JPH0456067A - 積層金属―ハロゲン二次電池の正極用電極 - Google Patents
積層金属―ハロゲン二次電池の正極用電極Info
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- JPH0456067A JPH0456067A JP2164384A JP16438490A JPH0456067A JP H0456067 A JPH0456067 A JP H0456067A JP 2164384 A JP2164384 A JP 2164384A JP 16438490 A JP16438490 A JP 16438490A JP H0456067 A JPH0456067 A JP H0456067A
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Classifications
-
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Hybrid Cells (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
Ａ、産業上の利用分野
本発明は積層金属−ハロゲン二次電池の正極用電極に関
し、特に該電極の熱劣化に伴う変形及び界面活性剤によ
る構造破壊を防止し、電池のサイクル寿命を向上させる
積層金属−ハロゲン二次電池の正極用電極に関する。
し、特に該電極の熱劣化に伴う変形及び界面活性剤によ
る構造破壊を防止し、電池のサイクル寿命を向上させる
積層金属−ハロゲン二次電池の正極用電極に関する。
Ｂ９発明の概要
本発明は積層金属−ハロゲン二次電池の正極用電極にお
いて、 該電極の構成材として従来のポリエチレンに代えて水性
架橋ポリエチレンを用いることにより、電極の熱劣化に
伴う変形及び界面活性剤による構造破壊を防止し、電池
のサイクル寿命を向上させるものである。
いて、 該電極の構成材として従来のポリエチレンに代えて水性
架橋ポリエチレンを用いることにより、電極の熱劣化に
伴う変形及び界面活性剤による構造破壊を防止し、電池
のサイクル寿命を向上させるものである。
Ｃ９従来の技術
近年、電池電力貯蔵システムの開発が促進されており、
その−環として亜鉛−臭素電池が開発されている。
その−環として亜鉛−臭素電池が開発されている。
この電池は臭化亜鉛水溶液を電解液とし、力一ボンプラ
スチックシートをバイポーラ電極板とし、単セルを複数
電気的に直列に積層して構成したコンパクトな液循環型
の積層電池である。充電時は負極でＺｎ”＋２ ｅ−−
＋Ｚｎ （１）の反応により負極板上に亜鉛が析出し、
正極で２Ｂｒ−十〇”・Ｂ ｒ−−”Ｑ”−Ｂ ｒ３−
＋２ ｅ−（２）の反応により臭素が発生すると同時に
臭素錯化剤（Ｑ＋・Ｂｒ−）と結合して臭素錯化合剤（
Ｑ”−Ｂ ｒ３つを生成する。
スチックシートをバイポーラ電極板とし、単セルを複数
電気的に直列に積層して構成したコンパクトな液循環型
の積層電池である。充電時は負極でＺｎ”＋２ ｅ−−
＋Ｚｎ （１）の反応により負極板上に亜鉛が析出し、
正極で２Ｂｒ−十〇”・Ｂ ｒ−−”Ｑ”−Ｂ ｒ３−
＋２ ｅ−（２）の反応により臭素が発生すると同時に
臭素錯化剤（Ｑ＋・Ｂｒ−）と結合して臭素錯化合剤（
Ｑ”−Ｂ ｒ３つを生成する。
一方、放電時は負極で上記（１）の逆反応により亜鉛が
酸化されて亜鉛イオンとなって電解液に溶解し、正極で
上記（２）の逆反応により臭素錯化合物が臭素イオンと
臭素錯化剤に分離する。
酸化されて亜鉛イオンとなって電解液に溶解し、正極で
上記（２）の逆反応により臭素錯化合物が臭素イオンと
臭素錯化剤に分離する。
このようにして亜鉛−臭素電池は各正極電極上では臭素
錯化剤による臭素の結合・解離を、負極電極上では、亜
鉛の析出、溶解を通じて高い電気エネルギーを放出しう
る。
錯化剤による臭素の結合・解離を、負極電極上では、亜
鉛の析出、溶解を通じて高い電気エネルギーを放出しう
る。
ところで、本電池は電力貯蔵用電池として高出力、低コ
ストなど有利な条件をそろえているがサイクル寿命が短
