CN117897846A - 聚合物固体电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物固体电解质及其制备方法，更特别地，在制备聚合物固体电解质时，确定了锂盐的添加量与聚合物固体电解质的离子电导率之间的相关性，根据制备的固体电解质的离子电导率调整锂盐的添加量，从而可以通过大容量连续工艺制备具有高离子电导率的聚合物固体电解质。

Description

聚合物固体电解质及其制备方法
技术领域
本申请要求于2022年5月31日提交的韩国专利申请10-2022-0067060号和2023年5月31日提交的韩国专利申请10-2023-0070074号的优先权权益，其全部内容已经并入本说明书作为本说明书的一部分。
本发明涉及一种聚合物固体电解质及其制备方法。
背景技术
由于使用液体电解质的锂二次电池具有由隔膜将负极和正极隔开的结构，因此如果隔膜因变形或外部冲击而损坏，就可能发生短路，从而会导致例如过热或爆炸等危险。因此，可以说，在锂二次电池领域开发能够确保安全性的固体电解质是一项非常重要的任务。
使用固体电解质的锂二次电池的优点在于提高电池的安全性，防止电解液泄漏，改善电池的可靠性，以及便于制造薄型电池。此外，由于可以将锂金属作为负极，可以改善能量密度，除了小型二次电池之外，其还有望应用于电动车辆的高容量二次电池，并作为下一代电池备受瞩目。
具有离子导电性的聚合物材料可用作聚合物固体电解质的原材料，在固体电解质中，还提出了由聚合物材料与无机材料混合而形成的复合材料。作为无机材料，可使用例如氧化物或硫化物等无机材料。
这种常规的聚合物固体电解质是在形成涂膜后通过高温干燥工序制备的。然而，聚合物固体电解质的常规制备技术有其局限性，即由于结晶聚合物或半结晶聚合物的结晶度较高，所以难以制备出具有改善的离子电导率的聚合物固体电解质。换句话说，聚合物的结晶度越高，聚合物链的运动性(mobility)就越低。因此，由于锂离子在聚合物固体电解质内部的移动受到限制，所以难以改善聚合物固体电解质的离子电导率。
例如，常规的聚合物固体电解质可以如下制备：使用含有羟基(可交联官能团)的聚乙烯醇(PVA)作为聚合物来形成涂膜，然后进行高温干燥工序。具体而言，将PVA溶解在水中制备PVA水溶液后，通过溶液流延法将PVA水溶液涂覆在基材上以形成涂膜，然后在室温或高温下干燥以形成PVA膜形式的聚合物固体电解质。此时，高温可以指80℃以上，这是PVA的玻璃化转变温度(Tg)。在干燥工序中，在水分蒸发后，PVA中包含的可交联官能团之间形成氢键，由于氢键的作用，聚合物链折叠，从而使聚合物膜的结晶度增加。随着结晶度的增加，会形成具有脆性的聚合物膜。在具有高结晶度和脆性的聚合物膜中，由于聚合物链的运动性降低，当聚合物膜内部存在解离的离子时，会出现离子迁移率也显著降低的现象。出于这一原因，在形成上述涂膜后，通过高温干燥工序制备的常规PVA膜表现出不适合作为锂二次电池的聚合物固体电解质的特性。
为了克服常规聚合物固体电解质的这些局限性，已经开发了一种技术，通过向结晶聚合物或半结晶聚合物中添加增塑剂来改善聚合物链的运动性并改善聚合物固体电解质的离子电导率。然而，在使用增塑剂时，由于必须确保聚合物与增塑剂之间具有适当的分散性和溶解性(混溶性)，因此可能难以设定工艺条件。此外，当使用液态增塑剂时，与聚合物的相容性降低，可能难以进行聚合物固体电解质的制备工序。
因此，需要开发能够在不添加例如增塑剂等添加剂的情况下改善聚合物固体电解质的离子电导率的技术。
然而，由于缺乏聚合物固体电解质的成分组成与离子电导率之间的关系明确的聚合物固体电解质，也缺乏制备这种聚合物固体电解质的技术，因此存在这样的问题：在大规模生产体系中，离子电导率的规范管理效率低下，而且当工艺条件发生变化时，也无法进行适当的控制。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)中国专利公开112259788号
发明内容
[技术问题]
本发明的目的是提供一种具有改善的离子电导率的离子聚合物固体电解质，其中离子电导率与成分之间的相关性是确立的。
本发明的另一目的是提供一种制备具有改善的离子电导率的聚合物固体电解质的方法，该方法能够利用离子电导率与成分之间的相关性来建立大规模生产体系。
本发明的另一目的是提供一种含有具有改善的离子电导率的聚合物固体电解质的全固态电池。
[技术方案]
为了实现上述目的，本发明提供了一种聚合物固体电解质，其包含含有可交联官能团的聚合物、锂盐以及溶剂，其中，所述聚合物固体电解质包含交联结构以及含有可交联官能团的非晶聚合物链，所述交联结构包含(a)可交联官能团之间的交联键，(b)可交联官能团与溶剂之间的交联键，以及(c)可交联官能团与锂盐之间的键，所述聚合物固体电解质的由以下等式1定义的离子电导率(σ,S/cm)为10-8<σ：
<等式1>
σ＝σ0(N-Nc)S
其中，σ0是聚合物固体电解质能够表现出的最大离子电导率，N是聚合物的可交联官能团([G])和锂盐的锂(Li)之间的摩尔比(N＝[Li]/[G])，NC是逾渗阈值，0<NC≤0.15；S是临界指数，1.9≤S≤3.0。
本发明还提供了一种制备聚合物固体电解质的方法，其包括以下步骤：(S1)向含有含氧可交联官能团的聚合物的水溶液中添加锂盐以形成聚合物固体电解质形成用溶液；(S2)将聚合物固体电解质形成用溶液涂覆在基材上以形成涂膜；(S3)冷冻和解冻涂膜，使含有可交联官能团的聚合物形成物理交联键，从而制备聚合物固体电解质；(S4)测量聚合物固体电解质的离子电导率；以及(S5)比较上述测得的离子电导率和通过以下等式1计算的离子电导率，调整步骤(S1)中锂盐的添加量，使得通过以下等式1计算的离子电导率(σ)为10-8<σ：
