WO2023234711A1 - 고분자 고체 전해질 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2023234711A1
WO2023234711A1 PCT/KR2023/007472 KR2023007472W WO2023234711A1 WO 2023234711 A1 WO2023234711 A1 WO 2023234711A1 KR 2023007472 W KR2023007472 W KR 2023007472W WO 2023234711 A1 WO2023234711 A1 WO 2023234711A1
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WO
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cross
solid electrolyte
solvent
polymer solid
polymer
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PCT/KR2023/007472
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남성현
이정필
한혜은
김동규
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type

Definitions

  • the present invention relates to a polymer solid electrolyte and a method for producing the same.
  • a lithium secondary battery using a liquid electrolyte has a structure in which the cathode and anode are divided by a separator, so if the separator is damaged by deformation or external impact, a short circuit may occur, which can lead to risks such as overheating or explosion. Therefore, the development of a solid electrolyte that can ensure safety in the field of lithium secondary batteries can be said to be a very important task.
  • Lithium secondary batteries using solid electrolytes have the advantage of increasing the safety of the battery, improving the reliability of the battery by preventing electrolyte leakage, and making it easy to manufacture thin batteries.
  • lithium metal can be used as a negative electrode, which can improve energy density, and is expected to be applied to small secondary batteries as well as high-capacity secondary batteries for electric vehicles, and is attracting attention as a next-generation battery.
  • ion-conducting polymer materials can be used as raw materials for polymer solid electrolytes, and hybrid materials that are a mixture of polymer materials and inorganic materials have also been proposed.
  • the inorganic material may be an inorganic material such as an oxide or sulfide.
  • Such conventional polymer solid electrolytes were manufactured through a process of forming a coating film and then drying it at high temperature.
  • the conventional polymer solid electrolyte manufacturing technology had a limitation in that it was difficult to manufacture a polymer solid electrolyte with improved ionic conductivity due to the high crystallinity of crystalline polymer or semi-crystalline polymer.
  • the higher the crystallinity of the polymer the lower the chain mobility of the polymer chain.
  • the conventional polymer solid electrolyte uses polyvinyl alcohol (PVA), a polymer containing a hydroxyl group, which is a cross-linkable functional group, to form a coating film, followed by a high-temperature drying process.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the PVA aqueous solution is applied on a substrate by solution casting to form a coating film, and dried at room temperature or high temperature to produce a polymer solid electrolyte in the form of a PVA film. It can be manufactured.
  • high temperature may mean 80°C or higher, which is the glass transition temperature (Tg) of PVA.
  • Patent Document 1 Chinese Patent Publication No. 112259788
  • the purpose of the present invention is to provide a polymer solid electrolyte with improved ionic conductivity.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a polymer solid electrolyte with improved ionic conductivity.
  • Another object of the present invention is to provide an all-solid-state battery containing a polymer solid electrolyte with improved ionic conductivity.
  • the present invention relates to a polymer comprising a cross-linkable functional group (side chain); lithium salt; and a solvent comprising a first solvent and a second solvent, wherein the polymer solid electrolyte has a cross-linked structure; and an amorphous polymer chain containing the cross-linkable functional group, wherein the cross-linkable structure includes (a) cross-linking between the cross-linkable functional groups, (b) cross-linking between the cross-linkable functional group and the first solvent.
  • a polymer solid electrolyte comprising a bond, and (c) a bond between a cross-linkable functional group and a lithium salt is provided.
  • the present invention also includes the steps of (S1) preparing a solution for forming a polymer solid electrolyte by adding lithium salt to a solution containing a polymer containing a cross-linkable functional group and a first solvent; (S2) forming a coating film by applying the solution for forming a polymer solid electrolyte onto a substrate; (S3) Freezing and thawing the coating film to form a cross-linked structure of a polymer containing the cross-linkable functional group, and the cross-linked structure of the polymer includes the lithium salt and the first solvent. Preparing a first polymer solid electrolyte; and (S4) preparing a second polymer solid electrolyte by exchanging the first solvent in the first polymer solid electrolyte with a second solvent.
  • the present invention also provides an all-solid-state battery containing the polymer solid electrolyte.
  • the polymer solid electrolyte according to the present invention has a cross-linked structure formed by cross-linkable functional groups contained in the polymer and a structure including an amorphous polymer chain, which reduces the crystallinity of the polymer and thus improves ionic conductivity.
  • the polymer solid electrolyte exhibits reduced brittleness and increased ductility and viscosity.
  • the ionic conductivity of the polymer solid electrolyte can be improved through solvent exchange.
  • cross-linked structure refers to a structure including a three-dimensional frame formed by polymer chains and an internal space of the frame.
  • the polymer chain may be formed by cross-linking involving cross-linkable functional groups contained in the polymer.
  • the cross-linked structure has a three-dimensional shape and has polymer chains entangled with each other, so it can also be called a three-dimensional network structure.
  • the polymer solid electrolyte of the present invention is a polymer containing a cross-linkable functional group; lithium salt; and a solvent comprising a first solvent and a second solvent, wherein the polymer solid electrolyte has a cross-linked structure; and an amorphous polymer chain containing the cross-linkable functional group, wherein the cross-linkable structure includes (a) cross-linking between the cross-linkable functional groups, (b) cross-linking between the cross-linkable functional group and the first solvent. It may include a bond, and (c) a bond between a cross-linkable functional group and a lithium salt.
  • the crosslinking between the crosslinkable functional groups may include a hydrogen bond between the crosslinkable functional groups.
  • the hydrogen bond may be a hydrogen bond between OH-.
  • cross-linked structure consists only of cross-links between the (a) cross-linkable functional groups, crystallinity of the polymer solid electrolyte may occur and ionic conductivity may decrease.
  • the cross-linking structure includes not only (a) cross-linking between the cross-linkable functional groups, but also (b) cross-linking between the cross-linkable functional groups and the first solvent, and (c) bonding between the cross-linkable functional groups and the lithium salt. Therefore, it is possible to prevent crystallinity of the polymer solid electrolyte from occurring.
  • the crosslinking between the crosslinkable functional group and the first solvent may include a hydrogen bond.
  • the hydrogen bond may be a hydrogen bond between OH- and H+.
  • H+ may be derived from a water solvent.
  • the cross-linking between the cross-linkable functional group and the first solvent may mean hydrogen bonding between the cross-linkable functional group and some solvent remaining from the freezing and thawing process.
  • the cross-linking between the (b) cross-linkable functional group and the first solvent interferes with the cross-linking between the (a) cross-linkable functional groups, so that the cross-linked structure is formed only by cross-linking between the (a) cross-linkable functional groups.
  • the bond between the (c) cross-linkable functional group and the lithium salt may include a bond through Lewis acid-base interaction.
  • the bond may include OH- and It may be a combination of Li+.
  • the bond between the crosslinkable functional group and the lithium salt is a bond through Lewis acid-base interaction, and may be a bond in the same form as a metal-ligand bond.
  • the bond between the (c) cross-linkable functional group and the lithium salt interferes with the cross-linking between the (a) cross-linkable functional groups and (b) the cross-linking between the cross-linkable functional group and the first solvent, so that the cross-linked structure
  • the above (a) crosslinking between crosslinkable functional groups is not performed solely, the occurrence of crystallinity in the polymer solid electrolyte can be prevented and the formation of an amorphous polymer chain can be promoted at the same time.
  • the mobility of the polymer chain improves, so the hopping effect of the lithium ion increases, thereby improving the ionic conductivity of the polymer solid electrolyte.
  • the amorphous polymer chain can also be formed in a freezing process as described later, and refers to a polymer chain that does not form crystals by regular folding of the polymer chain and exists in a free state of movement. It is done. That is, the amorphous polymer chain may include a polymer containing a cross-linkable functional group that does not form bonds such as (a), (b), and (c).
  • the polymer solid electrolyte Due to the cross-linked structure, the polymer solid electrolyte is not easily broken or destroyed and can serve as an electrolyte support that stably contains lithium ions.
  • the polymer solid electrolyte exhibits elasticity and can minimize brittleness, which is a property of easily breaking, and has excellent polymer chain mobility, so lithium ions are stored within the electrolyte. Since the mobility is improved, a polymer solid electrolyte with improved ionic conductivity can be provided.
  • the cross-linkable functional group contained in the polymer containing the cross-linkable functional group has the property of forming a cross-linked structure by forming bonds such as (a), (b), and (c) above. You can.
  • the crosslinking functional group may include one or more selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amide group.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer containing the crosslinkable functional group may be 80,000 g/mol to 130,000 g/mol, specifically, 80,000 g/mol or more, 83,000 g/mol or more, or 85,000 g/mol or more. mol or more, and may be less than or equal to 90,000 g/mol, less than or equal to 110,000 g/mol, or less than or equal to 130,000 g/mol. If the weight average molecular weight (Mw) of the polymer containing the cross-linkable functional group is less than 80,000 g/mol, bonds by the cross-linkable functional group may not be formed sufficiently to obtain a cross-linked structure.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer containing the crosslinkable functional group is greater than 130,000 g/mol, entanglement of the polymer chain increases in the polymer solution used in the manufacturing process, and the solvent penetration rate into the polymer chain increases. This deteriorates. Accordingly, gelation of the polymer is accelerated, the solubility of the polymer decreases, and bonding by the cross-linkable functional group cannot be smoothly achieved, making it difficult to form a cross-linked structure.
  • the polymer containing the cross-linkable functional group allows smooth phase separation between the polymer and the solvent in the polymer solution used in the manufacturing process, and when frozen, the cross-linkable functional group contained in the phase-separated polymer causes the ( a), (b), and (c) may have the characteristic of forming bonds well.
  • polymers containing the cross-linkable functional group include polyvinyl alcohol (PVA), gelatin, methylcellulose, agar, dextran, and poly(vinyl pyrroli).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • poly(vinyl pyrrolidone)) poly(acryl amide), poly(acrylic acid)
  • PAA starch-carboxymethyl cellulose
  • hyaluronic acid- At least one selected from the group consisting of hyaluronic acid-methylcellulose, chitosan, poly(N-isopropylacrylamide), and amino-terminated polyethylene glycol (amino-terminated PEG) It can be included.
  • the polymer containing the cross-linkable functional group may be PVA, and the PVA can efficiently achieve phase separation between the PVA and the solvent when frozen during the production of the polymer solid electrolyte, and the PVA is phase-separated from the solvent. It may be advantageous to form a cross-linked structure by the bonds (a), (b), and (c) derived from the cross-linkable functional group of PVA.
  • the lithium salt is contained in a dissociated state in the internal space of the cross-linked structure, thereby improving the ionic conductivity of the polymer solid electrolyte.
  • the lithium salt forms a bond between the (c) cross-linkable functional group and the lithium salt, thereby preventing the occurrence of crystallinity in the polymer solid electrolyte and at the same time promoting the formation of an amorphous polymer chain.
  • the molar ratio of the cross-linkable functional group ([G]) of the polymer containing the cross-linkable functional group contained in the polymer solid electrolyte and the lithium ([Li]) of the lithium salt ([Li]/[G] ) may be greater than 0.1 or less than 0.5, and specifically, may be greater than 0.1, greater than 0.2, or greater than 0.3, and may be less than 0.4 or less than 0.5. If the molar ratio ([Li]/[G]) is less than 0.1, the lithium salt content may decrease, which may lower the ionic conductivity of the polymer solid electrolyte.
