KR102303669B1

KR102303669B1 - 박막 블럭 공중합체의 배향 조절을 위한 무수물 공중합체 탑 코트

Info

Publication number: KR102303669B1
Application number: KR1020140073594A
Authority: KR
Inventors: 카를턴 그랜트 윌슨; 크리스토퍼 존 엘리슨; 다케히로 세시모; 줄리아 커센; 크리스토퍼 엠. 베이츠; 레온 덴; 로간 제이. 산토스; 에리카 엘. 라우쉬; 마이클 마허
Original assignee: 보드 오브 리전츠, 더 유니버시티 오브 텍사스 시스템
Priority date: 2013-06-19
Filing date: 2014-06-17
Publication date: 2021-09-16
Also published as: SG10201403252YA; KR20140147718A; TWI658055B; TW201513222A; JP6480674B2; CN104592539A; JP2015005750A; CN104592539B

Abstract

고급 리소그래피 패턴의 생성에 있어 자가 조립된 블럭 공중합체 구조의 사용은 박막에서 상기 구조의 배향 조절을 필요로 한다. 특히, 블럭 공중합체 막의 면에 수직인 원통형 및 판상형의 배향은 대부분의 응용예에 필요하다. 배향을 실현하는 바람직한 방법은 가열에 의한 것이다. 본 발명은 가열에 의해 블럭 공중합체 박막 배향을 조절하는 극성-전환 탑 코트의 사용을 포함한다. 탑 코트는 극성 캐스팅 용매로부터 블럭 공중합체 박막 상에 스핀 코팅될 수 있고 이들은 열적 어닐링시 조성물을 변화시켜 "중화"되게 된다. 탑 코트는 그렇지 않은 경우 가열만으로 가능하지 않은 블럭 공중합체의 배향 조절을 용이하게 한다.

Description

박막 블럭 공중합체의 배향 조절을 위한 무수물 공중합체 탑 코트{ANHYDRIDE COPOLYMER TOP COATS FOR ORIENTATION CONTROL OF THIN FILM BLOCK COPOLYMERS}

관련 출원의 상호 참조

본 일부 계속 출원은 미국 가출원 연속 번호 61/597,327(2012년 10월 2일 출원)을 우선권으로 주장하는 미국 출원 연속 번호 13/761,918(2013년 7월 2일 출원)을 우선권으로 주장하며, 이의 내용은 본원에 참고 인용된다.

본 발명의 분야

고급 리소그래피 패턴 생성에 있어 자가 조립된 블럭 공중합체의 사용은 박막에서 이의 배향 조절을 필요로 한다. 탑 코트는 열적 어닐링(annealing)에 의한 블럭 공중합체의 배향을 허용하며, 그렇지 않은 경우에는 상당히 고전하게 된다. 본 발명은, 블럭 공중합체 박막 상에 스핀 코팅되고 가열 후 제거에 의해 블럭 공중합체 도메인의 배향을 조절하는 데 사용될 수 있는 공중합체 탑 코트의 용도를 포함한다. 탑 코트는 탑 코트의 부재 하에 가열만으로 배향되지 않는 블럭 공중합체 박막에서 도메인의 배향을 가능하게 한다.

5∼100 nm 범위의 치수를 갖는 잘 형성된 구조로 이블럭 공중합체를 자가 조립하는 것이 잘 공지되어 있다[1]. 많은 응용예에 유용한 이러한 구조를 위해, 이를 박막으로서 사용하고 블럭 공중합체 구조, 예컨대 판상형 및 원통형을 배향시켜 이들이 코팅되는 기판에 수직이 되도록 하는 것이 필요하다. 필요한 것은 에칭이 가능한 원하는 구조의 정렬을 갖는 피쳐(feature)를 생성하는 방법이다.

본 발명은 상 분리 구조가 그렇지 않은 경우 단지 가열만으로 배향될 수 없는 막의 면에 수직으로 배향되도록 가열에 의해 박막에서 블럭 공중합체의 배향이 가능한 중합체 탑 코트를 포함한다. 더하여, 이러한 탑 코트는 블럭 공중합체의 임의의 성분에 용해 또는 실질적으로 팽윤되지 않는 용매로부터 코팅될 수 있다. 본 발명에 기술된 탑 코트 중합체는 배향 공정에서 탑 코트를 유용하게 하는 가열을 기반으로 특성이 변화된다. 더하여, 본 발명의 탑 코트 중합체는 블럭 공중합체의 임의의 성분을 용해 또는 실질적으로 팽윤시키지 않는 용매를 사용하여 블럭 공중합체의 표면으로부터 제거될 수 있다.