<等式1>
σ＝σ0(N-Nc)S
其中，σ0是聚合物固体电解质能够表现出的最大离子电导率，N是聚合物的可交联官能团([G])和锂盐的锂(Li)之间的摩尔比(N＝[Li]/[G])，NC是逾渗阈值，0<NC≤0.15；S是临界指数，1.9≤S≤3.0。
本发明还提供了一种含有所述聚合物固体电解质的全固态电池。
[有益效果]
在本发明的聚合物固体电解质中，由于含有可交联官能团的聚合物中所含的可交联官能团之间形成了物理交联，聚合物的结晶度降低，因此可以改善离子电导率。
此外，在制备过程中，可以根据测量到的聚合物固体电解质的离子电导率来控制原料的组成和添加量，从而能够建立聚合物固体电解质的大规模生产体系。
此外，在制备过程中，可以根据测量到的聚合物固体电解质的离子电导率来控制原料的组成和添加量，从而能够建立聚合物固体电解质的大规模生产体系。
附图说明
图1是示出了本发明的实施方式的聚合物固体电解质的Nc(逾渗阈值)和S(临界指数)之间的相关性的图。
图2示出了实验例1中通过等式2测量的离子电导率的结果和通过等式1拟合的结果。
具体实施方式
下文将更详细地描述本发明，以帮助理解本发明。
本说明书和权利要求书中所用的术语和词语不应被解释为限于常规术语或词典术语，而应当基于本发明人可以适当地定义术语的概念而以可能的最佳方式描述其发明的原则，解释为与本发明的技术构思相符的意义和概念。
如本文所用，术语“交联结构”是包含由聚合物链形成的三维框架和框架内部空间的结构。聚合物链可以通过包含聚合物中的可交联官能团的交联键形成。由于交联结构具有三维形状以及聚合物链相互缠结的形式，因此也可称为三维网络结构。
聚合物固体电解质
本发明涉及一种聚合物固体电解质。
本发明的聚合物固体电解质是一种包含含有可交联官能团的聚合物、锂盐和溶剂的聚合物固体电解质，其中聚合物固体电解质包含交联结构以及含有可交联官能团的非晶聚合物链，所述交联结构包含(a)可交联官能团之间的交联键，(b)可交联官能团与溶剂之间的交联键，以及(c)可交联官能团与锂盐之间的键。具体而言，非晶聚合物链和锂盐包含在形成于交联结构内的内部空间中，而锂盐是以解离状态包含的。
此外，可以在下文描述的冷冻工序中形成交联结构。在冷冻工序中，聚合物中包含的一些可交联官能团会形成局部微晶，交联结构可以借助于作为交联连接点的局部微晶的交联来形成。在这种情况下，所述微晶是指类似于由缠结的线形成的结的形状，与由聚合物链折叠形成的晶体结构不同。
在本发明中，聚合物固体电解质的由以下等式1定义的离子电导率(σ,S/cm)为10-8<σ：
<等式1>
σ＝σ0(N-Nc)S
其中，σ0是聚合物固体电解质能够表现出的最大的离子电导率，N是聚合物的可交联官能团([G])和锂盐的锂(Li)之间的摩尔比(N＝[Li]/[G])，NC是逾渗阈值，0<NC≤0.15；S是临界指数，1.9≤S≤3.0。在这种情况下，聚合物固体电解质能够表现出的最大的离子电导率是指聚合物固体电解质具有完整结构而没有任何缺陷的状态下的离子电导率。
10-8S/cm以下的离子电导率(σ)可能不适合用作全固态电池的电解质。离子电导率(σ)在上述范围内增加是有利的，然而如果使用过量的盐来增加离子电导率，就会显示出凝胶的特性而非固体的特性，从而降低电解质的机械特性。离子电导率(σ)的上限没有特别限制，但是可以小于10-3S/cm。通常，液体电解质的离子电导率可为10-3S/cm至10-2S/cm。
在上述等式1中，σ0可以是将测得的离子电导率与等式1进行拟合时使用的拟合参数。
此外，当通过混合没有导电性的介电质和具有导电性的导体来生产混合型材料时，混合材料的导电性会随着导体浓度的增加而增加，在这种情况下，逾渗阈值是指形成初始导电性的最低导体浓度。例如，当将CNT添加到没有导电性的聚合物中以模制具有导电性的复合材料时，首次出现导电性时的最低CNT浓度为逾渗阈值。
在本发明中，当试图通过向完全没有离子导电性的聚合物基质中添加锂盐来产生离子导电性时，将开始产生离子电导率时的聚合物可交联官能团与锂的摩尔比([Li]/[G])(其是直接影响开始表现出离子电导率的锂盐浓度逾渗阈值的因素)的阈值定义为逾渗阈值(Nc)。
此外，在根据通常的逾渗模型制备混合材料时，混合材料中离子电导率的发展程度可能因添加到介电质中的导体的导电性、形状、尺寸和取向而有所不同，随着临界指数S的增加，离子电导率趋于显著增加。本发明中作为离子导体的锂盐可根据盐的解离程度、与聚合物基质的相互作用和键合强度以及基于物理交联的交联结构(其通过应用本发明制备方法中的冷冻/解冻工序形成)而具有不同的逾渗特性，从而可以制备出具有高离子电导率的聚合物固体电解质。
图1是示出了本发明的实施方式的聚合物固体电解质的Nc和S之间的相关性的图。
参照图1，聚合物固体电解质属于满足0<NC≤0.15和1.9≤S≤3.0的逾渗窗。
在本发明中，(a)可交联官能团之间的交联键可以包括可交联官能团之间的氢键，例如，氢键可以是OH-基之间的氢键。
如果交联结构仅通过(a)可交联官能团之间的交联键形成，则可能产生聚合物固体电解质的结晶度，从而降低离子电导率。
然而，由于交联结构不仅包含(a)可交联官能团之间的交联键，还包含(b)可交联官能团与溶剂之间的交联键以及(c)可交联官能团与锂盐之间的键，因此可以防止聚合物固体电解质结晶度的产生。
在本发明中，(b)可交联官能团与溶剂之间的交联键可以包括氢键，例如，氢键可以是OH-和H+之间的氢键。此时，H+可来自水溶剂。
(b)可交联官能团与溶剂之间的交联键可指在冷冻和解冻工序中残留的部分溶剂与可交联官能团之间的氢键。