  • the content of the polymer containing a cross-linkable functional group may decrease, thereby reducing the lithium salt content.
  • (a), (b), and (c) bonds may not be sufficiently formed, and as a result, crystallinity may increase and ionic conductivity may decrease.
  • the crosslinkable functional group is a hydroxyl group (OH-)
  • [G] can be expressed as [OH] or [O].
  • the solvent is included inside the cross-linked structure formed by physical cross-linking of the polymer solid electrolyte to facilitate the solvent exchange process, thereby improving the ionic conductivity of the polymer solid electrolyte.
  • the solvent may include a first solvent and a second solvent.
  • the first solvent and the second solvent are distinct solvents and may have different solubilities for the polymer containing the crosslinkable functional group.
  • the first solvent has high solubility in the polymer containing the cross-linkable functional group and can form a cross-linked structure with the polymer containing the cross-linkable functional group.
  • the second solvent has low solubility in the polymer containing the cross-linkable functional group, making it difficult to form a cross-linked structure with the polymer containing the cross-linkable functional group.
  • first solvent and the second solvent may be solvents that are classified into an aqueous electrolyte solution or a non-aqueous electrolyte solution depending on the battery structure.
  • first solvent and the second solvent may be separate solvents depending on the flame retardant electrolyte solution.
  • the first solvent is water, ethanol, isopropyl alcohol, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, NMP, a co-solvent mixed with water and alcohol, and a mixture of water and dimethyl sulfoxide. It may be any one selected from the group consisting of co-solvents.
  • the boiling point of the first solvent may be 150°C or lower.
  • the boiling point of the first solvent may be lower than the boiling point of the second solvent.
  • the boiling point of the first solvent is greater than 150°C, during the removal process of the first solvent, hydrogen bonds and Lewis acid-base interaction forces formed inside the polymer are collapsed, and the mechanical properties of the polymer solid electrolyte may be greatly reduced. .
  • the first solvent may dissolve a polymer containing a cross-linkable functional group and then form a cross-linked structure through a freezing/thawing process.
  • the first solvent is water
  • phase separation from the polymer containing the cross-linkable functional group may occur during the freezing process, forming an ice phase and a rich phase of the polymer containing the cross-linkable functional group.
  • Replacing the first solvent with the second solvent is to use the polymer solid electrolyte according to the present invention in battery chemistry that is vulnerable to water.
  • the first solvent when water is used as the first solvent, there is no problem in battery chemistry in which characteristics do not deteriorate due to the aqueous electrolyte, but in battery chemistry that is vulnerable to water, there is a problem in which battery performance deteriorates or the battery does not operate.
  • a polymer solid electrolyte capable of stable battery operation can be provided by removing the first solvent and replacing it with a second solvent that can be used inside the battery without loss of ionic conductivity.
  • a polymer solid electrolyte capable of stable battery operation can be provided by removing the first solvent and replacing it with a second solvent having flame retardant properties.
  • a polymer solid electrolyte capable of stable battery operation can be provided by removing the first solvent and replacing it with a second solvent that is stable from side reactions with the solvent.
  • the second solvent is ethylmethyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), vinylene carbonate (VC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), Methyl ethyl carbonate (MEC), ethyl methyl carbonate (EMC), tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2-MeTHF), dioxolane (DOX), dimethoxyethane (DME), diethoxyethane ( DEE), ⁇ -butyrolactone (GBL), acetonitrile (AN), and sulfolane, or may include a combination thereof.
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • VVC vinylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the content of the first solvent in the polymer solid electrolyte may be 1 to 1000 ppm. If the content of the first solvent exceeds 1000 ppm, there is a problem that absorption of the second solvent is inhibited and physical properties expected from the second solvent, such as ionic conductivity, are lowered or battery stability is reduced.
  • the polymer solid electrolyte may be in the form of a free-standing film or a coating layer.
  • the free-standing film refers to a film that can maintain its film form by itself without a separate support at room temperature and pressure.
  • the coating layer refers to a layer obtained by coating on a substrate.
  • the coating layer may be in the form of a layer coated on an electrode.
  • the freestanding film or coating layer exhibits elasticity, can minimize brittleness, and has properties as a support that stably contains lithium ions, so it may be suitable as a polymer solid electrolyte.
  • the ionic conductivity of the polymer solid electrolyte may be 10 -4 S/cm or more.
  • the polymer solid electrolyte has lower crystallinity due to its structural characteristics including a cross-linked structure as described above, thereby improving ionic conductivity. Accordingly, even though it is a solid electrolyte, it can improve the performance of all-solid-state batteries by exhibiting ionic conductivity at an equivalent level or higher than that of conventional liquid electrolytes.
  • a plasticizer used to reduce the crystallinity of the polymer is not added, but (a) the cross-linkable functional groups are formed by the cross-linkable functional groups contained in the polymer through a freezing process.
  • Electrolytes can be manufactured.
  • the method for producing a polymer solid electrolyte according to the present invention will be described in more detail at each step.
  • a solution for forming a polymer solid electrolyte can be prepared by adding lithium salt to a solution containing the polymer containing the cross-linkable functional group (S1) and the first solvent.
  • the polymer, first solvent, and lithium salt are as described above.
  • the concentration of the polymer solution containing the cross-linkable functional group can be appropriately adjusted in consideration of the degree to which the application process can proceed smoothly when applying the solution for forming the polymer solid electrolyte to the substrate.
  • the concentration of the polymer solution containing the cross-linkable functional group may be 5% to 20%, specifically, 5% or more, 7% or more, or 9% or more, and 13% or less, 17% or less. Or it may be 20% or less. If the concentration of the polymer solution containing the cross-linkable functional group is less than 5%, the concentration is too dilute and may flow when applied on the substrate, and if it is more than 20%, it is difficult to dissolve the lithium salt of the desired concentration in the polymer solution and the viscosity is high. It may be difficult to apply it in a uniform thin film.
  • step (S2) the solution for forming a polymer solid electrolyte may be applied on a substrate to form a coating film.
  • the substrate is not particularly limited as long as it can serve as a support on which the solution for forming the polymer solid electrolyte is applied.
  • the substrate may be stainless steel (SS), polyethylene terephthalate film, polytetrafluoroethylene film, polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, vinyl chloride copolymer film, polyurethane film, It may be an ethylene-vinyl acetate film, an ethylene-propylene copolymer film, an ethylene-ethyl acrylate copolymer film, an ethylene-methyl acrylate copolymer film, or a polyimide film.
  • the application method is not particularly limited as long as it is a method that can apply the solution for forming the polymer solid electrolyte in the form of a film on the substrate.
  • the application method includes bar coating, roll coating, spin coating, slit coating, die coating, blade coating, It may be comma coating, slot die coating, lip coating or solution casting.
  • step (S3) the coating film is frozen and thawed to form a cross-linked structure of the polymer containing the cross-linkable functional group, and the polymer is cross-linked.
  • the combined structure can produce a first polymer solid electrolyte containing the lithium salt and the first solvent.
  • the polymer and water contained in the aqueous polymer solution containing a cross-linkable functional group used to form the coating film may undergo phase separation.
  • the phase separation may be induced because the strength of the hydrogen bond between the water molecules is stronger than that between the crosslinkable functional group and the water molecules.
  • the interior of the coating film is divided into (i) Polymer-poor phase and (ii) Polymer-rich phase.
  • the (i) polymer-poor phase is a part containing water molecules aggregated by hydrogen bonds between water molecules and exists in an ice phase, which can also be referred to as a free water state.
  • the (ii) polymer-rich phase is a portion containing water and phase-separated polymers.
  • the phase-separated polymer is a polymer containing a cross-linkable functional group that is free from interaction with water molecules. After phase separation, it becomes free and does not form a crystal by regular folding, but is in an amorphous state with relatively free behavior. It exists as an amorphous polymer chain.
  • phase-separated polymer forms localized crystallites.
  • the localized microcrystals act as cross-linkable junction points, (a). Forms a cross-linked structure comprising (b) and (c) bonds.
  • the ice contained in the (i) polymer-poor phase melts and evaporates, thereby making it possible to manufacture a polymer solid electrolyte with an increased free volume.
  • the freezing can be performed by appropriately selecting conditions sufficient to freeze the coating film.
  • the freezing temperature may be performed at a temperature of -30°C to -10°C.
  • the freezing temperature may be -30°C or higher, -25°C or higher, or -23°C or higher, and -18°C or lower. , it may be -15°C or lower or -10°C or lower. If the freezing temperature is less than -30°C, cracks may occur in the coating film, and if it exceeds -10°C, phase separation between the polymer and water is not sufficient, making it difficult to form an amorphous polymer chain region. You can. Additionally, the freezing may be performed taking into account the sufficient freezing time within the range of 20 to 30 hours.
  • the thawing can be performed by appropriately selecting conditions that can thaw the frozen coating film to the extent that it can be applied as a polymer solid electrolyte.
  • the thawing temperature may be 15°C to 35°C, or may be room temperature (25°C). If the thawing temperature is less than 15°C, moisture drying efficiency after thawing (ice melting) may decrease, and if it is more than 35°C, the coating film may shrink and wrinkles or bending may occur.
  • the degree of formation of the cross-linked structure can be adjusted depending on the number of times the freezing and thawing process is performed.
  • the freezing and thawing process may be performed for 1 or more cycles, 2 or more cycles, 3 or more cycles, or 5 or more cycles.
  • the upper limit of the cycle is not particularly limited, but may be 10 cycles or less, 13 cycles or less, or 15 cycles or less.
  • step (S4) the first solvent in the first polymer solid electrolyte may be exchanged for a second solvent to prepare a second polymer solid electrolyte.
  • the first solvent and the second solvent are as described above.
  • the solvent exchange means removing the first solvent in the first polymer solid electrolyte and exchanging it so that most of the second solvent exists. By exchanging the solvent, a second polymer solid electrolyte containing the second solvent can be produced.
  • the solvent exchange may be performed by drying the first solvent contained in the first polymer solid electrolyte at high temperature and then immersing it in the second solvent to exchange the first solvent with the second solvent. More specifically, the first polymer solid electrolyte containing the first solvent was placed in a vacuum oven, dried at a low temperature (50 ° C.) for 6 hours, dried at a high temperature (100 ° C.) for 12 hours, and then dried in a dry room environment. The first solvent can be exchanged for the second solvent by immersing the first solid electrolyte in the second solvent at room temperature for 24 hours.
  • the present invention also relates to an all-solid-state battery including the polymer solid electrolyte, wherein the all-solid-state battery includes a cathode, an anode, and a polymer solid electrolyte interposed between the cathode and the anode, and the solid electrolyte has the characteristics described above. is to have.
  • the polymer solid electrolyte may be suitable as an electrolyte for an all-solid-state battery because physical crosslinks are formed during freezing and thawing processes, which reduces crystallinity and improves ionic conductivity through the solvent exchange process.
