CN115650948B - 一种乙丙交酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种乙丙交酯的制备方法，包括以下步骤：乙醇酸烷基酯和乳酸烷基酯在胺类催化剂存在下进行酯化反应，得到乙醇酸酯‑乳酸酯；将所述乙醇酸酯‑乳酸酯在离子液体催化剂下缩聚，得到乙醇酸‑乳酸低聚物；将所述乙醇酸‑乳酸低聚物裂解反应，得到乙丙交酯。该方法先制备乙醇酸酯‑乳酸酯，提高了低聚过程中乙醇酸‑乳酸序列的规整度，提高了裂解生成乙丙交酯的产率和纯度，克服了现有技术中采用溶剂法带来的毒性大、成本高且热分解严重的问题，以及常规方法采用乙醇酸和乳酸共混脱水缩聚裂解得到的产物纯度低且难以分离的问题。

Description

一种乙丙交酯的制备方法
技术领域
本发明属于单体合成技术领域，尤其涉及一种乙丙交酯的制备方法。
背景技术
聚乙丙交酯(PLGA)是由乙醇酸和乳酸聚合而成的共聚物，是一类重要的生物医用高分子材料，兼有聚乙交酯与聚丙交酯两种材料的优势，具有良好的生物相容性和可降解性,广泛应用于手术缝合线，骨折固定，药物缓释，组织工程等生物医学领域,也可用于可降解性包装材料等领域。聚乳酸由于较高的结晶度导致其降解速度慢，而聚乙醇酸降解速度快。通过调节乙交酯和丙交酯的组分比，可以有效地调节共聚物的降解速度，同时弥补两种材料的不足。PLGA可通过乙丙交酯开环聚合制备，首先用乙醇酸与乳酸合成六元环状交酯，然后利用开环聚合获得PLGA的严格交替共聚物。此类共聚物构成严格固定，结构规整，降解性能稳定，方便应用，特别是作为药物控释载体。但是此种合成路线复杂，乙丙交酯制备较为困难，成本相对高昂。另一种常用的方法是通过乙交酯和丙交酯两种单体混合开环共聚合得到无规共聚的PLGA。这类PLGA的组成通过不同交酯单体投料比来控制，得到的PLGA性能范围广泛，能够控制不同的降解速率、熔点、硬度等。但由于乙交酯与丙交酯的竞聚率不同，难以得到预期组成比例的产物。所以想要获得结构稳定的PLGA，采用乙丙交酯是最好的选择。
董等人(Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2000，38,4179–4184)公开了一中乙丙交酯的制备方法，采用溴代丙酰溴和乙醇酸反应制备溴代丙酸乙醇酸酯，然后在碳酸钠的作用下制备乙丙交酯。该方法制备乙交酯过程中产生大量有害的HBr气体，而且两步反应均需使用大量的溶剂，能耗较高，对环境危害较大。
专利US4033938中公开了一种乙丙交酯的制备方法，采用氯乙酸、乳酸和离子交换树脂在溶剂中回流制备氯乙酸乳酸酯，然后在三乙胺催化下制备乙交酯，再通过蒸馏、结晶等方式提纯产物。该反应需要使用大量的有毒溶剂，而且步骤繁琐，后处理工作量比较大，不适合工业化生产。
因此，如何通过简单有效的方法制备乙丙交酯，解决乙丙交酯制备过程中产生的大量污染问题，降低生产成本，是产品的产业化进程的关键，对于产品的推广应用具有十分重要的社会经济价值。但目前尚没有简单有效的乙丙交酯的合成方法的报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种乙丙交酯的制备方法，该方法制备的乙丙交酯的产率和纯度较高。
本发明提供了一种乙丙交酯的制备方法，包括以下步骤：
乙醇酸烷基酯和乳酸烷基酯在胺类催化剂存在下进行酯化反应，得到乙醇酸酯-乳酸酯；
将所述乙醇酸酯-乳酸酯在离子液体催化剂下缩聚，得到乙醇酸-乳酸低聚物；
将所述乙醇酸-乳酸低聚物裂解反应，得到乙丙交酯。
优选地，所述乙醇酸烷基酯选自乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乙醇酸乙酸酯、乙醇酸丙酸酯和乙醇酸丁酸酯中的一种或多种；
所述乳酸烷基酯选自乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸乙酸酯、乳酸丙酸酯和乳酸丁酸酯中的一种或多种；
所述乙醇酸烷基酯和乳酸烷基酯的摩尔比为(1～5):(5～1)。
优选地，所述胺类催化剂选自二环己基碳二亚胺、N,N-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶中的一种或多种；
所述胺类催化剂占所述乙醇酸烷基酯和乳酸烷基酯总量的1～10wt％。
优选地，所述酯化反应在常压下进行，酯化反应的温度为20～100℃，酯化反应的时间为1～48h，酯化反应后进行蒸馏提纯，蒸馏提纯温度为50～150℃，真空度为50～5000Pa；
所述缩聚反应的温度为120～230℃，缩聚反应的时间为3～24h，缩聚反应的压力为50～1000Pa。
优选地，所述裂解反应的温度为170～300℃，裂解反应的时间为10min～5h，裂解反应的压力为1～1000Pa。
优选地，所述酯化反应在溶剂中进行；
所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮、四氢呋喃、苯和甲苯中的一种或多种；
所述乙醇酸烷基酯和乳酸烷基酯在溶剂中的总质量浓度为3～50％。