此外，(b)可交联官能团与溶剂之间的交联键会干扰(a)可交联官能团之间的交联键，从而使交联结构不仅仅通过(a)可交联官能团之间的交联键形成，因此可以防止聚合物固体电解质的结晶度增加。
在本发明中，(c)可交联官能团与锂盐之间的键可以包括路易斯酸-碱相互作用的键，例如，该键可以是OH-与Li+之间的键。
(c)可交联官能团与锂盐之间的键是路易斯酸-碱相互作用的键，可以是例如金属-配体键等键类型。
此外，(c)可交联官能团与锂盐之间的键会干扰(a)可交联官能团之间的交联键和(b)可交联官能团与溶剂之间的交联键，从而使交联结构不仅仅通过(a)可交联官能团之间的交联键形成，因此可以防止聚合物固体电解质结晶度的产生，同时促进非晶聚合物链的形成。随着非晶聚合物链的形成，聚合物链的运动性得到改善，从而增加了锂离子的跳跃效应，使得可以改善聚合物固体电解质的离子电导率。
在本发明中，还可以在后述冷冻工序中形成非晶聚合物链，非晶聚合物链是指不通过聚合物链的规则折叠形成晶体并以自由行动状态存在的聚合物链。也就是说，非晶聚合物链可以包含含有不形成(a)、(b)和(c)中那样的键的可交联官能团的聚合物。
由于所述交联结构，聚合物固体电解质不易断裂或破损，因此可以稳定地作为含有锂离子的电解质的支撑物。
此外，由于所述非晶聚合物链，聚合物固体电解质表现出弹性，因此可以最大限度地降低脆性(脆性是容易破碎的特性)，并且聚合物链的运动性优异且电解质内部的锂离子的迁移率也得以改善，因此可以提供具有改善的离子电导率的聚合物固体电解质。
在本发明中，含有可交联官能团的聚合物中所包含的可交联官能团可具有能够通过形成上述(a)、(b)和(c)中那样的键而形成交联结构的特性。
例如，可交联官能团可以包括选自由羟基、羧基和酰胺基组成的组的一种或多种。
此外，含有可交联官能团的聚合物的重均分子量(Mw)可以是80000g/mol至130000g/mol，具体而言，可以是80000g/mol以上、83000g/mol以上或85000g/mol以上，可以是90000g/mol以下、110000g/mol以下或130000g/mol以下。如果含有可交联官能团的聚合物的重均分子量(Mw)小于80000g/mol，则可交联官能团的键可能不足以形成交联结构。如果含有可交联官能团的聚合物的重均分子量(Mw)超过130000g/mol，则在制备工序中使用的聚合物溶液中，聚合物链的缠结程度增加，溶剂进入聚合物链的渗透速率降低。因此，聚合物的凝胶化加速，聚合物的溶解度降低，可交联官能团的成键不能顺利进行，因此可能不易形成交联结构。
此外，含有可交联官能团的聚合物可以具有以下特点：由于在制备工序中使用的聚合物溶液中聚合物和溶剂之间的相分离顺利进行，因此在冷冻时相分离的聚合物中含有的可交联官能团能够很好地形成键(a)、(b)和(c)。
例如，含有可交联官能团的聚合物可包含选自由以下组成的组的一种或多种：聚乙烯醇(PVA)、明胶、甲基纤维素、琼脂、葡聚糖、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(丙烯酰胺)、聚丙烯酸(PAA)、淀粉-羧甲基纤维素、透明质酸-甲基纤维素、壳聚糖、聚(N-异丙基丙烯酰胺)和氨基封端的聚乙二醇(氨基封端的PEG)。优选地，含有可交联官能团的聚合物可以是PVA，在聚合物固体电解质的制备工序中，PVA在冷冻时可以有效地与溶剂相分离，并且在通过与溶剂相分离的PVA的可交联官能团所产生的键(a)、(b)和(c)来形成交联结构方面，PVA可以具有优势。
在本发明中，锂盐以解离状态包含在交联结构的内部空间中，从而改善了聚合物固体电解质的离子电导率。
此外，锂盐可以形成(c)可交联官能团和锂盐之间的键，从而防止聚合物固体电解质结晶度的产生，同时促进非晶聚合物链的形成。
锂盐可以包括选自由以下组成的组的一种或多种：(CF3SO2)2NLi(双(三氟甲磺酰基)亚胺锂，LiTFSI)、(FSO2)2NLi(双(氟磺酰基)亚胺锂，LiFSI)、LiNO3、LiOH、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂和四苯基硼酸锂。
在本发明中，含有可交联官能团的聚合物的可交联官能团([G])与聚合物固体电解质中包含的锂盐的锂([Li])的摩尔比([Li]/[G])可以大于0.1且小于0.5，具体而言，可以大于0.1、为0.2以上或0.3以上，可以为0.4以下或0.5以下。如果摩尔比([Li]/[G])为0.1以下，则由于锂盐含量降低，聚合物固体电解质的离子电导率可能会降低。如果摩尔比([Li]/[G])为0.5以上，则含有可交联官能团的聚合物的含量降低，从而可能无法充分地形成键(a)、(b)和(c)，因此结晶度可能会增加，离子电导率可能降低。如果可交联官能团是羟基(OH-)，则[G]可以表示为[OH]或[O]。
在本发明中，聚合物固体电解质可以是自立式膜或涂层的形式。自立式膜是指在室温和压力下无需单独的支撑物就能自行保持膜形状的膜。涂层是指通过在基材上涂覆而获得的层。如果聚合物固体电解质是涂层的形式，则涂层可以是涂覆在电极上的层的形式。
自立式膜或涂层表现出弹性，从而将脆性降到最低，并且具有作为稳定包含锂离子的支撑物的特性，因此其可以是作为聚合物固体电解质的合适形式。
在本发明中，聚合物固体电解质可以进一步包含液体电解质，凭借该液体电解质，可进一步改善聚合物固体电解质的离子电导率。液体电解质也可以包含在交联结构的内部空间中。
液体电解质可以是本领域常用的液体电解质，液体电解质的组成没有特别限制，只要能用于锂二次电池即可。例如，液体电解质可以包含锂盐和非水溶剂。锂盐可以是上述锂盐中的一种。此外，非水溶剂可以包含选自由以下组成的组的一种或多种：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧戊环(DOX)、二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)、γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)和环丁砜。
