JPS641907B2 - - Google Patents
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- JPS641907B2 JPS641907B2 JP62088121A JP8812187A JPS641907B2 JP S641907 B2 JPS641907 B2 JP S641907B2 JP 62088121 A JP62088121 A JP 62088121A JP 8812187 A JP8812187 A JP 8812187A JP S641907 B2 JPS641907 B2 JP S641907B2
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- coating layer
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Links
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
-
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- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
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- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は電池用セパレータの製造方法に関す
る。より詳細には、本発明は保液性および電解液
に対する濡れが改良された電気抵抗の低い電池用
セパレータのグラフト重合による製造方法に関す
る。
る。より詳細には、本発明は保液性および電解液
に対する濡れが改良された電気抵抗の低い電池用
セパレータのグラフト重合による製造方法に関す
る。
本発明に関連する従来技術を解説してそれらの
欠点を明らかにする。
欠点を明らかにする。
幹ポリマーとなる合成樹脂フイルム(以下“基
材フイルム”と略記する場合がある)に枝ポリマ
ーとなる水に解離性を有するモノマーをグラフト
重合して得られるグラフト膜は半透性を有し優れ
たセパレータ機能を有している。近年このグラフ
ト重合方法として、基材フイルムに電離性放射線
を照射をしたのち、モノマー溶液に接触させる方
法、いわゆる前照射法によるセパレータの製造法
が検討されている。この前射法は、基材フイルム
とモノマーとの接触下で放射線を照射する同時照
射法に比べて製造設備が小規模でよく、また、ホ
モポリマーの生成が少なくモノマーの利用率が高
いなど多くの利点があるが、他方、グラフト反応
を阻害する酸素の除去が困難であるという欠点が
ある。反応を阻害する酸素は基材フイルム表面に
吸着された状態およびモノマー溶液に溶解した状
態で存在しており、従来この酸素は不活性ガスを
モノマー溶液中に吹き込むことにより除去される
か、あるいは、溶液を減圧状態にして除去されて
いたが、モノマー溶液中に溶存している酸素を完
全に除去することは容易ではない。特に基材フイ
ルムとモノマー溶液との境界領域に吸着された状
態で存在している酸素を除去することは困難であ
る。この基材フイルム表面層に吸着している酸素
およびモノマー溶液に微量に溶存している酸素
は、電離性放射線の照射により生成したラジカル
を失活させる。すなわち、グラフト重合反応は、
モノマー溶液と接触すると同時に開始されるため
に、膜表面領域では、グラフト重合は起りにく
く、むしろ膜内部の方がグラフト重合が容易で、
グラフト率は膜表面よりも内部の方が高くなる。
このために、セパレータの膜厚方向にグラフト率
の不均一が生じ、セパレータの電気低抗が高くな
るという欠点がある。電気抵抗を下げるために更
にグラフト率を上げると、セパレータの機械的強
度に低下し、かつ、膨潤性が増し有害物質の阻止
能力が低下するため、電池性能の低下を招くこと
になる。
材フイルム”と略記する場合がある)に枝ポリマ
ーとなる水に解離性を有するモノマーをグラフト
重合して得られるグラフト膜は半透性を有し優れ
たセパレータ機能を有している。近年このグラフ
ト重合方法として、基材フイルムに電離性放射線
を照射をしたのち、モノマー溶液に接触させる方