いという問題点があった。即ちこの電池の寿命は約５０
０サイクルしか得られず、これは実用化時の目標である
１５００サイクルの１／３にすぎない。
ストなど有利な条件をそろえているがサイクル寿命が短
いという問題点があった。即ちこの電池の寿命は約５０
０サイクルしか得られず、これは実用化時の目標である
１５００サイクルの１／３にすぎない。
この原因は本電池の電極がポリエチレン、カーボンブラ
ック及びグラファイトの複合材料、即ちカーボンプラス
チック（以下、ＣＰという）と呼ばれる材料から構成さ
れることからポリエチレンの臭素による劣化に起因して
いると考えられている。この電池はサイクル終了後の電
池を解体すると、電極の一部が局部的に劣化している。
ック及びグラファイトの複合材料、即ちカーボンプラス
チック（以下、ＣＰという）と呼ばれる材料から構成さ
れることからポリエチレンの臭素による劣化に起因して
いると考えられている。この電池はサイクル終了後の電
池を解体すると、電極の一部が局部的に劣化している。
この局部劣化は電極に穴があいたり、スポンジ様に変質
するもので、正極液と負極液が混合されるので、電池効
率は極度に低下する。このため本発明者は耐臭素性に重
点をおいて電極材料の改良を行ってきた（特公平１−２
５７８０号、特願昭６３−２９６５９３号）。
するもので、正極液と負極液が混合されるので、電池効
率は極度に低下する。このため本発明者は耐臭素性に重
点をおいて電極材料の改良を行ってきた（特公平１−２
５７８０号、特願昭６３−２９６５９３号）。
Ｄ６発明が解決しようとする課題
しかしながら、上記局部劣化部は臭素を起因とした劣化
以外に電池の充放電時に生ずる電極の局部発熱に起因し
て変形することが熱分析等の研究結果から判明した。
以外に電池の充放電時に生ずる電極の局部発熱に起因し
て変形することが熱分析等の研究結果から判明した。
従って、本発明はこの問題を解決するために創案された
ものであって、 電極の構成材料として従来のポリエチレンに代えて水性
架橋ポリエチレンを用いることにより、電極の熱劣化に
伴う変形を防止できると共に電解液中に添加されている
界面活性剤（臭素錯化剤）による構造破壊をも防止でき
、 これにより電池のサイクル寿命を向上させる積層金属−
ハロゲン二次電池の正極用電極を提供することを目的と
する。
ものであって、 電極の構成材料として従来のポリエチレンに代えて水性
架橋ポリエチレンを用いることにより、電極の熱劣化に
伴う変形を防止できると共に電解液中に添加されている
界面活性剤（臭素錯化剤）による構造破壊をも防止でき
、 これにより電池のサイクル寿命を向上させる積層金属−
ハロゲン二次電池の正極用電極を提供することを目的と
する。
Ｅ６課題を解決するための手段
本発明者はこの問題を解決するため、鋭意研究した結果
、電極の構成材料として従来のポリエチレンに代えて水
性架橋ポリエチレンを用いることにより、電極の熱劣化
に伴う変形を防止できるに留どまらず、電解液中に添加
されている界面活性剤（臭素錯化剤）による構造破壊を
も防止できるという思わぬ効果をも見い出し゛、本発明
に係る積層金属−ハロゲン二次電池の正極用電極を完成
した。
、電極の構成材料として従来のポリエチレンに代えて水
性架橋ポリエチレンを用いることにより、電極の熱劣化
に伴う変形を防止できるに留どまらず、電解液中に添加
されている界面活性剤（臭素錯化剤）による構造破壊を
も防止できるという思わぬ効果をも見い出し゛、本発明
に係る積層金属−ハロゲン二次電池の正極用電極を完成
した。
即ち、本発明に係る積層金属−ノ１０ゲンニ次電池の正
極用電極はポリエチレン、カーボンブラック及びグラフ
ァイトから構成される積層金属−７１０ゲンニ次電池の
正極用電極において、前記ポリエチレンが水性架橋ポリ
エチレンであることを、その解決手段としている。
極用電極はポリエチレン、カーボンブラック及びグラフ
ァイトから構成される積層金属−７１０ゲンニ次電池の
正極用電極において、前記ポリエチレンが水性架橋ポリ
エチレンであることを、その解決手段としている。
以下、本発明について更に詳細に説明する。
まず本発明に使用する水性架橋ポリエチレンとしては例
