CN104370274B - 纳米结构的引导组装方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纳米结构的引导组装方法，包括以下步骤：在具有图案的基材上涂覆包含嵌段共聚物的材料，所述嵌段共聚物包含能形成立体复合物的嵌段；诱导所述嵌段共聚物在基材上相分离得到垂直于基底、贯穿整个薄膜厚度的纳米结构，形成纳米结构的图形。由于所述嵌段共聚物包含可生成立体复合物的嵌段，能够使两嵌段共聚物表现出三嵌段共聚物的特性，在图案周期比聚合物相分离周期大90％的化学图案上依然排列形成无缺陷的纳米结构，从而便于后续复杂图案的制备。在本发明提供的方法中，使用包含能够形成立体复合物的嵌段的两嵌段共聚物时，无需加入均聚物即可获得相区区域拉伸程度较大的纳米结构，并且无缺陷。

Description

纳米结构的引导组装方法
技术领域
本发明属于纳米结构制造领域，尤其涉及一种纳米结构的引导组装方法。
背景技术
随着社会的发展、科技的进步，计算机已经成为我们日常生活中的必备工具。计算机的性能和运算速度决定了其市场价值和市场竞争力，而半导体芯片组决定了计算机主板的功能，影响到整个计算机系统性能的发挥。在过去的半个世纪，半导体行业一直致力于缩小晶体管的尺寸，其主要原因在于随着晶体管尺寸越来越小，计算速度越来越快，计算成本也会降低。从上个世纪70年代的10μm制程技术开始到2011年英特尔量产22nm处理器，半导体行业一直遵循着摩尔定律：“制程技术的发展令半导体芯片上的晶体管密度每两年增加一倍”。
众所周知，半导体行业采用光刻法来制造处理器，现今业界采用的光刻光源是193nm紫外光，必须采用液浸曝光技术两次或多次曝光才能制造更细微的纳米结构，32nm处理器的制造就是采用两次曝光技术来完成的(J.Mater.Res.,2011,26,122)。美国半导体研究联盟(SRC)颁布的2011年版国际半导体技术发展蓝图(ITRS)中指出，迄今为止仍未确定制备22nm或者更小的动态随机存储器(DRAM)或微处理器(MPU)单元半节距的技术方案。在ITRS中，SRC遴选出潜在的可用于制备16nm和11nm MPU/DRAM的备选技术，其中包括嵌段共聚物的引导组装，ITRS同时指出光刻法将不再作为11nm MPU/DRAM的备选方案。此外，2012年的ITRS修订版指出要想将嵌段共聚物的引导组装用于量产11nm MPU/DRAM，需要解决的长期挑战包括：无缺陷的引导组装过程与引导组装兼容的设计(www.itrs.net/reports.html)。当前最急需解决的是遴选出适合引导组装制备11nm或者更小半节距的嵌段共聚物。
嵌段共聚物是由两种或两种以上不同均聚物通过共价键连接而形成的，通过微相分离可以自组装生成5～50nm的周期性纳米结构。两嵌段共聚物(A-b-B)是结构最简单的嵌段共聚物。通过改变两个嵌段的组分比例可以得到球状相(S)、柱状相(C)和层状相(L)等不同的相形态，如图1和图2所示，图1为嵌段共聚物的理论模拟相形态，图2为嵌段共聚物PS-b-PMMA的实际相形态(Ann.Rev.Phys.Chem.,1990,41,525)。用嵌段共聚物薄膜作为模板将高分子的相分离生成的图案转移蚀刻到基材上，开创了嵌段共聚物蚀刻法这一新的研究方向。首例报道是采用球状相二嵌段共聚物作为模板(Science,1997,76,1401)。随后，制图外延法(Adv.Mater.,2001,13,1152)和溶剂淬火法(Adv.Mater.,2004,16,226)等方法也被广泛的用来制备长程有序排列的纳米结构。
2003年美国威斯康辛大学的Paul Nealey课题组发明了用化学图案来引导两嵌段共聚物薄膜组装制备长程有序排列的垂直于基材的线性结构的方法(Nature,2003,424,411)。与光刻蚀法相比，引导组装制备的纳米结构除了有高度精确的相畴定位外，还具有以下的优点：1)引导组装所得的纳米结构具有较小的线边粗糙度和线宽粗糙度；2)嵌段共聚物具有自我修复功能，可以修正光刻蚀法所产生的一些缺陷；3)通过密度倍增法可以解决光刻蚀法极限分辨率的难题(Science,2008,321,936；Science,2008,321,939；Adv.Mater.,2008,20,3155)。2011年3月的SPIE Advanced Lithography会议建议将引导组装从潜在的技术名单加入到现在可用的技术名单。2012年3月，比利时的IMEC公司宣布实现了在整片300mm硅片上的引导组装的试验。这一技术突破大大的推进了嵌段共聚物引导组装的产业化应用步伐。
自2003年，Paul Nealey课题组将嵌段共聚物的引导组装用以制备长程有序的图案，在此后不到10年的时间里，数以百计的嵌段高分子共聚物引导组装的研究见诸于报道。其中，Stoykovich和Nealey等证明可以将聚苯乙烯-聚丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)两嵌段共聚物排列成转角、双转角、T-交叉、单线条、平行线等半导体器件的常用结构(Science,2005,308,1442；ACS Nano,2007,1,168)。2008年，Ruiz和Nealey小组(Science,2008,321,936)和IBM的研究小组(Adv.Mater.,2008,20,3155)几乎同时发明了密度倍增引导组装技术。相对于常规的1:1引导组装，密度倍增法采用的化学图案的LS是共聚物的L0的n倍(n≥2)，巧妙地解决光刻法的物理极限这一瓶颈同时大大提高了化学图案的制备速度。Ruiz和Nealey等也证明可将柱状相嵌段共聚物排列成垂直的六方点阵结构(Science,2008,321,936)。Park和Nealey等通过表面重组将柱状相嵌段共聚物排列生成正方排列的柱状相，尽管其在本体中呈六方排列结构(Macromolecules,2007,40,5084)。Ji和Nealey等通过引导组装球状相两嵌段共聚物首次在薄膜表面中观察到体心立方(BCC)结构的(100)面，从而实现用引导组装排列出无缺陷的四方和六方点阵结构(Adv.Mater.,2011,23,3692)。
