 기공조절물질의 혼합비는 1 : 0.1 내지 10 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 a) 폴리(파라-페닐렌 벤조비스옥사졸) 수지, 양용매 및 빈용매를 혼합하여 수지용액을 제조하는 단계;
b) 상기 수지용액에, 상기 양용매에는 녹지 않고, 빈용매에는 녹는 기공조절물질을 첨가하는 단계;
c) 상기 기공조절물질이 첨가된 수지용액을 기재 위에 도포하여 제막하고, 상기 양용매 및 빈용매와 상용성을 가지는 침출 용매에 담가 양용매 및 빈용매를 제거하는 단계;
를 포함하는 미세다공막의 제조방법이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 양용매는 메탄술폰산, 폴리포스포릭산 및 황산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 빈용매는 트리플루오로아세트산인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 기공조절물질은 폴리에스테르 수지인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 침출 용매는 이소프로판올, 물, 아세톤 및 에틸아세테이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 a)단계에서, 양용매에 대하여 빈용매를 2 부피비 이상 혼합하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 c)단계 후, d) 양용매 및 빈용매가 제거되어 기공이 형성된 도막을 꺼내어 건조하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리(파라-페닐렌 벤조비스옥사졸) 수지 : 기공조절물질의 혼합비는 1 : 0.1 내지 10 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 c)단계의 기재는 유리판, 필름, 부직포 및 다공성막에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 미세다공막의 평균 기공 크기는 10nm이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 미세다공막의 걸리 투과도는 200 sec/100cc air이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 미세다공막의 두께는 22 ㎛ 이하인 것일 수 있다.
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 고분자 수지는 제한되는 것은 아니나 고내열성 고분자 수지인 것일 수 있다. 상기 고내열성 고분자 수지는 융점이 200 ℃ 이상의 고분자라면 제한되지 않으나, 구체적으로 예를 들면, 폴리(파라-페닐렌 벤조비스옥사졸), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리설폰, 폴리아릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리아세탈 등이 사용될 수 있다. 더욱 좋게는 내열성이 매우 우수하며, 고탄성의 특성을 가진 폴리(파라-페닐렌 벤조비스옥사졸)을 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 양용매는 상기 고내열성 고분자 수지를 용해할 수 있는 것이라면 제한되지 않는다. 구체적으로 폴리(파라-페닐렌 벤조비스옥사졸)의 경우는 인 또는 황 함유 강산인 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 예를 들면, 메탄술폰산, 폴리포스포릭산 및 황산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 빈용매는 기공을 용이하게 형성하기 위하여 사용하는 것으로, 고내열성 고분자 수지에 대하여 용해가 어려운 용매라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 폴리(파라-페닐렌 벤조비스옥사졸)의 경우는 불소 함유 카르복실산 등을 사용할 수 있으며, 더욱 구체적으로 예를 들면, 트리플루오로아세트산 등인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 기공조절물질은 상기 양용매에는 녹지 않고, 빈용매에는 녹는 물질로써, 빈용매에 대한 친화성이 높아, 침출용매에 담가 양용매 및 빈용매를 제거하여 상분리에 의한 기공을 형성하는 과정에서, 양용매에 비하여 빈용매의 용출속도를 늦추게 되며, 이에 따라 기공을 더욱 잘 형성할 수 있도록 할 수 있다.
