KR20230166963A - 고분자 고체 전해질 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자 고체 전해질 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 상기 고분자 고체 전해질 제조 시, 리튬염의 첨가량과 상기 고분자 고체 전해질의 이온전도도 간의 상관관계를 규정하여, 제조된 고체 전해질의 이온전도도에 따라 리튬염의 첨가량을 조절함으로써, 높은 이온전도도를 가진 고분자 고체 전해질을 대용량 연속 공정에 의해 제조할 수 있다.

Description

고분자 고체 전해질 및 이의 제조방법 {POLYMER SOLID ELECTROLYTE AND METHOD FOD PREPARING THE SAME}
본 발명은 고분자 고체 전해질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
액체 전해질을 사용하는 리튬 이차전지는 분리막에 의해 음극과 양극이 구획되는 구조로 인하여, 변형이나 외부 충격으로 분리막이 훼손되면 단락이 발생할 수 있으며, 이로 인해 과열 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지 분야에서 안전성을 확보할 수 있는 고체 전해질의 개발은 매우 중요한 과제라고 할 수 있다.
고체 전해질을 이용한 리튬 이차전지는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다. 또한, 음극으로 리튬 금속을 사용할 수 있어 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며, 소형 이차전지와 더불어 전기 자동차용의 고용량 이차전지 등으로의 응용이 기대되어 차세대 전지로 각광받고 있다.
고체 전해질 중에서도 고분자 고체 전해질의 원료로는 이온 전도성 재질의 고분자 재료가 사용될 수 있으며, 고분자 재료와 무기 재료가 혼합된 하이브리드 형태의 재료도 제안되고 있다. 상기 무기 재료로는 산화물 또는 황화물과 같은 무기 재료가 사용될 수 있다.
이와 같은 종래 고분자 고체 전해질은 도포막을 형성한 후 고온 건조하는 공정을 통해 제조되었다. 그러나, 종래 고분자 고체 전해질 제조 기술은 결정성 고분자(crystalline polymer) 또는 반결정성 고분자(semi-crystalline polymer)가 지닌 높은 결정성으로 인해 이온전도도가 향상된 고분자 고체 전해질을 제조하기가 어려운 한계가 있었다. 즉, 고분자의 결정화도가 높을수록 고분자 사슬의 이동도(chain mobility)는 저하되고, 이에 따라, 고분자 고체 전해질 내부에서 리튬 이온이 이동하는데 제약이 있어, 고분자 고체 전해질의 이온전도도를 향상시키기가 어려웠다.
예를 들어, 종래 고분자 고체 전해질은, 고분자로서 가교 결합성 작용기인 히드록실기(hydroxyl group)를 포함하는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA)을 사용하여, 도포막을 형성한 후, 고온 건조 공정을 통해 제조될 수 있다. 구체적으로는, 상기 PVA를 물에 용해시켜 PVA 수용액을 제조한 후, 상기 PVA 수용액을 기재 상에 솔루션 캐스팅으로 도포하여 도포막을 형성하고, 상온 또는 고온에서 건조시켜, PVA 필름 형태의 고분자 고체 전해질을 제조할 수 있다. 이때, 고온이란 PVA의 유리전이온도(Tg)인 80℃ 이상을 의미하는 것일 수 있다. 상기 건조 공정에서, 수분이 증발한 후 PVA에 포함된 가교 결합성 작용기 간의 수소결합이 형성되고, 상기 수소결합으로 인해 고분자 사슬 폴딩(chain folding)이 발생하여 고분자 필름의 결정화도가 높아지는 현상이 나타난다. 결정화도가 높아질수록 취성(brittleness)을 가지는 고분자 필름이 형성된다. 결정화도가 높고 취성을 가지는 고분자 필름에서는 고분자 사슬의 이동도(chain mobility)가 감소하여, 고분자 필름 내부에 해리된 이온이 존재할 경우 이온 이동성 역시 현저히 감소되는 현상이 발생한다. 이로 인해, 상술한 바와 같이 도포막을 형성한 후 고온 건조하는 공정에 의해 제조된 일반적인 PVA 필름은 리튬 이차전지용 고분자 고체 전해질로는 적합하지 못한 물성을 나타내게 된다.
종래 고분자 고체 전해질의 이러한 한계를 극복하기 위하여, 결정성 고분자 또는 반결정성 고분자에 가소제(plasticizer)를 첨가하여 고분자 사슬의 이동도를 개선시키고, 고분자 고체 전해질의 이온전도도를 향상시키고자 하는 기술이 개발된 바 있다. 그러나, 가소제를 이용할 경우, 고분자와 가소제 간의 적절한 분산도 및 용해도(miscibility)를 확보하여야 하므로 공정 조건을 설정하기가 어려울 수 있다. 또한, 액상의 가소제를 적용할 경우 고분자와의 친화성(compatibility)이 감소하여, 고분자 고체 전해질 제조 공정을 수행하기에 어려움이 있을 수 있다.
이에, 가소제와 같은 별도의 첨가제 없이 고분자 고체 전해질의 이온전도도를 향상시킬 수 있는 기술개발이 요구되고 있다.
그러나, 고분자 고체전해질 구성 성분의 조성과 이온전도도 간의 상관관계가 정의된 고분자 고체 전해질 및 이러한 고분자 고체 전해질의 제조기술 부재로 대량 양산 시스템에서 이온전도도의 스펙인(spec-in) 관리가 비효율적이며, 공정 상황에서의 변수 발생 시 적절한 제어가 불가능한 문제가 있다.
중국공개특허 제112259788호
본 발명의 목적은 이온전도도가 개선되고, 이온전도도와 구성성분 간의 상관관계가 확립된 이온 고분자 고체 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이온전도도가 개선된 고분자 고체 전해질의 제조방법으로서, 이온전도도와 구성성분 간의 상관관계를 이용하여 대량 양산 시스템 구축을 가능하게 할 수 있는 고분자 고체 전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이온전도도가 개선된 고분자 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자, 리튬염 및 용매를 포함하는 고분자 고체 전해질로서, 상기 고분자 고체 전해질은 가교 결합 구조; 및 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 무정형 고분자 사슬(amorphous polymer chain)을 포함하며, 상기 가교 결합 구조는 (a) 가교 결합성 작용기 간의 가교결합, (b) 가교 결합성 작용기와 용매의 가교결합, 및 (c) 가교 결합성 작용기와 리튬염의 결합을 포함하며, 상기 고분자 고체 전해질은 하기 식 1로 정의되는 이온전도도(σ, S/cm)가 10-8 < σ 인 것인, 고분자 고체 전해질을 제공한다:
<식 1>
σ = σ0(N-Nc)S
상기 식 1에서, σ0는 고분자 고체 전해질이 나타낼 수 있는 최대 이온전도도이고, N은 고분자의 가교 결합성 작용기([G])와 리튬염의 리튬(Li) 간의 몰비율(molar ratio, N = [Li]/[G])이고, NC는 퍼콜레이션 임계치(percolation threshold)로서 0 < NC ≤0.15 이고, S는 임계지수(critical exponent)로서 1.9 ≤ S ≤ 3.0 이다.