迄今为止，所有的引导组装研究用的两嵌段共聚物，例如聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯，在化学图案上进行引导组装时，两嵌段共聚物的相区区域只能被拉伸～10％。这就导致在排列复杂图案，例如转角和T-交叉等时会产生缺陷的结构，因此需要加入均聚物来辅助生成无缺陷的纳米结构，但是加入的多余的均聚物可能会富集，从而导致缺陷生成。ABA三嵌段共聚物，例如聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯的相区区域可以被拉伸达～60％，三嵌段共聚物较大的拉伸比例与利于其在化学图案上得到无缺陷的复杂结构，因而不需要添加额外的均聚物来制备无缺陷的复杂结构。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米结构的引导组装方法，本发明提供的方法使两嵌段共聚物表现出三嵌段共聚物的特性，在图案周期比聚合物相分离周期大90％的化学图案上依然排列形成无缺陷的纳米结构。
本发明提供了一种纳米结构的引导组装方法，包括以下步骤：
在具有图案的基材上涂覆包含嵌段共聚物的材料，所述嵌段共聚物包含能形成立体复合物的嵌段；
诱导所述嵌段共聚物在基材上相分离得到垂直于基底、贯穿整个薄膜厚度的纳米结构，形成纳米结构的图形。
优选的，所述嵌段共聚物包含L-丙交酯、D-丙交酯和第三单体的共聚物嵌段；
所述第三单体在所述共聚物嵌段中的含量为m，0≤m＜100％。
优选的，所述第三单体包括ε-己内酯、乙交酯、乙丙交酯、α-羟基异丁酸交酯和环状碳酸酯中的一种或多种。
优选的，所述嵌段共聚物为AB型两嵌段共聚物、ABA型三嵌段共聚物或BAB型三嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的A嵌段包括L-丙交酯、D-丙交酯和第三单体的共聚物，B嵌段包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚2-乙烯基吡啶、聚4-乙烯基吡啶、聚丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚异戊二烯、聚乙二醇、聚乙烯、聚丙烯、聚ε-己内酯、聚乙交酯、聚乙丙交酯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚环氧丙烷、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氟乙烯中的一种或多种；
所述A嵌段占所述嵌段共聚物体积分数为5％～95％。
优选的，所述嵌段共聚物包括第一嵌段共聚物和第二嵌段共聚物，所述第一嵌段共聚物为AB型两嵌段共聚物、ABA型三嵌段共聚物或BAB型三嵌段共聚物，所述第一嵌段共聚物的A嵌段包括L-丙交酯、D-丙交酯和第三单体的聚合物，B嵌段包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚2-乙烯基吡啶、聚4-乙烯基吡啶、聚丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚异戊二烯、聚乙二醇、聚乙烯、聚丙烯、聚ε-己内酯、聚乙交酯、聚乙丙交酯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚环氧丙烷、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氟乙烯中的一种或多种；所述A嵌段占第一嵌段共聚物体积分数为5％～95％；所述A嵌段中L-丙交酯形成的重复单元摩尔分数为p，0<p≤100％；
所述第二嵌段共聚物为AB型两嵌段共聚物、ABA型三嵌段共聚物或BAB型三嵌段共聚物，所述第二嵌段共聚物的A嵌段包括L-丙交酯、D-丙交酯和第三单体的聚合物，B嵌段包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚2-乙烯基吡啶、聚4-乙烯基吡啶、聚丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚异戊二烯、聚乙二醇、聚乙烯、聚丙烯、聚ε-己内酯、聚乙交酯、聚乙丙交酯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚环氧丙烷、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氟乙烯中的一种或多种；所述A嵌段占第二嵌段共聚物体积分数为5％～95％；所述A嵌段中D-丙交酯形成的重复单元摩尔分数为q，0<q≤100％。
优选的，所述材料还包括不同于所述嵌段共聚物的聚合物。