  • the positive electrode included in the all-solid-state battery includes a positive electrode active material layer, and the positive active material layer may be formed on one side of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, a binder, and a conductive material.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that can reversibly occlude and release lithium ions, for example, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), Li[Ni x Co y Mn z M v ]O 2
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 40 to 80% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the content of the positive electrode active material may be 40% by weight or more or 50% by weight or more, and may be 70% by weight or less or 80% by weight or less. If the content of the positive electrode active material is less than 40% by weight, the connectivity between the wet positive electrode active material layer and the dry positive electrode active material layer may be insufficient, and if the content of the positive electrode active material is more than 80% by weight, mass transfer resistance may increase.
  • the binder is a component that assists the bonding of the positive electrode active material and the conductive material and the bonding to the current collector, and includes styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene rubber, and nitrile.
  • polyvinylpyrrolidone polyvinylpyridine
  • polyvinyl alcohol polyvinyl acetate
  • polyepichlorohydrin polyphosphazene
  • polyacrylonitrile polystyrene
  • latex acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, carboxymethyl cellulose.
  • the binder may include one or more selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, polytetrafluoroethylene, carboxymethylcellulose, polyacrylic acid, lithium polyacrylate, and polyvinylidene fluoride.
  • the binder may be included in an amount of 1% to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the content of the binder may be 1% by weight or more or 3% by weight or more, and 15% by weight. It may be less than or equal to 30% by weight. If the content of the binder is less than 1% by weight, the adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector may decrease. If it exceeds 30% by weight, the adhesion is improved, but the content of the positive electrode active material may decrease accordingly, lowering battery capacity.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it prevents side reactions in the internal environment of the all-solid-state battery and has excellent electrical conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • Representative examples include graphite or conductive carbon.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • Carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, Denka black, thermal black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • Carbon-based materials with a crystal structure of graphene or graphite Carbon-based materials with a crystal structure of graphene or graphite
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; fluorinated carbon; Metal powders such as aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate;
  • Conductive oxides such as titanium oxide
  • conductive polymers such as polyphenylene derivatives
  • the conductive material may typically be included in an amount of 0.5% to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the content of the conductive material may be 0.5% by weight or more or 1% by weight or more, and 20% by weight or less. It may be 30% by weight or less. If the content of the conductive material is too small (less than 0.5% by weight), it may be difficult to expect an improvement in electrical conductivity or the electrochemical properties of the battery may deteriorate, and if it is too large (more than 30% by weight), the amount of positive electrode active material is relatively small. Capacity and energy density may decrease.
  • the method of including the conductive material in the positive electrode is not greatly limited, and conventional methods known in the art, such as coating the positive electrode active material, can be used.
  • the positive electrode current collector supports the positive electrode active material layer and serves to transfer electrons between the external conductor and the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high electronic conductivity without causing chemical changes in the all-solid-state battery.
  • the positive electrode current collector may be copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, palladium, calcined carbon, copper or stainless steel surface treated with carbon, nickel, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. You can.
  • the positive electrode current collector may have a fine uneven structure on the surface of the positive electrode current collector or may adopt a three-dimensional porous structure to strengthen the bonding force with the positive electrode active material layer. Accordingly, the positive electrode current collector may include various forms such as film, sheet, foil, mesh, net, porous material, foam, and non-woven fabric.
  • the above positive electrode can be manufactured according to a conventional method, and specifically, a composition for forming a positive electrode active material layer prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder in an organic solvent is applied and dried on the positive electrode current collector, and selectively applied. It can be manufactured by compression molding on a current collector to improve electrode density. At this time, it is preferable to use an organic solvent that can uniformly disperse the positive electrode active material, binder, and conductive material and that evaporates easily. Specifically, acetonitrile, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, water, isopropyl alcohol, etc. are mentioned.
  • the negative electrode included in the all-solid-state battery includes a negative electrode active material layer, and the negative electrode active material layer may be formed on one side of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material includes a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium (Li+), a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with lithium ions, and lithium metal or lithium alloy. can do.
  • the material capable of reversibly inserting or de-inserting lithium ions (Li+) may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • the material that can react with the lithium ion (Li+) to reversibly form a lithium-containing compound may be, for example, tin oxide, titanium nitrate, or silicon.
  • the lithium alloy includes, for example, lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium ( It may be an alloy of a metal selected from the group consisting of Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), and tin (Sn).
  • the negative electrode active material may be lithium metal, and specifically, may be in the form of a lithium metal thin film or lithium metal powder.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 40 to 80% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the content of the negative electrode active material may be 40% by weight or more or 50% by weight or more, and may be 70% by weight or less or 80% by weight or less. If the content of the negative electrode active material is less than 40% by weight, the connectivity between the wet negative electrode active material layer and the dry negative electrode active material layer may be insufficient, and if the content of the negative electrode active material is more than 80% by weight, mass transfer resistance may increase.
  • the binder is the same as described above for the positive electrode active material layer.
  • the conductive material is the same as described above for the positive electrode active material layer.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the negative electrode current collector may include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, and copper. Surface treatment of stainless steel with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics with fine irregularities formed on the surface.
  • the manufacturing method of the negative electrode is not particularly limited, and it can be manufactured by forming a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector using a layer or film forming method commonly used in the art. For example, methods such as compression, coating, and deposition can be used. In addition, the case where a metallic lithium thin film is formed on a metal plate through initial charging after assembling a battery without a lithium thin film on the negative electrode current collector is also included in the negative electrode of the present invention.
  • the present invention provides a battery module including the all-solid-state battery as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
  • the device include a power tool that is powered by an omni-electric motor and moves; Electric vehicles, including Electric Vehicle (EV), Hybrid Electric Vehicle (HEV), Plug-in Hybrid Electric Vehicle (PHEV), etc.; Electric two-wheeled vehicles, including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); electric golf cart; Examples include, but are not limited to, power storage systems.
  • Electric vehicles including Electric Vehicle (EV), Hybrid Electric Vehicle (HEV), Plug-in Hybrid Electric Vehicle (PHEV), etc.
  • Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters)
  • electric golf cart Examples include, but are not limited to, power storage systems.
  • Preferred examples are presented below to aid understanding of the present invention. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and it is clear to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope and spirit of the present invention. It is natural that changes and modifications fall within the scope of
  • PVA (Mw: 89,000 g/mol; degree of hydrolysis: > 99%) was mixed with water to prepare a 10% PVA aqueous solution.
  • LiTFSI was added to the PVA aqueous solution and stirred to form a cross-linkable functional group.
  • the molar ratio of “O” included in the cross-linkable functional group of PVA and “Li” included in the lithium salt was set to 0.1.
  • the solution was applied on SS foil, the base material, using a bar coating method to form a coating film, and then frozen at -20°C for 24 hours and thawed at 25°C to prepare the polymer solid electrolyte.
  • a polymer solid was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio ([Li]/[O]) of “O” included in the crosslinkable functional group of the PVA and “Li” included in the lithium salt was 0.4.
  • An electrolyte was prepared.
  • the molar ratio ([Li]/[O]) of “O” included in the crosslinkable functional group of the PVA and “Li” included in the lithium salt is 0.4, and is the first solvent inside the prepared polymer solid electrolyte.
  • a polymer solid electrolyte was prepared in the same manner as Example 1, except that a polymer solid electrolyte was prepared by adding a second solvent, ethyl methyl carbonate (EMC). .
  • a polymer solid electrolyte was prepared in the same manner as Example 4, except that the second solvent was DMC.
  • Example 4 The same method as Example 4 above, except that a solution containing PVA, a polymer having a cross-linkable functional group, and LiTFSI, a lithium salt, was applied on SS foil as a base material and then dried at 80° C. without freezing and thawing processes. A polymer solid electrolyte was prepared.
  • Example 4 The same method as Example 4 above, except that a solution containing PVA, a polymer having a cross-linkable functional group, and LiTFSI, a lithium salt, was applied on SS foil as a base material and then dried at 25° C. without freezing and thawing processes. A polymer solid electrolyte was prepared.
  • PVA a polymer having a cross-linkable functional group
  • EMC EMC
  • a solution containing LiTFSI, a lithium salt was applied on SS foil, which was the base material, and then dried at 80°C without freezing and thawing processes.
  • a polymer solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 2.
  • a polymer solid electrolyte was prepared in the same manner as Example 1, except that PEO polymer was used instead of PVA and the PEO polymer was dissolved in acetonitrile.
  • a polymer solid electrolyte was prepared in the same manner as Example 4, except that PEO polymer was used instead of PVA.
  • a polymer solid was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio ([Li]/[O]) of “O” included in the crosslinkable functional group of the PVA and “Li” included in the lithium salt was 0.5.
  • An electrolyte was prepared.
  • the polymer solid electrolyte was punched into a circle with a size of 1.7671 cm2, and the punch was sandwiched between two sheets of stainless steel (SS).
  • a coin cell was manufactured by placing the polymer solid electrolyte.
  • Equation 1 After measuring resistance using an electrochemical impedance spectrometer (EIS, VM3, Bio Logic Science Instrument) at 25°C with an amplitude of 10 mV and a scan range of 500 KHz to 20 MHz, Equation 1 below was used: Thus, the ionic conductivity of the polymer solid electrolyte was calculated.
  • Equation 1 ⁇ i is the ionic conductivity of the polymer solid electrolyte (S/cm), R is the resistance of the polymer solid electrolyte ( ⁇ ) measured with the electrochemical impedance spectrometer, and L is the polymer solid electrolyte's resistance ( ⁇ ). Thickness ( ⁇ m), and A means the area (cm 2 ) of the polymer solid electrolyte.
  • Example 2 1.6 x 10 -4 O freestanding film -
  • Example 3 2.2 x 10 -4 O freestanding film
  • Example 4 2.1 x 10 -4 O freestanding film
  • Example 5 2.6 x 10 -5 - - Difficulty preparing PVA-LiTFSI solution
  • Comparative Example 1 not measurable X gel -Unable to produce uniform samples on the substrate - It is not in the form of a film but in the form of a highly viscous gel Comparative Example 2 4.2 x 10 -8 X film Low mechanical strength of the film due to lack of cross-linking Comparative Example 3 not measurable X - PVA cannot dissolve Comparative Example 4 not measurable X - Network formation Comparative Example 5 not measurable X - Network formation Comparative Example 6 1.8 x 10 -3 X gel It has high ionic conductivity, but is in the form of a highly viscous gel rather than a film.
  • Comparative Example 1 was an electrolyte manufactured using a high temperature drying process at 80°C, and was in the form of a liquid rather than a film.
  • Comparative Example 2 was an electrolyte manufactured using a room temperature drying process at 25°C, and it was found that the mechanical strength of the polymer solid electrolyte was low and the ionic conductivity was also low due to the absence of physical crosslinks formed by the freezing and thawing process.
  • Comparative Example 3 is an electrolyte prepared using a high temperature drying process at 80°C.
  • a solution was prepared by adding PVA, a polymer containing a cross-linkable functional group, to an ethylmethyl carbonate (EMC) solvent, but the PVA was dissolved in the EMC solvent. It didn't work, so it was in liquid form, not film form.
