FR2988395A1 - Suspension aqueuse comprenant des particules de catalyseur metallique et des particules de polymere specifique conducteur de protons utilisable pour la fabrication de couche active d'electrode - Google Patents

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Abstract

L'invention a des suspensions aqueuses comprenant des particules comprenant au moins un catalyseur métallique et des particules comprenant au moins un polymère, lequel polymère comprend une chaîne principale comprenant un enchaînement d'un ou plusieurs motifs répétitifs carbonés porteurs d'au moins un atome de fluor, tout ou partie du ou desdits motifs répétitifs étant porteurs d'au moins une chaîne pendante consistant en une chaîne polymérique comprenant un enchaînement de motifs répétitifs porteurs d'au moins un groupe choisi parmi -COOR, -SO R ou -PO R , R représentant un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle ou un contre-ion cationique. Application au domaine de la fabrication d'électrodes.

Description

SUSPENSION AQUEUSE COMPRENANT DES PARTICULES DE CATALYSEUR MÉTALLIQUE ET DES PARTICULES DE POLYMERE SPECIFIQUE CONDUCTEUR DE PROTONS UTILISABLE POUR LA FABRICATION DE COUCHE ACTIVE D'ELECTRODE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait, entre 5 autres, à une suspension aqueuse comprenant, en son sein, l'association de particules comprenant un catalyseur métallique et de particules comprenant un polymère spécifique conducteur de protons, cette suspension étant utilisable pour élaborer une couche 10 catalytique (dite, également, couche active) d'une électrode destinée, en particulier, à entrer dans la constitution d'un assemblage membrane-électrode d'une pile à combustible. Le domaine d'application de l'invention est 15 donc celui des piles à combustible, et plus particulièrement des piles à combustible, comprenant en tant qu'électrolyte, une membrane conductrice de protons, telles que les piles à combustible PEMFC (PEMFC signifiant « Proton Exchange Membrane Fuel 20 Cell » pour Pile à combustible à membrane échangeuse de protons). ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Une pile à combustible est un convertisseur électrochimique d'énergie, qui convertit l'énergie 25 électrochimique de réactifs hydrogénés ou d'hydrogène pur en électricité et en chaleur.
Une pile à combustible comporte, généralement, un empilement de cellules élémentaires, dont le coeur est constitué d'un assemblage membrane- électrode, au sein desquelles a lieu une réaction électrochimique entre deux réactifs qui sont introduits de manière continue. Le combustible, tel que l'hydrogène, pour les piles fonctionnant avec des mélanges hydrogène/oxygène, est amené au contact de l'anode, alors que le comburant, généralement l'oxygène, est amené au contact de la cathode. L'anode et la cathode sont séparées par un électrolyte du type membrane conductrice ionique, qui permet la conduction des ions, en particulier des protons, lorsque la pile est une PEMFC.
La réaction électrochimique, dont l'énergie est convertie en énergie électrique, se scinde en deux demi-réactions : - une oxydation du combustible, se déroulant à l'interface anode/électrolyte produisant, dans le cas des piles à hydrogène des protons H+, qui vont traverser l'électrolyte en direction de la cathode, et des électrons, qui rejoignent le circuit extérieur, afin de concourir à la production d'énergie électrique ; - une réduction du comburant, se déroulant à l'interface électrolyte/cathode, avec production d'eau, dans le cas des piles à hydrogène. L'assemblage membrane-électrode est un assemblage très mince d'une épaisseur de l'ordre du 30 millimètre et chaque électrode est alimentée par les gaz appropriés, par exemple à l'aide d'une plaque cannelée. La membrane conductrice ionique est généralement une membrane organique, par exemple, 5 constituée d'un polymère présentant des propriétés spécifiques, notamment en termes de propriétés mécaniques, physico-chimiques et électriques, cette membrane devant assurer la conduction ionique tout en étant imperméable aux gaz et isolant électroniquement 10 et, qui plus est, doit être stable mécaniquement et chimiquement, dans des conditions minimales voire extrêmes d'utilisation. Quant aux électrodes, elles sont classiquement constituées, au niveau de leur couche 15 active, d'un matériau composite comprenant des particules (par exemple, des nanoparticules comprenant une taille moyenne de particules allant de 2 à 4 nm) en un catalyseur métallique (par exemple, du platine éventuellement allié à un autre élément métallique, tel 20 que Cr, Mn, Ni, Co et Fe) supportées sur des particules (par exemple, des nanoparticules présentant une taille moyenne de particules allant de 30 à 50 nm) en un matériau carboné (tel que du carbone) incorporées dans une matrice constituée d'au moins un polymère 25 conducteur ionique, qui se doit d'être compatible avec le polymère constitutif de la membrane, avec laquelle la couche active de l'électrode est en contact, de sorte à éviter des phénomènes de délamination entre membrane et électrode. 30 La couche active de l'électrode est, classiquement, fabriquée à partir d'une composition aqueuse (pouvant être qualifiée d'encre) comprenant une suspension aqueuse incluant les particules de catalyseur susmentionnées et les particules de polymère susmentionnées (lesquelles assurent la fonction d'ionomère) et éventuellement d'autres additifs (tels qu'un polymère fluoré, comme le polytétrafluoroéthylène). Avantageusement, le polymère entrant dans la constitution de l'électrode est un polymère de même 10 nature que celui entrant dans la constitution de la membrane. Des candidats efficaces pour ce type de polymères sont les polymères déposés sous les marques NAFION® de la société Dupont de Nemours. 15 Ces polymères comportent une chaîne principale (également dénommée squelette) comprenant un motif répétitif du type tétrafluoroéthylène et un motif répétitif dérivé du type tétrafluoroéthylène greffé par une chaîne pendante comportant un groupe terminal 20 Plus spécifiquement, ces polymères peuvent être représentés par la formule générale suivante : ( CF2 CF2 ) (CF2 C F x y ( o-cF2-cF+-o÷cF2-)--so3H 1 m CF3 25 dans laquelle x, y, m et n représentent les nombres de répétition des motifs pris entre parenthèses. n Comme il ressort clairement de la formule ci-dessus, ces polymères sont porteurs de groupes acide sulfonique, qui vont fournir des protons à l'eau contenue dans la membrane et la couche active de l'électrode. L'eau est ainsi enrichie en protons de type H30+, ces protons pouvant alors se déplacer d'une molécule d'eau à l'autre (selon un mécanisme dit de Grotthus) ou se déplacer sous forme solvatée H30+. Si ces polymères présentent de très bonnes propriétés de conduction protonique et de stabilité chimique, ils présentent, toutefois, un certain nombre d'inconvénients, notamment en termes de propriétés mécaniques, lesquelles diminuent notablement lorsque la température augmente, en particulier à l'état hydraté (cette diminution pouvant se matérialiser par une dégradation mécanique irréversible des polymères). Ces polymères présentent également un coût très élevé (de l'ordre de 250 euros/m2). De sorte à contourner ces inconvénients, des polymères alternatifs aux polymères du type Nafion® ont été développés tels que des polymères aromatiques fluorés appartenant à la famille des polyéthercétones, des polyéthersulfones (connus sous l'abréviation SPES), des polyaryléthersulfones ou tels que des polymères hétérocycliques appartenant à la famille des polyétherimides, des polybenzimidazoles ou des polyphosphazènes, comme illustré sur la figure 2 de l'article Energy Environ. Sci., 2011, 4, 1575-1591 et dans WO 2006/105130.
