JP4337946B2 - レジスト材およびこれを用いた半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体プロセスにおいて、レジストパターンを形成する際に、パターンの分離サイズまたはホール開口サイズを縮小するための微細パターニング用の材料およびこれを用いた半導体装置の製造方法に関するものである。

半導体デバイスの高集積化に伴って、製造プロセスに要求される配線および分離幅は、非常に微細化されている。一般的に、微細パターンの形成は、フォトリソグラフィ技術によりレジストパターンを形成し、その後に形成したレジストパターンをマスクとして、下地の各種薄膜をエッチングする方法により行われている。

そのため、微細パターン形成においては、フォトリソグラフィ技術が非常に重要となる。フォトリソグラフィ技術は、レジスト塗布、マスク合わせ、露光および現像で構成されており、微細化に対しては露光波長の制約から、微細化には限界が生じている。

そのため、従来の露光によるフォトリソグラフィ技術の限界を越える微細なレジストパターンの形成方法として、特開平６―２５０３７９号公報、特開平７―１３４４２２号公報などの手法が提案されており、これらの手法は、第１のレジストと第２のレジストの樹脂成分の相互拡散を利用している。しかし、第２のレジストとして第１のレジストを溶解させうる有機溶媒に可溶なフォトレジスト材料を用いており、第１のレジストパターンを変形させる問題がある。

また、第２のレジストを剥離する処理方法は、第２のレジストを露光し、酸を発生させ、第２のレジストを溶解させうる現像液（テトラメチルアンモニウム水和物水溶液などのアルカリ性現像液またはキシレンなど）を用いて第２のレジストを溶解除去している。しかし、第２のレジストの露光時に、下地である第１のレジストに対しても露光することにより、可溶化することがある。可溶化された第１のレジストは第２のレジストを溶解させうる溶液に対して可溶となることから、第２のレジストの溶解除去時に第１のレジストが溶解される可能性が高く、プロセスマージンが小さい。

また、第２のレジストとして、特開平６―２５０３７９号公報に記載のポリビニルアルコールを用いた場合には、その効果が小さいこと、処理後のパターン形状が悪いこと、また水のみで現像を行うため、十分な洗浄が行われず、パターン上にシミなどの現像残渣が残りやすく、次工程におけるエッチング時にパターン欠陥を発生するという問題がある。

特開平６―２５０３７９号公報

以上説明したように、従来の露光によるフォトリソグラフィ技術では、その波長の限界を超える微細なレジストパターンの形成は困難であった。

また、波長限界を超えるパターン形成を可能とする手法も提案されているが、いくつかの問題が残っており、実際の半導体製造に適用するのは困難である。

本発明は、かかる課題を解決するためになされたもので、分離パターン、ホールパターンの微細化に於て、波長限界を超えるパターン形成を可能とする微細分離レジストパターン形成を実現する微細パターニング用の材料と、これを用いた微細分離レジストパターン形成技術による半導体装置の製造方法およびこの製造方法によって製造した半導体装置を提供しようとするものである。

上記製造方法により、現像残渣の解消、パターン形状の改善、およびプロセスマージンの拡大が実現される。

本発明に係る第１の半導体装置の製造方法は、半導体基板上に、露光または加熱処理により酸を発生する第１のレジストにより、第１のレジストパターンを形成する工程と、上記第１のレジストパターン上に上記酸により架橋反応を起こす第２のレジストを形成する工程と、上記酸の供給により上記第１のレジストパターンに接する上記第２のレジスト界面部分に架橋層を形成する工程と、上記第１のレジストパターンを溶解させないで上記第２のレジストの非架橋部分を溶解し現像して第２のレジストパターンを形成する工程と、上記第２のレジストパターンをマスクとして上記半導体基板をエッチングする工程とを備えた半導体装置の製造方法であって、上記第２のレジスト材料は、架橋剤および上記酸の存在下で上記架橋剤により架橋される樹脂を含有し、上記第２のレジスト材料に用いる溶媒および上記第２のレジストを現像する溶媒は、上記樹脂と上記架橋剤を溶解し、純水を含む上記第１のレジストを溶解しない１種もしくは２種以上の溶媒であり、上記架橋剤は、異なる重合度の混合物であって、３量体以下を含み、さらに上記樹脂は、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１１以下の分子量分布を有し、重量平均分子量は１０万以下であることを特徴とするものである。

本発明に係る第１のレジスト材は、露光または加熱処理により酸を発生する第１レジストの第１レジストパターン上に形成され、上記第１レジストパターンの上記酸により架橋反応を起こして上記第１レジストパターンに接する界面部分に架橋層を形成し、非架橋部分を、純水を含む上記第１レジストを溶解しない１種もしくは２種以上の溶媒で溶解させて第２レジストパターンを形成するレジスト材料であって、架橋剤および上記酸の存在下で上記架橋剤により架橋される樹脂を含有し、上記架橋剤は、異なる重合度の混合物であって、３量体以下を含み、上記樹脂は、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１１以下の分子量分布を有し、重量平均分子量は１０万以下であることを特徴とするものである。

本発明の半導体装置の製造方法によれば、現像残渣の解消、パターン形状の改善、およびプロセスマージンの拡大が実現されるという効果がある。

実施の形態１．
図１は、本発明で対象とする微細分離されたレジストパターンを形成するためのマスクパターンを示す図で、マスクパターンの例として（ａ）〜（ｆ）に示す。即ち、（ａ）は微細ホールのマスクパターン１００、（ｂ）は、微細スクエアのパターン２００、（ｃ）は微細スペースのマスクパターン３００、（ｄ）は孤立の残しのパターン４００、（ｅ）は孤立の残しのパターン５００、（ｆ）は孤立の残しのパターン６００を示す。図２および図３は、本発明の実施の形態１の微細分離レジストパターン形成方法を説明するためのプロセスフロー図である。

まず、図１〜３を参照しながら、この実施の形態に係わる微細分離レジストパターンの形成方法とこれを用いた半導体装置の製造方法を説明する。
図２（ａ）で示すように、半導体基板（半導体ウエハー）３に、光照射または加熱処理により内部に酸を発生する機構をもつ第１のレジスト１を塗布する（例えば、厚さ０．７〜１．０μｍ程度）。
この第１のレジスト１は、半導体基板上にスピンコートなどにより塗布し、次に、プリべーク（７０〜１２０℃で１分程度の熱処理）を施して第１のレジスト中の溶剤を蒸発させる。

次に、第１のレジストパターンを形成するために、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ―ＵＶ、ＫｒＦエキシマ、ＡｒＦエキシマ、ＥＢ（電子線）またはＸ―ｒａｙなど、用いた第１のレジストの感度波長に対応した光源を用い、図１に示すようなパターンを含むマスクを用い投影露光する。

