CN108546328A - 一种嵌段共聚物、制备周期性纳米结构的引导组装方法和嵌段聚合物模板 - Google Patents

一种嵌段共聚物、制备周期性纳米结构的引导组装方法和嵌段聚合物模板 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种嵌段共聚物及纳米结构的引导组装方法，首先在具有图案的基材上涂覆嵌段共聚物的材料；然后引导所述嵌段共聚物在基材上进行相分离，得到垂直于基材、贯穿整个薄膜厚度的纳米结构，形成纳米结构的图形。该嵌段共聚物中，其中一个嵌段由式(1)、式(2)或式(3)所示单体中的一种或多种开环聚合获得。本发明将包含聚ɑ‑羟基羧酸嵌段和/或聚碳酸酯嵌段的嵌段共聚物，其表面能相同或相近并且具有高χ值，就能得到垂直于基材的纳米结构。可以通过调节嵌段共聚物的分子量，直接引导组装得到更小尺寸的纳米结构，满足半导体行业制备半节距小于11nm芯片的需求，同时工艺简单，容易整合到现今半导体行业的生产流程中。

Description

一种嵌段共聚物、制备周期性纳米结构的引导组装方法和嵌 段聚合物模板
技术领域
本发明涉及纳米结构制备技术领域，涉及一种嵌段共聚物、制备纳米结构的方法和嵌段聚合物模板，尤其涉及一种嵌段共聚物、制备周期性纳米结构的引导组装方法和用于图形转刻的嵌段聚合物模板。
背景技术
随着社会的发展、科技的进步，计算机已经成为日常生活中的必备工具。计算机的性能和运算速度决定了其市场价值和市场竞争力，在过去的半个世纪，半导体行业一直致力于缩小晶体管的尺寸，其主要原因在于随着晶体管尺寸越来越小，计算速度越来越快，计算成本也会降低。从上个世纪70年代的10μm制程技术开始到2011年英特尔量产22nm处理器，半导体行业一直遵循着摩尔定律：“半导体芯片上集成的晶体管和电阻数每18～24个月增加一倍”。
众所周知，半导体行业采用光刻法来制造处理器，现今业界采用的光刻光源是193nm紫外光，必须采用液浸曝光技术两次或多次曝光才能制造更细微的纳米结构，32nm处理器的制造就是采用两次曝光技术来完成的。如今主导半导体行业的193nm光刻技术已经接近其极限分辨率，美国半导体研究联盟(SRC)颁布的2011年版国际半导体技术发展蓝图(ITRS)中指出，迄今为止仍未确定制备22nm或者更小的动态随机存储器(DRAM)或微处理器(MPU)单元半节距的技术方案。在ITRS中，SRC遴选出潜在的可用于制备16nm和11nm MPU/DRAM的备选技术，其中包括嵌段共聚物的引导组装，ITRS同时指出光刻法将不再作为11nmMPU/DRAM的备选方案。此外，2012年的ITRS修订版指出要想将嵌段共聚物的引导组装用于量产11nm MPU/DRAM，需要解决的长期挑战包括：无缺陷的引导组装过程与引导组装兼容的设计。因而，当前最急需解决的是遴选出适合引导组装制备11nm或者更小半节距的嵌段共聚物。
嵌段共聚物是由两种或两种以上不同均聚物通过共价键连接而形成的，由于链段之间的热力学不相容性，其通过微相分离可以自组装生成5～50nm的周期性纳米结构。两嵌段共聚物(A-b-B)是结构最简单的嵌段共聚物。通过改变两个嵌段的组分比例可以得到球状相(S)、柱状相(C)和层状相(L)等不同的相形态。用嵌段共聚物薄膜作为模板将高分子的相分离生成的图案转移蚀刻到基材上，开创了嵌段共聚物蚀刻法这一新的研究方向。首例报道是采用球状相二嵌段共聚物作为模板。随后，制图外延法和溶剂淬火法等方法也被广泛的用来制备长程有序排列的纳米结构。2003年美国威斯康辛大学的Paul Nealey教授课题组发明了用化学图案来引导两嵌段共聚物薄膜组装制备长程有序排列的垂直于基材的线性结构的方法。与光刻蚀法相比，引导组装制备的纳米结构除了有高度精确的相畴定位外，还具有以下的优点：1)引导组装所得的纳米结构具有较小的线边粗糙度和线宽粗糙度；2)嵌段共聚物具有自我修复功能，可以修正光刻蚀法所产生的一些缺陷；3)通过密度倍增法可以解决光刻蚀法极限分辨率的难题。
目前嵌段聚合物定向自组装技术所用到的嵌段共聚物是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物(PS-b-PMMA)，主要是由于PS-b-PMMA在热退火条件下两相的表面能近似，可以形成垂直的相畴结构，这种垂直的相畴结构可以通过选择性的刻蚀掉其中一相，将图案转移至基材。尽管ITRS预测PS-b-PMMA是最有可能实现产业化的嵌段聚合物，但是由于PS-b-PMMA属于弱相分离聚合物(χ≈0.029，150℃)(弗洛里哈金斯参数Flory-Huggins)导致PS-b-PMMA只能制备≥12nm的结构，不能满足下一代半节距<11nm的技术要求。
因此，如何找到一种合适的嵌段聚合物，解决上述缺陷，具有更小的相分离尺寸，更有利于后期的图案转移和工业化生产，已成为领域内诸多一线研究人员和科研型生产上广为关注的焦点之一。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种嵌段共聚物、制备纳米结构的方法、模板和基材，特别是利用该嵌段共聚物制备周期性纳米结构的引导组装方法。本发明通过改变嵌段共聚物中聚ɑ-羟基羧酸链段或聚碳酸酯嵌段上取代基团，使得嵌段共聚物具有较大的χ值，且各嵌段间具有相同或相近的表面能，同时具有相同或相近的表面自由能和较大的χ值这两个条件，直接引导组装得到周期小于11nm的纳米结构。因而，本发明提供的方法可以满足半导体行业制备小于11nm芯片半节距的需求，同时工艺简单，容易整合到现今半导体行业的生产流程中去。
本发明提供了一种嵌段共聚物，所述嵌段共聚物中，其中一个嵌段由式(1)、式(2)或式(3)所示单体中的一种开环均聚获得；
或者，所述嵌段共聚物中，其中一个嵌段由式(1)、式(2)或式(3)所示单体中的两种或多种开环共聚获得；
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、卤素、C1～C12的烷基及其衍生物、C2～C12的烯基及其衍生物、C2～C12的炔基及其衍生物、C3～C8的环烷基及其衍生物、C6～C30的芳基及其衍生物、C4～C30的杂环及其衍生物；
且，所述均聚时，R1与R2不同时为H或甲基；
所述共聚时，R1与R2不同时为甲基。
优选的，所述嵌段共聚物包括AB型两嵌段共聚物、ABA型三嵌段共聚物或BAB型三嵌段共聚物、AxBy型多臂嵌段共聚物(x≥1，y≥1，且x和Y不同时为1)和刷型共聚物中的一种或多种；
所述嵌段共聚物的χ值大于0.029；
所述R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、卤素、C1～C6的烷基及其衍生物、C3～C6的环烷基及其衍生物、C2～C6的烯基及其衍生物、C2～C6的炔基及其衍生物、C6～C25的芳基及其衍生物、呋喃及其衍生物、噻吩及其衍生物、吡咯及其衍生物、咪唑及其衍生物、吡啶及其衍生物、哌啶及其衍生物、哌嗪及其衍生物。
优选的，所述嵌段共聚物中，所述B嵌段由式(1)、式(2)或式(3)所示单体中的一种开环均聚获得；
或者，所述嵌段共聚物中，所述B嵌段由式(1)、式(2)或式(3)所示单体中的两种或多种开环共聚获得；
所述B嵌段占所述嵌段共聚物体积分数为5％～95％；
所述R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、F、Cl、Br、甲基、乙基，丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、异烯丙基、乙炔基、丙炔基、炔丙基、苯基、苄基、呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡啶、哌啶和哌嗪中的一种或多种。
优选的，所述A嵌段和B嵌段的表面自由能差值小于等于10mJ/m2；
所述嵌段共聚物中，所述A嵌段包括以下结构中的一种或多种：
聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚2-乙烯基吡啶、聚4-乙烯基吡啶、聚硅氧烷、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙二醇、聚环氧丙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚氨酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氟乙烯，以及上述结构的衍生物；