상기 기공조절물질은 고분자 수지인 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 미세다공막 제조에 사용되는 고분자 수지, 더욱 구체적으로 고내열성 고분자 수지를 용해하기 위한 양용매에는 녹지 않고, 빈용매에는 녹는 물질인 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
구체적으로 폴리(파라-페닐렌 벤조비스옥사졸)을 사용하는 경우, 기공조절물질로 폴리에스테르 수지 등인 것일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리에스테르 수지는 더욱 구체적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 폴리(파라-페닐렌 벤조비스옥사졸)을 사용하는 경우, 양용매 및 빈용매는 모두 강산을 사용하게 되며, 침출 용매에 침지 시 침출되는 속도가 거의 유사하여 기공이 용이하게 형성되지 않는다. 따라서 폴리(파라-페닐렌 벤조비스옥사졸)을 사용하는 경우, 상기 기공조절물질을 첨가함으로써 기공이 더욱 잘 형성되도록 할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 양용매에 대한 빈용매의 함량은 2 부피비 이상, 더욱 구체적으로 2 내지 10 부피비로 혼합하는 것일 수 있으며, 상기 범위에서 기공형성물질이 빈용매에 용이하게 용해되어 빈용매의 용출 속도를 용이하게 조절할 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 고분자 수지와 기공조절물질의 혼합비율에 따라 기공의 크기 및 분포를 조절할 수 있으며, 제한되는 것은 아니나 상기 고분자 수지 : 기공조절물질의 혼합비는 1 : 0.1 내지 10 중량비, 구체적으로 1 : 0.5 내지 8 중량비, 더욱 구체적으로 1 : 1 내지 5 중량비인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 평균 기공 크기가 10 nm이상, 구체적으로 10 내지 200nm, 더욱 구체적으로 50 내지 150nm인 미세다공막을 제조하기에 용이하며, 상기 범위에서 전기화학소자용 분리막으로 사용하기에 적합하므로 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 침출 용매는 고분자 수지, 더욱 구체적으로 폴리(파라-페닐렌 벤조비스옥사졸)을 용해하지 않으며, 상기 양용매 및 빈용매와 상용성을 가지는 용매로써, 구체적으로 예를 들면 이소프로판올, 물, 아세톤 및 에틸아세테이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 a)단계 및 b)단계는 미세다공막을 제막하기 위한 수지용액을 제조하는 단계로, 수지용액 제조 시 고분자 수지, 더욱 구체적으로 폴리(파라-페닐렌 벤조비스옥사졸) 수지와, 양용매 및 빈용매를 먼저 혼합하여 고분자 수지가 완전히 용해되도록 한 후에, 기공조절물질을 투입하는 것이 기공조절물질이 고르게 분산되어 기공이 고른 크기 및 분포로 형성되도록 할 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 c)단계는 기공조절물질이 첨가된 수지용액을 기재 위에 도포하여 제막을 하고, 침출 용매에 담가 양용매 및 빈용매를 침출시켜 상분리를 유도하여 기공을 형성하는 단계이다.
상기 도포 방법은 구체적으로 예를 들면, 딥 코팅, 다이 코팅, 콤마 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 리버스롤 코팅, 다이렉트롤 코팅, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 에어나이프 코팅, 스프레이 코팅, 브러시 코팅, 캘린더링 코팅 및 슬롯다이 코팅 등의 방법을 이용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 기재는 용도에 따라 다르게 선택될 수 있다. 즉, 수지용액을 도포하여 제막 후 제막된 막을 미세다공막으로 형성하고자 한다면 상기 기재는 표면이 매끄럽고 수지용액이 도포되었을 때 표면 및 내부로 함침되어 일체화되지 않는 소재를 사용하는 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 유리판, 금속판, 실리콘웨이퍼, 고분자 필름 등을 사용하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 수지용액에 사용된 양용매 및 빈용매에 대하여 용해되지 않으며, 침출 용매에 용해되지 않는 것을 사용하는 것이 좋다. 예를 들어 유리판, 폴리올레핀계 필름 등이 용이하게 사용될 수 있다. 상기 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 500㎛인 것일 수 있다.
