JP3120700B2 - 金属酸化物薄膜パターン形成用組成物及びその製造方法、金属酸化物薄膜パターンの形成方法並びに電子部品及び光学部品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属アルコキシド
を含有する、ゾルゲル法による金属酸化物薄膜パターン
形成用組成物及びその製造方法、金属酸化物薄膜パター
ンの形成方法並びに電子部品及び光学部品の製造方法に
係り、特に、当該金属アルコキシドの光反応性を高め、
必要な光照射エネルギーの大幅な低減が可能な金属酸化
物薄膜パターン形成用組成物及びその製造方法と、この
組成物を用いた金属酸化物薄膜パターンの形成方法並び
に電子部品及び光学部品の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属酸化物薄膜は、その電気的、光学的
性質により、キャパシター膜、光導波路、光学素子等と
して、各種デバイスに使われている。金属酸化物薄膜を
デバイスに使用する場合、一般に所定の回路を形成する
ように金属酸化物薄膜のパターン形成が必要となる。

【０００３】従来、金属酸化物薄膜パターンは、ＣＶＤ
法又はスパッタリング法により基板上に金属酸化物の薄
膜を形成した後、レジストを用いるウェットエッチン
グ、或いは、ＲＩＥ等のドライエッチングを行って、パ
ターニングすることにより形成されている。

【０００４】また、ゾルゲル法による金属酸化物薄膜パ
ターンの形成方法、即ち、金属のメトキシド、エトキシ
ド、イソプロポキシド等の一般的なアルコキシド、或い
は、更に必要に応じて安定化のための添加剤等を加えて
部分置換を行った金属アルコキシドを含む溶液を基板に
塗布して形成したゲル膜に、紫外線を照射して反応さ
せ、エッチングを行ってパターンを作製する方法も知ら
れている。更に、酸発生剤を混合する例も知られている
（特開平５−１１６４５４号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ウェットエッチング又
はドライエッチングによるパターニングは、工程が多
く、コスト的に高くつくという欠点がある。感度を上げ
るために酸発生剤を加えたものは、膜の加工は低エネル
ギーでできるものの、硫黄等の不純物元素が残りやすく
電気特性に劣るものとなるという欠点がある。

【０００６】一方、ゾルゲル法の紫外線照射による加工
は、工程数が比較的少ないという利点を有する反面、塗
布液に用いる金属アルコキシドの光反応性が弱いため、
光照射エネルギーをかなり大きくする必要があるという
欠点がある。また、溶液中の金属化合物が光反応性以外
に加水分解反応性をも有するため、基板上に塗布後長時
間放置した場合、或いは作業雰囲気の湿度が高い場合に
は、安定的にパターンを形成することができない場合も
あった。

【０００７】本発明は上記従来の問題点を解決し、ゾル
ゲル法による金属酸化物薄膜パターンの形成に当り、少
ないエネルギー量の光照射により、高特性の金属酸化物
薄膜パターンを効率的に形成することができる金属酸化
物薄膜パターン形成用組成物及びその製造方法、この組
成物を用いた金属酸化物薄膜パターンの形成方法並びに
このような金属酸化物薄膜パターンを有する電子部品及
び光学部品の製造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の金属酸化物薄膜
パターン形成用組成物は、金属アルコキシドを含有する
金属酸化物薄膜パターン形成用組成物であって、ニトロ
スチロール誘導体、ニトロアセトフェノン誘導体及びニ
トロアニソール誘導体よりなる群から選ばれる１種又は
２種以上の化合物を含有することを特徴とする。

【０００９】本発明の金属酸化物薄膜パターン形成用組
成物を基板に塗布し、所定のパターンに従って光照射す
ると、光照射により光反応した部分は、少ない照射エネ
ルギー量にて非照射部（即ち、未反応部分）に対して溶
剤に対する溶解度が劇的に変化する。

【００１０】本発明の金属酸化物薄膜パターン形成用組
成物によるこの大きな溶解度変化が生じる機構の詳細は
明らかではないが、次のように推定される。

【００１１】即ち、本発明の金属酸化物薄膜パターン形
成用組成物に含有されるニトロスチロール誘導体、ニト
ロアセトフェノン誘導体又はニトロアニソール誘導体
は、組成物中の金属アルコキシドと、容易に配位子交換
反応を受けて、光反応性の高い金属化合物を生成する。
この金属化合物は、光反応性が高いため、少ない照射エ
ネルギー量の光であっても、これを吸収すると、配位子
が容易に分解し、元の金属アルコキシドとは溶剤に対す
る溶解度が大きく異なった金属化合物を生成する。この
ため、本発明によれば、少ない照射エネルギー量にて、
大きな溶解度差を得ることができるものと推定される。

【００１２】本発明の金属酸化物薄膜パターン形成用組
成物において、上記ニトロ基含有化合物は、金属アルコ
キシドに対して０．０５〜６倍モル、特に０．３〜２倍
モル含有することが好ましい。

【００１３】本発明において、ニトロスチロール誘導体
としてはβ−ニトロスチロールが、ニトロアセトフェノ
ン誘導体としてはｏ−ニトロアセトフェノンが、また、
ニトロアニソール誘導体としてはｏ−ニトロアソニール
が好ましい。

【００１４】本発明の金属酸化物薄膜パターン形成用組
成物においては、更に、照射光の波長領域に強い吸収を
示さない、金属アルコキシドの安定化剤を含有すること
が好ましく、これにより、組成物の耐湿性、経時安定性
を高め、安定的なパターン形成が可能となる。