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • Comparative Examples 4 and 5 used PEO as the polymer, but it was found that a cross-linked structure was not formed even after freezing and thawing processes, and the ionic conductivity was significantly low.
  • a polymer solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that two cycles of freezing and thawing were performed.
  • a polymer solid electrolyte was prepared in the same manner as Example 1, except that one cycle of freezing and thawing was performed.
  • a polymer solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 cycles of freezing and thawing processes were performed.
  • a polymer solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 cycles of freezing and thawing were performed.
  • PVA (Mw: 89,000 g/mol; degree of hydrolysis: > 99%) was mixed with water to prepare a 10 wt% PVA aqueous solution, applied on SS foil, and dried at high temperature (90°C, 3 time) was dried to prepare a PVA film.
  • a PVA film was prepared in the same manner as Comparative Example 9, except that boric acid was added as a crosslinking agent.
  • test sample was immersed in water for 12 hours at room temperature (25°C), the degree of swelling of the sample was confirmed, and the degree of swelling was judged based on the following criteria.
  • the modulus was measured with a Universal testing machine (UTM).
  • Examples 2 and 6 to 9 are polymer solid electrolytes prepared by the freezing and thawing process and exhibit a modulus above a certain level, and it can be seen that the modulus also increases as the cycle of the freezing and thawing process increases. You can. Additionally, as the number of cycles increased, the degree of swelling decreased. In general, the degree of swelling and mechanical properties of polymers are greatly affected by the degree of crosslinking. The formation of cross-linking points increases the internal resistance of the polymer chain, thereby increasing swelling resistance and mechanical strength. In particular, the formation of physical cross-links based on the freeze-thaw process is affected by the number of repetitions of the freeze-thaw process. As the number of cycles increases, the modulus increases and the degree of swelling decreases.
  • Example 1 showed that the degree of swelling was more than 50% of the total volume, the results measured after 12 hours at room temperature showed that the physical properties required for a polymer solid electrolyte for an all-solid-state battery were suitable.
  • the PVA film of Comparative Example 8 had a chemical cross-linked structure formed due to the addition of boric acid, a cross-linking agent, and the modulus was found to be reduced compared to Comparative Example 7 in which no cross-linked structure was formed.
  • the PVA film of Comparative Example 8 had a reduced modulus compared to Comparative Example 7 as the crystallinity decreased as a chemical cross-linked structure was formed and the flexibility of the polymer increased.
  • Examples 2 and 6 to 9 correspond to PVA films in the form of hydrogel based on physical cross-linking formed using a freezing and thawing process, unlike the manufacturing method of Comparative Examples 7 and 8. This indicates that the modulus tends to increase as crosslinking increases.
  • the cross-linked structure also increased and the modulus tended to increase.
  • some of the cross-linkable functional groups contained in PVA form localized crystallites, and the localized crystallites act as cross-linkable junction points, increasing the modulus. is increasing.

Abstract

가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자, 리튬염, 및 제1용매 및 제2 용매를 포함하는 용매를 포함하고, 상기 고분자 고체 전해질은 가교 결합 구조, 및 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 무정형 고분자 사슬을 포함하며, 상기 가교 결합구조는 가교 결합성 작용기 간의 가교 결합, 가교 결합성 작용기와 제1 용매의 가교 결합 및 가교 결합성 작용기와 리튬염의 결합이 포함되는 이온 전도도가 개선된 고분자 고체 전해질 및 이의 제조 방법에 관련된 발명이다.

Description

고분자 고체 전해질 및 이의 제조방법
본 출원은 2022년 5월 31일자 한국 특허출원 제10-2022-0066984호 및 2023년 5월 31일자 한국 특허출원 제10-2023-0070168호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 고분자 고체 전해질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
액체 전해질을 사용하는 리튬 이차전지는 분리막에 의해 음극과 양극이 구획되는 구조로 인하여, 변형이나 외부 충격으로 분리막이 훼손되면 단락이 발생할 수 있으며, 이로 인해 과열 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지 분야에서 안전성을 확보할 수 있는 고체 전해질의 개발은 매우 중요한 과제라고 할 수 있다.
고체 전해질을 이용한 리튬 이차전지는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다. 또한, 음극으로 리튬 금속을 사용할 수 있어 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며, 소형 이차전지와 더불어 전기 자동차용의 고용량 이차전지 등으로의 응용이 기대되어 차세대 전지로 각광받고 있다.
고체 전해질 중에서도 고분자 고체 전해질의 원료로는 이온 전도성 재질의 고분자 재료가 사용될 수 있으며, 고분자 재료와 무기 재료가 혼합된 하이브리드 형태의 재료도 제안되고 있다. 상기 무기 재료로는 산화물 또는 황화물과 같은 무기 재료가 사용될 수 있다.
이와 같은 종래 고분자 고체 전해질은 도포막을 형성한 후 고온 건조하는 공정을 통해 제조되었다. 그러나, 종래 고분자 고체 전해질 제조 기술은 결정성 고분자(crystalline polymer) 또는 반결정성 고분자(semi-crystalline polymer)가 지닌 높은 결정성으로 인해 이온전도도가 향상된 고분자 고체 전해질을 제조하기가 어려운 한계가 있었다. 즉, 고분자의 결정화도가 높을수록 고분자 사슬의 이동도(chain mobility)는 저하되고, 이에 따라, 고분자 고체 전해질 내부에서 리튬 이온이 이동하는데 제약이 있어, 고분자 고체 전해질의 이온전도도를 향상시키기가 어려웠다.
예를 들어, 종래 고분자 고체 전해질은, 고분자로서 가교 결합성 작용기인 히드록실기(hydroxyl group)를 포함하는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA)을 사용하여, 도포막을 형성한 후, 고온 건조 공정을 통해 제조될 수 있다. 구체적으로는, 상기 PVA를 물에 용해시켜 PVA 수용액을 제조한 후, 상기 PVA 수용액을 기재 상에 솔루션 캐스팅으로 도포하여 도포막을 형성하고, 상온 또는 고온에서 건조시켜, PVA 필름 형태의 고분자 고체 전해질을 제조할 수 있다. 이때, 고온이란 PVA의 유리전이온도(Tg)인 80 ℃ 이상을 의미하는 것일 수 있다. 상기 건조 공정에서, 수분이 증발한 후 PVA에 포함된 가교 결합성 작용기 간의 수소결합이 형성되고, 상기 수소결합으로 인해 고분자 사슬 폴딩(chain folding)이 발생하여 고분자 필름의 결정화도가 높아지는 현상이 나타난다. 결정화도가 높아질수록 취성(brittleness)을 가지는 고분자 필름이 형성된다. 결정화도가 높고 취성을 가지는 고분자 필름에서는 고분자 사슬의 이동도(chain mobility)가 감소하여, 고분자 필름 내부에 해리된 이온이 존재할 경우 이온 이동성 역시 현저히 감소되는 현상이 발생한다. 이로 인해, 상술한 바와 같이 도포막을 형성한 후 고온 건조하는 공정에 의해 제조된 일반적인 PVA 필름은 리튬 이차전지용 고분자 고체 전해질로는 적합하지 못한 물성을 나타내게 된다.
종래 고분자 고체 전해질의 이러한 한계를 극복하기 위하여, 결정성 고분자 또는 반결정성 고분자에 가소제(plasticizer)를 첨가하여 고분자 사슬의 이동도를 개선시키고, 고분자 고체 전해질의 이온전도도를 향상시키고자 하는 기술이 개발된 바 있다. 그러나, 가소제를 이용할 경우, 고분자와 가소제 간의 적절한 분산도 및 용해도(miscibility)를 확보하여야 하므로 공정 조건을 설정하기가 어려울 수 있다. 또한, 액상의 가소제를 적용할 경우 고분자와의 친화성(compatibility)이 감소하여, 고분자 고체 전해질 제조 공정을 수행하기에 어려움이 있을 수 있다.
이에, 가소제와 같은 별도의 첨가제 없이 고분자 고체 전해질의 이온전도도를 향상시킬 수 있는 기술개발이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 중국공개특허 제112259788호
본 발명의 목적은 이온전도도가 개선된 고분자 고체 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이온전도도가 개선된 고분자 고체 전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이온전도도가 개선된 고분자 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해,
본 발명은, 가교 결합성 작용기(side chain)를 포함하는 고분자; 리튬염; 및 제1 용매 및 제2 용매를 포함하는 용매;를 포함하는 고분자 고체 전해질로서, 상기 고분자 고체 전해질은 가교 결합 구조; 및 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 무정형 고분자 사슬(amorphous polymer chain)을 포함하고, 상기 가교 결합 구조는 (a) 가교 결합성 작용기 간의 가교결합, (b) 가교 결합성 작용기와 제1 용매의 가교결합, 및 (c) 가교 결합성 작용기와 리튬염의 결합을 포함하는 고분자 고체 전해질을 제공한다.
본 발명은 또한, (S1) 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자 및 제1 용매를 포함하는 용액에 리튬염을 첨가하여 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 제조하는 단계; (S2) 상기 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 기재 상에 도포하여 도포막을 형성하는 단계; (S3) 상기 도포막을 냉동(freezing) 및 해동(thawing)하여 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자의 가교 결합 구조를 형성하고, 상기 고분자의 가교 결합 구조는 상기 리튬염 및 상기 제1 용매를 포함하는, 제1 고분자 고체 전해질을 제조하는 단계; 및 (S4) 상기 제1 고분자 고체 전해질 내의 제1 용매를 제2 용매로 교환하여 제2 고분자 고체 전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 고분자 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 고분자 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 고분자 고체 전해질은 고분자에 포함된 가교 결합성 작용기에 의해 형성된 가교 결합 구조 및 무정형 고분자 사슬을 포함하는 구조로 인하여, 고분자의 결정성이 감소되고 이에 따라 이온전도도가 향상될 수 있다.
또한, 상기 고분자 고체 전해질은 상기 구조적인 특징으로 인하여, 취성이 감소되고, 연성과 점성이 증가된 물성을 나타낸다.
또한, 상기 고분자 고체 전해질은 용매 교환을 통해 고분자 고체 전해질의 이온전도도가 향상될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "가교 결합 구조"란 고분자 사슬에 의해 형성된 입체 형상의 프레임(frame)과 상기 프레임의 내부 공간을 포함하는 구조를 의미한다. 상기 고분자 사슬은 고분자에 포함된 가교 결합성 기능기를 포함하는 가교결합에 의해 형성된 것일 수 있다. 상기 가교 결합 구조는 3차원의 입체 형상을 가지며 고분자 사슬이 서로 얽혀 있는 형태를 가지므로 3차원 네트워크 구조라고도 할 수 있다.
고분자 고체 전해질
본 발명의 고분자 고체 전해질은 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자; 리튬염; 및 제1 용매 및 제2 용매를 포함하는 용매;를 포함하는 고분자 고체 전해질로서, 상기 고분자 고체 전해질은 가교 결합 구조; 및 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 무정형 고분자 사슬(amorphous polymer chain)을 포함하고, 상기 가교 결합 구조는 (a) 가교 결합성 작용기 간의 가교결합, (b) 가교 결합성 작용기와 제1 용매의 가교결합, 및 (c) 가교 결합성 작용기와 리튬염의 결합을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 가교 결합성 작용기 간의 가교결합은 가교 결합성 작용기 간의 수소결합을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 수소결합은 OH- 간의 수소결합일 수 있다.