所述A嵌段占所述嵌段共聚物体积分数为5％～95％。
本发明提供了一种纳米结构的引导组装方法，包括以下步骤：
1)在具有图案的基材上涂覆包含上述技术方案任意一项所述的嵌段共聚物的材料；
2)引导所述嵌段共聚物在基材上进行相分离，得到垂直于基材、贯穿整个薄膜厚度的纳米结构，形成纳米结构的图形。
优选的，所述图案包括纳米尺寸的两亲性二维化学图案、纳米级点阵或线型的三维图案；
所述图案的周期为LS，且(n+0.2)L0≥LS≥(n-0.1)L0，n为大于等于1的整数；其中，L0为所述嵌段共聚物相分离的周期。
优选的，所述引导的方法包括加热处理和/或溶剂热处理；
所述加热处理的温度为50～400℃；所述加热处理的时间1ms～7d；
所述溶剂热处理的温度为20～200℃；所述溶剂热处理的时间为30s～7d；
所述纳米结构包括交替设置的两相相畴。
本发明还提供了一种嵌段聚合物模板，包括具有图案的基材；
复合在基材图案面上的嵌段聚合物；
所述嵌段共聚物包括AB型两嵌段共聚物、ABA型三嵌段共聚物、BAB型三嵌段共聚物、AxBy型多臂嵌段共聚物(x≥1，y≥1，且x和Y不同时为1)和刷型共聚物中的一种或多种；
所述A嵌段和所述B嵌段具有相同或相近的表面自由能；
所述嵌段共聚物的χ值为0.01～0.99。
优选的，所述嵌段共聚物能够通过改变嵌段共聚物中聚ɑ-羟基羧酸链段或聚碳酸酯嵌段上的取代基团，获得相同或相近的表面自由能和所述χ值；
所述相近的表面自由能具体为：所述A嵌段和B嵌段的表面自由能差值小于等于20mJ/m2；
所述基材包括半导体材料、绝缘材料和导电材料中的一种或多种；
所述嵌段聚合物模板用于图形转刻。
优选的，所述嵌段共聚物的χ值大于0.029；
所述A嵌段和B嵌段的表面自由能差值小于等于10mJ/m2；
所述图形转刻的具体步骤为：
通过水解刻蚀、等离子体刻蚀、紫外光降解和光分解方法中的一种或多种，去除或部分去除所述嵌段共聚物中的一个嵌段，得到具有纳米结构的第二图形，再转移刻蚀到基材上；
所述基材包括硅晶片、具有氧化物层的硅、氢化的硅、卤化的硅、氮化硅、碳化硅、锗、氢化的锗、卤化的锗、氮化锗、碳化锗、硅锗合金、铂、铂氧化物、钨、钨氧化物、金、氮化钛、石墨烯，以及经过修饰后的上述材料中的一种或多种。
本发明提供了一种嵌段共聚物，所述嵌段共聚物中，其中一个嵌段由式(1)、式(2)或式(3)所示单体中的一种开环均聚获得；或者，所述嵌段共聚物中，其中一个嵌段由式(1)、式(2)或式(3)所示单体中的两种或多种开环共聚获得；
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、卤素、C1～C12的烷基及其衍生物、C2～C12的烯基及其衍生物、C2～C12的炔基及其衍生物、C3～C8的环烷基及其衍生物、C6～C30的芳基及其衍生物、C4～C30的杂环及其衍生物；且，所述均聚时，R1与R2不同时为H或甲基；所述共聚时，R1与R2不同时为甲基。与现有技术相比，本发明针对现有的常用于定向自组装技术的嵌段聚合物，如PS-b-PMMA等，虽然也可以选择性的刻蚀掉其中一相，将图案转移至基材，但是均属于弱相分离聚合物，所以只能制备≥12nm的结构，不能满足下一代半节距<11nm的要求的缺陷。本发明提供了一种新型的嵌段共聚物，其具有更大的χ值，相分离尺寸小于22nm，即满足半节距小于11nm的要求，能够直接引导组装得到周期小于11nm的纳米结构。
本发明又通过研究发现，现有技术中合成的高χ值嵌段共聚物，如聚苯乙烯-聚2-乙烯基吡啶、聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶、聚苯乙烯-聚乙二醇、聚(4-三甲基硅烷)苯乙烯-聚丙交酯以及聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷等等，虽然最小相分离尺寸都可以小于22nm，但这些嵌段共聚物两相的表面自由能差别太大，发生表面浸润现象，形成平行于基底的相畴结构。这种平行结构不利于后期的图案转移。即使采用溶剂处理，也难以找到一种对两相都中性的溶剂，不能完全解决表面浸润现象，同时，溶剂退火过程相对于热退火过程较为漫长，很难赢得半导体工业的青睐等等问题。
本发明创造性的采用以上单体中的一种或多种开环聚合后，得到包含聚ɑ-羟基羧酸嵌段和/或聚碳酸酯嵌段的嵌段共聚物，其表面能相同或者相近并且具有高χ值，在退火的过程中不会在表面形成平铺的浸润层，无需进一步进行处理(如添加表面活性剂或在嵌段共聚物薄膜表面在形成一层中性浸润的聚合物刷\毡)，就可以得到垂直于基材的纳米结构。并且由于χ值较大，链段-链段之间相互作用较大，可以通过调节嵌段共聚物的分子量，直接引导组装得到更小尺寸的纳米结构。从而打破了当前嵌段共聚物引导组装局限于聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(PS-b-PMMA)的现状，提供了一种更具优势的嵌段共聚物，可以满足下一代半导体工业制备半节距小于11nm的技术节点。
实验结果表明，本发明通过改变所诱导的嵌段共聚物的分子量，在保证相同和相近的表面自由能的基础上，获取较高的χ值，而χ值越高，就能够得到更小的相分离周期，本发明得到的嵌段共聚物的χ值高于现有的PS-b-PMMA 5倍以上，从而可得到更小的相分离周期。
附图说明
图1为现有技术合成的水平于基材的纳米结构(相畴)的剖面示意简图；
图2为本发明制备的垂直于基材的纳米结构(相畴)的剖面示意简图；
图3为本发明提供的引导组装方法和嵌段聚合物模板图形转刻方法的流程示意简图；
图4为本发明实施例1制备的化学模板电镜照片；
图5为本发明实施例10制备的嵌段共聚物薄膜的纳米结构的SEM电镜照片；
图6为本发明实施例11制备的嵌段共聚物薄膜的纳米结构的SEM电镜照片；
图7为本发明实施例12制备的嵌段共聚物薄膜的纳米结构的SEM电镜照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或嵌段聚合物引导组装领域使用的常规纯度。
本发明所有名词表达、简称和牌号均属于本领域常规的名词表达、简称和牌号，每个名词表达、简称和牌号在其相关应用领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据该名词表达、简称和牌号，能够清楚准确唯一的进行理解。
本发明公开了一种嵌段共聚物，所述嵌段共聚物中，其中一个嵌段由式(1)、式(2)或式(3)所示单体中的一种开环均聚获得；
或者，所述嵌段共聚物中，其中一个嵌段由式(1)、式(2)或式(3)所示单体中的两种或多种开环共聚获得；
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、卤素、C1～C12的烷基及其衍生物、C2～C12的烯基及其衍生物、C2～C12的炔基及其衍生物、C3～C8的环烷基及其衍生物、C6～C30的芳基及其衍生物、C4～C30的杂环及其衍生物；且，所述均聚时，R1与R2不同时为H或甲基；所述共聚时，R1与R2不同时为甲基。
本发明对所述嵌段共聚物的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的嵌段共聚物即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述嵌段共聚物优选包括AB型两嵌段共聚物、ABA型三嵌段共聚物或BAB型三嵌段共聚物、AxBy型多臂嵌段共聚物(x≥1，y≥1，且x和Y不同时为1)和刷型共聚物中的一种或多种，更优选为AB型两嵌段共聚物、ABA型三嵌段共聚物或BAB型三嵌段共聚物、AxBy型多臂嵌段共聚物(x≥1，y≥1，且x和Y不同时为1)或刷型共聚物。在本发明中AxBy型嵌段共聚物不仅是指嵌段共聚物中A嵌段和B嵌段的比例不同，而且还可以指与AB型两嵌段共聚物结构形式不同的嵌段共聚物，通常是指以A嵌段或B嵌段中一个嵌段为主链，另一个嵌段为支链等非直线型嵌段共聚物。