ここで用いる第１のレジストは、特に限定されるものではなく、加熱処理または光などの照射により、レジスト内部に酸性成分が発生する機構を用いたレジストであればよく、例えば、ＫｒＦエキシマ、ＡｒＦエキシマ、ＥＢ（電子線）またはＸ―ｒａｙなどの照射により酸の発生が生じるレジストであればよく、また、ポジ型またはネガ型レジストのどちらでもよい。
例えば、第１のレジストとしては、ノボラック樹脂、ナフトキノンジアジド系感光剤から構成されるポジ型レジストなどが挙げられる。
さらに、第１のレジストとしては、露光により酸を発生する機構を用いた化学増幅型レジストの適用も可能であり、露光により酸を発生する反応系を利用したレジスト材料であれば、特に限定されることはない。

上記のように第１のレジストの露光を行った後、必要に応じてＰＥＢ（露光後加熱）を行い（例えば、ＰＥＢ温度：５０〜１３０℃）現像することによりレジストの解像度を向上させる。
次に、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）などの約０．０５〜３．０ｗｔ％のアルカリ水浴液を用いて現像する。図２（ｂ）は、こうして形成された第１のレジストパターン１ａを示す。
また、現像処理を行った後、必要に応じて、例えば、６０〜１２０℃のベーク温度で６０〜９０秒間程度のポストデベロッピングベークを行う場合もある。
この熱処理は、後のミキシング反応に影響する為、用いる第１のレジストまたは第２のレジスト材料に併せて、適切な温度に設定することが望ましい。
以上は、酸を発生する第１のレジスト１を用いるという点を別にすれば、プロセスとしては、一般的なレジストプロセスによるレジストパターンの形成と同様である。

以上のように、図２（ｂ）のパターン１ａを形成後、図２（ｃ）に示すように、第１のレジスト１を溶解しない溶剤に溶解した酸の存在により架橋する第２のレジスト材料を、半導体基板３上の第１のレジストパターン１ａに塗布する。
第２のレジスト材料の塗布方法は、第１のレジストパターン１ａ上に均一に塗布可能であれば、特に限定されるものではなく、スプレーによる塗布または第２のレジスト溶液中に浸漬（ディッピング）することにより塗布することも可能である。
次に、第２のレジスト２の塗布後、図２（ｄ）に示すように、必要に応じてこれをプリベーク（例えば、８５℃、６０秒程度）し、第２のレジスト層２を形成する。

次に、図２（ｅ）に示す様に、半導体基板３を熱処理（６０〜１３０℃、以下ミキシングベーク：ＭＢと略記する）し、第１のレジストパターン１ａからの酸を拡散させ、第２のレジスト２中へ供給し、第２のレジスト２と第１のレジストパターン１ａとの界面において、架橋反応を発生させる。このＭＢにより第１のレジストパターン１ａを被覆するように架橋反応した架橋層４が第２のレジスト２中に形成される。
この場合のＭＢ温度／時間は、６０〜１３０℃／６０〜１２０ｓｅｃであり、用いるレジスト材料の種類、必要とする反応層の厚みにより、最適な条件に設定すれば良い。
また、上記加熱して架橋する時間（ＭＢ時間）を調整することにより、架橋層の厚みを制御することも可能であり、非常に反応制御性の高い手法である。

次に、図２（ｆ）に示すように、現像液を用いて第１のレジストパターンを溶解させないで、架橋していない第２のレジスト２を現像剥離する。以上の処理により、ホール内径または分離幅を縮小または孤立残しパターンの面積を拡大したレジストパターン（第２のレジストパターン２ａ）を得ることが可能となる。

以上、図２を参照して説明した製造方法では、第１のレジストパターン上に第２のレジスト層を形成した後に、適当な加熱処理により第１のレジストパターン１ａ中から、第２のレジストへ酸を拡散させる酸を発生させる手法について説明した。
第２のレジストとして、反応性の高い適当な材料を選択し、適当な加熱処理（例えば、８５℃〜１５０℃）を行うことにより、酸発生のための露光無しに、第１のレジストパターン中に存在する酸の拡散により、レジスト同士での界面が架橋反応を生じ、ホール内径または分離幅を縮小または孤立残しパターンの面積を拡大したレジストパターンを得ることが可能である。

上述のように第１のレジストパターン１ａの上に形成した微細分離レジストパターン２ａをマスクとして、下地の各種薄膜をエッチングし、下地薄膜に微細スペースまたは微細ホールを形成して、半導体装置を製造する。

次に、加熱処理に代わってまたは加熱処理に先だって、露光により酸を発生させ、拡散する方法について説明する。
図３は、この場合の微細レジストパターンの形成方法を説明するためのプロセスフロー図である。まず、図３（ａ）、（ｂ）は図２（ａ）、（ｂ）と同様であるから、説明を省略する。

図３（ｃ）に示すように、第２のレジスト層を形成した後、再度Ｈｇランプのｇ線またはｉ線で半導体基板を全面露光し、第１のレジスト中に酸を発生させ、これにより、図３（ｄ）に示すように、第１のレジストパターン１ａに接する第２のレジスト２の界面に架橋層４を形成する。
この時の露光に用いる光源は、第１のレジストの感光波長に応じて、Ｈｇランプ、ＫｒＦエキシマまたはＡｒＦエキシマなどを用いることも可能であり、露光により酸の発生が可能であれば特に限定されるものではなく、用いた第１のレジストの感光波長に応じた光源、露光量を用いて露光すれば良い。
なお、第１のレジストパターン１ａ中に酸成分を発生させる露光工程は、適用する第１のレジストと第２のレジストとも反応性が比較的低い場合か、必要とする架橋層の厚みが比較的厚い場合または選択的に架橋層を形成したい場合に適用することが望まししいが、特に限定されることはなく、適宜使用すれば良い。

このように、図３の例では、第２のレジスト２の塗布後に露光し、第１のレジストパターン１ａの中に酸を発生させるものであり、第１のレジストパターン１ａを、第２のレジスト２に覆われた状態で露光するため、第１のレジストパターン１ａ中で発生する酸の量を露光量の調整により、広い範囲で正確に制御できるため、架橋層４の膜厚が精度良く制御できる。

上述のように、形成した微細分離レジストパターン（第２のレジストパターン２ａ）をマスクとして、下地の各種薄膜をエッチングし、下地薄膜に微細スペースまたは微細ホールを形成して、半導体装置を製造することができる。

以上の例では、半導体基板３の全面に微細レジストパターン２ａを形成する方法について説明したが、次に半導体基板３の所望領域でのみ選択的に微細レジストパターンを形成する方法について説明する。図４は、この場合の製造方法のプロセスフロー図である。

