CN111211275B

CN111211275B - 部分交联的复合聚乙烯锂电池隔膜及其制备方法

Info

Publication number: CN111211275B
Application number: CN202010036240.2A
Authority: CN
Inventors: 邓磊; 金骋; 张叶青; 赵蒙晰
Original assignee: Jiangsu Housheng New Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Housheng New Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2020-01-14
Filing date: 2020-01-14
Publication date: 2022-03-11
Anticipated expiration: 2040-01-14
Also published as: CN111211275A

Abstract

本发明属于锂电池隔膜技术领域，具体涉及一种部分交联的复合聚乙烯锂电池隔膜及其制备方法。本部分交联的复合聚乙烯锂电池隔膜包括：组分不同的A膜、B膜，以及介于二者之间的挥发性萃取液；其中A膜与B膜适于浸入通过挥发性萃取液，通过平行压辊进行复合，再用电子束辐照使复合膜部分交联，形成交联层和未交联层；其中交联层可以提升复合聚乙烯锂电池隔膜的整体力学强度和耐热收缩性，也将破膜温度由原先130~150℃提至160℃以上，从而避免可能高温导致电池短路，同时未交联层可以保持隔膜原有的高温闭孔功能不受影响，提高电池在高温下的性能。

Description

部分交联的复合聚乙烯锂电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于锂电池隔膜技术领域，具体涉及一种部分交联的复合聚乙烯锂电池隔膜及其制备方法。

背景技术

隔膜是锂离子电池中关键材料之一，它主要起到防止正负极直接接触而发生短路，同时使得电解液中的离子可以自由通过的作用，湿法生产的聚乙烯微孔膜当前主流的商业化隔膜之一。由于聚乙烯隔膜的熔点较低，因此当电池温度升高时，聚乙烯隔膜会收缩直至熔融，可能导致电池短路而发生着火甚至爆炸。

发明内容

本发明的目的是提供一种部分交联的复合聚乙烯锂电池隔膜及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种部分交联的复合聚乙烯锂电池隔膜，包括：组分不同的A膜、B膜，以及介于二者之间的挥发性萃取液。

进一步，所述A膜包括以下原料：聚乙烯、敏化剂、增塑剂；以及三者的质量比为25-40：0.0025-0.4：60-75。

进一步，所述B膜包括以下原料：聚乙烯、抗氧剂、光稳定剂、增塑剂；以及四者的质量比为25-40：0.0025-0.2：0.0025-0.2：60-75。

进一步，所述敏化剂包括：烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中一种或几种混合。

进一步，所述增塑剂包括：矿物油、石蜡油、大豆油中一种或几种混合。

进一步，所述抗氧剂包括：抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1790中一种或几种混合。

进一步，所述光稳定剂包括：UV-622、UV-770、UV-944中一种或几种混合。

进一步：所述挥发性萃取液包括：溶于萃取剂的亲水性单体；其中所述亲水性单体的质量浓度为1％～3％；所述亲水性单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-2-羟基乙酯一种或几种混合。

进一步：所述萃取剂包括庚烷、正己烷、二氯甲烷中一种或几种混合。

又一方面，本发明还提供了一种复合聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，包括：分别制备A膜、B膜；将A膜、B膜分别浸入通过挥发性萃取液；压合形成复合膜；通过电子束对复合膜进行辐照，以进行部分交联；干燥；热定型；以及收卷，得到所述复合聚乙烯锂电池隔膜。

本发明的有益效果是，本发明的部分交联的复合聚乙烯锂电池隔膜及其制备方法，浸入通过挥发性萃取液将A膜、B膜，压合形成复合膜，再通过电子束辐照使复合膜部分交联，形成交联层和未交联层；其中交联层可以提升复合聚乙烯锂电池隔膜的整体力学强度和耐热收缩性，也将破膜温度由原先130～150℃提至160℃以上，从而避免可能高温导致电池短路，同时未交联层可以保持隔膜原有的高温闭孔功能不受影响，提高电池在高温下的性能。

