CN117813712A - 聚合物固体电解质层叠体及其制备方法 - Google Patents

聚合物固体电解质层叠体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚合物固体电解质层叠体及其制备方法，更特别地，聚合物固体电解质层叠体包括形成在聚合物固体电解质的至少一个表面上的保护层，该保护层能够在用于大规模生产的连续工序中保护聚合物固体电解质，使得聚合物固体电解质的物理特性不会因聚合物固体电解质的例如后加工和运输等所有后续工序中的水分和外部空气而发生变化。

Description

聚合物固体电解质层叠体及其制备方法
技术领域
本申请要求于2022年5月31日提交的韩国专利申请10-2022-0067054和2023年5月31日提交的韩国专利申请10-2023-0070061的优先权权益，其全部内容已经并入本说明书作为本说明书的一部分。
本发明涉及一种聚合物固体电解质层叠体及其制造方法。
背景技术
由于使用液体电解质的锂二次电池具有由隔膜将负极和正极隔开的结构，因此如果隔膜因变形或外部冲击而损坏，就可能发生短路，从而会导致例如过热或爆炸等危险。因此，可以说，在锂二次电池领域开发能够确保安全性的固体电解质是一项非常重要的任务。
使用固体电解质的锂二次电池的优点在于可以提高电池的安全性，防止电解液泄漏，从而改善电池的可靠性，以及便于制造薄型电池。此外，由于可以将锂金属作为负极，可以改善能量密度，因此除了小型二次电池之外，其还有望应用于电动车辆的高容量二次电池，并作为下一代电池备受瞩目。
具有离子导电性的聚合物材料可用作聚合物固体电解质的原材料，在固体电解质中，还提出了由聚合物材料与无机材料混合而形成的复合材料。作为无机材料，可使用例如氧化物或硫化物等无机材料。
这种常规的聚合物固体电解质是在形成涂膜后通过高温干燥工序制备的。然而，聚合物固体电解质的常规制备技术有其局限性，即由于结晶聚合物或半结晶聚合物的结晶度较高，所以难以制备出具有改善的离子电导率的聚合物固体电解质。换句话说，聚合物的结晶度越高，聚合物链的迁移性(mobility)就越低。因此，由于锂离子在聚合物固体电解质内部的移动受到限制，所以难以改善聚合物固体电解质的离子电导率。
例如，常规的聚合物固体电解质可以如下制备：使用含有羟基(可交联官能团)的聚乙烯醇(PVA)作为聚合物来形成涂膜，然后进行高温干燥工序。具体而言，将PVA溶解在水中制备PVA水溶液后，通过溶液流延法将PVA水溶液涂覆在基材上以形成涂膜，然后在室温或高温下干燥以形成PVA膜形式的聚合物固体电解质。此时，高温可以指80℃以上，这是PVA的玻璃化转变温度(Tg)。在干燥工序中，在水分蒸发后，PVA中包含的可交联官能团之间形成氢键，由于氢键的作用，聚合物链折叠，从而使聚合物膜的结晶度增加。随着结晶度的增加，会形成具有脆性的聚合物膜。在具有高结晶度和脆性的聚合物膜中，由于聚合物链的迁移性降低，当聚合物膜内部存在解离的离子时，会出现离子迁移率也显著降低的现象。出于这一原因，在形成上述涂膜后，通过高温干燥工序制备的常规PVA膜表现出不适合作为锂二次电池的聚合物固体电解质的物理特性。
为了克服常规聚合物固体电解质的这些局限性，已经开发了一种技术，通过向结晶聚合物或半结晶聚合物中添加增塑剂来改善聚合物链的迁移性并改善聚合物固体电解质的离子电导率。然而，在使用增塑剂时，由于必须确保聚合物与增塑剂之间具有适当的分散性和溶解性(混溶性)，因此可能难以设定工艺条件。此外，当使用液态增塑剂时，与聚合物的相容性降低，可能难以进行聚合物固体电解质的制备工序。
因此，需要开发能够在不添加例如增塑剂等添加剂的情况下改善聚合物固体电解质的离子电导率的技术。
此外，对于开发一种能够在完成制备聚合物固体电解质的所有工序的同时防止由于水分和外界空气而导致聚合物固体电解质的物理特性发生变化的技术的需求也在不断增加。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)中国专利公开112259788号
发明内容
[技术问题]
本发明的目的是提供一种聚合物固体电解质层叠体，其能够在制备聚合物固体电解质的工序期间防止水分和外界空气导致聚合物固体电解质的物理特性发生变化。
本发明的另一个目的是提供一种制备所述聚合物固体电解质层叠体的方法。
[技术方案]
为了实现上述目的，本发明的一个实施方式提供了一种聚合物固体电解质层叠体，其包含：聚合物固体电解质，其包含含有可交联官能团的聚合物、锂盐和溶剂；以及形成在聚合物固体电解质至少一个表面上的保护层，其中聚合物固体电解质包含交联结构和含有可交联官能团的非晶聚合物链，交联结构包含(a)可交联官能团之间的交联键，(b)可交联官能团与溶剂之间的交联键，以及(c)可交联官能团与锂盐之间的键。
本发明的另一个实施方式提供了一种制备所述聚合物固体电解质层叠体的方法，其包括以下步骤：(S1)向含有可交联官能团的聚合物溶液中加入锂盐来形成聚合物固体电解质形成用溶液；(S2)将聚合物固体电解质形成用溶液涂覆在基材上以形成涂膜；(S3)冷冻和解冻所述涂膜以形成聚合物固体电解质；以及(S4)在聚合物固体电解质的至少一个表面上层叠保护层。
[有益效果]
本发明的聚合物固体电解质层叠体包含形成在聚合物固体电解质的至少一个表面上的保护层，在制备聚合物固体电解质后与电极进行层叠的连续工序中以及在例如运输等工序中，该保护层能够防止水分和外界空气导致聚合物固体电解质的物理特性发生变化。
具体实施方式
下文将更详细地描述本发明，以帮助理解本发明。
本说明书和权利要求书中所用的术语和词语不应被解释为限于常规术语或词典术语，而应当基于本发明人可以适当地定义术语的概念而以可能的最佳方式描述其发明的原则，解释为与本发明的技术构思相符的意义和概念。
如本文所用，术语“交联结构”是包含由聚合物链形成的三维框架和框架内部空间的结构。聚合物链可以通过包含聚合物中的可交联官能团的交联键形成。由于交联结构具有三维形状以及聚合物链相互缠结的形式，因此也可称为三维网络结构。
聚合物固体电解质层叠体