만약, 상기 가교 결합 구조가 상기 (a) 가교 결합성 작용기 간의 가교결합 만으로만 이루어진다면, 상기 고분자 고체 전해질의 결정성이 발생하여 이온전도도가 감소할 수 있다.
그러나, 상기 가교 결합 구조는 상기 (a) 가교 결합성 작용기 간의 가교결합 뿐만 아니라 상기 (b) 가교 결합성 작용기와 제1 용매의 가교결합 및 (c) 가교 결합성 작용기와 리튬염의 결합을 함께 포함하므로, 상기 고분자 고체 전해질의 결정성이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (b) 상기 가교 결합성 작용기와 제1 용매의 가교결합은 수소결합을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 수소결합은 OH-와 H+ 간의 수소 결합일 수 있다. 이때, H+는 물 용매에서 유래된 것일 수 있다.
상기 (b) 상기 가교 결합성 작용기와 제1 용매의 가교결합은, 냉동 및 해동 공정에서 잔류한 일부 용매와 가교 결합성 작용기 간의 수소결합을 의미하는 것일 수 있다.
또한, 상기 (b) 가교 결합성 작용기와 제1 용매의 가교결합은 상기 (a) 가교 결합성 작용기 간의 가교결합을 방해하여, 상기 가교 결합 구조가 상기 (a) 가교 결합성 작용기 간의 가교결합 만으로 이루어지지 않도록 하므로, 고분자 고체 전해질의 결정성이 증가하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (c) 가교 결합성 작용기와 리튬염의 결합은 루이스 산-염기 상호작용(Lewis acid-base interaction)에 의한 결합을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 결합은 OH-와 Li+의 결합일 수 있다.
상기 (c) 가교 결합성 작용기와 리튬염의 결합은 루이스 산-염기 상호작용에 의한 결합으로서, 메탈-리간드 결합과 같은 형태의 결합일 수 있다.
또한, 상기 (c) 가교 결합성 작용기와 리튬염의 결합은 상기 (a) 가교 결합성 작용기 간의 가교결합 및 (b) 가교 결합성 작용기와 제1 용매의 가교결합을 방해하여, 상기 가교 결합 구조가 상기 (a) 가교 결합성 작용기 간의 가교결합 만으로 이루어지지 않도록 하므로, 고분자 고체 전해질의 결정성의 발생을 방지하고, 동시에 무정형 고분자 사슬의 형성을 촉진시킬 수 있다. 상기 무정형 고분자 사슬이 형성될수록, 상기 고분자 사슬의 이동도가 향상되므로, 상기 리튬 이온의 호핑(hopping) 효과가 증대되어 고분자 고체 전해질의 이온전도도가 개선될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 무정형 고분자 사슬 역시 후술하는 바와 같은 냉동 공정에서 형성될 수 있으며, 고분자 사슬의 규칙적인 폴딩(folding)에 의한 결정을 형성하지 않고, 거동이 자유로운 상태로 존재하는 고분자 사슬을 의미하는 것이다. 즉, 상기 무정형 고분자 사슬은 상기 (a), (b) 및 (c)와 같은 결합을 형성하지 않는 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자를 포함하는 것일 수 있다.
상기 가교 결합 구조로 인하여, 상기 고분자 고체 전해질이 쉽게 끊어지거나 파괴되지 않아 리튬 이온을 안정적으로 함유하는 전해질 지지체 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 무정형 고분자 사슬로 인하여, 상기 고분자 고체 전해질이 탄성을 나타내어 쉽게 부러지는 성질인 취성(brittleness)을 최소화할 수 있고, 고분자 사슬의 이동도(polymer chain mobility)가 우수하여 전해질 내부에서 리튬 이온의 이동도가 향상되므로 이온전도도가 개선된 고분자 고체 전해질을 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자에 포함된 가교 결합성 작용기는 상기 (a), (b) 및 (c)와 같은 결합을 이루어 가교 결합 구조를 형성할 수 있는 특성을 가질 수 있다.
예컨대, 상기 가교 결합성 작용기는 히드록실기(hydroxyl group), 카르복실기(carboxyl group) 및 아미드기(amide group)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 80,000 g/mol 내지 130,000 g/mol 일 수 있으며, 구체적으로, 80,000 g/mol 이상, 83,000 g/mol 이상 또는 85,000 g/mol 이상일 수 있고, 90,000 g/mol 이하, 110,000 g/mol 이하 또는 130,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자의 중량평균분자량(Mw)이 80,000 g/mol 미만이면 가교 결합성 작용기에 의한 결합이 가교 결합 구조를 얻을 수 있을 만큼 충분히 형성되지 않을 수 있다. 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자의 중량평균분자량(Mw)이 130,000 g/mol 초과이면, 제조 공정에서 사용되는 고분자 용액에서 고분자 사슬의 엉킴(entanglement)이 증가하고, 고분자 사슬 내부로의 용매 침투율이 저하된다. 이에 따라, 고분자의 겔화(gelation)가 가속화되어, 상기 고분자의 용해도가 저하되고, 가교 결합성 작용기에 의한 결합이 원활하게 이루어질 수 없어 가교 결합 구조 형성이 쉽지 않을 수 있다.
또한, 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자는, 제조 공정에서 사용되는 상기 고분자 용액 내에서 고분자와 용매 간의 상분리가 원활하게 이루어져, 냉동 시 상기 상분리된 고분자에 포함된 가교 결합성 작용기에 의해 상기 (a), (b) 및 (c) 결합이 잘 형성되는 특징을 가지는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 젤라틴(gelatin), 메틸셀룰로오스(methylcellulose), 아가(agar), 덱스트린(dextran), 폴리(비닐 피롤리돈)(poly(vinyl pyrrolidone)), 폴리(아크릴아미드)(poly(acryl amide)), 폴리아크릴산(poly(acrylic acid), PAA), 전분-카복시메틸 셀룰로오스(starch-carboxymethyl cellulose), 히알루론산-메틸셀룰로오스(hyaluronic acid-methylcellulose), 키토산(chitosan), 폴리(N-이소아크릴아미드)(poly(N-isopropylacrylamide)) 및 아미노기 말단 폴리에틸렌글리콜(amino-terminated PEG)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자는 PVA일 수 있으며, 상기 PVA는 고분자 고체 전해질의 제조 과정에서, 냉동 시 상기 PVA와 용매 간의 상분리가 효율적으로 이루어질 수 있고, 상기 용매와 상분리된 PVA의 가교 결합성 작용기로부터 유도된 상기 (a), (b) 및 (c)결합에 의해 가교 결합 구조를 형성하는데 유리할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬염은 상기 가교 결합 구조의 내부 공간에 해리된 상태로 포함되어, 고분자 고체 전해질의 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 리튬염은 (c) 가교 결합성 작용기와 리튬염의 결합을 형성하여, 고분자 고체 전해질의 결정성의 발생을 방지하고, 동시에 무정형 고분자 사슬의 형성을 촉진시킬 수 있다.
상기 리튬염은 (CF3SO2)2NLi(Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide, LiTFSI), (FSO2)2NLi(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), LiNO3, LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN 및 LiC(CF3SO2)3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 고체 전해질에 포함된 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자의 가교 결합성 작용기([G])와 리튬염의 리튬([Li])의 몰비([Li]/[G])는 0.1 초과, 0.5 미만일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 초과, 0.2 이상 또는 0.3 이상일 수 있고, 0.4 이하 또는 0.5 미만일 수 있다. 상기 몰비([Li]/[G]) 가 0.1 이하이면 리튬염의 함량이 감소되어 고분자 고체 전해질의 이온전도도가 저하될 수 있고, 0.5 이상이면 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자의 함량이 감소되어 상기 (a), (b) 및 (c) 결합이 충분히 형성되지 않을 수 있고, 이에 따라 결정성이 높아지고 이온전도도가 저하될 수 있다. 상기 가교 결합성 작용기가 히드록실기(OH-)라면, 상기 [G]는 [OH] 또는 [O]라고 표기할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 용매는 상기 고분자 고체 전해질의 물리적 가교결합에 의해 형성된 가교 결합 구조의 내부에 포함되어 용매 교환 공정이 용이하여, 고분자 고체 전해질의 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 용매는 제1 용매 및 제2 용매를 포함할 수 있다.
상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 서로 구분되는 용매로서, 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자에 대한 용해도가 상이할 수 있다.
상기 제1 용매는 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자에 대한 용해도가 높고, 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자와 가교 결합 구조를 형성할 수 있다. 반면, 상기 제2 용매는 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자에 대한 용해도가 낮아, 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자와 가교 결합 구조를 형성함에 어려움이 있다.
또한, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 전지 구조에 따라 수계 전해액 또는 비수계 전해액으로 서로 구분되는 용매일 수도 있다.
또한, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 난연성 전해액에 따른 서로 구분되는 용매일 수도 있다.
상기 제1 용매는 물, 에탄올, 이소프로필알코올, 다이메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토나이트릴(acetonitrile), NMP, 물과 알코올류를 혼합한 공용매, 물과 다이메틸설폭사이드를 혼합한 공용매로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 제1 용매의 비점은 150 ℃ 이하일 수 있다. 상기 제1 용매의 비점은 상기 제2 용매의 비점보다 낮을 수 있다. 상기 제1 용매의 비점이 150 ℃ 초과일 경우, 제1 용매의 제거 과정 중, 고분자 내부에 형성된 수소결합 및 루이스 산-염기 상호 작용력 등이 붕괴되어 고분자 고체 전해질의 기계적 물성이 크게 저하될 수 있다.
상기 제1 용매는 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자를 용해한 후, 냉동/해동 공정을 통해 가교 결합 구조를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 용매가 물인 경우, 냉동 공정 중 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자와의 상분리가 뚜렷하게 발생하여 ice phase 및 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자의 rich phase가 형성될 수 있다.
상기 제1 용매를 상기 제2 용매로 치환하는 것은 물에 취약한 전지 chemistry에 본 발명에 따른 고분자 고체 전해질을 사용하기 위한 것이다. 예를 들어, 제1 용매로 물을 사용한 경우, 수계 전해질에 의해 특성 저하가 나타나지 않는 전지 chemistry에서는 문제가 없으나, 물에 취약한 전지 chemistry에서는 전지 성능이 저하되거나 전지가 구동되지 않는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 상기 제1 용매를 제거하고, 이온전도도 손실 없이 전지 내부에 사용 가능한 제2 용매로 교환함으로써, 안정적인 전지 구동이 가능한 고분자 고체 전해질을 제공할 수 있다.
또한, 제1 용매를 사용한 경우, 고체 전해질의 제조에는 문제가 없으나, 상기 용매가 전지 화재 또는 폭발 발생 시 연소에 취약하여 더 큰 피해를 유발하는 문제점이 있을 수 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 상기 제1 용매를 제거하고, 난연 특성이 있는 제2 용매로 교환함으로써, 안정적인 전지 구동이 가능한 고분자 고체 전해질을 제공할 수 있다.
