KR20230047044A - 겔형 고분자 전해질용 고분자, 이를 포함하는 겔형 고분자 전해질 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents
겔형 고분자 전해질용 고분자, 이를 포함하는 겔형 고분자 전해질 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230047044A KR20230047044A KR1020220125630A KR20220125630A KR20230047044A KR 20230047044 A KR20230047044 A KR 20230047044A KR 1020220125630 A KR1020220125630 A KR 1020220125630A KR 20220125630 A KR20220125630 A KR 20220125630A KR 20230047044 A KR20230047044 A KR 20230047044A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- gel
- polymer electrolyte
- pmvema
- polymer
- gma
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 40
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 33
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- -1 poly (methyl vinyl Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 abstract description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 5
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 abstract description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 241000220317 Rosa Species 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 2
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N lead(II) oxide Inorganic materials [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 229920005608 sulfonated EPDM Polymers 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBDUIEKYVPVZJH-UHFFFAOYSA-N 1-ethylsulfonylethane Chemical compound CCS(=O)(=O)CC MBDUIEKYVPVZJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBJCDTIWNDBNTM-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylethane Chemical compound CCS(C)(=O)=O YBJCDTIWNDBNTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUIJTQZXUURFQU-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylethene Chemical compound CS(=O)(=O)C=C WUIJTQZXUURFQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017008 AsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000925 Cd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIEVWNYBKMKQIH-UHFFFAOYSA-N [Co]=O.[Mn].[Li] Chemical compound [Co]=O.[Mn].[Li] VIEVWNYBKMKQIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTHKJEYUQSLYTH-UHFFFAOYSA-N [Co]=O.[Ni].[Li] Chemical compound [Co]=O.[Ni].[Li] QTHKJEYUQSLYTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N cobalt lithium Chemical compound [Li].[Co] CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001268 conjugating effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- AFOSIXZFDONLBT-UHFFFAOYSA-N divinyl sulfone Chemical compound C=CS(=O)(=O)C=C AFOSIXZFDONLBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N germanium monoxide Inorganic materials [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- FRMOHNDAXZZWQI-UHFFFAOYSA-N lithium manganese(2+) nickel(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Ni+2].[Li+] FRMOHNDAXZZWQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M lithium;difluorophosphinate Chemical compound [Li+].[O-]P(F)(F)=O IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VGYDTVNNDKLMHX-UHFFFAOYSA-N lithium;manganese;nickel;oxocobalt Chemical compound [Li].[Mn].[Ni].[Co]=O VGYDTVNNDKLMHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- SMBBZHGTZJNSRQ-UHFFFAOYSA-N n'-(6,6-dichlorohexyl)methanediimine Chemical compound ClC(Cl)CCCCCN=C=N SMBBZHGTZJNSRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021470 non-graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000004184 polymer manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 150000008053 sultones Chemical class 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 1