【００１５】即ち、本発明の金属酸化物薄膜パターン形
成用組成物においては、金属アルコキシドに、前述の如
く、光反応性の置換基が導入され光反応性の高い化合物
が形成されていると考えられるが、残りの官能基（アル
コキシ基）には高い加水分解性があるため、溶液中の金
属化合物には光反応性以外にも加水分解性があることに
なる。このため、基板上に塗布後長時間放置した場合、
或いは作業雰囲気の湿度が高い場合には安定的にパター
ンを形成することができない場合があるが、耐加水分解
性のための安定化剤を加えることにより、塗膜形成後空
気中又は高湿雰囲気中に長時間放置した後でも、パター
ンを安定的に形成することができるようになる。

【００１６】この安定化剤としては、エタノールアミン
類、β−ジケトン類、β−ケトエステル類、カルボン酸
類、グリコール類及びグリコールエステル類から選ばれ
る１種又は２種以上が好ましい。

【００１７】また、本発明においては、金属アルコキシ
ドと前記ニトロ基含有化合物とを溶媒に溶解させて加熱
還流することにより、金属アルコキシドとニトロ基含有
化合物との複合体を形成しておくのが有利である。

【００１８】即ち、必要な光照射エネルギーの大幅な低
減化（感度の向上）のためには、前述の光反応性の高い
金属化合物の生成量を多くする必要がある。このため、
溶媒中で金属アルコキシドとニトロ基含有化合物とを還
流下反応させて、予め金属アルコキシドとニトロ基含有
化合物との複合体を形成しておくことにより、少ないニ
トロ基含有化合物添加量で、光感度の非常に高い感光性
酸化物薄膜パターン形成用組成物とすることができる。

【００１９】本発明の金属酸化物薄膜パターン形成用組
成物は、特に２種以上の金属アルコキシドを含有する場
合に好適であり、この場合において、この２種以上の金
属アルコキシドが複合アルコキシドとして含有されてい
ることが、パターニングの安定化の面から望ましい。ま
た、いったん形成された複合アルコキシドが逆反応によ
り単体に戻るのを防ぐため、複合化の際に生成してくる
有機物を取り除くという方法も効果的である。

【００２０】本発明の金属酸化物薄膜パターン形成用組
成物は、金属アルコキシドと前記ニトロ基含有化合物と
を溶媒中で加熱還流することにより、予め金属アルコキ
シドとニトロ基含有化合物との複合体を形成した後、安
定化剤その他の成分を添加して製造するのが好ましい。

【００２１】また、２種以上の金属アルコキシドを含有
する場合にあっては、２種以上の金属アルコキシドを溶
媒中で加熱還流して予め複合アルコキシドを形成した
後、安定化剤その他の成分を添加して製造するのが好ま
しい。

【００２２】また、ニトロ基含有化合物は、この複合ア
ルコキシドに対して、前述の如く、複合化させておくの
が好ましい。金属アルコキシドあるいは複合金属アルコ
キシドとニトロ基含有化合物を複合化させた際、逆反応
を防止するために、生成してくる有機物を取り除くとい
う方法も効果的である。

【００２３】本発明の金属酸化物薄膜パターンの形成方
法は、本発明の金属酸化物薄膜パターン形成用組成物を
基板に塗布した後、得られた塗布膜に所定のパターンに
従って光照射し、照射部の光反応により生起する光照射
部と非照射部との溶媒に対する溶解度差を利用して該塗
布膜をパターニングすることを特徴とする。

【００２４】本発明の電子部品の製造方法は、上記方法
に従って、金属酸化物薄膜パターンを有する電子部品を
製造することを特徴とする。

【００２５】本発明の光学部品の製造方法は、上記方法
に従って、金属酸化物薄膜パターンを有する光学部品を
製造することを特徴とする。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。

【００２７】本発明において、金属酸化物薄膜パターン
形成用組成物中に金属アルコキシドと共に含有させるニ
トロスチロール誘導体としては、β−ニトロスチロー
ル，ｏ−ニトロスチロール，ｍ−ニトロスチロール，ｐ
−ニトロスチロール等が挙げられる。

【００２８】また、ニトロアセトフェノン誘導体として
は、ｏ−ニトロアセトフェノン，ｍ−ニトロアセトフェ
ノン，ｐ−ニトロアセトフェノン，２−ニトロ−３−メ
チルアセトフェノン，２−ニトロ−４−メチルアセトフ
ェノン，２−ニトロ−５−メチルアセトフェノン，２′
−ニトロ−６−メチルアセトフェノン等が挙げられる。

【００２９】更に、ニトロアニソール誘導体としては、
ｏ−ニトロアニソール，ｍ−ニトロアニソール，ｐ−ニ
トロアニソール，２−ニトロ−３−メチルアニソール，
２−ニトロ−４−メチルアニソール，２−ニトロ−５−
メチルアニソール，２−ニトロ−６−メチルアニソール
等が挙げられる。

【００３０】本発明においては、特に、ニトロスチロー
ル誘導体として下記のβ−ニトロスチロールを、ま
た、ニトロアセトフェノン誘導体として下記のｏ−ニ
トロアセトフェノンを、また、ニトルアニソール誘導体
としては下記のｏ−ニトロアニソールを用いるのが好
ましい。

【００３１】

【化１】

【００３２】これらの化学物は１種を単独で用いても、
２種以上を併用しても良い。

【００３３】本発明の金属酸化物薄膜パターン形成用組
成物におけるこれらニトロスチロール誘導体、ニトロア
セトフェノン誘導体及びニトロアニソール誘導体よりな
る群から選ばれる１種又は２種以上の化合物の含有割合
（２種以上用いる場合はその合計の含有割合）は、金属
アルコキシドの含有量（金属アルコキシドとして２種以
上のものを組成物中に含有する場合はその合計含有量）
の０．０５〜６倍モル、特に０．３〜２倍モルとするの
が好ましい。この割合が０．０５倍モル未満ではこれら
の誘導体を含有させることによる本発明の照射エネルギ
ー低減効果が十分に得られず、０．３倍モル以上の添加
で実用的な感度を得ることができる。また２倍モルを超
えても改善効果に差異はなく、６倍モルを超えると、溶
液に対する溶解度、熱処理後の膜中残留有機物の問題等
が生じて好ましくない。