또한, 제1 용매를 사용한 경우, 고체 전해질의 제조에는 문제가 없으나, 상기 제1 용매가 전지 내부에 전해질로 적용된 경우, 전지 구동 시 기대하지 않은 용매의 부반응 및 분해 등으로 제품 수명을 저하시키는 문제점이 있을 수 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 상기 제1 용매를 제거하고, 용매와의 부반응 등으로부터 안정적인 제2 용매로 교환함으로써, 안정적인 전지 구동이 가능한 고분자 고체 전해질을 제공할 수 있다.
상기 제2 용매는 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 비닐렌카보네이트(VC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 테트라하이드로퓨란(THF), 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-MeTHF), 디옥솔란(DOX), 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE), γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN) 및 술포란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하거나, 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, EC:EMC (1:3), EC:EMC(1:1), EC:DMC:EMC:FEC(3:3:3:1) 등을 포함할 수 있으나, 이들의 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 고체 전해질 내의 상기 제1 용매의 함량은 1 내지 1000 ppm일 수 있다. 상기 제1 용매의 함량이 1000 ppm을 초과하면, 제2 용매의 흡수를 저해하여 제2 용매로부터 기대하는 물성, 예를 들어, 이온전도도가 저하되거나 전지 안정성을 감소시키는 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 고체 전해질은 프리스탠딩 필름(free-standing film) 형태 또는 코팅층(coating layer) 형태인 것일 수 있다. 상기 프리스탠딩 필름이란 상온·상압에서 별도의 지지체 없이 그 자체로 필름 형태를 유지할 수 있는 필름을 의미한다. 상기 코팅층은 기재 상에 코팅하여 얻어진 레이어를 의미한다. 상기 고분자 고체 전해질이 코팅층 형태일 경우, 상기 코팅층은 전극 상에 코팅된 레이어 형태일 수 있다.
상기 프리스탠딩 필름 또는 코팅층은 탄성을 나타내어 취성을 최소화할 수 있고 리튬 이온을 안정적으로 함유하는 지지체로서의 특성을 가지므로, 고분자 고체 전해질로서 적합한 형태일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 고체 전해질의 이온전도도는 10-4 S/cm 이상인 것일 수 있다.
상기 고분자 고체 전해질은 상술한 바와 같은 가교 결합 구조를 포함하는 구조적인 특성으로 인하여 결정성이 낮아져, 이온전도도가 향상된다. 이에 고체 전해질 임에도 불구하고 종래 액체 전해질 대비 동등 수준 이상의 이온전도도를 나타내어 전고체 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
고분자 고체 전해질의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 고체 전해질의 제조방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
(S1) 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자 및 제1 용매를 포함하는 용액에 리튬염을 첨가하여 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 제조하는 단계;
(S2) 상기 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 기재 상에 도포하여 도포막을 형성하는 단계;
(S3) 상기 도포막을 냉동(freezing) 및 해동(thawing)하여 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자의 가교 결합 구조를 형성하고, 상기 고분자의 가교 결합 구조는 상기 리튬염 및 상기 제1 용매를 포함하는, 제1 고분자 고체 전해질을 제조하는 단계; 및
(S4) 상기 제1 고분자 고체 전해질 내의 제1 용매를 제2 용매로 교환하여 제2 고분자 고체 전해질을 제조하는 단계.
상기 고분자 고체 전해질의 제조방법에서는, 고분자의 결정성을 저하시키기 위해 사용하던 가소제(plasticizer)를 첨가하지 않고, 냉동 공정을 통해 고분자에 포함된 가교 결합성 작용기에 의한 (a) 가교 결합성 작용기 간의 가교결합, (b) 가교 결합성 작용기와 제1 용매의 가교결합, 및 (c) 가교 결합성 작용기와 리튬염의 결합을 유도함으로써 고분자의 결정화를 방지할 수 있고, 결과적으로 이온전도도가 향상된 고분자 고체 전해질을 제조할 수 있다. 이하, 각 단계별로 본 발명에 따른 고분자 고체 전해질의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 (S1) 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자 및 제1 용매를 포함하는 용액에 리튬염을 첨가하여 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 제조할 수 있다.
상기 고분자, 제1 용매 및 리튬염은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자 용액의 농도는, 상기 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 기재에 도포할 때 도포 공정이 원활히 진행될 수 있을 정도를 감안하여 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자 용액의 농도는 5% 내지 20% 일 수 있으며, 구체적으로, 5% 이상, 7% 이상 또는 9% 이상일 수 있고, 13% 이하, 17% 이하 또는 20 % 이하일 수 있다. 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자 용액의 농도가 5% 미만이면 농도가 지나치게 묽어 기재 상에 도포 시 흘러내릴 수 있고 20% 초과이면 고분자 용액 내 원하는 농도의 리튬염을 용해시키기 어렵고, 점도가 높아 균일한 박막 형태로 도포하기가 어려울 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 (S2)단계에서는, 상기 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 기재 상에 도포하여 도포막을 형성할 수 있다.
상기 기재는 상기 고분자 고체 전해질 형성용 용액이 도포되는 지지체 역할을 할 수 있다면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 기재는 SS(Stainless Steel), 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플로오루에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름일 수 있다.
또한, 상기 도포 방법 역시 상기 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 상기 기재 상에 막 형태로 도포할 수 있는 방법이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 도포 방법은 바 코팅(bar coating), 롤 코팅(roll coating), 스핀 코팅(spin coating), 슬릿 코팅(slit coating), 다이 코팅(die coating), 블레이드 코팅(blade coating), 콤마 코팅(comma coating), 슬롯 다이코팅(slot die coating), 립 코팅(lip coating) 또는 솔루션 캐스팅(solution casting)일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 (S3)단계에서는, 상기 도포막을 냉동(freezing) 및 해동(thawing)하여 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자의 가교 결합 구조를 형성하고, 상기 고분자의 가교 결합 구조는 상기 리튬염 및 상기 제1 용매를 포함하는 제1 고분자 고체 전해질을 제조할 수 있다.
상기 냉동 공정에서는, 상기 도포막을 형성하는데 사용된 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자 수용액에 포함된 고분자와 물이 상분리(phase separation)될 수 있다. 상기 상분리는, 상기 가교 결합성 작용기와 물 분자 사이의 수소결합에 비해서 상기 물 분자 사이의 수소결합의 세기가 더 강하기 때문에 유도될 수 있다. 상기 물 분자 사이의 수소결합에 의해 응집된 물 분자는 냉동 공정에 의해 얼음 상태(ice phase)로 존재한다. 결과적으로, 상기 물 분자와의 상호작용을 통해 수소결합을 형성하는 가교 결합성 작용기의 수는 현저히 감소하게 된다.
상기 상분리로 인하여, 상기 도포막의 내부는 (i) Polymer-poor phase와 (ii) Polymer-rich phase로 나누어지게 된다.
상기 (i) Polymer-poor phase는 물 분자 사이의 수소결합에 의해 응집된 물 분자를 포함하는 부분으로 얼음 상태(ice phase)로 존재하며, 이를 프리 워터(free water)인 상태라고도 할 수 있다.
상기 (ii) Polymer-rich phase는 물과 상분리된 고분자를 포함하는 부분이다. 상기 상분리된 고분자는 물 분자와의 상호작용으로부터 자유로워진 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자로서, 상분리 후 자유로운 상태가 되어 규칙적인 폴딩(folding)에 의한 결정을 형성하지 않고, 비교적 거동이 자유로운 무정형 상태로 존재하게 되며, 이를 무정형 고분자 사슬이라고 한다.
또한, 상기 상분리된 고분자에 포함된 가교 결합성 작용기 중 일부는 국지적인 미세 결정(localized crystallites)를 형성한다. 상기 국지적인 미세 결정이 가교 가능한 접점(cross-linkable junction point)으로 작용하여, 상기 (a). (b) 및 (c) 결합을 포함하는 가교 결합 구조를 형성한다.
또한, 상기 냉동 공정 이후에 해동 공정에서 상기 (i) Polymer-poor phase에 포함된 얼음은 녹아서 증발하며, 이에 자유 부피(free volume)가 증가된 고분자 고체 전해질을 제조할 수 있다.
또한, 상기 냉동은 상기 도포막을 냉동시킬 수 있을 정도의 조건을 적절히 선택하여 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 냉동 온도는 -30℃ 내지 -10℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 구체적으로, 상기 냉동 온도는 -30℃ 이상, -25℃ 이상 또는 -23℃ 이상 일 수 있고, -18℃ 이하, -15℃ 이하 또는 -10℃ 이하 일 수 있다. 상기 냉동 온도가 -30℃ 미만이면 도포막에 크랙(crack)이 발생할 수 있고, -10℃ 초과이면 고분자와 물 사이에 상분리가 충분히 이루어 지지 않아 무정형 고분자 사슬(amorphous polymer chain) 영역의 형성이 어려울 수 있다. 또한, 상기 냉동은 20 시간 내지 30 시간의 범위 내에서 충분히 냉동되는 시간을 감안하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 해동은 냉동되었던 도포막을 고분자 고체 전해질로 적용할 수 있을 정도로 해동할 수 있는 조건을 적절히 선택하여 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 해동 온도는 15℃ 내지 35℃ 일 수 있으며, 또는 상온(25℃)일 수 있다. 상기 해동 온도가 15℃ 미만이면 해동(ice melting) 후 수분 건조효율이 저하될 수 있고, 35℃ 초과이면 도포막이 수축되어 주름 또는 휨이 발생할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 냉동 및 해동 공정을 통해 상기 (a), (b) 및 (c)의 결합이 유도되어 가교 결합 구조가 형성되고, 무정형 고분자 사슬이 형성될 수 있다.
따라서, 상기 냉동 및 해동 공정의 실시 횟수에 따라 가교 결합 구조의 형성 정도를 조절할 수 있다. 상기 냉동 공정을 수행한 후 해동 공정을 실시하는 공정을 1 사이클(cycle)이라고 할 때, 상기 냉동 및 해동 공정은 1 사이클 이상, 2 사이클 이상, 3 사이클 이상 또는 5 사이클 이상 실시할 수 있다. 상기 사이클의 상한치는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 10 사이클 이하, 13 사이클 이하 또는 15 사이클 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 냉동 및 해동 공정의 사이클이 증가할수록 가교 결합 구조가 많이 형성될 수 있으며, 이에 따라 고분자 고체 전해질의 모듈러스(modulus)와 강도가 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 (S4)단계에서는, 상기 제1 고분자 고체 전해질 내의 제1 용매를 제2 용매로 교환하여 제2 고분자 고체 전해질을 제조할 수 있다.
상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매 교환은 제1 고분자 고체 전해질 내의 제1 용매를 제거하고, 제2 용매가 대부분 존재하도록 교환하는 것을 의미한다. 상기 용매 교환에 의해 상기 제2 용매를 포함하는 제2 고분자 고체 전해질을 제조할 수 있다.