本发明对所述嵌段的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的嵌段的定义即可，本发明所述嵌段也可以理解为片段。本发明对所述开环的位置没有特别限制，以本领域技术人员熟知的开环的位置即可，在本发明中，所述式(1)、式(2)或式(3)所示单体开环的位置均为-O-处。
本发明对所述嵌段共聚物的分子量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类嵌段共聚物的分子量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述嵌段共聚物的数均分子量优选为500～1000K，更优选为800～500K；最优选为1K～50K；本发明所述嵌段共聚物的分子量分布优选为1～2；更优选为1.00～1.50。
本发明中，所述R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、卤素、C1～C12的烷基及其衍生物、C2～C12的烯基及其衍生物、C2～C12的炔基及其衍生物、C3～C8的环烷基及其衍生物、C6～C30的芳基及其衍生物、C4～C30的杂环及其衍生物，更优选的，所述R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、卤素、C1～C6的烷基及其衍生物、C3～C6的环烷基及其衍生物、C2～C6的烯基及其衍生物、C2～C6的炔基及其衍生物、C6～C25的芳基及其衍生物、呋喃及其衍生物、噻吩及其衍生物、吡咯及其衍生物、咪唑及其衍生物、吡啶及其衍生物、哌啶及其衍生物、哌嗪及其衍生物，更优选的，所述R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、F、Cl、Br、甲基、乙基，丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、异烯丙基、乙炔基、丙炔基、炔丙基、苯基、苄基、呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡啶、哌啶和哌嗪中的一种或多种。
在本发明中，当所述嵌段共聚物中，其中一个嵌段由式(1)、式(2)或式(3)所示单体中的一种开环均聚获得时，R1与R2不同时为H，且R1与R2也不同时为甲基。当所述嵌段共聚物中，其中一个嵌段由式(1)、式(2)或式(3)所示单体中的两种或多种开环共聚获得时，R1与R2不同时为甲基。
本发明所述嵌段共聚物中包括A嵌段和B嵌段，在本发明中，所述B嵌段优选由式(1)、式(2)或式(3)所示单体中的一种开环均聚获得；或者，所述嵌段共聚物中，所述B嵌段由式(1)、式(2)或式(3)所示单体中的两种或多种开环共聚获得。本发明对所述B嵌段的含量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的嵌段共聚物中的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述B嵌段占所述嵌段共聚物的体积分数优选为5％～95％，更优选为15％～85％，更优选为25％～75％，更优选为45％～55％。
在本发明中，所述A嵌段没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类嵌段共聚物即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述嵌段共聚物中，所述A嵌段优选包括以下结构(聚合物或片段)中的一种或多种：
聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚2-乙烯基吡啶、聚4-乙烯基吡啶、聚硅氧烷、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙二醇、聚环氧丙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚氨酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氟乙烯，以及上述结构的衍生物。
即所述A嵌段优选包括聚苯乙烯及其衍生物、聚甲基丙烯酸酯及其衍生物、聚丙烯酸酯及其衍生物、聚2-乙烯基吡啶及其衍生物、聚4-乙烯基吡啶及其衍生物、聚硅氧烷及其衍生物、聚丁二烯及其衍生物、聚异戊二烯及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物、聚环氧丙烷及其衍生物、聚乙烯及其衍生物、聚丙烯及其衍生物、聚丙烯腈及其衍生物、聚酰胺及其衍生物、聚氯乙烯及其衍生物、聚对苯二甲酸乙二醇酯及其衍生物和聚氟乙烯及其衍生物中的一种或多种。
其中聚苯乙烯及其衍生物可以进一步优选为聚苯乙烯、聚3-羟基苯乙烯、聚4-羟基苯乙烯、聚3,4-二羟基苯乙烯、聚叔丁基苯乙烯。
本发明对所述A嵌段的含量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的嵌段共聚物中的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述A嵌段占所述嵌段共聚物的体积分数优选为5％～95％，更优选为15％～85％，更优选为25％～75％，更优选为45％～55％。
本发明所述嵌段聚合物中，所述A嵌段和所述B嵌段具有相同或相近的表面自由能(γ)。本发明对所述相近的定义没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述相近的表面自由能，优选为所述A嵌段和B嵌段的表面自由能差值优选小于等于20mJ/m2，更优选小于等于15mJ/m2，尤其优选小于等于10mJ/m2，更优选小于等于8mJ/m2，更优选小于等于6mJ/m2，更优选小于等于4mJ/m2，特别优选小于等于2.5mJ/m2，更优选小于等于2mJ/m2，更优选小于等于1mJ/m2。
本发明对所述表面自由能差值的温度条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规温度下的表面自由能即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述表面自由能优选为在95～250℃下的表面自由能，更优选为115～230℃，更优选为135～210℃，更优选为155～190℃。
本发明所述嵌段聚合物中，所述嵌段共聚物具有高的χ值，本发明对所述χ值的具体数值没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述嵌段共聚物的χ值优选为0.01～0.99，更优选为0.02～0.8，更优选为0.03～0.7，更优选为0.05～0.5，更优选为0.1～0.3。本发明所述高的χ值也可以为大于0.029，更优选大于等于0.030，更优选大于等于0.040，更优选大于等于0.050，更优选大于等于0.060，更优选大于等于0.070，特别优选大于等于0.075，更优选大于等于0.080，更优选大于等于0.085。
本发明对所述χ值的温度条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规温度下的χ值即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述χ值优选为在95～250℃下的χ值，更优选为115～230℃，更优选为135～210℃，更优选为155～190℃。
本发明对所述式(1)、式(2)或式(3)所示单体的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备方法制备或市售购买均可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整。
本发明提供了一种纳米结构的引导组装方法，包括以下步骤：
1)在具有图案的基材上涂覆包含上述技术方案任意一项所述的嵌段共聚物的材料；
2)引导所述嵌段共聚物在基材上进行相分离，得到垂直于基材、贯穿整个薄膜厚度的纳米结构，形成纳米结构的图形。
本发明对所述引导组装方法中嵌段共聚物的结构、选择、参数以及取代基的选择，及其优选范围，与前述嵌段共聚物的结构、选择、参数以及取代基的选择，及其优选范围，优选进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先在具有图案的基材上涂覆包含上述技术方案任意一项所述的嵌段共聚物的材料。即在具有图案的基材的图案面上涂覆包含嵌段共聚物的材料。