【００３４】本発明において、金属アルコキシドは金属
酸化物の原料となるものであり、従って、形成する金属
酸化物の金属のエトキシド、プロポキシド、イソプロポ
キシド、ブトキシド、イソブトキシドなどの低級アルコ
キシドが好適である。

【００３５】本発明の金属酸化物薄膜パターン形成用組
成物は、金属酸化物原料として、このような金属アルコ
キシドの他、金属アセチルアセトナート錯体や金属カル
ボン酸塩を含有していても良い。この場合、金属カルボ
ン酸塩としては、酢酸塩、プロピオン酸塩などの低級脂
肪酸塩が好ましいが、これに限定されるものではない。

【００３６】これら金属酸化物原料の組み合せや、使用
割合には特に制限はなく、目的とする金属酸化物薄膜に
対応した金属酸化物原料を選択すれば良い。

【００３７】本発明においては、金属アルコキシド及び
前記ニトロ基含有化合物の他、耐湿性、経時安定性の改
善のために、更に、照射光の波長領域に強い吸収を示さ
ない安定化剤、即ち、アルコキシ基の加水分解防止剤を
含有することが望ましい。

【００３８】このような安定化剤としては、エタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等
のエタノールアミン類、アセチルアセトン、ベンゾイル
アセトン、ジベンゾイルメタン等のβ−ジケトン類、３
−オキソブタン酸エチル等のβ−ケトエステル類、２−
エチルヘキサン酸、２−エチル酪酸、酪酸、吉草酸等の
カルボン酸類、１，３−ブチレングリコール、２，４−
アミレングリコール等のグリコール類及びグリコールエ
ステル類から選ばれる１種又は２種以上を用いることが
できる。

【００３９】このような安定化剤の添加量は、用いる金
属アルコキシドの種類や、前記ニトロ基含有化合物の添
加量、必要とされる耐湿性、経時安定性等によっても異
なるが、通常の場合、金属アルコキシドに対して、５倍
モル以下、特に０．５〜２倍モルとするのが好ましい。
この安定化剤の割合が金属アルコキシドに対して５倍モ
ルを超えると、前記ニトロ基含有化合物よりも金属と結
合しやすい安定化剤に関しては、感光性の感度を落とし
てしまうので、好ましくない。

【００４０】本発明の組成物及び方法は、チタン酸ジル
コン酸鉛（ＰＺＴ）、ランタン含有チタン酸ジルコン酸
鉛（ＰＬＺＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）、
チタン酸バリウム（ＢＴＯ）、チタン酸バリウムストロ
ンチウム（ＢＳＴＯ）、チタン酸ビスマス（Ｂｉ₄ Ｔｉ
₃ Ｏ₁₂）、酸化タンタル（Ｔａ₂ Ｏ₅ ）、二酸化チタン
（ＴｉＯ₂ ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、二酸化ジルコニウム
（ＺｒＯ₂ ）、アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、二酸化スズ
（ＳｎＯ₂ ）、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂ ）などの金
属酸化物（複合金属酸化物と単金属酸化物の両者を含
む）の薄膜パターンの形成に好適に利用することができ
る。当然ながら、これらの金属酸化物の薄膜を形成する
には、これら金属酸化物の金属のアルコキシドを含む金
属酸化物原料を用いる。

【００４１】特に、本発明は金属アルコキシドを２種以
上含有するものに好適であり、例えば、金属アルコキシ
ドとしてＳｒアルコキシドＳｒ（ＯＲ）₂ （Ｒ：アルキ
ル基）と、ＢｉアルコキシドＢｉ（ＯＲ）₃ と、Ｔａア
ルコキシドＴａ（ＯＲ）₅ 及び／又はＮｂアルコキシド
Ｎｂ（ＯＲ）₅ とを含有する組成式ＳｒＢｉ₂ （Ｔａ_x
Ｎｂ_2-x ）Ｏ₉ で表されるＢｉ層状酸化物系薄膜パター
ン形成用組成物、或いは、この組成物において、Ｂｉア
ルコキシドの代りに、カルボン酸ビスマス、硝酸ビスマ
ス、塩化ビスマス及び硫酸ビスマスよりなる群から選ば
れる１種又は２種以上を含むものが挙げられる。

【００４２】本発明の金属酸化物薄膜パターン形成用組
成物は、金属アルコキシドを含む金属酸化物原料を適当
な有機溶媒（例、エタノール、イソプロパノール、２−
メトキシエタノールなどのアルコール類；酢酸、プロピ
オン酸などの低級脂肪族カルボン酸類；酢酸エチル、酢
酸プロピルなどのエステル類など）に溶解した後、得ら
れた溶液に所定量のニトロスチロール誘導体、ニトロア
セトフェノン誘導体及びニトロアニソール誘導体よりな
る群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を添加する
ことにより調製できるが、望ましくは、金属アルコキシ
ドと前記ニトロ基含有化合物とを溶媒中で加熱還流する
ことにより、予め金属アルコキシドとニトロ基含有化合
物との複合体を形成した後、安定化剤等の他の成分を添
加するのが好ましく、これにより、光感度の向上及びニ
トロ基含有化合物の使用量の低減を図ることができる。
また、複合化の逆反応を防止するためにも、生成した有
機物を取り除く方法も効果的である。

