JP2015005750A - 薄膜ブロックコポリマーの配向制御のための無水物コポリマートップコート - Google Patents

Abstract

【課題】エッチングされ得る所望の構造的整列を有する特徴部を作り出す方法を提供すること。【解決手段】表面を有する基材、表面中和層、ブロックコポリマー、およびトップコートを提供する工程と、第一層が作り出されるような条件の下、該表面中和層により該基材の表面を処理する工程と、ブロックコポリマーフィルムを含む第二層が該表面上に作り出されるような条件の下、ブロックコポリマーにより該表面中和層をコーティングする工程と、該表面上に第三層を作り出すようにトップコートにより該ブロックコポリマーをコーティングする工程とを包含する方法。【選択図】なし

Description

（関連出願に対する相互参照）
この一部継続出願は２０１３年２月７日に出願された米国特許出願第１３／７６１，９１８号に対する優先権の利益を主張する。この米国特許出願第１３／７６１，９１８号は２０１２年２月１０日に出願された米国仮特許出願第６１／５９７，３２７号に対する優先権の利益を主張し、これらの出願の開示は本明細書において参考として援用される。

（発明の分野）
自己組織化したブロックコポリマーを使用して高度なリソグラフパターンを生成することは薄膜中のそれらの配向制御に依存する。トップコートは熱アニールによるブロックコポリマーの配向を可能にし、そうでなければこのことは非常に挑戦的なものである。本発明は、ブロックコポリマー薄膜上にスピンコートされ得、そして加熱によるブロックコポリマードメインの配向を制御するために使用され、次いで除去されるコポリマートップコートの使用を含む。トップコートは、トップコートの非存在下で単独で加熱することによって指向することのないブロックコポリマー薄膜中のドメインの配向を可能にする。

（発明の背景）
ジブロックコポリマーの、およそ５〜１００ｎｍの寸法を有するはっきりした構造への自己組織化は周知である［１］。これらの構造が多くの用途において有用であるためには、薄膜としてそれらを使用し、そして例えばラメラや円柱などのブロックコポリマー構造を配向して、その結果、基材（この基材上にそれらがコーティングされる）に対してそれらが垂直であることが必要である。必要とされるものは、エッチングされ得る所望の構造的整列を有する特徴部を作り出す方法である。

Ｂａｔｅｓ，Ｆ．Ｓ．およびＦｒｅｄｒｉｃｋｓｏｎ，Ｇ．Ｈ．（１９９０）「Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ：Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ」，Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．４１，５２５−５５７．