本发明对所述基材的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用作基底的常规材料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述基材优选包括半导体材料、绝缘材料和导电材料中的一种或多种，更优选包括硅晶片、具有氧化物层的硅、氢化的硅、卤化的硅、氮化硅、碳化硅、锗、氢化的锗、卤化的锗、氮化锗、碳化锗、硅锗合金、铂、铂氧化物、钨、钨氧化物、金、氮化钛、石墨烯，以及经过修饰后的上述材料中的一种或多种，更具体优选为硅晶片、具有氧化物层的硅、氢化的硅、卤化的硅、氮化硅、碳化硅、锗、氢化的锗、卤化的锗、氮化锗、碳化锗、硅锗合金、铂、铂氧化物、钨、钨氧化物、金、氮化钛、石墨烯或经过修饰后的上述材料。
本发明对所述图案的具体样式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规基底图案即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述图案，可以为，线型结构、六方点阵、四方点阵、T交叉和转角等中的一种或多种，本领域技术人员熟知的图案，更具体优选为纳米尺寸的两亲性二维化学图案、纳米级高度的点阵或线型的三维图案。在本发明中，所述图案的周期或尺寸(Ls)(线性图案，更优选为宽度尺寸)大于等于所要引导组装的嵌段共聚物的周期--嵌段共聚物相分离的周期(L0)，也可以小于。按照本发明，所述图案为纳米尺寸的两亲性二维化学图案或纳米级高度的点阵及线型的三维图案；图案的周期(n+0.2)L0≥LS≥(n-0.1)L0，n为大于等于1的整数。其中L0为嵌段共聚物相分离的周期，在本发明中，在1:1的嵌段共聚物引导组装，所述嵌段共聚物薄膜形成与基材图案尺寸形貌相同的相畴，而嵌段共聚物的相分离具有伸缩性，所以在n＝1的周边尺寸，也可以形成与基材图案尺寸形貌相同的相畴；当n为大于1的整数时，即密度倍增的引导组装，所述嵌段共聚物薄膜形成尺寸小于基材图案的相畴，而嵌段共聚物的相分离具有伸缩性，所以在n＝1其他整数的周边尺寸，也可以形成密度倍增的引导组装。
本发明对所述具有图案的基材的图案形成方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的基底的形成图案的方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述具有图案的基材的图案形成方式，可以为本领域技术人员熟知的化学、拓扑、光学、电子束、机械等所有可以选择刻蚀基材的方法，来形成图案，本发明更优选为光刻法或电子束蚀刻法。本发明对所述具有图案的基材的来源没有特殊限制，可以直接从市场上购买得到或常规的方法，如通过在基底上形成图案制备得到均可。
本发明为进一步保证最终产品的参数和性能，完整和细化制备过程，所述具有图案的基材的形成过程可以为：
在基材上涂覆可交联的或具有反应性官能团的聚合物，热处理得到聚合物毡或聚合物刷；
将光敏材料涂覆于所述聚合物毡/刷上，用光刻法或电子束蚀刻法对所述光敏材料进行刻蚀；
对刻蚀后的基底进行显影处理，采用等离子体或X-射线氧化曝光区域，得到具有图案的基材。
本发明对所述可交联的或具有反应性官能团的聚合物没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于此类过程的聚合物即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述聚合物优选为低分子量聚合物；所述低分子量聚合物优选可以为无规共聚物、均聚物、不同均聚物的混合物、嵌段共聚物和嵌段寡聚物中的一种或多种。
本发明所述低分子量聚合物的数均分子量优选为1k～30k，更优选为5k～25k，更优选为10k～20k。具体的，可以为可交联或具有端羟基的聚(甲基)丙烯酸酯类或聚苯乙烯及聚苯乙烯衍生物类的均聚物、可交联的或具有端羟基的无规共聚物等。具体而言，所述低分子量聚合物可以为无规共聚物PS-r-PMMA、均聚物PS-OH、可交联PS、嵌段共聚物PS-b-PLA等。
本发明对于涂覆的具体方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规涂覆方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述涂覆选为旋涂。
涂覆后，热处理得到聚合物毡或聚合物刷。本发明对于所述热处理的方式和条件没有特别限制，真空或常压下加热退火处理即可；所述热退火的温度优选为50～300℃，更优选为100～250℃，更优选为150～200℃。所述热退火时间优选为1s～7d，更优选为1min～12h，更优选为1～6h。
将光敏材料涂覆于所述聚合物毡/刷上，用光刻法或电子束蚀刻法对所述光敏材料进行曝光。
本发明对于所述光敏材料没有特别限制，本领域技术人员熟知的即可。优选可以为正性抗蚀材料，也可以为负性抗蚀材料，如PMMA抗蚀剂、ZEP、HSQ等。
本发明对于用光刻法或电子束蚀刻法对所述光敏材料进行曝光的具体操作和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规操作和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整。
对曝光后的基底进行显影处理，得到光敏材料形成的预图案或直接得到具有纳米级高度的点阵/线型的三维图案。
本发明对于上述显影处理的具体操作和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规操作和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整。
最后采用等离子体或X-射线氧化曝光区域，得到具有图案的基材。即采用等离子体或X-射线氧化曝光区域，在聚合物毡/刷上得到具有差异的化学图案。
本发明对所述嵌段共聚物的材料的涂覆方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规涂覆方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述涂覆选为旋涂。在本发明中，所述材料中优选还包括不同于上述嵌段共聚物的聚合物，本发明对所述聚合物的种类及含量没有特殊限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整。在本发明中，所述含有上述嵌段共聚物的材料可以为嵌段共聚物膜或嵌段共聚物溶液，本发明没有特殊限制。
本发明对所述嵌段共聚物的制备方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规此类嵌段共聚物的制备方法即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述嵌段共聚物的合成，可以通过可控自由基聚合(RAFT、ATRP及NMP)以及阴离子聚合等方法来合成。
本发明所述嵌段共聚物中，B嵌段的体积百分含量优选为5％～95％，可以相分离形成球状相、柱状相、双连续相以及层状相等相分离结构。本发明为进一步细化技术方案，所示嵌段共聚物包括但不限于：聚苯乙烯-聚乙丙交酯，聚二甲基硅氧烷-聚乙丙交酯，聚3-羟基聚苯乙烯-聚乙丙交酯，聚4-羟基聚苯乙烯-聚乙丙交酯、聚3，4-二-羟基聚苯乙烯-聚乙丙交酯、聚乙烯基吡啶-聚乙丙交酯等嵌段共聚物。而且本发明所述嵌段共聚物还可以混合组份，B段形成聚丙交酯-r-聚乙丙交酯无规共聚物，其中一个组分的摩尔分数为x，0<x<1。
本发明随后引导所述嵌段共聚物在基材上进行相分离，得到垂直于基材、贯穿整个薄膜厚度的纳米结构，形成纳米结构的图形，即引导所述嵌段共聚物薄膜相分离自组装形成垂直于基材的相畴。
本发明对所述引导的具体方式和步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规引导(诱导)方式和步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高最终产品的性能和参数，完整和优化制备过程，所述引导优选包括加热处理和/或溶剂热处理，更优选为加热处理或溶剂热处理。其具体方法为：