つまり、図４に示したように、第１のレジストパターン上に、第２のレジストを形成した半導体基板３を全面露光する以外に、必要な所定部分にのみ、選択的に露光することも可能であり、この場合には、第２のレジストが第１のレジストパターンとの界面で架橋する領域と架橋しない領域とを区別することが可能である。
このように、適当な遮光板（露光マスク）５を用いることにより、半導体基板上で選択的に露光して、露光部分と未露光部分を区別し、第２のレジストパターンが第１のレジストパターンとの境界部分において、架橋する領域と架橋しない領域とを形成することができる。これにより、同一半導体基板上において、異なる寸法の微細ホールまたは微細スペースを形成することができる。

図４（ａ）、（ｂ）の工程は、図３（ａ）、（ｂ）の工程と同様である。図４（ｃ）に示したように、第２のレジスト２の層を形成した後に、半導体基板３の一部を遮光板５で遮光し、選択された領域に対して露光し、第１のレジストパターン１ａ中に酸を発生させる。これにより、図４（ｄ）に示すように、露光された部分において、第１のレジストパターン１ａに接する第２のレジスト２の界面に架橋層４を形成する。

次に、上記第２のレジスト材料について説明する。
第２のレジスト材料としては、不飽和結合もしくは水酸基を有し酸により架橋する樹脂（架橋性の樹脂）の単独種類もしくは２種類以上の混合物や、架橋剤および酸の存在下でこの架橋剤により架橋される樹脂を含有するものを、例えば溶媒に溶解した溶液として用いる。
上記架橋剤により架橋される樹脂は、上記架橋性樹脂も用いることができるが、それに限定されず酸の存在下で架橋剤により架橋される樹脂ならよい。
また、第２のレジストの形成方法として、上記溶液を回転塗布または上記溶液への浸漬またはスプレー塗布により形成する。
第２のレジストとして樹脂の混合物を用いる場合には、それらの材料組成は、適用する第１のレジスト材料または設定した反応条件などにより、最適な組成を設定すれば良く特に限定されるものではない。

つまり、第２のレジストに適用される材料は、第１のレジストパターン１ａを溶解しない溶媒に可溶であり、かつ酸成分の存在下で、架橋反応を生じる材料であれば特に限定されるものではない。
また、酸の存在により架橋反応を起こす第２のレジストは、レジスト材それ自身が架橋性化合物である場合を含んでおり、さらに、酸の存在により架橋反応を起す第２のレジストは、レジスト材としての化合物と架橋剤としての架橋性化合物を混合した場合を含む。

上記樹脂としては、ポリアクリル酸、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、不飽和ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリメタクリル酸メチル、スチレン―無水マレイン酸共重合体、アクリル樹脂、ポリイミド、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、セルローズ樹脂、スルフォンアミド樹脂、マレイン酸樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂、不飽和オルガノポリシロキサン、不飽和オルガノポリシルセスキオキサン、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂もしくはスルホンアミド、またはその塩を用いる。
これらの樹脂は上記に限定されるものではなく、架橋反応を促進する反応部位、すなわち不飽和結合または水酸基を有するポリマーまたはオリゴマーで基板上に均一に塗布できるものであれば何でも良い。
上記樹脂として、シリコーン系樹脂を組み合わせることで、ドライエッチング耐性を向上させることができる。

第２のレジスト材料に用いる樹脂は、上記樹脂の１種類または２種類以上の混合物として用いてもよく、下地レジストとの反応量、反応条件などにより、適宜調整することが可能であり、これらの樹脂は、溶媒への溶解性を向上させる目的で、塩酸塩などの塩にして用いても良い。
とくに、上記樹脂の酸性成分下での架橋反応が生じないか低い場合には、さらにこれらの樹脂に架橋剤を混合して用いることも可能である。

また、上記架橋剤は、酸の存在下で熱処理または光照射により樹脂同士を架橋し、その樹脂を有機溶媒に不溶化させ得るものであり、例えばグアニジン系、チアゾール系、チウラム系、ジチオイカルバメート系の有機促進剤や、メラミン誘導体、尿素誘導体、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、イソシアネート、多官能エポキシ、多官能アクリル樹脂、多官能ウレタン、多官能シリコーン系樹脂のモノマーもしくはそのオリゴマーの１種類または２種類以上の混合物を用いることを特徴とするものである。これらの有機溶媒に可溶な架橋剤は上記に限定されるものではなく、第１のレジストとミキシングしない、また溶解させないもので、酸の供給によりレジストを架橋硬化できるものであれば何でも良い。

また、第２のレジスト材料に用いる溶媒および前記第２のレジストを剥離（現像）する溶媒は、構成する樹脂と架橋剤を十分溶解し、前記第１のレジストを溶解しない、１種もしくは２種以上の混合溶媒を用いることを特徴とするものである。
溶媒としては、純水、アルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系、ハロゲン化炭化水素系、ベンゼン系、アルコキシベンゼン系、環状ケトン系などで、例えばトルエン、キシレン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、ベンゼン、ピリジン、シクロヘキサン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、酢酸ｔ―ブチル、酢酸ｎ―ブチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、Ｎ―メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’―ジメチルホルムアミド、エタノール、メタノール、、イソプロパノール、ブチルアルコール、エチレングリコール、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｎ―ブチルエーテル、ｎ―ヘキサン、 ｎ―ヘプタン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、フェネトール、ベラトロール、γ―ブチロラクトン、クロロホルムなどが挙げられ、それらの溶媒の単独または第２のレジストに用いる材料の溶解性に合わせて、第２のレジスト材料の良溶剤と貧溶剤とを第１のレジストパターンを溶解しない範囲で混合すれば良い。

本発明においては、第１のレジストと第２のレジストとの架橋反応を制御し、第１のレジストパターン上に形成される架橋層の厚みを制御することが重要である。
架橋反応の制御は、本発明を適用する第１のレジストと第２のレジストとの反応性、第１のレジストパターンの形状、必要とする架橋反応層の厚みなどに応じて最適化することが望ましい。

第１のレジストと第２のレジストとの架橋反応の制御は、プロセス条件の調整による手法と、第２のレジスト材料の組成を調整する手法がある。
架橋反応のプロセス的な制御手法としては、
（１）第１のレジストパターンへの露光量を調整する、
（２）ミキシングベーク（ＭＢ）温度、処理時間を調整する、
第２のレジストに用いる材料組成の面からは、
（３）適当な２種類以上の樹脂を混合し、その混合比を調節する、
（４）樹脂に、適当な架橋剤を混合し、その混合比を調整する、
などの手法が有効である。