본 발명은 또한, (S1) 산소 함유 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자의 수용액에 리튬염을 첨가하여 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 형성하는 단계; (S2) 상기 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 기재 상에 도포하여 도포막을 형성하는 단계; (S3) 상기 도포막을 냉동 및 해동하여 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자의 물리적 가교결합을 형성하여 고분자 고체 전해질을 제조하는 단계; (S4) 상기 고분자 고체 전해질의 이온전도도를 측정하는 단계; 및 (S5) 상기 측정된 이온전도도와 하기 식 1로 계산되는 이온전도도를 비교하여, 하기 식 1로 계산되는 이온전도도(σ)가 10-8 < σ 이 되도록, 상기 (S1) 단계의 리튬염의 첨가량을 조절하는 단계;를 포함하는 고분자 고체 전해질의 제조방법을 제공한다:
<식 1>
σ = σ0(N-Nc)S
상기 식 1에서, σ0는 고분자 고체 전해질이 나타낼 수 있는 최대 이온전도도이고, N은 고분자의 가교 결합성 작용기([G])와 리튬염의 리튬(Li) 간의 몰비율(molar ratio, N = [Li]/[G])이고, NC는 퍼콜레이션 임계치(percolation threshold)로서 0 < NC ≤0.15 이고, S는 임계지수(critical exponent)로서 1.9 ≤ S ≤ 3.0 이다.
본 발명은 또한, 상기 고분자 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 고분자 고체 전해질은 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자에 포함된 가교 결합성 작용기 간에 형성된 물리적 가교결합으로 인하여 고분자의 결정성이 감소되고 이에 따라 이온전도도가 향상될 수 있다.
또한, 상기 고분자 고체 전해질에 대하여 측정된 이온 전도도에 따라 제조 공정 중 원료 물질의 조성과 첨가량을 제어할 수 있어, 고분자 고체 전해질의 대량 양산 시스템 구축을 가능하게 할 수 있다.
또한, 상기 고분자 고체 전해질에 대하여 측정된 이온 전도도에 따라 제조 공정 중 원료 물질의 조성과 첨가량을 제어할 수 있어, 고분자 고체 전해질의 대량 양산 시스템 구축을 가능하게 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 고체 전해질에 대한 Nc(퍼콜레이션 임계치(percolation threshold))와 S(임계지수(critical exponent))의 상관관계를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실험예 1에서 식 2에 의해 측정된 이온전도도 결과와, 식 1의 fitting 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 “가교 결합 구조”란 고분자 사슬에 의해 형성된 입체 형상의 프레임(frame)과 상기 프레임의 내부 공간을 포함하는 구조를 의미한다. 상기 고분자 사슬은 고분자에 포함된 가교 결합성 기능기를 포함하는 가교결합에 의해 형성된 것일 수 있다. 상기 가교 결합 구조는 3차원의 입체 형상을 가지며 고분자 사슬이 서로 얽혀 있는 형태를 가지므로 3차원 네트워크 구조라고도 할 수 있다.
고분자 고체 전해질
본 발명은 고분자 고체 전해질에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고분자 고체 전해질은, 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자, 리튬염 및 용매를 포함하는 고분자 고체 전해질로서, 상기 고분자 고체 전해질은 가교 결합 구조; 및 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 무정형 고분자 사슬(amorphous polymer chain)을 포함하며, 상기 가교 결합 구조는 (a) 가교 결합성 작용기 간의 가교결합, (b) 가교 결합성 작용기와 용매의 가교결합, 및 (c) 가교 결합성 작용기와 리튬염의 결합을 포함한다. 구체적으로는, 상기 가교 결합 구조에 형성된 내부 공간에 상기 무정형 고분자 사슬과 리튬염이 포함되며, 상기 리튬염은 해리된 상태로 포함된다.
또한, 상기 가교 결합 구조는 후술하는 바와 같은 냉동 공정에서 형성될 수 있다. 상기 냉동 공정에서, 상기 고분자에 포함된 가교 결합성 작용기 중 일부가 국지적인 미세 결정(localized crystallites)를 형성하고, 상기 국지적인 미세 결정이 가교 가능한 접점(cross-linkable junction point)으로 작용하여 가교결합 함으로써, 상기 가교 결합 구조가 형성되는 것일 수 있다. 이때, 상기 미세 결정이란 고분자 사슬의 폴딩(folding)에 의한 결정 구조와는 달리, 실이 엉켜 매듭이 만들어진 것과 같은 형상을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 고체 전해질은, 하기 식 1로 정의되는 이온전도도(σ, S/cm)가 10-8 < σ 인 것일 수 있다:
<식 1>
σ = σ0(N-Nc)S
상기 식 1에서, σ0는 고분자 고체 전해질이 나타낼 수 있는 최대 이온전도도이고, N은 고분자의 가교 결합성 작용기([G])와 리튬염의 리튬(Li) 간의 몰비율(molar ratio, N = [Li]/[G])이고, NC는 퍼콜레이션 임계치(percolation threshold)로서 0 < NC ≤0.15 이고, S는 임계지수(critical exponent)로서 1.9 ≤ S ≤ 3.0 이다. 이때, 상기 고분자 고체 전해질이 나타낼 수 있는 최대 이온전도도란, 고분자 고체 전해질이 아무런 결함(defect) 없이 완전한 구조를 갖춘 상태에서의 이온전도도를 의미한다.
상기 이온전도도(σ)가 10-8 S/cm 이하이면 전고체 전지용 전해질로 적용하기에 적합하지 않을 수 있다. 상기 이온전도도(σ)는 상기 범위 내에서 증가할수록 유리하나, 이온전도도를 높이기 위해 과량의 염을 사용할 경우 고체의 특성이 아닌 겔 특성이 나타나 전해질의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 상기 이온전도도(σ)의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 10-3 S/cm 미만일 수 있다. 통상, 액체 전해질의 이온전도도가 10-3 S/cm 내지 10-2 S/cm 일 수 있다.
