FR2921518A1 - Procede d'elaboration de membranes conductrices de protons de pile a combustible par radiogreffage - Google Patents

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Abstract

L'invention a trait à un procédé d'élaboration d'une membrane conductrice de protons de pile à combustible comprenant :- une étape d'irradiation d'une matrice polymérique ;- une étape de greffage de greffons comprenant par réaction radicalaire d'un premier composé avec ladite matrice polymérique irradiée, consistant en la mise en contact dudit premier composé avec ladite matrice polymérique, ledit premier composé comprenant un groupe à former une liaison covalente par réaction radicalaire et au moins un groupe acide conducteur de protons.

Description

PROCEDE D'ELABORATION DE MEMBRANES CONDUCTRICES DE PROTONS DE PILE A COMBUSTIBLE PAR RADIOGREFFAGE
DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à des procédés d'élaboration de membranes conductrices de protons de pile à combustible par une technique de radiogreffage, cette technique consistant à créer sur une matrice polymérique des radicaux libres qui vont pouvoir réagir avec des composés appropriés par réaction radicalaire. Le domaine d'application de l'invention est donc celui des piles à combustible, et plus particulièrement des piles à combustible, comprenant en tant qu'électrolyte, une membrane conductrice de protons, tels que les piles à combustible PEMFC ( Proton Exchange Membrane Fuel Cell pour Pile à combustible à membrane échangeuse de protons). ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Une pile à combustible comporte, généralement, un empilement de cellules élémentaires, au sein desquelles a lieu une réaction électrochimique entre deux réactifs qui sont introduits de manière continue. Le combustible, tel que l'hydrogène, pour les piles fonctionnant avec des mélanges hydrogène/oxygène, est amené au contact de l'anode, alors que le comburant, généralement l'oxygène, est amené au contact de la cathode. L'anode et la cathode sont séparées par un électrolyte du type membrane conductrice ionique. La réaction électrochimique, dont l'énergie est convertie en énergie électrique, se scinde en deux demi-réactions . -une oxydation du combustible, se déroulant à l'interface anode/électrolyte produisant, dans le cas des piles à hydrogène des protons H+, qui vont traverser l'électrolyte en direction de la cathode, et des électrons, qui rejoignent le circuit extérieur, afin de concourir à la production d'énergie électrique ; - une réduction du comburant, se déroulant à l'interface électrolyte/cathode, avec production d'eau, dans le cas des piles à hydrogène. La réaction électrochimique a lieu, à proprement parler, au niveau d'un assemblage électrode-15 membrane-électrode. L'assemblage électrode-membrane-électrode est un assemblage très mince d'une épaisseur de l'ordre du millimètre et chaque électrode est alimentée par les gaz appropriés, par exemple à l'aide d'une plaque 20 cannelée. La membrane conductrice ionique est généralement une membrane organique contenant des groupes ioniques qui, en présence d'eau, permettent la conduction des protons produits à l'anode par oxydation 25 de l'hydrogène. L'épaisseur de cette membrane est comprise en général entre 50 et 150 }gym et résulte d'un compromis entre la tenue mécanique et la chute ohmique. Cette membrane permet également la séparation des gaz. La 30 résistance chimique et électrochimique de ces membranes permet, en général, un fonctionnement en pile sur des durées supérieures à 1 000 heures. Le polymère donc remplir un certainconstituant la membrane doit nombre de conditions relatives à ses propriétés mécaniques, physico-chimiques et électriques qui ci-après. sont, entre autres, celles définies Le polymère doit tout d'abord pouvoir donner des films minces, en général, de 50 à 150 micromètres, denses, sans défauts. Les propriétés mécaniques, module élastique, contrainte à la rupture, ductilité, doivent le rendre compatible avec les opérations d'assemblage comprenant, par exemple, un serrage entre des cadres métalliques.
Les propriétés doivent être préservées en passant de l'état sec à l'état humide. Le polymère doit avoir une bonne stabilité thermique à l'hydrolyse et présenter une bonne résistance à la réduction et à l'oxydation. Cette stabilité thermomécanique s'apprécie en terme de variation de résistance ionique, et en terme de variation des propriétés mécaniques. Le polymère doit enfin posséder une forte conductivité ionique, cette conductivité étant apportée par des groupements acides, tels que des groupements acide carboxylique, acide phosphorique ou acide sulfonique reliés à la chaîne du polymère. Depuis plusieurs décennies, il a été proposé différents types de polymères conducteurs protoniques utilisables pour constituer des membranes de pile à combustible.
On a tout d'abord mis en oeuvre des résines de type phénolique sulfonées préparées par sulfonation de produits polycondensés, tels que les polymères phénol-formaldéhyde.