本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是复合聚乙烯锂电池隔膜的制备工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

工作原理：

浸入通过挥发性萃取液将A膜与B膜部分交联的机理是线性聚乙烯(聚乙烯)分子链受电子束辐照会断裂，在断点产生自由基，由于自由基不稳定，会引导分子链重新组合形成三维网状的交联结构。A膜中的敏化剂在电子束照射下更容易产生自由基，并发生链转移，从而加速聚乙烯分子链交联，而B膜中的光稳定剂和抗氧剂则会捕捉自由基，阻止聚乙烯分子链交联，两层膜叠加后就形成了部分交联的聚乙烯膜。

实施例1

本实施例1的部分交联的复合聚乙烯锂电池隔膜，包括：组分不同的A膜、 B膜，以及介于二者之间的挥发性萃取液；其中A膜与B膜适于浸入通过挥发性萃取液，压合形成复合膜，再通过电子束对复合膜进行辐照以进行部分交联。

具体的，分别制备组分不同的A膜、B膜，然后将A膜、B膜分别浸入并浸入通过挥发性萃取液，通过平行压辊进行复合，再用电子束辐照使复合部分交联形成交联层和未交联层，然后再通过平行压辊进行复合，用电子束对复合膜进行辐照，最后按正常工艺将辐照后的复合膜通过干燥、热定型、收卷，得到部分交联的复合聚乙烯锂电池隔膜。

本实施例1的部分交联的复合聚乙烯锂电池隔膜，通过电子束辐照进行部分交联，形成交联层和未交联层；其中交联层可以提升隔膜的整体力学强度和耐热收缩性，也将破膜温度由原先的130～150℃提至160℃以上，从而避免可能高温导致电池短路，同时未交联层可以保持隔膜原有的高温闭孔功能不受影响，提高电池在高温下的性能。

作为A膜的一种可选的实施方式。

所述A膜包括以下原料：聚乙烯、敏化剂、增塑剂；以及三者的质量比为 25-40：0.0025-0.4：60-75。

可选的，所述聚乙烯的分子量在30万～300万之间。

可选的，所述A膜包括以下原料：聚乙烯、敏化剂、增塑剂；以及三者的质量比为30-35：0.08-0.2：65-70。

可选的，所述敏化剂包括但不限于：烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中一种或几种混合。

可选的，所述增塑剂包括但不限于：矿物油、石蜡油、大豆油中一种或几种混合。

作为B膜的一种可选的实施方式。

所述B膜包括以下原料：聚乙烯、抗氧剂、光稳定剂、增塑剂；以及四者的质量比为25-40：0.0025-0.2：0.0025-0.2：60-75。

可选的，所述聚乙烯的分子量在30万～300万之间。B膜中的聚乙烯可以与 A膜中的聚乙烯类型相同，也可以不同。聚乙烯分子量越高，相应的拉伸、抗穿刺等力学强度也会越好，用到电池隔膜中也就越安全。但聚乙烯分子量过高，熔融流动性太差，加工难度也相应增加。

可选的，所述B膜包括以下质量份数的原料：聚乙烯：28-36份；抗氧剂： 0.1-0.4份；光稳定剂：0.08-0.3份；以及增塑剂：64-72份。

可选的，所述增塑剂包括但不限于：矿物油、石蜡油、大豆油中一种或几种混合。B膜中的增塑剂可以与A膜中的增塑剂类型相同，也可以不同。

可选的，所述抗氧剂包括但不限于：抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1790 中一种或几种混合。

可选的，所述光稳定剂包括但不限于：UV-622、UV-770、UV-944中一种或几种混合。

在本实施例1中，采用组分不同的原料分别制备A膜、B膜，其组分差异在于，A膜含有敏化剂，B膜含有抗氧剂和光稳定剂。如果A、B膜都添加敏化剂，则复合膜用到电池中就失去原有的高温闭孔功能(聚乙烯隔膜在120℃左右由于熔融会使微孔发生坍塌闭合)；如果A、B膜都添加光稳定剂和抗氧剂，则电子辐照就不能使其发生交联，也就不会增强其力学性能。只有保持A、B膜组分差异才能使复合膜在增强力学性能的同时保证高温闭孔功能。