Toutefois, ces polymères, utilisés en suspension pour former une encre destinée à servir de base à la constitution d'électrodes, conduisent à des performances limitées par rapport aux polymères du type Nanan. Ceci peut s'expliquer par l'utilisation des solvants constitutifs de l'encre.
En effet, alors que les polymères du type Nafion® sont classiquement mis en suspension dans des mélanges eau/alcool pour former des particules de l'ordre de 200 nm, les polymères alternatifs susmentionnés peuvent être amenés à être mis en suspension dans des solvants organiques présentant une constante diélectrique élevée tels que la diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde ou la diméthylformamide, ce qui entraîne la formation de particules de polymères présentant une taille moyenne de l'ordre de 10 nm (notamment avec les polyéthercétones sulfonés). Ainsi ces polymères ont tendance à former des couches actives moins poreuses, ce qui peut expliquer, en partie, les mauvaises performances des électrodes fabriquées à partir de ces suspensions. De plus, les polymères de ces suspensions sont moins perméables aux gaz et ont des squelettes polymères plus hydrophiles pouvant faciliter le remplissage des pores des électrodes par de l'eau. Enfin, les solvants organiques mentionnés ci- dessous présentent une toxicité élevée, lorsqu'ils ne sont pas cancérigènes ou mutagènes, ce qui engendre des contraintes en termes de sécurité et ne facilite pas l'utilisation de ces dispersions dans des procédés industriels.
Eu égard aux inconvénients rencontrés avec les suspensions à base de polymères du type Nafion® ou de polymères d'un autre type tels que ceux mentionnés ci-dessous, les auteurs de la présente invention se sont fixé pour objectif de proposer, entre autres, de nouvelles compositions se présentant sous forme de suspensions aqueuses comprenant au moins un polymère spécifique et des particules comprenant un catalyseur métallique, ces suspensions, outre le fait qu'elles sont de faible coût, présentent les avantages suivants : -une conductivité protonique élevée grâce au choix du polymère ; -une bonne stabilité thermique et chimique ; -une aptitude après dépôt sur une membrane polymère à former une couche stable, qui n'est pas sujette à des phénomènes de délamination, soit, en d'autres termes, une bonne compatibilité avec le matériau des membranes, sur laquelle elles sont destinées à être dispersées.
EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait à une suspension aqueuse comprenant des particules comprenant au moins un catalyseur métallique et des particules comprenant au moins un polymère, lequel polymère comprend une chaîne principale comprenant un enchaînement d'un ou plusieurs motifs répétitifs carbonés porteurs d'au moins un atome de fluor, tout ou partie du ou desdits motifs répétitifs étant porteurs d'au moins une chaîne pendante consistant en une chaîne polymérique comprenant un enchaînement de motifs répétitifs porteurs d'au moins un groupe choisi parmi -COOR, -SO3R ou -P03R2, R représentant un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle ou un contre-ion cationique. Avant d'entrer plus en détail dans la description, nous précisons les définitions suivantes. Par chaîne principale, on entend, classiquement, une chaîne linéaire à laquelle toutes les autres chaînes (en l'occurrence, dans notre cas, les chaînes pendantes) sont liées. En sus et place de ce terme, il est également possible de parler de squelette. Par groupe alkyle, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, un groupe alkyle linéaire ou ramifié de formule -CnEl2n+1, n correspondant au nombre d'atomes de carbone, ce nombre pouvant aller de 1 à 5, un tel groupe pouvant être un groupe méthyle. Par contre-ion cationique, on entend, classiquement, un cation apte à neutraliser la charge négative portée par le groupe -S03 , -000 ou -P032 , ce contre-ion cationique pouvant être choisi parmi les cations issus d'éléments alcalins, les cations ammoniums. Les particules comprenant au moins un catalyseur métallique sont, en particulier, des particules comprenant au moins un catalyseur métallique apte à assurer l'oxydation d'un combustible (par exemple, H2) et/ou la réduction d'un comburant (par exemple, 02).
Les particules comprenant au moins un catalyseur métallique peut se présenter sous les formes suivantes : -des particules uniquement métalliques en 5 au moins un élément métallique apte à assurer la catalyse de la réaction souhaitée ; -des particules constituées d'un matériau carboné supportant au moins un élément métallique apte à assurer la catalyse de la réaction souhaitée (on peut 10 parler, dans ce cas, de catalyseur supporté), l'élément métallique étant, classiquement présent, en une quantité allant de 10 à 60 parties en masse sur la base de 100 parties en masse du matériau carboné. Ledit élément métallique peut être choisi 15 parmi le platine, le ruthénium, le palladium, l'or, l'iridium, le rhénium, le fer, le nickel, le cobalt, le tungstène, le molybdène et leurs alliages. Ledit matériau carboné, le cas échéant, peut être choisi parmi le noir de carbone, le charbon 20 actif, les nanotubes de carbone, les nanofibres de carbone, le graphène et les mélanges de ceux-ci. De préférence, le catalyseur métallique est un catalyseur à base de platine. Que ce soit pour l'une ou l'autre forme, 25 les particules comprenant au moins un catalyseur métallique peuvent présenter une taille moyenne de particules allant de 2 nm à 5 nm. Lesdites particules peuvent être présentes dans la suspension aqueuse selon une quantité allant de 30 30 à 60% en masse par rapport à la masse totale de la suspension.