Les membranes préparées avec ces produits sont peu coûteuses, mais n'ont pas une stabilité à l'hydrogène suffisante à 50-60°C pour des applications de longue durée. On s'est ensuite tourné vers les dérivés du polystyrène sulfoné qui présentent une stabilité supérieure à celle des résines phénoliques sulfonées, mais ne peuvent être utilisés à plus de 50-60°C. Actuellement, des performances acceptables sont obtenues à partir de polymères constitués d'une chaîne principale linéaire perfluorée et d'une chaîne latérale portant un groupement acide sulfonique. Parmi ces polymères les plus connus, et qui sont disponibles dans le commerce, on peut citer les polymères déposés sous les marques NAFION de la société Dupont de Nemours. Ce polymère présente une conductivité protonique minimale de 0,10 S/cm et une capacité totale acide allant de 0,95 à 1,01 méq/g. Toutefois, ce polymère présente un coût élevé dans la constitution d'une pile (20 à 30% du coût total de la pile), une limitation en température de travail (de l'ordre de 80°C) et un taux élevé d'hydratation. Il existe donc un véritable besoin d'élaborer des membranes conductrices de protons qui soient moins onéreuses, en permettant de travailler avec des matériaux de base moins coûteux et dont la conductivité puisse être contrôlée. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait, selon un premier mode de réalisation, à un procédé d'élaboration d'une membrane conductrice de protons de pile à combustible comprenant successivement : - une étape d'irradiation d'une matrice polymérique ; - une étape de greffage de la matrice polymérique ainsi irradiée par réaction radicalaire avec au moins un composé approprié consistant en la mise en contact avec ladite matrice dudit composé, lequel comprend un groupe apte à réagir par réaction radicalaire pour former une liaison covalente avec la matrice et comprend au moins un groupe acide conducteur de protons, éventuellement sous forme de sels. L'invention a trait, selon un second mode de réalisation, à un procédé d'élaboration d'une membrane conductrice de protons de pile à combustible comprenant successivement : - une étape d'irradiation d'une matrice polymérique ; -une étape de greffage de ladite matrice polymérique ainsi irradiée par réaction radicalaire avec un premier composé, consistant en la mise en contact dudit premier composé avec ladite matrice polymérique irradiée, ledit premier composé comprenant au moins un groupe apte à former une liaison covalente par réaction radicalaire avec ladite matrice et comprenant au moins un groupe réactif apte à réagir avec un groupe d'un second composé comprenant au moins un groupe acide conducteur de protons, éventuellement sous forme de sels, pour former une liaison covalente ; -une étape de mise en contact avec le second composé de la matrice ainsi greffée, moyennant quoi il y a réaction avec les groupes réactifs issus du premier composé et les groupes appropriés du deuxième composé. Que ce soit pour le premier ou pour le second mode de réalisation, les procédés susmentionnés sont basés tous deux sur le principe du radiogreffage, c'est-à-dire sur le principe du greffage par réaction radicalaire avec une matrice polymérique préalablement irradiée. Selon le premier mode de réalisation, l'introduction de groupes acides conducteurs de protons se fait directement par greffage par réaction radicalaire d'un composé comprenant au moins un groupe conducteur de protons avec la matrice irradiée. Selon le second mode de réalisation, l'introduction de groupes acides conducteurs de protons se déroule en deux temps . - premièrement, le greffage de la matrice irradiée par réaction radicalaire d'un premier composé avec ladite matrice, ledit premier composé comprenant un groupe apte à réagir avec un groupe d'un deuxième composé pour former une liaison covalente ; - deuxièmement, la réaction dudit deuxième composé comprenant au moins un groupe acide conducteur de protons avec les groupes réactifs issus du premier composé, pour former une liaison covalente.
Grâce aux procédés de l'invention, en jouant sur le taux d'irradiation de la matrice, il est possible de jouer sur la quantité introduite de composés radiogreffés comportant un groupe acide conducteur de protons et ainsi il est possible de moduler la conductivité protonique du matériau résultant. Il est aussi possible d'introduire différents types de groupes conducteurs de protons en fonction de la nature des composés mis à réagir avec la matrice irradiée. Que ce soit pour le premier mode ou le second mode de réalisation, le procédé de l'invention comprend une première étape d'irradiation d'une matrice polymérique, cette étape d'irradiation ayant pour fonction de créer des radicaux libres dans le matériau constitutif de la matrice, cette création de radicaux libres étant une conséquence du transfert d'énergie de l'irradiation audit matériau. L'étape d'irradiation d'une matrice polymérique peut consister à soumettre ladite matrice à un faisceau d'électrons (appelée également irradiation électronique). Plus particulièrement, cette étape peut consister à balayer la matrice polymérique avec un faisceau d'électrons accélérés, ce faisceau pouvant être émis par un accélérateur d'électrons (par exemple, un accélérateur Van de Graaf, 2,5 MeV). Dans le cas de l'irradiation par faisceau d'électrons, le dépôt d'énergie est homogène, ce qui signifie que les radicaux libres créés par cette irradiation seront répartis uniformément dans le volume de la matrice.
L'étape d'irradiation d'une matrice polymérique peut consister également à soumettre ladite matrice à un bombardement par des ions lourds. On précise que par ions lourds, on entend des ions, dont la masse est supérieure à celle du carbone. Généralement, il s'agit d'ions choisis parmi le krypton, le plomb, le xénon. Plus particulièrement, cette étape peut consister à bombarder la matrice polymérique avec un faisceau d'ions lourds, tel qu'un faisceau d'ions Pb d'intensité 4,5 MeV/mau ou un faisceau d'ions Kr d'intensité 10 MeV/mau. D'un point de vue mécanistique, lorsque l'ion lourd vecteur d'énergie traverse la matrice, sa vitesse diminue. L'ion cède son énergie, en créant des zones endommagées, dont la forme est approximativement cylindrique. Ces zones sont appelées traces latentes et comprennent deux régions : le coeur et le halo de la trace. Le coeur de la trace est une zone totalement dégradée, à savoir une zone où il y a rupture des liaisons constitutives du matériau générant des radicaux libres. Ce coeur est également la région où l'ion lourd transmet une quantité considérable d'énergie aux électrons du matériau. Puis, à partir de ce coeur, il y a émission d'électrons secondaires, qui vont provoquer des défauts loin du coeur, générant ainsi un halo. Dans le cas de l'irradiation par ions lourds, le dépôt d'énergie se répartit en fonction de l'angle d'irradiation et est inhomogène. Il est possible de créer des traces disposées selon un schéma prédéterminé, et d'induire ainsi par voie de conséquence le greffage de composés uniquement dans les traces susmentionnées. Ainsi, il est possible d'induire différents schémas de greffage, en modulant l'angle d'irradiation par rapport à la normale des faces de la matrice. Cet angle est avantageusement compris entre 15° et 60°, par exemple, de l'ordre de 30°. Il est possible de créer, par exemple, une matrice comprenant des traces latentes traversant la matrice orientée dans deux directions symétriques. Il est possible d'utiliser deux sources d'ions distincts ou de procéder successivement à une irradiation selon deux directions pour créer des schémas de greffage, où les traces latentes sont croisées.
Selon un mode de réalisation particulier, l'étape d'irradiation peut se dérouler de la manière suivante : - irradiation de la matrice polymérique par des ions lourds ; révélation chimique, généralement par hydrolyse, des traces latentes créées par le passage des ions lourds, à l'issue de laquelle l'on obtient des canaux ouverts ; irradiation électronique desdits canaux ouverts, à partir desquels pourra se dérouler le radiogreffage. La révélation chimique consiste à mettre en contact la matrice avec un réactif apte à hydrolyser les traces latentes, de façon à former des canaux creux à la place de celles-ci.