일 구체예에서, 본 발명은 탑 코트를 블럭 공중합체 막에 도포하여, 기판, 표면 에너지 중화 층, 블럭 공중합체, 및 상기 블럭 공중합체를 손상 또는 변형시키는 일 없이 코팅될 수 있는 탑 코트 조성물을 포함하는 층상 구조를 생성하는 단계의 방법에 관한 것이다. 당업계에 잘 공지된 방법에 의해, 불용성 표면 중화 층이 생성되며, 이는 자가 조립된 단일층, "브러쉬(brush)", 또는 가교 결합된 중합체로 이루어질 수 있다. 블럭 공중합체는 통상 스핀 코팅에 의해 불용성 중화 층의 탑 상에 도포된다. 일 구체예에서, 탑 코트 중합체는 성분 중 하나가 무수물인 복수의 성분들로 이루어진다. 일 구체예에서, 무수물은 말레산 무수물 단량체 부분에서 유도된다. 탑 코트에서 성분의 비율은 특정 블럭 공중합체의 성능을 최적화시키도록 다양할 수 있다. 일 구체예에서, 탑 코트 조성물은 블럭 공중합체 막을 용해 또는 실질적으로 팽윤시키지 않는 용매에 용해된다. 일 구체예에서, 상기 용매는 물, 알콜, 또는 물과 알콜의 혼합물일 수 있다. 용매는 염기성일 수 있다. 일 구체예에서, 상기 염기는 수성 수산화암모늄 또는 수성 알킬 암모늄 수산화물 또는 알킬 암모늄 수산화물의 유사 유도체이다. 일 구체예에서, 무수물 공중합체를 염기에 용해시키고 생성된 염을 단리하고 새로운 캐스팅 용매에 재용해한다. 일 구체예에서, 염 캐스팅 용매는 물, 유기 용매, 또는 물과 유기 용매의 혼합물이다. 또다른 구체예에서, 용매는 알콜 또는 알콜과 유기 용매의 혼합물이다.

일 구체예에서, 본 발명은 a) 표면을 갖는 기판, 표면 중화 층, 블럭 공중합체, 및 탑 코트를 제공하는 단계; b) 제1 층이 생성되도록 하는 조건 하에서 상기 표면 중화 층으로 상기 기판 표면을 처리하는 단계; c) 상기 표면 상에 블럭 공중합체 막을 포함하는 제2 층이 생성되도록 하는 조건 하에서 블럭 공중합체로 상기 표면 중화 층을 코팅하는 단계, 및 d) 상기 표면 상에 제3 층을 생성하도록 상기 블럭 공중합체를 탑 코트로 코팅하는 단계로서, 이때 상기 제3 층이 열적 어닐링만으로 막의 면에 수직인 블럭 공중합체 도메인의 배향을 가능하게 하는 것인 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 다수의 응용예에서 가열 또는 소위 열적 어닐링에 의해 간단히 배향을 실현하는 것이 바람직하다. 일 구체예에서, 탑 코트 층의 부재 하에 열적 어닐링은 수직의 피쳐를 생성하지 못한다. 일 구체예에서, 단계 d)의 탑 코트는 블럭 공중합체를 손상, 용해 또는 실질적으로 팽윤시키지 않는 용매 또는 용매 혼합물 중에 있다. 일 구체예에서, 단계 d)의 탑 코트는 탑 코트와 반응하는 용매 중에 있다. 일 구체예에서, 단계 d)의 탑 코트는 용매 혼합물 중에 있고, 용매 혼합물은 탑 코트와 반응하는 성분을 함유한다. 일 구체예에서, 탑 코트는 물, 알콜, 및 유기 용매 (또는 이의 조합)로 이루어진 군 중 하나 이상을 포함하는 액체에 용해된다. 일 구체예에서, 탑 코트는 물, 알콜 및 유기 용매로 이루어진 군 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함하는 액체에 용해된다. 일 구체예에서, 액체는 추가로 염기를 함유한다. 일 구체예에서, 액체는 염기이다. 일 구체예에서, 염기는 아민이다. 일 구체예에서, 상기 아민은 알킬 아민, 지방족 아민 및 임의의 조합의 작용기에 결합된 아민 (또는 이의 조합)으로 이루어진 군에서 선택된다. 일 구체예에서, 상기 아민은 염이다. 일 구체예에서, 상기 염은 암모늄 양이온, 알킬 암모늄 양이온 및 지방족 암모늄 양이온 (또는 이의 조합)으로 이루어진 군에서 선택된 양이온을 갖는다. 일 구체예에서, 염은 양이온의 조합을 포함한다. 일 구체예에서, 상기 염은 음이온을 포함한다. 일 구체예에서, 상기 음이온은 수산화물 음이온이다. 일 구체예에서, 상기 염기는 수산화암모늄을 포함한다. 일 구체예에서, 상기 염기는 알킬 암모늄 수산화물을 포함한다. 일 구체예에서, 상기 염기는 트리메틸아민을 포함한다. 일 구체예에서, 상기 염기는 염과 아민의 혼합물을 포함한다. 일 구체예에서, 반응된 탑 코트는 재단리된다. 일 구체예에서, 용해된 탑 코트는 재단리된다. 일 구체예에서, 재단리된 탑 코트는 상기 기술된 방법에서 다시 사용된다. 일 구체예에서, 탑 코트는 침전, 증발 및 증류 (또는 이의 조합)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기법에 의해 재단리된다. 일 구체예에서, 상기 방법은 단계 d) 후에 열적 어닐링을 추가로 포함한다. 일 구체예에서, 상기 방법은 블럭 공중합체를 손상, 용해, 또는 유의적으로 팽윤시키지 않는 스트리핑 용매로 상기 블럭 공중합체로부터 상기 탑 코트를 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 일 구체예에서, 상기 탑 코트는 무수물을 포함한다. 일 구체예에서, 무수물은 말레산 무수물에서 유도된다. 일 구체예에서, 기판은 규소, 산화규소, 유리, 표면-변성 유리, 플라스틱, 세라믹, 투명 기판, 연성 기판, 및 롤투롤 가공에 사용된 기판 (또는 이의 조합)으로 이루어진 군에서 선택된다. 일 구체예에서, 상기 블럭 공중합체는 복수의 상이한 블럭을 포함한다. 일 구체예에서, 블럭 공중합체는 나머지 블럭(들)과 상이한 비율로 에칭되는 하나 이상의 블럭을 포함한다. 일 구체예에서, 블럭 공중합체는 하나 이상의 블럭에서 규소를 포함한다. 일 구체예에서, 블럭 공중합체는 폴리(스티렌-블럭-4-트리메틸실릴스티렌-블럭-스티렌)이다. 일 구체예에서, 블럭 공중합체는 폴리(4-트리메틸실릴스티렌-블럭-D,L-락티드)이다. 일 구체예에서, 블럭 공중합체는 하나 이상의 블럭에서 주석을 포함한다. 일 구체예에서, 블럭 공중합체는 무기 성분을 포함한다. 일 구체예에서, 블럭 공중합체는 유기금속 성분을 포함한다. 일 구체예에서, 상기 열적 어닐링은 막의 면에 수직인 블럭 공중합체 도메인을 생성한다. 일 구체예에서, 도메인의 형태는 판상형, 구형, 및 원통형으로 이루어진 군에서 선택된다. 일 구체예에서, 상기 나노구조는 판상형, 원통형, 수직 정렬된 원통형, 수평 정렬된 원통형, 구형, 자이로이드, 망상체 구조, 및 계층형 나노구조로 이루어진 군에서 선택된다. 일 구체예에서, 상기 열적 어닐링은 대기 환경, 불활성 기체 환경, 감압, 및 증압으로 이루어진 군에서 선택된 조건 하에서 수행된다. 일 구체예에서, 상기 표면 중화 층은 가교 결합된 중합체, 브러쉬, 자가 조립된 단일층, 화학적 변성 표면, 물리적 변형 표면, 및 열적으로 경화된 표면 (또는 이의 조합)으로 이루어진 군에서 선택된 성분을 포함한다.