本发明涉及一种聚合物固体电解质层叠体。
本发明的聚合物固体电解质层叠体包含：聚合物固体电解质，其包含含有可交联官能团的聚合物、锂盐和溶剂；以及形成在聚合物固体电解质的至少一个表面上的保护层。此外，聚合物固体电解质包含交联结构，以及含有可交联官能团的非晶聚合物链，所述交联结构包含(a)可交联官能团之间的交联键，(b)可交联官能团与溶剂之间的交联键，以及(c)可交联官能团与锂盐之间的键。具体而言，非晶聚合物链和锂盐包含在形成于交联结构内的内部空间中，而锂盐是以解离状态包含的。
此外，可以在下文描述的冷冻工序中形成交联结构。在冷冻工序中，聚合物中包含的一些可交联官能团会形成局部微晶，交联结构可以借助于作为交联连接点的局部微晶和交联键来形成。在这种情况下，所述微晶是指类似于由缠结的线形成的结的形状，与由聚合物链折叠形成的晶体结构不同。
在本发明中，保护层可形成在聚合物固体电解质的至少一个表面上，以起到在应用聚合物固体电解质的电池的制备工序中保护聚合物固体电解质免受机械摩擦或物理损坏的作用，还起到防止聚合物固体电解质的物理特性因水分和外界空气而发生变化的作用。
在电池生产工序中，当聚合物固体电解质需要在水分阻隔良好的环境下进行处理时，保护层能够保护聚合物固体电解质免受简单的机械摩擦或损坏即可。此时，与聚合物固体电解质相比，保护层可以具有更大的机械强度。机械强度可以是指模量。
保护层可以是与聚合物固体电解质相比具有相对较大的模量的聚合物膜，也可以是低吸湿性的聚合物膜。
与聚合物固体电解质相比具有相对较大的模量的聚合物膜可以包括：聚酯膜、聚碳酸酯(PC)膜、聚乙烯(PE)膜、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜、聚醚醚酮(PEEK)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜、聚醚酰亚胺(PEI)膜、聚酰亚胺(PI)膜、三乙酰纤维素(TAC)膜或拉伸聚乙烯醇(PVA)膜，并且
低吸湿性聚合物膜可以包括：环烯烃聚合物(COP)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚丙烯酸酯(PAC)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜、聚偏二氯乙烯(PVDC)膜、聚氯乙烯(PVC)膜或乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)膜。
此外，低吸湿性聚合物膜还可以具有出色的水分阻隔特性。
保护层没有特别限制，只要其具有水分阻隔特性和/或低水分渗透性即可。例如，保护层的水蒸气透过率(WVTR)可以为50g/m2·天以下、40g/m2·天以下、30g/m2·天以下、20g/m2·天以下或10g/m2·天以下。当保护层的水蒸气透过率为50g/m2·天以下时，可以显示出在水分几乎被阻隔的环境下制备聚合物固体电解质的效果。在这种情况下，即使暴露在例如水分等外部环境中，离子电导率也不会丧失，制备的聚合物固体电解质可表现出锂特异性的离子电导率。
另一方面，如果保护层的水蒸气透过率超过50g/m2·天，则保护聚合物固体电解质不受水分和/或外界空气影响的作用可能降低，但由于水分的影响，聚合物固体电解质反而可能具有更高的离子电导率。保护层具有较高的水蒸气透过率时聚合物固体电解质具有较高的离子电导率的原因是，除了锂离子的离子电导率外，还叠加了所吸收的水分的质子(H+)的离子电导率(质子跳跃)，即水分导致的离子电导率。
通常，为了使聚合物固体电解质的离子电导率直接参与改善电池实际性能，优选离子电导率是由锂离子表现出的离子电导率。如果聚合物固体电解质的离子电导率是由水分表现出来的，那么其对改善电池实际性能的贡献就是微乎其微或几乎没有的。
因此，由于当聚合物固体电解质中包含的保护层具有较高的水蒸气透过率时，聚合物固体电解质所表现出的高离子电导率不是仅通过锂离子获得的离子电导率，所以它可能是对改善实际电池性能影响不大的离子电导率。换句话说，由于在保护层的水蒸气透过率较高的状态下含水量增加，因此离子电导率会因水分而增加，这不是与实际电池性能相关的锂离子的离子电导率。
测量水蒸气透过率的方法没有特别限制，只要其是可用于测量本领域中具有类似于膜的形状的待测量物体的水蒸气透过率的方法即可。例如，可以使用Mocon公司制造的Aquatron仪器测量水蒸气透过率。在该仪器中，在将膜固定在两个室之间之后，将水分引入一个室，同时使氮气流入另一侧的室，从而可以测量穿过膜的水分中的氮气浓度。
此外，保护层可以包括选自由以下组成的组的一种或多种：环烯烃聚合物(COP)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚丙烯酸酯(PAC)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜、聚偏二氯乙烯(PVDC)膜、聚氯乙烯(PVC)膜、以及乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)膜。这些膜可以是具有无孔结构的聚合物膜。
通常，在具有无孔结构的聚合物膜中，已知水分或气体的渗透性会受到形成膜的聚合物的化学结构和/或结晶度的影响。此外，聚合物内部分为结晶区和非晶区，气体渗透主要发生在非晶区。在非晶区的内部，存在大量的大于渗透的气体分子尺寸的自由体积，这使得气体分子能够活跃移动，从而促进聚合物膜中的气体渗透。聚合物膜中的气体渗透机制可分为：气体分子溶解到膜中的过程，和气体分子扩散到膜中的过程。
因此，聚合物膜的气体渗透系数(P)可以表示为溶解度常数(S)和扩散系数(D)的乘积，如以下等式1所示。
[等式1]
P＝S·D
在这种情况下，为了使聚合物膜具有水分阻隔特性和/或低水分透过性，可以优选溶解常数(S)和/或扩散系数(D)较低，从而使气体渗透系数(P)值较低，而这些物理特性可能会受到官能团类型、键合强度、结晶度、极性、取向等的影响。