Selon ce mode de réalisation particulier, suite à l'irradiation de la matrice polymérique par des ions lourds, les traces latentes générées présentent des chaînes courtes de polymères formées par scission des chaînes existantes lors du passage de l'ion dans la matière durant l'irradiation. Dans ces traces latentes, la vitesse d'hydrolyse lors de la révélation est plus importante que celle des parties non irradiées. Ainsi, il est possible de procéder à une révélation sélective.
Les réactifs susceptibles d'assurer la révélation des traces latentes sont fonction du matériau constitutif de la matrice. Ainsi, les traces latentes peuvent notamment être traitées par une solution fortement basique et oxydante, comme une solution KOH 1ON en présence de KMnO4 à 0,25% en poids à une température de 65°C, lorsque la matrice polymérique est par exemple constituée de polyfluorure de vinylidène (PVDF), de poly(VDF-co-HFP) (fluorure de vinylidène-co- hexafluoropropène), de poly(VDF-co-TrFE) (fluorure de vinylidène-co-trifluoroéthylène), poly(VDF-co-TrFE-co-ChloroTrFE) (fluorure de vinylidène-cotrifluoroéthylène-co-monochlorotrifluoroéthylène) et autres polymères perfluorés. Un traitement avec une solution basique, éventuellement couplée avec une sensibilisation des traces par UV, peut suffire par exemple pour des polymères comme du polyéthylene téréphthalate (PET) et du polycarbonate (PC). Le traitement conduit à la formation de pores cylindriques creux dont le diamètre est modulable en fonction du temps d'attaque avec la solution basique et oxydante.
Généralement l'irradiation par ions lourds sera effectuée de telle sorte que la membrane comporte un nombre de traces par cm2 compris entre 106 et 10n Typiquement il sera compris entre 5.107 et 5.1010, plus spécialement vers 101°. En tout état de cause il convient de vérifier que les propriétés mécaniques de la membrane ne sont pas amoindries de façon significative par la quantité de traces. D'autres informations concernant les réactifs et les conditions opératoires utilisables pour la révélation chimique en fonction du matériau constitutif de la matrice peuvent être trouvées dans Rev.Mod.Phys., Vol. 55, N° 4, oct.1983, p.925. Après cette étape de révélation, l'irradiation aux électrons est effectuée pour induire la formation de radicaux libres sur la paroi des canaux, la mise en oeuvre étant dans ce cas similaire à celle qui a été exposée pour l'irradiation électronique en général et permet la formation d'un revêtement polymérique pour combler les pores. Généralement le faisceau est orienté dans une direction normale à la surface de la membrane et la surface de celle-ci est balayée de façon homogène. La dose d'irradiation varie généralement de 10 à 200 kGy pour le radiogreffage ultérieur, elle sera typiquement proche de 100 kGy pour le PVDF. La dose est généralement telle qu'elle est supérieure à la dose gel, qui correspond à la dose à partir de laquelle les recombinaisons entre radicaux sont favorisées entraînant la création de liaisons interchaînes menant à la formation d'un réseau tridimensionnel (ou encore réticulation) c'est-à-dire la formation d'un gel, afin d'induire en même temps des réticulations permettant ainsi d'améliorer les propriétés mécaniques du polymère final. Ainsi, pour le PVDF, il est recommandé, que la dose soit au moins égale à 30 kGy.
La matrice polymérique de base peut être une matrice en un polymère choisi parmi les polyuréthanes, les polyoléfines, les polycarbonates, les polyéthylènetéréphtalates, ces polymères étant avantageusement fluorés voire perfluorés. De préférence, la matrice polymérique peut être choisie parmi les matrices en polymères fluorés tels que le polyfluorure de vinylidène, les copolymères de tétrafluoroéthylène et de tétrafluoropropylène (connus sous l'abréviation FEP), les copolymères d'éthylène et de tétrafluoroéthylène (connus sous l'abréviation ETFE), les copolymères d'hexafluoropropène et de fluorure de vinylidène (connus sous l'abréviation HFP-co-VDF), de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène (connus sous l'abréviation VDF-co-TrFE), de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de monochlorotrifluoroéthylène (connu sous l'abréviation VDF-co-TrFE-co-chloroTrFE).
Les matrices polymériques à base de polymères fluorés sont avantageuses, en ce sens qu'elles sont résistantes à la corrosion, présentent de bonnes propriétés mécaniques et une faible perméation aux gaz. Elles sont donc particulièrement adaptées pour constituer des membranes de piles à combustible.
Une matrice de ce type particulièrement avantageuse est une matrice en polyfluorure de vinylidène. Le polyfluorure de vinylidène est inerte chimiquement (résistant notamment à la corrosion), présente de bonnes propriétés mécaniques, a une température de transition vitreuse, qui varie de -42°C à -38°C, une température de fusion de 170°C et une densité de 1,75 g/cm3. Il présente également une faible perméation aux gaz, ce qui le rend particulièrement intéressant comme base pour constituer des membranes de pile à combustible fonctionnant avec de l'hydrogène comme combustible. Ce polymère s'extrude aisément et peut se présenter notamment sous deux formes cristallines, selon l'orientation des cristallites : la phase a et la phase R, la phase R se caractérisant notamment par des propriétés piézoélectriques. Comme mentionné précédemment, l'étape d'irradiation de la matrice polymérique va permettre de créer des radicaux libres dans le matériau de la matrice. D'un point de vue mécanistique, la création de ces radicaux libres est permise par l'énergie générée par l'irradiation, laquelle énergie est transférée au matériau, se concrétisant par des ruptures de chaînes et par voie de conséquence par la création de ces radicaux. Par exemple, dans le cas du polyflurorure de vinylidène, les radicaux libres créés sont des groupes alkyles porteurs d'un électron libre. Les radicaux présents dans une telle 30 matrice irradiée peuvent être piégés dans des cristallites, afin de prolonger la durée de vie de la matrice sous forme irradiée. Il est donc recommander d'employer des matrices comportant des cristallites et de préférence entre 30% et 50%, généralement 40%. Ainsi par exemple, le PVDF est de nature semi-cristallinne (il présente généralement 40% de cristallinité et 60% de forme amorphe) et peut se présenter sous plusieurs phases cristallines, î, 13, y et cÔ constituées par l'association, planaire ou en hélice, de chaînes. Les phases a et sont les plus courantes. Le PVDF, qui est un polymère thermoplastique qui peut donc être fondu puis moulé, majoritairement de phase î est généralement obtenu par refroidissement à partir de l'état fondu, par exemple après extrusion simple. Le PVDF majoritairement à base de phase est généralement obtenu par bi-étirage à froid, à moins de 50°C, de PVDF majoritairement sous phase î. Il est recommandé d'employé du PVDF comportant majoritairement de la phase 13, car la cristalinnité est plus grande dans ce cas.