상기 용매 교환은 상기 제1 고분자 고체 전해질에 포함된 제1 용매를 고온 건조 후, 상기 제2 용매에 침지시켜, 상기 제1 용매를 상기 제2 용매로 교환할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 용매를 포함한 제1 고분자 고체 전해질을 진공오븐에 넣고, 저온 (50 ℃)에서 6 시간 건조 후, 고온 (100 ℃)에서 12시간 건조한 다음, 드라이룸 환경에서 상기 건조된 제1 고체 전해질을 상온에서 24시간 상기 제2 용매에 침지시킴으로써, 제1 용매를 제2 용매로 교환할 수 있다.
전고체 전지
본 발명은 또한, 상기 고분자 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지에 관한 것으로, 상기 전고체 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 고분자 고체 전해질을 포함하며, 상기 고체 전해질은 전술한 특징을 갖는 것이다.
구체적으로, 상기 고분자 고체 전해질은 냉동 및 해동 공정을 거치면서 물리적 가교결합이 형성되어 결정성이 저하되고, 용매 교환 공정을 통해 이온 전도도가 향상되므로, 전고체 전지의 전해질로서 적합할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전고체 전지에 포함된 양극은 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 양극 집전체의 일 면에 형성될 것일 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다.
또한, 상기 양극 활물질은, 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 물질이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물 (Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y=0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y=0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질의 함량은 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 70 중량% 이하 또는 80 중량% 이하일 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 40 중량% 미만이면 습식 양극 활물질층과 건식 양극 활물질층의 연결성이 부족해질 수 있고, 80 중량% 초과이면 물질 전달 저항이 커질 수 있다.
또한, 상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴화 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 부틸 고무, 플루오린 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥사이드, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카복실레이트, 폴리카복시산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 리튬 폴리아크릴레이트 및 폴리비닐리덴 플루오라이드으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는, 상기 바인더의 함량은 1 중량% 이상 또는 3 중량% 이상일 수 있고, 15 중량% 이하 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 1 중량% 미만이면 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력이 저하될 수 있고, 30 중량%를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 도전재는 전고체 전지의 내부 환경에서 부반응을 방지하고, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 상기 도전재의 함량은 0.5 중량% 이상 또는 1 중량% 이상일 수 있고, 20 중량% 이하 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 상기 도전재의 함량이 0.5 중량% 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 30 중량%를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 양극에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다.
또한, 상기 양극 집전체는 상기 양극 활물질층을 지지하며, 외부 도선과 양극 활물질층 사이에서 전자를 전달하는 역할을 하는 것이다.
상기 양극 집전체는 전고체 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 전자 전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 양극 집전체로 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질층과의 결합력을 강화시키 위해 양극 집전체의 표면에 미세한 요철 구조를 가지거나 3차원 다공성 구조를 채용할 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 포함할 수 있다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전고체 전지에 포함된 상기 음극은 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체의 일 면에 형성된 것일 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질의 함량은 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 70 중량% 이하 또는 80 중량% 이하일 수 있다. 상기 음극 활물질의 함량이 40 중량% 미만이면 습식 음극 활물질층과 건식 음극 활물질층의 연결성이 부족해질 수 있고, 80 중량% 초과이면 물질 전달 저항이 커질 수 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 양극 활물질층에서 상술한 바와 같다.
또한, 상기 도전재는 상기 양극 활물질층에서 상술한 바와 같다.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 음극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
상기 음극의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 음극 집전체 상에 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용하여 음극 활물질층을 형성하여 제조할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.
또한, 본 발명은, 상기 전고체 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서는, 하기 표 1에 기재된 바와 같은 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자, 리튬염 및 용매를 포함하는 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
　 고분자 리튬염 [Li]/[O] 냉동/해동 공정
적용 여부 		제1 용매 제2 용매
실시예 1 PVA LiTFSI 0.1 적용 물 (H2O) -
실시예 2 PVA LiTFSI 0.4 적용 물 (H2O) -
실시예 3 PVA LiTFSI 0.4 적용 물 (H2O) EMC
실시예 4 PVA LiTFSI 0.4 적용 물 (H2O) DMC
실시예 5 PVA LiTFSI 0.25 적용 DMSO EMC
비교예 1 PVA LiTFSI 0.4 미적용 (80 ℃ 건조) 물 (H2O) EMC
비교예 2 PVA LiTFSI 0.4 미적용 (25 ℃ 건조) 물 (H2O) EMC
비교예 3 PVA LiTFSI 0.4 미적용 (80 ℃ 건조) EMC -
비교예 4 PEO LiTFSI 0.4 적용 Acetonitrile -
비교예 5 PEO LiTFSI 0.4 적용 물 (H2O) EMC
비교예 6 PVA LiTFSI 0.5 적용 물 (H2O) -
<실시예>
실시예 1: 고분자 고체 전해질의 제조
PVA(Mw: 89,000 g/mol; 가수분해도(degree of hydrolysis: > 99%)을 물에 혼합하여, 10% PVA 수용액을 제조하였다. 상기 PVA 수용액에 LiTFSI를 첨가한 후 교반하여, 가교 결합성 작용기를 가지는 고분자인 PVA와 리튬염인 LiTFSI를 포함하는 용액을 제조하였다. 이때, 상기 PVA의 가교 결합성 작용기에 포함된 “O”와 리튬염에 포함된 “Li”의 몰비([Li]/[O])는 0.1이 되도록 하였다.
상기 용액을 기재인 SS foil 상에 바코팅 방법으로 도포하여 도포막을 형성한 후, -20 ℃에서 24 시간 동안 냉동 및 25℃에서 해동하여, 상기 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 2
상기 PVA의 가교 결합성 작용기에 포함된 “O”와 리튬염에 포함된 “Li”의 몰비([Li]/[O])가 0.4인 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 3
상기 PVA의 가교 결합성 작용기에 포함된 “O”와 리튬염에 포함된 “Li”의 몰비([Li]/[O])가 0.4이고, 상기 제조된 고분자 고체 전해질의 내부의 제1 용매인 물 (H2O)을 제거한 후, 제2 용매인 에틸 메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC)를 첨가하여, 고분자 고체 전해질을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 4
상기 제2 용매가 DMC인 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 5
상기 PVA의 가교 결합성 작용기에 포함된 “O”와 리튬염에 포함된 “Li”의 몰비([Li]/[O])가 0.25이고, 제1 용매가 DMSO인 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
<비교예>
비교예 1
가교 결합성 작용기를 가지는 고분자인 PVA와 리튬염인 LiTFSI를 포함하는 용액을 기재인 SS foil 상에 도포한 후, 냉동 및 해동 공정 없이 80 ℃에서 건조시킨 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 2
가교 결합성 작용기를 가지는 고분자인 PVA와 리튬염인 LiTFSI를 포함하는 용액을 기재인 SS foil 상에 도포한 후, 냉동 및 해동 공정 없이 25 ℃에서 건조시킨 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 3
가교 결합성 작용기를 가지는 고분자인 PVA를 EMC에 혼합하고, 리튬염인 LiTFSI를 포함하는 용액을 기재인 SS foil 상에 도포한 후, 냉동 및 해동 공정 없이 80 ℃에서 건조시킨 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 4
PVA 대신 PEO 고분자를 사용하고, 상기 PEO 고분자를 아세토니트릴(acetonitrile)에 용해한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 5
PVA 대신 PEO 고분자를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 6
상기 PVA의 가교 결합성 작용기에 포함된 “O”와 리튬염에 포함된 “Li”의 몰비([Li]/[O])가 0.5인 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
<실험예>
실험예 1
실시예 및 비교예에서 제조된 필름 형태의 고분자 고체 전해질의 이온전도도를 측정하기 위하여, 1.7671㎠ 크기의 원형으로 상기 고분자 고체 전해질을 타발하고, 두 장의 스테인레스 스틸(stainless steel, SS) 사이에 상기 타발된 고분자 고체 전해질을 배치하여 코인셀을 제조하였다.
전기화학 임피던스 스펙트로미터(electrochemical impedance spectrometer, EIS, VM3, Bio Logic Science Instrument)를 사용하여 25 ℃에서 amplitude 10 mV 및 스캔 범위 500 KHz 내지 20 MHz의 조건으로 저항을 측정한 후, 하기 식 1을 이용하여, 상기 고분자 고체 전해질의 이온전도도를 계산하였다.
[식 1]
Figure PCTKR2023007472-appb-img-000001
상기 식 1에서, σi는 고분자 고체 전해질의 이온전도도(S/cm)이고, R은 상기 전기화학 임피던스 스텍트로미터로 측정한 고분자 고체 전해질의 저항(Ω)이고, L은 고분자 고체 전해질의 두께(㎛)이고, A는 고분자 고체 전해질의 면적(cm2)을 의미한다.
상기 식 1을 이용하여 계산된 고분자 고체 전해질의 이온전도도, 프리스탠딩 필름(freestanding film) 형성 가능 여부 및 고분자 고체 전해질의 외관을 관찰한 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 이때, 상기 프리스탠딩 필름 형성 가능 여부(형성: ○, 미형성: X) 및 고분자 고체 전해질의 외관은 육안으로 관찰하였다.
이온전도도
(S/cm) 		프리스탠딩 필름 형성 여부 냉동/해동 공정 후 샘플 상태 비고
실시예 1 4.1 x 10-7 O 프리스탠딩 필름 프리스탠딩 필름이 형성되나, 이온전도도가 낮고 취성(brittle) 역시 관찰됨
실시예 2 1.6 x 10-4 O 프리스탠딩 필름 -
실시예 3 2.2 x 10-4 O 프리스탠딩 필름
실시예 4 2.1 x 10-4 O 프리스탠딩 필름
실시예 5 2.6 x 10-5 - - PVA-LiTFSI 용액 제조가 어려움
비교예 1 측정 불가 X 겔 -기재 위에서 균일한 샘플 제조 불가-필름 형태가 아닌 점성이 높음 겔 형태임
비교예 2 4.2 x 10-8 X 필름 가교결합의 부재로 필름의 기계적 강도 낮음
비교예 3 측정 불가 X - PVA 용해 불가
비교예 4 측정 불가 X - 네트워크 형성X
비교예 5 측정 불가 X - 네트워크 형성X
비교예 6 1.8 x 10-3 X 겔(gel) 이온전도도는 높으나, 필름 상태가 아닌 점성이 높은 겔(gel) 형태임
상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자로서, 적정범위의 가교 결합성 작용기와 리튬염의 리튬의 몰비([Li]/[OH])를 가지는 PVA를 사용하여, 냉동 및 해동 공정을 적용함으로써 프리스탠딩 필름 형태의 고분자 고체 전해질을 제조할 수 있다는 것을 확인하였다 (실시예 1 내지 5).
비교예 1은 80 ℃의 고온 건조 공정을 이용하여 제조된 전해질로서, 필름 형태가 아닌 액상이었다.
비교예 2는 25 ℃의 상온 건조 공정을 이용하여 제조된 전해질로서, 냉동 및 해동 공정에 의해 형성되는 물리적 가교결합의 부재로 고분자 고체 전해질의 기계적 강도가 낮고 이온전도도 역시 낮을 것을 알 수 있었다.
비교예 3은 80 ℃의 고온 건조 공정을 이용하여 제조된 전해질로서, 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자인 PVA를 에틸메틸카보네이트(EMC) 용매에 넣고 용액을 제조하였으나, 상기 PVA는 EMC 용매에 용해되지 않아, 필름 형태가 아닌 액상이었다.