しかしながら、これらの架橋反応の制御は一元的に決定されるものではなく、（１）適用する第１のレジスト材料との反応性、
（２）第１のレジストパターンの形状、膜厚、
（３）必要とする架橋剤層の膜厚、
（４）使用可能な露光条件またはＭＢ条件、
（５）塗布条件、などのさまざまな条件を勘案して決定する必要がある。
特に、第１のレジストと第２のレジストとの反応性は、第１のレジスト材料の組成により、影響を受けることが分かっており、そのため、実際に本発明を適用する場合には、上述した要因を勘案し、第２のレジスト材料組成物を最適化することが望ましい。
従って、第２のレジストに用いられる材料の種類とその組成比は、特に限定されるものではなく、用いる材料の種類、熱処理条件などに応じて、最適化して用いる。

また、本発明は、上記のように、微細分離レジストパターンを半導体基板３上に形成するが、これは半導体装置の製造プロセスに応じて、シリコーン酸化膜などの絶縁層の上に形成する場合もあり、またポリシリコーン膜などの導電層の上に形成することもある。
本発明は、特に下地膜に制約されるものではなく、レジストパターンを形成できる基材上であれば、どの場合においても適用可能であり、必要に応じた基材の上に形成されるものである。

また、本発明においては、第１のレジストパターン上に第２のレジスト膜を形成する前に、第１のレジストパターンを熱処理し、第２のレジストの溶剤および現像液に対する耐溶剤性を制御するようにすることにより、第２のレジストの現像条件のマージンが広がり、得られる微細パターンまたは微細スペースの形状も良くすることができる。第１のレジストパターンの熱処理温度は使用するレジストの熱分解温度以下であればよく、特に６０℃〜１５０℃の範囲で、例えばホットプレート上で３０秒〜３００秒の時間で処理すると良い。

また、本発明においては、上記第２のレジストに用いる樹脂として、単分散または分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１１以下の分子量分布を有する樹脂を用いることは現像残渣が観察されずにレジストパターンの縮小化が進行するため好ましい。

また、本発明においては、上記第２のレジストに用いる樹脂として、分子量が１０万以下である樹脂を用いることは、現像残渣が観察されずにレジストパターンの縮小化が進行するため好ましい。

また、本発明においては、上記第２のレジストに用いる架橋剤として、モノマー、ダイマーといった単一重合度のものを用いることは、熱処理や光照射に伴う樹脂との架橋反応を均一に進行させるため好ましい。

また、上記架橋剤が、異なる重合度のものから成る混合物の場合、その構成比を調整することにより、第２のレジストの反応量を調整し、レジストパターンの縮小化を制御することができる。

また、本発明において、架橋剤の架橋基数の調整を、例えば架橋反応に寄与する置換基数が異なる位置異性体の構成比など異性体比を調整しておこなう。架橋効率を上げるには、架橋に寄与する置換基が多い多官能架橋剤を用いると良い。

さらに、本発明において、第２のレジスト材料として上記分散度または分子量を調整した樹脂、および単一重合度または架橋基数を調整した架橋剤を組み合わせたものを用いることより以下に示す効果を得ることができる。
まず、現像液への溶解性が増し、現像時間の短縮化、現像残渣の低減または解消に寄与でき、この効果は樹脂の分散度がより小さく、分子量がより低いほど大きく、特に分散度が（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３で分子量が５万以下の樹脂が良い。 また、架橋層の架橋密度が面内で均一化され、現像後のパターン形状を制御することことができる。この効果は、分散度がより小さく、分子量がより低い樹脂と、重合度がより低く、特に３量体以下の単一重合度の架橋剤と組み合わせるとより大きくなる。
また、樹脂の架橋反応性を変化させることで架橋層の厚みを制御することもでき、樹脂の分子量が大きく不飽和基や水酸基などの反応基数が多いほど、また架橋剤の異性体比のうち架橋基の多官能体の比が大きいものを用いるほど、架橋反応後の不溶解度が増し架橋層の厚みが大きくなる。
さらに、熱処理条件や現像条件などのプロセスマージンを拡大させることができ、分散度がより小さく、分子量のより低い樹脂と、単一で低重合度の架橋剤とを組み合わせるにより現像液に対する非架橋部の溶解性が増すため、プロセスマージンがより広がる。

また、本発明の半導体製造装置は、上記それぞれの半導体装置の製造方法によって製造したものである。

実施の形態２．
図５は、本発明の実施の形態２の微細分離レジストパターン形成方法を説明するためのプロセスフロー図である。図１および図５を参照して、この実施の形態２の微細分離レジストパターンの形成方法とこれを用いた半導体装置の製造方法を説明する。

図５（ａ）に示すように、半導体基板３に、内部に若干の酸性物質を含有する第１のレジスト１１を塗布する。第１のレジスト１１はプリベーク（６０〜１５０℃で１分程度の熱処理）を施した後、Ｈｇランプのｇ線またはｉ線を用い、図１の様なパターンを食むマスクを用い投影露光する（図５では省略している）。 この後、必要に応じ、ＰＥＢ（１０〜１５０℃）で熱処理し、レジストの解像度を向上させた後、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）の約２．０％希釈水浴液を用いて現像する。

この後、必要に応じポストデベロッピングベークを行う場合もある。この熱処理は後のミキシング反応に影響する為、適切な温度に設定する必要がある。図５（ｂ）はこうして形成された第１のレジストパターン１１ａを示す。
以上は、酸を含むレジストを用いるという点を別にすれば、プロセスとしては、従来のレジストプロセスによるレジストパターンの形成と同様である。

次に図５（ｂ）のレジストパターン形成後、図５（ｃ）に示すように、半導体基板（ウエハ）３上に、酸の存在により架橋する架橋性化合物を、第１のレジストパターン１１ａを溶解しない溶剤に溶かした第２のレジスト１２を塗布する。ここで用いる溶媒は実施の形態１で述べた構成と同じ材料を用いる。
次に、第２のレジスト１２の塗布後、必要に応じこれをプリベークする。この熱処理は、後のミキシング反応に影響するため、適切な温度に設定することが望ましい。

次に図５（ｄ）に示すように、半導体基板３を熱処理（６０〜１５０℃）し、第１のレジストパターン１１ａに含まれる若干の酸性物質からの酸の供給により、第２のレジスト１２の第１のレジストパターン１１ａとの界面近傍で架橋反応を起こさせる。これにより、第１のレジストパターン１１ａを被覆するように架橋反応を起こした架橋層１４が第２のレジスト１２中に形成される。

次に、図５（ｅ）に示すように、現像液を用いて第１のレジストパターンを溶解させないで架橋していない第２のレジスト１２を現像剥離する。以上の処理により、ホール内径または分離幅を縮小した第２のレジストパターン１２ａを得ることが可能となる。