Selon le premier mode de réalisation, le composé destiné à être mis en contact avec la matrice irradiée est avantageusement un composé comprenant, en tant que groupe apte à réagir par réaction radicalaire avec la matrice pour former une liaison covalente, un groupe éthylénique, et en tant que groupe conducteur de protons au moins un groupe choisi parmi -CO2H, -503H, - P03H2 et leurs sels. On peut également dénommé ce type de composés, monomère éthylénique comprenant au moins un groupe choisi parmi -CO2H, -503H, -PO3H2 et leurs sels.
Pour ce type de composé, la réaction radicalaire se déroule en deux phases : - une phase de réaction du composé avec la matrice irradiée, cette phase se matérialisant par une ouverture de la double liaison par réaction avec un centre radicalaire de la matrice, le centre radicalaire se déplaçant ainsi de la matrice vers un atome de carbone issu dudit composé ; - une phase de polymérisation de ce composé à partir du centre radicalaire créé sur le composé greffé. En d'autres termes, les radicaux libres du matériau constitutif de la matrice engendrent la propagation de la réaction de polymérisation du composé mis en contact avec la matrice. La réaction radicalaire est ainsi, dans ce cas de figure, une réaction de polymérisation radicalaire du composé, à partir de la matrice irradiée. A l'issue du procédé, les membranes obtenues comprendront ainsi une matrice polymérique greffée par des polymères comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation du composé mis en contact avec la matrice irradiée. Si l'on représente le composé par la formule =-R (R représentant un groupe acide conducteur de protons), le schéma réactionnel peut être le suivant .
Matrice C R n Matrice n+l A titre d'exemples de tels composés, on peut citer l'acide acrylique, l'acide vinylphosphonique, l'acide vinylsulfonique de formules respectives suivantes . CO2H SO3H PO3H2 et les mélanges de ceux-ci. Les membranes préparées avec de tels composés présenteront ainsi des greffons du type poly(acide sulfonique), poly(acide acrylique) ou poly(acide phosphonique) comprenant ainsi un enchaînement du type suivant : X X 17 X X X X pouvant représenter -SO3H, -CO2H et/ou -PO3H2 .
Les distances théoriques entre deux protons acides peuvent être évaluées entre 2,3 et 7 A, ce qui laisse envisager que la conduction protonique pourra prendre place même à de très faibles taux d'hydratation.
On surmonte ainsi certains inconvénients des membranes du type Nafion , où la conductivité protonique a tendance à diminuer en fonction de la diminution du taux d'hydratation en cours de fonctionnement de la pile.
Il peut être avantageux de mettre en contact avec la matrice irradiée un mélange de composés tels que définis ci-dessus, en particulier, un mélange comprenant : - un composé comprenant en tant que groupe apte à réagir par réaction radicalaire pour former une liaison covalente, un groupe éthylénique, et en tant que groupe conducteur de protons un groupe -SO3H ; et - un composé comprenant en tant que groupe apte à réagir par réaction radicalaire pour former une liaison covalente, un groupe éthylénique, et en tant que groupe conducteur de protons un groupe -PO3H2. X X X x Plus précisément, ce mélange peut être un mélange d'acide vinylsulfonique et d'acide vinylphosphonique. Les membranes obtenues par cette variante de procédé sont particulièrement avantageuses, car elles peuvent fonctionner à la fois à basse température, typiquement vers 60-110°C, du fait de la présence de groupes -SO3H et à haute température, typiquement vers 150-220°C, du fait de la présence de groupes -PO3H2.
Selon le second mode de réalisation, le premier composé destiné à être mis en contact avec la matrice irradiée est avantageusement un composé comprenant, en tant que groupe apte à réagir par réaction radicalaire pour former une liaison covalente, un groupe éthylénique, et en tant que groupe réactif un groupe choisi parmi -CO2H, -NH2, tandis que le deuxième composé comprendra, avantageusement, en tant que groupe réagissant avec le groupe réactif du premier composé pour former une liaison covalente, un groupe -NH2 lorsque le groupe réactif du premier composé est un groupe CO2H ou un groupe -CO2H, lorsque le groupe réactif du premier composé est un groupe -NH2. Dans ces deux cas, la réaction entre le groupe réactif du premier composé et le groupe du second composé est une réaction d'amidation. Il peut être nécessaire d'activer la fonction carboxyle de façon à faciliter la réaction avec une fonction - NH2 du deuxième composé.
L'activation peut passer par la réaction de la fonction -CO2H avec un composé succinimide, de façon à créer un groupe -CO-N-succinimide plus réactif vis-à-vis des fonctions -NH2. On peut citer comme premier composé comprenant, en tant que groupe réactif un groupe -CO2H, l'acide acrylique. On peut citer comme premier composé comprenant, en tant que groupe réactif un groupe -NH2, des amines vinyliques. Comme pour le premier mode de réalisation, l'étape de greffage du premier composé, lorsque le groupe apte à se greffer est un groupe éthylénique, se répartit en deux phases : - une phase de réaction du premier composé avec la matrice irradiée, cette phase se matérialisant par une ouverture de la double liaison par réaction avec un centre radicalaire de la matrice, le centre radicalaire se déplaçant ainsi de la matrice vers un atome de carbone issu dudit premier composé ; - une phase de polymérisation de ce premier composé à partir du centre radicalaire créé sur le premier composé greffé. En d'autres termes, les radicaux libres du matériau constitutif de la matrice engendrent la propagation de la réaction de polymérisation du premier composé mis en contact avec la matrice. La réaction radicalaire est ainsi, dans ce cas de figure, une réaction de polymérisation radicalaire du premier composé mis en contact, à partir de la matrice irradiée.