作为挥发性萃取液的一种可选的实施方式。

所述挥发性萃取液包括：溶于萃取剂的亲水性单体；其中所述亲水性单体的质量浓度为1％～3％；所述亲水性单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-2- 羟基乙酯一种或几种混合。通过萃取液的作用有两点：一是去除组分中用于帮助加工的增塑剂，二是引入亲水性单体，为提高剥离强度和亲水性提供基团。该亲水性单体在辐照下会发生交联，并在A膜、B膜之间形成粘接点，提高A 膜、B膜之间的粘接力。所以浓度过低达不到粘接效果，浓度过高会在A膜、B 膜之间形成致密胶层，堵塞隔膜原本的微孔，使锂离子无法通过。

可选的，所述萃取剂包括庚烷、正己烷、二氯甲烷中一种或几种混合。

本实施方式的挥发性萃取液中通过亲水性单体上的亲水性基团(由于水分子是极性的，根据相似相溶原理，极性的羧基、羟基、磺酸基、磷酸基和氨基等都是亲水性单体上的亲水性基团)，一方面可以改善聚乙烯隔膜对电解液浸润性不好的现象，使隔膜可以快速吸收大量的电解液，从而提升了锂电池的充放电效率，另一方面还可以提高复合聚乙烯锂电池隔膜中A膜与B膜的剥离强度，可以使两层膜有效复合成一个整体，这样交联后的A膜就能为B膜提供支撑，使整张隔膜的抗热收缩性能得到提升，也能提高整张隔膜力学性能的一致性。

实施例2

见图1，在实施例1的基础上，本实施例2还提供了一种复合聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，包括：分别制备A膜、B膜；将A膜、B膜分别浸入通过挥发性萃取液；压合形成复合膜；通过电子束对复合膜进行辐照以进行部分交联；压合形成复合膜；通过电子束对复合膜进行辐照；干燥；热定型；以及收卷，得到所述复合聚乙烯锂电池隔膜。

可选的，制备A膜的方法包括：将A膜原料经过流延、铸片，拉伸成相应的A膜；其中A膜原料包括：聚乙烯、敏化剂、增塑剂；以及三者的质量比为 25-40：0.0025-0.4：60-75。

可选的，制备B膜的方法包括：将B膜原料经过流延、铸片，拉伸成相应的B膜；其中所述B膜包括以下原料：聚乙烯、抗氧剂、光稳定剂、增塑剂；以及四者的质量比为25-40：0.0025-0.2：0.0025-0.2：60-75。

由于A膜、B膜可以同时浸入并连续浸入通过挥发性萃取液，然后再通过平行压辊进行复合，用电子束对复合膜进行辐照，进行部分交联形成交联层和未交联层，最后按正常工艺将辐照后的复合膜通过干燥、热定型、收卷。因此，其制备过程中，不需要停卷或复卷进行交联，尤其适于连续化生产，以提高生产效率。

可选的，所述电子束的辐照剂量在20～200KGy之间。

关于复合聚乙烯锂电池隔膜的组分含量和具体实施过程参见实施例1中的相关论述，在此不再赘述。

实施例3

(1)混制A膜原料：先以质量比3：7称取聚乙烯与石蜡油(增塑剂)混合，再按聚乙烯质量的0.2％称取三烯丙基异氰脲酸酯作为敏化剂，充分混匀。

(2)混制B膜原料：先以质量比3：7称取聚乙烯与石蜡油(增塑剂)混合，再按聚乙烯质量的0.1％称取抗氧剂1076，以及聚乙烯质量的0.1％称取光稳定剂UV-770，充分混匀。