상기 식 1에서, σ0는 측정된 이온전도도를 식 1로 fitting 할 때 사용되는 fitting parameter일 수 있다.
또한, 퍼콜레이션 임계치(percolation threshold)는 전도 특성이 없는 유전체와 전도 특성이 있는 전도체를 혼합하여 하이브리드 형태의 재료를 만들 경우, 전도체의 농도가 증가함에 따라, 하이브리드 재료의 전도 특성이 증가하게 되는데, 이때, 최초의 전도 특성이 발현되는 전도체의 최소 농도를 의미한다. 예를 들어, 전기 전도도 특성이 없는 고분자에 CNT를 첨가하여 전기 전도도를 갖는 복합재료를 성형할 경우, 최초로 전기 전도도 특성이 나타나는 CNT의 최소 농도가 퍼콜레이션 임계치이다.
본 발명에서는, 이온 전도 특성이 전혀 없는 고분자 매트릭스에 리튬염을 추가하여 이온전도도를 발현시키고자 할 경우, 이온전도도가 나타나기 시작하는 리튬염의 농도 퍼콜레이션 임계치에 직접적인 영향을 미치는 인자로서, 이온전도도가 발현되기 시작하는 고분자 가교 결합성 작용기와 리튬의 몰비([Li]/[G])의 임계치를 퍼콜레이션 임계치(Nc)로 정의한다.
또한, 일반적인 퍼콜레이션 모델에 기반한 하이브리드 재료 제조 시 유전체에 추가하는 전도체의 전도 특성, 형태(shape), 차원(dimension) 및 배향(orientation)에 따라, 하이브리드 재료에서의 이온전도도 발현 정도가 달라질 수 있으며, 임계지수(critical exponent)인 S가 클수록 이온전도도가 크게 증가되는 경향을 나타내는 것이다. 본 발명에서 이온전도체로 사용되는 리튬염의 경우, 염의 해리도, 고분자 매트릭스와의 상호 작용 및 결합 세기 등에 따라 퍼콜레이션 특성이 달라질 수 있으며, 본 발명의 제조방법에 의한 냉동/해동 공정의 적용을 통한 물리적 가교결합에 기반한 가교 결합 구조 형성에 의해 높은 이온전도도를 갖는 고분자 고체 전해질 제조가 가능하게 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 고체 전해질에 대한 Nc와 S의 상관관계를 나타낸 그래프이다.
도 1을 참조하면, 상기 고분자 고체 전해질은 0 < NC ≤ 0.15 이고, 1.9 ≤ S ≤ 3.0을 만족하는 범위(percolative window)에 속한다.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 가교 결합성 작용기 간의 가교결합은 가교 결합성 작용기 간의 수소결합을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 수소결합은 OH- 간의 수소결합일 수 있다.
만약, 상기 가교 결합 구조가 상기 (a) 가교 결합성 작용기 간의 가교결합 만으로만 이루어진다면, 상기 고분자 고체 전해질의 결정성이 발생하여 이온전도도가 감소할 수 있다.
그러나, 상기 가교 결합 구조는 상기 (a) 가교 결합성 작용기 간의 가교결합 뿐만 아니라 상기 (b) 가교 결합성 작용기와 용매의 가교결합 및 (c) 가교 결합성 작용기와 리튬염의 결합을 함께 포함하므로, 상기 고분자 고체 전해질의 결정성이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (b) 상기 가교 결합성 작용기와 용매의 가교결합은 수소결합을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 수소결합은 OH-와 H+ 간의 수소 결합일 수 있다. 이때, H+는 물 용매에서 유래된 것일 수 있다.
상기 (b) 상기 가교 결합성 작용기와 용매의 가교결합은, 냉동 및 해동 공정에서 잔류한 일부 용매와 가교 결합성 작용기 간의 수소결합을 의미하는 것일 수 있다.
또한, 상기 (b) 가교 결합성 작용기와 용매의 가교결합은 상기 (a) 가교 결합성 작용기 간의 가교결합을 방해하여, 상기 가교 결합 구조가 상기 (a) 가교 결합성 작용기 간의 가교결합 만으로 이루어지지 않도록 하므로, 고분자 고체 전해질의 결정성이 증가하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (c) 가교 결합성 작용기와 리튬염의 결합은 루이스 산-염기 상호작용(Lewis acid-base interaction)에 의한 결합을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 결합은 OH-와 Li+의 결합일 수 있다.
상기 (c) 가교 결합성 작용기와 리튬염의 결합은 루이스 산-염기 상호작용에 의한 결합으로서, 메탈-리간드 결합과 같은 형태의 결합일 수 있다.
또한, 상기 (c) 가교 결합성 작용기와 리튬염의 결합은 상기 (a) 가교 결합성 작용기 간의 가교결합 및 (b) 가교 결합성 작용기와 용매의 가교결합을 방해하여, 상기 가교 결합 구조가 상기 (a) 가교 결합성 작용기 간의 가교결합 만으로 이루어지지 않도록 하므로, 고분자 고체 전해질의 결정성의 발생을 방지하고, 동시에 무정형 고분자 사슬의 형성을 촉진시킬 수 있다. 상기 무정형 고분자 사슬이 형성될수록, 상기 고분자 사슬의 이동도가 향상되므로, 상기 리튬 이온의 호핑(hopping) 효과가 증대되어 고분자 고체 전해질의 이온전도도가 개선될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 무정형 고분자 사슬 역시 후술하는 바와 같은 냉동 공정에서 형성될 수 있으며, 고분자 사슬의 규칙적인 폴딩(folding)에 의한 결정을 형성하지 않고, 거동이 자유로운 상태로 존재하는 고분자 사슬을 의미하는 것이다. 즉, 상기 무정형 고분자 사슬은 상기 (a), (b) 및 (c)와 같은 결합을 형성하지 않는 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자를 포함하는 것일 수 있다.
상기 가교 결합 구조로 인하여, 상기 고분자 고체 전해질이 쉽게 끊어지거나 파괴되지 않아 리튬 이온을 안정적으로 함유하는 전해질 지지체 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 무정형 고분자 사슬로 인하여, 상기 고분자 고체 전해질이 탄성을 나타내어 쉽게 부러지는 성질인 취성(brittleness)을 최소화할 수 있고, 고분자 사슬의 이동도(polymer chain mobility)가 우수하여 전해질 내부에서 리튬 이온의 이동도가 향상되므로 이온전도도가 개선된 고분자 고체 전해질을 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자에 포함된 가교 결합성 작용기는 상기 (a), (b) 및 (c)와 같은 결합을 이루어 가교 결합 구조를 형성할 수 있는 특성을 가질 수 있다.