因此，本发明可提供一种聚合物固体电解质层叠体，通过引入具有低水蒸气透过率(WVTR)的聚合物膜作为聚合物固体电解质的保护层，能够保护聚合物固体电解质的离子电导率和机械性能。
本发明的聚合物固体电解质包含：含有可交联官能团的聚合物，和锂盐。
此外，所述聚合物固体电解质的结构包括：交联结构以及含有可交联官能团的非晶聚合物链，所述交联结构包含(a)可交联官能团之间的交联键，(b)可交联官能团与溶剂之间的交联键，以及(c)可交联官能团与锂盐之间的键。具体而言，非晶聚合物链和锂盐包含在形成于交联结构内的内部空间中，而锂盐是以解离状态包含的。
在本发明中，(a)可交联官能团之间的交联键可以包括可交联官能团之间的氢键，例如，氢键可以是OH-基之间的氢键。
如果交联结构仅通过(a)可交联官能团之间的交联键形成，则可能产生聚合物固体电解质的结晶度，从而降低离子电导率。
然而，由于交联结构不仅包含(a)可交联官能团之间的交联键，还包含(b)可交联官能团与溶剂之间的交联键以及(c)可交联官能团与锂盐之间的键，因此可以防止聚合物固体电解质结晶度的产生。
在本发明中，(b)可交联官能团与溶剂之间的交联键可以包括氢键，例如，氢键可以是OH-和H+之间的氢键。此时，H+可来自水溶剂。
(b)可交联官能团与溶剂之间的交联键可指在冷冻和解冻工序中残留的部分溶剂与可交联官能团之间的氢键。
此外，(b)可交联官能团与溶剂之间的交联键会干扰(a)可交联官能团之间的交联键，从而使交联结构不仅仅通过(a)可交联官能团之间的交联键形成，因此可以防止聚合物固体电解质的结晶度增加。
在本发明中，(c)可交联官能团与锂盐之间的键可以包括路易斯酸-碱相互作用的键，例如，该键可以是OH-与Li+之间的键。
(c)可交联官能团与锂盐之间的键是路易斯酸-碱相互作用的键，可以是例如金属-配体键等键类型。
此外，(c)可交联官能团与锂盐之间的键会干扰(a)可交联官能团之间的交联键和(b)可交联官能团与溶剂之间的交联键，从而使交联结构不仅仅通过(a)可交联官能团之间的交联键形成，因此可以防止聚合物固体电解质结晶度的产生，同时促进非晶聚合物链的形成。随着非晶聚合物链的形成，聚合物链的迁移性得到改善，从而增加了锂离子的跳跃效应，使得可以改善聚合物固体电解质的离子电导率。
在本发明中，还可以在后述冷冻工序中形成非晶聚合物链，非晶聚合物链是指不通过聚合物链的规则折叠形成晶体并以自由行动状态存在的聚合物链。也就是说，非晶聚合物链可以包含含有不形成(a)、(b)和(c)中那样的键的可交联官能团的聚合物。
由于所述交联结构，聚合物固体电解质不易断裂或破损，因此可以稳定地作为含有锂离子的电解质的支撑物。
此外，由于所述非晶聚合物链，聚合物固体电解质表现出弹性，因此可以最大限度地降低脆性(脆性是容易破碎的特性)，并且聚合物链的迁移性优异且电解质内部的锂离子的迁移率也得以改善，因此可以提供具有改善的离子电导率的聚合物固体电解质。
在本发明中，含有可交联官能团的聚合物中所包含的可交联官能团可具有能够通过形成(a)、(b)和(c)中那样的键而形成交联结构的特性。
例如，可交联官能团可以包括选自由羟基、羧基和酰胺基组成的组的一种或多种。
此外，含有可交联官能团的聚合物的重均分子量(Mw)可以是80000g/mol至130000g/mol，具体而言，可以是80000g/mol以上、83000g/mol以上或85000g/mol以上，可以是90000g/mol以下、110000g/mol以下或130000g/mol以下。如果含有可交联官能团的聚合物的重均分子量(Mw)小于80000g/mol，则可交联官能团的键可能不足以形成交联结构。如果含有可交联官能团的聚合物的重均分子量(Mw)超过130000g/mol，则在制备工序中使用的聚合物溶液中，聚合物链的缠结程度增加，溶剂进入聚合物链的渗透速率降低。因此，聚合物的凝胶化加速，聚合物的溶解度降低，可交联官能团的成键不能顺利进行，因此可能不易形成交联结构。
此外，含有可交联官能团的聚合物可以具有以下特点：由于在制备工序中使用的聚合物溶液中聚合物和溶剂之间的相分离顺利进行，因此在冷冻时相分离的聚合物中含有的可交联官能团能够很好地形成键(a)、(b)和(c)。
例如，含有可交联官能团的聚合物可包含选自由以下组成的组的一种或多种：聚乙烯醇(PVA)、明胶、甲基纤维素、琼脂、葡聚糖、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(环氧乙烷)、聚(丙烯酰胺)、聚丙烯酸(PAA)、淀粉-羧甲基纤维素、透明质酸-甲基纤维素、壳聚糖、聚(N-异丙基丙烯酰胺)和氨基封端的聚乙二醇(氨基封端的PEG)。优选地，含有可交联官能团的聚合物可以是PVA，在聚合物固体电解质的制备工序中，PVA在冷冻时可以有效地与溶剂相分离，并且在通过与溶剂相分离的PVA的可交联官能团所产生的键(a)、(b)和(c)来形成交联结构方面，PVA可以具有优势。
在本发明中，锂盐以解离状态包含在交联结构的内部空间中，从而改善了聚合物固体电解质的离子电导率。
此外，锂盐可以形成(c)可交联官能团和锂盐之间的键，从而防止聚合物固体电解质结晶度的产生，同时促进非晶聚合物链的形成。
锂盐可以包括选自由以下组成的组的一种或多种：(CF3SO2)2NLi(双(三氟甲磺酰基)亚胺锂，LiTFSI)、(FSO2)2NLi(双(氟磺酰基)亚胺锂，LiFSI)、LiNO3、LiOH、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN和LiC(CF3SO2)3。
在本发明中，含有可交联官能团的聚合物的可交联官能团([G])与聚合物固体电解质中包含的锂盐的锂([Li])的摩尔比([Li]/[G])可以大于0.1且小于0.5，具体而言，可以大于0.1、为0.2以上或0.3以上，可以为0.4以下或0.5以下。如果摩尔比([Li]/[G])为0.1以下，则由于锂盐含量降低，聚合物固体电解质的离子电导率可能会降低。如果摩尔比([Li]/[G])为0.5以上，则含有可交联官能团的聚合物的含量降低，从而可能无法充分地形成键(a)、(b)和(c)，因此结晶度可能会增加，离子电导率可能降低。如果可交联官能团是羟基(OH-)，则[G]可以表示为[OH]或[O]。