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(II) oxide Inorganic materials [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UFBCAWKXDJDIOA-UHFFFAOYSA-N tris(triethylsilyl) borate Chemical compound CC[Si](CC)(CC)OB(O[Si](CC)(CC)CC)O[Si](CC)(CC)CC UFBCAWKXDJDIOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNLMVEHAAAAZPP-UHFFFAOYSA-N tris(triethylsilyl) phosphate Chemical compound CC[Si](CC)(CC)OP(=O)(O[Si](CC)(CC)CC)O[Si](CC)(CC)CC VNLMVEHAAAAZPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGQKOWPBEQAVMO-UHFFFAOYSA-N tris(triethylsilyl) phosphite Chemical compound CC[Si](CC)(CC)OP(O[Si](CC)(CC)CC)O[Si](CC)(CC)CC NGQKOWPBEQAVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZYKZHPNRDIPFA-UHFFFAOYSA-N tris(trimethylsilyl) borate Chemical compound C[Si](C)(C)OB(O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)C YZYKZHPNRDIPFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJMMCGKXBZVAEI-UHFFFAOYSA-N tris(trimethylsilyl) phosphate Chemical compound C[Si](C)(C)OP(=O)(O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)C QJMMCGKXBZVAEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMZOBROUFBEGAR-UHFFFAOYSA-N tris(trimethylsilyl) phosphite Chemical compound C[Si](C)(C)OP(O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)C VMZOBROUFBEGAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F267/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated polycarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F22/00
- C08F267/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated polycarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F22/00 on to polymers of acids or salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
- C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
- C08J3/075—Macromolecular gels
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
본 발명은, 폴리(메틸 비닐 에테르-알트-말레산) (Poly(methyl vinyl ether-alt-maleic acid), PMVEMA)과 글리시딜 메타크릴레이트 (glycidyl methacrylate, GMA)의 중합체(PMVEMA-GMA)로 이루어진 이차전지 겔형 고분자 전해질용 고분자, 상기 고분자를 매트릭스로 포함하는 겔형 고분자 전해질 및 상기 겔형 고분자 전행질을 포함하는 리튬 이차전지에 대한 것으로서, 본 발명에 따른 겔형 고분자 전해질은 액체 전해질의 누수 가능성의 단점을 보완하면서 고체 전해질보다 향상된 이온 전도도를 가지며, 기존의 폴리(메틸 비닐 에테르-알트-말레산) (PMVEMA) 기반으로 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (LiTFSI)를 첨가한 겔형 고분자 전해질과 달리 휘발성이 강한 테트라하이드로퓨란(THF)에도 잘 녹아 상대적으로 낮은 온도에서 건조가 가능해 보다 높은 이온 전도도를 나타낸다.
Description
본 발명은 이차전지 겔형 고분자 전해질의 매트릭스 고분자로 사용하기 위한 고분자, 이를 포함하는 겔형 고분자 전해질 및 상기 겔형 고분자 전해질을 포함하는 이차전지에 대한 것이다.
현재 리튬 이온 배터리의 관심이 증가되면서 다양한 형태의 이차 전지에 대한 개발이 지속되어 왔다.
배터리의 구성은 크게 4가지 구성요소로 이루어지는데 양극, 음극, 전해질, 분리막이 그 예이다. 그 중 전해질의 개발에 많은 관심이 집중되고 있다.
기존에는 액체 전해질을 기반으로 다양한 연구가 진행되어 왔으나, 액체 전해질이 높은 전위(potential)에서 분해가 되고 누수가 될 수 있어 환경 오염 및 안전 사고가 일어날 수 있다는 단점이 있고 이를 보완하고자 다양한 고체 전해질이 개발되고 있다.
그러나, 고체상의 경우 액체에 비하여 이온의 이동성이 낮아 전자 전달도가 확연히 떨어져 낮은 전도도를 가져 액상과 고상의 중간 상인 겔(gel) 형태의 전해질을 개발하여 각각의 단점을 보완하고자 한다. 겔 형태의 전해질은 주로 고분자를 템플레이트(template)로 그 내부에 액상 전해질이 일부 포함되어 있는 구조를 가진다.
겔 형태의 전해질 내에서 이온 이동도를 증가시키기 위하여 다양한 관능기(functional group)이 포함된 고분자를 전해질로 활용하고자 하는 시도가 이루어지고 있다. 이러한 관능기 중에 산소 원자가 포함된 경우 높은 성능을 보이는 경향을 갖는데 이는 리튬 이온의 경우 양이온이 안정한 이온 상태여서 δ-를 띄는 산소 원자에 의해 호핑(Hopping)이 가능하기 때문이다.
본 발명은 상용화된 액체 전해질의 누수 가능성의 단점을 보완하면서 고체 전해질보다 향상된 이온 전도도를 가진 리튬 이온 겔형 고분자 전해질을 구현하기 위한 매트릭스용 고분자, 이를 포함하는 겔형 고분자 전해질 및 해당 겔형 고분자 전해질을 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 폴리(메틸 비닐 에테르-알트-말레산) (Poly(methyl vinyl ether-alt-maleic acid), PMVEMA)과 글리시딜 메타크릴레이트 (glycidyl methacrylate, GMA)의 중합체(PMVEMA-GMA)로 이루어진 이차전지 겔형 고분자 전해질용 고분자를 제안한다.