예컨대, 상기 가교 결합성 작용기는 히드록실기(hydroxyl group), 카르복실기(carboxyl group) 및 아미드기(amide group)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 80,000 g/mol 내지 130,000 g/mol 일 수 있으며, 구체적으로, 80,000 g/mol 이상, 83,000 g/mol 이상 또는 85,000 g/mol 이상일 수 있고, 90,000 g/mol 이하, 110,000 g/mol 이하 또는 130,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자의 중량평균분자량(Mw)이 80,000 g/mol 미만이면 가교 결합성 작용기에 의한 결합이 가교 결합 구조를 얻을 수 있을 만큼 충분히 형성되지 않을 수 있다. 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자의 중량평균분자량(Mw)이 130,000 g/mol 초과이면, 제조 공정에서 사용되는 고분자 용액에서 고분자 사슬의 엉킴(entanglement)이 증가하고, 고분자 사슬 내부로의 용매 침투율이 저하된다. 이에 따라, 고분자의 겔화(gelation)가 가속화되어, 상기 고분자의 용해도가 저하되고, 가교 결합성 작용기에 의한 결합이 원활하게 이루어질 수 없어 가교 결합 구조 형성이 쉽지 않을 수 있다.
또한, 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자는, 제조 공정에서 사용되는 상기 고분자 용액 내에서 고분자와 용매 간의 상분리가 원활하게 이루어져, 냉동 시 상기 상분리된 고분자에 포함된 가교 결합성 작용기에 의해 상기 (a), (b) 및 (c) 결합이 잘 형성되는 특징을 가지는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 젤라틴(gelatin), 메틸셀룰로오스(methylcellulose), 아가(agar), 덱스트린(dextran), 폴리(비닐 피롤리돈)(poly(vinyl pyrrolidone)), 폴리(에틸렌옥사이드)(poly(ethylene oxide)), 폴리(아크릴아미드)(poly(acryl amide)), 폴리아크릴산(poly(acrylic acid), PAA), 전분-카복시메틸 셀룰로오스(starch-carboxymethyl cellulose), 히알루론산-메틸셀룰로오스(hyaluronic acid-methylcellulose), 키토산(chitosan), 폴리(N-이소아크릴아미드)(poly(N-isopropylacrylamide)) 및 아미노기 말단 폴리에틸렌글리콜(amino-terminated PEG)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자는 PVA일 수 있으며, 상기 PVA는 고분자 고체 전해질의 제조 과정에서, 냉동 시 상기 PVA와 용매 간의 상분리가 효율적으로 이루어질 수 있고, 상기 용매와 상분리된 PVA의 가교 결합성 작용기로부터 유도된 상기 (a), (b) 및 (c)결합에 의해 가교 결합 구조를 형성하는데 유리할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬염은 상기 가교 결합 구조의 내부 공간에 해리된 상태로 포함되어, 고분자 고체 전해질의 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 리튬염은 (c) 가교 결합성 작용기와 리튬염의 결합을 형성하여, 고분자 고체 전해질의 결정성의 발생을 방지하고, 동시에 무정형 고분자 사슬의 형성을 촉진시킬 수 있다.
상기 리튬염은 (CF3SO2)2NLi(Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide, LiTFSI), (FSO2)2NLi(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), LiNO3, LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬 및 4-페닐 붕산 리튬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 고체 전해질에 포함된 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자의 가교 결합성 작용기([G])와 리튬염의 리튬([Li])의 몰비([Li]/[G])는 0.1 초과, 0.5 미만일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 초과, 0.2 이상 또는 0.3 이상일 수 있고, 0.4 이하 또는 0.5 미만일 수 있다. 상기 몰비([Li]/[G]) 가 0.1 이하이면 리튬염의 함량이 감소되어 고분자 고체 전해질의 이온전도도가 저하될 수 있고, 0.5 이상이면 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자의 함량이 감소되어 상기 (a), (b) 및 (c) 결합이 충분히 형성되지 않을 수 있고, 이에 따라 결정성이 높아지고 이온전도도가 저하될 수 있다. 상기 가교 결합성 작용기가 히드록실기(OH-)라면, 상기 [G]는 [OH] 또는 [O]라고 표기할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 고체 전해질은 프리스탠딩 필름(free-standing film) 형태 또는 코팅층(coating layer) 형태인 것일 수 있다. 상기 프리스탠딩 필름이란 상온·상압에서 별도의 지지체 없이 그 자체로 필름 형태를 유지할 수 있는 필름을 의미한다. 상기 코팅층은 기재 상에 코팅하여 얻어진 레이어를 의미한다. 상기 고분자 고체 전해질이 코팅층 형태일 경우, 상기 코팅층은 전극 상에 코팅된 레이어 형태일 수 있다.
상기 프리스탠딩 필름 또는 코팅층은 탄성을 나타내어 취성을 최소화할 수 있고 리튬 이온을 안정적으로 함유하는 지지체로서의 특성을 가지므로, 고분자 고체 전해질로서 적합한 형태일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 고체 전해질은 액체 전해질을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 액체 전해질로 인하여 고분자 고체 전해질의 이온전도도를 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 액체 전해질 역시 상기 가교 결합 구조의 내부 공간에 포함될 수 있다.
상기 액체 전해질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 액체 전해질일 수 있으며, 상기 액체 전해질의 조성은 리튬 이차전지에 사용될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 액체 전해질은 리튬염 및 비수계 용매를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 상술한 바와 같은 리튬염 중 하나 일 수 있다. 또한, 상기 비수계 용매는 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 비닐렌카르보네이트(VC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 메틸에틸카르보네이트(MEC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 테트라하이드로푸란(THF), 2-메틸테트라하이드로푸란(2MeTHF), 디옥솔란(DOX), 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE), γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN), 술포란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 액체 전해질은 상기 고분자 고체 전해질 전체 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 액체 전해질의 함량이 1 중량% 이하이면 이온전도도 향상 효과가 미미할 수 있고, 5 중량% 초과이면 안정성이 저하될 수 있다.