【００４３】なお、目的物が複合酸化物薄膜パターンで
ある場合には、２種以上の金属酸化物原料を、目的物中
における各金属の存在比に一致した割合で使用するが、
２種以上の金属アルコキシドを含有する場合には、該２
種以上の金属アルコキシドを溶媒中で加熱還流して予め
複合アルコキシドを形成した後、安定化剤等の他の添加
剤を添加するのが好ましい。この場合においても、ニト
ロ基含有化合物は、複合アルコキシドと共に溶媒中で加
熱還流して複合体を形成しておくのが望ましい。この場
合も逆反応を防止するため、生成した有機物を取り除く
方法も効果的である。

【００４４】なお、組成物中の金属酸化物原料の濃度は
１〜２０重量％の範囲内が好ましい。

【００４５】この組成物の基板への塗布は、均一な膜厚
の塗膜が形成される塗布法であれば特に制限されない
が、工業的にはスピンコート法が採用されることが多
い。必要であれば、塗膜がゲル化した後、塗布操作を繰
り返して所望の塗膜厚みを得ることもできる。本発明で
は、ニトロスチロール誘導体、ニトロアセトフェノン誘
導体及びニトロアニソール誘導体よりなる群から選ばれ
る１種又は２種以上の化合物の添加により少ない照射エ
ネルギーで露光することができるため、塗膜を厚くする
ことも可能である。本発明の組成物を用いて形成する金
属酸化物薄膜の膜厚は、１回の塗布操作当たり一般的に
３００〜１０００Åの範囲内が好ましい。

【００４６】得られた塗膜は、短時間の放置で流動性を
失い、露光が可能となる。放置時間は、画像形成のため
の光照射が可能な程度に塗膜が乾く（流動性を喪失す
る）ように決めればよく、通常は数秒〜数分の範囲内で
よい。

【００４７】次いで、所望パターンに対応する画像を形
成するために光を照射して画像形成露光を行う。照射す
る光としては、紫外線が一般的である。紫外線源は、例
えば、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、エキシマレーザー等
でよい。画像形成露光は、常法により、マスクを通して
光を照射するか、或いは光源がレーザーの場合にはパタ
ーン化されたレーザー光を照射する直描法によって行う
ことができる。照射エネルギー量は特に制限されず、膜
厚や金属酸化物原料の種類によっても変動するが、本発
明によればニトロスチロール誘導体、ニトロアセトフェ
ノン誘導体及びニトロアニソール誘導体よりなる群から
選ばれる１種又は２種以上の化合物の添加により、通常
は０．５〜２Ｊ／ｃｍ² の低エネルギー量とすることが
できる。

【００４８】特に、金属アルコキシドとニトロ基含有化
合物とを予め複合化させておいた場合には、光感度の向
上により、０．１〜２Ｊ／ｃｍ² のより一層低いエネル
ギー量とすることもできる。

【００４９】この光の照射により、露光部では後述の作
用の項で記載する如く、金属アルコキシドの光反応等に
より硬化して、アルコールなどの溶媒への溶解度が低下
する。本発明では、ニトロスチロール誘導体、ニトロア
セトフェノン誘導体及びニトロアニソール誘導体よりな
る群から選ばれる１種又は２種以上の化合物が、好まし
くは金属アルコキシドとの複合体として存在しているの
で、少ない光照射エネルギーで、露光部の金属アルコキ
シドの光反応を選択的に促進することができる。そのた
め、エネルギー密度が低い紫外線でも短時間で十分に照
射の目的を達成できる。

【００５０】なお、所望により、この照射後、乾燥不活
性ガス（Ｎ₂ ，Ａｒ等）雰囲気中で４０〜１００℃に１
〜１０分間程度放置してもよい。こうして空気中の水分
を遮断して温度保持することにより、未露光部の塗膜成
分の加水分解を抑制したまま、露光部の塗膜の硬化反応
を選択的にさらに進めることができるので、露光部と未
露光部との溶解度差が一層大きくなる。

【００５１】また、照射後、必要に応じて、基板を全面
的に加熱することにより塗膜を乾燥してもよい。これに
より、パターンとして残る露光部に残留している水分や
有機溶媒が除去される。この全面的な加熱は、例えば、
１００〜１５０℃で５〜１０分間程度行えばよい。

【００５２】その後、適当な溶媒を用いて現像すること
により、未露光部にある未硬化の塗膜を除去すると、露
光部からなるネガ型のパターンが基板上に形成される。
現像剤として用いる溶媒は、未露光部の材料を溶解で
き、露光部の硬化膜に対する溶解性の小さい溶媒であれ
ば良く、一般的には、水又はアルコール類を使用するこ
とが好ましい。適当なアルコールとしては、２−メトキ
シエタノール、２−エトキシエタノールなどのアルコキ
シアルコールがある。これでは溶解力が高すぎ、露光部
の溶解が起こり得る場合には、上記アルコールにエチル
アルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などの
アルキルアルコールを添加することにより、溶解力を調
整することができる。

【００５３】現像は、例えば、常温の溶媒に１０秒〜１
０分間程度浸漬することにより実施できる。現像条件
は、未露光部が完全に除去され、露光部は実質的に除去
されないように設定する。従って、現像条件は、光の照
射量、その後の熱処理の有無、現像に用いる溶媒の種類
に応じて変動する。

【００５４】現像後、すなわち現像液から塗膜サンプル
を引き上げた後、塗膜に付着した現像液による残膜部の
溶解を防ぎ、現像を完全に停止するために、必要に応じ
ては、リンス液に浸漬し、現像液を洗い流す操作を行っ
ても良い。リンス液としては、膜の溶解力が弱く、現像
液と容易に混じるものが良く、一般的には低級アルコー
ル類を使用することが好ましい。適当なアルコールとし
てはエチルアルコール、イソプロピルアルコールがあ
る。