Ainsi, lorsque le premier composé est l'acide acrylique, les membranes à l'issue de l'étape de greffage, comprennent une matrice polymérique greffée par des greffons du type poly(acide acrylique). De tels greffons sont porteurs de groupes -CO2H aptes à réagir avec des groupes d'un deuxième composé (par exemple, des groupes -NH2) pour former une liaison covalente. En tant que second composé comprenant un groupe -NH2, on peut citer avantageusement des acides aminés, c'est-à-dire des composés comprenant à la fois un groupe acide, tel qu'un groupe -CO2H, -SO3H, -PO3H2r et un groupe amine -NH2. A titres d'exemples d'amines aminés susceptibles de convenir, on peut citer ceux répondant à l'une des formules suivantes : 21 P03 H2 H2O3P\ P03H2 NH2 NH2 H203P/ NH2 H203P/ N H2 NH2 H203P" NH2 H203P~P03H2 NH2 H203P P03 H2 NH2 P03H2 H2N H203P P03H2 H2N P03H2 ^ /S03H H2N H2N S03H En tant que second composé comprenant un groupe -COOH, on peut citer les composés correspondant 5 à l'une des formules suivantes : H03S~ CO2H CO2H CO2H SO3H HO3S/ CO2H HO3S SO3H Un exemple particulier de procédé conforme au deuxième mode de réalisation est un procédé comprenant : - une étape d'irradiation d'une matrice en polyfluorure de vinylidène ; - une étape de greffage de ladite matrice polymérique ainsi irradiée consistant en la mise en contact d'acide acrylique avec ladite matrice polymérique irradiée; une étape de mise en contact de la matrice ainsi greffée, avec de la taurine. Les procédés de l'invention sont des procédés de mise en oeuvre simple et peu onéreux. Ils permettent un contrôle de la quantité introduite de groupes conducteurs de protons dans la membrane. En jouant sur la nature des composés greffés, il est possible d'accéder à des membranes présentant une large variété de stoechiométries d'espèces donneuses de protons. Il est envisageable d'obtenir des capacités acides totales pouvant être supérieure à 0,95 à 1,1 méq/g (les méq/g correspondant au nombre de moles de molécules échangeuses de protons ou d'équivalents (ici acide) par gramme de membrane). Les capacités acides totales sont directement dépendantes du taux de greffage utilisé, du nombre de fonctions échangeuses de protons introduites au cours de la fonctionnalisation et donc de la nature du greffon.30 Ainsi, l'invention a trait également à des membranes conductrices de protons de pile à combustible susceptibles d'être obtenues par le procédé de l'invention.
En particulier, les membranes de l'invention peuvent correspondre à des membranes comprenant une matrice polymérique greffée, par exemple, par des greffons issus de la polymérisation radicalaire d'un composé comprenant un groupe éthylénique et un groupe conducteur de protons tel qu'un groupe conducteur de protons choisi parmi -CO2H, - SO2H, -PO3H2 et leurs sels. Un exemple de ce type de membrane peut être une membrane comprenant une matrice en polyfluorure de vinylidène et comprenant des greffons du type poly(acide sulfonique). Les membranes de l'invention peuvent également correspondre à des membranes comprenant une matrice polymère greffée par des greffons obtenus par : - polymérisation radicalaire d'un premier composé comprenant un groupe éthylénique et en tant que groupe réactif un groupe apte à réagir avec un groupe - CO2H, ou un groupe -NH2, ce premier composé pouvant être l'acide acrylique - réaction des greffons issus de la polymérisation radicalaire avec une deuxième composé comprenant en tant que groupe réagissant avec le groupe du premier composé pour former une liaison covalente, un groupe -NH2 lorsque le groupe réactif du premier 30 composé est un groupe CO2H ou un groupe -CO2H, lorsque le groupe réactif du premier composé est un groupe 25 -NH2, ledit deuxième composé pouvant être la taurine, lorsque le premier composé est l'acide acrylique. Plus précisément, une membrane particulière de l'invention est une membrane comprenant une matrice polymérique en polyfluorure de vinylidène greffée par des greffons obtenus par : - polymérisation radicalaire de l'acide acrylique, générant des chaînes poly(acide acrylique) ; - réaction des chaînes poly(acide acrylique) avec de la taurine. Les membranes de l'invention peuvent être nanostructurées. En particulier, elles peuvent être constituées . d'une matrice polymérique fluorée possédant une nanostructuration induite par l'irradiation aux ions lourds ; de nano-domaines liés de façon covalente à la dite matrice, constitués de poly(acide acrylique) et/ou de poly(acide sulfonique), et/ou de poly(acide phosphonique), et/ou de la combinaison d'un des polymères cités précédemment fonctionnalisés par des greffons portant des fonctions conductrices de protons, et/ou de nano-domaines contenant des chaînes de la dite matrice liées de façon covalente et interpénétrées au différents polymères (modifiés ou non) cités précédemment. L'orientation de ces nano-domaines entre eux est fonction des conditions d'irradiation aux ions lourds de ladite matrice. Le parcours de l'ion lourd étant rectiligne, les nanodomaines sont continus et forment des canaux de conduction. On peut citer à titre illustratif et non limitatif : une orientation des nano-domaines perpendiculaires aux surfaces de la dite matrice et parallèles entre eux, une orientation des nano-domaines en croix ou maillage.
Ces nano-domaines sont liés de façon covalente à ladite matrice et sont imperméables aux gaz. Ils constituent des voies de conduction privilégiées des protons.