优选地，所述乙醇酸-乳酸低聚物的数均分子量为400～10000，熔点为160～220℃。
优选地，所述离子液体催化剂由磺酸基咪唑与浓盐酸反应，洗涤，干燥后与金属化合物反应得到；
所述金属化合物选自氯化亚锡、乙酸锡、氯化锌、醋酸锌、氯化锑、醋酸锑、氯化镧和醋酸镧中的一种或多种；
所述磺酸基咪唑和浓盐酸的摩尔比为1:1～10；
所述磺酸基咪唑与浓盐酸反应的温度为0～80℃，反应的时间为2～20h；
所述与金属化合物反应的温度为25～200℃，时间为10～360min；
所述离子液体催化剂占乙醇酸-乳酸低聚物质量的0.01～50％。
优选地，所述磺酸基咪唑由咪唑类单体与磺酸内酯反应制得；
所述咪唑类单体选自5-硝基苯并咪唑、1-苯基咪唑、1-甲基咪唑、1-苄基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、1-正丁基咪唑、1-异丙基咪唑、1-甲基苯并咪唑、2-丙基苯并咪唑、2-苯基咪唑啉、2-甲基咪唑啉、2-甲基苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-硝基咪唑、4-硝基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基咪唑、2-丁基咪唑、2-丙基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2-十一烷基咪唑、2，4-二苯基咪唑、4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、5,6-二甲基苯并咪唑、2-甲基-5-硝基咪唑、4-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑和4-甲基-5-硝基咪唑中的一种或多种；
所述磺酸内酯选自丙磺酸内酯和/或丁磺酸内酯。
优选地，所述离子液体催化剂选自2-苯基咪唑丙磺酸-氯化亚锡，1-苯基咪唑丙磺酸-乙酸锡、1-甲基咪唑丙磺酸-氯化锌、1-乙基咪唑丙磺酸-醋酸锌、1-丙基咪唑丙磺酸-氯化锑、1-正丁基咪唑丙磺酸-醋酸锑、1-异丙基咪唑丙磺酸-氯化镧、2-甲基咪唑丙磺酸-醋酸镧、2-乙基咪唑丁磺酸-氯化亚锡、4-硝基咪唑丁磺酸-氯化锌、2-丁基咪唑丁磺酸-氯化锑和2-丙基咪唑丁磺酸-氯化镧中的一种或多种。
本发明提供了一种乙丙交酯的制备方法，包括以下步骤：乙醇酸烷基酯和乳酸烷基酯在胺类催化剂存在下进行酯化反应，得到乙醇酸酯-乳酸酯；将所述乙醇酸酯-乳酸酯在离子液体催化剂下缩聚，得到乙醇酸-乳酸低聚物；将所述乙醇酸-乳酸低聚物裂解反应，得到乙丙交酯。该方法先制备乙醇酸酯-乳酸酯，提高了低聚过程中乙醇酸-乳酸序列的规整度，提高了裂解生成乙丙交酯的产率和纯度，克服了现有技术中采用溶剂法带来的毒性大、成本高且热分解严重的问题，以及常规方法采用乙醇酸和乳酸共混脱水缩聚裂解得到的产物纯度低且难以分离的问题。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的乙丙交酯的气相色谱图；
图2为本发明实施例1提供的乙丙交酯的核磁谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种乙丙交酯的制备方法，包括以下步骤：
乙醇酸烷基酯和乳酸烷基酯在胺类催化剂存在下进行酯化反应，得到乙醇酸酯-乳酸酯；
将所述乙醇酸酯-乳酸酯在离子液体催化剂下缩聚，得到乙醇酸-乳酸低聚物；
将所述乙醇酸-乳酸低聚物裂解反应，得到乙丙交酯。
本发明将乙醇酸烷基酯和乳酸烷基酯在胺类催化剂存在下进行酯化反应，得到乙醇酸酯-乳酸酯。在本发明中，所述乙醇酸烷基酯选自乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乙醇酸乙酸酯、乙醇酸丙酸酯和乙醇酸丁酸酯中的一种或多种；所述乳酸烷基酯选自乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸乙酸酯、乳酸丙酸酯和乳酸丁酸酯中的一种或多种。所述乙醇酸烷基酯和乳酸烷基酯的摩尔比为(1～5):(5～1)。
在本发明中，所述乙醇酸烷基酯是由乳酸和烷基酸酐反应制得；
所述烷基酸酐选自乙酸酐、丙酸酐和丁酸酐中的一种或多种；
所述乳酸和烷基酸酐反应的温度为80～150℃，时间为1～10h；所述乳酸和烷基酸酐的摩尔比为1～40:40。反应完毕后抽真空除去未反应的烷基酸酐和生成的烷基酸；反应完毕后真空度为50～1000Pa，抽真空的时间为1～5h。
在本发明中，所述乙醇酸烷基酯是由乙醇酸和烷基酸酐反应制得；
所述烷基酸酐选自甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐和丁酸酐中的一种或多种
所述乙醇酸和烷基酸酐反应的温度为80～150℃，反应的时间为1～10h；所述乙醇酸和烷基酸酐的摩尔比为1～40:40。反应完毕后抽真空除去未反应的烷基酸酐和生成的烷基酸；真空度为50～1000Pa，所述抽真空的时间为1～5h。