상술한 바와 같은 고분자 고체 전해질은 상기 고분자에 포함된 가교 결합성 작용기에 의해 형성되는 상기 (a), (b) 및 (c)와 같은 결합에 의한 가교 결합 구조 및 가교결합을 형성하지 않은 가교 결합성 작용기를 가지는 고분자를 포함하는 무정형 고분자 사슬을 포함하는 형태로 제조될 수 있다, 이와 같은 형태적인 특징으로 인하여, 상기 고분자 고체 전해질은 리튬 이온을 안정적으로 함유하는 지지체 역할을 할 수 있고, 탄성을 나타내어 취성을 최소화할 수 있으며, 결정성이 발생하는 것을 방지하여 이온전도도가 개선될 수 있다.
고분자 고체 전해질의 제조방법
본 발명은 또한, 고분자 고체 전해질의 제조방법에 관한 것으로, (S1) 산소 함유 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자의 수용액에 리튬염을 첨가하여 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 형성하는 단계; (S2) 상기 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 기재 상에 도포하여 도포막을 형성하는 단계; (S3) 상기 도포막을 냉동 및 해동하여 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자의 물리적 가교결합을 형성하여 고분자 고체 전해질을 제조하는 단계; (S4) 상기 고분자 고체 전해질의 이온전도도를 측정하는 단계; 및 (S5) 상기 측정된 이온전도도와 하기 식 1로 계산되는 이온전도도를 비교하여, 하기 식 1로 계산되는 이온전도도(σ)가 10-8 < σ 이 되도록, 상기 (S1) 단계의 리튬염의 첨가량을 조절하는 단계;를 포함한다:
<식 1>
σ = σ0(N-Nc)S
상기 식 1에서, σ0는 고분자 고체 전해질이 나타낼 수 있는 최대 이온전도도이고, N은 고분자의 가교 결합성 작용기([G])와 리튬염의 리튬(Li) 간의 몰비율(molar ratio, N = [Li]/[G])이고, NC는 퍼콜레이션 임계치(percolation threshold)로서 0 < NC ≤0.15 이고, S는 임계지수(critical exponent)로서 1.9 ≤ S ≤ 3.0 이다.
상기 고분자 고체 전해질의 제조방법에서는, 고분자의 결정성을 저하시키기 위해 사용하던 가소제(plasticizer)를 첨가하지 않고, 냉동 공정을 통해 고분자에 포함된 가교 결합성 작용기에 의한 (a) 가교 결합성 작용기 간의 가교결합, (b) 가교 결합성 작용기와 용매의 가교결합, 및 (c) 가교 결합성 작용기와 리튬염의 결합을 유도함으로써 고분자의 결정화를 방지할 수 있고, 결과적으로 이온전도도가 향상된 고분자 고체 전해질을 제조할 수 있다.
이하, 각 단계별로 본 발명에 따른 고분자 고체 전해질의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계에서는, 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자 용액에 리튬염을 첨가하여 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 형성할 수 있다. 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자 및 리튬염의 종류 및 물성은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 고분자 용액 제조 시 사용되는 용매는 극성 용매일 수 있으며, 예를 들어 물일 수 있다. 즉, 상기 고분자 용액은 고분자 수용액일 수 있다.
상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자 용액의 농도는, 상기 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 기재에 도포할 때 도포 공정이 원활히 진행될 수 있을 정도를 감안하여 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자 용액의 농도는 5% 내지 20% 일 수 있으며, 구체적으로, 5% 이상, 7% 이상 또는 9% 이상일 수 있고, 13% 이하, 17% 이하 또는 20 % 이하일 수 있다. 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자 용액의 농도가 5% 미만이면 농도가 지나치게 묽어 기재 상에 도포 시 흘러내릴 수 있고 20% 초과이면 고분자 용액 내 원하는 농도의 리튬염을 용해시키기 어렵고, 점도가 높아 균일한 박막 형태로 도포하기가 어려울 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S2) 단계에서는, 상기 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 기재 상에 도포하여 도포막을 형성할 수 있다.
상기 기재는 상기 고분자 고체 전해질 형성용 용액이 도포되는 지지체 역할을 할 수 있다면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 기재는 SS(Stainless Steel), 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플로오루에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름일 수 있다.
또한, 상기 도포 방법 역 상기 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 상기 기재 상에 막 형태로 도포할 수 있는 방법이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 도포 방법은 바코팅(bar coating), 롤코팅(roll coating), 스핀코팅(spin coating), 슬릿코팅(slit coating), 다이코팅(die coating), 블레이드코팅(blade coating), 콤마코팅(comma coating), 슬롯다이코팅(slot die coating), 립코팅(lip coating) 또는 솔루션캐스팅(solution casting)일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S3) 단계에서는, 상기 도포막을 냉동 및 해동하여 가교 결합 구조를 형성할 수 있다. 즉, 상기 냉동 공정에서, 상기 가교 결합성 작용기에 의해 상기 (a), (b) 및 (c)의 결합이 유도되어 가교 결합 구조가 형성되고, 무정형 고분자 사슬이 형성될 수 있다.
상기 냉동 공정에서는, 상기 도포막을 형성하는데 사용된 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자 수용액에 포함된 고분자와 물이 상분리(phase separation)될 수 있다. 상기 상분리는, 상기 가교 결합성 작용기와 물 분자 사이의 수소결합에 비해서 상기 물 분자 사이의 수소결합의 세기가 더 강하기 때문에 유도될 수 있다. 상기 물 분자 사이의 수소결합에 의해 응집된 물 분자는 냉동 공정에 의해 얼음 상태(ice phase)로 존재한다. 결과적으로, 상기 물 분자와의 상호작용을 통해 수소결합을 형성하는 가교 결합성 작용기의 수는 현저히 감소하게 된다.
다시 말해, 상기 도포막의 냉동 공정에서는 고분자 수용액에 포함된 고분자와 물이 먼저 상분리 되어야 하고, 상기 상분리는 물 분자 간의 수소결합에 의해 유도될 수 있다.
상기 상분리로 인하여, 상기 도포막의 내부는 (i) Polymer-poor phase와 (ii) Polymer-rich phase로 나누어지게 된다.
상기 (i) Polymer-poor phase는 물 분자 사이의 수소결합에 의해 응집된 물 분자를 포함하는 부분으로 얼음 상태(ice phase)로 존재하며, 이를 프리 워터(free water)인 상태라고도 할 수 있다.
상기 (ii) Polymer-rich phase는 물과 상분리된 고분자를 포함하는 부분이다. 상기 상분리된 고분자는 물 분자와의 상호작용으로부터 자유로워진 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자로서, 상분리 후 자유로운 상태가 되어 규칙적인 폴딩(folding)에 의한 결정을 형성하지 않고, 비교적 거동이 자유로운 무정형 상태로 존재하게 되며, 이를 무정형 고분자 사슬이라고 한다.