Ces membranes sont destinées à être incorporées dans des dispositifs de pile à combustible. Ainsi, l'invention a également pour objet un dispositif de pile à combustible comprenant au moins une membrane telle que définie ci-dessus. Ce dispositif comprend un ou plusieurs assemblages électrode-membrane-électrode. Pour préparer un tel assemblage, la membrane peut être placée entre deux électrodes, par exemple, en tissu de carbone imprégné d'un catalyseur. L'ensemble est ensuite pressé à une température adéquate afin d'obtenir une bonne adhésion électrode-membrane. L'assemblage électrode-membrane-électrode obtenu est ensuite placé entre deux plaques, assurant 25 la conduction électrique et l'alimentation en réactifs aux électrodes. Ces plaques sont communément désignées sous le terme de plaques bipolaires. L'invention va maintenant être décrite par rapport aux exemples suivants donnés à titre 20 30 illustratif et non limitatif.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 est une photographie obtenue par microscopie électronique à balayage à effet de champ (MEB) comprenant deux parties : une partie (a) représentant une matrice en PVDF comprenant des traces latentes révélées et une partie (b) représentant ladite membrane radiogreffée dans les traces latentes, obtenue conformément à l'exemple 1.3.
La figure 2 est un schéma représentant un dispositif de mesure de la conductivité protonique relative d'une membrane.
La figure 3 est un graphique représentant la résistivité R (en S2) (courbe pleine) et la conductivité protonique C (en mS/cm) (courbe en pointillés) en fonction de la fluence F (ions/cm2) pour une membrane obtenue selon l'exemple 1.1. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Ces exemples illustrent la préparation de membranes conformément au procédé objet de l'invention. EXEMPLE 1
Cet exemple illustre la préparation d'une 25 membrane conformément au premier mode de réalisation de l'invention selon trois variantes : - une première variante faisant intervenir uniquement une irradiation avec des ions lourds Pb2+; - une seconde variante faisant intervenir 30 une irradiation électronique ; - une troisième variante faisant intervenir successivement une irradiation avec des ions lourds Pb2+, une révélation chimique suivie d'une irradiation électronique. 1.1 - Première variante Dans un premier temps, une matrice de (6 x 30 cm, 9 }gym d'épaisseur) en polyfluorure de vinylidène 10 a été soumise à un bombardement d'ions lourds Pb2+. La fluence a varié de 5.107 à 5.101° ions par cm2. Ceci correspond à une dose allant du Gy à 1000 kGy. La perte d'énergie électronique (dE/dx) varie de 2,2 à 72,6 MeV cm2 mg-1 (0,39 à 12,8 keV nm-1). L'angle d'irradiation a 15 été fixé à 90°. Cette étape a permis la création de traces latentes comprenant des espèces radicalaires. Les matrices préparées selon cette modalité ont été employées immédiatement ou stockées sous atmosphère inerte, comme de l'azote, et généralement au 20 frois (-18°C), durant plusieurs mois avant leur utilisation. Dans un deuxième temps, la matrice irradiée a été mise en contact avec de l'acide acrylique, de l'acide vinylphosphonique ou de l'acide vinylsulfonique 25 par immersion dans une solution aqueuse, ayant subi un barbotage à l'azote durant 15 minutes, contenant 25% en masse d'acide et 0,1% en masse de sel de Mohr, à 60°C pendant 1h sous agitation. Le sel de Mohr a été employé afin de limiter l'homopolymérisation de l'acide 30 acrylique. Le même protocole a été réalisé avec de l'acétate d'éthyle à titre de solvant.5 La membrane obtenue a alors été extraite de la solution puis nettoyée à l'eau et extraite à l'eau bouillante à l'aide d'un appareil de Sohxlet pendant 24h. Elle a ensuite été séchée pendant 12 h sous vide poussé. Le taux de greffage, pour les trois acides, défini par rapport à la prise en masse de la membrane avant et après radiogreffage, est compris entre 10 et 20% en masse.
1.2 - Deuxième variante
Dans un premier temps, une matrice (6 x 30 cm), 9 }gym d'épaisseur en polyfluorure de vinylidène a 15 été soumise à une irradiation électronique. La dose a varié de 50 à 150 kGy. L'angle d'irradiation a été fixé à 90°. Cette étape a permis la création de radicaux piégés au sein des cristallites du PVDF. Dans un deuxième temps, la matrice irradiée 20 a été mise en contact avec de l'acide acrylique, de l'acide vinylphosphonique ou de l'acide vinylsulfonique. Pour cela, la matrice a été immergée dans une solution, préalablement dégazée, à 25% en masse d'acide dans l'eau ou l'acétate d'éthyle et de 25 0,1% en masse de sel de Mohr à 60°C pendant 1h sous agitation. Le sel de Mohr a été employé afin de limiter l'homopolymérisation de l'acide acrylique. La membrane obtenue a alors été extraite de la solution puis nettoyée à l'eau et extraite à l'eau bouillante à 30 l'aide d'un appareil de Sohxlet pendant 24h. Elle a ensuite été séchée pendant 12 h sous vide poussé.10
Le taux de greffage pour les trois acides, défini par rapport à la prise en masse de la membrane avant et après radiogreffage, est compris entre 10 et 40% en masse.
1.3 -Troisième variante Dans un premier temps, une matrice a été irradiée comme explicité au paragraphe 1.1. Dans un deuxième temps, la matrice irradiée a été mise en contact avec une solution de KOH 1ON en présence de KMnO4 à 0,25% en poids à une température de 65°C pendant un temps variable de 15 min à 1h. Le traitement a conduit à la formation de pores 15 cylindriques creux dont le diamètre varie linéairement avec le temps d'attaque soit de 25 nm à 100 nm. Dans un troisième temps, la membrane obtenue précédemment est soumise au traitement d'irradiation aux électrons et mise au contact avec un 20 acide comme décrit dans le paragraphe 1.2. Le taux de greffage pour chacun des trois acides défini par rapport à la prise en masse de la membrane avant et après radiogreffage, est compris entre 5 et 30% en masse. 25 Sur la figure 1 est représentée une image obtenue par Microscopie Electronique à Balayage à effet de champ (MEB) d'une membrane greffée par l'acide acrylique. La partie (a) correspond à une zone pour 30 laquelle les traces ont été révélées, la partie (b) correspond à une partie pour laquelle le radiogreffage 10
a été effectué dans les traces révélées irradiées aux électrons après l'irradiation.