비교예 4 및 5는 고분자로 PEO를 사용하였으나, 냉동 및 해동 공정을 적용해도 가교 결합 구조가 형성되지 않아, 이온전도도가 현저히 낮음을 알 수 있었다.
실시예 6
냉동 및 해동 공정을 2 사이클 실시한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 7
냉동 및 해동 공정을 1 사이클 실시한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 8
냉동 및 해동 공정을 5 사이클 실시한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 9
냉동 및 해동 공정을 10 사이클 실시한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 7
PVA(Mw: 89,000 g/mol; 가수분해도(degree of hydrolysis: > 99%)를 물에 혼합하여 10 wt% PVA 수용액을 제조한 후, SS foil 상에 도포한 후, 고온 건조(90℃, 3시간) 건조시켜 PVA 필름을 제조하였다.
비교예 8
가교제로서 붕산(boric acid)을 첨가한 것을 제외하고, 비교예 9와 동일한 방법으로 PVA 필름을 제조하였다.
실험예 2
고분자 고체 전해질 내부의 가교 결합 구조의 형성 유무 및 형성 정도를 비교하는 실험을 실시하였다.
가교 결합 구조의 형성 유무 및 형성 정도만을 비교하는 것이므로, 가교 결합 구조를 미포함 하는 비교예 7의 PVA 필름과, 가교제에 의해 화학적 가교 결합 구조가 형성된 비교예 8을 비교 대상으로 하였다.
(1) 팽윤(swelling) 정도 확인
실험 대상 샘플을 상온(25℃)에서 12시간 동안 물에 침지시킨 후, 샘플이 팽윤 정도를 확인하였으며, 팽윤 정도를 아래와 같은 기준으로 판단하였다.
<팽윤 정도에 대한 판단기준>
◎: 전체 부피의 80% 이상 팽윤됨.
○: 전체 부피의 50% 이상 팽윤됨.
△: 전체 부피의 20% 이상 팽윤됨.
X: 전체 부피의 10% 미만으로 팽윤됨.
(2) 모듈러스
모듈러스는 Universal testing machine(UTM)으로 측정하였다.
필름의 종류 냉동/해동 공정 실시 횟수 (cycle) 모듈러스
(MPa) 		팽윤 정도
(12시간@25℃) 		가교 결합 구조
유무
실시예 2 PVA 포함 고분자 고체 전해질 필름 3 <1 X 물리적 가교 결합 구조
실시예 6 PVA 포함 고분자 고체 전해질 필름 2 <0.1 △ 물리적 가교 결합 구조
실시예 7 PVA 포함 고분자 고체 전해질 필름 1 <0.01 ○ 물리적 가교 결합 구조
실시예 8 PVA 포함 고분자 고체 전해질 필름 5 1 ~ 5 X 물리적 가교 결합 구조
실시예 9 PVA 포함 고분자 고체 전해질 필름 10 1 ~ 5 X 물리적 가교 결합 구조
비교예 7 PVA 필름 X(고온 건조) 1000 ◎ -
비교예 8 PVA 및 가교제 포함 필름 X(고온 건조) 200 ~ 500
 X 화학적 가교 결합 구조
상기 표 3을 참조하면, 실시예 2 및 6 내지 9는 냉동 및 해동 공정에 의해 제조된 고분자 고체 전해질로서 일정 수준 이상의 모듈러스를 나타내며, 냉동 및 해동 공정의 사이클이 증가할수록 모듈러스 역시 함께 증가하는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 사이클이 증가할수록 팽윤 정도도 감소하였다. 일반적으로 고분자의 팽윤 정도 및 기계적 물성은 가교도의 영향을 많이 받는다. 가교점의 형성은 고분자 사슬의 내부 저항력을 증가시켜주는 역할을 함으로써 팽윤 저항성 및 기계적 강도의 상승을 유발한다. 특히 냉동-해동 공정에 기반한 물리적 가교 결합의 형성은 냉동-해동 공정의 반복 횟수에 영향을 받는다. 상기 사이클이 증가할수록 모듈러스가 증가하고, 팽윤 정도가 감소하는 결과로부터, 상기 사이클의 횟수가 증가할수록 가교 결합 구조 역시 증가함을 알 수 있다. 비록 실시예 1은 팽윤 정도가 전체 부피의 50% 이상인 것으로 나타났으나, 상온에서 12 시간이 지나서 측정된 결과로서, 전고체 전지용 고분자 고체 전해질에 요구되는 물성으로는 적합한 것이다.
비교예 7의 PVA 필름은 전체 부피의 80% 이상이 팽윤 된 것을 알 수 있으며, 이로부터 고분자 내부에 가교 결합 구조가 포함되지 않은 것을 알 수 있다.
비교예 8의 PVA 필름은 가교제인 붕산의 첨가로 인하여 화학적 가교 결합 구조가 형성된 것으로, 가교 결합 구조가 형성되지 않은 비교예 7에 비해서 모듈러스는 감소한 것으로 나타났다.
비교예 8의 PVA 필름은 화학적 가교 결합 구조가 형성되면서 결정성이 감소하여 고분자의 유연성(flexibility)이 증가함으로써, 비교예 7에 비해 모듈러스가 감소한 것이다.
반면, 실시예 2 및 6 내지 9는 상기 비교예 7 및 8의 제조방법과 달리 냉동 및 해동 공정을 이용하여 형성한 물리적 가교 결합에 기반한 하이드로젤 형태의 PVA 필름에 해당한다. 이는 가교 결합이 증가할수록 모듈러스가 증가하는 경향을 나타낸다. 실시예 2 및 6 내지 9에서는 냉동 및 해동 공정 사이클이 증가할수록 가교 결합 구조 역시 증가하여 모듈러스도 증가하는 경향을 나타내었다. 냉동 및 해동 공정을 거치면서 PVA에 포함된 가교 결합성 작용기 중 일부가 국지적인 미세 결정(localized crystallites)를 형성하고, 상기 국지적인 미세 결정이 가교 가능한 접점(cross-linkable junction point)으로 작용하여 모듈러스가 증가하는 것이다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (17)

  1. 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자; 리튬염; 및 제1 용매 및 제2 용매를 포함하는 용매;를 포함하는 고분자 고체 전해질로서,
    상기 고분자 고체 전해질은 가교 결합 구조; 및 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 무정형 고분자 사슬(amorphous polymer chain)을 포함하고,
    상기 가교 결합 구조는 (a) 가교 결합성 작용기 간의 가교결합, (b) 가교 결합성 작용기와 제1 용매의 가교결합, 및 (c) 가교 결합성 작용기와 리튬염의 결합을 포함하는 것인, 고분자 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 가교 결합성 작용기 간의 가교결합은 수소결합을 포함하고,
    상기 (b) 가교 결합성 작용기와 제1 용매의 가교결합은 수소결합을 포함하며,
    상기 (c) 가교 결합성 작용기와 리튬염의 결합은 루이스 산-염기 상호작용(Lewis acid-base interaction)에 의한 결합을 포함하는 것인, 고분자 고체 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용매의 함량은 1 내지 1000 ppm인 것인, 고분자 고체 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용매는 물, 에탄올, 이소프로필알코올, 다이메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토나이트릴(acetonitrile), NMP, 물 및 알코올을 혼합한 공용매, 및 물 및 다이메틸설폭사이드를 혼합한 공용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 고분자 고체 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 용매는 에틸 메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 비닐렌카보네이트(VC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 테트라하이드로퓨란(THF), 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-MeTHF), 디옥솔란(DOX), 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE), γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN) 및 술포란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 고분자 고체 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가교 결합성 작용기는 히드록시기(hydroxyl group), 카복실기(carboxyl group) 및 아미드기(amide group)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 고분자 고체 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 젤라틴(gelatin), 메틸셀룰로오스(methylcellulose), 아가(agar), 덱스트린(dextran), 폴리(비닐 피롤리돈)(poly(vinyl pyrrolidone)), 폴리(아크릴아미드)(poly(acryl amide)), 전분-카복시메틸 셀룰로오스(starch-carboxymethyl cellulose), 히알루론산-메틸셀룰로오스(hyaluronic acid-methylcellulose), 키토산(chitosan), 폴리(N-이소아크릴아미드)(poly(N-isopropylacrylamide)) 및 아미노기 말단 폴리에틸렌글리콜(amino-terminated PEG)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 고분자 고체 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자의 가교 결합성 작용기([G])에 대한 리튬염의 리튬([Li])의 몰비([Li]/[G])는 0.1 초과, 0.5 미만인 것인, 고분자 고체 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 (CF3SO2)2NLi (Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide, LiTFSI), (FSO2)2NLi (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), LiNO3, LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN 및 LiC(CF3SO2)3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 고분자 고체 전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 고체 전해질은 프리스탠딩 필름(freestanding film) 또는 코팅층(coating layer) 형태인 것인, 고분자 고체 전해질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 고체 전해질의 이온전도도는 1.0 x 10-4 S/cm 이상인 것인, 고분자 고체 전해질.
  12. (S1) 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자 및 제1 용매를 포함하는 용액에 리튬염을 첨가하여 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 제조하는 단계;
    (S2) 상기 고분자 고체 전해질 형성용 용액을 기재 상에 도포하여 도포막을 형성하는 단계;
    (S3) 상기 도포막을 냉동(freezing) 및 해동(thawing)하여 상기 가교 결합성 작용기를 포함하는 고분자의 가교 결합 구조를 형성하고, 상기 고분자의 가교 결합 구조는 상기 리튬염 및 상기 제1 용매를 포함하는, 제1 고분자 고체 전해질을 제조하는 단계; 및
    (S4) 상기 제1 고분자 고체 전해질 내의 제1 용매를 제2 용매로 교환하여 제2 고분자 고체 전해질을 제조하는 단계;를 포함하는,
    고분자 고체 전해질의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 고분자 고체 전해질은 가교 결합 구조를 포함하고,
    상기 가교 결합 구조는 (a) 가교 결합성 작용기 간의 가교결합, (b) 가교 결합성 작용기와 제1 용매의 가교결합, 및 (c) 가교 결합성 작용기와 리튬염의 결합을 포함하고,
    상기 (a) 가교 결합성 작용기 간의 가교결합은 수소결합을 포함하고,
    상기 (b) 가교 결합성 작용기와 제1 용매의 가교결합은 수소결합을 포함하며,
    상기 (c) 가교 결합성 작용기와 리튬염의 결합은 루이스 산-염기 상호작용(Lewis acid-base interaction)에 의한 결합을 포함하는 것인, 고분자 고체 전해질의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 냉동은 -30 ℃ 내지 -10 ℃에서 수행되는 것인, 고분자 고체 전해질의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 해동은 15 ℃ 내지 35 ℃에서 수행되는 것인, 고분자 고체 전해질의 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 용매 교환은 제1 고분자 고체 전해질에 포함된 제1 용매를 고온 건조 후, 상기 제2 용매에 침지시켜, 상기 제1 용매를 상기 제2 용매로 교환하는 것인, 고분자 고체 전해질의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 고분자 고체 전해질을 포함하는, 전고체 전지.
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