(3)将上述A膜原料、B膜原料分别挤出、流延、铸片并拉伸成5～7μm 厚，孔隙率45％的微孔膜，即A膜、B膜；

(4)然后将A膜、B膜分别浸入装有二氯甲烷的萃取槽中，二氯甲烷萃取液中添加质量浓度1％的丙烯酸。

(5)将A膜、B膜牵引出萃取槽后立即经过两根平行压辊进行复合；

(6)用50KGy剂量的电子束在距离A膜面10mm～30mm处对复合后的双层膜进行在线辐照；

(7)按常规工艺对辐照后的复合膜进行干燥、热定型和收卷，得到复合聚乙烯锂电池隔膜。

实施例4

(1)混制A膜原料：先以质量比1：3称取聚乙烯与大豆油(增塑剂)混合，再按聚乙烯质量的0.01％称取三聚氰酸三烯丙酯作为敏化剂，充分混匀。

(2)混制B膜原料：先以质量比2：3称取聚乙烯与石蜡油(增塑剂)混合，再按聚乙烯质量的0.01％称取抗氧剂1790，以及聚乙烯质量的0.01％称取光稳定剂UV-944，充分混匀。

(4)然后将A膜、B膜分别浸入装有二氯甲烷的萃取槽中，二氯甲烷萃取液中添加质量浓度3％的甲基丙烯酸。

(6)用200KGy剂量的电子束在距离A膜面10mm～30mm处对复合后的双层膜进行在线辐照；

实施例5

(1)混制A膜原料：先以质量比2：3称取聚乙烯与大豆油(增塑剂)混合，再按聚乙烯质量的1％称取三聚氰酸三烯丙酯作为敏化剂，充分混匀。

(2)混制B膜原料：先以质量比2：3称取聚乙烯与石蜡油(增塑剂)混合，再按聚乙烯质量的0.5％称取抗氧剂1790，以及聚乙烯质量的0.5％称取光稳定剂UV-944，充分混匀。

(4)然后将A膜、B膜分别浸入装有二氯甲烷的萃取槽中，二氯甲烷萃取液中添加质量浓度2％的甲基丙烯酸。

(6)用100KGy剂量的电子束在距离A膜面10mm～30mm处对复合后的双层膜进行在线辐照；

实施例6

(1)混制A膜原料：先以质量比1：2称取聚乙烯与大豆油(增塑剂)混合，再按聚乙烯质量的0.3％称取三聚氰酸三烯丙酯作为敏化剂，充分混匀。

(2)混制B膜原料：先以质量比3：5称取聚乙烯与石蜡油(增塑剂)混合，再按聚乙烯质量的0.2％称取抗氧剂1790，以及聚乙烯质量的0.08％称取光稳定剂UV-944，充分混匀。

(4)然后将A膜、B膜分别浸入装有二氯甲烷的萃取槽中，二氯甲烷萃取液中添加质量浓度1.5％的甲基丙烯酸。

(6)用80KGy剂量的电子束在距离A膜面10mm～30mm处对复合后的双层膜进行在线辐照；

对比例

对比例是传统聚乙烯锂电池隔膜，即传统一次成型的单层隔膜，整体组分一致，没有敏化剂和光稳定剂，也没有受电子束辐照交联。

实施例7

在本实施例7中，分别对实施例3和对比例中制备的复合聚乙烯锂电池隔膜进行测试，以检测其性能。

(1)如实施例3和对比例所示，均采用湿法工艺制备锂电池隔膜，其性能如表1。

表1复合聚乙烯锂电池隔膜的性能对比

	对比例	实施例3
			厚度	12μm	15μm
平均孔径	42nm	39nm
			穿刺强度	450gf	950gf
热收缩率(105℃×2h)	TD方向2％，MD方向3.5％	TD方向1％，MD方向1.5％
			闭孔温度	127℃	129℃
破膜温度	143℃	176℃
			水接触角	105°	67°