法、いわゆる前照射法によるセパレータの製造法
が検討されている。この前射法は、基材フイルム
とモノマーとの接触下で放射線を照射する同時照
射法に比べて製造設備が小規模でよく、また、ホ
モポリマーの生成が少なくモノマーの利用率が高
いなど多くの利点があるが、他方、グラフト反応
を阻害する酸素の除去が困難であるという欠点が
ある。反応を阻害する酸素は基材フイルム表面に
吸着された状態およびモノマー溶液に溶解した状
態で存在しており、従来この酸素は不活性ガスを
モノマー溶液中に吹き込むことにより除去される
か、あるいは、溶液を減圧状態にして除去されて
いたが、モノマー溶液中に溶存している酸素を完
全に除去することは容易ではない。特に基材フイ
ルムとモノマー溶液との境界領域に吸着された状
態で存在している酸素を除去することは困難であ
る。この基材フイルム表面層に吸着している酸素
およびモノマー溶液に微量に溶存している酸素
は、電離性放射線の照射により生成したラジカル
を失活させる。すなわち、グラフト重合反応は、
モノマー溶液と接触すると同時に開始されるため
に、膜表面領域では、グラフト重合は起りにく
く、むしろ膜内部の方がグラフト重合が容易で、
グラフト率は膜表面よりも内部の方が高くなる。
このために、セパレータの膜厚方向にグラフト率
の不均一が生じ、セパレータの電気低抗が高くな
るという欠点がある。電気抵抗を下げるために更
にグラフト率を上げると、セパレータの機械的強
度に低下し、かつ、膨潤性が増し有害物質の阻止
能力が低下するため、電池性能の低下を招くこと
になる。
本発明は従来のかかる欠点を除去するものであ
り、グラフト反応を極めて均一に行なわしめるこ
とにより、機械的強度および有害物質の阻止能の
低下をともなわずに、セパレータの電気抵抗を下
げるものである。すなわち、基材フイルムの両面
に、あらかじめ酸素の透過しにくい被覆層(以下
単に“被覆層”と略記する場合がある。)をラミ
ネートした三層からなる複合フイルムのシートに
電離性放射線を照射したのち、解離性モノマー溶
液に浸漬または接触せしめて、グラフト重合す
る。この被覆層を基材フイルム表面に密着させる
ことにより、基材フイルム表面に吸着されている
酸素の存在は極めて少ないものとなる。また、グ
ラフト反応の際、モノマー溶液中に溶存する微量
の酸素も被覆層および基材フイルムをラミネート
したままでグラフト重合を行なう場合は、被覆層
の照射により生成したラジカルで消費されるため
に基材フイルム層へ拡散することがなく、基材フ
イルムは均一にグラフト重合することができる。
このために、従来のようにフイルム表面の酸素に
よるグラフト率の低下がなくなり、フイルムの膜
厚方向に均一なグラフト率を有するセパレータを
得ることができ、極めて低い電気抵抗のグラフト
重合体からなるセパレータを得ることができる。
なお、この被覆層としては、無孔性のフイルムが
使用され、これが基材フイルムの両面にラミネー
トされる。その後これに電子線が照射される時
に、雰囲気ガス中に含まれる酸素がこの被覆層の
表面から内部へ拡散して行くが、徐々に減衰して
しまい反応基材まで到達しない。そこで、被覆層
で生成したラジカルはこの酸素により失活し、第
1図に示したように厚さ方向にラジカル濃度の分
布ができるが、基材フイルムは全く酸素の影響を
受けず均一なラジカル量を生成させることができ
る。
り、グラフト反応を極めて均一に行なわしめるこ
とにより、機械的強度および有害物質の阻止能の
低下をともなわずに、セパレータの電気抵抗を下
げるものである。すなわち、基材フイルムの両面
に、あらかじめ酸素の透過しにくい被覆層(以下
単に“被覆層”と略記する場合がある。)をラミ
ネートした三層からなる複合フイルムのシートに
電離性放射線を照射したのち、解離性モノマー溶
液に浸漬または接触せしめて、グラフト重合す
る。この被覆層を基材フイルム表面に密着させる
ことにより、基材フイルム表面に吸着されている
酸素の存在は極めて少ないものとなる。また、グ
ラフト反応の際、モノマー溶液中に溶存する微量
の酸素も被覆層および基材フイルムをラミネート
したままでグラフト重合を行なう場合は、被覆層
の照射により生成したラジカルで消費されるため
に基材フイルム層へ拡散することがなく、基材フ
イルムは均一にグラフト重合することができる。