또한, 상기 상분리된 고분자에 포함된 가교 결합성 작용기 중 일부는 국지적인 미세 결정(localized crystallites)를 형성한다. 상기 국지적인 미세 결정이 가교 가능한 접점(cross-linkable junction point)으로 작용하여, 상기 (a). (b) 및 (c) 결합을 포함하는 가교 결합 구조를 형성한다.
또한, 상기 냉동 공정 이후에 해동 공정에서 상기 (i) Polymer-poor phase에 포함된 얼음은 녹아서 증발하며, 이에 자유 부피(free volume)가 증가된 고분자 고체 전해질을 제조할 수 있다.
또한, 상기 냉동은 상기 도포막을 냉동시킬 수 있을 정도의 조건을 적절히 선택하여 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 냉동 온도는 -30℃ 내지 -10℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 구체적으로, 상기 냉동 온도는 -30℃ 이상, -25℃ 이상 또는 -23℃ 이상 일 수 있고, -18℃ 이하, -15℃ 이하 또는 -10℃ 이하 일 수 있다. 상기 냉동 온도가 -30℃ 미만이면 도포막에 크랙(crack)이 발생할 수 있고, -10℃ 초과이면 고분자와 물 사이에 상분리가 충분히 이루어 지지 않아 무정형 고분자 사슬(amorphous polymer chain) 영역의 형성이 어려울 수 있다. 또한, 상기 냉동은 20 시간 내지 30 시간의 범위 내에서 충분히 냉동되는 시간을 감안하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 해동은 냉동되었던 도포막을 고분자 고체 전해질로 적용할 수 있을 정도로 해동할 수 있는 조건을 적절히 선택하여 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 해동 온도는 15℃ 내지 35℃ 일 수 있으며, 또는 상온(25℃)일 수 있다. 상기 해동 온도가 15℃ 미만이면 해동(ice melting) 후 수분 건조효율이 저하될 수 있고, 35℃ 초과이면 도포막이 수축되어 주름 또는 휨이 발생할 수 있다.
상기 (S3) 단계 이후에는, 고분자 고체 전해질을 액체 전해질에 담지하거나, 담지한 후 건조시키는 공정을 추가로 포함할 수 있다, 상기 액체 전해질의 조성 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
본 발명에 있어서, 상기 (S4) 단계에서는, 상기 고분자 고체 전해질의 이온전도도를 측정할 수 있다.
상기 이온전도도는 전기화학 임피던스 분광법(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)으로 측정될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S5) 단계에서는, 상기 (S4) 단계에서 측정된 이온전도도와 하기 식 1로 계산되는 이온전도도를 비교하여, 하기 식 1로 계산되는 이온전도도(σ)가 10-8 < σ 이 되도록, 상기 (S1) 단계의 리튬염의 첨가량을 조절할 수 있다:
<식 1>
σ = σ0(N-Nc)S
상기 식 1에서, σ0는 고분자 고체 전해질이 나타낼 수 있는 최대 이온전도도이고, N은 고분자의 가교 결합성 작용기([G])와 리튬염의 리튬(Li) 간의 몰비율(molar ratio, N = [Li]/[G])이고, NC는 퍼콜레이션 임계치(percolation threshold)로서 0 < NC ≤0.15 이고, S는 임계지수(critical exponent)로서 1.9 ≤ S ≤ 3.0 이다.
상기 고분자 고체 전해질의 이온전도도는 상술한 바와 같은 식 1에 의해 정의될 수 있다. 따라서, 상기 (S4) 단계에서 측정된 이온전도도가 상기 식 1에 의해 규정된 이온전도도 보다 낮으면 상기 (S1) 단계에서 리튬염 첨가량을 증가시킬 수 있고, 상기 (S4) 단계에서 측정된 이온전도도가 상기 식 1에 의해 규정된 이온전도도 보다 크면 상기 (S1) 단계에서 리튬염 첨가량을 감소시킬 수 있다.
전고체 전지
본 발명은 또한, 상기 고분자 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지에 관한 것으로, 상기 전고체 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 고분자 고체 전해질을 포함하며, 상기 고체 전해질은 전술한 특징을 갖는 것이다.
구체적으로, 상기 고분자 고체 전해질은 냉동 및 해동 공정을 거치면서 물리적 가교결합이 형성되어 결정성이 저하되고 이에 따라 이온전도도가 향상되므로, 전고체 전지의 전해질로서 적합할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전고체 전지에 포함된 양극은 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 양극 집전체의 일 면에 형성된 것일 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다.
또한, 상기 양극 활물질은, 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 물질이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물 (Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y는 0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y은 0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질의 함량은 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 70 중량% 이하 또는 80 중량% 이하일 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 40 중량% 미만이면 습식 양극 활물질층과 건식 양극 활물질층의 연결성이 부족해질 수 있고, 80 중량% 초과이면 물질 전달 저항이 커질 수 있다.
또한, 상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴화 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 부틸 고무, 플루오린 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥사이드, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카복실레이트, 폴리카복시산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 리튬 폴리아크릴레이트 및 폴리비닐리덴 플루오라이드으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는, 상기 바인더의 함량은 1 중량% 이상 또는 3 중량% 이상일 수 있고, 15 중량% 이하 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 1 중량% 미만이면 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력이 저하될 수 있고, 30 중량%를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 도전재는 전고체 전지의 내부 환경에서 부반응을 방지하고, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 상기 도전재의 함량은 0.5 중량% 이상 또는 1 중량% 이상일 수 있고, 20 중량% 이하 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 상기 도전재의 함량이 0.5 중량% 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 30 중량%를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 양극에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다.
또한, 상기 양극 집전체는 양극 집전체는 상기 양극 활물질층을 지지하며, 외부 도선과 양극 활물질층 사이에서 전자를 전달하는 역할을 하는 것이다.
상기 양극 집전체는 전고체 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 전자 전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 양극 집전체로 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질층과의 결합력을 강화시키 위해 양극 집전체의 표면에 미세한 요철 구조를 가지거나 3차원 다공성 구조를 채용할 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 포함할 수 있다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전고체 전지에 포함된 상기 음극은 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체의 일 면에 형성된 것일 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질의 함량은 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 70 중량% 이하 또는 80 중량% 이하일 수 있다. 상기 음극 활물질의 함량이 40 중량% 미만이면 습식 음극 활물질층과 건식 음극 활물질층의 연결성이 부족해질 수 있고, 80 중량% 초과이면 물질 전달 저항이 커질 수 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 양극 활물질층에서 상술한 바와 같다.