Un exemple spécifique de particules d'au moins un catalyseur métallique est un catalyseur supporté Pt/C (platine supporté sur du noir de carbone) fourni par la société Tanaka.
Les particules comprenant au moins un polymère tel que défini ci-dessus présentent, avantageusement, une taille moyenne de particules allant de 40 nm à 200 nm et sont présentes, avantageusement, en une quantité allant de 10 à 40% en masse par rapport à la masse totale de la suspension. Le polymère constitutif desdites particules est un polymère comprenant une chaîne principale comprenant un enchaînement d'un ou plusieurs motifs répétitifs carbonés porteurs d'au moins un atome de fluor, tout ou partie du ou desdits motifs répétitifs étant porteurs d'au moins une chaîne pendante consistant en une chaîne polymérique comprenant un enchaînement de motifs répétitifs porteurs d'au moins un groupe choisi parmi -COOR, -SO3R ou -P03R2, de préférence, -SO3R, R étant tel que défini ci-dessus. La chaîne pendante consiste en un enchaînement de motifs répétitifs, c'est-à-dire une répétition de motifs répétitifs, lesdits motifs répétitifs étant porteurs, au niveau d'au moins l'un de leurs atomes d'au moins un groupe parmi -COOR, -SO3R ou -P03R2, et de préférence, au moins un groupe -SO3R, avec R étant tel que défini ci-dessus. Ces motifs répétitifs peuvent répondre à la formule (I) suivante : R1 R3 ( î î R2 R4 (I) dans laquelle : -l'un au moins des groupes R1 à R4 représente un groupe -SO3R, -CO2R ou -P03R2, R étant tel que défini ci-dessus ou représente un groupe hydrocarboné, aliphatique ou aromatique, dans lequel est intercalé, éventuellement, un ou plusieurs hétéroatomes (tels que 0, S et/ou N), ledit groupe hydrocarboné étant porteur d'au moins un groupe -COOR, -SO3R ou -P03R2, R étant tel que défini ci-dessus ; et -lorsque l'un au moins des groupes R1 à R4 ne représente pas un groupe -SO3R, -CO2R ou -P03R2 ou un groupe hydrocarboné tel que défini ci-dessus, il représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, les parenthèses indiquant les endroits, par lesquels les motifs sont liés les uns aux autres. Plus spécifiquement, un motif répétitif correspondant à la définition des motifs répétitifs de formule (I) est celui pour lequel : -l'un des R1 à R4 est un groupe aromatique, par exemple, un groupe phényle porteur d'au moins un groupe -COOR, -SO3R ou -P03R2, R étant tel que défini ci-dessus ; -les autres R1 à R4 (excepté celui correspondant audit groupe aromatique) sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, un exemple de ce type de motif pouvant être celui de formule (II) suivante : H H SO3R (II) R étant tel que défini ci-dessus. Les motifs de formule (II) peuvent être issus de la polymérisation du styrène suivi d'une 10 sulfonation, de sorte à lier au groupe phényle un groupe -SO3R. Plus spécifiquement, un autre motif répétitif correspondant à la définition des motifs de formule (I) ci-dessus est un motif répétitif de formule 15 (III) suivante : H H C C H R4 (III) dans laquelle R4 est un groupe -COOR, -SO3R ou -P03R2, avec R étant tel que défini ci-dessus ou un 20 groupe hydrocarboné aliphatique porteur d'au moins un groupe -SO3R, R étant tel que défini ci-dessus, dans lequel peuvent s'intercaler un ou plusieurs hétéroatomes, tels que 0, N et/ou S. En particulier, R4 peut être un groupe -CONH-R'-SO3R, R étant tel que défini ci-dessus et R' étant un groupe alkylène, linéaire ou ramifié. Un motif répétitif de ce type est un motif répétitif de formule (IV) suivante : H H ( ) H C 0 NH H3C CH3 (C H2)2 SO3R (IV) dans laquelle R est tel que défini ci-dessus. Les motifs répétitifs de formule (IV) peuvent être issus de la polymérisation de l'acide 215 acrylamido-2-méthylpropanesulfonique (connu sous l'abréviation AMPS). La chaîne principale comprend, quant à elle, un enchaînement d'un ou plusieurs motifs répétitifs carbonés porteurs d'au moins un atome de 20 fluor. Ces motifs répétitifs peuvent être des motifs non porteurs d'une chaîne pendante (ce qui est le cas lorsque une partie seulement des motifs répétitifs est porteur d'au moins une chaîne pendante telle que définie ci-dessus) ou des motifs porteurs d'une chaîne pendante telle que définie ci-dessus, la coexistence de ces deux types de motifs étant parfaitement envisageable. Les motifs répétitifs de la chaîne principale porteurs d'une chaîne pendante telle que définie ci-dessus peuvent répondre à la formule (V) suivante : R5 R7 1 1 C C 1 R6 4- (V) dans laquelle R5 à R7 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, l'un au moins 15 des R5 à R7 étant un atome de fluor, le crochet indiquant l'endroit par lequel ces motifs répétitifs sont liés à une chaîne pendante. Les motifs répétitifs de la chaîne principale non porteurs d'une chaîne pendante peuvent 20 répondre à la formule (VI) suivante : R8 R10 1 1 C C 1 1 R9 R11 (VI) dans laquelle les R8 à R11 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un atome 25 d'halogène, un groupe alkyle, l'un au moins des R8 à R11 représentant un atome de fluor. ( ( Par exemple, R8 et R9 représentent un atome d'hydrogène et Rn et R11 représentent un atome de fluor. A titre d'exemple, des particules comprenant au moins un polymère spécifique sont des particules comprenant au moins un polymère comprenant : *une chaîne principale comprenant des motifs répétitifs de formule (VII) suivante : F H (VII) et comprenant des motifs répétitifs de formule (VIII) suivante : F H IF -1- (VIII) le crochet indiquant l'endroit par lequel ces motifs sont liés à une chaîne pendante ; et *des chaînes pendantes liées aux motifs de formule (VIII) susmentionnée comprenant un enchaînement de motifs répétitifs de formules (II) ou (IV) suivantes : H H ( TC C H PH ICH ) 1 H H3C SO3R ( II ) (IV) R étant tel que défini ci-dessus.