えば有機シラン化合物を媒体とするものなどが挙げられ
る。
えば有機シラン化合物を媒体とするものなどが挙げられ
る。
即ち、有機シラン化合物をポリエチレンと特定の条件下
で反応させ、アルコキシ・シリル基をポリエチレン鎖に
グラフトさせ、これに水）（−Ｃ−８ Ｈ−Ｃ−３ ＯＲ＋ＲＯ −Ｃ−Ｈ Ｃ−Ｈ ＋（、Ｏ＋触媒 １（−Ｃ−Ｈ −Ｈ −Ｈ Ｈ−Ｃ−３ｉ −０−３１ Ｈ−Ｃ−Ｈ −Ｃ−Ｈ Ｃ−Ｈ＋２ＲＯＭ −Ｃ （架橋ポリエチレン） 但しＲはアルキン基分とシラノ
ール触媒の存在下で縮合反応をおこさせてシロキサン架
橋が形成される。
で反応させ、アルコキシ・シリル基をポリエチレン鎖に
グラフトさせ、これに水）（−Ｃ−８ Ｈ−Ｃ−３ ＯＲ＋ＲＯ −Ｃ−Ｈ Ｃ−Ｈ ＋（、Ｏ＋触媒 １（−Ｃ−Ｈ −Ｈ −Ｈ Ｈ−Ｃ−３ｉ −０−３１ Ｈ−Ｃ−Ｈ −Ｃ−Ｈ Ｃ−Ｈ＋２ＲＯＭ −Ｃ （架橋ポリエチレン） 但しＲはアルキン基分とシラノ
ール触媒の存在下で縮合反応をおこさせてシロキサン架
橋が形成される。
特に商品名モルデックスＳ−３２１（住人ベークライト
社製）で販売される高密度ポリエチレンベースのものが
好ましく用いられる。
社製）で販売される高密度ポリエチレンベースのものが
好ましく用いられる。
この水性架橋ポリエチレン、カーボンブラック及びグラ
ファイトをそれぞれ５０〜６０．２０〜４０．２０〜４
０重量％、好ましくは４５，３０゜２５重量％の割合で
水性架橋ポリエチレンの融点以上、好ましくは１２０℃
で混合する。次にこの混合物を９０〜１００℃、好まし
くは１００℃で加圧ロールなどでシート状とする。この
際、カーボンクロス好ましくは比表面積的１０００ｍ”
／ｇ以上の活性炭素繊維を片側にラミネションすること
で正極（臭素極）の反応過電圧をさげることができる。
ファイトをそれぞれ５０〜６０．２０〜４０．２０〜４
０重量％、好ましくは４５，３０゜２５重量％の割合で
水性架橋ポリエチレンの融点以上、好ましくは１２０℃
で混合する。次にこの混合物を９０〜１００℃、好まし
くは１００℃で加圧ロールなどでシート状とする。この
際、カーボンクロス好ましくは比表面積的１０００ｍ”
／ｇ以上の活性炭素繊維を片側にラミネションすること
で正極（臭素極）の反応過電圧をさげることができる。
本発明に係る正極用電極に用いるポリエチレンは水で容
易に架橋でき、また空気中の水分でも架橋する。従って
シート化後放置するだけで時間と共に架橋は進行するが
シート化から約１日はど経過させれば十分実用に足りる
。
易に架橋でき、また空気中の水分でも架橋する。従って
シート化後放置するだけで時間と共に架橋は進行するが
シート化から約１日はど経過させれば十分実用に足りる
。
こうして得られるシート状に成形したカーボンプラスチ
ックを本発明に係る正極材として金属ノ１０ゲン電池、
例えば亜鉛臭素電池などの正極用電極として用いる。
ックを本発明に係る正極材として金属ノ１０ゲン電池、
例えば亜鉛臭素電池などの正極用電極として用いる。
Ｆ、実施例
以下、本発明に係る積層金属−ハロゲン二次電池の正極
用電極の詳細を実施例に基づいて説明する。
用電極の詳細を実施例に基づいて説明する。
（１）水性架橋ポリエチレン（住人ベークライト社製、
高密度ポリエチレンベースのモルデックスＳ−３２１）
、カーボンブラック（ライオンアクシー社製、ケッチエ
ンブラックＥＣ）及びグラファイト（光和精鉱社製、キ
ッシュ黒煙）をそれぞれ４５．３０．２５重量％の割合
で１２０℃で混合したものを１００℃で加圧ロールでシ
ート化し、この際比表面積約１０００ｍ２／ｇ以上の活
性炭素繊維を片側にラミネションして厚さ３ｍｍのシー
トを得た。
高密度ポリエチレンベースのモルデックスＳ−３２１）
、カーボンブラック（ライオンアクシー社製、ケッチエ
ンブラックＥＣ）及びグラファイト（光和精鉱社製、キ
ッシュ黒煙）をそれぞれ４５．３０．２５重量％の割合
で１２０℃で混合したものを１００℃で加圧ロールでシ
ート化し、この際比表面積約１０００ｍ２／ｇ以上の活
性炭素繊維を片側にラミネションして厚さ３ｍｍのシー
トを得た。
次に得られたシートを１日放置し、空気中の水分で架橋
を行い、本発明に係る積層金属−ハロゲン二次電池の正