优选的，所述诱导具体为：对所述嵌段共聚物进行热退火处理；所述热退火处理的温度为50℃～250℃，退火时间为1分钟～7天。
优选的，所述诱导具体为：对所述嵌段共聚物进行溶剂退火处理；所述溶剂退火处理的溶剂包括丙酮、甲苯、四氢呋喃、氯苯、苯、二氯甲烷、水、甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氯乙烷、N，N′-二甲基乙酰胺、N，N′-二甲基甲酰胺、乙醚、乙二醇、异丙醇、正庚烷、石油醚、正己烷、二氧六环、四氯化碳、乙腈、苯醚、二甲苯、吡啶、三乙胺中的一种或多种，所述退火温度为20℃～200℃，退火时间为1分钟～7天。
优选的，所述基材上的图案为纳米尺寸的两亲性二维化学图案或纳米级高度的点阵或线型的三维图案。
优选的，还包括：
去除所述嵌段共聚物中的一个嵌段，以未去除的嵌段为作为模板将图形转刻到待制作图案的基材上。
与现有技术相比，本发明首先在具有图案的基材上涂覆包含嵌段共聚物的材料，所述嵌段共聚物包含能形成立体复合物的嵌段；然后诱导所述嵌段共聚物在基材上发生微相分离得到相畴垂直于基材、贯穿整个薄膜厚度的纳米结构，形成纳米结构的图形。由于所述嵌段共聚物包含可生成立体复合物的嵌段，能够使两嵌段共聚物表现出三嵌段共聚物的特性，在图案周期比聚合物相分离周期大90％的化学图案上依然排列形成无缺陷的纳米结构，从而便于后续复杂图案的制备。在本发明提供的方法中，使用包含能够形成立体复合物的嵌段的两嵌段共聚物时，无需加入均聚物即可获得相区区域拉伸程度较大的纳米结构，并且无缺陷。实验结果表明，本发明提供的方法仅利用两嵌段共聚物即可得到相区区域被拉伸高达60％以上、垂直于基底的无缺陷纳米结构。
附图说明
图1为嵌段共聚物的理论模拟相形态；
图2为嵌段共聚物PS-b-PI的实际相形态；
图3为本发明实施例2提供的纳米结构的SEM电镜照片；
图4为本发明实施例3提供的纳米结构的SEM电镜照片；
图5为本发明实施例3提供的碱液处理后的纳米结构的SEM电镜照片；
图6为本发明实施例10提供的纳米结构的SEM电镜照片；
图7为本发明实施例13提供的纳米结构的SEM电镜照片。
具体实施方式
本发明提供了一类嵌段共聚物纳米结构的引导组装方法，包括以下步骤：
在具有图案的基材上涂覆包含嵌段共聚物的材料，所述嵌段共聚物包含能形成立体复合物的嵌段；
诱导所述嵌段共聚物在基材上相分离得到垂直于基底、贯穿整个薄膜厚度的纳米结构，形成纳米结构的图形。
本发明在具有图案的基材上涂覆包含嵌段共聚物的材料，诱导所述嵌段共聚物材料形成有相分离相畴的薄膜，即可得到相区区域被拉伸0％～90％的纳米结构。
本发明对所述具有图案的基材没有特殊限制，本领域技术人员熟知的基材，例如，线型结构、六方点阵、四方点阵、T交叉、转角均可。本发明对所述基材上的图案没有特殊限制，优选为纳米尺寸的两亲性二维化学图案或纳米级高度的点阵或线型的三维图案。本发明对所述具有图案的基材的来源没有特殊限制，可以直接从市场上购买得到，也可以通过在基底上形成图案制备得到。本发明对在基材上形成图案的方法没有特殊限制，可以为本领域技术人员熟知的化学、拓扑、光学、电子束、机械等所有可以选择蚀刻基材的方法，例如，可以通过以下方法形成化学图案：在基底上涂覆低分子量聚合物，加热后在基底表面形成分子刷；将光敏材料涂覆于所述分子刷上，用光刻法或电子束蚀刻法对所述光材料进行刻蚀，得到需要的图案；对刻蚀后的基底进行显影处理，然后用等离子体选择性氧化曝光区域，得到具有图案的基材。在上述方法中，所述低分子量聚合物可以为无规共聚物、均聚物、不同均聚物的混合物、嵌段共聚物等，本发明对此并无特殊限制；所述低分子量聚合物的分子量优选为1k～12k。具体而言，所述低分子量聚合物可以为无规共聚物PS-r-PMMA、均聚物PS-OH、可交联PS、嵌段共聚物PS-b-PLA等。
本发明在具有图案的基材涂覆包含嵌段共聚物的材料，诱导所述材料形成有相分离相畴的薄膜，即可得到相区区域被拉伸的纳米结构。其中，所述嵌段共聚物包含能够形成立体复合物的嵌段。
作为优选，所述嵌段共聚物包含L-丙交酯、D-丙交酯和第三单体的共聚物嵌段；所述第三单体在所述共聚物嵌段中的含量为m，0≤m＜100％。其中，含有7个以上L-丙交酯单元的聚合物和含有7个以上D-丙交酯单元的聚合物共混能够形成立体复合物，从而使包含L-丙交酯、D-丙交酯和第三单体的无规或嵌段共聚物嵌段的嵌段共聚物形成立体复合，使得相区区域被极大的拉伸。在一个实施例中，所述第三单体在所述共聚物嵌段中的摩尔含量为m，0≤m＜100％；在另外一个实施例中，0≤m＜50％；在其他实施例中，0≤m＜10％。本发明对所述第三单体的种类没有特殊限制，能够跟L-丙交酯和D-丙交酯形成共聚物即可，包括但不限于ε-己内酯、乙交酯、乙丙交酯、α-羟基异丁酸交酯和环状碳酸酯中的一种或多种。
具体而言，所述嵌段共聚物可以为单一组分，其可以为AB型两嵌段共聚物、ABA型三嵌段共聚物或BAB型三嵌段共聚物，此时，所述嵌段共聚物的A嵌段包括L-丙交酯、D-丙交酯和第三单体的共聚物，优选为具有式(I)结构的L-丙交酯和D-丙交酯的共聚物：
式(I)中，n和m分别为L-丙交酯和D-丙交酯的聚合度，其中，L-丙交酯的含量为p，0％＜p＜100％；在一个实施例中，5％＜p＜90％；在另一个实施例中，10％＜p＜80％；在其他实施例中，30％＜p＜70％。