以上のように、この実施の形態２における第１のレジスト１１は、露光によって酸を発生させる必要が無く、第１のレジスト膜１１自体に酸を含むように調整されており、熱処理によりその酸を拡散させて架橋させるようにしている。この第１のレジストに含ませる酸としては、カルボン酸系の低分子酸等が好適であるが、レジスト溶液に混合することが可能であれば特に限定はされない。
なお、実施の形能１で逆べた第１のレジストの材料、第２のレジストの材料は、それぞれこの実施の形態２においても用いることができる。

また、この微細分離レジストパターン２ａを、各種の半導体基板の上に形成し、これをマスクとして、半導体基板上に微細な分離スペースまたは微細なホールなど形成することは、先に述べた実施の形態１と同様である。

実施の形態３．
図６は、本発明の実施の形態３の微細分離レジストパターンの形成方法を説明するためのプロセスフロー図である。図１および図６を参照してこの実施の形態３の微細分割レジストパターンの形成方法、ならびにこれを用いた半導体装置の製造方法を説明する。

先ず、図６（ａ）に示すように、半導体基板３に、第１のレジスト２１を塗布する。第１のレジストにプリベーク（６０〜１５０℃で１分程度の熱処理）を施した後、第１のレジストの感光波長に応じて、例えば、Ｈｇランプのｇ線またはｉ線を用い、図１の様なパターンを含むマスクを用いて投影露光する（図６中では省略）。
必要に応じて、ＰＥＢ（１０〜１５０℃）で熱処理しフォトレジストの解像度向上させた後、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）の約２．０％希釈水溶液を用い現像する。図６（ｂ）は、こうして形成された第１のレジストパターン２１ａを示す。

この後、必要に応じポストデベロッピングベークを行う場合もある。この熱処理は後のミキシング反応に影響する為、適切な温度に設定する必要がある。以上は、プロセスとしては、従来のレジストプロセスによるレジストパターンの形成と同様である。

図６（ｂ）のパターン形成後、図６（ｃ）に示すように、半導体基板（ウェハ）３を酸性溶液で浸漬処理する。その処理方法は、通常のパドル現像の方式でよい。また、酸性溶液のベーパライズ（吹き付け）で行っても良い。また、この場合の酸性溶液は、有機酸、無機酸のいずれでもよい。具体的には、例えば、低濃度の酢酸が好適な例として挙げられる。
この工程において、酸が第１のレジストパターン２１ａの界面近傍に染み込み、酸を含む薄い層が形成される。この後、必要に応じて純水を用いてリンスする。

その後、図６（ｅ）に示すように、第１のレジストパターン２１ａの上に、酸の存在により架橋する架橋性化合物を含み、第１のレジスト２１を溶解しない溶剤に溶かされた第２のレジスト２２を塗布する。
ここで用いる第２のレジストおよび用いられた溶媒は、実施の形態１で述べた構成と同じ材料を用いることが可能である。
次に、第２のレジストの塗布後、必要に応じ、第２のレジスト２２をプリベークする。この熱処理は、後のミキシング反応に影響するため、適切な温度に設定する。

次に、図６（ｆ）に示すように、半導体基板３を熱処理（６０〜１５０℃）して、ミキシングベークを行い、第１のレジスト２１ａからの酸の供給で第２のレジスト２２の第１のレジストパターン２１ａとの界面近傍で架橋反応を起こさせる。これにより、第１のレジストパターン２１ａを被覆するように架橋反応を起こした架橋層２４が第２のレジスト２２中に形成される。

次に、図６（ｇ）に示すように、現像液を用いて第１のレジストパターンを溶解させないで架橋していない第２のレジスト２２を現像剥離する。以上の処理により、ホール内径または分離幅を縮小した第２のレジストパターン２２ａを得ることが可能となる。

以上のように、この実施の形態３によれば、露光処理により、第１のレジストに酸を発生させる工程を必要とせず、第１のレジスト上に第２のレジストを成膜する前に、酸性液体による表面処理を施し、熱処理により酸を拡散させて架橋するようにするものである。

この実施の形態３において、第１のレジスト２１としては、実施の形態１で用いた、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤から構成されるポジ型レジストなどが挙げられ、さらに、第１のレジストとしては、露光により酸を発生する機構を用いた化学増幅型レジストの適用も可能であり、露光により酸を発生する反応系を利用したレジスト材料であれば、特に限定されることはなく、実施の形態１で述べたその他のレジスト材料、第２のレジストの材料は、それぞれこの実施の形態３においても適用が可能である。

また、このようにして形成した微細分離レジストパターン２２ａを、各種の半導体基板上に形成し、これをマスクとして、半導体基板上に微細な分離スペースまたは微細ホールなどを形成し、半導体装置を製造することは、先に述べた実施の形態１および２と同様である。

実施例１．
第１のレジストとして、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジドから構成され、溶媒として２―ヘプタノンを用いたｉ線レジストを用い、レジストパターンを形成した。
即ち、上記レジストを、Ｓｉウェハー上に滴下、回転塗布した後、８０℃／６０秒でプリベークを行い、レジスト中の溶媒を蒸発させて第１のレジストを膜厚約０．８μｍで形成した。次に、露光装置として、ｉ線縮小投影露光装置を用い、露光マスクとして、図１に示すようなマスクを用いて、第１のレジストを露光した。次に、１１０℃／９０秒でＰＥＢ処理を行い、続いて、アルカリ現像液（東京応化工業社製・ＮＭＤ３）を用いて現像を行い、図７に示すような分離サイズをもつ各レジストパターンを得た。

実施例２．
第１のレジストとして、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジドから構成され、溶媒として乳酸エチルとプロピレングリコールモノエチルアセテートを用いたｉ線レジストを用い、レジストパターンを形成した。
即ち、上記レジストを、Ｓｉウェハー上に滴下、回転塗布により膜厚が約１．０μｍとなるように成膜した。次に、８５℃／７０秒でプリベークを行い、レジスト中の溶媒を乾燥させた。続いて、ニコン社製ステッパーを用い、図１に示すようなマスクを用いて、露光を行った。次に、１１５℃／９０秒でＰＥＢ処理を行い、続いて、アルカリ現像液（ＮＭＤ３：東京応化社製）を用いて現像を行い、図８に示すような分離サイズを持つ各レジストパターンを得た。

実施例３．
第１のレジストとして、化学増幅型エキシマレジスト（東京応化社製）を用い、レジストパターンを形成した。
即ち、上記レジストを、Ｓｉウェハー上に滴下、回転塗布により膜厚約０．８５μｍとなるように成膜した。次に、８０℃／７０秒でプリベークを行い、レジスト中の溶媒を乾燥させた。続いて、ＫｒＦエキシマ縮小投影露光装置を用いて、図１に示すようなマスクを用いて、露光を行った。次に、１１０℃／６０秒でＰＥＢ処理を行い、続いて、アルカリ現像液（ＮＭＤ―Ｗ：東京応化社製）を用いて現像を行い、図９に示すような分離サイズを持つ各レジストパターンを得た。