结合表1，可以看出，由于对比例没有网状交联结构分子链，穿刺和拉伸等力学性能都不如实施例3。对比例由于没有交联结构支撑，受热后快速释放内应力，所以热收缩率就比较高。再到更高的温度时，对比例中的隔膜会发生熔融，实施例3中部分交联的隔膜就相对稳定很多，破膜温度就得到提升(较高的破膜温度可以保证电池温度失控后，正负极不会立即短路)。另外，由于实施例3 的隔膜表面粘有亲水性基团，所以水接触角就比对比例中的聚乙烯隔膜更小，水接触角小意味着隔膜对电解液的吸收性更好，有利于电池循环和快速充放电。

综上所述，相比传统聚乙烯锂电池隔膜，本申请的复合聚乙烯锂电池隔膜通过电子束辐照对复合膜进行部分交联，形成交联层和未交联层；其中交联层可以提升复合聚乙烯锂电池隔膜的整体力学强度和耐热收缩性，使隔膜用有更低的热收缩率和更高的穿刺强度，可以更好的防止正负极短路；未交联层可以保持隔膜原有的高温闭孔功能不受影响，具有更高的闭孔与破膜温度差，可以提供更多的时间给已短路闭孔的锂电池降温，将破膜温度由原先的130～150℃提至160℃以上，从而避免可能高温导致电池短路；挥发性萃取液中通过亲水性单体上的亲水性基团，使隔膜具有更小的接触角，可以快速吸收大量的电解液，让锂电池更快速的进行充放电。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims

1.一种复合聚乙烯锂电池隔膜，其特征在于，包括：

组分不同的A膜、B膜，以及介于二者之间的挥发性萃取液；其中

A膜、B膜分别由A膜原料、B膜原料经挤出、流延、铸片并拉伸成5～7μm厚得到，并分别将A膜、B膜分别浸入通过挥发性萃取液，然后压合形成复合膜，通过电子束对复合膜进行辐照，以进行部分交联，得到所述复合聚乙烯锂电池隔膜；其中

所述挥发性萃取液包括：溶于萃取剂的亲水性单体。

2.根据权利要求1所述的复合聚乙烯锂电池隔膜，其特征在于，

所述A膜包括以下原料：

聚乙烯、敏化剂、增塑剂；以及

三者的质量比为25-40：0.0025-0.4：60-75。

3.根据权利要求1所述的复合聚乙烯锂电池隔膜，其特征在于，

所述B膜包括以下原料：

聚乙烯、抗氧剂、光稳定剂、增塑剂；以及

四者的质量比为25-40：0.0025-0.2：0.0025-0.2：60-75。

4.根据权利要求2所述的复合聚乙烯锂电池隔膜，其特征在于，

所述敏化剂包括：烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中一种或几种混合。

5.根据权利要求2所述的复合聚乙烯锂电池隔膜，其特征在于，

所述增塑剂包括：矿物油、石蜡油、大豆油中一种或几种混合。

6.根据权利要求3所述的复合聚乙烯锂电池隔膜，其特征在于，

所述抗氧剂包括：抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1790中一种或几种混合。

7.根据权利要求3所述的复合聚乙烯锂电池隔膜，其特征在于，

所述光稳定剂包括：UV-622、UV-770、UV-944中一种或几种混合。

8.根据权利要求1所述的复合聚乙烯锂电池隔膜，其特征在于，

所述亲水性单体的质量浓度为1％～3％；

所述亲水性单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-2-羟基乙酯一种或几种混合。

9.根据权利要求1所述的复合聚乙烯锂电池隔膜，其特征在于，

所述萃取剂包括庚烷、正己烷、二氯甲烷中一种或几种混合。

10.一种如权利要求1-9任一项所述的复合聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括：

将A膜原料、B膜原料分别挤出、流延、铸片并拉伸成5～7μm厚，得到A膜、B膜；

将A膜、B膜分别浸入通过挥发性萃取液；

压合形成复合膜；

通过电子束对复合膜进行辐照，以进行部分交联；

干燥；

热定型；以及

收卷，得到所述复合聚乙烯锂电池隔膜；其中

所述挥发性萃取液包括：溶于萃取剂的亲水性单体。