对涂覆在所述具有图案的基材上的材料进行加热处理，即热退火处理。
在进行热退火处理过程中，嵌段共聚物的不同嵌段发生相分离，使得到的薄膜在基底上形成相区区域被拉伸的纳米结构，即相畴，更优选为交替设置的两相相畴。在本发明中，所述加热处理的温度优选为50℃～400℃，更优选为100℃～350℃，更优选为150℃～300℃，更优选为200℃～250℃。本发明所述加热处理的时间优选为1分钟～7天，更优选为30分钟～4天，更优选为1小时～24小时。在热退火处理过程中，嵌段共聚物的相区区域能被拉伸达10％～90％。
所述诱导的具体方法还可以是：
对涂覆在所述具有图案的基材上的材料进行溶剂退火处理，即溶剂热处理。
在进行溶剂退火处理过程中，嵌段共聚物的不同嵌段发生相分离，使得到的薄膜在基底上形成纳米结构。在本发明中，所述溶剂退火处理的溶剂为丙酮、甲苯、四氢呋喃、氯苯、苯、二氯甲烷、水、甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氯乙烷、N，N′-二甲基乙酰胺、N，N′-二甲基甲酰胺、乙醚、乙二醇、异丙醇、正庚烷、石油醚、正己烷、二氧六环、四氯化碳、乙腈、苯醚、二甲苯、吡啶和三乙胺中的一种或多种；所述溶剂退火处理的温度优选为20℃～200℃，更优选为25℃～100℃，更优选为30℃～40℃；所述溶剂热处理的时间优选为1分钟～7天，更优选为30分钟～4天，更优选为1小时～24小时。在溶剂退火处理过程中，嵌段共聚物的相区区域能被拉伸达10％～90％。
本发明在具有图案的基材上涂覆包含嵌段共聚物的材料，诱导所述嵌段共聚物材料形成纳米结构的图形，即形成垂直于基材、贯穿整个薄膜厚度的有相分离相畴的薄膜，从而可得到相区区域被拉伸0％～90％的纳米结构。
本发明上述步骤提供了一种嵌段共聚物以及制备周期性纳米结构的引导组装方法。首先在基材上形成图案；在具有图案的基材上涂覆嵌段共聚物薄膜；然后引导所述嵌段共聚物在基材上发生微相分离得到相畴垂直于基材、贯穿整个薄膜厚度的纳米结构，即垂直于基底、贯穿整个薄膜厚度的相畴。本发明提供的嵌段共聚物在单体开环聚合后，形成包含聚ɑ-羟基羧酸嵌段和/或聚碳酸酯嵌段的嵌段共聚物，其表面能相同或者相近并且具有高χ值，而且通过改变所诱导的嵌段共聚物的分子量，在退火的过程中不会在表面形成平铺的浸润层，无需进一步进行处理(如添加表面活性剂或在嵌段共聚物薄膜表面在形成一层中性浸润的聚合物刷\毡)，就可以得到垂直于基材的纳米结构(相畴)，无需进一步刻蚀就可得到纳米结构。并且由于χ值较大，可以通过调节嵌段共聚物的分子量，直接引导组装得到更小尺寸的纳米结构。因此，本发明提供的方法可以满足半导体行业制备半节距小于11nm芯片的需求，同时工艺简单，容易整合到现今半导体行业的生产流程中去。
参见图1，图1为现有技术合成的水平于基材的纳米结构(相畴)的剖面示意简图。
参见图2，图2为本发明制备的垂直于基材的纳米结构(相畴)的剖面示意简图。
本发明还提供了一种嵌段聚合物模板，包括具有图案的基材；
复合在基材图案面上的嵌段聚合物；
所述嵌段共聚物包括AB型两嵌段共聚物、ABA型三嵌段共聚物、BAB型三嵌段共聚物、AxBy型多臂嵌段共聚物(x≥1，y≥1，且x和Y不同时为1)和刷型共聚物中的一种或多种；
所述A嵌段和所述B嵌段具有相同或相近的表面自由能；
所述嵌段共聚物的χ值为0.01～0.99。
本发明对所述嵌段聚合物模板中嵌段共聚物、基材的结构、选择、参数以及取代基的选择，及其优选范围，或其结合方式，与前述嵌段共聚物和引导组装方法中的结构、选择、参数以及取代基的选择，及其优选范围，或其结合方式，优选进行对应，在此不再一一赘述。
本发明所述嵌段聚合物包括AB型两嵌段共聚物、ABA型三嵌段共聚物、BAB型三嵌段共聚物、AxBy型多臂嵌段共聚物(x≥1，y≥1，且x和Y不同时为1)和刷型共聚物中的一种或多种，更优选为AB型两嵌段共聚物、ABA型三嵌段共聚物、BAB型三嵌段共聚物、AxBy型多臂嵌段共聚物(x≥1，y≥1，且x和Y不同时为1)或刷型共聚物。
本发明所述嵌段聚合物中，所述A嵌段和所述B嵌段具有相同或相近的表面自由能(γ)。本发明对所述相近的定义没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述相近的表面自由能，优选为所述A嵌段和B嵌段的表面自由能差值优选小于等于20mJ/m2，更优选小于等于15mJ/m2，尤其优选小于等于10mJ/m2，更优选小于等于8mJ/m2，更优选小于等于6mJ/m2，更优选小于等于4mJ/m2，特别优选小于等于2.5mJ/m2，更优选小于等于2mJ/m2，更优选小于等于1mJ/m2。
本发明对所述表面自由能差值的温度条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规温度下的表面自由能即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述表面自由能优选为在95～250℃下的表面自由能，更优选为115～230℃，更优选为135～210℃，更优选为155～190℃。
本发明所述嵌段聚合物中，所述嵌段共聚物具有高的χ值，本发明对所述χ值的具体数值没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述嵌段共聚物的χ值优选为0.01～0.99，更优选为0.02～0.8，更优选为0.03～0.7，更优选为0.05～0.5，更优选为0.1～0.3。本发明所述高的χ值也可以为大于0.029，更优选大于等于0.030，更优选大于等于0.040，更优选大于等于0.050，更优选大于等于0.060，更优选大于等于0.070，特别优选大于等于0.075，更优选大于等于0.080，更优选大于等于0.085。
本发明对所述χ值的温度条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规温度下的χ值即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述χ值优选为在95～250℃下的χ值，更优选为115～230℃，更优选为135～210℃，更优选为155～190℃。
本发明所述嵌段共聚物优选能够通过改变嵌段共聚物中聚ɑ-羟基羧酸链段或聚碳酸酯嵌段上的取代基团(种类、位置、数量)，获得相同或相近的表面自由能和所述χ值(高χ值)。需要说明的是，在本发明中，经过前述自组装方法后，所述模板上复合的仍然是嵌段聚合物，虽然嵌段聚合物进行了相分离，但是其聚合物中嵌段之间的连接键并未发生断裂，仍然是嵌段聚合物，是相分离的嵌段聚合物。
本发明对所述基材的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用作基底的常规材料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述基材优选包括半导体材料、绝缘材料和导电材料中的一种或多种，更优选包括硅晶片、具有氧化物层的硅、氢化的硅、卤化的硅、氮化硅、碳化硅、锗、氢化的锗、卤化的锗、氮化锗、碳化锗、硅锗合金、铂、铂氧化物、钨、钨氧化物、金、氮化钛、石墨烯，以及经过修饰后的上述材料中的一种或多种，更具体优选为硅晶片、具有氧化物层的硅、氢化的硅、卤化的硅、氮化硅、碳化硅、锗、氢化的锗、卤化的锗、氮化锗、碳化锗、硅锗合金、铂、铂氧化物、钨、钨氧化物、金、氮化钛、石墨烯或经过修饰后的上述材料。
本发明对所述复合的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合概念即可，本发明所述复合可以是涂覆、包覆、掺杂、嵌入、负载和沉积的一种或多种，优选为涂覆、负载或沉积，具体优选为涂覆。
本发明上述嵌段聚合物模板，可以通过调节聚ɑ-羟基羧酸嵌段和/或聚碳酸酯嵌段上的取代基的位置、数量和种类，进而实现嵌段共聚物χ值及表面能的调节。本发明所述嵌段共聚物的A嵌段和B嵌段直接通过共价键连接，或者通过特定的基团(R)连接。R优选为具有大的位阻效应的基团，或为可提供氢键、立体复合、静电相互作用、π-π相互作用的基团，进一步优选为苯基、萘基、蒽基、菲基等基团。