또한, 상기 도전재는 상기 양극 활물질층에서 상술한 바와 같다.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 음극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
상기 음극의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 음극 집전체 상에 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용하여 음극 활물질층을 형성하여 제조할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.
또한, 본 발명은, 상기 전고체 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
하기 실시예 및 비교예에서는, 하기 표 1에 기재된 바와 같이, 가교 결합성 작용기의 포함 여부, 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자의 종류, 상기 가교 결합성 작용기와 리튬 이온의 몰비 및 냉동/해동 공정 적용 여부에 따라 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
명칭 중량평균분자량
(Mw, g/mol)		 가교 결합성 작용기와 리튬의 몰비 ([Li]/[OH])
실시예 1 PVA 89,000 0.1 적용
실시예 2 PVA 89,000 0.2 적용
실시예 3 PVA 89,000 0.3 적용
실시예 4 PVA 89,000 0.4 적용
실시예 5 PVA 89,000 0.5 적용
비교예 1 PVA 89,000 0.1 미적용(상온건조, 25℃)
비교예 2 PVA 89,000 0.2 미적용(상온건조, 25℃)
비교예 3 PVA 89,000 0.3 미적용(상온건조, 25℃)
비교예 4 PVA 89,000 0.4 미적용(상온건조, 25℃)
비교예 5 PVA 89,000 0.5 미적용(상온건조, 25℃)
실시예 1
PVA(Mw: 89,000 g/mol; 가수분해도(degree of hydrolysis: > 99%)을 물에 혼합하여, 10% PVA 수용액을 제조하였다. 상기 PVA 수용액에 LiTFSI를 첨가한 후 교반하여, 가교 결합성 작용기를 가지는 고분자인 PVA와 리튬염인 LiTFSI를 포함하는 용액을 제조하였다. 이때, 상기 PVA의 가교 결합성 작용기인 “OH”와 리튬염의 “Li” 의 몰비([Li]/[OH])는 0.1이 되도록 하였다.
상기 용액을 기재인 SS foil 상에 바코팅 방법으로 도포하여 도포막을 형성한 후, -20℃에서 24 시간 동안 냉동 및 25℃에서 해동하여, 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 2
PVA의 가교 결합성 작용기에 포함된 “O”와 리튬염에 포함된 “Li”의 몰비([Li]/[O])가 0.2가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 3
PVA의 가교 결합성 작용기에 포함된 “O”와 리튬염에 포함된 “Li”의 몰비([Li]/[O])가 0.3이 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 4
PVA의 가교 결합성 작용기에 포함된 “O”와 리튬염에 포함된 “Li”의 몰비([Li]/[O])가 0.4가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 5
PVA의 가교 결합성 작용기에 포함된 “O”와 리튬염에 포함된 “Li”의 몰비([Li]/[O])가 0.5가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 1
가교 결합성 작용기를 가지는 고분자인 PVA와 리튬염인 LiTFSI를 포함하는 용액을 상기 용액을 기재인 SS foil 상에 도포한 후, 상온(25℃)에서 건조시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 2
가교 결합성 작용기를 가지는 고분자인 PVA와 리튬염인 LiTFSI를 포함하는 용액을 상기 용액을 기재인 SS foil 상에 도포한 후, 상온(25℃)에서 건조시킨 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 3
가교 결합성 작용기를 가지는 고분자인 PVA와 리튬염인 LiTFSI를 포함하는 용액을 상기 용액을 기재인 SS foil 상에 도포한 후, 상온(25℃)에서 건조시킨 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 4
가교 결합성 작용기를 가지는 고분자인 PVA와 리튬염인 LiTFSI를 포함하는 용액을 상기 용액을 기재인 SS foil 상에 도포한 후, 상온(25℃)에서 건조시킨 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 5
가교 결합성 작용기를 가지는 고분자인 PVA와 리튬염인 LiTFSI를 포함하는 용액을 상기 용액을 기재인 SS foil 상에 도포한 후, 상온 (25 ℃) 에서 건조시킨 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예에서 제조된 필름 형태의 고분자 고체 전해질의 이온전도도를 측정하기 위하여, 1.7671㎠ 크기의 원형으로 상기 고분자 고체 전해질을 타발하고, 두 장의 스테인레스 스틸(stainless steel, SS) 사이에 상기 타발된 고분자 고체 전해질을 배치하여 코인셀을 제조하였다.
전기화학 임피던스 스펙트로미터(electrochemical impedance spectrometer, EIS, VM3, Bio Logic Science Instrument)를 사용하여 25 ℃에서 amplitude 10 mV 및 스캔 범위 500 KHz 내지 20 MHz의 조건으로 저항을 측정한 후, 하기 식 2를 이용하여, 상기 고분자 고체 전해질의 이온전도도를 계산하였다.
<식 2>
Figure pat00001
상기 식 2에서, σi는 고분자 고체 전해질의 이온전도도(S/cm)이고, R은 상기 전기화학 임피던스 스텍트로미터로 측정한 고분자 고체 전해질의 저항(Ω)이고, L은 고분자 고체 전해질의 두께(㎛)이고, A는 고분자 고체 전해질의 면적(cm2)을 의미한다.
상기 측정된 고분자 고체 전해질의 이온전도도가 하기 식 1로 규정된 이온 전도도 값보다 작으면 리튬염의 첨가량을 증가시키고, 크면 리튬염의 첨가량을 감소시켰다.
<식 1>
σ = σ0(N-Nc)S
상기 식 1에서, σ0는 고분자 고체 전해질이 나타낼 수 있는 최대 이온전도도이고, N은 고분자의 가교 결합성 작용기([G])와 리튬염의 리튬(Li) 간의 몰비율(molar ratio, N = [Li]/[G])이고, NC는 퍼콜레이션 임계치(percolation threshold)로서 0 < NC ≤0.15 이고, S는 임계지수(critical exponent)로서 1.9 ≤ S ≤ 3.0 이다.
도 2는 실험예 1에서 식 2에 의해 얻어진 고분자 고체 전해질의 이온전도도(σi)와, 식 1에 의해 규정된 이온전도도(σ)를 나타낸 그래프이다.