本発明は、例えば以下を提供する。
（項目１）
方法であって、該方法は、
ａ．表面を有する基材、表面中和層、ブロックコポリマー、およびトップコートを提供する工程、
ｂ．第一層が作り出されるような条件の下、該表面中和層により該基材の表面を処理する工程、
ｃ．ブロックコポリマーフィルムを含む第二層が該表面上に作り出されるような条件の下、ブロックコポリマーにより該表面中和層をコーティングする工程と、
ｄ．該表面上に第三層を作り出すようにトップコートにより該ブロックコポリマーをコーティングする工程とを包含する方法であり、ここで、該第三層は、単独で熱アニールすることによって、該フィルムの面に対して垂直な該ブロックコポリマードメインの配向を可能にする、方法。
（項目２）
前記トップコート層の非存在下での熱アニールは、垂直である特徴部を生成しない、上記項目に記載の方法。
（項目３）
工程ｄ）のトップコートは、前記ブロックコポリマーを傷つけもせず、溶かしもせず、実質的に膨張もさせない溶媒または溶媒混合物中にある、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。
（項目４）
前記工程ｄ）のトップコートは、該トップコートと反応する溶媒中にある、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。
（項目５）
前記工程ｄ）のトップコートは、溶媒混合物中にあり、そして該溶媒混合物は、該トップコートと反応する構成要素を含む、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。
（項目６）
前記トップコートは、水、アルコール、および有機溶媒からなる群の少なくとも１つから構成される液体に溶かされる、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。
（項目７）
前記トップコートは、水、アルコールおよび有機溶媒からなる群のいずれか２つ以上の混合物から構成される液体に溶かされる、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。
（項目８）
前記液体は、塩基をさらに含む、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。
（項目９）
前記液体は、塩基である、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。
（項目１０）
前記塩基は、アミンである、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。
（項目１１）
前記アミンは、アルキルアミン、脂肪族アミン、および官能基の任意の組み合わせに結合しているアミンからなる群から選択される、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。
（項目１２）
前記アミンは、塩である、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。
（項目１３）
前記塩は、アンモニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオンおよび脂肪族アンモニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンを有する、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。
（項目１４）
前記塩は、カチオンの組み合わせを含む、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。
（項目１５）
前記塩は、アニオンを含む、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。
（項目１６）
前記アニオンは、水酸化物アニオンである、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。
（項目１７）
前記塩基は、水酸化アンモニウムを含む、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。
（項目１８）
前記塩基は、水酸化アルキルアンモニウムを含む、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。
（項目１９）
前記塩基は、トリメチルアミンを含む、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。
（項目２０）
前記塩基は、塩とアミンの混合物を含む、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。
（項目２１）
前記反応したトップコートは、再び単離される、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。
（項目２２）
前記溶かされたトップコートは、再び単離される、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。
（項目２３）
前記再び単離されたトップコートは、上記項目のうちのいずれかに記載の方法において再び使用される、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。
（項目２４）
前記トップコートは、沈殿、蒸発および蒸留からなる群から選択される、１つまたは１つより多くの技術により再び単離される、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。
（項目２５）
工程ｄ）の後に熱アニールする工程をさらに包含する、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。
（項目２６）
前記ブロックコポリマーを傷つけもせず、溶かしもせず、実質的に膨張もさせない剥離用溶剤により該ブロックコポリマーから前記トップコートを除去する工程をさらに包含する、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。
（項目２７）
前記トップコートは、無水物を含む、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。
（項目２８）
前記無水物は、マレイン酸無水物から誘導される、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。
（項目２９）
前記基材は、ケイ素、酸化ケイ素、ガラス、表面修飾ガラス、プラスチック、セラミック、透明基材、可撓性基材、およびロールツ−ロールプロセスにおいて使用される基材からなる群から選択される、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。
（項目３０）
前記ブロックコポリマーは、複数の異なるブロックから構成される、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。
（項目３１）
前記ブロックコポリマーは、他のブロック（単数または複数）とは異なる速度でエッチングする少なくとも１つのブロックを含む、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。
（項目３２）
前記ブロックコポリマーは、少なくとも１つのブロックの中にケイ素を含む、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。
（項目３３）
前記ブロックコポリマーは、ポリ（スチレン−ブロック−４−トリメチルシリルスチレン−ブロック−スチレン）である、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。
（項目３４）
前記ブロックコポリマーは、ポリ（４−トリメチルシリルスチレン−ブロック−_Ｄ，Ｌ−ラクチド）である、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。
（項目３５）
前記ブロックコポリマーは、少なくとも１つのブロックの中に錫を含む、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。
（項目３６）
前記ブロックコポリマーは、無機構成要素を含む、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。
（項目３７）
前記ブロックコポリマーは、有機金属構成要素を含む、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。
（項目３８）
前記熱アニールは、前記フィルムの面に対して垂直であるブロックコポリマードメインを作り出す、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。
（項目３９）
前記ドメインの形態は、ラメラ状、球状、および円柱状からなる群から選択される、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。
（項目４０）
前記熱アニールは、大気環境、不活性ガスの環境、圧力減少、および圧力増加からなる群から選択される条件の下で行われる、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。
（項目４１）
前記表面中和層は、架橋されたポリマー、ブラシ、自己組織化した単一層、化学修飾された表面、物理的に修飾された表面、および熱硬化表面からなる群から選択される構成要素を含む、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。
（項目４２）
方法であって、該方法は、
ａ）表面を有する基材、表面中和層、ブロックコポリマー、およびトップコートを提供する工程、
ｂ）第一層が作り出されるような条件の下、該表面中和層により該基材の表面を処理する工程、
ｃ）ブロックコポリマーフィルムを含む第二層が該表面上に作り出されるような条件の下、ブロックコポリマーにより該表面中和層をコーティングする工程、および
ｄ）該表面上に第三層を作り出すようにトップコートにより該ブロックコポリマーをコーティングする工程、
ｅ）該フィルムの面に対して垂直なブロックコポリマー特徴部の配向を可能にする条件の下、該第三層を処理する工程
を包含する方法。
（項目４３）
前記工程ｅ）の処理は、熱アニールを含む、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。
（項目４４）
前記トップコート層非存在下での熱アニールは、垂直である特徴部を生成しない、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。
（項目４５）
前記トップコートは、トリメチルアミン中に溶かされる、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。
（項目４６）
前記コーティングは、スピンコーティングを含む、上記項目のうちのいずれかに記載の方法。

（摘要）
高度なリソグラフパターンを生成するための自己組織化したブロックコポリマー構造の使用は、薄膜中のこれらの構造の配向の制御に依存している。特に、上記ブロックコポリマーフィルムの面に対して垂直である円柱およびラメラの配向は、たいていの用途に対して必要とされる。配向を達成する好ましい方法は、加熱によるものである。本発明は、加熱によりブロックコポリマー薄膜配向を制御するための極性切替えトップコートの使用を含む。上記トップコートは、極性の流延溶媒からブロックコポリマー薄膜上にスピンコートされ得、そしてそれらは、熱アニールの際、組成物を「中性」に変える。トップコートは、そうでなければ単独での加熱によっては可能ではないブロックコポリマーの容易な配向制御を可能にする。

（発明の要旨）
本発明は、相分離構造がフィルムの面に対して垂直に指向するように加熱することによる薄膜内でのブロックコポリマー（これは、加熱のみによって他の状態に配向され得なかった）の配向を可能にするポリマートップコートを含む。さらに、このトップコートは、ブロックコポリマーの任意の成分を溶かしもせず実質的に膨張もさせない溶媒からコーティングされ得る。本発明において記載されるトップコートポリマーは、配向プロセスにおいてそれらを効果的にする加熱の際に特性の変化を受ける。さらに、本発明のトップコートポリマーは、ブロックコポリマーの任意の成分を溶かしもせず実質的に膨張もさせない溶媒の使用によりブロックコポリマーの表面から除去され得る。

一実施形態において、本発明は、トップコートをブロックコポリマーフィルムに適用して、基材、表面エネルギー中和層、ブロックコポリマー、およびトップコート組成物（これは、ブロックコポリマーに損傷を与えることもなく修飾をすることもなくコーティングされ得る）を含む層状構造を作り出す方法に関する。不溶性の表面中和層は当該分野において周知の方法により作り出され、自己組織化した単一層である「ブラシ」または架橋されたポリマーからなり得る。ブロックコポリマーは、代表的には不溶性の中和層の上面上にスピンコーティングにより適用される。一実施形態において、トップコートポリマーは複数の構成要素から構成され、上記複数の構成要素の１つは無水物である。一実施形態において、無水物はマレイン酸無水物モノマー部分から誘導される。トップコート内の構成要素の割合は変化して、特定のブロックコポリマーに対する性能を最適化し得る。一実施形態において、トップコート組成物は、ブロックコポリマーフィルムを溶かしもせず実質的に膨張もさせない溶媒に溶かされる。一実施形態において、上記溶媒は水であっても、アルコールであっても、水とアルコールの混合物であってもよい。溶媒は塩基性であり得る。一実施形態において、上記塩基は水性水酸化アンモニウムまたは水性水酸化アルキルアンモニウムまたは水酸化アルキルアンモニウムの類似の誘導体である。一実施形態において、無水物コポリマーは塩基に溶かされ、そして結果として生じる塩は単離されて新しい流延溶媒に再び溶かされる。一実施形態において、塩流延溶媒は水、有機溶媒、または水と有機溶媒の混合物である。他の実施形態において、溶媒はアルコールまたはアルコールと有機溶媒の混合物である。