상기 PMVEMA-GMA는 개환 반응을 이용하여 PMVEMA의 표면에 있는 카르복실기의 하이드록사이드를 GMA의 하이드록사이드와 탈수 축합 반응시켜 합성할 수 있으며, 산소 원자 포함 반응기(C=O)를 풍부하게 가진다.
상기 PMVEMA-GMA를 합성함에 있어서, PMVEMA와 GMA를 1 : 1 내지 1 : 10의 중량비로 반응시켜 겔형 고분자를 제조할 수 있다.
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 PMVEMA-GMA를 포함하는 리튬 이차전지용 겔형 고분자 전해질로서, 상기 본 발명에 따른 겔형 고분자 전해질용 고분자(PMVEMA-GMA), 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 겔형 고분자 전해질을 제안한다.
이때, 상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, BF4 -, NO3 -, N(CN)2 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로부터 선택된 1종 이상을 포함해 이루어질 수 있다.
상기 리튬염의 구체적인 예로서 LiClO4, LiPF6, LiCF3CF2SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, LiCF3(CF2)7SO3, Li(CF3CF2SO2)2N 등을 들 수 있다.
또한, 상기 겔형 고분자 전해질에 포함되는 유기용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 필요에 따라 상기 전해질에 첨가하는 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없으며, 예를 들어, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 또는 아미드계 용매 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합한 용매일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 겔 폴리머 전해질은, 양극 및 음극 피막에서의 부반응 발생을 억제할 수 있는 화합물 N,N'-디클로로헥실카보디이미드(DCC), 비닐렌카보네이트, 포화설톤, 및 환형 설파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 겔 폴리머 전해질은, 필요에 따라 비환형 설폰(디비닐설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 또는 메틸비닐설폰 등), 알킬실릴 화합물(트리(트리메틸실릴) 포스페이트, 트리(트리메틸실릴) 포스파이트, 트리(트리에틸실릴) 포스페이트, 트리(트리에틸실릴) 포스파이트, 트리(트리메틸실릴) 보레이트, 또는 트리(트리에틸실릴) 보레이트 등) 및 무기계 화합물(리튬 디플루오로(비스옥살레이트) 포스페이트, 리튬 디플루오로 포스페이트, 리튬 테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드, 리튬 비스(트리플루오로메틸 설포닐)이미드 등)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 SEI 막 형성용 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
그리고, 본 발명은 발명이 또 다른 측면에서 상기 겔형 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지용로서, 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막, 및 상기 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 선택적으로 개재된 분리막이 순차적으로 적층되어 이루어진 전극 조립체에 상기 PMVEMA-GMA를 매트릭스로 포함하는 겔형 폴리머 전해질을 주입하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 전극 조립체를 이루는 양극, 음극 및 분리막 각각은 종래 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 양극, 음극 및 분리막을 제한없이 사용할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-니켈-코발트계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 섬유상 도전재, 알루미늄, 니켈 등의 금속 분말 등 사용될 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있으며, 상기 음극 합제층은 음극 집전체상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극활물질은 난흑연화 탄소, 인조흑연, 천연흑연 등의 탄소계 물질, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물, 규소계 합금, 주석계 합금, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물 등을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등으로 구성될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 섬유상 도전재, 알루미늄, 니켈 등의 금속 분말 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있다
상기 분리막은 양측 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 제조한 다음, 상기 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 분리막 필름을 형성하거나, 상기 분리막 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 분리막은 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으며 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치형 또는 코인형 등을 형상을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 겔형 고분자 전해질은 액체 전해질의 누수 가능성의 단점을 보완하면서 고체 전해질보다 향상된 이온 전도도를 가지며, 기존의 폴리(메틸 비닐 에테르-알트-말레산) (PMVEMA) 기반으로 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (LiTFSI)를 첨가한 겔형 고분자 전해질과 달리 휘발성이 강한 테트라하이드로퓨란(THF)에도 잘 녹아 상대적으로 낮은 온도에서 건조가 가능해 보다 높은 이온 전도도를 나타낸다.