일 구체예에서, 본 발명은 a) 표면을 갖는 기판, 표면 중화 층, 블럭 공중합체, 및 탑 코트를 제공하는 단계; b) 제1 층이 생성되도록 하는 조건 하에서 상기 표면 중화 층으로 상기 기판 표면을 처리하는 단계; c) 상기 표면 상에 블럭 공중합체 막을 포함하는 제2 층이 생성되도록 하는 조건 하에서 블럭 공중합체로 상기 표면 중화 층을 코팅하는 단계; 및 d) 상기 표면 상에 제3 층을 생성하도록 탑 코트로 상기 블럭 공중합체를 코팅하는 단계; e) 막의 면에 수직인 블럭 공중합체 피쳐의 배향을 가능하게 하는 조건 하에서 상기 제3 층을 처리하는 단계를 포함하는 방법이 고려된다. 수많은 응용예에서 가열 또는 소위 열적 어닐링에 의해 간단히 배향을 실현하는 것이 바람직하다. 일 구체예에서, 상기 단계 e)의 처리는 열적 어닐링을 포함한다. 일 구체예에서, 탑 코트 층의 부재 하에서의 열적 어닐링은 수직의 피쳐를 생성하지 못한다. 일 구체예에서, 상기 탑 코트는 트리메틸아민에 용해된다. 일 구체예에서, 상기 코팅은 스핀 코팅을 포함한다.

일 구체예에서, 중합체 염은 액체 암모니아에서 무수물 중합체를 용해시키고난 후 용매를 증발시킴으로써 제조된다. 또다른 구체예에서, 염은 암모니아 또는 알킬 아민의 용액에 용해되고 염은 용매의 침전 또는 증발에 의해 단리된다. 일 구체예에서, 상기 염기는 트리메틸아민이다. 수많은 응용예에서 가열 또는 소위 열적 어닐링에 의해 간단히 배향을 실현하는 것이 바람직하다. 일 구체예에서, 본 발명은 나노구조가 형성되는 조건 하에서 층상 구조를 가열(열적 어닐링)하는 단계를 추가로 포함한다. 일 구체예에서, 탑 코트를 제거하는 방법은 블럭 공중합체 박막 층을 용해 또는 실질적으로 팽윤시키지 않는 용매 또는 용매 혼합물에 용해시키는 것을 포함한다. 일 구체예에서, 상기 나노구조는 원통형 구조를 포함하고, 상기 원통형 구조는 막의 면에 대하여 실질적으로 수직 배향된다. 일 구체예에서, 상기 나노구조는 판상형(선-공간) 구조를 포함하고, 상기 선 구조는 표면의 면에 대하여 실질적으로 수직 배향된다. 블럭 공중합체의 형태를 기반으로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다.