一実施形態において、本発明は、方法に関しており、上記方法は、ａ）表面を有する基材、表面中和層、ブロックコポリマーおよびトップコートを提供する工程と、ｂ）第一層が作り出されるような条件の下、上記表面中和層により上記基材の表面を処理する工程と、ｃ）ブロックコポリマーフィルムを含む第二層が上記表面上に作り出されるような条件の下、ブロックコポリマーにより上記表面中和層をコーティングする工程と、ｄ）上記表面上に第三層を作り出すようにトップコートにより上記ブロックコポリマーをコーティングする工程とを包含し、ここで、上記第三層は、単独で熱アニールすることによって、フィルムの面に対して垂直なブロックコポリマードメインの配向を可能にする。多くの用途において、単純に加熱またはいわゆる熱アニールにより配向を達成することが望ましい。一実施形態において、上記トップコート層の非存在下での熱アニールは、垂直である特徴部をもたらさない。一実施形態において、工程ｄ）のトップコートは、ブロックコポリマーを傷つけもせず、溶かしもせず、実質的に膨張もさせない溶媒または溶媒混合物中にある。一実施形態において、工程ｄ）のトップコートは、上記トップコートと反応する溶媒中にある。一実施形態において、工程ｄ）のトップコートは、溶媒混合物中にあり、そして上記溶媒混合物は、上記トップコートと反応する構成要素を含有する。一実施形態において、上記トップコートは、水、アルコールおよび有機溶媒（またはこれらの組み合わせ）からなる群の少なくとも１つから構成される液体に溶かされる。一実施形態において、上記トップコートは、水、アルコールおよび有機溶媒からなる群のいずれか２つ以上の混合物から構成される液体に溶かされる。一実施形態において、上記液体は、さらに塩基を含む。一実施形態において、上記液体は、塩基である。一実施形態において、上記塩基は、アミンである。一実施形態において、上記アミンは、アルキルアミン、脂肪族アミン、および官能基の任意の組み合わせに結合しているアミン（またはこれらの組み合わせ）からなる群から選択される。一実施形態において、上記アミンは、塩である。一実施形態において、上記塩は、アンモニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオンおよび脂肪族アンモニウムカチオン（またはこれらの組み合わせ）からなる群から選択されるカチオンを有する。一実施形態において、上記塩は、カチオンの組み合わせを含む。一実施形態において、上記塩は、アニオンを含む。一実施形態において、上記アニオンは、水酸化物アニオンである。一実施形態において、上記塩基は、水酸化アンモニウムを含む。一実施形態において、上記塩基は、水酸化アルキルアンモニウムを含む。一実施形態において、上記塩基は、トリメチルアミンを含む。一実施形態において、上記塩基は、塩とアミンの混合物を含む。一実施形態において、反応したトップコートは、再び単離される。一実施形態において、溶かされたトップコートは、再び単離される。一実施形態において、再び単離されたトップコートは、上述された方法において再び使用される。一実施形態において、上記トップコートは、沈殿、蒸発および蒸留（またはこれらの組み合わせ）からなる群から選択される１つまたは１つより多い技術により再び単離される。一実施形態において、上記方法は、工程ｄ）の後に熱アニールする工程をさらに包含する。一実施形態において、上記方法は、上記ブロックコポリマーを傷つけもせず、溶かしもせず、実質的に膨張もさせない剥離用溶剤を用いて、上記ブロックコポリマーから上記トップコートを除去する工程をさらに包含する。一実施形態において、上記トップコートは、無水物を含む。一実施形態において、無水物はマレイン酸無水物に由来する。一実施形態において、上記基材は、ケイ素、酸化ケイ素、ガラス、表面修飾ガラス、プラスチック、セラミック、透明基材、可撓性基材、およびロールツ−ロール加工において使用される基材（またはこれらの組み合わせ）からなる群から選択される。一実施形態において、上記ブロックコポリマーは、複数の異なるブロックから構成される。一実施形態において、上記ブロックコポリマーは、他のブロック（単数または複数）とは異なる速度でエッチングする少なくとも１つのブロックを含む。一実施形態において、上記ブロックコポリマーは、少なくとも１つのブロック中にケイ素を含む。一実施形態において、上記ブロックコポリマーは、ポリ（スチレン−ブロック−４−トリメチルシリルスチレン−ブロック−スチレン）である。一実施形態において、上記ブロックコポリマーは、ポリ（４−トリメチルシリルスチレン−ブロック−Ｄ，Ｌ−ラクチド）である。一実施形態において、上記ブロックコポリマーは、少なくとも１つのブロック中に錫を含む。一実施形態において、上記ブロックコポリマーは、無機構成要素を含む。一実施形態において、上記ブロックコポリマーは、有機金属構成要素を含む。一実施形態において、上記熱アニールは、上記フィルムの面に対して垂直なブロックコポリマードメインを作り出す。一実施形態において、上記ドメインの形態は、ラメラ状、球状、および円柱状からなる群から選択される。一実施形態において、上記ナノ構造は、ラメラ、円柱、垂直に整列した円柱、水平に整列した円柱、球、らせん、ネットワーク構造および階層ナノ構造からなる群から選択される。一実施形態において、上記熱アニールは、大気環境、不活性ガスの環境、圧力減少および圧力増加からなる群から選択される条件の下で実行される。一実施形態において、上記表面中和層は、架橋されたポリマー、ブラシ、自己組織化した単一層、化学修飾された表面、物理的に修飾された表面、および熱硬化表面（またはこれらの組み合わせ）からなる群から選択される構成要素を含む。