Exemple 2 Cet exemple illustre la préparation d'une membrane conformément au second mode de réalisation de l'invention selon trois variantes : - une première variante faisant intervenir 10 uniquement une irradiation avec des ions lourds Pb2+; - une seconde variante faisant intervenir une irradiation électronique ; - une troisième variante faisant intervenir successivement une irradiation avec des ions lourds 15 Pb2+, une révélation chimique suivie d'une irradiation électronique.
2.1 - Première variante 20 Une matrice telle qu'obtenue à l'issue de l'exemple 1-1, avec de l'acide acrylique, a été employée. Le nombre de moles d'acide introduites a été estimé à l'aide des analyses spectroscopiques. La matrice a été immergée dans une solution 25 d'acétonitrile ou d'un mélange eau/acétonitrile (1/3), de N-hydroxysuccinimide (1,2 équivalent par rapport au nombre de moles d'acide acrylique introduites dans la matrice, cette valeur varie de 3 à 10 mmol/1 et est situées généralement vers 8 mmol/1) et de carbodiimide 30 (1 équivalent par rapport au nombre de moles d'acide acrylique introduites dans la matrice) et placée sous agitation durant 12h à température ambiante (25°C). La matrice a ensuite été immergée durant 12h sous agitation et à température ambiante dans une solution de taurine (3 équivalents par rapport au nombre de moles d'acide acrylique introduites dans la matrice) dans un mélange eau/acétonitrile (30/70) à laquelle ont été préalablement ajoutés 6 équivalents (par rapport à la taurine) de diisopropylethylamine (DIEA). La membrane obtenue a ensuite été lavée à l'eau et l'acétonitrile puis séchée sous vide. Avec un taux de greffage d'acide acrylique allant de 10 à 20% en masse (rendement défini par rapport à la prise en masse de la membrane avant et après radiogreffage), et un rendement de fonctionnalisation de 40 à 50% molaire (rendement établi en fonction du nombre de fonctions modifiables introduites par radiogreffage) les membranes obtenues présentent une capacité acide totale d'au moins 0,58 méq/g. Cette capacité correspond au nombre de moles de molécules échangeuses de protons ou d'équivalents (ici acide) par gramme de membrane. 2.2 - Deuxième variante Une matrice greffée par l'acide acrylique telle qu'obtenue à l'issue de l'exemple 1.2 a été employée.
La matrice a été immergée dans une solution d'acétonitrile ou d'un mélange eau/acétonitrile (1/3), de N-hydroxysuccinimide (1,2 équivalent par rapport au nombre de moles d'acide acrylique introduites dans la matrice) et de carbodiimide (1 équivalent par rapport au nombre de moles d'acide acrylique introduites dans la matrice) et placée sous agitation durant 12h à température ambiante (25°C). La matrice a ensuite été immergée durant 12h sous agitation et à température ambiante dans une solution de taurine (3 équivalents par rapport au nombre de moles d'acide acrylique introduites dans la matrice) dans un mélange eau/acétonitrile (30/70) à laquelle ont été préalablement ajoutés 6 équivalents (par rapport à la taurine) de DIEA 6 équivalents. La membrane obtenue a ensuite été lavée à l'eau et l'acétonitrile puis séchée sous vide. Avec un taux de greffage d'acide acrylique allant de 10 à 40% en masse (rendement défini par rapport à la prise en masse de la membrane avant et après radiogreffage), et un rendement de fonctionnalisation de 70 à 80 % molaire (rendement établi en fonction du nombre de fonctions modifiables introduites par radiogreffage) les membranes obtenues présentent une capacité acide totale d'au moins 1,3 méq/g. 2.3-Troisième variante Une matrice greffée par l'acide acrylique telle qu'obtenue à l'issue de l'exemple 1.3 a été 30 employée.
La matrice a été immergée dans une solution d'acétonitrile ou d'un mélange eau/acétonitrile (1/3), de N-hydroxysuccinimide (1,2 équivalent par rapport au nombre de moles d'acide acrylique introduites dans la matrice ) et de carbodiimide (1 équivalent par rapport au nombre de moles d'acide acrylique introduites dans la matrice) et placée sous agitation durant 12h à température ambiante (25°C). La matrice a ensuite été immergée durant 12h sous agitation et à température ambiante dans une solution de taurine (3 équivalents par rapport au nombre de moles d'acide acrylique introduites dans la matrice) dans un mélange eau/acétonitrile (30/70) à laquelle ont été préalablement ajoutés 6 équivalents (par rapport à la taurine) de DIEA. La membrane obtenue a ensuite été lavée à l'eau et l'acétonitrile puis séchée sous vide. Avec un taux de greffage d'acide acrylique allant de 5 à 30% en masse (rendement défini par rapport à la prise en masse de la membrane avant et après radiogreffage), et un rendement de fonctionnalisation de 80 à 90 % molaire (rendement établi en fonction du nombre de fonctions modifiables introduites par radiogreffage) les membranes obtenues présentent une capacité acide totale d'au moins 1, 5 méq/g.
Exemple 3 Afin d'étudier l'influence de la fluence sur la conductivité protonique, des membranes radiogreffées suivant le protocole de l'exemple 1-1, avec l'acide acrylique, ont été testées sèches sur un dispositif, représenté sur la figure 2, mesurant une conductivité protonique relative, ce dispositif comprenant : - une cuve en plexiglas 1 remplie d'eau déminéralisée 3 ; - une paire d'électrodes en platine 5,7 ; - la membrane 9 disposée entre la paire d'électrodes en platine 5, 7.
Ainsi que le montre les courbes de la figure 3, la conductivité maximale a été obtenue pour une membrane PVDF radiogreffée pour une fluence de 101° traces par centimètre carré soit 101° canaux par centimètre carré.