在本发明中，所述胺类催化剂选自二环己基碳二亚胺、N,N-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶中的一种或多种；所述胺类催化剂占所述乙醇酸烷基酯和乳酸烷基酯总质量的1～10％。
在本发明中，所述酯化反应在常压下进行，酯化反应的温度为20～100℃，酯化反应的时间为1～48h。酯化反应结束后进行蒸馏提纯，抽真空除去未反应的乙醇酸烷基酯和乳酸烷基酯单体；温度为50～150℃，真空度为50～5000Pa。酯化反应优选在溶剂中进行；所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮、四氢呋喃、苯和甲苯中的一种或多种；所述乙醇酸烷基酯和乳酸烷基酯在溶剂中的总质量浓度为3～50％。
得到的乙醇酸-乳酸低聚物的数均分子量为400～10000，熔点为120～220℃。得到乙醇酸酯-乳酸酯后，本发明将所述乙醇酸酯-乳酸酯在离子液体催化剂下缩聚，得到乙醇酸-乳酸低聚物。所述离子液体催化剂在裂解过程中作为催化剂和裂解助剂，增加了低聚物的表面积，提高了低聚物的裂解速度，减少了裂解过程中的碳化问题，提高了生产效率。所述离子液体催化剂可以回收重复使用，减少了生产成本，绿色环保，可用于乙丙交酯的工业化生产。在本发明中，所述离子液体催化剂由磺酸基咪唑与浓盐酸反应，洗涤，干燥后与金属化合物反应得到；所述金属化合物选自氯化亚锡、乙酸锡、氯化锌、醋酸锌、氯化锑、醋酸锑、氯化镧和醋酸镧中的一种或多种；
所述磺酸基咪唑和浓盐酸的摩尔比为1:1～10；
所述磺酸基咪唑与浓盐酸反应的温度为0～80℃，反应的时间为2～20h；
所述与金属化合物反应的温度为25～200℃，时间为10～360min；
所述离子液体催化剂占乙醇酸-乳酸低聚物质量的0.01～50％。
在本发明中，所述洗涤采用的溶剂选自乙醚、甲苯、石油醚、二甲苯和环己烷中的一种或多种。
在本发明中，所述磺酸基咪唑由咪唑类单体与磺酸内酯反应制得；
所述咪唑类单体选自5-硝基苯并咪唑、1-苯基咪唑、1-甲基咪唑、1-苄基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、1-正丁基咪唑、1-异丙基咪唑、1-甲基苯并咪唑、2-丙基苯并咪唑、2-苯基咪唑啉、2-甲基咪唑啉、2-甲基苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-硝基咪唑、4-硝基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基咪唑、2-丁基咪唑、2-丙基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2-十一烷基咪唑、2，4-二苯基咪唑、4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、5,6-二甲基苯并咪唑、2-甲基-5-硝基咪唑、4-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑和4-甲基-5-硝基咪唑中的一种或多种；
所述磺酸内酯选自丙磺酸内酯和/或丁磺酸内酯。
洗涤采用的溶剂的量为咪唑类单体与磺酸内酯总量的1～10倍。
具体实施例中，所述离子液体催化剂选自2-苯基咪唑啉丙磺酸-氯化亚锡，1-苯基咪唑丙磺酸-乙酸锡、1-甲基咪唑丙磺酸-氯化锌、1-乙基咪唑丙磺酸-醋酸锌、1-丙基咪唑丙磺酸-氯化锑、1-正丁基咪唑丙磺酸-醋酸锑、1-异丙基咪唑丙磺酸-氯化镧、2-甲基咪唑丙磺酸-醋酸镧、2-乙基咪唑丁磺酸-氯化亚锡、4-硝基咪唑丁磺酸-氯化锌、2-丁基咪唑丁磺酸-氯化锑和2-丙基咪唑丁磺酸-氯化镧中的一种或多种。
在本发明中，所述缩聚反应的温度为120～230℃，缩聚反应的时间为3～24h，缩聚反应的压力为50～1000Pa。
得到乙醇酸-乳酸低聚物后，本发明将所述乙醇酸-乳酸低聚物裂解，得到乙丙交酯。在本发明中，所述裂解反应的温度为170～300℃，裂解反应的时间为10min～5h，裂解反应的压力为1～1000Pa。本发明采用的裂解反应温度较低，节能环保。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种乙丙交酯的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
预备实施例
将2-苯基咪唑啉(14.62g，0.1mol)、1,3-丙磺酸内酯(12.21g，0.1mol)加入到500mL的圆底烧瓶中，加入50mL三氯甲烷溶解，升温到40℃反应48小时，得到1-(丙基-3-磺酸基)-2-苯基咪唑啉盐，然后在室温下加入0.12mol浓盐酸，在常温下反应8h，然后升温到80℃反应12h，得到黄色黏稠液体，用乙醚洗涤3次，真空干燥后得到黏稠状的离子液体，然后再加入SnCl2·2H2O(22.5g，0.1mol)，升温到120℃，1h后，得到2-苯基咪唑啉丙磺酸-氯化亚锡离子液体。