所述B嵌段包括但不限于聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚2-乙烯基吡啶、聚4-乙烯基吡啶、聚丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚异戊二烯、聚乙二醇、聚乙烯、聚丙烯、聚ε-己内酯、聚乙交酯、聚乙丙交酯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚环氧丙烷、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氟乙烯中的一种或多种，优选为具有式(II)结构的聚苯乙烯或具有式(III)结构的聚甲基丙烯酸甲酯；
式(II)或式(III)中，x、y分别为聚合度。
在本发明中，所述嵌段共聚物的数均分子量优选为4k～1000k，所述嵌段共聚物中，A嵌段的体积百分含量优选为5％～95％，更优选为10％～90％。在本发明中，所述嵌段共聚物包括但不限于：聚丙交酯-聚苯乙烯、聚丙交酯-聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙交酯-聚苯乙烯-聚丙交酯、聚丙交酯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙交酯。
所述嵌段共聚物还可以为混合组分，此时，所述嵌段共聚物包括第一嵌段共聚物和第二嵌段共聚物。
其中，所述第一嵌段共聚物为AB型两嵌段共聚物、ABA型嵌段共聚物或BAB型三嵌段共聚物，所述第一嵌段共聚物的A嵌段包括L-丙交酯、D-丙交酯和第三单体的聚合物，第三单体的含量及种类参见上文所述，本发明在此不再赘述。所述A嵌段中，L-丙交酯形成的重复单元摩尔分数为p，0<p≤100％，另一个实施例中，10<p≤90％。
B嵌段包括但不限于聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚2-乙烯基吡啶、聚4-乙烯基吡啶、聚丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚异戊二烯、聚乙二醇、聚乙烯、聚丙烯、聚ε-己内酯、聚乙交酯、聚乙丙交酯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚环氧丙烷、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氟乙烯中的一种或多种，优选为具有式(II)结构的聚苯乙烯或具有式(III)结构的聚甲基丙烯酸甲酯。
在第一嵌段共聚物中，所述A嵌段占第一嵌段共聚物体积分数为5％～95％，更优选为10％～90％。
其中，所述第二嵌段共聚物为AB型两嵌段共聚物、ABA型三嵌段共聚物或BAB型三嵌段共聚物，所述第二嵌段共聚物的A嵌段包括L-丙交酯、D-丙交酯和第三单体的聚合物，第三单体的含量及种类参见上文所述，本发明在此不再赘述。所述A嵌段中，D-丙交酯形成的重复单元摩尔分数为q，0<q≤100％，另一个实施例中，10<q≤90％。
B嵌段包括但不限于聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚2-乙烯基吡啶、聚4-乙烯基吡啶、聚丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚异戊二烯、聚乙二醇、聚乙烯、聚丙烯、聚ε-己内酯、聚乙交酯、聚乙丙交酯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚环氧丙烷、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氟乙烯中的一种或多种，优选为具有式(II)结构的聚苯乙烯或具有式(III)结构的聚甲基丙烯酸甲酯。
在第二嵌段共聚物中，所述A嵌段占第二嵌段共聚物体积分数为5％～95％，更优选为10％～90％。
当所述嵌段共聚物为混合组分，即包括第一嵌段共聚物和第二嵌段共聚物时，第一嵌段共聚物和第二嵌段物中包括L-丙交酯形成的重复单元和D-丙交酯形成的重复单元即可，例如，可以为：第一嵌段共聚物的A嵌段包括L-丙交酯形成的重复单元，第二嵌段共聚物的A嵌段包括D-丙交酯形成的重复单元；还可以为：第一嵌段共聚物的A嵌段包括L-丙交酯形成的重复单元，第二嵌段共聚物的A嵌段包括L-丙交酯和D-丙交酯形成的共聚物；还可以为：第一嵌段共聚物的A嵌段包括L-丙交酯和D-丙交酯形成的共聚物，第二嵌段共聚物的A嵌段包括D-丙交酯形成的重复单元。
在本发明中，所述第一嵌段共聚物的数均分子量优选为4k～1000k，所述第二嵌段共聚物的数均分子量优选为4k～1000k。
本发明将含有上述嵌段共聚物的材料涂覆于具有图案的基材上，其中，所述含有上述嵌段共聚物的材料可以为嵌段共聚物膜或嵌段共聚物溶液，本发明没有特殊限制。本发明对所述涂覆的方式没有特殊限制，可以为旋涂等本领域技术人员熟知的方法。在本发明中，所述材料中优选还包括不同于上述嵌段共聚物的聚合物，本发明对所述聚合物的种类及含量没有特殊限制，本领域技术人员根据需要进行选择即可。
将含有嵌段共聚物的材料涂覆于具有图案的基材上后，对所述材料进行诱导使嵌段共聚物薄膜进行相分离，得到垂直于基底、贯穿整个薄膜厚度的纳米结构，形成纳米结构的图形。
在本发明中，所述诱导的具体方法为：
对涂覆在所述具有图案的基材上的材料进行热退火处理。