또한, 상기 수지용액을 도포하여 제막 후 일체화되어 기재 상에 미세다공막이 적층된 적층체를 제조할 수 있으며, 이 경우 수지용액이 표면 및 내부로 침투되어 일체화될 수 있는 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 부직포, 다공성막 등이 사용될 수 있다. 더욱 좋게는 통상적으로 전기화학소자의 분리막 용도로 사용될 수 있는 부직포 및 다공성막이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 수지용액을 이용하여 제막 후 상분리과정에서 기공이 형성되며, 이때 형성된 기공은 상기 부직포 및 다공성막의 기공과 상호 연결되는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 예를 들면, 상기 부직포는 폴리올레핀계 부직포, 셀룰로오스계 부직포, 폴리아미드계 부직포 등이 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 다공성막 역시 폴리올레핀계 다공성막 등이 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 기재에 수지용액을 도포하여 제막하는 경우 제막 두께는 제한되는 것은 아니나 100 ~ 1000 ㎛, 좋게는 200 ~ 600 ㎛, 더욱 좋게는 300 ~ 500 ㎛인 것일 수 있다. 상기 범위에서 상분리 후 최종 건조 두께가 22 ㎛이하, 좋게는 17 ㎛이하, 더욱 좋게는 12 ㎛이하인 박막의 미세다공막을 제조할 수 있으며, 박막화되는 전기화학소자의 분리막 용도로 사용하기에 적합하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 c)단계 후 d) 양용매 및 빈용매가 제거되어 기공이 형성된 도막을 꺼내어 건조하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로는 세척 및 건조하는 것일 수 있다. 이때 세척은 물 등을 이용하는 것일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제조방법으로 제조된 미세다공막은 평균 기공의 크기가 10nm 이상, 구체적으로 10 내지 200nm, 더욱 구체적으로 50 내지 150nm크기의 기공이 고르게 분포된 미세다공막을 얻을 수 있다. 또한 걸리 투과도가 200sec/100cc air이상, 구체적으로 200 내지 1000 sec/100cc air, 더욱 구체적으로 400 내지 600sec/100cc air인 미세다공막을 얻을 수 있다. 또한 미세다공막의 두께가 22 ㎛이하, 좋게는 17 ㎛이하, 더욱 좋게는 12 ㎛이하인 박막의 미세다공막을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 미세다공막은 폴리(파라-페닐렌 벤조비스옥사졸) 수지를 포함하는 매트릭스와, 상기 매트릭스에 분산된 폴리에스테르 수지를 포함하며, 상기 폴리에스테르 수지에 의해 형성된 기공을 포함하는 것일 수 있다. 이때 상기 폴리에스테르 수지는 알갱이와 같은 형태로 존재하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 미세다공막은 전기화학소자용 분리막으로 사용되는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 미세다공막을 적어도 한층 이상 포함하는 전기화학소자용 분리막도 본 발명의 범위에 포함된다.
더욱 구체적으로 캐소드와 애노드 사이에 개재시킨 분리막으로서 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막이 유용하게 사용될 수 있다. 전기화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예로서 모든 종류의 1차 전지, 이차전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차 전지 중 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
전기화학 소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일례를 들면 캐소드과 애노드 사이에 본 발명에 따른 분리막을 개재시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다. 본 발명의 분리막 적용 시, 필요에 따라 통상적인 폴리올레핀계 다공성막을 더 포함하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 폴리올레핀계 다공성막을 기재로 사용함으로써, 폴리올레핀계 다공성막 상에 상기 미세다공막, 더욱 구체적으로 고내열성 미세다공막이 적층된 적층체를 분리막으로 사용하는 것일 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1) 평균 기공 크기
제조된 미세다공막의 표면을 전자주사현미경 (Scanning electron microscopy)로 관찰하고, 얻어진 이미지에서 크기를 측정하였다. 또한, Capillary Flow Porometer인 PMI사의 CFP-1500-AEL 모델을 이용하여 평균 기공 크기를 얻었다.
2) 걸리(Gurley) 투과도
Toyoseiki사의 Densometer를 이용하여 JIS P8117 규격에 따라 측정되었다. 100cc의 공기가 분리막 1 제곱인치의 면적을 통과하는 데 걸리는 시간을 초 단위로 기록하여 비교하였다.
[실시예 1]
폴리(파라-페닐렌 벤조비스옥사졸) 섬유(Toyobo사의 Zylon AS 그레이드, 6mm 절단) 0.2g을 메탄술폰산 20ml와 트리플루오로아세트산 60ml 혼합액에 완전히 용해하여 수지용액을 제조하였다.