D'un point de vue structural, les particules comprenant au moins un polymère tel que défini ci-dessus entrant dans la constitution des suspensions aqueuses de l'invention peuvent se présenter sous la forme d'une structure coeur-coquille, par exemple, avec : -le coeur comportant une portion de chaîne principale comprenant un enchaînement de motifs répétitifs non porteurs d'une chaîne pendante telle que définie ci-dessus (par exemple, des motifs répétitifs de formule (VI)) ; et -la coquille comportant une portion de chaîne principale, dont tout ou partie des motifs répétitifs sont porteurs d'une chaîne pendante telle que définie ci-dessus. Ainsi, la coquille, grâce à la présence des chaînes pendantes, peut assurer le rôle de conducteur ionique (ou polyélectrolyte). C=0 NH CH3 (C H2)2 SO3R Ce type de particules peut être réalisé par un procédé de radiogreffage, qui sera explicité ci-dessous. Le milieu, dans lequel les particules de catalyseur et les particules de polymère sont en suspension, est un milieu aqueux, c'est-à-dire un milieu comprenant de l'eau, voire exclusivement de l'eau ou un milieu comprenant de l'eau et au moins un alcool.
L'eau peut être une eau ultrapure, c'est-à- dire une eau, qui contient uniquement des molécules d'eau H2O et des ions H+ et OH-. La suspension aqueuse de l'invention peut être exclusivement composée de particules de catalyseur 15 susmentionnées, de particules de polymère susmentionnées et d'eau. Les suspensions aqueuses de l'invention peuvent être préparées par un procédé comprenant une étape de mise en contact des particules d'au moins un 20 catalyseur métallique et des particules d'au moins un polymère telles que définies ci-dessus dans un milieu comprenant de l'eau, par exemple, de l'eau ultrapure. Avantageusement, lesdites particules sont mélangées, dans des proportions telles que l'extrait 25 sec de la suspension est compris entre 1 et 40% en masse, plus spécifiquement entre 5 et 30% en masse, cet extrait sec pouvant varier en fonction de l'utilisation de cette suspension, et notamment en fonction de la technique de dépôt utilisée pour déposer cette 30 suspension sur un substrat (par exemple, une membrane conductrice de protons).
Par exemple, lorsque la suspension est destinée à être déposée : -par sérigraphie, l'extrait sec peut être compris entre 10 et 25% en masse ; -par enduction, l'extrait sec peut être compris entre 15 et 30% en masse. Les particules comprenant au moins un polymère telles que définies ci-dessus peuvent être préparées préalablement à l'étape de mise en contact 10 susmentionnée. La préparation de ces particules peut être réalisée par la mise en oeuvre des opérations suivantes : -une opération d'irradiation de particules 15 comprenant au moins un polymère comprenant un enchaînement de motifs répétitifs carbonés porteurs d'au moins un atome de fluor (dit polymère de base), moyennant quoi il y création d'espèces radicalaires ; -une opération de greffage desdites 20 particules par des chaînes pendantes polymériques par polymérisation à partir des espèces radicalaires susmentionnées d'au moins un composé approprié, cette opération consistant en la mise en contact dudit composé avec lesdites particules, lequel composé 25 comprend au moins un groupe -COOR, -SO3R ou -P03R2, R étant tel que défini ci-dessus ou un groupe précurseur de ceux-ci ; -le cas échéant, une opération de transformation desdits groupes précurseurs en des 30 groupes -COOR, -SO3R ou -P03R2, R étant tel que défini ci-dessus.
Ainsi, la préparation de ces particules est basée sur le principe du radiogreffage, c'est-à-dire sur le principe du greffage de chaînes pendantes par réaction radicalaire de composés appropriés avec des particules préalablement irradiées par un rayonnement ionisant. L'opération d'irradiation susmentionnée a pour fonction de créer des espèces radicalaires dans le matériau constitutif desdites particules (lequel matériau est un polymère dit de base), cette création de radicaux libres étant une conséquence du transfert d'énergie de l'irradiation audit matériau. L'opération d'irradiation peut consister à soumettre lesdites particules à un faisceau d'électrons (appelée également irradiation électronique). Plus particulièrement, cette opération peut consister à balayer lesdites particules, éventuellement placées sous vide, avec un faisceau d'électrons accélérés, ce faisceau pouvant être émis par un accélérateur d'électrons (par exemple, un accélérateur Van de Graaf, 2,5 MeV), ce faisceau d'électrons pouvant être appliqué à des doses allant de 10 à 200 kGy. Dans le cas de l'irradiation par faisceau d'électrons, le dépôt d'énergie est homogène, ce qui signifie que les 25 radicaux libres créés par cette irradiation seront répartis uniformément dans le volume des particules. L'opération d'irradiation d'une matrice polymérique peut consister également à soumettre ladite matrice à un rayonnement ionisant, par exemple, du type 30 y, par exemple à des doses comprises entre 1 et 10 kGy à une vitesse, par exemple, comprise entre 0,1 et 3 kGy/h, par exemple, une vitesse de 0,33 kGy/h. L'opération d'irradiation peut être réalisée de manière séparée par rapport à l'opération de greffage, ce qui peut nécessiter de stocker les particules ainsi irradiées dans des conditions aptes à conserver les espèces radicalaires formées lors de l'opération d'irradiation. Par exemple, les particules irradiées 10 peuvent être stockées à basse température (par exemple, -20°C) dans une atmosphère inerte (par exemple, une atmosphère de gaz inerte, tel que l'azote). L'opération d'irradiation peut être également mise en oeuvre simultanément à l'opération de 15 greffage (on parlera ainsi de synthèse in situ de particules greffées), l'opération d'irradiation étant ainsi mise en oeuvre dans un milieu de polymérisation comprenant lesdites particules et ledit composé susmentionné. 20 De façon pratique, ledit milieu, avant irradiation, peut être soumis à une opération de barbotage par un gaz inerte, par exemple, de l'azote, pendant une durée appropriée pour éliminer toutes traces d'oxygène contenues dans ledit milieu, afin de 25 limiter ultérieurement la recombinaison des espèces radicalaires. L'opération de greffage réalisée simultanément ou subséquemment à l'opération d'irradiation consiste à réaliser le greffage de 30 chaînes pendantes polymériques telles que définies ci- dessus à partir des espèces radicalaires créées sur les particules lors de l'opération d'irradiation, c'est-à-dire en d'autres termes la fixation par covalence desdites chaînes pendantes polymériques au niveau de ces espèces.