実施例４．
第１のレジストとして、ｔ―Ｂｏｃ化ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤から構成される化学増幅型レジストを用い、レジストパターンを形成した。
即ち、上記レジストを、Ｓｉウェハー上に滴下、回転塗布により膜厚約０．６０μｍとなるように成膜した。次に、１１５℃／１２０秒でベークを行い、レジスト中の溶媒を乾燥させた。続いて、このレジスト上に、帯電防止膜として、エスペイサーＥＳＰ―１００（昭和電工社製）を同様にして回転塗布した後、９０℃／９０秒でベークを行った。次に、ＥＢ描画装置を用いて、１６．４μＣ／ｃｍ²で描画を行う。次に、８０℃／１２０秒でＰＥＢを行ったのち、純水を用いて帯電防止膜を剥離、続くＴＭＡＨアルカリ現像液（ＮＭＤ―Ｗ：東京応化社製）を用いてレジストパターンの現像を行い、図１０に示すような、約０．２８μｍの各ＥＢレジストパターンを得た。

次に、第２のレジスト材料として用いる微細パターニング用材料に関する実施例について説明する。

実施例５．
第２のレジスト材料として、１Ｌメスフラスコを用い、重合平均分量が１万、３万、１０万、３０万のポリビニルアセタール樹脂５０ｇに純水８５５ｇとイソプロパノール９５ｇを加え、室温で６時間撹拌混合し、ポリビニルアセタール樹脂の５ｗｔ％溶液を得た。

実施例６．
第２のレジスト材料として、１Ｌメスフラスコを用い、重合平均分子量が約３万で、分散度が約２、５、１０、３０のポリビニルアルコール樹脂５０ｇに純水９５０ｇを加え、室温で６時間撹拌混合し、ポリビニルアルコール樹脂の５ｗｔ％溶液を得た。

実施例７．
第２のレジスト材料として、１Ｌ栓瓶を用い、ポリビニルメチルシルセスキオキサン２５ｇにキシレン４７５ｇを加え、ウェーブロータリーで室温下終夜混合溶解し、ポリビニルメチルシルセスキオキサンの５ｗｔ％溶液を得た。

実施例８．
第２のレジスト材料として、１Ｌメスフラスコを用いて、メトキシメチレンメラミン１００ｇとイソプロパノール９００ｇを室温にて６時間撹拌混合し、約１０ｗｔ％のメトキシメチレンメラミン溶液を得た。

実施例９．
第２のレジスト材料として、１Ｌメスフラスコを用いて、１，３―ジ（Ｎ―メトキシメチル）―２―イミダゾリジノン、１，３―ジ（Ｎ―メトキシメチル）―４―ヒドロキシ―２―イミダゾリジノン、１，３―ジ（Ｎ―メトキシメチル）―４，５―ジヒドロキシ―２―イミダゾリジノンの位置異性体の混合比が、７：２：１、１：８：１、１：３：６と異なる架橋剤に、それぞれイソプロパノール９００ｇを室温にて８時間撹拌混合し、それぞれ約１０ｗｔ％溶液を得た。

実施例１０．
第２のレジスト材料として、１Ｌメスフラスコを用いて、２―イミダゾリジノン１００ｇ、１，３―ジ（Ｎ―メトキシメチル）―２―イミダゾリジノン１００ｇ、１，３―ジ（Ｎ―メトキシメチル）―４―ヒドロキシ―２―イミダゾリジノン１００ｇ、１，３―ジ（Ｎ―メトキシメチル）―４，５―ジヒドロキシ―２―イミダゾリジノン１００ｇ中に、それぞれイソプロパノール９００ｇを室温にて８時間撹拌混合し、それぞれ約１０ｗｔ％溶液を得た。

実施例１１．
第２のレジスト材料として、１Ｌメスフラスコを用いて、１，３―ジ（Ｎ―メトキシメチル）―４，５―ジヒドロキシ―２―イミダゾリジノンを基本構造とするモノマー１００ｇ、２量体１００ｇ、３量体１００ｇおよびオリゴマー１００ｇ中に、それぞれイソプロパノール９００ｇを室温にて８時間撹拌混合し、それぞれ約１０ｗｔ％溶液を得た。

実施例１２．
第２のレジスト材料として、１Ｌメスフラスコを用いて、１，３―ジ（Ｎ―メトキシメチル）―４，５―ジヒドロキシ―２―イミダゾリジノンを基本構造とするオリゴマーを構成する重合体の混合比をモノマー：２量体：３量体：４量体以上＝６：３：１：１、１：３：４：２、０：２：３：５とする架橋剤を用いて、各々１００ｇを、それぞれイソプロパノール９００ｇと室温にて８時間撹拌混合し、それぞれ約１０ｗｔ％溶液を得た。

実施例１３．
第２のレジスト材料として、実施例５で得たポリビニルアセタール溶液１６０ｇと実施例８で得たメトキシメチロールメラミン溶液２０ｇ、イソプロパノール２０ｇを室温で６時間撹拌混合し、樹脂と架橋剤の混合溶液を得た。

実施例１４．
第２のレジスト材料として、実施例６で得たポリビニルアルコール溶液１８０ｇと実施例９で得た各々のイミダゾリジノン溶液２０ｇを室温で８時間撹拌混合し、樹脂と架橋剤の混合溶液を得た。

実施例１５．
第２のレジスト材料として、実施例７で得たポリビニルメチルシルセスキオキサン溶液１８０ｇと実施例１０で得た各々のイミダゾリジノン溶液の２０ｇを室温下で６時間混合した。

実施例１６．
第２のレジストとして、実施例５で得た重合平均分子量が３万のポリビニルアセタール樹脂溶液の１００ｇに、実施例１１で得た各々のイミダゾリジノン溶液の２０ｇを混合し、室温下で、６時間撹拌混合して、ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。

実施例１７．
第２のレジストとして、実施例５で得た重合平均分子量が３万のポリビニルアセタール樹脂溶液の１００ｇに、実施例１２で得た各々のイミダゾリジノン溶液の２０ｇを混合し、室温下で、６時間撹拌混合して、ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。

実施例１８．
実施例２で得た第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハー上に、実施例１３で得た第２のレジスト材料を滴下、スピンコートした後、９０℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。次に、１１５℃／９０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を進行させた。次に、純水でリンスを行い、非架橋層を現像剥離し、続く１００℃／９０秒でポストベークを行うことにより、図１１に示すように、第１のレジストパターン上に第２のレジスト架橋層を形成した。
この場合、本実施例における樹脂の重量平均分子量とレジストパターンサイズ等との関係を示す表１から、ポリビニルアセタール樹脂の重合平均分子量が大きくなるほど、架橋層の不溶化度が増すためレジストパターンの縮小化がより進行するが、逆に１０万前後の重量平均分子量を超える樹脂の場合は現像残渣が観察され問題であることがわかる。また、重量平均分子量の低い樹脂（１万、３万）の場合、テーパが小さいパターンが得られた。なお、テーパ角の測定には図１における（ｆ）パターンを用いた。