一実施形態において、本発明は、方法を企図し、上記方法は、ａ）表面を有する基材、表面中和層、ブロックコポリマーおよびトップコートを提供する工程と、ｂ）第一層が作り出されるような条件の下、上記表面中和層により上記基材の表面を処理する工程と、ｃ）ブロックコポリマーフィルムを含む第二層が上記表面上に作り出されるような条件の下、ブロックコポリマーにより上記表面中和層をコーティングする工程と、ｄ）上記表面上に第三層を作り出すようにトップコートにより上記ブロックコポリマーをコーティングする工程と、ｅ）上記フィルムの面に対して垂直なブロックコポリマー特徴部の配向を可能にする条件の下、上記第三層を処理する工程を包含する。多くの用途において、単純に加熱またはいわゆる熱アニールにより配向を達成することが望ましい。一実施形態において、工程ｅ）の処理は熱アニールを含む。一実施形態において、上記トップコート層の非存在下での熱アニールは、垂直である特徴部をもたらさない。一実施形態において、上記トップコートは、トリメチルアミンに溶かされる。一実施形態において、上記コーティングは、スピンコーティングを含む。

一実施形態において、上記ポリマー塩は、液体アンモニア中に上記無水物ポリマーを溶かし、次いで上記溶媒を蒸発させることにより調製される。他の実施形態において、上記塩は、アンモニアまたはアルキルアミンの溶液中に溶かされ、上記塩は沈殿または溶媒の蒸発により単離される。一実施形態において、上記塩基は、トリメチルアミンである。多くの用途において、単純に加熱またはいわゆる熱アニールにより配向を達成することが望ましい。一実施形態において、本発明は、ナノ構造が形成されるような条件の下、上記層状構造を加熱（熱アニール）することをさらに含む。一実施形態において、上記トップコートを除去する方法は、上記ブロックコポリマー薄膜層を溶かしもせず、実質的に膨張もさせない溶媒または溶媒の混合物での溶解を含む。一実施形態において、上記ナノ構造は、円柱状構造を含み、上記円柱状構造は、上記フィルムの面について実質的に垂直に配向されている。一実施形態において、上記ナノ構造は、上記表面の面について実質的に垂直に配向したラメラ（線−空間）構造、上記線構造を含む。上記ブロックコポリマーの形態に基づいて、本発明を限定することは出願人の意図ではない。

一実施形態において、本発明は、表面上に第一層、第二層および第三層を含む層状構造に関し、ここで上記第一層は、架橋されたポリマーを含み、上記第二層は、ブロックコポリマーフィルムを含み、そして上記第三層は、無水物を含む。一実施形態において、上記表面は、ケイ素を含む。

一実施形態において、上記基材は、シリコンウェーハである。一実施形態において、上記基材は、石英である。一実施形態において、上記基材は、ガラスである。一実施形態において、上記基材は、プラスチックである。一実施形態において、上記基材は、透明基材である。一実施形態において、上記基材は、ロールツ−ロール基材である。一実施形態において、上記基材は、２つのブロックの層の間の界面エネルギーにより基材の表面エネルギー中和層にコーティングされる。用いられる上記基材または上記中和層に基づいて、本発明を限定することは出願人の意図ではない。一実施形態において、上記ブロックコポリマーは、ジブロックコポリマーである。一実施形態において、上記ブロックコポリマーは、トリブロックコポリマーである。上記ブロックコポリマー、上記ブロックの構成／結合、またはアニールから結果として生じる上記配向された構造の形態において、ブロックの数に関連して本発明の範囲を限定することは出願人の意図ではなく、また上記ブロックコポリマーの化学成分について本発明を限定することも出願人の意図ではない。

一実施形態において、本発明は、トップコートをブロックコポリマーフィルムに適用して層状構造を作り出す方法に関し、上記方法は、多数の工程を包含する。例えば、（図３に示される）一実施形態において、１）表面処理がトルエン中に溶かされ、基材（例えばシリコンウェーハ）の表面上にスピンコートされ、２）上記表面処理が、５分間２５０℃で架橋され、３）２回トルエンにより洗浄される。次の層については、４）上記ブロックコポリマーが、トルエン中に溶かされ、スピンコートされる工程がある。次の層については、５）トップコートが、水性トリメチルアミン中に溶かされ、スピンコートされる工程、その後当業者が６）１分間１９０℃で上記薄膜をアニールし得る工程がある。上記アニールは、ナノ特徴部を配向する熱アニールであり得、これらのナノ特徴部は、７）３０００ｒｐｍで水を回転させ、４０滴の水性トリメチルアミンを適用し、その後１０滴のメタノールを適用することによってトップコートを剥離することにより、曝露され得る。当業者は、その後エッチングし得、例えば、一実施形態において８）酸素プラズマエッチングは、図３において説明されるように、下記の条件により上記ブロックコポリマーに適用された：圧力＝２０ｍＴｏｒｒ、ＲＦ電力＝１０Ｗ、ＩＣＰ電力＝５０Ｗ、Ｏ_２流速＝７５ｓｃｃｍ、アルゴン流速＝７５ｓｃｃｍ、温度＝１５℃、時間＝３０秒。