このために、従来のようにフイルム表面の酸素に
よるグラフト率の低下がなくなり、フイルムの膜
厚方向に均一なグラフト率を有するセパレータを
得ることができ、極めて低い電気抵抗のグラフト
重合体からなるセパレータを得ることができる。
なお、この被覆層としては、無孔性のフイルムが
使用され、これが基材フイルムの両面にラミネー
トされる。その後これに電子線が照射される時
に、雰囲気ガス中に含まれる酸素がこの被覆層の
表面から内部へ拡散して行くが、徐々に減衰して
しまい反応基材まで到達しない。そこで、被覆層
で生成したラジカルはこの酸素により失活し、第
1図に示したように厚さ方向にラジカル濃度の分
布ができるが、基材フイルムは全く酸素の影響を
受けず均一なラジカル量を生成させることができ
る。
次に、このラミネートされたシートはモノマー
溶液に浸漬されてグラフト重合されるが、被覆層
自体もグラフト重合できる材質からできているの
で、前記ラジカル濃度の分布が存在していても被
覆層表面から反応が進行することになる。一端反
応が生じてモノマーがグラフトポリマーになる
と、本来同一の性質を有するモノマーがグラフト
化部に溶解しやすくなつて内部に拡散して行くこ
とになる。かかる現象によつて反応が内部へと進
行し、被覆層を経て基材フイルムに到達し、この
間においてモノマー溶液に含まれる酸素は基材フ
イルムに到達する以前に被覆層で消費されてしま
い、そのために、第2図に示されるようにグラフ
ト重合は基材フイルム層において均一となる。本
発明で基材フイルムの両面にラミネートされる被
覆層は、グラフト反応後基材フイルム表面からは
くり除去することが必要であるため、基材フイル
ムからはくりできる方法でラミネートすることが
肝要である。本発明において使用する被覆層は、
基材フイルム表面に存在する酸素を除去するとと
もに、モノマー溶液中に溶存している酸素と反応
し、この層で酸素を消費させる作用と同時に、外
部とのしやへいを目的としている。すなわち、照
射とグラフト反応の間の貯蔵期間が比較的短い間
は被覆層の酸素ガス透過率の多少は無視できる
が、、照射後グラフト反応までの貯蔵時間が長く、
かつ空気中で貯蔵する場合には、酸素ガス透過率
の低いサラン、ポリエステルなどを被覆層とする
のが好ましい。また、被覆層を基材フイルムとラ
ミートしたままで、グラフト重合させる場合に
は、基材フイルムと同様にグラフト重合する材質
を使用し、且つ、その融点が基材のそれと異なる
材質、例えばポリエチレン−ポリプロピレンの組
合せなどが好ましい。被覆層のラミネート方法は
材質および融点の異なる合成樹脂にて加熱融着流
延法により行なうことができる。被覆層の厚み
は、電離性放射線を照射する際に、被覆層に吸収
される線量が少ないことが好ましいので、100μ
m以下、望ましくは10μm以下がよい。本発明に
用いられる基材フイルムおよび被覆層としては、
ポリエチレン、ポリプロピレン、およびそれらの
共重合体などのポリオレフイン系樹脂、ポリビニ
ル系樹脂、ポリヒステル系樹脂、ポリアミド系樹
脂どどを挙げることができる。本発明における電
離性放射線としては、主としてCo−60のγ線ま
たは電子加速器からの電子線が使用でき、その照
射線量は3〜50Mradが好ましい。照射の雰囲気
は、不活性ガスまたは空気雰囲気下のいずれでも
よく、被照射フイルムは、生成した捕捉ラジカル
が失活しないうちに、あらかじめ溶存酸素を除去
した反応液、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、スチレンスルホン酸などの水に解離性を有す
るビニル系モノマーの水溶液または一部有機溶剤
を含む溶液に、浸漬または接触することによりグ
ラフト重合を行なう。
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自体もグラフト重合できる材質からできているの
で、前記ラジカル濃度の分布が存在していても被
覆層表面から反応が進行することになる。一端反
応が生じてモノマーがグラフトポリマーになる
と、本来同一の性質を有するモノマーがグラフト
化部に溶解しやすくなつて内部に拡散して行くこ
とになる。かかる現象によつて反応が内部へと進
行し、被覆層を経て基材フイルムに到達し、この
間においてモノマー溶液に含まれる酸素は基材フ