実施例１９．
実施例１で得た第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハー上に、実施例１４で得た樹脂を第２のレジスト材料として滴下、スピンコートした後、９０℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。
次に、１３５℃／７０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を進行させた。次に、イソプロパノール１０％を含む純水溶液を用いて現像を行い、非架橋層を現像剥離し、続く１２０℃／９０秒でポストベークを行うことにより、図１１に示すように、第１のレジストホールパターン上に第２のレジスト架橋層を形成した。
これにより、本実施例における樹脂の分散度とレジストパターンサイズ等の関係を示す表２から、重量平均分子量がほぼ等しい樹脂については、その分散度が現像後の残渣に影響を与えていることが判った。

さらには、架橋層を形成したレジストラインのテーパ角も分散度が低い樹脂の方が初期の角度に近い値を示している。なお、テーパ角の測定には図１における（ｆ）パターンを用いた。
また、架橋反応に寄与する官能基（架橋基）数が多い架橋剤を用いるほど、レジストパターンの縮小率も高いが、構成する樹脂の分散度が大きいと現像残渣が顕著に観察される。

実施例２０．
実施例２で得た第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハー上に、実施例１５で得たポリビニルメチルシルセスキオキサン樹脂溶液を第２のレジストとして用いた。
第２のレジスト材料を滴下、スピンコートした後、８０℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。
次に、１００℃／９０秒、１１０℃／９０秒、１２０℃／９０秒の三種類の条件でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を行った。次に、ヘキサンを用いて現像を行い、非架橋層を現像剥離し、続く９０℃／９０秒でポストベークを行うことにより、図１１に示すように、第１のレジストパターン上に第２のレジスト架橋層を形成した。
その結果、実施例２で形成した０．４μｍサイズのホールパターンの内径および、ラインパターンと孤立残しパターンにおけるスペースのサイズが、架橋層形成後のレジストパターンでは、表３に示すように縮小されており、その縮小量は、ＭＢ温度が高くなるとともに増大している。

このことから、ＭＢの温度制御により、精度良く架橋反応の制御が可能であることが分かる。

実施例２１．
実施例３で得た第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハーを１１０℃でキュアした後、そのウエハ上に、実施例１６で得たポリビニルアセタール溶液を第２のレジストとして用いた。
第２のレジスト材料を滴下、スピンコートした後、８５℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。
次に、６５℃／７０秒＋１００℃／９０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を行った。次に、純水を用いて現像を行い、非架橋層を現像剥離し、続く９０℃／９０秒でポストベークを行うことにより、図１２に示すように、第１のレジストパターン上に第２のレジスト架橋層を形成した。
その結果、実施例３で形成した約０．２７μｍサイズのホールパターンの内径は、本実施例における架橋剤の重合度とレジストパターン等の関係を示す表４からあきらかなように縮小されており、その縮小量は、重合度の増加と共に小さくなる。

このことから、架橋剤の単一重合体を用いることにより、精度良く架橋反応の制御が可能であることが分かる。

実施例 ２２．
実施例４で得た第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハー上に、実施例１７で得たポリビニルアセタール溶液を第２のレジストとして用いた。
第２のレジスト材料を滴下、スピンコートした後、８５℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。
次に、７０℃／７０秒＋１１０℃／９０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を行った。次に、純水を用いて現像を行い、非架橋層を現像剥離し、続く８５℃／９０秒でポストベークを行うことにより、図１２に示すように、第１のレジストパターン上に第２のレジスト架橋層を形成した。
その結果、本実施例における架橋剤の重合度分布とレジストパターン等の関係を示す表５から、実施例４で形成した約０．２８μｍサイズのホールパターンの内径は、縮小されており、その縮小量は、架橋剤構成が低重合度のものが多いほど架橋に関与する置換基を多く含むため大きいことがわかる。

このことから、異なる重合度の架橋剤の混合比の違いにより、架橋反応の制御が可能であることが分かる。

実施例２３．
実施例３で得た第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハーを１１５℃で９０秒キュアする前処理をした後、そのウエハ上に、実施例１５で得た１，３―ジ（Ｎ―メトキシメチル）ー４ーヒドロキシー２ーイミダゾリジノン含有のポリビニルメチルシルセスキオキサン溶液にＮＭＰを１０％になるように添加した溶液、実施例１６で得た１，３―ジ（Ｎ―メトキシメチル）ー４，５ージヒドロキシー２ーイミダゾリジノンのモノマーを含有するポリビニルアセタール樹脂溶液にイソプロパノールを計２０％になるように滴下した溶液を第２のレジストとして用いた。
第２のレジスト材料を滴下、スピンコートした後、８０℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。
次に、８５℃／７０秒＋１１０℃／９０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を行った。次に、ポリビニルメチルシルセスキオキサン樹脂膜についてはＮＭＰを１０％含むキシレン溶液で、ポリビニルアセタール樹脂膜についてはイソプロパノールを２０％含む純水を用いて現像を行い、非架橋層を現像剥離し、続く１１０℃／９０秒でポストベークを行うことにより、図１２に示すように、第１のレジストパターン上に第２のレジスト架橋層を形成した。
その結果、本実施例における前処理の効果を示す表６からあきらかなように、実施例３で形成した約０．２７μｍサイズのホールパターンの内径は、縮小されているが、その縮小量は第１のレジストパターンの前処理（熱処理）をしなかった場合、第２のレジスト塗布時に下地の第１のレジストのダレや溶解が生じ、悪影響を及ぼした。

このことから、第１のレジストパターンを予め熱処理することにより、第２のレジストの溶剤や現像液をある程度用いる溶媒の種類や混合比に幅ができるため、その構成する樹脂の選択が広がる。

実施例２４．
実施例６の重量平均分子量が約３万で分散度が２のポリビニルアルコール溶液１８０ｇに、実施例１１で得た１，３―ジ（Ｎ―メトキシメチル）ー４，５ージヒドロキシー２ーイミダゾリジノンのモノマー溶液２０ｇを室温で６時間混合攪拌し、樹脂と架橋剤の混合溶液を得て、これを第２のレジストとして用いた。実施例３で得た第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハー上に、第２のレジスト材料を滴下、スピンコートした後、９０℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。