本発明の特徴および利点のより完全な理解のために、ここで、添付の図面と一緒に発明の詳細な説明について言及する。

図１は、トリメチルアミンと反応するマレイン酸無水物から誘導される無水物部分を組み込んでいる１つのトップコートポリマーの開環反応および閉環反応を示す上記トップコートプロセスの代表例を例示する。 図２は、本明細書において開示されるトップコート発明に従う材料の代表的なフィルム堆積の具体的な例を示す。 図３は、特定の一連の材料に対するコーティング、アニール、および剥離プロセスの一実施形態を例示する。この図は、本明細書において開示されるトップコート発明に関連付けられる加工工程の代表的な実験手順を例示する。 図４は、トップコートデザインの非限定的な例を提供してトップコートコポリマーの各構成要素の相対組成の制御を説明する。 図５は、上記トップコートプロセスにより配向されるポリ（スチレン−ブロック−４−トリメチルシリルスチレン−ブロック−スチレン）ブロックコポリマーフィルムの走査型電子顕微鏡写真を含む一実施形態の結果を提供する。このブロックコポリマーは、上記トップコート非存在下では単独で加熱により配向され得ない。 図６は、上記トップコートプロセスにより配向されるポリ（４−トリメチルシリルスチレン−ブロック−Ｄ，Ｌ−ラクチド）ブロックコポリマーフィルムの走査型電子顕微鏡写真を含む代表的な結果を提供する。

（定義）
本発明の理解を促進するため、多数の用語が以下に定義される。本明細書において定義される用語は、本発明と関連がある分野の当業者により一般に理解される意味を有する。例えば「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」などの用語は、単数の存在のみを言及することを意図しないものの、具体的な例が、例示のために使用され得る一般的なクラスを含む。本明細書において、専門用語は、本発明の具体的な実施形態を記載するために使用されるものの、それらの使用は、特許請求の範囲に概説されたことを除いて、本発明の範囲を定めない。

加えて、本発明の化合物を構成している原子は、当該原子のすべての同位体形態を含むことが意図される。同位体は、本明細書において使用される場合、同じ原子番号を有するものの異なる質量数を有する原子を含む。一般的な例であり、限定するものではないが、水素の同位体としては、トリチウムおよびジュウテリウムが挙げられ、そして炭素の同位体としては、^１３Ｃおよび^１４Ｃが挙げられる。同様に、本発明の化合物の１つまたは複数の炭素原子が、ケイ素原子（単数または複数）に置き換えられ得ることが企図される。さらに、本発明の化合物の１つまたは複数の酸素原子が、硫黄原子（単数または複数）またはセレン原子（単数または複数）に置き換えられ得ることが企図される。

本明細書において使用される場合、「塩基」は、無水物部分と反応する任意の実在物を含む。

本明細書において使用される場合、「表面エネルギー中和層」は、「表面中和層の基材」と同じである。

本明細書において使用される場合、ブラシポリマーは、固体表面に付着している、あるクラスのポリマーである［２］。固体基材に付着しているポリマーは、ポリマー間に密集が存在し、その後重なり合うことを避けるために、上記表面から離れるように伸びることを上記ポリマーに強制するように十分緻密でなければならない［３］。

電子デバイスの分野において、ウエブ加工、オープンリール式加工またはＲ２Ｒとしてもまた知られているロールツ−ロール加工は、一巻きの可撓性プラスチックまたは金属フォイルの上で電子デバイスを作り出すプロセスである。この使用に先立つ他の分野において、それは、コーティングに適用するか、印刷するか、または一本の可撓性材料から始まり、出力ロールを作り出すプロセスの後に再び巻かれる他のプロセスを指し得る。薄膜光電池（ＴＦＰＶ）とも呼ばれる、薄膜太陽電池（ＴＦＳＣ）は、基材または表面上で光起電性材料の１つまたは１つより多くの薄層（薄膜）を堆積させることにより作製される太陽電池である。可能なロールツ−ロール基材としては、金属化ポリエチレンテレフタレート、金属フィルム（鋼鉄）、ガラスフィルム（たとえばＣｏｒｎｉｎｇ Ｇｏｒｉｌｌａ Ｇｌａｓｓ）、グラフェンがコーティングされたフィルム、ポリエチレンナフタレート（Ｄｕｐｏｎｔ Ｔｅｏｎｅｘ）、およびカプトンフィルム、ポリマーフィルム、金属化ポリマーフィルム、ガラスまたはケイ素、炭化ポリマーフィルム、ガラスまたはケイ素が挙げられるが、これらに限定されない。可能なポリマーフィルムは、ポリエチレンテレフタレート、カプトン、マイラーなどを含む。

本明細書において使用される場合、ブロックコポリマーは、化学的に異なりそして互いに共有結合している２つまたは２つより多くのポリマー鎖（ブロック）からなる。ブロックコポリマーは、ナノメートルスケールパターンを形成するそれらの性能に主として基づく多くの用途が示唆されている。これらの自己組織化パターンは、ナノリソグラフマスクならびに無機構造または有機構造のさらなる合成のための鋳型として、考慮されている。当該用途は、それぞれのブロックの間で異なるエッチング速度をもたらす化学的または物理的特性における差異を利用することにより可能にされる。例えば、燃料電池、バッテリー、データストレージおよび光電子工学デバイスにおける新しい用途は、上記ブロックの固有の性質に一般に依存する。これらの使用のすべては、巨視的な距離にわたるブロックコポリマーの通常の自己組織化および配向に依存する。