イルムに到達する以前に被覆層で消費されてしま
い、そのために、第2図に示されるようにグラフ
ト重合は基材フイルム層において均一となる。本
発明で基材フイルムの両面にラミネートされる被
覆層は、グラフト反応後基材フイルム表面からは
くり除去することが必要であるため、基材フイル
ムからはくりできる方法でラミネートすることが
肝要である。本発明において使用する被覆層は、
基材フイルム表面に存在する酸素を除去するとと
もに、モノマー溶液中に溶存している酸素と反応
し、この層で酸素を消費させる作用と同時に、外
部とのしやへいを目的としている。すなわち、照
射とグラフト反応の間の貯蔵期間が比較的短い間
は被覆層の酸素ガス透過率の多少は無視できる
が、、照射後グラフト反応までの貯蔵時間が長く、
かつ空気中で貯蔵する場合には、酸素ガス透過率
の低いサラン、ポリエステルなどを被覆層とする
のが好ましい。また、被覆層を基材フイルムとラ
ミートしたままで、グラフト重合させる場合に
は、基材フイルムと同様にグラフト重合する材質
を使用し、且つ、その融点が基材のそれと異なる
材質、例えばポリエチレン−ポリプロピレンの組
合せなどが好ましい。被覆層のラミネート方法は
材質および融点の異なる合成樹脂にて加熱融着流
延法により行なうことができる。被覆層の厚み
は、電離性放射線を照射する際に、被覆層に吸収
される線量が少ないことが好ましいので、100μ
m以下、望ましくは10μm以下がよい。本発明に
用いられる基材フイルムおよび被覆層としては、
ポリエチレン、ポリプロピレン、およびそれらの
共重合体などのポリオレフイン系樹脂、ポリビニ
ル系樹脂、ポリヒステル系樹脂、ポリアミド系樹
脂どどを挙げることができる。本発明における電
離性放射線としては、主としてCo−60のγ線ま
たは電子加速器からの電子線が使用でき、その照
射線量は3〜50Mradが好ましい。照射の雰囲気
は、不活性ガスまたは空気雰囲気下のいずれでも
よく、被照射フイルムは、生成した捕捉ラジカル
が失活しないうちに、あらかじめ溶存酸素を除去
した反応液、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、スチレンスルホン酸などの水に解離性を有す
るビニル系モノマーの水溶液または一部有機溶剤
を含む溶液に、浸漬または接触することによりグ
ラフト重合を行なう。
本発明により得られたグラフト重合体からなる
セパレータはアルカリ水溶液を電解液とするアル
カリ電池、硫酸水溶液を電解液とする鉛蓄電池の
いずれにも使用することができ、本セパレータを
使用することにより、高率放電特性が著しく向上
する。
セパレータはアルカリ水溶液を電解液とするアル
カリ電池、硫酸水溶液を電解液とする鉛蓄電池の
いずれにも使用することができ、本セパレータを
使用することにより、高率放電特性が著しく向上
する。
次に、本発明を実施例にて更に詳細且つ具体的
に説明するが、かかる説明によつて本発明が何ら
限定されるものではない。
に説明するが、かかる説明によつて本発明が何ら
限定されるものではない。
実施例 1
低圧法ポリエチレンフイルム(厚さ10μm)上
に、ポリプロピレン(住友化学製)を厚さ50μm
になる様にフイルム状に押し出し成型し、更に、
ポリプロピレンフイルム上に10μm厚のポリエチ
レンフイルムを融着せしめて、ポリエチレン−ポ
リプロピレン−ポリエチレンからなる三層フイル
ムを作成した。このフイルムに、加速電圧
500KV、加速電流10mAにて、窒素雰囲気下室
温にて、30Mrad照射した。この被照射フイルム
を−25℃にて168時間保存したのち、あらかじめ
酸素を除いたメタクリル酸20部、水80部、モル塩
0.25wt%からなるモノマー溶液に25℃にて5時間
浸漬した。反応終了後、被覆層であるポリエチレ
ンフイルムをはくりして、ポリプロピレンのグラ
フトフイルムのみを水洗、KOH処理したのち乾
燥させて、セパレータを得た。このセパレータの
グラフト率は92%、比重1.20の硫酸中25℃にて測
定した電気抵抗は0.0003Ω・dm2であつた。一
方、ポリエチレンフイルムの被覆層を用いない
で、上記と全く同様にして得られた同一グラフト
率のセパレータの電気抵抗は0.0008Ω.dm2であつ
た。
に、ポリプロピレン(住友化学製)を厚さ50μm