일 구체예에서, 본 발명은 표면 상에 제1, 제2 및 제3 층을 포함하는 층상 구조에 관한 것이며, 이때 상기 제1 층은 가교 결합된 중합체를 포함하고, 상기 제2 층은 블럭 공중합체 막을 포함하고, 상기 제3 층은 무수물을 포함한다. 일 구체예에서, 상기 표면은 규소를 포함한다.

일 구체예에서, 상기 기판은 규소 웨이퍼이다. 일 구체예에서, 상기 기판은 석영이다. 일 구체예에서, 상기 기판은 유리이다. 일 구체예에서, 상기 기판은 플라스틱이다. 일 구체예에서, 상기 기판은 투명 기판이다. 일 구체예에서, 상기 기판은 롤투롤 기판이다. 일 구체예에서, 상기 기판은 2개의 블럭 사이의 계면 에너지에 의해 기판 표면 에너지 중화 층으로 코팅된다. 사용된 기판 또는 중화 층을 기반으로 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아니다. 일 구체예에서, 블럭 공중합체는 이블럭 공중합체이다. 일 구체예에서, 블럭 공중합체는 삼블럭 공중합체이다. 블럭 공중합체 내 블럭의 갯수, 블럭의 구성물 / 연결, 또는 어닐링으로부터 유도되는 배향된 구조의 형태와 관련하여 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아니며, 또한 블럭 공중합체의 화학적 구성성분에서와 같이 본 발명을 제한하려는 것도 아니다.

일 구체예에서, 본 발명은 탑 코트를 블럭 공중합체 막에 도포하여 층상 구조를 생성하는, 복수의 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 예를 들면, (도 3에 도시된) 일 구체예에서, 1) 표면 처리물을 톨루엔에 용해시키고 기판(예, 규소 웨이퍼)의 표면 상에서 스핀 코팅하고, 2) 상기 표면 처리물을 250℃에서 5분 동안 가교 결합시키며, 3) 톨루엔으로 2회 세척한다. 다음 층의 경우, 4) 블럭 공중합체를 톨루엔에 용해시키고 스핀 코팅하는 단계가 존재한다. 다음 층의 경우, 5) 탑 코트를 수성 트리메틸아민에 용해시키고 스핀 코팅하는 단계; 이후 6) 박막을 190℃에서 1분 동안 어닐링시키는 단계가 존재한다. 어닐링은 나노피쳐를 배향하는 열적 어닐링일 수 있고; 이러한 나노피쳐는 7) 물을 3000 rpm에서 스핀하여 탑 코트를 박리하고 40 방울의 수성 트리메틸아민 후 10 방울의 메탄올을 도포함으로써 벗겨낼 수 있다. 이후, 이것을 에칭할 수 있는데, 예를 들어 일 구체예에서, 8) 도 3에 도시된 바와 같이, 하기 조건: 압력 = 20 mTorr, RF 전력 = 10 W, ICP 전력 = 50 W, O2 유속 = 75 sccm, 아르곤 유속 = 75 sccm, 온도 = 15℃, 시간 = 30초로 블럭 공중합체에 산소 플라즈마 에칭을 가하였다.

본 발명의 특징 및 장점의 더욱 완전한 이해를 위해, 이하 첨부된 도면과 함께 본 발명의 상세한 설명을 설명한다.
도 1에는 트리메틸아민과 반응하는 말레산 무수물로부터 유도된 무수물 부분을 혼입시키는 하나의 탑 코트 중합체의 고리 개방 및 폐쇄 반응을 제시하는 탑 코트 공정의 대표예가 도시된다.
도 2에는 본원에 개시된 탑 코트 발명으로 처리가능한 재료의 대표 막 스택의 특정예가 도시된다.
도 3에는 특정한 재료 세트의 코팅, 어닐링, 및 박리 과정의 일 구체예가 도시된다. 상기 도면에는 본원에 개시된 탑 코트 발명과 연관된 가공 단계의 대표적인 실험 절차가 도시된다.
도 4에는 탑 코트 공중합체의 각 성분의 각 조성물의 대조군을 입증하는 탑 코트 고안의 비제한적 예시가 제공된다.
도 5에는 탑 코트 공정에 의해 배향된 폴리(스티렌-블럭-4-트리메틸실릴스티렌-블럭-스티렌) 블럭 공중합체 막의 주사형 전자 현미경 사진을 포함하는 일 구체예의 결과가 제공된다. 이러한 블럭 공중합체는 탑 코트의 부재 하에 단독으로 가열됨으로써 배향될 수 없다.
도 6에는 탑 코트 공정에 의해 배향된 폴리(4-트리메틸실릴스티렌-블럭-D,L-락티드) 블럭 공중합체 막의 주사형 전자 현미경 사진을 포함하는 대표적인 결과가 제공된다.

정의

본 발명의 이해를 돕기 위해, 다수의 용어를 하기 정의하였다. 본원에 정의된 용어는 본 발명과 관련된 분야에서 당업자에 의해 공통적으로 이해되는 의미를 갖는다. 용어, 예컨대 "a", "an" 및 "the"는 단지 단수형 실체만을 지칭하려는 것이 아니며, 예시로서 특정예를 사용할 수 있는 일반적인 부류를 포함한다. 본원의 전문 용어는 본 발명의 특정 구체예를 기술하는 데 사용되지만, 이의 사용은 청구범위를 개설하는 것을 제외하고는 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다.