本发明相同或相近的表面自由能是通过改变嵌段共聚物中聚ɑ-羟基羧酸嵌段和/或聚碳酸酯嵌段的结构或者无规共聚不对称式(1)、式(2)或式(3)单体来实现的；
所述嵌段共聚物间的χ值可以通过改变嵌段共聚物中聚ɑ-羟基羧酸嵌段和/或聚碳酸酯嵌段的结构或者无规共聚不对称式(1)、式(2)或式(3)单体来增强，也可以通过在各嵌段间引入含F的基团，或具有大的位阻效应的基团，或可提供氢键、立体复合、静电相互作用的基团来增强。
本发明对所述表面自由能和χ值(哈金斯参数)的测定方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规测定方法即可，本发明所述嵌段共聚物各嵌段的表面能(γ)可以通过测定均聚物与溶剂的接触角来测定。
例如测定聚乙丙交酯(PLGA)的γ，可将聚乙丙交酯旋涂于硅片上，涂覆成薄膜，然后测定水(极性溶剂)，二碘甲烷(非极性溶剂)在此聚合物薄膜上的接触角，通过计算即可得到聚乙丙交酯的γ。
参见表1，表1为以上述方法测得的几种不同均聚物的γ值。
表1
本发明所述嵌段共聚物的χ值可以通过各嵌段的溶度参数计算，也可以通过实验测定相关参数间接计算。
例如，χ值可表示为χ＝α/T+β，通过测定一系列对称的两嵌段共聚物(AB型嵌段共聚物，A或B的体积分数f＝50％)发生有序-无序相转变(ODT)时的温度(TODT)来估算。根据自洽场理论，对称的两嵌段共聚物发生相分离的条件是χN＝10.5，其中N为总的聚合度，可以通过分子量计算。测得一组具有不同N值的对称两嵌段共聚物的TODT，再算出对应的χ值，即可得到α和β，即得到该嵌段共聚物的χ值。
本发明对所述嵌段聚合物模板的应用方向没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类模板的常规应用即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述嵌段聚合物模板优选用于团性转刻，即一种用于图形转刻的嵌段聚合物模板。
本发明对所述图形转刻的步骤和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类模板的图形转刻的步骤和条件即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述图形转刻的步骤优选为去除或部分去除所述纳米结构的图形(相畴)中的一相，得到具有纳米结构的第二图形，未去除的相畴即可作为模板，再将该纳米结构转移刻蚀到基材上。
具体步骤为：
通过水解刻蚀、等离子体刻蚀、紫外光降解和光分解方法中的一种或多种，去除或部分去除所述嵌段共聚物中的一个嵌段，得到具有纳米结构的第二图形，再转移刻蚀到基材上；
本发明对所述去除方式的具体步骤和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类模板的常规去除方式的步骤和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明对于所述去除或部分去除嵌段的方式优选为等离子体刻蚀或光降解/分解。基于丙烯酸酯类不耐光的特点，更优选为紫外光降解或紫外光分解。
本发明在引导组装过程中，嵌段共聚物发生相分离，去除或部分去除其中一个嵌段所形成的相后，即可得到嵌段共聚物形成的第二纳米图案。此时，该纳米结构可作为模板使用，即可采用等离子刻蚀、制模工艺或纳米压印技术，将图案转移蚀刻到其他待制作图案的基材上。本发明对所述图形转刻的方法没有特殊限制，以本领域技术人员熟知的常规图形转刻的步骤和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述图形转刻的方法优选为工业上常用的SIS、lift-off和SADP。
本发明为进一步完整和细化制备过程，保证和提高最终产品的参数和性能，上述制备周期性纳米结构的引导组装方法以及嵌段聚合物模板进行图形转刻的具体步骤可以为：
参见图3，图3为本发明提供的引导组装方法和嵌段聚合物模板图形转刻方法的流程示意简图。
在具有图案的基材上涂覆包含嵌段共聚物的材料，所述嵌段共聚物包含具有相近的表面自由能和较大的χ值的嵌段。首先制备化学图案，将分子刷/毡接枝到硅片或其他基材表面，涂覆一层光阻材料，通过电子束刻蚀、极远紫外光刻蚀等，再经过曝光、显影、等离子体刻蚀、洗掉光阻材料等步骤，制备化学图案，该化学图案的周期(Ls)与嵌段共聚物的周期(Lo)相等。(如图3中a)部分所示)
同时，本发明也可以是嵌段共聚物周期的整数倍(Ls＝n Lo)。密度倍增法(n为大于1的整数)更适合得到更小尺寸的纳米结构。(如图3中b)部分所示)。
由于直接使用光刻法，分辨率很难达到20nm以下，采用极远紫外光刻蚀法成本又极高。要想得到小尺寸的纳米结构，还需要具有很小的相分离周期的嵌段共聚物，并且能够在加热退火条件下直接引导组装生成垂直贯穿的结构。本发明通过改变嵌段共聚物中聚ɑ-羟基羧酸链段或聚碳酸酯链段取代基来调控嵌段共聚物的表面自由能和χ值，将这样特殊设计的嵌段共聚物涂覆在化学图案的表面，经过加热处理引导组装形成半节距小于11nm的结构，然后通过选择性溶剂或者等离子体选择性的刻蚀或部分刻蚀掉其中一个嵌段，再将图案转移到待图案化的基底上。
本发明上述步骤提供了一种嵌段共聚物、制备周期性纳米结构的引导组装方法和用于图形转刻的嵌段聚合物模板。本发明采用式(1)、式(2)或式(3)所示单体中的一种或多种开环聚合后，得到包含聚ɑ-羟基羧酸嵌段和/或聚碳酸酯嵌段的嵌段共聚物，通过改变所诱导的嵌段共聚物的分子量，使得表面能相同或者相近并且具有高χ值。由于所述嵌段共聚物包含具有相同或相近的γ的嵌段，在退火过程中不会在表面形成平铺的浸润层，而是形成垂直于基材的相畴，无需进一步刻蚀就可得到纳米结构。并且由于χ值较大，可以通过调节嵌段共聚物的分子量，直接引导组装得到更小尺寸的纳米结构。无需进一步进行处理(如添加表面活性剂或在嵌段共聚物薄膜表面在形成一层中性浸润的聚合物刷\毡)，就可以得到垂直于基材的纳米结构(相畴)。并且由于χ值较大，链段-链段之间相互作用较大，可以通过调节嵌段共聚物的分子量，直接引导组装得到更小尺寸的纳米结构。
本发明采用包含聚ɑ-羟基羧酸嵌段和/或聚碳酸酯嵌段的嵌段共聚物，通过调节聚ɑ-羟基羧酸嵌段和/或聚碳酸酯嵌段上的取代基的位置、数量和种类，即取代基团的不同，使得嵌段共聚物同时具有相近的表面自由能和较大的χ值这两个条件。本发明诱导所述嵌段共聚物可以通过简单的加热退火的方式，就能够在基材上相分离得到垂直于基底、贯穿整个薄膜厚度的相畴，形成纳米结构的图形，通过改变所诱导的嵌段共聚物的分子量，获取较高的χ值，就可以保证能够得到更小的相分离周期。因此，本发明提供的方法可以满足半导体行业制备半节距小于11nm芯片的需求，同时工艺简单，容易整合到现今半导体行业的生产流程中去。
实验结果表明，本发明通过改变所诱导的嵌段共聚物的分子量，在保证相同和相近的表面自由能的基础上，获取较高的χ值，而χ值越高，就能够得到更小的相分离周期，本发明得到的嵌段共聚物的χ值高于现有的PS-b-PMMA 5倍以上，从而可得到更小的相分离周期。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种嵌段共聚物、制备纳米结构的方法和嵌段聚合物模板进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
化学图案基底的制备
将PS-OH(Mn＝6k)溶解在甲苯中，制备成1.0wt％的溶液。取0.1mL的甲苯溶液旋涂在1×1cm2的硅片表面，旋涂转速为4000rpm，时间为1分钟，(硅片经过如下预处理：用30mL的食人鱼洗液140℃处理30分钟；用20mL去离子水清洗，重复5次)将样品在真空条件下160℃退火24小时。加热结束后，用5mL甲苯，超声5分钟，重复三次。氮气吹干，得到膜厚约2～5nm的分子刷修饰的硅片。将PMMA光敏剂(Mn＝950k)溶解在氯苯中，制备成1.2wt％的溶液。取0.1mL的氯苯溶液旋涂在分子刷修饰的硅片上，旋涂转速为6000rpm，时间为1分钟。然后，在真空条件下160℃退火1分钟，选用线型光栅，用电子束蚀刻。用40mL体积比1/3的甲基异丁基酮/异丙醇溶液冲洗1分钟，再用30mL异丙醇冲洗1分钟，氮气吹干。随后，用氧等离子体蚀刻；用10mL的氯苯超声清洗5分钟，重复5次，氮气吹干，得到二维化学图案基底。