【００５５】こうして露光部が残留したネガ型の塗膜パ
ターンが基板上に形成される。その後、基板を熱処理し
て塗膜中の金属化合物を完全に金属酸化物に変換させる
と、所望組成の金属酸化物からなる薄膜パターンが得ら
れる。この熱処理は、通常は大気雰囲気中２００〜８０
０℃で１秒〜２時間の焼成により行うことが好ましい。

【００５６】必要であれば、こうして形成された金属酸
化物薄膜パターンの上に、同じ方法で異種又は同種の金
属酸化物薄膜パターンを重ねて形成してもよい。

【００５７】このような方法に従って製造される電子部
品としては、ＤＲＡＭ、不揮発性強誘電体薄膜メモリ
ー、バイポーラメモリー、ＧａＡｓＩＣ等の半導体メモ
リー、液晶素子、コンデンサアレイ等が挙げられる。

【００５８】また、光学部品としては、光導波路、薄膜
型光アイソレーター、フレネルレンズ等が挙げられる。

【００５９】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。

【００６０】実施例１ ２−メトキシエタノール７５ｇに酢酸鉛三水和物１１．
６５ｇを加えて加熱溶解し、共沸混合物として脱水して
無水酢酸鉛溶液を得た。これにジルコニウムテトラノル
マルブトキシド６．１２ｇ及びチタニウムテトライソプ
ロポキシド４．１９ｇを加え、重量調整のため２−メト
キシエタノールで全量を１００ｇとし、１０重量％のＰ
ｂＺｒ_0.52Ｔｉ_0.48Ｏ₃ （ＰＺＴ）溶液を得、この溶液
にβ−ニトロスチロールを各々表１に示す割合で加え、
ＰＺＴ薄膜パターン形成用組成物とした。

【００６１】得られた組成物を、各々、シリコン基板上
にスピンコート法により膜厚５００Åとなるように塗布
した後、塗布膜にフォトマスクを通して表１に示すエネ
ルギー量の紫外線を照射し、次いで、２−メトキシエタ
ノールとイソプロピルアルコールの１：２（体積比）混
合溶媒中に１０秒浸漬して現像した。パターニングの可
（○）、否（×）を表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】実施例２ オクチル酸バリウムと酢酸イソアミルから調製した５重
量％Ｂａ溶液３２．９６ｇ、オクチル酸ストロンチウム
と酢酸イソアミルから調製した５重量％Ｓｒ溶液２１．
０３ｇ及びチタニウムテトライソプロポキシド６．８２
ｇを混合し、酢酸イソアミルで全量を１００ｇとして５
重量％のＢａ_0.5 Ｓｒ_0.5 ＴｉＯ₃ （ＢＳＴ）溶液を
得、この溶液にβ−ニトロスチロールを各々表２に示す
割合で加え、ＢＳＴ薄膜パターン形成用組成物とした。

【００６４】得られた組成物を用いて、実施例１と同様
にして露光、現像を行い、パターニングの可（○）、否
（×）を表２に示した。

【００６５】

【表２】

【００６６】実施例３ オクチル酸ストロンチウムと酢酸イソアミルから調製し
た５重量％Ｓｒ溶液８．６８ｇ、オクチル酸ビスマスと
酢酸イソアミルから調製した５重量％Ｂｉ溶液４１．２
１ｇ及びタンタルペンタエトキシド４．０２ｇを混合
し、酢酸イソアミルと２−メトキシエタノールの１：１
（体積比）混合溶媒で全量を１００ｇとし、５重量％の
ＳｒＢｉ₂ Ｔａ₂ Ｏ₉ 溶液を得、この溶液にβ−ニトロ
スチロールを各々表３に示す割合で加え、ＳｒＢｉ₂ Ｔ
ａ₂ Ｏ₉ 薄膜パターン形成用組成物とした。

【００６７】得られた組成物を用いて、実施例１と同様
にして露光、現像を行い、パターニングの可（○）、否
（×）を表３に示した。

【００６８】

【表３】

【００６９】実施例４ リチウムエトキシド１．７６ｇ、ニオブペンタエトキシ
ド１０．７６ｇ及び２−メトキシエタノール８７．４８
ｇを混合し、５重量％のＬｉＮｂＯ₃ 溶液を得、この溶
液にβ−ニトロスチロールを各々表４に示す割合で加
え、ＬｉＮｂＯ₃薄膜パターン形成用組成物とした。

【００７０】得られた組成物を用いて、実施例１と同様
にして露光、現像を行い、パターニングの可（○）、否
（×）を表４に示した。

【００７１】

【表４】

【００７２】実施例５ オクチル酸ビスマスと酢酸イソアミルから調製した５重
量％Ｂｉ溶液７１．２６ｇとチタニウムテトライソプロ
ポキシド３．６５ｇとを混合し、酢酸イソアミルと２−
メトキシエタノールの１：１（体積比）混合溶液で全量
を１００ｇとし、５重量％のＢｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂溶液を
得、この溶液にβ−ニトロスチロールを各々表５に示す
割合で加え、Ｂｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂薄膜パターン形成用組成
物とした。

【００７３】得られた組成物を用いて、実施例１と同様
にして露光、現像を行い、パターニングの可（○）、否
（×）を表５に示した。

【００７４】

【表５】

【００７５】実施例６ β−ニトロスチロールの代りに、ｏ−ニトロアセトフェ
ノンを表６に示す割合で加えたこと以外は、実施例１と
同様にＰＺＴ薄膜パターン形成用組成物を得、同様に露
光、現像を行って、パターニングの可（○）、否（×）
を表６に示した。

【００７６】

【表６】

【００７７】実施例７ β−ニトロスチロールの代りに、ｏ−ニトロアセトフェ
ノンを表７に示す割合で加えたこと以外は、実施例２と
同様にＢＳＴ薄膜パターン形成用組成物を得、同様に露
光、現像を行って、パターニングの可（○）、否（×）
を表７に示した。