４−トリメチルシリルスチレンは、スチレン誘導体の例である。上記モノマーは、以下の構造

により表され、そしてＴＭＳＳ ＴＭＳ−Ｓｔと省略される。対応するポリマー構造は、

であり、そしてＰＴＭＳＳ Ｐ（ＴＭＳ−Ｓｔ）と省略される。

本発明はまた、基本のスチレン構造が、たとえば環に置換基を加えることにより修飾されているスチレン「誘導体」を企図する。図４において示される化合物のいずれかの誘導体もまた、使用される。誘導体は、たとえば、ヒドロキシ誘導体またはハロ誘導体であり得る。本明細書において使用される場合、「水素」は、−Ｈを意味し、「ヒドロキシ」は、−ＯＨを意味し、「オキソ」は、＝Ｏを意味し、「ハロ」は、独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉを意味する。

ブロックコポリマーを使用して、表面上の「ナノ構造」、すなわち制御された配向を有する「物理的特徴部」を作り出すことが望ましい。これらの物理的特徴部は、形および厚さを有する。例えば、様々な構造は、例えば垂直なラメラ、面内の円柱および垂直な円柱などのブロックコポリマーの構成要素により形成され得、そしてフィルム厚さ、上記表面エネルギー中和層、および上記ブロックの化学的特性に依存し得る。好ましい実施形態において、上記ブロックコポリマードメインは、第一フィルムの面について実質的に垂直に整列される。ナノメートルレベルでの領域またはドメインにおける構造の配向（つまり「マイクロドメイン」または「ナノドメイン」）は、ほぼ一定であるように制御され得、そしてこれらの構造の空間的な整列もまた、制御され得る。例えば、一実施形態において、上記ナノ構造のドメイン間隔は、およそ５０ｎｍであるかまたはおよそ５０ｎｍより小さい。本明細書において記載される方法は、所望のサイズ、形、配向および周期性を有する構造を生み出し得る。その後、一実施形態において、これらの構造は、エッチングされ得、そうでなければさらに処理され得る。

注目されるように、一実施形態において、上記方法は、アニール、好ましくは熱アニールを含む。本発明が、たった１つのタイプのアニールまたはたった１つのアニール方法に限定されることは意図されていない。一実施形態において，アニールは、超音波処理を含む。一実施形態において、アニールは、溶媒を利用する。重要なことには、アニールが、基本的なブロックコポリマー材料の再配列をもたらすことが望まれる。

（発明の詳細な説明）
本発明は、ブロックコポリマー薄膜上にスピンコートされ得、加熱により上記ブロックコポリマードメイン（または特徴部）の配向を制御するために使用され得、次いで除去され得るコポリマートップコートの使用を含む。上記トップコートは、トップコートの非存在下で単独で加熱することによって指向することのないブロックコポリマー薄膜内で上記ドメインの配向を可能にする。

一実施形態において、上記トップコート層は、さまざまなポリマー構成要素から構成される。一実施形態において、無水物は、一定の構成要素である。一実施形態において、上記トップコート構成要素は、塩基に溶解性である。一実施形態において、上記トップコートは、トリメチルアミンに溶かされる。トリメチルアミンの使用は、広範なクラスの化合物とともに作用し得るという利点を含む、利点を有する。

一実施形態において、本発明は、上記トップコートを剥離することを企図する。ある実施形態において、上記トップコートは、再び単離され得そして再使用され得る。

したがって、薄膜ブロックコポリマーの配列制御のための無水物コポリマートップコートの具体的な組成物および方法が開示されている。しかしながら、すでに記載されたことに加えて多くのさらなる変更が、本明細書中の本発明の概念から逸脱することなく可能であることは当業者とって明らかなはずである。したがって、本発明の内容は、開示の趣旨である場合を除いて制限されるべきではない。さらに、上記開示内容を解釈する際、すべての用語は、文脈に一致する最も広い可能な様式で解釈されるべきである。特に、上記用語「含む」および「含んでいる」は、非排他的な様式で要素、構成要素または工程について言及しており、これは、参照される要素、構成要素または工程が、存在しても、利用されても、明確に参照されない他の要素、構成要素または工程と組み合わされてもよいことを示していると解釈されるべきである。

本明細書において言及されるすべての出版物は、本明細書において参考として援用され、方法および／または材料（この方法および／または材料と関連して上記出版物は引用される）を開示および記載する。本明細書において議論される出版物は、単に、本願の出願日前のそれらの開示内容のためだけに提供される。本明細書において、本発明は、先行発明を理由に、当該出版物に先行しているという資格が与えられないことの容認と解釈されるべき事項は何もない。さらに、提供される公開日は、実際の公開日とは異なり得、独立に確認される必要があり得る。