Cette opération de greffage peut être réalisée, de manière pratique, dans un milieu de polymérisation comprenant au moins un composé tel que défini ci-dessus et les particules irradiées, ledit milieu de polymérisation étant soumis à des conditions opératoires appropriées pour engendrer la formation des chaînes pendantes à partir des espèces radicalaires présentes sur les particules irradiées. Avant la mise en oeuvre de l'opération de greffage, le milieu de polymérisation peut être soumis 15 à une opération de barbotage, de sorte à éliminer toutes traces d'oxygène de ce milieu. D'un point de vue mécanistique, si l'on représente le composé par la formule =-R' (R' représentant un groupe -COOR, -SO3R ou -P03R2 ou un 20 groupe hydrocarboné porteur d'au moins un groupe -COOR, -SO3R ou -P03R2), le schéma réactionnel peut être le suivant : I Particule Particule / n R' n+ 1 Plus précisément, les composés aptes à engendrer la formation de chaînes pendantes polymériques peuvent être des monomères vinyliques porteurs d'au moins un groupe -COOR, -SO3R ou -P03R2, R étant tel que défini ci-dessus ou précurseur de ceux-ci, ces monomères pouvant répondre à la formule (IX) suivante : RI R'3 \ / C===C / \ R2 R4 dans laquelle : -l'un au moins des groupes R'1 à R'4 représente un groupe -SO3R, -CO2R ou -P03R2, R étant tel que défini ci-dessus ou représente un groupe hydrocarboné, aliphatique ou aromatique, dans lequel est intercalé, éventuellement, un ou plusieurs hétéroatomes (tels que 0, S et/ou N), ledit groupe hydrocarboné étant porteur d'au moins un groupe -COOR, -SO3R ou -P03R2 ou précurseur de celui-ci, R représentant un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle ou un contre-ion cationique tel que défini ci-dessus ; et -lorsque l'un au moins des groupes R'1 à R'4 ne représente pas un groupe tel que défini ci-dessus, il représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle ou un groupe alcoxy. Plus spécifiquement, un monomère rentrant 15 dans la définition générale des monomères susmentionnés est celui pour lequel : -l'un des R'1 à R'4 est un groupe aromatique, par exemple, un groupe phényle ; -les autres R'1 à R'4 (excepté celui 20 correspondant audit groupe aromatique) sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, un exemple de ce type de monomère étant le styrène de formule suivante : 25 Un autre type de monomère entrant dans la définition générale des monomères susmentionnés est un monomère de formule (X) suivante : R'4 (X) dans laquelle R'4 est un groupe -COOR, -SO3R ou -P03R2, avec R étant tel que défini ci-dessus ou un groupe hydrocarboné aliphatique porteur d'au moins un groupe -COOR, -SO3R ou -P03R2, R représentant un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle ou un contre-ion cationique tel que défini ci-dessus, dans lequel peuvent s'intercaler un ou plusieurs hétéroatomes, tels que 0, N et/ou S. En particulier, R'4 peut être un groupe -CO-NH-R'-SO3R, R étant tel que défini ci-dessus et R' étant un groupe alkylène, linéaire ou ramifié. Un monomère de ce type est un monomère de formule (XI) suivante : H H \ / /C=C / \ H jC = 0 / HN (CH2)2 SO3R (XI ) dans laquelle R est tel que défini ci- dessus. Le procédé de préparation des particules de l'invention peut comprendre, en outre, après l'opération de greffage, le cas échéant, une opération de transformation desdits groupes précurseurs en des groupes -COOR, -SO3R ou -P03R2, R étant tel que défini ci-dessus. Cette opération peut consister, par exemple : -en une opération de sulfonation de sorte à introduire des groupes -SO3R, cette opération de sulfonation pouvant consister à soumettre dans des conditions appropriées les particules greffées à de l'acide chlorosulfonique ; -en une opération d'introduction des groupes -P03R2, cette opération pouvant consister à soumettre dans des conditions appropriées les particules greffées à de l'acide phosphorique.
A l'issue de l'opération de greffage, les particules obtenues peuvent être isolées du milieu de polymérisation puis séchées, en vue d'une utilisation ultérieure pour la préparation d'une suspension aqueuse conforme à l'invention.
Avant l'opération d'irradiation, les particules comprenant au moins un polymère de base tel que défini ci-dessus peuvent être également préparées préalablement. Ces particules peuvent être plus particulièrement préparées par polymérisation radicalaire en émulsion en milieu aqueux d'un monomère carboné porteur d'au moins un atome de fluor en présence éventuelle d'un tensioactif, par exemple, un acide carboxylique éventuellement perfluoré, moyennant quoi il se forme une suspension aqueuse comprenant lesdites particules. A titre d'exemple, lorsque les particules à préparer sont des particules en polyfluorure de vinylidène, la préparation peut comprendre les opérations suivantes : -une opération de préparation d'une solution aqueuse comprenant un initiateur de radicaux libres (par exemple, du persulfate de potassium) et de la paraffine ; -une opération d'ajout à la solution 15 aqueuse susmentionnée d'une solution basique comprenant un tensioactif du type acide (perfluoro)carboxylique (par exemple, une solution comprenant de l'acide perfluorooctanoïque ou de l'acide citrique et de l'hydroxyde de potassium) ; et 20 -une opération de mise en contact du milieu résultant des opérations précédentes avec du fluorure de vinylidène ; -une opération de polymérisation du fluorure de vinylidène ; 25 -une opération d'isolement de ladite suspension aqueuse comprenant les particules formées ; -éventuellement, une opération de récupération desdites particules, par exemple par lyophilisation. 30 La suspension aqueuse obtenue à l'issue de l'opération d'isolement peut être utilisée telle quelle pour l'opération d'irradiation ou les particules peuvent être utilisées sous forme sèche pour l'opération d'irradiation. Les suspensions aqueuses conformes à l'invention et pouvant être préparées selon un procédé tel que défini ci-dessus sont destinées à participer à la préparation d'un assemblage membrane-électrode pour une pile à combustible et plus précisément à la préparation de la couche active desdites électrodes de cet assemblage. Pour ce faire, les suspensions aqueuses conformes à l'invention peuvent être déposées, par une technique de dépôt appropriée, soit sur deux faces opposées d'une membrane destinée à constituer la membrane d'un assemblage membrane-électrode d'une pile à combustible (ce mode de réalisation étant préféré, car il permet une meilleure adhérence entre couche active et membrane) soit respectivement sur une face de deux couches de diffusion d'une électrode destinée à entrer dans la constitution dudit assemblage. Les techniques de dépôt envisageables sont classiquement des techniques de dépôt par voie liquide, telles que l'enduction, la pulvérisation, la flexographie ou la sérigraphie.