其他咪唑丙磺酸-金属化合物离子液体的合成过程与2-苯基咪唑啉丙磺酸-氯化亚锡离子液体合成过程一致，将2-苯基咪唑啉换成其他咪唑或咪唑啉，金属化合物氯化亚锡换成其他金属化合物即可。
咪唑丁磺酸-金属化合物离子液体的合成过程与2-苯基咪唑啉丙磺酸-氯化亚锡离子液体合成过程一致，将1,3-丙磺酸内酯换成1,4-丁磺酸内酯，选用上述技术方案所述的咪唑或咪唑啉及金属化合物即可。
实施例1
1.1将2Kg 100％的乙醇酸，8Kg乙酸酐依次加入到20L反应釜中，升温至120℃，搅拌条件下反应6h，然后抽真空去除未反应的乙酸酐和产生的乙酸，真空度为1000Pa，当不再有液体馏出时，得到乙醇酸乙酸酯。
1.2取320g乳酸甲酯，236g实施例1.1中的乙醇酸乙酸酯,1000mL二氯甲烷和DCC/DMAP(50g/2g)加入到3L圆底烧瓶中，升温到30℃，24h后，升温到100℃，馏出二氯甲烷，抽真空去除副产物水、未反应的乳酸甲酯和乙醇酸乙酸酯，真空度为500Pa，当不再有液体馏出时，得到乙醇酸乙酸酯-乳酸甲酯。
1.3将实施例1.2中的乙醇酸乙酸酯-乳酸甲酯和20g 2-苯基咪唑丙磺酸-氯化亚锡混合，升温至160℃，并对反应物进行搅拌，抽真空进行缩聚反应，P＝5000Pa，同时收集反应生成的液体，5h后，馏出液体逐渐停止，提高真空度P＝700Pa，继续真空缩聚10小时，得到乙醇酸-乳酸低聚物250g。
对本发明实施例1制备的乙醇酸-乳酸低聚物进行凝胶渗透色谱分析，测得其数均分子量为3200。
1.4将实施例1.3中的乙醇酸-乳酸低聚物和30g裂解催化剂2-苯基咪唑丙磺酸-氯化亚锡加热到210℃，当乙醇酸-乳酸低聚物完全熔融后，抽真空进行裂解反应，P＝300Pa，馏出乙丙交酯，产量为241g，乙丙交酯的收率92.7％。
对本发明实施例1制备的乙丙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙丙交酯纯度为97.5％，如表1和图1所示，表1为本发明实施例1提供的乙丙交酯的气相色谱数据，图1为本发明实施例1提供的乙丙交酯的气相色谱图。对本发明实施例1制备的乙丙交酯进行1HNMR测试，测试结果为：核磁谱图上出现了乙丙交酯的特征吸收峰，且乳酸对应的甲基和乙醇酸对应的亚甲基摩尔比例为1：1，表明乙丙交酯的成功合成，图2为本发明实施例1制备的乙丙交酯的1HNMR谱图。
表1本发明实施例1提供的乙丙交酯的气相色谱数据
名称 停留时间/min 面积 ％面积
3.035 47 1.68
乙丙交酯 5.135 2730 97.5
7.848 23 0.82
对本发明实施例1制备的乙丙交酯按照上述方法进行酸度测试，其酸值为35ppm。
实施例2
2.1取360g乳酸乙酯，236g实施例1.1中的乙醇酸乙酸酯,800mL二氯甲烷和DCC/DMAP(60g/2g)加入到3L圆底烧瓶中，升温到40℃，20h后，升温到110℃，馏出二氯甲烷，抽真空去除副产物水、未反应的乳酸乙酯和乙醇酸乙酸酯，真空度为500Pa，当不再有液体馏出时，得到乙醇酸乙酸酯-乳酸乙酯。
2.2将实施例2.1中的乙醇酸乙酸酯-乳酸乙酯和30g 1-苯基咪唑丙磺酸-乙酸锡混合，升温至170℃，并对反应物进行搅拌，抽真空进行缩聚反应，P＝4000Pa，同时收集反应生成的液体，4h后，馏出液体逐渐停止，提高真空度P＝700Pa，继续真空缩聚8小时，得到乙醇酸-乳酸低聚物248g。
对本发明实施例2制备的乙醇酸-乳酸低聚物进行凝胶渗透色谱分析，测得其数均分子量为3400。
2.3将实施例2.2中的乙醇酸-乳酸低聚物和30g裂解催化剂1-苯基咪唑丙磺酸-乙酸锡加热到220℃，当乙醇酸-乳酸低聚物完全熔融后，抽真空进行裂解反应，P＝300Pa，馏出乙丙交酯，产量为239g，乙丙交酯收率91.9％。
对本发明实施例2制备的乙丙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙丙交酯纯度为97.7％。
对本发明实施例2制备的乙丙交酯按照上述方法进行酸度测试，其酸值为32ppm。
实施例3
3.1取400g乳酸丙酯，236g实施例1.1中的乙醇酸乙酸酯,1200mL四氢呋喃和EDC(70g)加入到5L圆底烧瓶中，升温到50℃，15h后，升温到120℃，馏出四氢呋喃，抽真空去除副产物水、未反应的乙醇酸乙酸酯和乳酸丙酯，真空度为500Pa，当不再有液体馏出时，得到乙醇酸乙酸酯-乳酸丙酯。
3.2将实施例3.1中的乙醇酸乙酸酯-乳酸丙酯和2-苯基咪唑丙磺酸-氯化亚锡/1-甲基咪唑丙磺酸-氯化锌(25g/25g)混合，升温至150℃，并对反应物进行搅拌，抽真空进行缩聚反应，P＝4000Pa，同时收集反应生成的液体，6h后，馏出液体逐渐停止，提高真空度P＝700Pa，继续真空缩聚15小时，得到乙醇酸-乳酸低聚物253g。
对本发明实施例3制备的乙醇酸-乳酸低聚物进行凝胶渗透色谱分析，测得其数均分子量为2900。