【００７８】

【表７】

【００７９】実施例８ β−ニトロスチロールの代りに、ｏ−ニトロアセトフェ
ノンを表８に示す割合で加えたこと以外は、実施例３と
同様にＳｒＢｉ₂ Ｔａ₂ Ｏ₉ 薄膜パターン形成用組成物
を得、同様に露光、現像を行って、パターニングの可
（○）、否（×）を表８に示した。

【００８０】

【表８】

【００８１】実施例９ β−ニトロスチロールの代りに、ｏ−ニトロアセトフェ
ノンを表９に示す割合で加えたこと以外は、実施例４と
同様にＬｉＮｂＯ₃ 薄膜パターン形成用組成物を得、同
様に露光、現像を行って、パターニングの可（○）、否
（×）を表９に示した。

【００８２】

【表９】

【００８３】実施例１０ β−ニトロスチロールの代りに、ｏ−ニトロアセトフェ
ノンを表１０に示す割合で加えたこと以外は、実施例５
と同様にＢｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂薄膜パターン形成用組成物を
得、同様に露光、現像を行って、パターニングの可
（○）、否（×）を表１０に示した。

【００８４】

【表１０】

【００８５】実施例１１ β−ニトロスチロールの代りに、ｏ−ニトロアニソール
を表１１に示す割合で加えたこと以外は、実施例１と同
様にＰＺＴ薄膜パターン形成用組成物を得、同様に露
光、現像を行って、パターニングの可（○）、否（×）
を表１１に示した。

【００８６】

【表１１】

【００８７】実施例１２ β−ニトロスチロールの代りに、ｏ−ニトロアニソール
を表１２に示す割合で加えたこと以外は、実施例２と同
様にＢＳＴ薄膜パターン形成用組成物を得、同様に露
光、現像を行って、パターニングの可（○）、否（×）
を表１２に示した。

【００８８】

【表１２】

【００８９】実施例１３ β−ニトロスチロールの代りに、ｏ−ニトロアニソール
を表１３に示す割合で加えたこと以外は、実施例３と同
様にＳｒＢｉ₂ Ｔａ₂ Ｏ₉ 薄膜パターン形成用組成物を
得、同様に露光、現像を行って、パターニングの可
（○）、否（×）を表１３に示した。

【００９０】

【表１３】

【００９１】実施例１４ β−ニトロスチロールの代りに、ｏ−ニトロアニソール
を表１４に示す割合で加えたこと以外は、実施例４と同
様にＬｉＮｂＯ₃ 薄膜パターン形成用組成物を得、同様
に露光、現像を行って、パターニングの可（○）、否
（×）を表１４に示した。

【００９２】

【表１４】

【００９３】実施例１５ β−ニトロスチロールの代りに、ｏ−ニトロアニソール
を表１５に示す割合で加えたこと以外は、実施例５と同
様にＢｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂薄膜パターン形成用組成物を得、
同様に露光、現像を行って、パターニングの可（○）、
否（×）を表１５に示した。

【００９４】

【表１５】

【００９５】表１〜表１５より、所定割合のニトロスチ
ロール誘導体、ニトロアセトフェノン誘導体及び／又は
ニトロアニソール誘導体を添加することにより、露光に
必要な照射エネルギー量を著しく低減できることが明ら
かである。

【００９６】実施例１６ 実施例１において、β−ニトロスチロールを金属アルコ
キシドに対して等モル加えた後、更に、表１６に示す安
定化剤を金属アルコキシドに対して１．５倍モル加えた
こと以外は同様にしてＰＺＴ薄膜パターン形成用組成物
を調製した。

【００９７】得られた組成物を、各々、シリコン基板上
にスピンコート法により膜厚５００Åとなるように塗布
した。この塗布膜にフォトマスクを通して２Ｊ／ｃｍ²
の紫外線を照射した後、室温２５℃、湿度７０％の恒温
恒湿室に表１６に示す時間放置し、その後、２−メトキ
シエタノールとイソプロピルアルコールの１：２（体積
比）混合溶媒中に１０秒間浸漬して現像し、パターニン
グの可否で高湿雰囲気中での経時安定性を調べ、結果を
表１６に示した。表１６において、○印はパターニング
できたもの、×印は光非照射部分が空気中の水分で加水
分解したため不溶化し、パターニングできなかったもの
を示す。

【００９８】

【表１６】

【００９９】実施例１７ 実施例２において、β−ニトロスチロールの代りにｏ−
ニトロアセトフェノンを金属アルコキシドに対して等モ
ル加え、更に、表１７に示す安定化剤を金属アルコキシ
ドに対して１．５倍モル加えたこと以外は同様にしてＢ
ＳＴ薄膜パターン形成用組成物を調製した。

【０１００】得られた組成物について、各々、実施例１
６と同様にして、塗布、光照射、放置及び現像を行って
経時安定性を調べ、結果を表１７に示した。

【０１０１】

【表１７】

【０１０２】実施例１８ 実施例１において、β−ニトロスチロールの代りにｏ−
ニトロアニソールを金属アルコキシドに対して等モル加
えた後、更に、表１８に示す安定化剤を金属アルコキシ
ドに対して１．５倍モル加えたこと以外は同様にしてＰ
ＺＴ薄膜パターン形成用組成物を調製した。