도 1은 개환 반응을 활용한 PMVEMA-GMA 고분자 제조 과정 모식도이다.
도 2는 합성 전후의 PMVEMA와 PMVEMA-GMA 분자 구조를 비교한 결과이다( (a): FT-IR (b): H1NMR ).
도 3은 합성된 PMVEMA-GMA의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석 결과이다.
도 4는 합성한 고분자 PMEVMA-GMA의 (a)X-ray 회절 분석법 (XRD) 그래프와 (b) 시차 주사 열량계 (DSC) 그래프이다.
도 2는 합성 전후의 PMVEMA와 PMVEMA-GMA 분자 구조를 비교한 결과이다( (a): FT-IR (b): H1NMR ).
도 3은 합성된 PMVEMA-GMA의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석 결과이다.
도 4는 합성한 고분자 PMEVMA-GMA의 (a)X-ray 회절 분석법 (XRD) 그래프와 (b) 시차 주사 열량계 (DSC) 그래프이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
개환 반응을 이용한 PMVEMA-GMA의 합성
개환 반응을 이용하여 PMVEMA의 표면에 있는 카르복실기의 하이드록사이드를 GMA의 하이드록사이드와 탈수 축합 반응을 통해 중합하는 과정이다.
GMA는 epoxy기가 있는 고분자로 개환 반응을 진행하여 다양한 고분자에 접목시켜 새로운 분자 구조체로 합성하여 활용한다. PMVEMA는 물과 에탄올 등에 녹는 반면 휘발성이 좋은 THF에 녹지 않고 굉장히 높은 결정성을 가져 이온 전도도에 굉장히 불리한 특성을 가진다. 이러한 PMVEMA에 GMA를 접합하여 결정도를 낮추고 THF에 녹는 고분자를 합성하였다. 도 1은 해당 고분자의 합성과정을 간단한 구조식으로 나타낸 것이다.
구체적으로, 3g의 PMVEMA를 50 mL의 에탄올이 담겨있는 100 mL의 둥근플라스크에 넣고 8시간 동안 충분히 녹여준다. PMVEMA가 완전히 녹은 후에 9,15,21,30 g (1:1, 1:3, 1:5, 1:7, 1:10의 질량 비율)의 GMA를 넣고 2시간 이상 질소로 퍼징하여 내부의 산소를 모두 질소로 치환해준다. 그 이후 50 oC 혹은 70 oC로 3~7시간 반응을 진행한다. 반응이후 n-hexane혹은 n-hexane과 benzene혼합 용액에 침전을 잡고 얻게 된 고분자를 진공오븐에서 열을 가하지 않고 24시간 이상 건조한다. 상기 합성된 고분자를 PMVEMA-GMA라고 명명한다.
합성된 PMVEMA-GMA를 활용한 리튬 이온이 포함된 겔-고분자 매트릭스의 제조
10 질량%의 고분자를 유기용매 (DMF, THF)에 충분히 녹여준다. Li 염 (LiTFSI)을 고분자 대비 20 질량 %로 녹여 stainless steel에 캐스팅한다. 이후 캐스팅한 고분자를 50 oC 혹은 80 oC로 건조하여 측정을 진행했다.
도 2(a)의 FT-IR 분석 결과를 참조하면, GMA는 760 cm-1에서 에폭시기의 특징적인 band를 보여준다. PMVEMA에 GMA를 그래프팅 한 후 사라진 것을 확인할 수 있다. 1637 cm-1은 GMA의 구조 내부에 C=C와 관련된 band이다. 이러한 관측을 통해 GMA가 성공적으로 PMVEMA에 중합되었음을 확인할 수 있다.
도 2(b)의 NMR 구조체를 통해서도 성공적으로 합성된 PMVEMA-GMA를 확인할 수 있다. 3.0 ppm에서 일반적으로 나오는 epoxy ring의 peak가 나오지 않았고 총 5군데의 GMA의 peak이 나타난 것을 확인할 수 있었다. (b)의 수소는 doublet 형태로 peak이 나타나는데 그 이유는 이중 결합이 회전이 불가능한 구조이기 때문에 이중선으로 나타난다. NMR을 통해서 중합 비율을 계산해 보았을 때 GMA:PMVEMA의 경우 1.25 : 1(분자량 기준) 및 1.14 : 1(중량 기준)이었다.