3.3将实施例3.2中的乙醇酸-乳酸低聚物和40g裂解催化剂1-甲基咪唑丙磺酸-氯化锌加热到230℃，当乙醇酸-乳酸低聚物完全熔融后，抽真空进行裂解反应，P＝300Pa，馏出乙丙交酯，产量为244g，乙丙交酯收率93.8％。
对本发明实施例3制备的乙丙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙丙交酯纯度为97.3％。
对本发明实施例3制备的乙丙交酯按照上述方法进行酸度测试，其酸值为39ppm。
实施例4
4.1将1.9Kg 100％的乙醇酸，9Kg丙酸酐依次加入到20L反应釜中，升温至130℃，搅拌条件下反应5h，然后抽真空去除未反应的丙酸酐和产生的丙酸，真空度为1000Pa，当不再有液体馏出时，得到乙醇酸丙酸酯。
4.2取450g乳酸甲酯，396g实施例4.1中的乙醇酸丙酸酯,900mL四氢呋喃和80gEDC加入到5L圆底烧瓶中，升温到33℃，30h后，升温到130℃，馏出四氢呋喃，抽真空去除副产物水、未反应的乙醇酸丙酸酯和乳酸甲酯，真空度为500Pa，当不再有液体馏出时，得到乙醇酸丙酸酯-乳酸甲酯。
4.3将实施例4.2中的乙醇酸丙酸酯-乳酸甲酯和60g 1-乙基咪唑丙磺酸-醋酸锌混合，升温至160℃，并对反应物进行搅拌，抽真空进行缩聚反应，P＝4000Pa，同时收集反应生成的液体，5h后，馏出液体逐渐停止，提高真空度P＝700Pa，继续真空缩聚13小时，得到乙醇酸-乳酸低聚物379g。
对本发明实施例4制备的乙醇酸-乳酸低聚物进行凝胶渗透色谱分析，测得其数均分子量为3300。
4.4将实施例4.3中的乙醇酸-乳酸低聚物和30g裂解催化剂1-乙基咪唑丙磺酸-醋酸锌加热到240℃，当乙醇酸-乳酸低聚物完全熔融后，抽真空进行裂解反应，P＝300Pa，馏出乙丙交酯，产量为363g，乙丙交酯收率93.1％。
对本发明实施例4制备的乙丙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙丙交酯纯度为97.9％。
对本发明实施例4制备的乙丙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙丙交酯的酸值为27ppm。
实施例5
5.1取480g乳酸乙酯，396g实施例4.1中的乙醇酸丙酸酯,1000mL甲苯和EDC/DMAP(30g/1g)加入到5L圆底烧瓶中，升温到36℃，18h后，升温到140℃，馏出甲苯，抽真空去除副产物水、未反应的乳酸乙酯和乙醇酸丙酸酯，真空度为500Pa，当不再有液体馏出时，得到乙醇酸丙酸酯-乳酸乙酯。
5.2将实施例5.1中的乙醇酸丙酸酯-乳酸乙酯和40g 1-丙基咪唑丙磺酸-氯化锑混合，升温至165℃，并对反应物进行搅拌，抽真空进行缩聚反应，P＝4000Pa，同时收集反应生成的液体，4h后，馏出液体逐渐停止，提高真空度P＝700Pa，继续真空缩聚11小时，得到乙醇酸-乳酸低聚物375g。
对本发明实施例5制备的乙醇酸-乳酸低聚物进行凝胶渗透色谱分析，测得其数均分子量为3350。
5.3将实施例5.2中的乙醇酸-乳酸低聚物和20g裂解催化剂1-丙基咪唑丙磺酸-氯化锑加热到245℃，当乙醇酸-乳酸低聚物完全熔融后，抽真空进行裂解反应，P＝300Pa，馏出乙丙交酯，产量为360g，乙丙交酯收率92.3％。
对本发明实施例5制备的乙丙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙丙交酯纯度为98.2％。
对本发明实施例5制备的乙丙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙丙交酯的酸值为25ppm。
实施例6
6.1将1.8Kg 100％的乳酸，4Kg乙酸酐依次加入到10L反应釜中，升温至115℃，搅拌条件下反应10h，然后抽真空去除未反应的乙酸酐和产生的乙酸，真空度为900Pa，当不再有液体馏出时，得到乳酸乙酸酯。
6.2取380g乙醇酸甲酯，396g实施例6.1中的乳酸乙酸酯，1300mL甲苯和EDC/DMAP(60g/2g)加入到5L圆底烧瓶中，升温到50℃，20h后，升温到100℃，馏出二氯甲烷，然后抽真空去除副产物水、未反应的乙醇酸甲酯和乳酸乙酸酯，真空度为500Pa，当不再有液体馏出时，得到乙醇酸甲酯-乳酸乙酸酯。
6.3将实施例6.2中的乙醇酸甲酯-乳酸乙酸酯和30g 1-正丁基咪唑丙磺酸-醋酸锑混合，升温至175℃，并对反应物进行搅拌，抽真空进行缩聚反应，P＝4000Pa，同时收集反应生成的液体，3h后，馏出液体逐渐停止，提高真空度P＝700Pa，继续真空缩聚9小时，得到乙醇酸-乳酸低聚物368g。
对本发明实施例6制备的乙醇酸-乳酸低聚物进行凝胶渗透色谱分析，测得其数均分子量为3600。
6.4将实施例6.3中的乙醇酸-乳酸低聚物和60g裂解催化剂1-正丁基咪唑丙磺酸-醋酸锑加热到250℃，当乙醇酸-乳酸低聚物完全熔融后，抽真空进行裂解反应，P＝300Pa，馏出乙丙交酯，产量为351g，乙丙交酯收率90％。
对本发明实施例6制备的乙丙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙丙交酯纯度为98.6％。