Claims (13)

REVENDICATIONS
1. Procédé d'élaboration d'une membrane conductrice de protons de pile à combustible comprenant successivement : - une étape d'irradiation d'une matrice polymérique ; - une étape de greffage de la matrice polymérique ainsi irradiée par réaction radicalaire avec au moins un composé, consistant en la mise en contact avec ladite matrice dudit composé, lequel comprend un groupe apte à réagir par réaction radicalaire pour former une liaison covalente avec la matrice et comprend au moins un groupe acide conducteur de protons, éventuellement sous forme de sels.
2. Procédé d'élaboration d'une membrane conductrice de protons de pile à combustible comprenant successivement : - une étape d'irradiation d'une matrice polymérique ; - une étape de greffage de ladite matrice polymérique ainsi irradiée par réaction radicalaire avec un premier composé, consistant en la mise en contact de ladite matrice polymérique irradiée avec ledit premier composé, lequel comprend au moins un groupe apte à former une liaison covalente par réaction radicalaire avec ladite matrice et comprend au moins un groupe réactif apte à réagir avec un groupe d'un second composé comprenant au moins un groupe acide conducteur de protons, pour former une liaison covalente ;- une étape de mise en contact avec le second composé de la matrice ainsi greffée, moyennant quoi il y a réaction entre les groupes réactifs issus du premier composé et les groupes appropriés du second composé.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'étape d'irradiation consiste à soumettre ladite matrice à un faisceau d'électrons.
4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'étape d'irradiation consiste à soumettre ladite matrice à un bombardement par des ions lourds. 15
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel les ions lourds sont choisis parmi le plomb, le krypton, le xénon.
6. Procédé selon la revendication 1 ou 2, 20 dans lequel l'étape d'irradiation consiste en la succession d'étapes suivantes . - irradiation de la matrice polymérique par des ions lourds ; - révélation chimique des traces latentes 25 créées par le passage des ions lourds, à l'issue de laquelle l'on obtient des canaux ouverts ; - irradiation électronique desdits canaux ouverts. 30
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la matrice10polymérique est choisie parmi les matrices en polyuréthane, polyoléfine, polycarbonate ou polyéthylènetéréphtalate.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans la matrice polymérique est une matrice en polymère fluoré.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la matrice est en polyfluorure de vinylidène, en copolymère de tétrafluoroéthylène et de tétrafluoropropylène, en copolymère d'éthylène et de tétrafluoroéthylène, en copolymère d' hexafluoropropène et de fluorure de vinylidène, en copolymère de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène, en copolymère de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de monochlorotrifluoroéthylène.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la matrice est en polyfluorure de vinylidène.
11. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé destiné à être mis en contact avec la matrice irradiée est un composé comprenant, en tant que groupe apte à réagir par réaction radicalaire pour former une liaison covalente, un groupe éthylénique, et en tant que groupe conducteur de protons au moins un groupe choisi parmi -CO2H, -SO3H, - PO3H2 et leurs sels.30
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le composé est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide vinylphosphonique, l'acide vinylsulfonique et les mélanges de ceux-ci.
13. Procédé selon la revendication 1, 11 et 12, dans lequel l'étape de mise en contact consiste à mettre en contact la matrice irradiée avec : -un composé comprenant en tant que groupe apte à réagir par réaction radicalaire pour former une liaison covalente, un groupe éthylénique, et en tant que groupe conducteur de protons un groupe -SO3H ; et - un composé comprenant en tant que groupe apte à réagir par réaction radicalaire pour former une liaison covalente, un groupe éthylénique, et en tant que groupe conducteur de protons un groupe -PO3H2. 16. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le premier composé destiné à être mis en contact avec la matrice irradiée est un composé comprenant, en tant que groupe apte à réagir par réaction radicalaire pour former une liaison covalente, un groupe éthylénique, et en tant que groupe réactif un groupe -CO2H ou -NH2. 17. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le premier composé comprenant en tant que groupe réactif un groupe -CO2H est l'acide acrylique. 16. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le premier composé comprenant en tant que grouperéactif un groupe -NH2 est choisi parmi les amines vinyliques. 17. Procédé selon la revendication 2 ou 14 à 16, dans lequel le deuxième composé comprend, en tant que groupe réagissant avec le groupe du premier composé pour former une liaison covalente, un groupe -NH2 lorsque le groupe réactif du premier composé est un groupe CO2H ou un groupe -CO2H, lorsque le groupe réactif du premier composé est un groupe -NH2. 18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel le deuxième composé est un acide aminé. 19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel le deuxième composé est choisi parmi les acides aminés de formules suivantes : 40 PO3H2H2O3P\ PO3H2 NH2 NH2 H2O3P/ NH2 H2O3P/ NH2 NH2 H203P NH2 H2O3P~PO3H2 NH2 H2O3P PO3H2 NH2 PO3H2 H2N H2O3P PO3H2 H2N PO3H2 SO3H H2N H2N SO3H 20. Procédé d'élaboration selon la revendication 17, dans lequel le deuxième composé est choisi parmi les composés de formules suivantes : HO3S~ CO2H CO2H CO2H SO3H HO3S/ CO2H HO3S SO3H21. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la matrice polymérique est une matrice en polyfluorure de vinylidène, le premier composé est l'acide acrylique et le second composé est la taurine. 22. Membrane conductrice de protons de pile à combustible susceptible d'être obtenue par un procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 21. 23. Membrane selon la revendication 22, comprenant une matrice polymérique en polyfluorure de vinylidène greffée par des greffons du type poly(acide acrylique). 24. Membrane selon la revendication 22, comprenant une matrice polymérique en polyfluorure de vinylidène greffée par des greffons obtenus par : - polymérisation radicalaire de l'acide acrylique, générant des chaînes poly(acide acrylique) ; - réaction des chaînes poly(acide acrylique) avec de la taurine. 25. Membrane selon l'une quelconque des revendications 22 à 24, qui est nanostructurée. 26. Dispositif de pile à combustible comprenant au moins une membrane telle que définie selon l'une quelconque des revendications 22 à 25.
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