在进行热退火处理过程中，嵌段共聚物的不同嵌段发生相分离，使得到的薄膜在基底上形成相区区域被拉伸纳米结构。在本发明中，所述热退火处理的温度优选为50℃～250℃，更优选为120℃～220℃；时间优选为1分钟～7天，更优选为1小时～24小时。在热退火处理过程中，嵌段共聚物的相区区域能被拉伸达10％～90％，尤其是两嵌段共聚物，其相区区域也能够被拉伸至70％。
所述诱导的具体方法还可以是：
对涂覆在所述具有图案的基材上的材料进行溶剂退火处理。
在进行溶剂退火处理过程中，嵌段共聚物的不同嵌段发生相分离，使得到的薄膜在基底上形成纳米结构。在本发明中，所述溶剂退火处理的溶剂为丙酮、甲苯、四氢呋喃、氯苯、苯、二氯甲烷、水、甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氯乙烷、N，N′-二甲基乙酰胺、N，N′-二甲基甲酰胺、乙醚、乙二醇、异丙醇、正庚烷、石油醚、正己烷、二氧六环、四氯化碳、乙腈、苯醚、二甲苯、吡啶、三乙胺中的一种或多种；所述溶剂退火处理的温度优选为20℃～100℃，更优选为30℃～40℃；时间优选为1分钟～7天，更优选为1小时～24小时。在溶剂退火处理过程中，嵌段共聚物的相区区域能被拉伸达10％～90％。
得到纳米结构后，本发明优选对其进行进一步处理，具体为：
去除所述嵌段共聚物中的一个嵌段，以未去除的嵌段为作为模板将图形转刻到基材上。
在诱导过程中，嵌段共聚物发生相分离，去除其中一个嵌段所形成的相后，即可得到图案，此时，该纳米结构可作为模板使用。
在本发明中，当嵌段共聚物的A嵌段为L-丙交酯、D-丙交酯和第三单体的共聚物、聚L-丙交酯嵌段或聚D-丙交酯嵌段时，可以去除A嵌段，所述A嵌段为可降解嵌段，可以通过降解的方式使之去除，具体可以为：将所述薄膜在碱液中进行处理。其中，所述碱液包括但不限于氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或碳酸钠溶液等。所述处理的温度优选介于第一嵌段的玻璃转化温度和第二嵌段的玻璃转化温度之间，所述处理的时间优选为0.5天～10天。
去除其中一个嵌段后，得到可以作为模板使用的纳米结构，即可采用等离子刻蚀、制模工艺或纳米压印技术将图案转移蚀刻到其他待制作图案的基材上。本发明对所述图案转移的方法没有特殊限制，本领域技术人员熟知的方法即可。
本发明首先在具有图案的基材上涂覆包含嵌段共聚物的材料，所述嵌段共聚物包含能形成立体复合物的嵌段；然后诱导所述嵌段共聚物在基材上发生微相分离得到相畴垂直于基材、贯穿整个薄膜厚度的纳米结构，形成纳米结构的图形。由于所述嵌段共聚物包含可生成立体复合物的嵌段，能够使两嵌段共聚物表现出三嵌段共聚物的特性，在图案周期比聚合物相分离周期大90％的化学图案上依然排列形成无缺陷的纳米结构，从而便于后续复杂图案的制备。在本发明提供的方法中，使用包含能够形成立体复合物的嵌段的两嵌段共聚物时，无需加入均聚物即可获得相区区域拉伸程度较大的纳米结构，并且无缺陷。实验结果表明，本发明提供的方法仅利用两嵌段共聚物即可得到相区区域被拉伸高达60％以上、垂直于基底的无缺陷纳米结构。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的嵌段共聚物材料引导组装进行描述，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1：化学图案基底的制备
将PS-OH(Mn＝6k)溶解在甲苯中，制备成1.0wt％的溶液。取0.1mL的甲苯溶液旋涂在1×1cm2的硅片表面，旋涂转速为4000rpm，时间为1分钟，(硅片经过如下预处理：用30mL的食人鱼洗液120℃处理30分钟；用20mL去离子水清洗，重复5次)将样品在真空条件下160℃退火24小时。加热结束后，用5mL甲苯，超声5分钟，重复三次。氮气吹干，得到膜厚约2～5nm的分子刷修饰的硅片。将PMMA光敏剂(Mn＝950k)溶解在氯苯中，制备成1.2wt％的溶液。取0.1mL的氯苯溶液旋涂在分子刷修饰的硅片上，旋涂转速为6000rpm，时间为1分钟。然后，在真空条件下160℃退火1分钟，选用线型光栅，用电子束蚀刻。用40mL体积比1/3的甲基异丁基酮/异丙醇溶液冲洗1分钟，再用30mL异丙醇冲洗1分钟，氮气吹干。随后，用氧等离子体蚀刻；用10mL的氯苯超声清洗5分钟，重复5次，氮气吹干，得到二维化学图案基底。
实施例2：嵌段共聚物PS-b-PLA(L-丙交酯的含量为50％)在化学图案基底上的组装
将PS-b-PLA(Mn＝21k PS-22k PLA)溶解在甲苯中，制备成1.0wt％的溶液，取0.1mL的甲苯溶液旋涂在实施例1中周期为75nm的线型结构的化学图案基底上，旋涂转速为4000rpm，时间为1分钟。在真空条件下190℃退火24小时。得到膜厚约30nm的嵌段共聚物薄膜，如图3所示，图3为本发明实施例2提供的纳米结构的SEM电镜照片。由图3可知，两嵌段共聚物PS-b-PLA组装成垂直于硅片的层状相，两嵌段共聚物PS-b-PLA相区区域被拉伸达63％。
将上述得到的纳米结构的嵌段共聚物薄膜固定在0.5mol/L的氢氧化钠溶液(甲醇/水＝40/60(v/v))中，将溶液加热到55℃，搅拌7天；将被蚀刻的嵌段共聚物薄膜用水和甲醇分别冲洗3次，室温真空干燥24小时，得到带有化学图案的纳米结构。
实施例3：嵌段共聚物PMMA-b-PLA(L-丙交酯的含量为50％)在化学图案基底上的组装
将PMMA-b-PLA(Mn＝21k PS-21k PLA)溶解在甲苯中，制备成1.0wt％的溶液，取0.1mL的甲苯溶液旋涂在实施例1中周期为70nm的线型结构的化学图案基底上，旋涂转速为4000rpm，时间为1分钟。在真空条件下190℃退火24小时。得到膜厚约30nm的嵌段共聚物薄膜，如图4所示，图4为本发明实施例3提供的纳米结构的SEM电镜照片。