섬유가 완전히 용해된 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트(Hirose 사의 PET 부직포 THC2-10B, 15㎛, 10.2 gsm 제품) 0.2g을 상기 수지용액에 추가로 넣어 20분간 용해시킨 후 바 코터를 이용하여 유리판 위에 450㎛ 두께로 수지용액을 도포하였다.
유리판에 코팅된 그대로 이소프로필알콜이 담긴 용기에 넣었다.
코팅된 막이 불투명하게 변색되고, 유리판에서 박리된 것을 확인한 후 이소프로필알콜이 담긴 용기에서 박리된 필름을 꺼내어 증류수로 세척하였다.
철제 프레임에 상기 필름을 고정한 후 80℃ 열풍으로 건조하여 15㎛ 두께의 미세다공막을 얻었다.
도 1에서 보는 바와 같이, 이소프로필알콜 용액과 바로 접촉된 표면은 평균 기공 크기가 45nm 정도의 기공이 형성되었고, 도 2에서 보는 바와 같이 유리판에 접촉된 상태로 이소프로필알콜에 침지된 기재면은 평균 기공 크기가 140nm 정도의 기공이 형성됨을 확인하였다.
걸리투과법으로 투과도를 측정한 결과, 516초/100cc의 값을 나타내었다.
[실시예 2]
폴리(파라-페닐렌 벤조비스옥사졸) 섬유(Toyobo사의 Zylon AS 그레이드, 6mm 절단) 0.2g을 메탄술폰산 20ml와 트리플루오로아세트산 60ml 혼합액에 완전히 용해하여 수지용액을 제조하였다.
섬유가 완전히 용해된 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트(Hirose 사의 PET 부직포 THC2-10B, 15㎛, 10.2 gsm 제품) 1.0g을 상기 수지용액에 추가로 넣어 20분간 용해시킨 후 바 코터를 이용하여 25㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성막(SK 이노베이션의 ENPASS 분리막) 위에 450㎛ 두께로 수지용액을 도포한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 미세다공막을 제조하였다.
제조된 미세다공막은 폴리에틸렌 다공성막 위에 폴리(파라-페닐렌 벤조비스옥사졸) 미세다공막이 적층된 형태이고, 전체 두께가 39㎛ 이었으며, 폴리(파라-페닐렌 벤조비스옥사졸) 미세다공막의 두께는 14㎛이었다.
도 3에서 보는 바와 같이, 제조된 폴리(파라-페닐렌 벤조비스옥사졸) 미세다공막의 표면에는 평균 기공 크기가 90nm 정도의 기공이 형성됨을 확인하였으며, 기공 옆에는 폴리에틸렌테레프탈레이트 입자가 고르게 분포됨을 확인하였다. 걸리투과법으로 투과도를 측정한 결과, 450초/100cc의 값을 나타내었다.
[비교예 1]
폴리(파라-페닐렌 벤조비스옥사졸) 섬유(Toyobo사의 Zylon AS 그레이드, 6mm 절단) 0.2g을 메탄술폰산 20ml와 트리플루오로아세트산 40ml 혼합액에 완전히 용해하여 수지용액을 제조하였다.
섬유가 완전히 용해된 후, 바 코터를 이용하여 유리판 위에 450㎛ 두께로 수지용액을 도포하였다.
유리판에 코팅된 그대로 이소프로필알콜이 담긴 용기에 넣었다.
코팅된 막이 불투명하게 변색되고, 유리판에서 박리된 것을 확인한 후 이소프로필알콜이 담긴 용기에서 박리된 필름을 꺼내어 증류수로 세척하였다.
철제 프레임에 상기 필름을 고정한 후 80℃ 열풍으로 건조하여 3㎛ 두께의 미세다공막을 얻었다.
도 4에서 보는 바와 같이 표면에는 기공이 형성되지 않았으며, 도 5에서 보는 바와 같이, 기재면에는 평균 기공 크기가 40nm 정도의 기공이 드물게 형성됨을 확인하였다.
걸리투과법으로 투과도를 측정한 결과, 무한대로 측정되어 측정이 불가능하였다.