次に、９０℃／９０秒、１００℃／９０秒、１１０℃／９０秒、１２０℃／９０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を行った。次に、純水を用いて現像を６０秒、９０秒、１２０秒、１８０秒を行い、非架橋層を現像剥離し、続く１１５℃／９０秒でポストベークを行うことにより、図１２に示すように、第１のレジストパターン上に第２のレジスト架橋層を形成した。
その結果、本実施例におけるプロセスマージンの効果を示す表７からあきらかなように、実施例３で形成した約０．２７μｍサイズのホールパターンの内径は、縮小されているが、低分散で比較的低分子量の樹脂と単一の低重合度の架橋剤を用いることで、ＭＢ温度と現像時間のマージンが拡大した。

比較として、分散度が１０で重量平均分子量が３０万のポリビニルアルコールを用いた場合と、１，３―ジ（Ｎ―メトキシメチル）ー４，５ージヒドロキシー２ーイミダゾリジノンのオリゴマーを架橋剤として用いた場合についても記載した。重量平均分子量が３０万のポリビニルアルコールや架橋剤にオリゴマーを用いた際には、現像残渣が見られるものがあり、また条件によっては現像後にホールが開口しておらず測定できないものも観察された。なお、表７中太枠で囲んだ部分は現像残渣がある。
このことから、第２のレジスト材料の分子量、分散度や重合度を換えることにより、ある程プロセスマージンを広げることが出来る。

実施例２５．
実施例２で得た第１のレジストパターンを酸化膜が形成されたＳｉウエハ上に形成し、図１３に示すような第１のレジストパターンを形成した。
次に実施例１３で得た第２のレジスト材料を滴下し、スピンコートした後、８０℃／７０秒でプリベークを行った後、１１０℃／７０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を進行させた。次に、純水を用いて現像を行い、非架橋層を現像剥離し、続く１０５℃／９０秒でポストベークを行うことにより、第１のレジストホールパターン上に第２のレジスト架橋層を形成した。
さらに、エッチング装置を用いて下地酸化膜をエッチングし、エッチング後のパターン形状を観察した。
また、比較例として、本発明の処理を施さない図１３に示した第１のレジストパターンを形成したウエハ（表中レジストのみ）についても同様にエッチングした。その結果、表８に示すように本発明を適用した場合には分離幅は縮小された。

以上、説明してきたように、本発明ではレジストの分離パターン、ホールパターンの微細化に於て、波長限界を越えるパターン形成を可能とする微細分離レジストパターン形成用材料とそれを用いた微細パターン形成方法が得られる。
これにより、ホール系レジストパターンのホール径を従来より縮小することができ、またスペース系レジストパターンの分離幅を従来より縮小することができる。
また、このようにして形成した微細分離レジストパターンをマスクとして用いて、半導体基板上に微細分離されたスペースまたはホール形成することができる。
また、このような製造方法により、微細分離されたスペースまたはホールを有する半導体装置を得ることができる。

本発明の実施の形態に用いるマスクパターン図である。 本発明の実施の形態１のレジストパターン形成方法を説明するための工程フロー図である。 本発明の実施の形態１のレジストパターン形成方法を説明するための工程フロー図である。 本発明の実施の形態１のレジストパターン形成方法を説明するための工程フロー図である。 本発明の実施の形態２のレジストパターン形成方法を説明するための工程フロー図である。 本発明の実施の形態３のレジストパターン形成方法を説明するための工程フロー図である。 本発明の実施例１における第１のレジストパターンを示す平面図である。 本発明の実施例２における第１のレジストパターンを示す平面図である。 本発明の実施例３における第１のレジストパターンを示す平面図である。 本発明の実施例４における第１のレジストパターンを示す平面図である。 本発明の実施例１８〜２０における第２のレジストパターンを示す平面図である。 本発明の実施例２１〜２４における第２のレジストパターンを示す平面図である。 本発明の実施例２５における第２のレジストパターンを示す平面図である。

符号の説明

１、１１および２１ 第１のレジスト、１ａ、１１ａおよび２１ａ 第１のレジストパターン、２、１２および２２ 第２のレジスト ３ 半導体基板 ４、１４および２４ 架橋層。

Claims (5)

1. 半導体基板上に、露光または加熱処理により酸を発生する第１のレジストにより、第１のレジストパターンを形成する工程と、上記第１のレジストパターン上に上記酸により架橋反応を起こす第２のレジストを形成する工程と、上記酸の供給により上記第１のレジストパターンに接する上記第２のレジスト界面部分に架橋層を形成する工程と、上記第１のレジストパターンを溶解させないで上記第２のレジストの非架橋部分を溶解し現像して第２のレジストパターンを形成する工程と、上記第２のレジストパターンをマスクとして上記半導体基板をエッチングする工程とを備えた半導体装置の製造方法であって、
   上記第２のレジスト材料は、
   架橋剤および上記酸の存在下で上記架橋剤により架橋される樹脂を含有し、
   上記第２のレジスト材料に用いる溶媒および上記第２のレジストを現像する溶媒は、
   上記樹脂と上記架橋剤を溶解し、純水を含む上記第１のレジストを溶解しない１種もしくは２種以上の溶媒であり、
   上記架橋剤は、異なる重合度の混合物であって、３量体以下を含み、
   さらに上記樹脂は、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１１以下の分子量分布を有し、重量平均分子量は１０万以下であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
2. 樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜３で、かつ重量平均分子量は５万以下であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 露光または加熱処理により酸を発生する第１レジストの第１レジストパターン上に形成され、上記第１レジストパターンの上記酸により架橋反応を起こして上記第１レジストパターンに接する界面部分に架橋層を形成し、非架橋部分を、純水を含む上記第１レジストを溶解しない１種もしくは２種以上の溶媒で溶解させて第２レジストパターンを形成するレジスト材料であって、
   架橋剤および上記酸の存在下で上記架橋剤により架橋される樹脂を含有し、
   上記架橋剤は、異なる重合度の混合物であって、３量体以下を含み、
   上記樹脂は、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１１以下の分子量分布を有し、重量平均分子量は１０万以下であることを特徴とするレジスト材。
4. 樹脂は、ポリアクリル酸、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、不飽和ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリメタクリル酸メチル、スチレン―無水マレイン酸共重合体、アクリル樹脂、ポリイミド、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、セルローズ樹脂、スルフォンアミド樹脂、マレイン酸樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂、不飽和オルガノポリシロキサン、不飽和オルガノポリシルセスキオキサン、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂、スルホンアミドの少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項３に記載のレジスト材。
5. 溶媒は、純水、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、ベンゼン、ピリジン、シクロヘキサン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、酢酸ｔ―ブチル、酢酸ｎ―ブチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、Ｎ―メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’―ジメチルホルムアミド、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、エチレングリコール、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｎ―ブチルエーテル、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、フェネトール、ベラトロール、γ―ブチロラクトン、クロロホルムの少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項３に記載のレジスト材。

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