在本发明中，聚合物固体电解质可以是自立式膜或涂层的形式。自立式膜是指在室温和压力下无需单独的支撑物就能自行保持膜形状的膜。涂层是指通过在基材上涂覆而获得的层。如果聚合物固体电解质是涂层的形式，则涂层可以是涂覆在电极上的层的形式。
自立式膜或涂层表现出弹性，从而将脆性降到最低，并且具有作为稳定包含锂离子的支撑物的特性，因此其可以是作为聚合物固体电解质的合适形式。
在本发明中，聚合物固体电解质可以进一步包含液体电解质，凭借该液体电解质，可进一步改善聚合物固体电解质的离子电导率。液体电解质也可以包含在交联结构的内部空间中。
液体电解质可以是本领域常用的液体电解质，液体电解质的组成没有特别限制，只要能用于锂二次电池即可。例如，液体电解质可以包含锂盐和非水溶剂。锂盐可以是上述锂盐中的一种。此外，非水溶剂可以包含选自由以下组成的组的一种或多种：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧戊环(DOX)、二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)、γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)和环丁砜。
此外，基于聚合物固体电解质的总重量，液体电解质的含量可以为1重量％至5重量％。当液体电解质的含量为1重量％以下时，改善离子电导率的效果可能不明显，而当含量超过5重量％时，稳定性可能会降低。
上述聚合物固体电解质可以制备成包含交联结构和非晶聚合物链的形式，交联结构通过聚合物中含有的可交联官能团所形成的键(例如(a)、(b)和(c))而形成，非晶聚合物链包含具有可交联官能团但没有交联键的聚合物。由于具有这些形态学特性，聚合物固体电解质能够发挥稳定地含有锂离子的支撑物的作用，因表现出弹性而将脆性最小化，并通过防止出现结晶性来改善离子电导率。
制备聚合物固体电解质层叠体的方法
本发明还涉及一种制备聚合物固体电解质层叠体的方法，所述方法包括以下步骤：(S1)向含有可交联官能团的聚合物溶液中加入锂盐来形成聚合物固体电解质形成用溶液；(S2)将聚合物固体电解质形成用溶液涂覆在基材上以形成涂膜；(S3)冷冻和解冻所述涂膜以形成聚合物固体电解质；以及(S4)在聚合物固体电解质的至少一个表面上层叠保护层。
在制备聚合物固体电解质层叠体的方法中，可以使用在聚合物固体电解质的至少一个表面上层叠保护层的简单方法，制备能够保护聚合物固体电解质免受物理接触或水分和外界空气影响的层叠体。
此外，在制备聚合物固体电解质的工序中，聚合物中包含的可交联官能团的(a)可交联官能团之间的交联键、(b)可交联官能团与溶剂之间的交联键和(c)可交联官能团与锂盐之间的键是在没有添加用于降低聚合物结晶度的增塑剂的情况下通过冷冻工序诱导的，从而可以防止聚合物结晶，因此可以制备出离子电导率更高的聚合物固体电解质。
下文中，将对本发明的制备聚合物固体电解质的方法的各个步骤进行更详细的描述。
在本公开中，在步骤(S1)中，可向含有可交联官能团的聚合物溶液中添加锂盐来制备聚合物固体电解质形成用溶液。含有可交联官能团的聚合物和锂盐的类型和物理特性如上所述。
配制聚合物溶液时使用的溶剂可以是极性溶剂，例如可以是水。换句话说，聚合物溶液可以是聚合物水溶液。
在将聚合物固体电解质形成用溶液涂覆到基材上时，可以考虑涂覆工序能够顺利进行的程度，适当调整包含可交联官能团的聚合物溶液的浓度。例如，含有可交联官能团的聚合物溶液的浓度可为5％至20％，具体可为5％以上、7％以上或9％以上，可以为13％以下、17％以下或20％以下。如果含有可交联官能团的聚合物溶液的浓度低于5％，则浓度过稀，因此涂覆在基材上时可能会流下来。如果含有可交联官能团的聚合物溶液的浓度超过20％，则锂盐难以以所需浓度溶解在聚合物溶液中，而且由于其粘度较高难以将其以均匀薄膜形式进行涂覆。
在本发明中，在步骤(S2)中，可通过在基材上涂覆聚合物固体电解质形成用溶液来形成涂膜。
基材没有特别限制，只要其能够用作用于涂覆聚合物固体电解质形成用溶液的支撑物即可。例如，基材可以是不锈钢(SS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物膜、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物膜或聚酰亚胺膜。
此外，涂覆方法没有特别限制，只要其是能够将聚合物固体电解质形成用溶液以膜的形式涂覆于基材上的方法即可。例如，涂覆方法可以是棒涂法、辊涂法、旋涂法、缝涂法、模涂法、刮刀涂覆法、逗号涂覆法、槽模涂覆法、唇涂法和溶液流延。
在本发明中，在步骤(S3)中，可以将涂膜冷冻和解冻以形成交联结构。换句话说，在冷冻工序中，可交联官能团诱导产生键(a)、(b)和(c)以形成交联结构，并且可以形成非晶聚合物链。
在冷冻工序中，用于形成涂膜的含有可交联官能团的聚合物水溶液中包含的聚合物和水可以发生相分离。由于水分子之间的氢键强度大于可交联官能团与水分子之间的氢键强度，因此可能会导致相分离。通过冷冻工序，因水分子之间的氢键而聚集的水分子存在于冰相中。因此，通过与水分子相互作用而形成氢键的可交联官能团的数量显著降低。
换句话说，在涂膜的冷冻工序中，聚合物水溶液中包含的聚合物和水需首先进行相分离，而相分离可能是由水分子之间的氢键导致的。
由于相分离，涂膜内部分为(i)贫聚合物相和(ii)富聚合物相。
(i)贫聚合物相是指含有因水分子之间的氢键而聚集的水分子的部分，并且以冰相的形式存在，也可称为游离水状态。
(ii)富聚合物相是指含有与水分离的聚合物相的部分。相分离的聚合物是含有不与水分子发生相互作用的可交联官能团的聚合物，相分离后呈游离状态，不通过规则折叠形成晶体，以行为相对自由的非晶状态存在，称为非晶聚合物链。
此外，相分离的聚合物中含有的一些可交联官能团会形成局部微晶。局部微晶充当可交联的连接点以形成包含键(a)、(b)和(c)的交联结构。