将上述得到的纳米结构的嵌段共聚物薄膜固定在0.5mol/L的氢氧化钠溶液(甲醇/水＝40/60(v/v))中，将溶液加热到55℃，搅拌7天；将被蚀刻的嵌段共聚物薄膜用水和甲醇分别冲洗3次，室温真空干燥24小时，得到带有化学图案的纳米结构。两嵌段共聚物PMMA-bPLA组装成垂直于硅片的层状相，两嵌段共聚物PMMA-b-PLA相区区域被拉伸达59％，图5所示，图5为本发明实施例3提供的碱液处理后的纳米结构的SEM电镜照片。
实施例4：嵌段共聚物PS-b-PLA(L-丙交酯的含量为10％)在化学图案基底上的组装
将PS-b-PLA(Mn＝21k PS-21k PLA)溶解在甲苯中，制备成1.0wt％的溶液，取0.1mL的甲苯溶液旋涂在实施例1中周期为60nm的线型结构的化学图案基底上，旋涂转速为4000rpm，时间为1分钟。在真空条件下190℃退火24小时。得到膜厚约30nm的嵌段共聚物薄膜。
将上述得到的纳米结构的嵌段共聚物薄膜固定在0.5mol/L的氢氧化钠溶液(甲醇/水＝40/60(v/v))中，将溶液加热到55℃，搅拌7天；将被蚀刻的嵌段共聚物薄膜用水和甲醇分别冲洗3次，室温真空干燥24小时，得到带有化学图案的纳米结构。两嵌段共聚物PS-b-PLA组装成垂直于硅片的层状相，两嵌段共聚物PS-b-PLA相区区域被拉伸达36％。
实施例5：嵌段共聚物PMMA-b-PLA(L-丙交酯的含量为30％)在化学图案基底上的组装
将PMMA-b-PLA(Mn＝22k PMMA-20k PLA)溶解在甲苯中，制备成1.0wt％的溶液，取0.1mL的甲苯溶液旋涂在实施例1中周期为65nm的线型结构的化学图案基底上，旋涂转速为4000rpm，时间为1分钟。在真空条件下190℃退火24小时。得到膜厚约30nm的嵌段共聚物薄膜。
将上述得到的纳米结构的嵌段共聚物薄膜固定在0.5mol/L的氢氧化钠溶液(甲醇/水＝40/60(v/v))中，将溶液加热到55℃，搅拌7天；将被蚀刻的嵌段共聚物薄膜用水和甲醇分别冲洗3次，室温真空干燥24小时，得到带有化学图案的纳米结构。两嵌段共聚物PMMA-b-PLA组装成垂直于硅片的层状相，两嵌段共聚物PMMA-b-PLA相区区域被拉伸达47％。
实施例6：嵌段共聚物PS-b-PLA(L-丙交酯的含量为80％)在化学图案基底上的组装
将PS-b-PLA(Mn＝22k PS-22k PLA)溶解在甲苯中，制备成1.0wt％的溶液，取0.1mL的甲苯溶液旋涂在实施例1中周期为80nm的线型结构的化学图案基底上，旋涂转速为4000rpm，时间为1分钟。在真空条件下190℃退火24小时。得到膜厚约30nm的嵌段共聚物薄膜。
将上述得到的纳米结构的嵌段共聚物薄膜固定在0.5mol/L的氢氧化钠溶液(甲醇/水＝40/60(v/v))中，将溶液加热到55℃，搅拌7天；将被蚀刻的嵌段共聚物薄膜用水和甲醇分别冲洗3次，室温真空干燥24小时，得到带有化学图案的纳米结构。两嵌段共聚物PS-b-PLA组装成垂直于硅片的层状相，两嵌段共聚物PS-b-PLA相区区域被拉伸达81％。
实施例7：嵌段共聚物PMMA-b-PLA(L-丙交酯的含量为70％)在化学图案基底上的组装
将PMMA-b-PLA(Mn＝21k PMMA-21k PLA)溶解在甲苯中，制备成1.0wt％的溶液，取0.1mL的甲苯溶液旋涂在实施例1中周期为65nm的线型结构的化学图案基底上，旋涂转速为4000rpm，时间为1分钟。在真空条件下190℃退火24小时。得到膜厚约30nm的嵌段共聚物薄膜。
将上述得到的纳米结构的嵌段共聚物薄膜固定在0.5mol/L的氢氧化钠溶液(甲醇/水＝40/60(v/v))中，将溶液加热到55℃，搅拌7天；将被蚀刻的嵌段共聚物薄膜用水和甲醇分别冲洗3次，室温真空干燥24小时，得到带有化学图案的纳米结构。两嵌段共聚物PMMA-b-PLA组装成垂直于硅片的层状相，两嵌段共聚物PMMA-b-PLA相区区域被拉伸达47％。
实施例8：嵌段共聚物PS-b-PLA(L-丙交酯的含量为70％)和PS-b-PLA(L-丙交酯的含量为30％)的共混物在化学图案基底上的组装
将PS-b-PLA(Mn＝21k PS-20k PLA(L-LA含量为70％))和PS-b-PLA(Mn＝21k PS-20k PLA(L-LA含量为30％))(质量比1：1)溶解在甲苯中，制备成1.0wt％的溶液，取0.1mL的甲苯溶液旋涂在实施例1中周期为70nm的线型结构的化学图案基底上，旋涂转速为4000rpm，时间为1分钟。在真空条件下190℃退火24小时。得到膜厚约30nm的嵌段共聚物薄膜。
将上述得到的纳米结构的嵌段共聚物薄膜固定在0.5mol/L的氢氧化钠溶液(甲醇/水＝40/60(v/v))中，将溶液加热到55℃，搅拌7天；将被蚀刻的嵌段共聚物薄膜用水和甲醇分别冲洗3次，室温真空干燥24小时，得到带有化学图案的纳米结构。两嵌段共聚物PS-b-PLA组装成垂直于硅片的层状相，两嵌段共聚物PS-b-PLA相区区域被拉伸达59％。
实施例9：嵌段共聚物PS-b-PLA(L-丙交酯的含量为70％)在化学图案基底上的组装
将PS-b-PLA(Mn＝20k PS-10k PLA)溶解在甲苯中，制备成1.0wt％的溶液，取0.1mL的甲苯溶液旋涂在实施例1中周期为60nm的六方型结构的化学图案基底上，旋涂转速为4000rpm，时间为1分钟。在真空条件下190℃退火24小时。得到膜厚约30nm的嵌段共聚物薄膜。