此外，基于聚合物固体电解质的总重量，液体电解质的含量可以为1重量％至5重量％。当液体电解质的含量为1重量％以下时，改善离子电导率的效果可能不明显，而当含量超过5重量％时，稳定性可能会降低。
上述聚合物固体电解质可以制备成包含交联结构和非晶聚合物链的形式，交联结构通过聚合物中含有的可交联官能团所形成的键(例如(a)、(b)和(c))而形成，非晶聚合物链包含具有可交联官能团但没有交联键的聚合物。由于具有这些形态学特性，聚合物固体电解质能够发挥稳定地含有锂离子的支撑物的作用，因表现出弹性而将脆性最小化，并通过防止出现结晶性来改善离子电导率。
制造聚合物固体电解质的方法
本发明还涉及一种制备聚合物固体电解质的方法，所述方法包括以下步骤：(S1)向含有含氧可交联官能团的聚合物的水溶液中添加锂盐以形成聚合物固体电解质形成用溶液；(S2)将聚合物固体电解质形成用溶液涂覆在基材上以形成涂膜；(S3)冷冻和解冻涂膜，使含有可交联官能团的聚合物形成物理交联键，从而制备聚合物固体电解质；(S4)测量聚合物固体电解质的离子电导率；以及(S5)比较上述测得的离子电导率和通过以下等式1计算的离子电导率，调整步骤(S1)中锂盐的添加量，使得通过以下等式1计算的离子电导率(σ)为10-8<σ：
<等式1>
σ＝σ0(N-Nc)S
其中，σ0是聚合物固体电解质能够表现出的最大离子电导率，N是聚合物的可交联官能团([G])和锂盐的锂(Li)之间的摩尔比(N＝[Li]/[G])，NC是逾渗阈值，0<NC≤0.15；S是临界指数，1.9≤S≤3.0。
在聚合物固体电解质的制备方法中，没有添加用于降低聚合物结晶度的增塑剂，聚合物中包含的可交联官能团的(a)可交联官能团之间的交联键、(b)可交联官能团与溶剂之间的交联键和(c)可交联官能团与锂盐之间的键是通过冷冻工序诱导的，从而可以防止聚合物结晶，因此可以制备出离子电导率更高的聚合物固体电解质。
下文中，将对本发明的制备聚合物固体电解质的方法的各个步骤进行详细描述。
在本发明中，在步骤(S1)中，可向含有可交联官能团的聚合物溶液中添加锂盐来形成聚合物固体电解质形成用溶液。含有可交联官能团的聚合物和锂盐的类型和物理特性与上文所述相同。
配制聚合物溶液时使用的溶剂可以是极性溶剂，例如可以是水。换句话说，聚合物溶液可以是聚合物水溶液。
在将聚合物固体电解质形成用溶液涂覆到基材上时，可以考虑涂覆工序能够顺利进行的程度，适当调整包含可交联官能团的聚合物的溶液的浓度。例如，含有可交联官能团的聚合物溶液的浓度可为5％至20％，具体可为5％以上、7％以上或9％以上，可以为13％以下、17％以下或20％以下。如果含有可交联官能团的聚合物溶液的浓度低于5％，则浓度过稀，因此涂覆在基材上时可能会流下来。如果含有可交联官能团的聚合物溶液的浓度超过20％，则锂盐难以以所需浓度溶解在聚合物溶液中，而且由于其粘度较高难以将其以均匀薄膜形式进行涂覆。
在本发明中，在上述步骤(S2)中，可通过在基材上涂覆聚合物固体电解质形成用溶液来形成涂膜。
基材没有特别限制，只要其能够用作用于涂覆聚合物固体电解质形成用溶液的支撑物即可。例如，基材可以是不锈钢(SS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物膜、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物膜或聚酰亚胺膜。
此外，涂覆方法没有特别限制，只要其是能够将聚合物固体电解质形成用溶液以膜的形式涂覆于基材上的方法即可。例如，涂覆方法可以是棒涂法、辊涂法、旋涂法、缝涂法、模涂法、刮刀涂覆法、逗号涂覆法、槽模涂覆法、唇涂法和溶液流延。
在本发明中，在上述步骤(S3)中，可以将涂膜冷冻和解冻以形成交联结构。换句话说，在冷冻工序中，可交联官能团诱导产生上述键(a)、(b)和(c)以形成交联结构，并且可以形成非晶聚合物链。
在冷冻工序中，用于形成涂膜的含有可交联官能团的聚合物水溶液中包含的聚合物和水可能会发生相分离。由于水分子之间的氢键强度大于可交联官能团与水分子之间的氢键强度，因此可能会导致相分离。通过冷冻工序，因水分子之间的氢键而聚集的水分子存在于冰相中。因此，通过与水分子相互作用而形成氢键的可交联官能团的数量显著降低。
换句话说，在涂膜的冷冻工序中，聚合物水溶液中包含的聚合物和水需首先进行相分离，而相分离可能是由水分子之间的氢键导致的。
由于相分离，涂膜内部分为(i)贫聚合物相和(ii)富聚合物相。
(i)贫聚合物相是指含有因水分子之间的氢键而聚集的水分子的部分，并且以冰相的形式存在，也可称为游离水状态。
(ii)富聚合物相是指含有与水分离的聚合物相的部分。相分离的聚合物是含有不与水分子发生相互作用的可交联官能团的聚合物，相分离后呈游离状态，不通过规则折叠形成晶体，以行为相对自由的非晶状态存在，称为非晶聚合物链。
此外，相分离的聚合物中含有的一些可交联官能团会形成局部微晶。局部微晶充当可交联的连接点以形成包含上述键(a)、(b)和(c)的交联结构。
此外，在冷冻工序后的解冻过程中，(i)贫聚合物相中包含的冰融化并蒸发，因此可以制备出具有增加的自由体积的聚合物固体电解质。