此外，在冷冻工序后的解冻过程中，(i)贫聚合物相中包含的冰融化并蒸发，因此可以制备出具有增加的自由体积的聚合物固体电解质。
此外，还可以通过适当选择足以冷冻涂膜的条件来进行冷冻。例如，冷冻可以在-30℃至-10℃的温度下进行，具体地，冷冻温度可以为-30℃以上、-25℃以上或-23℃以上，可以为-18℃以下、-15℃以下或-10℃以下。如果冷冻温度低于-30℃，则涂膜中可能会出现裂纹。如果冷冻温度超过-10℃，则由于聚合物和水之间没有实现充分的相分离，因此可能难以形成非晶聚合物链区域。此外，冷冻可以考虑在20小时至30小时范围内的充足冷冻时间内进行。
另外，解冻可以通过适当选择能够将冷冻涂膜解冻至可以作为聚合物固体电解质使用的程度的条件来进行。例如，解冻温度可以是15℃至35℃，也可以是室温(25℃)。如果解冻温度低于15℃，则解冻(冰融化)后水分干燥效率可能会降低。如果解冻温度超过35℃，则涂膜可能收缩，从而引起褶皱或变形。
此外，在聚合物固体电解质的制备方法的工序中，在不添加用于降低聚合物结晶度的增塑剂的情况下诱导键(a)、(b)和(c)，从而防止聚合物结晶，因此可以制备出具有改善的离子电导率的聚合物固体电解质。
在步骤(S3)之后，可进一步包括以下工序：将聚合物固体电解质装载到液体电解质中，然后将所得物干燥。液体电解质的成分和含量与上述相同。
在本公开中，在步骤(S4)中，可在聚合物固体电解质的至少一个表面上层叠保护层，以获得聚合物固体电解质层叠体。保护层的类型与上述相同。
在制备聚合物固体电解质之后，将聚合物固体电解质与电极层叠的工序作为连续工序进行。此时，连续工序是将制备聚合物固体电解质的工序与将聚合物固体电解质和电极层叠的工序相连接起来并作为一条流水线进行的连续工序，或者是将通过卷对卷工序制备的聚合物固体电解质缠绕并暂时储存，然后再次展开并引入与电极层叠的工序的连续工序。
在上述连续工序以及例如运输等所有工序中，可以形成保护层，以防止水分和外界空气导致聚合物固体电解质的物理特性发生变化。
保护层可通过卷对卷的层叠方式层叠在聚合物固体电解质的至少一个表面上，由于聚合物固体电解质本身具有一定的粘性，因此保护层可通过聚合物固体电解质本身的粘合力粘附其上。
全固态电池
本发明还涉及一种包含聚合物固体电解质的全固态电池，其中全固态电池包含负极、正极以及设置在负极和正极之间的聚合物固体电解质，所述固体电解质具有上述特性。
具体而言，聚合物固体电解质可以适合作为全固态电池的电解质，因为在冷冻和解冻工序中会形成物理交联，从而降低结晶度，相应地改善了离子电导率。
此外，当将聚合物固体电解质层叠体应用于电池时，保护层会被移除，因此全固态电池中不包含保护层。
在本发明中，全固态电池中包含的正极包含正极活性材料层，正极活性材料层可以形成在正极集流体的一个表面上。
正极活性材料层包含正极活性材料、粘合剂和导电材料。
此外，正极活性材料没有特别限制，只要其是能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料即可，例如可以是但不限于以下材料：层状化合物或用一种或多种过渡金属取代的化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、Li[NixCoyMnzMv]O2(其中，M是选自由Al、Ga和In组成的组的任意一种或两种以上元素；0.3≤x<1.0，0≤y，z≤0.5，0≤v≤0.1，x+y+z+v＝1)、Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(其中，0≤a≤0.2，0.6≤b≤1，0≤b'≤0.2，0≤c≤0.2；M包含Mn和选自由Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn和Ti组成的组的一种或多种；M'是选自由Al、Mg和B组成的组的一种或多种，A是选自由P、F、S和N组成的组的一种或多种)；锂锰氧化物，例如式Li1+yMn2-yO4(其中，y是0-0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、Cu2V2O7；由式LiNi1-yMyO2表示的Ni位型锂镍氧化物(其中，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，y＝0.01-0.3)；由式LiMn2-yMyO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，y＝0.01-0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中式中的部分锂由碱土金属离子取代；二硫化物；和Fe2(MoO4)3。
此外，基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为40重量％至80重量％。具体而言，正极活性材料的含量可以是40重量％以上或50重量％以上，可以是70重量％以下或80重量％以下。如果正极活性材料的含量低于40重量％，则湿正极活性材料层和干正极活性材料层之间的连通性可能不足。如果正极活性材料的含量超过80重量％，则传质阻力可能会增加。
此外，粘合剂是有助于正极活性材料和导电材料之间的粘合，以及有助于与集流体粘合的组分。粘合剂可以包含选自由以下组成的组的一种或多种：丁苯橡胶、丙烯酸化的丁苯橡胶、丙烯腈共聚物、丙烯腈丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸系橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁二烯、聚环氧乙烷、氯磺化聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、胶乳、丙烯酸系树脂、酚树脂、环氧树脂、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚酰亚胺、聚羧酸酯、聚羧酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚偏二氟乙烯和聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)。优选地，粘合剂可以包含选自由以下组成的组的一种或多种：丁苯橡胶、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂和聚偏二氟乙烯。