将上述得到的纳米结构的嵌段共聚物薄膜固定在0.5mol/L的氢氧化钠溶液(甲醇/水＝40/60(v/v))中，将溶液加热到55℃，搅拌7天；将被蚀刻的嵌段共聚物薄膜用水和甲醇分别冲洗3次，室温真空干燥24小时，得到带有化学图案的纳米结构。两嵌段共聚物PS-b-PLA组装成垂直于硅片的柱状相，两嵌段共聚物PS-b-PLA相区区域被拉伸达36％。
实施例10：嵌段共聚物PMMA-b-PLA(L-丙交酯的含量为50％)在化学图案基底上的组装
将PMMA-b-PLA(Mn＝19k PMMA-8.3k PLA)溶解在甲苯中，制备成1.0wt％的溶液，取0.1mL的甲苯溶液旋涂在实施例1中周期为70nm的六方型结构的化学图案基底上，旋涂转速为4000rpm，时间为1分钟。在真空条件下190℃退火24小时。得到膜厚约30nm的嵌段共聚物薄膜，如图6所示，图6为本发明实施例10提供的纳米结构的SEM电镜照片。
将上述得到的纳米结构的嵌段共聚物薄膜固定在0.5mol/L的氢氧化钠溶液(甲醇/水＝40/60(v/v))中，将溶液加热到55℃，搅拌7天；将被蚀刻的嵌段共聚物薄膜用水和甲醇分别冲洗3次，室温真空干燥24小时，得到带有化学图案的纳米结构。两嵌段共聚物PMMA-b-PLA组装成垂直于硅片的柱状相，两嵌段共聚物PMMA-b-PLA相区区域被拉伸达59％。
实施例11：嵌段共聚物PS-b-PLA(L-丙交酯的含量为50％)在化学图案基底上的组装
将PS-b-PLA(Mn＝22k PS-22k PLA)溶解在甲苯中，制备成0.5wt％的溶液，取0.1mL的甲苯溶液旋涂在实施例1中周期为85nm的线型结构的化学图案基底上，旋涂转速为4000rpm，时间为1分钟。在甲苯饱和蒸汽压条件下30℃退火24小时。得到膜厚约30nm的嵌段共聚物薄膜。
将上述得到的纳米结构的嵌段共聚物薄膜固定在0.5mol/L的氢氧化钠溶液(甲醇/水＝40/60(v/v))中，将溶液加热到55℃，搅拌7天；将被蚀刻的嵌段共聚物薄膜用水和甲醇分别冲洗3次，室温真空干燥24小时，得到带有化学图案的纳米结构。两嵌段共聚物PS-b-PLA组装成垂直于硅片的层状相，两嵌段共聚物PS-b-PLA相区区域被拉伸达93％。
实施例12：嵌段共聚物PS-b-PLA(L-丙交酯的含量为80％)在化学图案基底上的组装
将PS-b-PLA(Mn＝22k PS-10k PLA)溶解在甲苯中，制备成0.5wt％的溶液，取0.1mL的甲苯溶液旋涂在实施例1中周期为60nm的四方型结构的化学图案基底上，旋涂转速为4000rpm，时间为1分钟。在甲苯饱和蒸汽压条件下30℃退火24小时。得到膜厚约30nm的嵌段共聚物薄膜。
将上述得到的纳米结构的嵌段共聚物薄膜固定在0.5mol/L的氢氧化钠溶液(甲醇/水＝40/60(v/v))中，将溶液加热到55℃，搅拌7天；将被蚀刻的嵌段共聚物薄膜用水和甲醇分别冲洗3次，室温真空干燥24小时，得到带有化学图案的纳米结构。两嵌段共聚物PS-b-PLA组装成垂直于硅片的柱状相，两嵌段共聚物PS-b-PLA相区区域被拉伸达36％。
实施例13：嵌段共聚物PS-b-PLA(L-丙交酯的含量为50％)在四方点阵三维图案上的引导组装
将PS-b-PLA(Mn＝21k PS-22k PLA)溶解在甲苯中，制备成1.0wt％的溶液，取0.1mL的甲苯溶液旋涂在周期为75nm的四方点阵三维图案上，旋涂转速为3000rpm，时间为1分钟。在真空条件下190℃退火24小时。得到膜厚约45nm的嵌段共聚物薄膜，如图7所示，图7为本发明实施例13提供的纳米结构的SEM电镜照片。
将上述得到的纳米结构的嵌段共聚物薄膜固定在0.5mol/L的氢氧化钠溶液(甲醇/水＝40/60(v/v))中，将溶液加热到55℃，搅拌7天；将被蚀刻的嵌段共聚物薄膜用水和甲醇分别冲洗3次，室温真空干燥24小时，得到带有图案的纳米结构。两嵌段共聚物PS-b-PLA组装成垂直于基底的四方点阵图案，两嵌段共聚物PS-b-PLA相区区域被拉伸达70％。
实施例14：分子打印实验
(I)将PS-b-PLA(Mn＝22k PS-22k PLA)，PS-OH(Mn＝6k)和PLA-OH(Mn＝6k)按质量比3：1：1溶解在甲苯中，制备成1.0wt％的溶液，取0.1mL的甲苯溶液旋涂在实施例1中周期为65nm的线型结构的化学图案基底上，旋涂转速为4000rpm，时间为1分钟。在真空条件下190℃退火24小时。得到膜厚约30nm的嵌段共聚物薄膜。
(II)将处理过的硅片(硅片经过如下预处理：用30mL的食人鱼洗液120℃处理30分钟；用20mL去离子水清洗，重复5次)覆盖在(I)中的薄膜上，用四角夹子夹好。在真空条件下160℃加热24小时。冷却到室温，打开夹子，将硅片放入到20mL氯苯中超声1小时。用氮气将氯苯吹干，得到了与原化学图案相同的子模板。
(III)将PS-b-PLA(Mn＝22k PS-22k PLA)溶解在甲苯中，制备成1.0wt％的溶液，取0.1mL的甲苯溶液旋涂在(II)子模板上，旋涂转速为4000rpm，时间为1分钟。在真空条件下190℃退火24小时。得到膜厚约30nm的嵌段共聚物薄膜。