【０１０３】得られた組成物について、各々、実施例１
６と同様にして、塗布、光照射、放置及び現像を行って
経時安定性を調べ、結果を表１８に示した。

【０１０４】

【表１８】

【０１０５】実施例１９ Ｂａメタルを２−メトキシエタノールに溶解して調製し
た２−メトキシエトキシＢａの５重量％Ｂａ溶液３２．
９６ｇ、Ｓｒメタルを２−メトキシエタノールに溶解し
て調製した２−メトキシエトキシＳｒの５重量％Ｓｒ溶
液２１．０３ｇ、及び、チタニウムテトライソプロポキ
シド６．８２ｇを混合し、２−メトキシエタノールで全
量を１００ｇとし、５重量％のＢａ_0.5 Ｓｒ_0.5 ＴｉＯ
₃ （ＢＳＴ）溶液を得、この溶液にβ−ニトロスチロー
ルを金属アルコキシドに対して等モル加え、更に、表１
９に示す安定化剤を金属アルコキシドに対して１．５倍
モル加えてＢＳＴ薄膜パターン形成用組成物を調製し
た。

【０１０６】得られた組成物について、各々、実施例１
６と同様にして、塗布、光照射、放置及び現像を行って
経時安定性を調べ、結果を表１９に示した。

【０１０７】

【表１９】

【０１０８】実施例２０ テトラターシャリーブトキシ錫Ｓｎ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）₄
１２．２８ｇとトリブトキシアンチモンＳｂ（ＯＢｕ）
₃ １．０５ｇを２−メトキシエタノール８６．６７ｇに
溶解し、５重量％ＡＴＯ溶液を得た。この溶液にｏ−ニ
トロアセトフェノンを金属アルコキシド（ＳｎとＳｂの
総モル数）の２倍モル加え、更に、表２０に示す安定化
剤を金属アルコキシドに対して１．５倍モル加えてＡＴ
Ｏ薄膜パターン形成用組成物を調製した。

【０１０９】得られた組成物について、各々、実施例１
６と同様にして、塗布、光照射、放置及び現像を行って
経時安定性を調べ、結果を表２０に示した。

【０１１０】

【表２０】

【０１１１】表１６〜２０より、安定化剤を用いること
により、金属酸化物薄膜パターン形成用組成物の高湿環
境下での経時安定性が改善されることが明らかである。

【０１１２】実施例２１ 表２１に示す金属アルコキシドを２−メトキシエタノー
ルに溶解し、その溶液にβ−ニトロスチロールを表２１
に示す量（モル比）加え、加熱還流を５時間行って金属
アルコキシドとβ−ニトロスチロールの複合体を形成さ
せた。この溶液をシリコン基板上にスピンコート法で膜
厚５００Åとなるように塗布した。この塗布膜にフォト
マスクを通して０．１Ｊ／ｃｍ² の紫外線を照射し、そ
の後、２−メトキシエタノールとイソプロピルアルコー
ルの１：２（体積比）混合溶媒中に１０秒間浸漬して現
像を行い、パターニングの可（○）、否（×）を表２１
に示した。

【０１１３】

【表２１】

【０１１４】実施例２２ β−ニトロスチロールの代りにｏ−ニトロアセトフェノ
ンを用いたこと以外は実施例２１と同様にして複合体の
形成、塗布、光照射及び現像を行って、パターニングの
可（○）、否（×）を調べ、結果を表２２に示した。

【０１１５】

【表２２】

【０１１６】実施例２３ β−ニトロスチロールの代りにｏ−ニトロアニソールを
用いたこと以外は実施例２１と同様にして複合体の形
成、塗布、光照射及び現像を行って、パターニングの可
（○）、否（×）を調べ、結果を表２３に示した。

【０１１７】

【表２３】

【０１１８】表２１〜２３より明らかなように、金属ア
ルコキシドとニトロ基含有化合物とを複合化させること
により、ニトロ基含有化合物の添加量が少量でも、低エ
ネルギー照射でのパターニングが可能となる。

【０１１９】実施例２４ ビスマス−ｔ−ペントキサイト９．３ｇ、タンタルエト
キシド８．７１ｇ及び９．９５重量％ストロンチウム−
２−メトキシエタノール溶液８．０３ｇの混合物を加熱
還流して形成したＢｉ₂ ＳｒＴａ₂ 複合アルコキシドに
表２４に示す割合のβ−ニトロスチロールを加えて複合
体を形成させ、更にこの複合アルコキシドの残りの官能
基の高い加水分解性を抑制し溶液を安定化するために２
−メチル酪酸２．３ｇを添加し、２−メトキシエタノー
ルで最終的に調製することにより１０重量％Ｂｉ₂ Ｓｒ
₁ Ｔａ₂ Ｏ₉ 薄膜パターン形成用組成物１００ｇを得
た。

【０１２０】得られた組成物を、各々、シリコン基板上
にスピンコート法により膜厚８００Åとなるように塗布
した後、塗布膜にフォトマスクを通して表２４に示すエ
ネルギー量の紫外線を照射し、次いで、イソプロピルア
ルコール溶媒中に１０秒間浸漬して現像した。パターニ
ングの可（○）、否（×）を表２４に示す。

【０１２１】

【表２４】

【０１２２】実施例２５ β−ニトロスチロールの代りにｏ−ニトロアニソールを
表２５に示す割合で加えたこと以外は、実施例２４と同
様にして１０重量％Ｂｉ₂ Ｓｒ₁ Ｔａ₂ Ｏ₉ 薄膜パター
ン形成用組成物を得、同様に露光、現像を行って、パタ
ーニングの可（○）、否（×）を表２５に示した。

【０１２３】

【表２５】

【０１２４】実施例２６ タンタルエトキシド２７．１ｇと９．９５重量％ストロ
ンチウム−２−メトキシエタノール溶液２９．４ｇとの
混合物を加熱還流して形成し、２−メトキシエタノール
で調製した１５重量％ＳｒＴａ₂ 複合アルコキシド１０
０ｇに表２６に示す割合のβ−ニトロスチロールを加え
て複合体を形成させ、この複合アルコキシドの残りの官
能基の高い加水分解性を抑制し溶液を安定化するために
２−メチル酪酸７．８ｇを添加し、更にこの溶液に酢酸
イソアミルを溶媒とした９．６３重量％２−エチルヘキ
サン酸ビスマスを加え、２−メトキシエタノールで最終
的に調製することにより１０重量％Ｂｉ₂ Ｓｒ₁ Ｔａ₂
Ｏ₉ 薄膜パターン形成用組成物を得た。