此外，基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％，具体而言，粘合剂的含量可为1重量％以上，或3重量％以上，可以为15重量％以下，或30重量％以下。如果粘合剂的含量低于1重量％，则正极活性材料与正极集流体之间的粘合力可能会降低。如果粘合剂的含量超过30重量％，则粘合得以改善，但是正极活性材料的含量会因此降低，从而可能降低电池的容量。
此外，导电材料没有特别限制，只要其能防止全固态电池内部环境中的副反应且具有优异的导电性并且不会引起电池中的化学变化即可。导电材料通常可以是石墨或导电碳，例如，石墨，例如天然石墨、人造石墨；炭黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、Denka黑、热裂法碳黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法碳黑；晶体结构为石墨烯或石墨的碳类材料；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末，例如铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电氧化物，例如氧化钛；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，可以单独使用或以其两种以上组合使用作为导电材料，但不必限于此。
基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量通常可以为0.5重量％至30重量％，具体而言，导电材料的含量可以为0.5重量％以上，或1重量％以上，可以为20重量％以下，或30重量％以下。如果导电材料的含量太少，即小于0.5重量％，则难以预期改善电导率的效果，或者电池的电化学性能可能劣化。如果导电材料的含量超过30重量％，则正极活性材料的含量可能相对较低，从而可能降低容量和能量密度。将导电材料引入正极的方法没有特别限制，可以使用相关领域中已知的常规方法，例如涂覆在正极活性材料上。
此外，正极集流体支撑正极活性材料层，并用于在外部导电线和正极活性材料层之间传输电子。
正极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起全固态电池中的化学变化即可。例如，作为正极集流体，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、烧结碳；用碳、镍、银等表面处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。
为了加强与正极活性材料层的结合力，正极集流体的表面可以具有精细的不规则结构，或者具有三维多孔结构。因此，正极集流体可以包含各种形式，例如膜、片、箔、筛、网、多孔体、泡沫和无纺布。
上述正极可通过常规方法制备，具体而言，通过以下方式制造正极：将通过在有机溶剂中混合正极活性材料、导电材料和粘合剂而制备的正极活性材料层形成用组合物涂覆到正极集流体上并干燥，并可选地在集流体上将其压缩成型以改善电极密度。此时，作为有机溶剂，优选使用能均匀分散正极活性材料、粘合剂和导电材料且易于挥发的有机溶剂。具体而言，例如乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、水、异丙醇等。
在本发明中，全固态电池中包含的负极包含负极活性材料层，负极活性材料层可以形成在负极集流体的一个表面上。
负极活性材料可以是能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料、能够与锂离子反应以可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属或锂合金。
例如，能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料可以是结晶碳、非晶碳或其混合物。能够与锂离子(Li+)发生反应以可逆地形成含锂化合物的材料可以是例如氧化锡、硝酸钛或硅。锂合金可以是例如锂(Li)和选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)组成的组的金属的合金。
优选地，负极活性材料可以是锂金属，具体而言，可以是锂金属薄膜或锂金属粉末的形式。
基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为40重量％至80重量％。具体而言，负极活性材料的含量可以是40重量％以上，或50重量％以上，可以是70重量％以下，或80重量％以下。如果负极活性材料的含量低于40重量％，则湿负极活性材料层和干负极活性材料层之间的连通性可能不足。如果负极活性材料的含量超过80重量％，则传质阻力可能会增加。
此外，粘合剂与上述正极活性材料层的相同。
此外，导电材料与上述正极活性材料层的相同。
此外，负极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可，例如，负极集流体可以是铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢；或铝-镉合金。此外，与正极集流体一样，负极集流体可以以各种形式使用：例如表面具有微细不规则物的膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