도 3은 1:5와 1:10의 고분자를 합성한 이후 GPC를 측정한 그래프를 나타낸다. PMVEMA는 THF에 녹지 않아 GPC를 따로 측정하지 않았다. GPC 상에서 합성 이후 M w 와 M n 이 증가한것을 확인하였다. 1:10의 경우 합성이 될 수 있는 용매의 양이 적어 같은 시간, 같은 양으로 반응을 진행하였을 때 제대로 중합이 진행되지 않았던 것으로 판단된다. 반면에 1:5의 경우 PMVEMA의 분자량 범위에서 나오는 피크 이외에 다른 픽이 나오는 것으로 봐서 성공적으로 고분자가 합성이 되었음을 의미한다.
도 4는 합성한 고분자의 결정성을 확인하기 위하여 각각 X-ray 회절 분석법과 시차 주사 열량계로 각각 1:2, 1:4의 비율로 합성한 고분자와 PMVEMA의 결정성을 비교하였다. PMVEMA에 비하여 1:2 비율로 합성한 고분자의 경우 굉장히 낮은 결정성을 보이며 1:4의 비율로 합성 하게 되면 결정성이 증가한 것으로 보이며 전해질로 활용하기에는 부적절한 비율로 보인다. 또한 유리 전이 온도를 DSC를 통하여 측정했을 때 PMVEMA보다 감소한 것을 확인할 수 있었다. 두 가지 측정 결과를 통해 1:2비율의 고분자가 PMVEMA보다 결정성이 확연히 낮아졌고 따라서 좋은 성능의 겔 고분자 전해질로 활용 될 수 있음을 예측할 수 있다.
아래 표 1은 PMVEMA와 PMVEMA-GMA를 각각 DMF에 녹이고 80oC의 높은 온도에서 건조를 진행한 전해질의 이온 전도도 측정 결과로서 상당히 낮은 값을 보이는데 그 이유는 고온으로 건조할 경우 내부에 이온이 이동통로로 활용될 수 있는 용매가 다수 증발되어 고체 전해질에 가까운 형태로 건조된다.
<표 1> DMF에 녹인 PMVEMA-GMA고분자의 리튬 이온 전도도
반면, 표 2는 THF에 녹여 낮은 온도에서 건조한 전해질의 이온 전도도 측정 결과이다. PMVEMA는 THF에 녹지 않아 직접적으로 비교할 수 없었다. 50 oC에서 건조를 진행한 경우 이온 전도도가 월등히 높았고 이를 통해 GMA가 합성된 이후에 THF에 용해될 수 있고 낮은 온도에서 건조를 진행할 수 있어 이러한 결과가 나온 것으로 예상된다.
<표 2> THF에 녹인 PMVEMA-GMA고분자의 리튬 이온 전도도
기존의 backbone의 경우 물이나 알코올에 녹는 경향을 보였다. 그러나, GMA를 합성한 이후 benzene이나 THF등 다양한 유기용매에 녹는 것을 확인하였고, 이는 더욱 다양하게 고분자가 활용될 수 있는 가능성을 높여 주었다. 본 발명에서도 이를 활용하여 휘발성이 높은 THF에 합성한 고분자를 녹였고 그 결과 높은 이온 전도도를 가진 전해질 막으로의 발명이 가능하게 되었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (5)
- 폴리(메틸 비닐 에테르-알트-말레산) (Poly(methyl vinyl ether-alt-maleic acid), PMVEMA)과 글리시딜 메타크릴레이트 (glycidyl methacrylate, GMA)의 중합체(PMVEMA-GMA)로 이루어진 이차전지 겔형 고분자 전해질용 고분자.
- 제1항에 있어서,
폴리(메틸 비닐 에테르-알트-말레산) (PMVEMA)과 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA)을 1 : 1 내지 1 : 10의 중량비로 반응시켜 합성된 것을 특징으로 하는 이차전지 겔형 고분자 전해질용 고분자. - 제1항 또는 제2항에 따른 겔형 고분자 전해질용 고분자, 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 겔형 고분자 전해질.