对本发明实施例6制备的乙丙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙丙交酯的酸值为19ppm。
实施例7
7.1取420g乙醇酸乙酯，396g实施例6.1中的乳酸乙酸酯，900mL三氯甲烷和70gDCC加入到5L圆底烧瓶中，升温到39℃，20h后，升温到110℃，馏出二氯甲烷，然后抽真空去除副产物水、未反应的乙醇酸乙酯和乳酸乙酸酯，真空度为500Pa，当不再有液体馏出时，得到乙醇酸乙酯-乳酸乙酸酯。
7.2将实施例7.1中的乙醇酸乙酯-乳酸乙酸酯和40g 1-异丙基咪唑丙磺酸-氯化镧混合，升温至170℃，并对反应物进行搅拌，抽真空进行缩聚反应，P＝4000Pa，同时收集反应生成的液体，4h后，馏出液体逐渐停止，提高真空度P＝700Pa，继续真空缩聚8小时，得到乙醇酸-乳酸低聚物371g。
对本发明实施例7制备的乙醇酸-乳酸低聚物进行凝胶渗透色谱分析，测得其数均分子量为3450。
7.3将实施例7.2中的乙醇酸-乳酸低聚物和80g裂解催化剂1-异丙基咪唑丙磺酸-氯化镧加热到215℃，当乙醇酸-乳酸低聚物完全熔融后，抽真空进行裂解反应，P＝300Pa，馏出乙丙交酯，产量为355g，乙丙交酯收率91％。
对本发明实施例7制备的乙丙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙丙交酯纯度为98.5％。
对本发明实施例7制备的乙丙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙丙交酯的酸值为22ppm。
实施例8
8.1取530g乙醇酸丁酯，396g实施例6.1中的乳酸乙酸酯,1100mL三氯甲烷和80gDCC加入到5L圆底烧瓶中，升温到42℃，21h后，升温到110℃，馏出三氯甲烷，抽真空去除副产物水、未反应的乙醇酸丁酯和乳酸乙酸酯，真空度为500Pa，当不再有液体馏出时，得到乙醇酸丁酯-乳酸乙酸酯。
8.2将实施例8.1中的乙醇酸丁酯-乳酸乙酸酯和30g 2-甲基咪唑丙磺酸-醋酸镧混合，升温至155℃，并对反应物进行搅拌，抽真空进行缩聚反应，P＝4000Pa，同时收集反应生成的液体，6h后，馏出液体逐渐停止，提高真空度P＝700Pa，继续真空缩聚16小时，得到乙醇酸-乳酸低聚物378g。
对本发明实施例8制备的乙醇酸-乳酸低聚物进行凝胶渗透色谱分析，测得其数均分子量为3100。
8.3将实施例8.2中的乙醇酸-乳酸低聚物和50g裂解催化剂2-甲基咪唑丙磺酸-醋酸镧加热到225℃，当乙醇酸-乳酸低聚物完全熔融后，抽真空进行裂解反应，P＝300Pa，馏出乙丙交酯，产量为361g，乙丙交酯收率92.6％。
对本发明实施例8制备的乙丙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙丙交酯纯度为97.4％。
对本发明实施例8制备的乙丙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙丙交酯的酸值为31ppm。
实施例9
9.1将1.9Kg 100％的乳酸，7Kg丙酸酐依次加入到20L反应釜中，升温至135℃，搅拌条件下反应4h，然后抽真空去除未反应的丙酸酐和产生的丙酸，真空度为1000Pa，当不再有液体馏出时，得到乳酸丙酸酯。
9.2取350g乙醇酸甲酯，438g实施例9.1中的乳酸丙酸酯，800mL丙酮和DIC/DMAP(40g/1g)加入到5L圆底烧瓶中，升温到32℃，28h后，升温到120℃，馏出丙酮，抽真空去除副产物水、未反应的乙醇酸甲酯和乳酸丙酸酯，真空度为500Pa，当不再有液体馏出时，得到乙醇酸甲酯-乳酸丙酸酯。
9.3将实施例9.2中的乙醇酸甲酯-乳酸丙酸酯和20g 2-乙基咪唑丁磺酸-氯化亚锡混合，升温至162℃，并对反应物进行搅拌，抽真空进行缩聚反应，P＝4000Pa，同时收集反应生成的液体，6h后，馏出液体逐渐停止，提高真空度P＝700Pa，继续真空缩聚14小时，得到乙醇酸-乳酸低聚物373g。
对本发明实施例9制备的乙醇酸-乳酸低聚物进行凝胶渗透色谱分析，测得其数均分子量为3330。
9.4将实施例9.3中的乙醇酸-乳酸低聚物和30g裂解催化剂2-乙基咪唑丁磺酸-氯化亚锡加热到235℃，当乙醇酸-乳酸低聚物完全熔融后，抽真空进行裂解反应，P＝300Pa，馏出乙丙交酯，产量为359g，乙丙交酯收率92.1％。
对本发明实施例9制备的乙丙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙丙交酯纯度为97.8％。
对本发明实施例9制备的乙丙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙丙交酯的酸值为29ppm。
实施例10