極用電極とした。
を行い、本発明に係る積層金属−ハロゲン二次電池の正
極用電極とした。
得られた正極用電極の電気的特性を調べ、実施例とした
。
。
（２）゛水性架橋ポリエチレンに代えて従来のポリエチ
レン（昭和電工（株）社製８６００ｇ）を用いる以外は
実施例１ （１）と同様な方法により正極用電極を製造
し、その電気的特性を調べ、比較例とした。
レン（昭和電工（株）社製８６００ｇ）を用いる以外は
実施例１ （１）と同様な方法により正極用電極を製造
し、その電気的特性を調べ、比較例とした。
（３）（１）および（２）の電極の電気特性を表１に示
す。
す。
表１に示すように実施例（１）で得られた本発明に係る
正極用電極は従来の正極用電極（２）に比し比抵抗（Ω
・Ｃ１す、正極過電圧（ｍＶ）。
正極用電極は従来の正極用電極（２）に比し比抵抗（Ω
・Ｃ１す、正極過電圧（ｍＶ）。
膨潤ｉ（ｍｍ）及び熱変形１１（ｍｍ）の電気的特性に
優れていることがわかる。
優れていることがわかる。
表１ 架橋ポリエチレンを使ったＣＰ電極の電気的特性
ネ ：１００時間臭素原液に浸した後の厚みの変化＃：
１００℃の恒温槽にｌＯ時間入れた時の変形量Ｘ」Ｉ烈
２．水性架橋ポリエチレンを用いた正極実施例１ （１
）で得られた本発明に係る正極用電極を５Ｘ５ｃｍ２の
小片にし、電解液として３ｍｏｌＺｎＢｒ２及びｌ ｙ
ａｏｌＢ ｒ ２を含むセルを用いて１００ ｍＡ／Ｃ
ｍ”で２時間充放電を１サイクルとして行うことにより
加速劣化試験を行った。同様に比較例である従来のポリ
エチレンを用いた正極用電極についても調べた。
ネ ：１００時間臭素原液に浸した後の厚みの変化＃：
１００℃の恒温槽にｌＯ時間入れた時の変形量Ｘ」Ｉ烈
２．水性架橋ポリエチレンを用いた正極実施例１ （１
）で得られた本発明に係る正極用電極を５Ｘ５ｃｍ２の
小片にし、電解液として３ｍｏｌＺｎＢｒ２及びｌ ｙ
ａｏｌＢ ｒ ２を含むセルを用いて１００ ｍＡ／Ｃ
ｍ”で２時間充放電を１サイクルとして行うことにより
加速劣化試験を行った。同様に比較例である従来のポリ
エチレンを用いた正極用電極についても調べた。
１００サイクル終了後、画電極を取り出した結果、本発
明に係る正極用電極は変化がなかったが従来のポリエチ
レンは局部的なふくれ、ピンホールが多く見られた。
明に係る正極用電極は変化がなかったが従来のポリエチ
レンは局部的なふくれ、ピンホールが多く見られた。
実施例１ （１）で得られた本発明に係る正極用電極を
用いて８００ｃｍ２サイズの電極を作成し、電池を１０
セル積層した。電解液として３■ｏｌ／Ａ’ＺｎＢｒ２
． １ ｍｏ１／ｌ臭素錯化剤及び’２ｓｏｌＮＨ４Ｃ
１を用いて液温３０℃で１５ｍＡ／ｃｍ２□ ８時間充
電し、１５ｍＡ／ａｍ２で放電し、充放電試験を行った
。同様に従来のポリエチレンを用いた正極用電極につい
ても調べた。それぞれの結果を第１図に示す。第１図に
示すように本発明に係る正極用電極は約１０００サイク
ルの寿命が得られたことがわかる。これに対し、従来の
ポリエチレンを用いた正極用電極は約５００サイ°クル
の寿命しかない。 このことから、電極構成材料として
水性架橋ポリエチレンを用いることにより、従来のポリ
エチレンを用いた場合に見られる５００サイクル程度で
の熱による局部劣化がおさえられ、更に界面活性剤によ
る劣化も防止されていると推定される。
用いて８００ｃｍ２サイズの電極を作成し、電池を１０
セル積層した。電解液として３■ｏｌ／Ａ’ＺｎＢｒ２
． １ ｍｏ１／ｌ臭素錯化剤及び’２ｓｏｌＮＨ４Ｃ
１を用いて液温３０℃で１５ｍＡ／ｃｍ２□ ８時間充
電し、１５ｍＡ／ａｍ２で放電し、充放電試験を行った
。同様に従来のポリエチレンを用いた正極用電極につい
ても調べた。それぞれの結果を第１図に示す。第１図に
示すように本発明に係る正極用電極は約１０００サイク
ルの寿命が得られたことがわかる。これに対し、従来の
ポリエチレンを用いた正極用電極は約５００サイ°クル
の寿命しかない。 このことから、電極構成材料として
水性架橋ポリエチレンを用いることにより、従来のポリ
エチレンを用いた場合に見られる５００サイクル程度で
の熱による局部劣化がおさえられ、更に界面活性剤によ