になる様にフイルム状に押し出し成型し、更に、
ポリプロピレンフイルム上に10μm厚のポリエチ
レンフイルムを融着せしめて、ポリエチレン−ポ
リプロピレン−ポリエチレンからなる三層フイル
ムを作成した。このフイルムに、加速電圧
500KV、加速電流10mAにて、窒素雰囲気下室
温にて、30Mrad照射した。この被照射フイルム
を−25℃にて168時間保存したのち、あらかじめ
酸素を除いたメタクリル酸20部、水80部、モル塩
0.25wt%からなるモノマー溶液に25℃にて5時間
浸漬した。反応終了後、被覆層であるポリエチレ
ンフイルムをはくりして、ポリプロピレンのグラ
フトフイルムのみを水洗、KOH処理したのち乾
燥させて、セパレータを得た。このセパレータの
グラフト率は92%、比重1.20の硫酸中25℃にて測
定した電気抵抗は0.0003Ω・dm2であつた。一
方、ポリエチレンフイルムの被覆層を用いない
で、上記と全く同様にして得られた同一グラフト
率のセパレータの電気抵抗は0.0008Ω.dm2であつ
た。
第1図は、基材および被覆層からなるラミネー
トシートの断面方向における電子線照射後のラジ
カル濃度分布を示す図である。第2図は、同じく
ラミネートシートの断面方向におけるグラフト重
合後のグラフト率分布を示す図である。
トシートの断面方向における電子線照射後のラジ
カル濃度分布を示す図である。第2図は、同じく
ラミネートシートの断面方向におけるグラフト重
合後のグラフト率分布を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 電離性放射線照射により合成樹脂フイルムに
モノマーをグラフト重合させることからなる電池
用セパレータの製造方法において、 該合成樹脂フイルムの両面に、該放射線により
該合成樹脂フイルムと同様に活性ラジカルが生じ
るフイルムを被覆して積層体とする工程、 この積層体に放射線を照射する工程、 この被照射積層体をモノマー溶液と接触させて
該合成樹脂フイルムをグラフト重合させる工程、 及びその後該被覆フイルムを合成樹脂フイルム
から剥離する工程からなる電池用セパレータの製
造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62088121A JPS62254358A (ja) | 1987-04-10 | 1987-04-10 | 電池用セパレ−タの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62088121A JPS62254358A (ja) | 1987-04-10 | 1987-04-10 | 電池用セパレ−タの製造方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1198779A Division JPS55105968A (en) | 1979-02-05 | 1979-02-05 | Manufacturing method of separator for cell |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62254358A JPS62254358A (ja) | 1987-11-06 |
JPS641907B2 true JPS641907B2 (ja) | 1989-01-13 |
Family
ID=13934072
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62088121A Granted JPS62254358A (ja) | 1987-04-10 | 1987-04-10 | 電池用セパレ−タの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62254358A (ja) |
-
1987
- 1987-04-10 JP JP62088121A patent/JPS62254358A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS62254358A (ja) | 1987-11-06 |
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