(IV)将上述得到的纳米结构的嵌段共聚物薄膜固定在0.5mol/L的氢氧化钠溶液(甲醇/水＝40/60(v/v))中，将溶液加热到55℃，搅拌7天；将被蚀刻的嵌段共聚物薄膜用水和甲醇分别冲洗3次，室温真空干燥24小时，得到带有化学图案的纳米结构。两嵌段共聚物PS-b-PLA组装成垂直于硅片的层状相，两嵌段共聚物PS-b-PLA相区区域被拉伸达47％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种纳米结构的引导组装方法，包括以下步骤：
在具有图案的基材上涂覆包含嵌段共聚物的材料，所述嵌段共聚物包含L-丙交酯、D-丙交酯和第三单体的共聚物嵌段；所述第三单体在所述共聚物嵌段中的摩尔分数为m，0≤m＜100％；
诱导所述嵌段共聚物在基材上相分离得到垂直于基底、贯穿整个薄膜厚度的纳米结构，形成纳米结构的图形。
2.根据权利要求1所述的引导组装方法，其特征在于，所述第三单体包括ε-己内酯、乙交酯、乙丙交酯、α-羟基异丁酸交酯和环状碳酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的引导组装方法，其特征在于，所述嵌段共聚物为AB型两嵌段共聚物、ABA型三嵌段共聚物或BAB型三嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的A嵌段包括L-丙交酯、D-丙交酯和第三单体的共聚物，B嵌段包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚2-乙烯基吡啶、聚4-乙烯基吡啶、聚丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚异戊二烯、聚乙二醇、聚乙烯、聚丙烯、聚ε-己内酯、聚乙交酯、聚乙丙交酯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚环氧丙烷、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氟乙烯中的一种或多种；
所述A嵌段占所述嵌段共聚物体积分数为5％～95％。
4.根据权利要求1所述的引导组装方法，其特征在于，所述嵌段共聚物包括第一嵌段共聚物和第二嵌段共聚物，所述第一嵌段共聚物为AB型两嵌段共聚物、ABA型三嵌段共聚物或BAB型三嵌段共聚物，所述第一嵌段共聚物的A嵌段包括L-丙交酯、D-丙交酯和第三单体的聚合物，B嵌段包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚2-乙烯基吡啶、聚4-乙烯基吡啶、聚丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚异戊二烯、聚乙二醇、聚乙烯、聚丙烯、聚ε-己内酯、聚乙交酯、聚乙丙交酯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚环氧丙烷、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氟乙烯中的一种或多种；所述A嵌段占第一嵌段共聚物体积分数为5％～95％；所述A嵌段中L-丙交酯形成的重复单元摩尔分数为p，0<p≤100％；
所述第二嵌段共聚物为AB型两嵌段共聚物、ABA型三嵌段共聚物或BAB型三嵌段共聚物，所述第二嵌段共聚物的A嵌段包括L-丙交酯、D-丙交酯和第三单体的聚合物，B嵌段包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚2-乙烯基吡啶、聚4-乙烯基吡啶、聚丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚异戊二烯、聚乙二醇、聚乙烯、聚丙烯、聚ε-己内酯、聚乙交酯、聚乙丙交酯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚环氧丙烷、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氟乙烯中的一种或多种；所述A嵌段占第二嵌段共聚物体积分数为5％～95％；所述A嵌段中D-丙交酯形成的重复单元摩尔分数为q，0<q≤100％。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的引导组装方法，其特征在于，所述材料还包括不同于所述嵌段共聚物的聚合物。
6.根据权利要求1所述的引导组装方法，其特征在于，所述诱导具体为：对所述嵌段共聚物进行热退火处理；所述热退火处理的温度为50℃～250℃，退火时间为1分钟～7天。
7.根据权利要求1所述的引导组装方法，其特征在于，所述诱导具体为：对所述嵌段共聚物进行溶剂退火处理；所述溶剂退火处理的溶剂包括丙酮、甲苯、四氢呋喃、氯苯、苯、二氯甲烷、水、甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氯乙烷、N，N′-二甲基乙酰胺、N，N′-二甲基甲酰胺、乙醚、乙二醇、异丙醇、正庚烷、石油醚、正己烷、二氧六环、四氯化碳、乙腈、苯醚、二甲苯、吡啶、三乙胺中的一种或多种，所述退火温度为20℃～200℃，退火时间为1分钟～7天。
8.根据权利要求1所述的引导组装方法，其特征在于，所述基材上的图案为纳米尺寸的两亲性二维化学图案或纳米级高度的点阵或线型的三维图案。
9.根据权利要求1所述的引导组装方法，其特征在于，还包括：
去除所述嵌段共聚物中的一个嵌段，以未去除的嵌段为作为模板将图形转刻到待制作图案的基材上。
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