実施例１
（薄膜ブロックコポリマーの配向制御のための無水物コポリマートップコート）
トルエン中のポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン−ｃｏ−メタクリル酸メチル−ｃｏ−４−ビニル−ベンジルアジド）の０．５ｗｔ％溶液を、０．２ミクロンＣｈｒｏｍａｆｉｌ（登録商標）フィルターで濾過し、３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、約１５ｎｍの平滑なフィルムを得た。このフィルムを、ホットプレート上で５分間２５０℃に加熱して架橋し、その後、トルエンにより３回３０００ｒｐｍですすぎ、架橋されていない鎖を除去した。すすがれた後の最終フィルム厚さは、楕円偏光法により測定した場合、約１４ｎｍであった。トルエン中のポリ（スチレン−ブロック−４−トリメチルシリルスチレン−ブロック−スチレン）のさまざまな濃度の溶液（１〜２．５ｗｔ％）を、０．２ミクロンＣｈｒｏｍａｆｉｌ（登録商標）フィルターで濾過し、架橋された基材表面上にさまざまなスピン速度で入れ、約３０〜６０ｎｍ（１〜２×Ｌ_０）の厚さを有する比較的平滑なフィルムを生成した。次いで、３：１（質量単位で）のＭｅＯＨ：３０ｗｔ％ＮＨ４ＯＨ水溶液中のトップコートの１ｗｔ％溶液（図５を参照のこと。）を、３０００ｒｐｍでＢＣＰフィルム上にスピンコートした。ＭｅＯＨ：３０ｗｔ％ＮＨ４ＯＨ水溶液の溶液（質量単位で３：１）は、楕円偏光法により測定した場合、上記ブロックコポリマーフィルム厚さの変化を引き起こさないことを見出した。試料を、Ｔｈｅｒｍｏｌｙｎｅ ＨＰ−１１５１５Ｂホットプレート上で、１９０℃で１分間アニールした。それらを、すぐに取り除き、固体金属ブロック上で室温まで冷却した。上記トップコートを、ＭｅＯＨ：３０ｗｔ％ＮＨ４ＯＨ水溶液（３：１）により剥離した。剥離された試料は、ほとんど残余トップコート層を含まなかった（＜＝５ｎｍ）。上記ブロックコポリマーフィルムを、次の条件で酸素プラズマエッチングにより上記ブロックコポリマーをエッチングした：圧力＝２０ｍＴｏｒｒ、ＲＦ電力＝１０Ｗ、ＩＣＰ電力＝５０Ｗ、Ｏ_２流速＝７５ｓｃｃｍ、アルゴン流速＝７５ｓｃｃｍ、温度＝１５℃、時間＝３０秒。図５を参照のこと。

実施例２
ポリ（４−メトキシスチレン−ｃｏ−４−ビニルベンジルアジド）（ＸＳＴ−ＯＭｅ）の０．５ｗｔ％トルエン溶液を、アセトンおよびイソプロパノールによりそれぞれ３回すすいでおいたウェーハ上で３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。このウェーハを、大気に開放されているホットプレート上で２５０℃で５分間アニールし、フィルムを架橋した。ホットプレートから取り除き室温まで冷却したら、次いで上記ウェーハを、トルエン中に２分間沈め、２回吹き付け乾燥し、架橋していないポリマーを除去した。代表的なフィルム厚さは、楕円偏光法により決定した場合約１３〜１５ｎｍであった。ラメラを形成しているポリ（４−トリメチルシリルスチレン−ブロック−_Ｄ，Ｌ−ラクチド）の１ｗｔ％トルエン溶液を、架橋したＸＳＴ−ＯＭｅフィルムに対して適用した。

次いで、図６に示すトップコートを、３０ｗｔ％ＮＨ_４ＯＨ水溶液からスピンコートし、ここで、スピンコートの厚さは６０ｎｍであった（ＴＣ−ＰＳ）。メタノールを、ＴＣ−ＰＳの適用と共に使用し、より一様なトップコート薄膜を生成した。３０ｗｔ％ＮＨ_４ＯＨ水溶液の溶液は、楕円偏光法により測定した場合、上記ブロックコポリマーフィルム厚さに影響を及ぼさないことを見出した。その後、上記三層フィルム堆積を、１７０℃で（ＰＴＭＳＳ−ＰＬＡに対して、真空オーブン内で）２０時間アニールした。アニールが完結したら、真空オーブン内でアニールしたＰＴＭＳＳ−ＰＬＡ試料を、約５時間にわたって真空下で室温に冷却した。上記トップコートを、ウェーハを３０００ｒｐｍで回転させ、ピペットにより２０滴の剥離溶液を適用することにより、３０ｗｔ％ＮＨ４ＯＨ水溶液を用いて剥離した。全般的に、剥離されたフィルムは、楕円偏光法により測定した場合、存在したとしても検出可能な残留トップコートをごくわずかしか含まなかった（＜４ｎｍ）。剥離された試料の像を、エッチングすることなく直接造りだした。図６を参照のこと。

（参考文献）
１． Ｂａｔｅｓ，Ｆ．Ｓ．およびＦｒｅｄｒｉｃｋｓｏｎ，Ｇ．Ｈ．（１９９０）「Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ：Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ」，Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．４１，５２５−５５７．
２． Ｍｉｌｎｅｒ，Ｓ．Ｔ．（１９９１）「Ｐｏｌｙｍｅｒ ｂｒｕｓｈｅｓ」，Ｓｃｉｅｎｃｅ ２５１（４９９６），９０５−９１４．
３． Ｚｈａｏ，Ｂ．およびＢｒｉｔｔａｉｎ，Ｗ．Ｊ．（２０００）「Ｐｏｌｙｍｅｒ ｂｒｕｓｈｅｓ：ｓｕｒｆａｃｅ−ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２５（５），６７７−７１０．

Claims (46)