10.1取460g乙醇酸乙酯，438g实施例9.1中的乳酸丙酸酯，1200mL丙酮和DIC/DMAP(80g/3g)加入到5L圆底烧瓶中，升温到35℃，30h后，升温到125℃，馏出丙酮，抽真空去除副产物水、未反应的乙醇酸乙酯和乳酸丙酸酯，真空度为500Pa，当不再有液体馏出时，得到乙醇酸乙酯-乳酸丙酸酯。
10.2将实施例10.2中的乙醇酸乙酯-乳酸丙酸酯和40g 4-硝基咪唑丁磺酸-氯化锌混合，升温至168℃，并对反应物进行搅拌，抽真空进行缩聚反应，P＝4000Pa，同时收集反应生成的液体，5h后，馏出液体逐渐停止，提高真空度P＝700Pa，继续真空缩聚12小时，得到乙醇酸-乳酸低聚物372g。
对本发明实施例10制备的乙醇酸-乳酸低聚物进行凝胶渗透色谱分析，测得其数均分子量为3400。
10.3将实施例10.3中的乙醇酸-乳酸低聚物和30g裂解催化剂4-硝基咪唑丁磺酸-氯化锌加热到235℃，当乙醇酸-乳酸低聚物完全熔融后，抽真空进行裂解反应，P＝300Pa，馏出乙丙交酯，产量为357g，乙丙交酯收率91.5％。
对本发明实施例10制备的乙丙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙丙交酯纯度为98.1％。
对本发明实施例10制备的乙丙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙丙交酯的酸值为26ppm。
实施例11
11.1将1.9Kg 100％的乳酸，6Kg丁酸酐依次加入到20L反应釜中，升温至140℃，搅拌条件下反应4h，然后抽真空去除未反应的丁酸酐和产生的丁酸，真空度为1000Pa，当不再有液体馏出时，得到乳酸丁酸酯。
11.2取330g乙醇酸甲酯，480g实施例11.1中的乳酸丁酸酯，1100mL丁酮和DIC(60g)加入到5L圆底烧瓶中，升温到41℃，17h后，升温到130℃，馏出丁酮，抽真空去除副产物水、未反应的乙醇酸甲酯和乳酸丁酸酯，真空度为500Pa，当不再有液体馏出时，得到乙醇酸甲酯-乳酸丁酸酯。
11.3将实施例11.2中的乙醇酸甲酯-乳酸丁酸酯和30g 2-丁基咪唑丁磺酸-氯化锑混合，升温至172℃，并对反应物进行搅拌，抽真空进行缩聚反应，P＝4000Pa，同时收集反应生成的液体，4h后，馏出液体逐渐停止，提高真空度P＝700Pa，继续真空缩聚9小时，得到乙醇酸-乳酸低聚物369g。
对本发明实施例11制备的乙醇酸-乳酸低聚物进行凝胶渗透色谱分析，测得其数均分子量为3500。
11.4将实施例11.3中的乙醇酸-乳酸低聚物和60g裂解催化剂2-丁基咪唑丁磺酸-氯化锑加热到240℃，当乙醇酸-乳酸低聚物完全熔融后，抽真空进行裂解反应，P＝300Pa，馏出乙丙交酯，产量为353g，乙丙交酯收率90.5％。
对本发明实施例11制备的乙丙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙丙交酯纯度为98.4％。
对本发明实施例11制备的乙丙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙丙交酯的酸值为19ppm。
实施例12
12.1取390g乙醇酸乙酯，480g实施例11.1中的乳酸丁酸酯，1600mL丁酮和DIC(90g)加入到5L圆底烧瓶中，升温到44度，15h后，升温到140℃，馏出丁酮，抽真空去除副产物水、未反应的乙醇酸乙酯和乳酸丁酸酯，真空度为500Pa，当不再有液体馏出时，得到乙醇酸乙酯-乳酸丁酸酯。
12.2将实施例12.1中的乙醇酸乙酯-乳酸丁酸酯和60g 2-丙基咪唑丁磺酸-氯化镧混合，升温至180℃，并对反应物进行搅拌，抽真空进行缩聚反应，P＝4000Pa，同时收集反应生成的液体，5h后，馏出液体逐渐停止，提高真空度P＝700Pa，继续真空缩聚7小时，得到乙醇酸-乳酸低聚物365g。
对本发明实施例12制备的乙醇酸-乳酸低聚物进行凝胶渗透色谱分析，测得其数均分子量为3700。
12.3将实施例12.2中的乙醇酸-乳酸低聚物和80g裂解催化剂2-丙基咪唑丁磺酸-氯化镧加热到245℃，当乙醇酸-乳酸低聚物完全熔融后，抽真空进行裂解反应，P＝300Pa，馏出乙丙交酯，产量为352g，乙丙交酯收率90.3％。
对本发明实施例12制备的乙丙交酯进行气相色谱测试，测试结果为：乙丙交酯纯度为98.7％。
对本发明实施例12制备的乙丙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为，乙丙交酯的酸值为17ppm。
由以上实施例可知，本发明提供了一种乙丙交酯的制备方法，包括以下步骤：乙醇酸烷基酯和乳酸烷基酯在胺类催化剂存在下进行酯化反应，得到乙醇酸酯-乳酸酯；将所述乙醇酸酯-乳酸酯在离子液体催化剂下缩聚，得到乙醇酸-乳酸低聚物；将所述乙醇酸-乳酸低聚物裂解反应，得到乙丙交酯。该方法先制备乙醇酸-乳酸酯，提高了低聚过程中乙醇酸-乳酸序列的规整度，提高了裂解生成乙丙交酯的产率和纯度，克服了现有技术中采用溶剂法带来的毒性大、成本高且热分解严重的问题，以及常规方法采用乙醇酸和乳酸共混脱水缩聚裂解得到的产物纯度低且难以分离的问题。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种乙丙交酯的制备方法，包括以下步骤：