추가적으로, 본 발명의 화합물을 구성하는 원자는 그러한 원자의 모든 동위원소 형태를 포함하는 것으로 간주된다. 본원에 사용된 동위원소는 원자 번호가 같지만 질량수가 상이한 원자를 포함한다. 일반적인 예에 의해 그리고 비제한적 예로서, 수소의 동위원소는 삼중수소 및 중수소를 포함하고, 탄소의 동위원소는 13C 및 14C를 포함한다. 유사하게, 본 발명의 화합물의 하나 이상의 탄소 원자(들)은 규소 원자(들)로 치환될 수 있다는 것이 고려된다. 더하여, 본 발명의 화합물의 하나 이상의 산소 원자(들)는 황 또는 셀렌 원자(들)로 치환될 수 있다는 것이 고려된다.

본원에 사용된 "염기"는 무수물 부분과 반응하는 임의의 실체를 포함한다.

본원에 사용된 "표면 에너지 중화 층"은 "기판 표면 중화 층"과 동일하다.

본원에 사용된 브러쉬 중합체는 고체 표면에 부착된 중합체 부류이다[2]. 고체 기판에 부착된 중합체는 충분히 밀도가 높아야하므로 중합체 중에 가득차게 한 후 오버랩핑을 피하기 위해 표면으로부터 신장시키도록 중합체에 힘을 가한다. [3]

전자 장치 분야에서, 롤투롤 가공, 또한 소위 웹 가공, 릴투릴(reel-to-reel) 가공 또는 R2R은 연성 플라스틱 또는 금속 호일의 롤 상에 전자 장치를 생성하는 공정이다. 이러한 사용에 앞서 다른 분야에서는, 코팅, 인쇄를 적용하거나, 또는 연성 재료의 롤로 시작하는 다른 공정을 수행하고 생산 롤을 생성하는 공정 이후의 재릴링(re-reeling)하는 임의의 공정을 지칭할 수 있다. 박막 태양 전지(TFSC), 또한 소위 박막 광전지(TFPV)는 기판 또는 표면 상에 광전 재료의 하나 이상의 얇은 층(박막)을 침착시킴으로써 제조되는 태양 전지이다. 가능한 롤투롤 기판은, 비제한적 예로서, 금속화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 금속 막(강철), 유리 막(예, Corning Gorilla Glass), 그라핀 코팅된 막, 폴리에틸렌 나프탈레이트(Dupont Teonex), 및 캡톤(Kapton) 막, 중합체 막, 금속화된 중합체 막, 유리 또는 규소, 탄화된 중합체 막, 유리 또는 규소를 포함한다. 가능한 중합체 막은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 캡톤, 마일라(mylar) 등을 포함한다.

본원에 사용된, 블럭 공중합체는 화학적으로 상이하고 서로에게 공유 결합되는 둘 이상의 중합체 쇄(블럭)으로 이루어진다. 블럭 공중합체는 주로 이의 능력을 기반으로 나노미터 규모 패턴을 형성하는 수많은 응용예에 제안되고 있다. 이러한 자가 조립된 패턴은 무기 또는 유기 구조의 추가 합성을 위한 템플릿뿐만 아니라 나노리소그래픽 마스크로서 고려되고 있다. 이러한 응용예는 각 블록 사이에서 상이한 에칭 속도를 유도하는 화학적 또는 물리적 성질의 대비의 장점을 취함으로써 가능하다. 새로운 응용예, 예컨대 연료 전지, 배터리, 데이타 저장 및 광전자 장치 분야는 일반적으로 블록의 고유 성질에 따라 좌우된다. 이러한 모든 용도는 규칙적인 자가 조립 및 거시적 거리에 걸친 블럭 공중합체의 배향에 따라 달라진다.

4-트리메틸실릴스티렌은 스티렌 유도체의 예이다. 단량체는 하기 구조로 표시되고 TMSS TMS-St로 약기된다:

상응하는 중합체 구조는 하기 구조로 표시되며 PTMSS P(TMS-St)로 약기된다:

본 발명은 또한 예를 들어 치환기를 고리에 첨가함으로써 기본 스티렌 구조가 변성된 스티렌 "유도체"를 고려한다. 도 4에 도시된 화합물 중 임의의 것의 유도체 또한 사용될 수 있다. 유도체는, 예를 들면 히드록시-유도체 또는 할로-유도체일 수 있다. 본원에 사용된, "수소"는 -H를 의미하고; "히드록시"는 -OH를 의미하고; "옥소"는 =O를 위미하고; "할로"는 독립적으로 -F, -Cl, -Br 또는 -I를 의미한다.