对本发明实施例1制备的二维化学图案基底进行表征。
参见图4，图4为本发明实施例1制备的化学模板电镜照片。
实施例2
不对称六元环二酯，乙丙交酯的合成
不对称六元环二酯通过二步法合成，首先合成其前驱体，然后在假高稀的条件下成环得到不对称六元环二酯。冰浴下下，将2-溴丙酰溴(33mL,0.31mol)缓慢滴加到乙醇酸(22.8g，0.30mol)的1,4-二氧六环溶液(150mL)中，氮气鼓泡，将尾气通入氢氧化钠溶液中。滴加完毕后，升温至室温，继续反应2小时。旋蒸除去溶剂，将得到的油状液体减压蒸馏，收集160～180℃的馏分，以甲苯重结晶，得到白色晶体，为O‐(2‐bromopropionyl)glycolicacid，收率约为60％。80℃，将3g O‐(2‐bromopropionyl)glycolic acid的DMF(100mL)溶液缓慢滴加到1.2g NaHCO3的DMF(100mL)溶液中，滴加不小于2小时，滴加完毕后，继续反应4小时，旋蒸除去DMF后，以丙酮萃取所得产品，除去无机盐，所得产品以无水甲苯重结晶三次后，80℃升华得到乙丙交酯单体。
产物收率为70％，熔点为62～63℃。
实施例3
五元环氧酸酐，2-羟基苯丙酸氧酸酐的合成
称取25g 2-羟基苯丙酸溶解于250mL水和乙醇(V:V＝1:1)的混合溶剂中，冰浴下缓慢滴加氢氧化锂溶液(3.61g LiOH溶解于50mL水中)，滴加完毕后，以稀盐酸调节其PH＝7.0，旋蒸除去溶剂，以无水乙醇重结晶所得产品，真空干燥至恒重。称取3.44g 2-羟基苯丙酸锂盐，加入40mL无水四氢呋喃，冰浴下搅拌形成悬浮液，将三光气溶解于无水四氢呋喃中，缓慢滴加入上述溶液中，体系逐渐变澄清。滴加完毕后，缓慢升温至室温，继续反应4小时。旋蒸除去溶剂后，以无水乙醚溶解所得白色固体以除去无机盐，将乙醚浓缩，重结晶既得2-羟基苯丙酸氧酸酐。
实施例4
端羟基聚苯乙烯(PS-OH)的合成
以市售的溴异丁酸乙二醇酯(HEBIB)为引发剂，用ATRP方法合成端羟基的(PS-OH)。600g苯乙烯单体过三氧化二铝柱除去阻聚剂后转移至反应瓶中，氮气鼓泡30分钟后按照摩尔比1:1:3依次加入7mmol溴化亚铜(CuBr)，7mmol羟基ATRP引发剂(HEBIB)，与21mmol配体N,N,N`,N``,N``-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，搅拌使之全部溶解，继续氮气鼓泡15分钟后封口，放于110℃油浴中，反应一定时间至所需分子量，液氮淬冷终止反应后，加入甲苯稀释反应液，过中性三氧化二铝柱出去铜盐，样品沉降于无水甲醇中，以四氢呋喃、无水甲醇为溶解对，沉降产品三次，真空干燥至恒重。
分子量分布控制在1.06与1.10之间。
实施例5
嵌段共聚物PS-b-PLGA的合成
利用开环聚合合成PS-b-PLGA。以9.5k-b-13.2k的PS-b-PLGA的合成为例，称取1gPS-OH(Mn＝9.5k，PDI＝1.09)，120℃下以无水甲苯带水三次，手套箱中加入1.6g乙丙交酯(LGA)，氮气置换三次，加入25mL甲苯，2mL 5mg/mL Sn(Oct)2溶液，120℃下反应两小时，液氮淬冷后，加入30mL氯仿稀释，沉降入无水甲醇/盐酸(400mL/1mL)溶液中，以氯仿/无水甲醇溶剂对反复沉降三次，样品放入真空烘箱干燥至恒重。GPC，NMR表征其分子量、分子量分布为9.5k-b-13.2k，PDI＝1.18，通过密度计算该嵌段共聚物中PS的体积分数fST＝47％。
用同样的合成方法，改变大分子引发剂PS-OH的分子量与单体的配比、反应时间或反应温度，得到一系列不同分子量的PS-b-PLGA嵌段共聚物。参见表2，表2为本发明实施例5制备的不同分子量的PS-b-PLGA嵌段共聚物性能参数。
表2
序号 Mn(PS) Mn(PLGA) PDI fST
1 3.4 1.09 1.09 51％
2 4.4 1.15 1.15 52％
3 5.8 1.13 1.13 50％
4 6.9 1.16 1.16 53％
5 7.4 1.18 1.18 49％
6 9.5 1.18 1.18 47％
实施例6
χ值的测定
利用流变仪测量实施例5中6个不同分子量的层状相PS-b-PLGA的有序-无序相转变温度(TODT)。通过χN＝10.5，计算出PS-b-PLGA在TODT处的χ值。再根据χ＝α/T+β，求得α和β，即可得到PS-b-PLGA的χ值与温度的关系。实验测得PS-b-PLGA的χ(T)＝228.1/T–0.384，对温度依赖性比较大。在150℃时，PS-b-PLGA的χ值为0.155，而PS-b-PMMA只有～0.029，仅为PS-b-PLGA的χ值的五分之一。
因此，PS-b-PLGA最小相分离尺寸可以达到～10nm。
实施例7
嵌段共聚物PS-b-P(LA-co-LGA)的合成
利用开环聚合合成PS-b-P(LA-co-LGA)。以20k-b-(16k-co-6.9k)的PS-b-P(LA-co-LGA)的合成为例，称取1g PS-OH(Mn＝20k，PDI＝1.06)，120℃下以无水甲苯带水三次，手套箱中加入1g丙交酯，0.6g乙丙交酯(LGA)，氮气置换三次，加入25mL甲苯，2mL 5mg/mLSn(Oct)2溶液，120℃下反应两小时，液氮淬冷后，加入30mL氯仿稀释，沉降入无水甲醇/盐酸(400mL/1mL)溶液中，以氯仿/无水甲醇溶剂对反复沉降三次，样品放入真空烘箱干燥至恒重。
对本发明实施例7制备的产品，采用GPC，NMR表征其分子量、分子量分布为20k-b-(16k-co-6.9k)，PDI＝1.18，需要指出的是，丙交酯与乙丙交酯的开环聚合反应速率并不一致，其在聚ɑ-羟基羧酸嵌段的分布并不均匀。
实施例8
嵌段共聚物PS-b-Poly(PheOCA)的合成
利用开环聚合合成PS-b-Poly(PheOCA)。称取1g PS-OH(Mn＝20k.PDI＝1.06)，120℃下以无水甲苯带水三次，以除去残存的溶剂和水，手套箱中依次加入1.6g 2-羟基苯丙酸氧酸酐(PheOCA)，10mg DMAP，10mL无水二氯甲烷，氮气氛下反应，反应15min，加入10mg苯甲酸终止反应。反应液沉降入无水甲醇中，过滤，滤饼以氯仿/无水甲醇溶剂对反复沉降三次，样品放入真空烘箱干燥至恒重。
对本发明实施例8制备的产品，采用GPC，NMR表征其分子量、分子量分布为20k-b-22k，PDI＝1.16。
实施例9
中性基底的制备
按照公开报道的方法合成聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-r-PMMA-OH)无规共聚物刷(Macromolecules 2008,41,9090)。将PS-r-PMMA-OH溶解在甲苯中，配制成1.0wt％的溶液。取0.1ml溶液旋涂在1×1cm2的硅片上，旋涂转速为4000rpm，时间为1分钟(硅片经过如下预处理：用30mL的食人鱼洗液140℃处理30分钟；用20mL去离子水清洗，重复5次)，旋涂后的样品在真空条件下160℃退火24小时。PS-r-PMMA-OH中PS的含量在45％到65％之间。加热结束后，用5mL甲苯超声清洗5分钟，重复三次。氮气吹干，得到膜厚约4～6nm的分子刷修饰的硅片。
实施例10
嵌段共聚物PS-b-PLGA嵌段共聚物在中性基底上的引导组装
将PS-b-PLGA(Mn＝3.4K-b-4.1K)溶解在甲苯中，制备成1.0wt％的溶液，取0.1mL的甲苯溶液旋涂在实施例9中的中性基底上，旋涂转速为4000rpm，时间为1分钟。在真空条件下150℃退火24小时。得到膜厚约30nm的嵌段共聚物薄膜。
对本发明实施例10制备的嵌段共聚物薄膜进行表征。
参见图5，图5为本发明实施例10制备的嵌段共聚物薄膜的纳米结构的SEM电镜照片。图5为嵌段共聚物薄膜的俯视照片。
由图5可知，不同分子量的两嵌段共聚物PS-b-PLGA在加热退火处理后组装成垂直于硅片的层状相，说明在加热温度下，PS嵌段和PLGA嵌段具有相同或相近的表面自由能，没有形成平行于表面的浸润层。该嵌段共聚物形成的片层结构的周期为15.5nm，并且随着分子量降低，相分离尺寸变小。
实施例11
嵌段共聚物PS-b-P(LA-co-LGA)在中性基底上的引导组装