Dans le cas où les dispersions sont déposées sur deux faces opposées d'une membrane, on obtient à l'issue de ce dépôt une membrane ainsi revêtue sur deux de ses faces opposées d'une couche active d'électrode (cet ensemble pouvant être dénommé par l'abréviation CCM pour « Catalyst Coated Membrane »). Pour finaliser la préparation de l'assemblage membrane-électrode, il est nécessaire d'appliquer sur chacune des couches actives une couche de diffusion par simple mise en contact ou par pressage à chaud.
Dans le cas où les dispersions sont déposées respectivement sur une face de deux couches de diffusion distinctes (formant ainsi un ensemble pouvant être qualifié d'ensemble CCB, pour « Catalyst Coated Baking »), il s'agit, pour finaliser la préparation de l'assemblage membrane-électrode, de disposer chaque ensemble CCB de part et d'autre d'une membrane, de sorte à ce que la couche active de chaque ensemble soit en contact avec une face de la membrane. Ainsi, l'invention a trait également à une électrode préparée à partir des suspensions aqueuses de l'invention comprenant, comme couche active, une couche comprenant des particules comprenant au moins un catalyseur métallique et des particules comprenant au moins un polymère, lequel polymère comprend une chaîne principale comprenant un enchaînement d'un ou plusieurs motifs répétitifs carbonés porteurs d'au moins un atome de fluor, tout ou partie du ou desdits motifs répétitifs étant porteurs d'au moins une chaîne pendante consistant en une chaîne polymérique comprenant un enchaînement de motifs répétitifs porteurs d'au moins un groupe choisi parmi -COOR, -SO3R ou -P03R2, R représentant un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle ou un contre-ion cationique.
Enfin, l'invention a trait également à un assemblage membrane-électrode pour pile à combustible (en particulier pour pile PEMFC), dont les électrodes correspondent à des électrodes telles que définies ci-dessus. Les spécificités relatives aux particules 5 comprenant au moins un catalyseur métallique et aux particules comprenant au moins un polymère déjà définies dans le cadre de la description des suspensions aqueuses conformes à l'invention peuvent être reprises pour les électrodes et assemblages 10 membrane-électrode conformes à l'invention. La membrane d'un tel assemblage est, avantageusement, en un matériau de même nature que celui des particules en polymère entrant dans la constitution des suspensions aqueuses de l'invention, 15 c'est-à-dire un polymère greffé, ce qui permet d'assurer une continuité chimique entre la couche active de l'électrode (qui sera issue des suspensions aqueuses de l'invention) et la membrane, de sorte à obtenir une conductivité protonique homogène et 20 améliorer l'adhérence à l'interface entre la membrane et l'électrode. Ce type de membrane peut être, par exemple, une membrane polymère comprenant une matrice polymérique greffée par des chaînes pendantes du type 25 mentionné ci-dessus, ces membranes pouvant être obtenues par radiogreffage de ladite matrice par des chaînes pendantes susmentionnées. Ce type de membrane ainsi que leur procédé de préparation ont été décrits dans les demandes 30 internationales préalablement déposées par le demandeur sous les numéros PCT/EP2008/062732 et PCT/EP2010/062512. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront du complément de description 5 qui suit qui se rapporte à un exemple de préparation d'une dispersion aqueuse conforme à l'invention et d'un assemblage membrane-électrode conforme à l'invention. Bien entendu, ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'invention et 10 n'en constitue en aucun cas une limitation. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1 La présente invention a trait à la fabrication d'une suspension aqueuse conforme à 15 l'invention destinée à être utilisée pour la fabrication d'un assemblage membrane-électrode pour pile à combustible. Cette fabrication comprend plusieurs étapes : 20 a) la synthèse des nanoparticules de polyfluorure de vinylidène (étape a) ; b) le radiogreffage des nanoparticules par un polymère conducteur de protons (étape b) ; c) la fabrication de la suspension aqueuse. 25 a) Synthèse des nanoparticules de polyfluorure de vinylidène Les nanoparticules de polyfluorure de vinylidène sont réalisées par polymérisation par 30 émulsion en milieu aqueux.