乙醇酸烷基酯和乳酸烷基酯在胺类催化剂存在下进行酯化反应，得到乙醇酸酯-乳酸酯；所述乙醇酸烷基酯选自乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乙醇酸乙酸酯、乙醇酸丙酸酯和乙醇酸丁酸酯中的一种或多种；所述乳酸烷基酯选自乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸乙酸酯、乳酸丙酸酯和乳酸丁酸酯中的一种或多种；所述胺类催化剂选自二环己基碳二亚胺、N,N-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶中的一种或多种；
将所述乙醇酸酯-乳酸酯在离子液体催化剂下缩聚，得到乙醇酸-乳酸低聚物；所述离子液体催化剂由磺酸基咪唑与浓盐酸反应，洗涤，干燥后与金属化合物反应得到；所述金属化合物选自氯化亚锡、乙酸锡、氯化锌、醋酸锌、氯化锑、醋酸锑、氯化镧和醋酸镧中的一种或多种；所述磺酸基咪唑由咪唑类单体与磺酸内酯反应制得；所述咪唑类单体选自1-苯基咪唑、1-甲基咪唑、1-苄基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、1-正丁基咪唑、1-异丙基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-硝基咪唑、4-硝基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基咪唑、2-丁基咪唑、2-丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2，4-二苯基咪唑、4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-甲基-5-硝基咪唑、4-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑和4-甲基-5-硝基咪唑中的一种或多种；所述磺酸内酯选自丙磺酸内酯和/或丁磺酸内酯；
将所述乙醇酸-乳酸低聚物在所述离子液体催化剂存在下裂解反应，得到乙丙交酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇酸烷基酯和乳酸烷基酯的摩尔比为(1～5):(5～1)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胺类催化剂占所述乙醇酸烷基酯和乳酸烷基酯总质量的1～10％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应在常压下进行，酯化反应的温度为20～100℃，酯化反应的时间为1～48h；酯化反应后进行蒸馏提纯，蒸馏提纯的温度为50～150℃，真空度为50～5000Pa；
所述缩聚反应的温度为120～230℃，缩聚反应的时间为3～24h，缩聚反应的压力为50～1000Pa。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述裂解反应的温度为170～300℃，裂解反应的时间为10min～5h，裂解反应的压力为1～1000Pa。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应在溶剂中进行；
所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮、四氢呋喃、苯和甲苯中的一种或多种；
所述乙醇酸烷基酯和乳酸烷基酯在溶剂中的总质量浓度为3～50％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇酸-乳酸低聚物的数均分子量为400～10000，熔点为160～220℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磺酸基咪唑和浓盐酸的摩尔比为1:1～10；
所述磺酸基咪唑与浓盐酸反应的温度为0～80℃，反应的时间为2～20h；
所述与金属化合物反应的温度为25～200℃，时间为10～360min；
所述离子液体催化剂占乙醇酸-乳酸低聚物质量的0.01～50％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体催化剂选自2-苯基咪唑丙磺酸-氯化亚锡，1-苯基咪唑丙磺酸-乙酸锡、1-甲基咪唑丙磺酸-氯化锌、1-乙基咪唑丙磺酸-醋酸锌、1-丙基咪唑丙磺酸-氯化锑、1-正丁基咪唑丙磺酸-醋酸锑、1-异丙基咪唑丙磺酸-氯化镧、2-甲基咪唑丙磺酸-醋酸镧、2-乙基咪唑丁磺酸-氯化亚锡、4-硝基咪唑丁磺酸-氯化锌、2-丁基咪唑丁磺酸-氯化锑和2-丙基咪唑丁磺酸-氯化镧中的一种或多种。
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