此外，还可以通过适当选择足以冷冻涂膜的条件来进行冷冻。例如，冷冻可以在-30℃至-10℃的温度下进行，具体地，冷冻温度可以为-30℃以上、-25℃以上或-23℃以上，可以为-18℃以下、-15℃以下或-10℃以下。如果冷冻温度低于-30℃，则涂膜中可能会出现裂纹。如果冷冻温度超过-10℃，则由于聚合物和水之间没有实现充分的相分离，因此可能难以形成非晶聚合物链区域。此外，冷冻可以考虑在20小时至30小时范围内的充足冷冻时间内进行。
另外，解冻可以通过适当选择能够将冷冻涂膜解冻至可以作为聚合物固体电解质使用的程度的条件来进行。例如，解冻温度可以是15℃至35℃，也可以是室温(25℃)。如果解冻温度低于15℃，则解冻(冰融化)后水分干燥效率可能会降低。如果解冻温度超过35℃，则涂膜可能收缩，从而引起褶皱或变形。
在步骤(S3)之后，可进一步包括以下工序：将聚合物固体电解质装载到液体电解质中，或者在装载后进行干燥。液体电解质的成分和含量与上述相同。
在本发明中，在步骤(S4)中，可以测量聚合物固体电解质的离子电导率。
可以通过电化学阻抗谱法(EIS)测量离子电导率。
在本发明中，在步骤(S5)中，比较在步骤(S4)中测得的离子电导率和通过以下等式1计算的离子电导率，可调整步骤(S1)中锂盐的添加量使得通过以下等式1计算的离子电导率(σ)为10-8<σ：
<等式1>
σ＝σ0(N-Nc)S
其中，σ0是聚合物固体电解质能够表现出的最大离子电导率，N是聚合物的可交联官能团([G])和锂盐的锂(Li)之间的摩尔比(N＝[Li]/[G])，NC是逾渗阈值，0<NC≤0.15；S是临界指数，1.9≤S≤3.0。
可以按照上述等式1定义聚合物固体电解质的离子电导率。因此，如果在步骤(S4)中测量的离子电导率小于等式1规定的离子电导率，则可以在步骤(S1)中增加锂盐的添加量；如果在步骤(S4)中测量的离子电导率大于等式1规定的离子电导率，则可以在步骤(S1)中降低锂盐的添加量。
全固态电池
本发明还涉及一种包含聚合物固体电解质的全固态电池，其中全固态电池包含负极、正极以及设置在负极和正极之间的聚合物固体电解质，所述固体电解质具有上述特性。
具体而言，聚合物固体电解质可以适合作为全固态电池的电解质，因为在冷冻和解冻工序中会形成物理交联，从而降低结晶度，相应地改善了离子电导率。
在本发明中，全固态电池中包含的正极包含正极活性材料层，正极活性材料层可以形成在正极集流体的一个表面上。
正极活性材料层包含正极活性材料、粘合剂和导电材料。
此外，正极活性材料没有特别限制，只要其是能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料即可，例如可以是但不限于以下材料：层状化合物或用一种或多种过渡金属取代的化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、Li[NixCoyMnzMv]O2(其中，M是选自由Al、Ga和In组成的组的任意一种或两种以上元素；0.3≤x<1.0，0≤y，z≤0.5，0≤v≤0.1，x+y+z+v＝1)、Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(其中，0≤a≤0.2，0.6≤b≤1，0≤b'≤0.2，0≤c≤0.2；M包含Mn和选自由Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn和Ti组成的组的一种或多种；M'是选自由Al、Mg和B组成的组的一种或多种，A是选自由P、F、S和N组成的组的一种或多种)；锂锰氧化物，例如式Li1+yMn2-yO4(其中，y是0-0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、Cu2V2O7；由式LiNi1-yMyO2表示的Ni位型锂镍氧化物(其中，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，y＝0.01-0.3)；由式LiMn2-yMyO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，y＝0.01-0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中式中的部分锂由碱土金属离子取代；二硫化物；和Fe2(MoO4)3。
此外，基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为40重量％至80重量％。具体而言，正极活性材料的含量可以是40重量％以上或50重量％以上，可以是70重量％以下或80重量％以下。如果正极活性材料的含量低于40重量％，则湿正极活性材料层和干正极活性材料层之间的连通性可能不足。如果正极活性材料的含量超过80重量％，则传质阻力可能会增加。
此外，粘合剂是有助于正极活性材料和导电材料之间的粘合，以及有助于与集流体粘合的组分。粘合剂可以包含选自由以下组成的组的一种或多种：丁苯橡胶、丙烯酸化的丁苯橡胶、丙烯腈共聚物、丙烯腈丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸系橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁二烯、聚环氧乙烷、氯磺化聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、胶乳、丙烯酸系树脂、酚树脂、环氧树脂、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚酰亚胺、聚羧酸酯、聚羧酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚偏二氟乙烯和聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)。优选地，粘合剂可以包含选自由以下组成的组的一种或多种：丁苯橡胶、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂和聚偏二氟乙烯。