블럭 공중합체는 표면 상에 "나노구조", 또는 조절된 배향을 갖는 "물리적 피쳐"를 생성하는데 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 물리적 피쳐는 형상 및 두께를 갖는다. 예를 들면, 블럭 공중합체, 예컨대 수직 판상형, 평면내(in-plane) 원통형, 및 수직 원통형의 성분에 의해 다양한 구조가 형성될 수 있고, 막 두께, 표면 에너지 중화 층, 및 블럭의 화학적 특성에 따라 달라질 수 있다. 바람직한 구체예에서, 블럭 공중합체 도메인은 제1 막의 면에 대하여 실질적으로 수직 정렬된다. 나노미터 수준의 영역 또는 도메인(즉, "마이크로도메인" 또는 "나노도메인")에서 구조의 배향은 대략 균일하게 조절될 수 있고, 이러한 구조의 공간적 배치 또한 조절될 수 있다. 예를 들면, 일 구체예에서, 나노구조의 도메인 간격은 대략 50 nm 이하이다. 본원에 기술된 방법은 원하는 크기, 형상, 배향, 및 주기를 갖는 구조를 생성할 수 있다. 이후, 일 구체예에서, 이러한 구조는 에칭되거나 또는 그렇지 않은 경우 추가로 처리될 수 있다.

지적한 바와 같이, 일 구체예에서, 상기 방법은 어닐링, 바람직하게는 열적 어닐링을 수반한다. 본 발명은 어닐링의 한가지 유형 또는 방법으로만 제한되는 것이 아니다. 일 구체예에서, 어닐링은 초음파처리를 포함한다. 일 구체예에서, 어닐링은 용매를 이용한다. 중요하게도, 어닐링은 하부의 블럭 공중합체 재료의 재배치에 영향을 미치는 것이 바람직하다.

본 발명의 상세한 설명

본 발명은 블럭 공중합체 박막 상에 스핀 코팅되고, 가열에 의해 블럭 공중합체 도메인 (또는 피쳐)의 배향을 조절하는 데 사용된 후 제거될 수 있는 공중합체 탑 코트의 용도가 포함한다. 탑 코트는 탑 코트의 부재 하에 가열만으로 배향되지 않는 블럭 공중합체 박막에서 도메인을 배향시킬 수 있다.

일 구체예에서, 탑 코트 층은 각종 중합체 성분을 포함한다. 일 구체예에서, 무수물은 일정한 성분이다. 일 구체예에서, 탑 코트 성분은 염기에 가용성이다. 일 구체예에서, 탑 코트는 트리메틸아민에 용해된다. 트리메틸아민의 사용은 광범위한 부류의 화합물과 작용할 수 있는 장점을 비롯한 장점들을 갖는다.

일 구체예에서, 본 발명은 탑 코트의 박리가 고려된다. 일부 구체예에서, 탑 코트는 재단리되고 재사용될 수 있다.

따라서, 박막 블럭 공중합체의 배향을 조절하기 위한 무수물 공중합체 탑 코트의 특정한 조성물 및 방법이 개시되었다. 하지만, 당업자라면 본 발명의 개념으로부터 벗어나는 일 없이 이미 기술된 예시 이외에 더욱 많은 변형예가 가능하다는 것을 알아야 한다. 따라서, 본 발명의 청구 대상은 개시 내용의 취지에서 벗어나는 것을 제외하고는 제한적이지 않다. 더하여, 개시 내용을 해석할 때, 모든 용어는 문맥과 일치하는 가장 광범위하게 가능한 방식으로 해석되어야 한다. 특히, 용어 "포함하다" 및 "포함하는"은 독점적이지 않은 방식으로 요소, 성분, 또는 단계를 지칭하고, 언급된 요소, 성분, 또는 단계가 존재하거나, 또는 이용되거나, 또는 확실하게 언급되지 않은 다른 요소, 성분, 또는 단계와 조합될 수 있다는 것을 제시하는 것으로 해석되어야 한다.

본원엔 언급된 모든 공보는 공보가 인용된 것과 관련된 방법 및/또는 재료를 개시하고 기술하는 것으로서 본원에 참고 인용된다. 본원에서 논의되는 공보는 본 출원의 출원 일자 이전에 개시 내용에 대해 단독으로 제공된다. 본 발명이 선행 발명에 의해 상기 공보에 선행되도록 권리를 주는 것이 아니므로 본원에서는 허용으로서 이해되서는 안된다. 추가로, 제공된 공보의 일자는 실제 공개 일자와 상이할 수 있으며, 이는 독립적으로 확인될 필요가 있을 수 있다.