Pour ce faire, trois litres d'une solution aqueuse contenant de la paraffine (40 g ; 10% en masse par rapport à la masse de monomère) et du persulfate de potassium (400 mg ; 1,5 mmol) sont placés dans un autoclave sous vide. Ensuite, on ajoute 10 g (24 mmol) d'acide perfluorooctanoïque (symbolisé par APO) et 1,5 g (27 mmol) d'hydroxyde de potassium. Le mélange est chauffé à 40°C et agité à 800 tours/min. 400 g de fluorure de vinylidène gazeux sont introduits dans le réacteur, ce qui conduit à une augmentation de la pression jusqu'à 100 bars et de la température jusqu'à 80°C. L'agitation est stoppée, lorsque la pression redescend à 60 bars. Le surnageant contenant la paraffine est 15 éliminé et la solution colloïdale (latex) composée de nanoparticules de polyfluorure de vinylidène en suspension est récupérée. Les nanoparticules obtenues présentent un rayon moyen, mesuré par diffusion dynamique de la lumière, de 63±4 nm en présence de 20 tensioactif. Le latex obtenu peut être utilisé tel quel dans l'étape suivante ou peut être lyophilisé, afin d'obtenir une poudre sèche de nanoparticules de polyfluorure de vinylidène. 25 Un essai parallèle a été effectué, dans les mêmes conditions, si ce n'est l'absence de tensioactif, à l'issue duquel il a été obtenu des nanoparticules présentant un rayon moyen, mesuré par diffusion dynamique de la lumière, de 119±5 nm. 30 b) Radiogreffage des nanoparticules par du polystyrène sulfoné Le radiogreffage des nanoparticules a été effectué par deux voies différentes : -la polymérisation in situ, consistant à irradier les nanoparticules dans une solution du monomère à greffer ; -la postpolymérisation consistant à mettre en place deux étapes sucessives : une étape d'irradiation des nanoparticules suivie d'une étape de polymérisation par greffage. *Radiogreffage par polymérisation in situ 3 mL d'un latex de nanoparticules (présentant une concentration de 70 mg de nanoparticules/mL) de polyfluorure de vinylidène obtenus sans utiliser de tensioactif sont placés dans une solution aqueuse de AMPS (présentant une concentration de 10% en masse de AMPS). La suspension résultante est soumise à un barbotage à l'azote pendant 15 minutes, de sorte à éliminer toutes traces d'oxygène contenues dans cette suspension pour éviter la recombinaison de radicaux dès lors que le processus de polymérisation aura démarré. La suspension est ensuite soumise à une irradiation par rayonnement y à une dose de 5 kGy à une vitesse de 0,33 kGy/h. Les nanoparticules de polyfluorure de vinylidène greffées avec l'AMPS ainsi 30 obtenues sont nettoyées avec de l'eau déionisée en effectuant trois lavages successifs à l'aide d'une centrifugeuse (1000 tours/min pendant 5 minutes). Les nanoparticules sont ensuite séchées et peuvent être ainsi redispersées dans de l'eau ultrapure (présentant une résistance supérieure ou égale à 18 MS2 à 20°C) ou dans un mélange eau/alcool à une concentration souhaitée, afin d'être utilisées pour la préparation de l'encre. Les analyses de spectroscopie IR par transformée de Fourier (FTIR) mettent en évidence la présence de chaînes issues de la polymérisation de l'AMPS greffées sur les nanoparticules de polyfluorure de vinylidène. En particulier, le spectre FTIR des nanoparticules est caractérisé par la présence de bandes d'absorbance relatives aux vibrations d'élongation asymétriques et symétriques des liaisons CH2 situées respectivement à 3025 cm-1 et 2985 cm-1. Après irradiation, il est possible d'observer l'apparition de bandes d'absorbance relatives à la présence de chaînes issues de la polymérisation de l'AMPS, en particulier les bandes relatives aux vibrations d'élongation des liaisons -NH-, -OH, -S031-71 et -NH2 à respectivement 3640 cm-1, 3300 cm-1, 1040 cm-1 - 1 et 1630 cm respectivement. *Radiogreffage par postpolymérisation Les nanoparticules de PVDF lyophilisées obtenues en présence d'un tensioactif, placées sous azote, sont, dans un premier temps, irradiées par un faisceau d'électrons à des doses de 100 kGy. Les nanoparticules doivent être stockées à -20°C sous atmosphère inerte jusqu'à l'étape de greffage. Lors de l'étape de greffage, 500 mg de nanoparticules de polyfluorure de vinylidène irradiées sont placées dans un tube contenant 10 mL d'une solution à 10% en masse de AMPS dans de l'eau déionisée. Après un bullage sous azote (15 minutes), le tube est scellé hermétiquement et placé dans un bain thermostaté à 60°C pendant 1 heure. c) Fabrication de la suspension aqueuse La suspension aqueuse est réalisée par mélange d'une poudre de catalyseur Pt/C (Tanaka, 50% en masse) (4 g) et d'une suspension de nanoparticules de polyfluorure de vinylidène greffées par des chaînes polymériques issues de la polymérisation de l'AMPS obtenues par polymérisation in situ (12,8 g) mélangées dans de l'eau ultrapure (12,1 g), moyennant quoi l'on obtient une suspension aqueuse conforme à l'invention.
Cette suspension est adaptée pour être déposée par sérigraphie et destinée à être utilisée pour élaborer la couche active d'une électrode d'un assemblage membrane-électrode.25

Claims (23)

  1. REVENDICATIONS1. Suspension aqueuse comprenant des particules comprenant au moins un catalyseur métallique et des particules comprenant au moins un polymère, lequel polymère comprend une chaîne principale comprenant un enchaînement d'un ou plusieurs motifs répétitifs carbonés porteurs d'au moins un atome de fluor, tout ou partie du ou desdits motifs répétitifs étant porteurs d'au moins une chaîne pendante consistant en une chaîne polymérique comprenant un enchaînement de motifs répétitifs porteurs d'au moins un groupe choisi parmi -COOR, -S03R ou -P03R2, R représentant un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle ou un contre-ion cationique.
  2. 2. Suspension aqueuse selon la revendication 1, dans laquelle les particules comprenant au moins un catalyseur métallique sont des particules comprenant au moins un catalyseur métallique apte à assurer l'oxydation d'un combustible (par exemple, H2) et/ou la réduction d'un comburant (par exemple, 02).
  3. 3. Suspension aqueuse selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle les particules comprenant au moins un catalyseur métallique sont des particules constituées d'un matériau carboné supportant au moins un élément métallique apte à assurer la catalyse de la réaction souhaitée.
  4. 4. Suspension aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le catalyseur métallique est un catalyseur à base de platine.
  5. 5. Suspension aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les particules comprenant au moins un catalyseur métallique présentent une taille moyenne de particules allant de 2 nm à 5 nm.
  6. 6. Suspension aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les particules comprenant au moins un catalyseur métallique sont présentes dans la suspension aqueuse selon une quantité allant de 30 à 60 % en masse par rapport à la masse totale de la suspension.
  7. 7. Suspension aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les motifs répétitifs des chaînes pendantes sont porteurs, au niveau d'au moins l'un de leurs atomes, d'au moins un groupe -SO3R, R étant tel que défini à la revendication 1.
  8. 8. Suspension aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les motifs répétitifs des chaînes pendantes répondent à la formule (I) suivante : R1 R3 ( ï ï R2 R4 (I) dans laquelle : -l'un au moins des groupes R1 à R4 représente un groupe -SO3R, -CO2R ou -P03R2, R étant tel que défini à la revendication 1 ou représente un groupe hydrocarboné, aliphatique ou aromatique, dans lequel est intercalé, éventuellement, un ou plusieurs hétéroatomes (tels que 0, S et/ou N), ledit groupe hydrocarboné étant porteur d'au moins un groupe -COOR, -SO3R ou -P03R2, R étant tel que défini à la revendication 1 ; et -lorsque l'un au moins des groupes R1 à R4 ne représente pas un groupe -SO3R, -CO2R ou -P03R2 ou un groupe hydrocarboné tel que défini ci-dessus, il représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle.