도 2를 참조하면, 실시예 및 비교예에서 얻어진 고분자 고체 전해질과 관련하여, 상기 식 2에 의해 얻어진 고분자 고체 전해질의 이온전도도(σi)는, 상기 식 1에 의해 규정된 고분자 고체 전해질의 이온전도도(σ)에 비해 작거나 큰 특성을 나타낸 것을 확인하였다.
이에, 상기 식 2에 의해 얻어진 고분자 고체 전해질의 이온전도도(σi)가 상기 식 1에 의해 규정된 고분자 고체 전해질의 이온전도도(σ)에 비해 작은 경우에는 리튬염의 첨가량을 증가시키고, 큰 경우에는 리튬염의 첨가량을 감소시켜, 상기 고분자 고체 전해질의 이온전도도(σi)가 상기 식 1에 의해 규정된 고분자 고체 전해질의 이온전도도(σ)의 범위에 속하도록 피팅(fitting) 시킬 수 있다.
이온전도도
(S/cm)		 비고
실시예 1 4.1x10-7 -
실시예 2 1.5x10-5 -
실시예 3 2.5x10-5 -
실시예 4 1.6x10-4 -
실시예 5 1.8x10-3 이온전도도는 높으나, 필름 상태가 아닌 gel 형태임
비교예 1 - Brittle film
비교예 2 - Brittle film
비교예 3 5.0x10-9 -
비교예 4 4.2x10-8 -
비교예 5 4.6x10-8 -
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자를 원료 물질로서 사용하여 냉동 및 해동 공정을 거쳐 고분자 고체 전해질을 제조하되, 상기 제조된 고분자 고체 전해질의 이온전도도 값에 따라 사용되는 리튬염의 첨가량을 제어하여 고분자 고체 전해질을 제조한 결과, 높은 이온전도도 값을 가지는 고분자 고체 전해질을 제조할 수 있었다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (13)

  1. 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자, 리튬염 및 용매를 포함하는 고분자 고체 전해질로서,
    상기 고분자 고체 전해질은 가교 결합 구조; 및 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 무정형 고분자 사슬(amorphous polymer chain)을 포함하며,
    상기 가교 결합 구조는 (a) 가교 결합성 작용기 간의 가교결합, (b) 가교 결합성 작용기와 용매의 가교결합, 및 (c) 가교 결합성 작용기와 리튬염의 결합을 포함하며,
    상기 고분자 고체 전해질은 하기 식 1로 정의되는 이온전도도(σ, S/cm)가 10-8 < σ 인 것인, 고분자 고체 전해질:
    <식 1>
    σ = σ0(N-Nc)S
    상기 식 1에서, σ0는 고분자 고체 전해질이 나타낼 수 있는 최대 이온전도도이고, N은 고분자의 가교 결합성 작용기([G])와 리튬염의 리튬(Li) 간의 몰비율(molar ratio, N = [Li]/[G])이고, NC는 퍼콜레이션 임계치(percolation threshold)로서 0 < NC ≤0.15 이고, S는 임계지수(critical exponent)로서 1.9 ≤ S ≤ 3.0 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 가교 결합성 작용기 간의 가교결합은 수소결합을 포함하고,
    상기 (b) 가교 결합성 작용기와 용매의 가교결합은 수소결합을 포함하며,
    상기 (c) 가교 결합성 작용기와 리튬염의 결합은 루이스 산-염기 상호작용(Lewis acid-base interaction)에 의한 결합을 포함하는 것인, 고분자 고체 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가교 결합성 작용기는 히드록실기(hydroxyl group), 카복실기(carboxyl group) 및 아미드기(amide group)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 고분자 고체 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 80,000 g/mol 내지 130,000 g/mol 인 것인, 고분자 고체 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 젤라틴(gelatin), 메틸셀룰로오스(methylcellulose), 아가(agar), 덱스트린(dextran), 폴리(비닐 피롤리돈)(poly(vinyl pyrrolidone)), 폴리(에틸렌옥사이드)(poly(ethylene oxide)), 폴리(아크릴아미드)(poly(acryl amide)), 전분-카복시메틸 셀룰로오스(starch-carboxymethyl cellulose), 히알루론산-메틸셀룰로오스(hyaluronic acid-methylcellulose), 키토산(chitosan), 폴리(N-이소아크릴아미드)(poly(N-isopropylacrylamide)) 및 아미노기 말단 폴리에틸렌글리콜(amino-terminated PEG)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 고분자 고체 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 (CF3SO2)2NLi(Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide, LiTFSI), (FSO2)2NLi(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), LiNO3, LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬 및 4-페닐 붕산 리튬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 고분자 고체 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고분자의 가교 결합성 작용기([G])와 리튬염의 리튬([Li])의 몰비([Li]/[G])는 0.1 초과, 0.5 미만인 것인, 고분자 고체 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 고체 전해질은 프리 스탠딩 필름(freestanding film) 또는 코팅층(coating layer) 형태인 것인, 고분자 고체 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 고체 전해질은 액체 전해질을 추가로 포함하는 것인, 고분자 고체 전해질.
  10. (S1) 산소 함유 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자의 수용액에 리튬염을 첨가하여 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 형성하는 단계;
    (S2) 상기 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 기재 상에 도포하여 도포막을 형성하는 단계;
    (S3) 상기 도포막을 냉동 및 해동하여 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자의 물리적 가교결합을 형성하여 고분자 고체 전해질을 제조하는 단계;
    (S4) 상기 고분자 고체 전해질의 이온전도도를 측정하는 단계; 및
    (S5) 상기 측정된 이온전도도와 하기 식 1로 계산되는 이온전도도를 비교하여, 하기 식 1로 계산되는 이온전도도(σ)가 10-8 < σ 이 되도록, 상기 (S1) 단계의 리튬염의 첨가량을 조절하는 단계;를 포함하는 고분자 고체 전해질의 제조방법:
    <식 1>
    σ = σ0(N-Nc)S
    상기 식 1에서, σ0는 고분자 고체 전해질이 나타낼 수 있는 최대 이온전도도이고, N은 고분자의 가교 결합성 작용기([G])와 리튬염의 리튬(Li) 간의 몰비율(molar ratio, N = [Li]/[G])이고, NC는 퍼콜레이션 임계치(percolation threshold)로서 0 < NC ≤0.15 이고, S는 임계지수(critical exponent)로서 1.9 ≤ S ≤ 3.0 이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 냉동은 -30℃ 내지 -10℃에서 수행되는 것인, 고분자 고체 전해질의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 해동은 15℃ 내지 35℃에서 수행되는 것인, 고분자 고체 전해질의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 고분자 고체 전해질을 포함하는, 전고체 전지.
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