실시예 1

박막 블럭 공중합체의 배향 조절을 위한 무수물 공중합체 탑 코트

톨루엔 중 폴리(4-tert-부틸스티렌-코-메틸 메타크릴레이트-코-4-비닐-벤질아지드)의 0.5 중량% 용액을 0.2 미크론 Chromafil^® 필터에 여과시키고 3000 rpm에서 30초 동안 스핀 코팅하여 평활 막 약 15 nm를 생성하였다. 상기 막을 250℃로 핫플레이트 상에서 5분 동안 가열하여 가교 결합시킨 후 톨루엔으로 3회 3000 rpm에서 씻어내어 비가교 결합된 쇄를 제거하였다. 세척 후 최종 막 두께는 타원편광분석에 의해 측정하였을 때 약 14 nm였다. 톨루엔 중 폴리(스티렌-블럭-4-트리메틸 실릴스티렌-블럭-스티렌)의 다양한 농도의 용액(1∼2.5 중량%)을 0.2 미크론 Chromafil^® 필터에 여과시키고 다양한 스핀 속도에서 가교 결합된 기판 표면 상에 캐스팅하여 두께가 ∼30∼60 nm(1-2*L₀)인 비교적 평활한 막을 생성하였다. 이후 3:1(질량 기준)의 MeOH:수성 30 중량% NH₄OH 용액 중 탑 코트의 1 중량% 용액(도 5 참조)을 BCP 막 상에 3000 rpm으로 스핀 코팅하였다. MeOH:수성 30 중량% NH₄OH의 질량 기준 3:1 용액은 타원편광분석에 의해 측정하였을 때 블럭 공중합체 막 두께의 변화를 주지 않는 것으로 밝혀졌다. 샘플을 Thermolyne HP-11515B 핫플레이트 상에서 190℃로 1분 동안 어닐링시켰다. 이를 빠르게 꺼내서 고체 금속 블록 상에서 실온으로 냉각시켰다. 3:1 MeOH:수성 30 중량% NH₄OH 용액으로 탑 코트를 박리시켰다. 박리된 샘플은 약간의(≤5 nm) 잔류 탑 코트 층을 함유하였다. 블럭 공중합체 막을 산소 플라즈마로 에칭하여 하기 조건: 압력=20 mTorr, RF 전력=10 W, ICP 전력=50 W, O2 유속=75 sccm, 아르곤 유속=75 sccm, 온도=15℃, 시간=30 초로 블럭 공중합체를 에칭하였다. 도 5를 참조한다.

실시예 2

폴리(4-메톡시스티렌-코-4-비닐벤질아지드)(XST-OMe)의 0.5 중량% 톨루엔 용액을 3000 rpm에서 30초 동안 각각 아세톤 및 이소프로판올로 3회 세척된 웨이퍼 상에서 스핀 코팅하였다. 웨이퍼를 250℃에서 5분 동안 공기에 노출된 핫플레이트 상에서 어닐링시켜 막을 가교 결합시켰다. 일단 핫플레이트에서 꺼내고 실온으로 냉각시킨 후, 웨이퍼를 톨루엔 중에 2분 동안 침지시키고 2회 드라이하여 비가교 결합된 중합체를 제거하였다. 일반적인 막 두께는 타원편광분석으로 측정하였을 때 13∼15 nm의 범위였다. 판상형-형성된 폴리(4-트리메틸실릴스티렌-블럭-D,L-락티드)의 1 중량% 톨루엔 용액을 가교 결합된 XST-OMe 막에 도포하였다. 이후 도 6에 도시된 탑 코트를 30 중량% 수성 NH₄OH 60 nm(TC-PS)으로부터 스핀 코팅하였다. TC-PS의 도포에 메탄올을 사용하여 더욱 균일한 탑 코트 박막을 생성하였다. 30 중량% 수성 NH₄OH의 용액은 타원편광분석으로 측정하였을 때 블럭 공중합체 막 두께에 영향을 미치지 않는 것으로 밝혀졌다. 이후 3층 막 스택을 170℃(PTMSS-PLA의 경우, 진공 오븐)에서 20시간 동안 어닐링시켰다. 어닐링 완료시, 진공 오븐에서 어닐링된 PTMSS-PLA 샘플을 실온으로 진공 하에서 약 5시간 동안 냉각시켰다. 3000 rpm에서 웨이퍼를 스핀시킴으로써 30 중량% 수성 NH₄OH에 의해 탑 코트를 박리시키고 탑 코트에 피펫으로 스트리핑 용액 20 방울을 도포하였다. 일반적으로, 박리된 막은 타원편광분석으로 측정하였을 때 검출가능하다 하더라도 매우 극소의 잔류 탑 코트(<4 nm)를 함유하였다. 에칭하는 일 없이 박리된 샘플을 바로 이미지화하였다. 도 6을 참조한다.