1. 方法であって、該方法は、
   ａ．表面を有する基材、表面中和層、ブロックコポリマー、およびトップコートを提供する工程、
   ｂ．第一層が作り出されるような条件の下、該表面中和層により該基材の表面を処理する工程、
   ｃ．ブロックコポリマーフィルムを含む第二層が該表面上に作り出されるような条件の下、ブロックコポリマーにより該表面中和層をコーティングする工程と、
   ｄ．該表面上に第三層を作り出すようにトップコートにより該ブロックコポリマーをコーティングする工程とを包含する方法であり、ここで、該第三層は、単独で熱アニールすることによって、該フィルムの面に対して垂直な該ブロックコポリマードメインの配向を可能にする、方法。
2. 前記トップコート層の非存在下での熱アニールは、垂直である特徴部を生成しない、請求項１に記載の方法。
3. 工程ｄ）のトップコートは、前記ブロックコポリマーを傷つけもせず、溶かしもせず、実質的に膨張もさせない溶媒または溶媒混合物中にある、請求項１に記載の方法。
4. 前記工程ｄ）のトップコートは、該トップコートと反応する溶媒中にある、請求項１に記載の方法。
5. 前記工程ｄ）のトップコートは、溶媒混合物中にあり、そして該溶媒混合物は、該トップコートと反応する構成要素を含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記トップコートは、水、アルコール、および有機溶媒からなる群の少なくとも１つから構成される液体に溶かされる、請求項１に記載の方法。
7. 前記トップコートは、水、アルコールおよび有機溶媒からなる群のいずれか２つ以上の混合物から構成される液体に溶かされる、請求項１に記載の方法。
8. 前記液体は、塩基をさらに含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記液体は、塩基である、請求項７に記載の方法。
10. 前記塩基は、アミンである、請求項８に記載の方法。
11. 前記アミンは、アルキルアミン、脂肪族アミン、および官能基の任意の組み合わせに結合しているアミンからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
12. 前記アミンは、塩である、請求項１０に記載の方法。
13. 前記塩は、アンモニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオンおよび脂肪族アンモニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンを有する、請求項１２に記載の方法。
14. 前記塩は、カチオンの組み合わせを含む、請求項１２に記載の方法。
15. 前記塩は、アニオンを含む、請求項１２に記載の方法。
16. 前記アニオンは、水酸化物アニオンである、請求項１５に記載の方法。
17. 前記塩基は、水酸化アンモニウムを含む、請求項８に記載の方法。
18. 前記塩基は、水酸化アルキルアンモニウムを含む、請求項８に記載の方法。
19. 前記塩基は、トリメチルアミンを含む、請求項８に記載の方法。
20. 前記塩基は、塩とアミンの混合物を含む、請求項８に記載の方法。
21. 前記反応したトップコートは、再び単離される、請求項４に記載の方法。
22. 前記溶かされたトップコートは、再び単離される、請求項６に記載の方法。
23. 前記再び単離されたトップコートは、請求項１に記載の方法において再び使用される、請求項２２に記載の方法。
24. 前記トップコートは、沈殿、蒸発および蒸留からなる群から選択される、１つまたは１つより多くの技術により再び単離される、請求項２２に記載の方法。
25. 工程ｄ）の後に熱アニールする工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
26. 前記ブロックコポリマーを傷つけもせず、溶かしもせず、実質的に膨張もさせない剥離用溶剤により該ブロックコポリマーから前記トップコートを除去する工程をさらに包含する、請求項２５に記載の方法。
27. 前記トップコートは、無水物を含む、請求項３に記載の方法。
28. 前記無水物は、マレイン酸無水物から誘導される、請求項２７に記載の方法。
29. 前記基材は、ケイ素、酸化ケイ素、ガラス、表面修飾ガラス、プラスチック、セラミック、透明基材、可撓性基材、およびロールツ−ロールプロセスにおいて使用される基材からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
30. 前記ブロックコポリマーは、複数の異なるブロックから構成される、請求項１に記載の方法。
31. 前記ブロックコポリマーは、他のブロック（単数または複数）とは異なる速度でエッチングする少なくとも１つのブロックを含む、請求項３０に記載の方法。
32. 前記ブロックコポリマーは、少なくとも１つのブロックの中にケイ素を含む、請求項３０に記載の方法。
33. 前記ブロックコポリマーは、ポリ（スチレン−ブロック−４−トリメチルシリルスチレン−ブロック−スチレン）である、請求項３０に記載の方法。
34. 前記ブロックコポリマーは、ポリ（４−トリメチルシリルスチレン−ブロック−_Ｄ，Ｌ−ラクチド）である、請求項３０に記載の方法。
35. 前記ブロックコポリマーは、少なくとも１つのブロックの中に錫を含む、請求項３０に記載の方法。
36. 前記ブロックコポリマーは、無機構成要素を含む、請求項３０に記載の方法。
37. 前記ブロックコポリマーは、有機金属構成要素を含む、請求項３０に記載の方法。
38. 前記熱アニールは、前記フィルムの面に対して垂直であるブロックコポリマードメインを作り出す、請求項２５に記載の方法。
39. 前記ドメインの形態は、ラメラ状、球状、および円柱状からなる群から選択される、請求項３８に記載の方法。
40. 前記熱アニールは、大気環境、不活性ガスの環境、圧力減少、および圧力増加からなる群から選択される条件の下で行われる、請求項２５に記載の方法。
41. 前記表面中和層は、架橋されたポリマー、ブラシ、自己組織化した単一層、化学修飾された表面、物理的に修飾された表面、および熱硬化表面からなる群から選択される構成要素を含む、請求項２に記載の方法。
42. 方法であって、該方法は、
    ａ）表面を有する基材、表面中和層、ブロックコポリマー、およびトップコートを提供する工程、
    ｂ）第一層が作り出されるような条件の下、該表面中和層により該基材の表面を処理する工程、
    ｃ）ブロックコポリマーフィルムを含む第二層が該表面上に作り出されるような条件の下、ブロックコポリマーにより該表面中和層をコーティングする工程、および
    ｄ）該表面上に第三層を作り出すようにトップコートにより該ブロックコポリマーをコーティングする工程、
    ｅ）該フィルムの面に対して垂直なブロックコポリマー特徴部の配向を可能にする条件の下、該第三層を処理する工程
    を包含する方法。
43. 前記工程ｅ）の処理は、熱アニールを含む、請求項４２に記載の方法。
44. 前記トップコート層非存在下での熱アニールは、垂直である特徴部を生成しない、請求項４３に記載の方法。
45. 前記トップコートは、トリメチルアミン中に溶かされる、請求項４２に記載の方法。
46. 前記コーティングは、スピンコーティングを含む、請求項４２に記載の方法。