此外，基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％，具体而言，粘合剂的含量可为1重量％以上，或3重量％以上，可以为15重量％以下，或30重量％以下。如果粘合剂的含量低于1重量％，则正极活性材料与正极集流体之间的粘合力可能会降低。如果粘合剂的含量超过30重量％，则粘合得以改善，但是正极活性材料的含量会因此降低，从而可能降低电池的容量。
此外，导电材料没有特别限制，只要其能防止全固态电池内部环境中的副反应且具有优异的导电性并且不会引起电池中的化学变化即可。导电材料通常可以是石墨或导电碳，例如，石墨，例如天然石墨、人造石墨；炭黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、Denka黑、热裂法碳黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法碳黑；晶体结构为石墨烯或石墨的碳类材料；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末，例如铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电氧化物，例如氧化钛；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，可以单独使用或以其两种以上组合使用作为导电材料，但不必限于此。
基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量通常可以为0.5重量％至30重量％，具体而言，导电材料的含量可以为0.5重量％以上，或1重量％以上，可以为20重量％以下，或30重量％以下。如果导电材料的含量太少，即小于0.5重量％，则难以预期改善电导率的效果，或者电池的电化学性能可能劣化。如果导电材料的含量超过30重量％，则正极活性材料的含量可能相对较低，从而可能降低容量和能量密度。将导电材料引入正极的方法没有特别限制，可以使用相关领域中已知的常规方法，例如涂覆在正极活性材料上。
此外，正极集流体支撑正极活性材料层，并用于在外部导电线和正极活性材料层之间传输电子。
正极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起全固态电池中的化学变化即可。例如，作为正极集流体，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、烧结碳；用碳、镍、银等表面处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。
为了加强与正极活性材料层的结合力，正极集流体的表面可以具有精细的不规则结构，或者具有三维多孔结构。因此，正极集流体可以包含各种形式，例如膜、片、箔、筛、网、多孔体、泡沫和无纺布。
上述正极可通过常规方法制备，具体而言，通过以下方式制造正极：将通过在有机溶剂中混合正极活性材料、导电材料和粘合剂而制备的正极活性材料层形成用组合物涂覆到正极集流体上并干燥，并可选地在集流体上将其压缩成型以改善电极密度。此时，作为有机溶剂，优选使用能均匀分散正极活性材料、粘合剂和导电材料且易于挥发的有机溶剂。具体而言，例如乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、水、异丙醇等。
在本发明中，全固态电池中包含的负极包含负极活性材料层，负极活性材料层可以形成在负极集流体的一个表面上。
负极活性材料可以是能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料、能够与锂离子反应以可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属或锂合金。
例如，能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料可以是结晶碳、非晶碳或其混合物。能够与锂离子(Li+)发生反应以可逆地形成含锂化合物的材料可以是例如氧化锡、硝酸钛或硅。锂合金可以是例如锂(Li)和选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)组成的组的金属的合金。
优选地，负极活性材料可以是锂金属，具体而言，可以是锂金属薄膜或锂金属粉末的形式。
基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为40重量％至80重量％。具体而言，负极活性材料的含量可以是40重量％以上，或50重量％以上，可以是70重量％以下，或80重量％以下。如果负极活性材料的含量低于40重量％，则湿负极活性材料层和干负极活性材料层之间的连通性可能不足。如果负极活性材料的含量超过80重量％，则传质阻力可能会增加。
此外，粘合剂与上述正极活性材料层的相同。
此外，导电材料与上述正极活性材料层的相同。
此外，负极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可，例如，负极集流体可以是铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢；或铝-镉合金。此外，与正极集流体一样，负极集流体可以以各种形式使用：例如表面具有微细不规则物的膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