  9. 9. Suspension aqueuse selon la revendication 8, dans laquelle les motifs répétitifs des chaînes pendantes sont des motifs de formule (I) telle que définie à la revendication 8, dans laquelle : - l'un des R1 à R4 est un groupe aromatique, par exemple, un groupe phényle, porteur d'au moins un groupe -COOR, -SO3R ou -P03R2, R étant tel que défini à la revendication 1 ; -les autres R1 à R4 (excepté celui correspondant audit groupe aromatique) sont choisisindépendamment l'un de l'autre parmi un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle.
  10. 10. Suspension aqueuse selon la revndication 8 ou 9, dans laquelle les motifs répétitifs des chaînes pendantes répondent à la formule (II) suivante : SO3R (II) R étant tel que défini à la revendication 1.
  11. 11. Suspension aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle les motifs répétitifs des chaînes pendantes répondent à la formule (III) suivante : ( ) H R4 (III) dans laquelle R4 est un groupe -COOR, -S03R ou -P03R2, avec R étant tel que défini à la 20 revendication 1 ou un groupe hydrocarboné aliphatique porteur d'au moins un groupe -S03R, R étant tel quedéfini à la revendication 1, dans lequel peuvent s'intercaler un ou plusieurs hétéroatomes.
  12. 12. Suspension aqueuse selon la revendication 11, dans laquelle R4 est un groupe -CO-NH-R'-503R, R étant tel que défini à la revendication 1 et R' étant un groupe alkylène, linéaire ou ramifié.
  13. 13. Suspension aqueuse selon la revendication 12, dans laquelle les motifs répétitifs des chaînes pendantes répondent à la formule (IV) suivante : NH CH3 (C H2)2 SO3R (IV) dans laquelle R est tel que défini à la revendication 1.
  14. 14. Suspension aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les motifs répétitifs de la chaîne principale porteurs d'une chaîne pendante répondent à la formule (V) suivante : H 3CR5 R7 1 1 C C 1 R6 4- (V) dans laquelle R5 à R7 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, l'un au moins des R5 à R7 étant un atome de fluor, le crochet indiquant l'endroit par lequel ces motifs répétitifs sont liés à une chaîne pendante.
  15. 15. Suspension aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les motifs répétitifs de la chaîne principale non porteurs d'une chaîne pendante répondent à la formule (VI) suivante : R8 R19 1 1 C C 1 1 R9 R11 (VI) dans laquelle les R8 à Rn représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, l'un au moins des R8 à R11 20 représentant un atome de fluor.
  16. 16. Suspension aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant des particules comprenant au moins un polymère 25 comprenant : 40 ( (15*une chaîne principale comprenant des motifs répétitifs de formule (VII) suivante : F H (VII) et comprenant des motifs répétitifs de formule (VIII) suivante : (VIII) le crochet indiquant l'endroit par lequel ces motifs sont liés à une chaîne pendante ; et *des chaînes pendantes liées aux motifs de formule (VIII) susmentionnée comprenant un enchaînement 15 de motifs répétitifs de formules (II) ou (IV) suivantes :H H ( TC C H C===0 NH PH ICH ) 1 CH3 H (C H2)2 SO3R H3C SO3R ( II ) ( IV) R étant tel que défini ci-dessus.
  17. 17. Suspension aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les particules comprenant au moins un polymère se présentent sous la forme d'une structure coeur- coquille.
  18. 18. Procédé de préparation d'une suspension aqueuse telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, comprenant une étape de mise en contact des particules d'au moins un catalyseur métallique et des particules d'au moins un polymère telles que définies ci-dessus dans un milieu comprenant de l'eau.
  19. 19. Procédé de préparation selon la revendication 18, comprenant, avant l'étape de mise en contact, une étape de préparation desdites particules comprenant au moins un polymère.
  20. 20. Procédé de préparation selon la revendication 19, dans lequel la préparation desdites particules comprenant au moins un polymère est réalisée par la mise en oeuvre des opérations suivantes : -une opération d'irradiation de particules comprenant au moins un polymère comprenant un enchaînement de motifs répétitifs carbonés porteurs d'au moins un atome de fluor (dit polymère de base), moyennant quoi il y création d'espèces radicalaires ; -une opération de greffage desdites particules par des chaînes pendantes polymériques par polymérisation à partir des espèces radicalaires susmentionnées d'au moins un composé approprié, cette opération consistant en la mise en contact dudit composé avec lesdites particules, lequel composé comprend au moins un groupe -COOR, -SO3R ou -P03R2, R étant tel que défini à la revendication 1 ou un groupe précurseur de ceux-ci ; -le cas échéant, une opération de 20 transformation desdits groupes précurseurs en des groupes -COOR, -SO3R ou -P03R2, R étant tel que défini à la revendication 1.
  21. 21. Electrode préparée à partir d'une 25 suspension aqueuse telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, comprenant, comme couche active, une couche comprenant des particules comprenant au moins un catalyseur métallique et des particules comprenant au moins un polymère, lequel 30 polymère comprend une chaîne principale comprenant un enchaînement d'un ou plusieurs motifs répétitifscarbonés porteurs d'au moins un atome de fluor, tout ou partie du ou desdits motifs répétitifs étant porteurs d'au moins une chaîne pendante consistant en une chaîne polymérique comprenant un enchaînement de motifs répétitifs porteurs d'au moins un groupe choisi parmi -COOR, -SO3R ou -P03R2, R représentant un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle ou un contre-ion cationique.
  22. 22. Assemblage membrane-électrode pour pile à combustible, dont les électrodes correspondent à des électrodes telles que définies à la revendication 21.
  23. 23. Assemblage membrane-électrode, dans lequel la membrane est en un matériau de même nature que celui des particules comprenant au moins un polymère entrant dans la constitution des suspensions aqueuses telles que définies selon l'une quelconque des revendications 1 à 17.20
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US20080160351A1 (en) * 2006-12-20 2008-07-03 Vinci Martinez Felix Process for producing dispersions of highly fluorinated polymers
WO2011023779A1 (fr) * 2009-08-27 2011-03-03 Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives Membranes conductrices de protons pour pile a combustible et procede de preparation desdites membranes

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