负极的制造方法没有特别限制，可以通过用本领域常用的层或膜形成方法在负极集流体上形成负极活性材料层来制造。例如，可以使用例如压制、涂覆或气相沉积等方法。此外，本发明的负极还包括以下情况：在负极集流体上没有锂薄膜的情况下，在组装电池后通过初始充电在金属板上形成锂金属薄膜。
另外，本发明提供了包含上述全固态电池作为单元电池的电池模块、包含该电池模块的电池组以及包含该电池组作为电源的装置。
在这种情况下，上述装置的实例可包含但不限于：由电机供电的动力工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动两轮车，包括电动自行车(E-bike)和电动踏板车(E-scooter)；电动高尔夫球车；和电力存储系统。
下文中，提供了优选的实施例以有助于理解本发明，但是以下实施例仅用于解释说明本发明，对于本领域技术人员而言，显而易见的是，可以在本发明的范围和技术思想内进行各种变化和修改，而且这些变化和修改自然也落在所附权利要求的范围之内。
在以下实施例和比较例中，根据保护层和冷冻/解冻工序的使用来制备聚合物固体电解质，如下表1所述。
[表1]
实施例1
将PVA(Mw：89000g/mol；水解度:>99％)与水混合以制备10％的PVA水溶液。向PVA水溶液中添加LiTFSI，然后搅拌，制得包含PVA(具有可交联官能团的聚合物)和LiTFSI(锂盐)的溶液。此时，将PVA的可交联官能团“OH”和锂盐的“Li”的摩尔比([Li]/[OH])设定为0.4。
用棒涂法将上述溶液涂覆在作为基材的SS箔上形成涂膜，然后将其在-20℃下冷冻24小时，在25℃下解冻，制得聚合物固体电解质。
在上述聚合物固体电解质的一个表面，层叠环烯烃聚合物(COP)膜(Zeon Film,日本/JEONOR(50μm))作为保护层，以制备聚合物固体电解质层叠体。COP膜的WVTR为0.5g/m2·天。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备聚合物固体电解质层叠体，不同之处在于，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(50μm,Toyobo,日本/T-PET)作为保护层。该PET膜的WVTR为15g/m2·天。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备聚合物固体电解质层叠体，不同之处在于，使用聚丙烯酸酯(PAC)膜(50μm,LG Chem,韩国/JEONOR(50μm))作为保护层。该PAC膜的WVTR为15g/m2·天。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备聚合物固体电解质层叠体，不同之处在于，使用三乙酰纤维素(TAC)膜(LG Chem,韩国/JEONOR(50μm))作为保护层。该TAC膜的WVTR为300g/m2·天。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备非层叠体的聚合物固体电解质，不同之处在于没有层叠保护层。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备聚合物固体电解质层叠体，不同之处在于，将包含PVA(具有可交联官能团的聚合物)和LiTFSI(锂盐)的溶液涂覆在SS箔(基材)上，然后在80℃下干燥。
实验例1
将实施例和比较例中制备的聚合物固体电解质层叠体在暴露于水分的环境中储存72小时，去除保护层后，如下测量聚合物固体电解质的机械强度、离子电导率和由水分导致的离子电导率变化量(△σi)。测量结果如下表2所示。
(1)机械强度
聚合物固体电解质的机械强度是用动态机械分析仪(DMA)(TA Instrument，RSA3)测量的模量。
(2)离子电导率
为了测量离子电导率，将聚合物固体电解质冲压成尺寸为1.7671cm2的圆形，并将冲压的聚合物固体电解质置于两片不锈钢(SS)之间以制备硬币型电池。
使用电化学阻抗谱仪(EIS，VM3，Bio Logic Science Instrument)，在振幅为10mV、扫描范围为500KHz至20MHz、温度为25℃的条件下测量电阻，然后利用以下等式2计算出聚合物固体电解质的离子电导率。
[等式2]
在上述等式2中，σi是聚合物固体电解质的离子电导率(S/cm)，R是用电化学阻抗谱仪测量的聚合物固体电解质的电阻(Ω)，L是聚合物固体电解质的厚度(μm)，A是聚合物固体电解质的面积(cm2)。
此时，离子电导率是将锂离子导致的离子电导率和水分导致的离子电导率相加后得到的数值。
(3)水分导致的离子电导率的变化量(△σx,％)
在实施例1的聚合物固体电解质上形成的保护层的WVTR为0.5g/m2·天，实施例1的聚合物固体电解质代表了在完全阻隔水分的环境下生产的聚合物固体电解质的离子电导率水平。换句话说，实施例1的聚合物固体电解质的离子电导率与锂离子导致的离子电导率相同，水分导致的离子电导率可以基本为0。
如下等式3所示，实施例2至4和比较例1的聚合物固体电解质的离子电导率中由水分导致的离子电导率的变化量(△σx)是以基于实施例1的聚合物固体电解质的离子电导率的百分比计算的。
[等式3]
△σx＝{(σx-σ实施例1)/σ实施例1}×100
其中，x为实施例2、3、4或比较例1。例如，△σ实施例2是指与实施例1相比，实施例2中水分导致的离子导电率的变化量。
[表2]
如上表2所示，确认与实施例1相比，由于暴露于潮湿环境中的吸水性，比较例1中没有保护层的聚合物固体电解质的机械强度(模量)降低至约1/10，离子电导率增加至约4倍。然而，该离子电导率是加上了水分导致的离子电导率的结果，而不是与电池性能有关的锂离子的离子电导率，因此它不是与实际电池性能相关的对聚合物固体电解质的物理性能有利的离子电导率。