る劣化も防止されていると推定される。
Ｇ８発明の効果
本発明は積層金属−ハロゲン二次電池の正極用電極の構
成材として従来のポリエチレンに代えて水性架橋ポリエ
チレンを用いることにより、電極の熱劣化に伴う変形及
び界面活性剤による構造破壊を防止できる。
成材として従来のポリエチレンに代えて水性架橋ポリエ
チレンを用いることにより、電極の熱劣化に伴う変形及
び界面活性剤による構造破壊を防止できる。
従って本発明に係る積層金属−ハロゲン二次電池の正極
用電極によれば、当該正極用電極を用いた電池のサイク
ル寿命を向上させることができる。
用電極によれば、当該正極用電極を用いた電池のサイク
ル寿命を向上させることができる。
第１図はサイクル寿命試験の結果を示すグラフである。
第１図
サイクル寿命試験
サイクル
Claims (1)
- （１）ポリエチレン、カーボンブラック及びグラファイ
トから構成される積層金属−ハロゲン二次電池の正極用
電極において、 前記ポリエチレンが水性架橋ポリエチレンであることを
特徴とする積層金属−ハロゲン二次電池の正極用電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2164384A JP2943254B2 (ja) | 1990-06-22 | 1990-06-22 | 積層金属―ハロゲン二次電池の正極用電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2164384A JP2943254B2 (ja) | 1990-06-22 | 1990-06-22 | 積層金属―ハロゲン二次電池の正極用電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0456067A true JPH0456067A (ja) | 1992-02-24 |
| JP2943254B2 JP2943254B2 (ja) | 1999-08-30 |
Family
ID=15792107
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2164384A Expired - Fee Related JP2943254B2 (ja) | 1990-06-22 | 1990-06-22 | 積層金属―ハロゲン二次電池の正極用電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2943254B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20210277230A1 (en) * | 2018-07-25 | 2021-09-09 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Polymer blends containing thermoplastic and cross-linked reaction product from polyaddition or polycondensation |
-
1990
- 1990-06-22 JP JP2164384A patent/JP2943254B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20210277230A1 (en) * | 2018-07-25 | 2021-09-09 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Polymer blends containing thermoplastic and cross-linked reaction product from polyaddition or polycondensation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2943254B2 (ja) | 1999-08-30 |
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