负极的制造方法没有特别限制，可以通过用本领域常用的层或膜形成方法在负极集流体上形成负极活性材料层来制造。例如，可以使用例如压制、涂覆或气相沉积等方法。此外，本发明的负极还包括以下情况：在负极集流体上没有锂薄膜的情况下，在组装电池后通过初始充电在金属板上形成锂金属薄膜。
另外，本发明提供了包含上述全固态电池作为单元电池的电池模块、包含该电池模块的电池组以及包含该电池组作为电源的装置。
在这种情况下，上述装置的实例可包含但不限于：由电机供电的动力工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动两轮车，包括电动自行车(E-bike)和电动踏板车(E-scooter)；电动高尔夫球车；和电力存储系统。下文中，提供了优选的实施例以有助于理解本发明，但是以下实施例仅用于解释说明本发明，对于本领域技术人员而言，显而易见的是，可以在本发明的范围和技术思想内进行各种变化和修改，而且这些变化和修改自然也落在所附权利要求的范围之内。
在以下的实施例和比较例中，如下表1所示，根据可交联官能团的包含情况、含有可交联官能团的聚合物的类型、可交联官能团与锂离子的摩尔比以及冷冻/解冻工序的使用，制备了聚合物固体电解质。
[表1]
实施例1
将PVA(Mw：89000g/mol；水解度:>99％)与水混合以制备10％的PVA水溶液。向PVA水溶液中添加LiTFSI，然后搅拌，制得包含PVA(具有可交联官能团的聚合物)和LiTFSI(锂盐)的溶液。此时，将PVA的可交联官能团“OH”和锂盐的“Li”的摩尔比([Li]/[OH])设定为0.1。
用棒涂法将上述溶液涂覆在作为基材的SS箔上形成涂膜，然后将其在-20℃下冷冻24小时，在25℃下解冻，制得聚合物固体电解质。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备聚合物固体电解质，不同之处在于，将PVA的可交联官能团中包含的“O”和锂盐中包含的“Li”的摩尔比([Li]/[O])设定为0.2。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备聚合物固体电解质，不同之处在于，将PVA的可交联官能团中包含的“O”和锂盐中包含的“Li”的摩尔比([Li]/[O])设定为0.3。
实施例4
以与实施例1相同的方式制造聚合物固体电解质，不同之处在于，将PVA的可交联官能团中包含的“O”和锂盐中包含的“Li”的摩尔比([Li]/[O])设定为0.4。
实施例5
以与实施例1相同的方式制备聚合物固体电解质，不同之处在于，将PVA的可交联官能团中包含的“O”和锂盐中包含的“Li”的摩尔比([Li]/[O])设定为0.5。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备聚合物固体电解质，不同之处在于，将包含PVA(具有可交联官能团的聚合物)和LiTFSI(锂盐)的溶液涂覆在SS箔(基材)上，然后在室温(25℃)下干燥。
比较例2
以与实施例2相同的方式制备聚合物固体电解质，不同之处在于将包含PVA(具有可交联官能团的聚合物)和LiTFSI(锂盐)的溶液涂覆在SS箔(基材)上，然后在室温(25℃)下干燥。
比较例3
以与实施例3相同的方式制备聚合物固体电解质，不同之处在于将包含PVA(具有可交联官能团的聚合物)和LiTFSI(锂盐)的溶液涂覆在SS箔(基材)上，然后在室温(25℃)下干燥。
比较例4
以与实施例4相同的方式制备聚合物固体电解质，不同之处在于将包含PVA(具有可交联官能团的聚合物)和LiTFSI(锂盐)的溶液涂覆在SS箔(基材)上，然后在室温(25℃)下干燥。
比较例5
以与实施例5相同的方式制备聚合物固体电解质，不同之处在于将包含PVA(具有可交联官能团的聚合物)和LiTFSI(锂盐)的溶液涂覆在SS箔(基材)上，然后在室温(25℃)下干燥。
实验例1
为了测量在实施例和比较例中制备的膜形式的聚合物固体电解质的离子电导率，将聚合物固体电解质冲压成尺寸为1.7671cm2的圆形，并将冲压的聚合物固体电解质置于两片不锈钢(SS)之间以制备硬币型电池。
使用电化学阻抗谱仪(EIS，VM3，Bio Logic Science Instrument)，在振幅为10mV、扫描范围为500KHz至20MHz、温度为25℃的条件下测量电阻，然后利用以下等式2计算出聚合物固体电解质的离子电导率。
[等式2]
在上述等式2中，σi是聚合物固体电解质的离子电导率(S/cm)，R是用电化学阻抗谱仪测量的聚合物固体电解质的电阻(Ω)，L是聚合物固体电解质的厚度(μm)，A是聚合物固体电解质的面积(cm2)。
如果测得的聚合物固体电解质的离子电导率小于以下等式1中规定的离子电导率的值，则增加锂盐的添加量；如果大于，则降低锂盐的添加量。
<等式1>
σ＝σ0(N-Nc)S
其中，σ0是聚合物固体电解质能够表现出的最大的离子电导率，N是聚合物的可交联官能团([G])和锂盐的锂(Li)之间的摩尔比(N＝[Li]/[G])，NC是逾渗阈值，0<NC≤0.15；S是临界指数，1.9≤S≤3.0。
图2是示出了实验例1中由等式2得出的聚合物固体电解质的离子电导率(σi)以及由等式1规定的离子电导率(σ)的图。
参照图2，可以确认，对于在实施例和比较例中获得的聚合物固体电解质，由等式2获得的聚合物固体电解质的离子电导率(σi)小于或大于由等式1规定的聚合物固体电解质的离子电导率(σ)。