- 제3항에 있어서,
상기 리튬염은 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI)이고,
상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)인 것을 특징으로 하는 겔형 고분자 전해질. - 양극; 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및 제3항에 따른 겔형 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210130383 | 2021-09-30 | ||
| KR20210130383 | 2021-09-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230047044A true KR20230047044A (ko) | 2023-04-06 |
Family
ID=85918040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220125630A KR20230047044A (ko) | 2021-09-30 | 2022-09-30 | 겔형 고분자 전해질용 고분자, 이를 포함하는 겔형 고분자 전해질 및 이를 포함하는 이차전지 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20230047044A (ko) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010036762A (ko) | 1999-10-11 | 2001-05-07 | 김덕중 | 고분자 고체 전해질 및 이를 채용한 리튬 2차 전지 |
| KR20020071203A (ko) | 2001-03-05 | 2002-09-12 | 주식회사 엘지화학 | 전기화학 소자를 위한 다성분계 복합 필름 및 그의 제조방법 |
-
2022
- 2022-09-30 KR KR1020220125630A patent/KR20230047044A/ko unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010036762A (ko) | 1999-10-11 | 2001-05-07 | 김덕중 | 고분자 고체 전해질 및 이를 채용한 리튬 2차 전지 |
| KR20020071203A (ko) | 2001-03-05 | 2002-09-12 | 주식회사 엘지화학 | 전기화학 소자를 위한 다성분계 복합 필름 및 그의 제조방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8367251B2 (en) | Anode with lithium containing ionic polymer coat, method of manufacturing same, secondary battery, and method of manufacturing same | |
| CN109891654B (zh) | 电解质添加剂和包括该添加剂的用于锂二次电池的非水电解质溶液 | |
| KR100873270B1 (ko) | 비수 전해액 및 이를 포함하는 전기화학소자 | |
| US9093702B2 (en) | Electrolytic solution for lithium battery, lithium battery employing the same and method for operating the lithium battery | |
| CN109776423B (zh) | 一种双咪唑环功能离子液体及其制备方法和电解液以及锂二次电池 | |
| JP7055884B2 (ja) | 非水性電解液及びこれを含むリチウム二次電池 | |
| KR102271678B1 (ko) | 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| CN110178258B (zh) | 用于锂二次电池的电解质和包括该电解质的锂二次电池 | |
| CN111433962A (zh) | 非水电解液电池用电解液和使用了其的非水电解液电池 | |
| US11757130B2 (en) | Additive for non-aqueous electrolyte solution, non-aqueous electrolyte solution, and non-aqueous electrolyte solution battery | |
| CN101682080A (zh) | 非水电解质和含有该非水电解质的电化学设备 | |
| CN109585754B (zh) | 用于锂电池的复合膜、用于锂电池的正极以及锂电池 | |
| KR102486384B1 (ko) | 랜덤공중합체, 이를 포함하는 전해질, 보호 음극 및 리튬전지, 및 랜덤공중합체 제조방법 | |
| JP4417649B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| CN111326795A (zh) | 用于锂二次电池的添加剂、电解质和包括其的锂二次电池 | |
| KR20230047044A (ko) | 겔형 고분자 전해질용 고분자, 이를 포함하는 겔형 고분자 전해질 및 이를 포함하는 이차전지 | |
| KR102651545B1 (ko) | 리튬전지용 복합막, 리튬전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬전지 | |
| KR20180007544A (ko) | 고분자, 및 이를 포함하는 전해질과 리튬 전지 | |
| KR20170120897A (ko) | 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬전지 | |
| KR100993391B1 (ko) | 비수 전해액 및 이를 포함하는 이차 전지 | |
| US20230261260A1 (en) | Composition for gel polymer electrolyte and lithium secondary battery including gel polymer electrolyte formed therefrom | |
| KR20230031707A (ko) | 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| KR20230101253A (ko) | 리튬이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지 | |
| EP4322264A1 (en) | Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery using same | |
| KR20220099852A (ko) | 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지 |