[비교예 2]
폴리(파라-페닐렌 벤조비스옥사졸) 섬유(Toyobo사의 Zylon AS 그레이드, 6mm 절단) 0.2g을 메탄술폰산 20ml와 트리플루오로아세트산 40ml 혼합액에 완전히 용해하여 수지용액을 제조하였다.
섬유가 완전히 용해된 후, 바 코터를 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 450㎛ 두께로 수지용액을 도포하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 코팅된 그대로 이소프로필알콜이 담긴 용기에 넣은 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 미세다공막을 제조하였다. 제조된 미세다공막의 최종 두께는 4 ㎛이었다.
도 6에서 보는 바와 같이 표면에는 기공이 형성되지 않았으며, 도 7에서 보는 바와 같이, 기재면에는 평균 기공 크기가 70nm 정도의 기공이 드물게 형성됨을 확인하였다.
걸리투과법으로 투과도를 측정한 결과, 무한대로 측정되어 측정이 불가능하였다.
하기 표 1에 실시예 및 비교예의 미세다공막의 물성을 정리하였다.
| PBO(g)/PET(g) | MSA(ml)/TFA(ml) | 필름 두께 (㎛) | Gurley 투과도 (sec/100cc air) | 평균 기공 크기 (nm) |
||
| 표면 | 기재면 | |||||
| 실시예1 | 0.2/0.2 | 20/60 | 15 | 516 | 45 | 140 |
| 실시예2 | 0.2/1 | 20/60 | 14 | 450 | 90 | 측정불가 |
| 비교예1 | 0.2/0 | 20/40 | 3 | 무한대 (투과도 없음) | 기공 없음 | 40 |
| 비교예2 | 0.2/0 | 20/40 | 4 | 무한대 (투과도 없음) | 기공 없음 | 70 |
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 제조방법으로 제조된 미세다공막은 표면 및 기재면에 모두 평균 기공 크기가 10nm이상인 기공이 형성됨을 확인하였으며, 걸리 투과도가 200 sec/100cc air이상인 미세다공막이 용이하게 제조됨을 확인하였다. 이때 침지용매에 접촉되는 표면에 비하여 기재에 접촉되는 기재면에 더욱 큰 기공이 형성됨을 확인하였다. 또한, 반복실험을 하여도 재현성이 있음을 확인하였다.
Claims (13)
- 고내열성 고분자 수지, 양용매, 빈용매 및 상기 양용매에는 녹지 않고 빈용매에는 녹는 기공조절물질을 포함하는 수지용액을 기재 위에 도포하여 제막하고, 상기 양용매 및 빈용매와 상용성을 가지는 침출 용매에 담가 상기 양용매 및 빈용매를 제거하는 단계를 포함하고,
상기 고내열성 고분자 수지는 융점이 200℃ 이상인 고분자 수지이며,
상기 기공조절물질은 폴리에스테르 수지인 미세다공막의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 고내열성 고분자 수지는 폴리(파라-페닐렌 벤조비스옥사졸) 수지인 미세다공막의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 고내열성 고분자 수지 : 기공조절물질의 혼합비는 1 : 0.1 내지 10 중량비로 포함하는 미세다공막의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 수지용액은 고내열성 고분자 수지, 양용매 및 빈용매를 혼합한 후, 기공조절물질을 첨가하여 혼합한 것인 미세다공막의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 양용매는 메탄술폰산, 폴리포스포릭산 및 황산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 미세다공막의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 빈용매는 트리플루오로아세트산인 미세다공막의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 기공조절물질은 폴리에스테르 수지인 미세다공막의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 침출 용매는 이소프로판올, 물, 아세톤 및 에틸아세테이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 미세다공막의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 양용매에 대하여 빈용매를 2 부피비 이상 혼합하는 것인 미세다공막의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 기재는 유리판, 필름, 부직포 및 다공성막에서 선택되는 것인 미세다공막의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 미세다공막의 평균 기공 크기는 10nm이상인 미세다공막의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 미세다공막의 걸리 투과도는 200 sec/100cc air이상인 미세다공막의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 미세다공막의 두께는 22 ㎛ 이하인 미세다공막의 제조방법.
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