因此，当由等式2得出的聚合物固体电解质的离子电导率(σi)小于等式1规定的聚合物固体电解质的离子电导率(σ)时，增加锂盐的添加量；当大于时，降低锂盐的添加量，由此可使聚合物固体电解质的离子电导率(σi)落在等式1规定的聚合物固体电解质离子电导率的(σ)的范围内。
[表2]
离子电导率(S/cm) 备注
实施例1 4.1x10-7 -
实施例2 1.5x10-5 -
实施例3 2.5x10-5 -
实施例4 1.6x10-4 -
实施例5 1.8x10-3 离子电导率高，但呈凝胶形式而非膜状态
比较例1 - 脆性膜
比较例2 - 脆性膜
比较例3 5.0x10-9 -
比较例4 4.2x10-8 -
比较例5 4.6x10-8 -
如表2所示，以含有可交联官能团的聚合物为原料，通过冷冻和解冻工序制备聚合物固体电解质，并且根据制备的聚合物固体电解质的离子电导率的值控制锂盐的添加量来制备聚合物固体电解质，可以制备出具有高离子电导率值的聚合物固体电解质。
综上所述，尽管已经通过有限的实施方式和附图对本发明进行了描述，但是本发明不限于此，对于本领域技术人员而言，显而易见的是，在本发明的技术思想和下述的权利要求的等效范围内，可以进行各种修改和变化。

Claims (13)

1.一种聚合物固体电解质，其包含：
含有可交联官能团的聚合物；
锂盐；和
溶剂，
其中，所述聚合物固体电解质包含交联结构以及含有可交联官能团的非晶聚合物链；
所述交联结构包含(a)可交联官能团之间的交联键、(b)可交联官能团与溶剂之间的交联键、以及(c)可交联官能团与锂盐之间的键，
所述聚合物固体电解质的由以下等式1定义的离子电导率σ满足10-8S/cm<σ：
<等式1>
σ＝σ0(N-Nc)S
其中，σ0是聚合物固体电解质能够表现出的最大离子电导率，N是聚合物的可交联官能团[G]和锂盐的锂[Li]之间的摩尔比N＝[Li]/[G]，NC是逾渗阈值，0<NC≤0.15；S是临界指数，1.9≤S≤3.0。
2.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述(a)可交联官能团之间的交联键包含氢键，所述(b)可交联官能团与溶剂之间的交联键包含氢键，所述(c)可交联官能团与锂盐之间的键包含路易斯酸-碱相互作用的键。
3.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述可交联官能团包含选自由羟基、羧基和酰胺基组成的组的一种或多种。
4.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述含有可交联官能团的聚合物的重均分子量(Mw)为80000g/mol至130000g/mol。
5.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述含有可交联官能团的聚合物包含选自由以下组成的组的一种或多种：聚乙烯醇(PVA)、明胶、甲基纤维素、琼脂、葡聚糖、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(环氧乙烷)、聚(丙烯酰胺)、淀粉-羧甲基纤维素、透明质酸-甲基纤维素、壳聚糖、聚(N-异丙基丙烯酰胺)和氨基封端的聚乙二醇(PEG)。
6.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述锂盐包括选自由以下组成的组的一种或多种：(CF3SO2)2NLi(双(三氟甲磺酰基)亚胺锂，LiTFSI)、(FSO2)2NLi(双(氟磺酰基)亚胺锂，LiFSI)、LiNO3、LiOH、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂和四苯基硼酸锂。
7.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述锂盐的锂[Li]与所述聚合物的可交联官能团[G]的摩尔比[Li]/[G]大于0.1且小于0.5。
8.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述聚合物固体电解质是自立式膜或涂层的形式。
9.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述聚合物固体电解质进一步包含液体电解质。
10.一种制备聚合物固体电解质的方法，其包括：
(S1)向含有含氧可交联官能团的聚合物的水溶液中添加锂盐，以形成聚合物固体电解质形成用溶液；
(S2)在基材上涂覆所述聚合物固体电解质形成用溶液以形成涂膜；
(S3)冷冻和解冻所述涂膜，使含有可交联官能团的所述聚合物形成物理交联键，从而制备聚合物固体电解质；
(S4)测量所述聚合物固体电解质的离子电导率；以及
(S5)比较上述测得的离子电导率和通过以下等式1计算的离子电导率，调整步骤(S1)中锂盐的添加量，使得通过以下等式1计算的离子电导率σ满足10-8S/cm<σ：
<等式1>
σ＝σ0(N-Nc)S
其中，σ0是聚合物固体电解质能够表现出的最大离子电导率，N是聚合物的可交联官能团[G]和锂盐的锂[Li]之间的摩尔比N＝[Li]/[G]，NC是逾渗阈值，0<NC≤0.15；S是临界指数，1.9≤S≤3.0。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述冷冻在-30℃至-10℃下进行。
12.如权利要求10所述的方法，其中，所述解冻在15℃至35℃下进行。
13.含有权利要求1至9中任一项所述的聚合物固体电解质的全固态电池。
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