将PS-b-P(LA-co-LGA)(20k-b-(16k-co-6.9k))溶解在甲苯中，制备成1.0wt％的溶液，取0.1mL的甲苯溶液旋涂在实施例9中的中性基底上，旋涂转速为4000rpm，时间为1分钟。在真空条件下180℃退火24小时。得到膜厚约30nm的嵌段共聚物薄膜。
对本发明实施例11制备的嵌段共聚物薄膜进行表征。
参见图6，图6为本发明实施例11制备的嵌段共聚物薄膜的纳米结构的SEM电镜照片。图6为嵌段共聚物薄膜的俯视照片。
由图6可知，不同分子量的两嵌段共聚物PS-b-P(LA-co-LGA)在加热退火处理后组装成垂直于硅片的层状相，说明在加热温度下，PS嵌段和PLGA嵌段具有相同或相近的表面自由能，没有形成平行于表面的浸润层。
实施例12
嵌段共聚物PS-b-PLGA在化学图案基底上的组装
将PS-b-PLGA(Mn＝9.5K-13.2K)溶解在甲苯中，制备成1.0wt％的溶液，取0.1mL的甲苯溶液旋涂在实施例1中的化学图案基底上，基底的图案为线形结构，旋涂转速为4000rpm，时间为1分钟。在真空条件下200℃退火24小时。得到膜厚约30nm的嵌段共聚物薄膜。
对本发明实施例12制备的嵌段共聚物薄膜进行表征。
参见图7，图7为本发明实施例12制备的嵌段共聚物薄膜的纳米结构的SEM电镜照片。图7为嵌段共聚物薄膜的俯视照片。
由图4和图7对比可知，两嵌段共聚物PS-b-PLGA在加热退火处理后组装成垂直于硅片的相畴，并且在周期远大于其自身相分离周期的图案上得到无缺陷的引导组装结构。图中对应的64nm结构，能够更明显的看出，本发明的嵌段共聚物将化学模板中的每条线程，均分为了2条。
实施例13
图案转移刻蚀到基材上
以实施例12中的相分离薄膜作为例子来说明图案转移刻蚀的过程。用氢氧化钠溶液(0.5wt％)选择性地刻蚀掉PS-b-PLGA薄膜中PLGA嵌段所形成的相，在剩余的薄膜上溅射一层金属铬(Cr，3-5nm)，使其覆盖在PS相及PS相之间的区域，再旋涂SOG使薄膜平坦化，然后用反应离子逐步刻蚀掉部分SOG、PS相上覆盖的Cr、PS相以及PS相下面的均聚物刷/毡，露出基底硅片，只剩下PS相之间覆盖Cr及SOG的区域，再用氟等离子体刻蚀硅片，将嵌段共聚物所形成的纳米图案转移到基底硅片上，最后去除剩余的SOG及Cr层，完成图案的转移。
以上对本发明提供的一种嵌段共聚物、制备周期性纳米结构的引导组装方法和用于图形转刻的嵌段聚合物模板进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物中，其中一个嵌段由式(1)、式(2)或式(3)所示单体中的一种开环均聚获得；
或者，所述嵌段共聚物中，其中一个嵌段由式(1)、式(2)或式(3)所示单体中的两种或多种开环共聚获得；
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、卤素、C1～C12的烷基及其衍生物、C2～C12的烯基及其衍生物、C2～C12的炔基及其衍生物、C3～C8的环烷基及其衍生物、C6～C30的芳基及其衍生物、C4～C30的杂环及其衍生物；
且，所述均聚时，R1与R2不同时为H或甲基；
所述共聚时，R1与R2不同时为甲基。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物包括AB型两嵌段共聚物、ABA型三嵌段共聚物或BAB型三嵌段共聚物、AxBy型多臂嵌段共聚物(x≥1，y≥1，且x和Y不同时为1)和刷型共聚物中的一种或多种；
所述R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、卤素、C1～C6的烷基及其衍生物、C3～C6的环烷基及其衍生物、C2～C6的烯基及其衍生物、C2～C6的炔基及其衍生物、C6～C25的芳基及其衍生物、呋喃及其衍生物、噻吩及其衍生物、吡咯及其衍生物、咪唑及其衍生物、吡啶及其衍生物、哌啶及其衍生物、哌嗪及其衍生物。
3.根据权利要求2所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物中，所述B嵌段由式(1)、式(2)或式(3)所示单体中的一种开环均聚获得；
或者，所述嵌段共聚物中，所述B嵌段由式(1)、式(2)或式(3)所示单体中的两种或多种开环共聚获得；
所述B嵌段占所述嵌段共聚物体积分数为5％～95％；
所述R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、F、Cl、Br、甲基、乙基，丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、异烯丙基、乙炔基、丙炔基、炔丙基、苯基、苄基、呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡啶、哌啶和哌嗪中的一种或多种。
4.根据权利要求2或3所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物中，所述A嵌段包括以下结构中的一种或多种：
聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚2-乙烯基吡啶、聚4-乙烯基吡啶、聚硅氧烷、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙二醇、聚环氧丙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚氨酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氟乙烯，以及上述结构的衍生物；
所述A嵌段占所述嵌段共聚物体积分数为5％～95％。
5.一种纳米结构的引导组装方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在具有图案的基材上涂覆包含权利要求1～4任意一项所述的嵌段共聚物的材料；
2)引导所述嵌段共聚物在基材上进行相分离，得到垂直于基材、贯穿整个薄膜厚度的纳米结构，形成纳米结构的图形。
6.根据权利要求5所述的引导组装方法，其特征在于，所述图案包括纳米尺寸的两亲性二维化学图案、纳米级点阵或线型的三维图案；
所述图案的周期为LS，且(n+0.2)L0≥LS≥(n-0.1)L0，n为大于等于1的整数；其中，L0为所述嵌段共聚物相分离的周期。
7.根据权利要求5所述的引导组装方法，其特征在于，所述引导的方法包括加热处理和/或溶剂热处理；
所述加热处理的温度为50～400℃；所述加热处理的时间1ms～7d；
所述溶剂热处理的温度为20～200℃；所述溶剂热处理的时间为30s～7d；
所述纳米结构包括交替设置的两相相畴。
8.一种嵌段聚合物模板，其特征在于，包括具有图案的基材；
复合在基材图案面上的嵌段聚合物；
所述嵌段共聚物包括AB型两嵌段共聚物、ABA型三嵌段共聚物、BAB型三嵌段共聚物、AxBy型多臂嵌段共聚物(x≥1，y≥1，且x和Y不同时为1)和刷型共聚物中的一种或多种；
所述A嵌段和所述B嵌段具有相同或相近的表面自由能；
所述嵌段共聚物的χ值为0.01～0.99。
9.根据权利要求8所述的嵌段聚合物模板，其特征在于，所述嵌段共聚物能够通过改变嵌段共聚物中聚ɑ-羟基羧酸链段或聚碳酸酯嵌段上的取代基团，获得相同或相近的表面自由能和所述χ值；
所述相近的表面自由能具体为：所述A嵌段和B嵌段的表面自由能差值小于等于20mJ/m2；
所述基材包括半导体材料、绝缘材料和导电材料中的一种或多种；
所述嵌段聚合物模板用于图形转刻。
10.根据权利要求9所述的嵌段聚合物模板，其特征在于，所述嵌段共聚物的χ值大于0.029；
所述A嵌段和B嵌段的表面自由能差值小于等于10mJ/m2；
所述图形转刻的具体步骤为：
通过水解刻蚀、等离子体刻蚀、紫外光降解和光分解方法中的一种或多种，去除或部分去除所述嵌段共聚物中的一个嵌段，得到具有纳米结构的第二图形，再转移刻蚀到基材上；
所述基材包括硅晶片、具有氧化物层的硅、氢化的硅、卤化的硅、氮化硅、碳化硅、锗、氢化的锗、卤化的锗、氮化锗、碳化锗、硅锗合金、铂、铂氧化物、钨、钨氧化物、金、氮化钛、石墨烯，以及经过修饰后的上述材料中的一种或多种。
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