此外，在进行比较例2中不含冷冻和解冻工序的单纯干燥工序时，无法在基材上形成均匀的聚合物固体电解质样品。此外，由于样品的粘性和脆性物理性质，无法从基材上剥离样品，因此也无法测量物理特性。
综上所述，尽管已经通过有限的实施方式和附图对本发明进行了描述，但是本发明不限于此，对于本领域技术人员而言，显而易见的是，在本发明的技术精神和下述的权利要求的等效范围内，可以进行各种修改和变化。

Claims (18)

1.一种聚合物固体电解质层叠体，其包含：
聚合物固体电解质；以及
形成在所述聚合物固体电解质的至少一个表面上的保护层，
其中，所述聚合物固体电解质包含：含有可交联官能团的聚合物、锂盐和溶剂；
所述聚合物固体电解质包括交联结构以及含有可交联官能团的非晶聚合物链；
所述交联结构包含：(a)所述可交联官能团之间的交联键，(b)所述可交联官能团与溶剂之间的交联键，以及(c)所述可交联官能团与锂盐之间的键。
2.如权利要求1所述的聚合物固体电解质层叠体，其中，所述保护层是与所述聚合物固体电解质相比具有相对较大的模量的聚合物膜，或是低吸湿性的聚合物膜；
与所述聚合物固体电解质相比具有相对较大的模量的所述聚合物膜包括：聚酯膜、聚碳酸酯(PC)膜、聚乙烯(PE)膜、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜、聚醚醚酮(PEEK)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜、聚醚酰亚胺(PEI)膜、聚酰亚胺(PI)膜、三乙酰纤维素(TAC)膜或拉伸的聚乙烯醇(PVA)膜，
所述低吸湿性的聚合物膜包括：环烯烃聚合物(COP)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚丙烯酸酯(PAC)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜、聚偏二氯乙烯(PVDC)膜、聚氯乙烯(PVC)膜或乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)膜。
3.如权利要求1所述的聚合物固体电解质层叠体，其中，所述保护层的水蒸气透过率(WVTR)为50g/m2·天以下。
4.如权利要求1所述的聚合物固体电解质层叠体，其中，(a)所述可交联官能团之间的交联键包含氢键；
(b)所述可交联官能团与溶剂之间的交联键包含氢键；和
(c)所述可交联官能团与锂盐之间的键包含路易斯酸-碱相互作用的键。
5.如权利要求1所述的聚合物固体电解质层叠体，其中，所述可交联官能团包括选自由羟基、羧基和酰胺基组成的组的一种或多种。
6.如权利要求1所述的聚合物固体电解质层叠体，其中，所述含有可交联官能团的聚合物包括选自由以下组成的组的一种或多种：聚乙烯醇(PVA)、明胶、甲基纤维素、琼脂、葡聚糖、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(环氧乙烷)、聚(丙烯酰胺)、聚丙烯酸(PAA)、淀粉-羧甲基纤维素、透明质酸-甲基纤维素、壳聚糖、聚(N-异丙基丙烯酰胺)和氨基封端的聚乙二醇(氨基封端的PEG)。
7.如权利要求1所述的聚合物固体电解质层叠体，其中，所述含有可交联官能团的聚合物的重均分子量(Mw)为80000g/mol至130000g/mol。
8.如权利要求1所述的聚合物固体电解质层叠体，其中，所述含有可交联官能团的聚合物包括选自由以下组成的组的一种或多种：聚乙烯醇(PVA)、明胶、甲基纤维素、琼脂、葡聚糖、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(环氧乙烷)、聚(丙烯酰胺)、淀粉-羧甲基纤维素、透明质酸-甲基纤维素、壳聚糖、聚(N-异丙基丙烯酰胺)和氨基封端的聚乙二醇(氨基封端的PEG)。
9.如权利要求1所述的聚合物固体电解质层叠体，其中，所述锂盐包括选自由以下组成的组的一种或多种：(CF3SO2)2NLi(双(三氟甲磺酰基)亚胺锂，LiTFSI)、(FSO2)2NLi(双(氟磺酰基)亚胺锂，LiFSI)、LiNO3、LiOH、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN和LiC(CF3SO2)3。
10.如权利要求1所述的聚合物固体电解质层叠体，其中，所述聚合物的可交联官能团[G]和所述锂盐的锂[Li]的摩尔比[Li]/[G]大于0.1且小于0.5。
11.如权利要求1所述的聚合物固体电解质层叠体，其中，所述溶剂包括水。
12.如权利要求1所述的聚合物固体电解质层叠体，其中，所述聚合物固体电解质为自立式膜形式或涂层形式。
13.如权利要求1所述的聚合物固体电解质层叠体，其中，所述聚合物固体电解质进一步包含液体电解质。
14.一种制备聚合物固体电解质层叠体的方法，其包括：
(S1)向含有可交联官能团的聚合物溶液中添加锂盐来形成聚合物固体电解质形成用溶液；
(S2)在基材上涂覆所述聚合物固体电解质形成用溶液来形成涂膜；
(S3)冷冻和解冻所述涂膜以形成聚合物固体电解质；以及
(S4)在所述聚合物固体电解质的至少一个表面上层叠保护层。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述聚合物固体电解质包括交联结构，
所述交联结构包含：(a)所述可交联官能团之间的交联键，(b)所述可交联官能团与溶剂之间的交联键，以及(c)所述可交联官能团与锂盐之间的键；
(a)所述可交联官能团之间的交联键包含氢键；
(b)所述可交联官能团与溶剂之间的交联键包含氢键；并且
(c)所述可交联官能团与锂盐之间的键包含路易斯酸-碱相互作用的键。
16.如权利要求14所述的方法，其中，所述冷冻在-30℃至-10℃下进行。
17.如权利要求14所述的方法，其中，所述解冻在15℃至35℃下进行。
18.包含权利要求1至13中任一项中所述的聚合物固体电解质的全固态电池。
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