참고문헌

Claims

a) 표면을 갖는 기판, 표면 중화 층, 블럭 공중합체, 및 탑 코트를 제공하는 단계;
b) 제1 층이 생성되도록 하는 조건 하에서 상기 표면 중화 층으로 상기 기판 표면을 처리하는 단계;
c) 상기 표면 상에 블럭 공중합체 막을 포함하는 제2 층이 생성되도록 하는 조건 하에서 블럭 공중합체로 상기 표면 중화 층을 코팅하는 단계,
d) 상기 표면 상에 제3 층을 생성하도록 공중합체 탑 코트로 상기 블럭 공중합체를 코팅하여, 층상 구조를 생성하는 단계, 및
e) 상기 층상 구조를 열적 어닐링(annealing)에 의해 처리하는 단계로서, 상기 제3 층은 열적 어닐링에 의해 막의 면에 수직인 블럭 공중합체 도메인의 배향을 가능하게 하고, 탑 코트 층의 부재 하에서의 열적 어닐링은 상기 제2 층 내에 수직의 피쳐(feature)를 생성하지 못하는 것인 단계
를 포함하는 방법.
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제1항에 있어서, 단계 d)의 탑 코트는 제2 층 블럭 공중합체를 손상, 용해, 또는 실질적으로 팽윤시키지 않는 용매 또는 용매 혼합물 중에 있는 것인 방법.
제1항에 있어서, 단계 d)의 탑 코트는 탑 코트와 반응하는 용매 중에 있는 것인 방법.
제1항에 있어서, 단계 d)의 탑 코트는 용매 혼합물 중에 있고, 상기 용매 혼합물은 탑 코트와 반응하는 성분을 함유하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 탑 코트는 물, 알콜, 및 유기 용매로 이루어진 군 중 하나 이상을 포함하는 액체에 용해되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 탑 코트는 물, 알콜 및 유기 용매로 이루어진 군 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함하는 액체에 용해되는 것인 방법.
제7항에 있어서, 액체는 염기를 추가로 함유하는 것인 방법.
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제8항에 있어서, 염기는 아민인 방법.
제10항에 있어서, 상기 아민은 알킬 아민, 지방족 아민 및 임의의 조합의 작용기에 결합된 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
제10항에 있어서, 상기 아민은 염인 방법.
제12항에 있어서, 상기 염은 암모늄 양이온, 알킬 암모늄 양이온 및 지방족 암모늄 양이온으로 이루어진 군에서 선택된 양이온을 갖는 것인 방법.
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제6항에 있어서, 용해된 탑 코트를 재단리하여, 재단리된 탑 코트를 제1항에 따른 방법에 다시 사용하는 것인 방법.
제23항에 있어서, 탑 코트를 침전, 증발 및 증류로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기법으로 재단리하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 단계 e)는 열적 어닐링만으로 구성되는 방법.
제25항에 있어서, 블럭 공중합체를 손상, 용해, 또는 유의적으로 팽윤시키지 않는 스트리핑 용매로 상기 블럭 공중합체로부터 상기 탑 코트를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제3항에 있어서, 상기 탑 코트는 무수물을 포함하는 것인 방법.
제27항에 있어서, 무수물은 말레산 무수물에서 유도되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 기판은 규소, 산화규소, 유리, 표면-변성 유리, 플라스틱, 세라믹, 투명 기판, 연성 기판, 및 롤투롤(roll-to-roll) 가공에 사용되는 기판으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 블럭 공중합체는 복수의 상이한 블럭을 포함하는 것인 방법.
제30항에 있어서, 블럭 공중합체는 나머지 블럭(들)과 상이한 속도로 에칭되어야 하는 하나 이상의 블럭을 포함하는 것인 방법.
제30항에 있어서, 블럭 공중합체는 하나 이상의 블럭에 규소를 포함하는 것인 방법.
제30항에 있어서, 블럭 공중합체는 폴리(스티렌-블럭-4-트리메틸실릴스티렌-블럭-스티렌)인 방법.
제30항에 있어서, 블럭 공중합체는 폴리(4-트리메틸실릴스티렌-블럭-D,L-락티드)인 방법.
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제30항에 있어서, 블럭 공중합체는 무기 성분을 포함하는 것인 방법.
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제25항에 있어서, 상기 열적 어닐링은 막의 면에 수직인 블럭 공중합체 도메인을 생성하는 것인 방법.
제38항에 있어서, 도메인의 형태는 판상형, 구형, 및 원통형으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
제25항에 있어서, 상기 열적 어닐링은 대기 환경, 불활성 기체 환경, 감압, 및 증압으로 이루어진 군에서 선택된 조건 하에서 수행되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 표면 중화 층은 가교 결합된 중합체, 브러쉬(brush), 자가 조립된 단일층, 화학적 변성 표면, 물리적 변형 표면, 및 열적으로 경화된 표면으로 이루어진 군에서 선택된 성분을 포함하는 것인 방법.
a) 표면을 갖는 기판, 표면 중화 층, 블럭 공중합체, 및 탑 코트를 제공하는 단계;
b) 제1 층이 생성되도록 하는 조건 하에서 상기 표면 중화 층으로 상기 기판 표면을 처리하는 단계;
c) 상기 표면 상에 블럭 공중합체 막을 포함하는 제2 층이 생성되도록 하는 조건 하에서 블럭 공중합체로 상기 표면 중화 층을 코팅하는 단계;
d) 상기 표면 상에 제3 층을 생성하도록 공중합체 탑 코트로 상기 블럭 공중합체를 코팅하는 단계;
e) 막의 면에 수직인 블럭 공중합체 피쳐의 배향을 가능하게 하는 조건 하에서 상기 제3 층을 처리하는 단계로서, 탑 코트 층의 부재 하에서의 상기 처리는 상기 제2 층 내에 수직의 피쳐(feature)를 생성하지 못하는 것인 단계
를 포함하는 방법.
제42항에 있어서, 상기 단계 e)의 처리는 열적 어닐링을 포함하는 것인 방법.
제43항에 있어서, 탑 코트 층의 부재 하에서의 열적 어닐링은 상기 제2 층 내에 수직의 피쳐를 생성하지 못하는 것인 방법.
제42항에 있어서, 상기 탑 코트는 트리메틸아민에 용해되는 것인 방법.
제42항에 있어서, 상기 코팅은 스핀 코팅을 포함하는 것인 방법.