【０１２５】得られた組成物を用いて、実施例２４と同
様に露光、現像を行って、パターニングの可（○）、否
（×）を表２６に示した。

【０１２６】

【表２６】

【０１２７】実施例２７ β−ニトロスチロールの代りにｏ−ニトロアニソールを
表２７に示す割合で加えたこと以外は、実施例２６と同
様にして１０重量％Ｂｉ₂ Ｓｒ₁ Ｔａ₂ Ｏ₉ 薄膜パター
ン形成用組成物を得、同様に露光、現像を行って、パタ
ーニングの可（○）、否（×）を表２７に示した。

【０１２８】

【表２７】

【０１２９】実施例２８ 実施例２４においてビスマス原料を硝酸ビスマスの２−
メトキシエタノール溶液に変更したこと以外は同様にし
て１０重量％Ｂｉ₂ Ｓｒ₁ Ｔａ₂ Ｏ₉ 薄膜パターン形成
用組成物を得、同様に露光、現像を行って、パターニン
グの可（○）、否（×）を表２８に示した。

【０１３０】

【表２８】

【０１３１】表２４〜２８より、金属アルコキシドの複
合アルコキシドを形成し、更にニトロ基含有化合物を添
加して複合化しておくことにより、より一層良好な結果
が得られることが明らかである。

【０１３２】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の金属酸化物
薄膜パターン形成用組成物及びその製造方法、金属酸化
物薄膜パターンの形成方法によれば、製造工程数が少な
く、低コストで効率的なパターニングが可能なゾルゲル
法により、形成される金属酸化物薄膜パターンの特性の
低下をひき起こすことなく、少ない照射エネルギーに
て、従って、パターニング時間及びパターニングコスト
を低減して、より一層効率的なパターニングを行える。
従って、本発明の電子部品及び光学部品の製造方法によ
れば、このような方法により、高特性の電子部品及び光
学部品を容易かつ効率的に、安価に製造することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小木 勝実 埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地 三 菱マテリアル株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平７−187669（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−268637（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−166501（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−313329（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−116454（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−172068（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−243279（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 18/14 C01B 13/32 H01L 21/316 C01G 1/02 G03F 7/004 502

Claims (18)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属アルコキシドを含有し、光照射によ
   り金属酸化物薄膜パターンを形成するための組成物であ
   って、ニトロスチロール誘導体、ニトロアセトフェノン
   誘導体及びニトロアニソール誘導体よりなる群から選ば
   れる１種又は２種以上のニトロ基含有化合物を含有する
   ことを特徴とする金属酸化物薄膜パターン形成用組成
   物。
2. 【請求項２】 請求項１の組成物において、前記ニトロ
   基含有化合物を金属アルコキシドに対して０．０５〜６
   倍モル含有することを特徴とする金属酸化物薄膜パター
   ン形成用組成物。
3. 【請求項３】 請求項２の組成物において、前記ニトロ
   基含有化合物を金属アルコキシドに対して０．３〜２倍
   モル含有することを特徴とする金属酸化物薄膜パターン
   形成用組成物。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれか１項の組成
   物において、ニトロスチロール誘導体がβ−ニトロスチ
   ロールであることを特徴とする金属酸化物薄膜パターン
   形成用組成物。
5. 【請求項５】 請求項１ないし３のいずれか１項の組成
   物において、ニトロアセトフェノン誘導体がｏ−ニトロ
   アセトフェノンであることを特徴とする金属酸化物薄膜
   パターン形成用組成物。
6. 【請求項６】 請求項１ないし３のいずれか１項の組成
   物において、ニトロアニソール誘導体がｏ−ニトロアソ
   ニールあることを特徴とする金属酸化物薄膜パターン形
   成用組成物。
7. 【請求項７】 請求項１ないし６のいずれか１項の組成
   物において、更に、照射光の波長領域に強い吸収を示さ
   ない、金属アルコキシドの安定化剤を含有することを特
   徴とする金属酸化物薄膜パターン形成用組成物。
8. 【請求項８】 請求項７の組成物において、安定化剤が
   エタノールアミン類、β−ジケトン類、β−ケトエステ
   ル類、カルボン酸類、グリコール類及びグリコールエス
   テル類から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴
   とする金属酸化物薄膜パターン形成用組成物。
9. 【請求項９】 請求項１ないし８のいずれか１項の組成
   物において、金属アルコキシドと前記ニトロ基含有化合
   物とを溶媒に溶解させて加熱還流することにより形成さ
   れた金属アルコキシドとニトロ基含有化合物との複合体
   を含有することを特徴とする金属酸化物薄膜パターン形
   成用組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１ないし９のいずれか１項の組
    成物において、２種以上の金属アルコキシドを含有する
    ことを特徴とする金属酸化物薄膜パターン形成用組成
    物。
11. 【請求項１１】 請求項１０の組成物において、２種以
    上の金属アルコキシドが複合アルコキシドとして含有さ
    れていることを特徴とする金属酸化物薄膜パターン形成
    用組成物。
12. 【請求項１２】 請求項１ないし１１のいずれか１項に
    記載の組成物を製造する方法であって、金属アルコキシ
    ドと前記ニトロ基含有化合物とを溶媒中で加熱還流する
    ことにより、予め金属アルコキシドとニトロ基含有化合
    物との複合体を形成した後、他の成分を添加することを
    特徴とする金属酸化物薄膜パターン形成用組成物の製造
    方法。
13. 【請求項１３】 請求項７ないし１１のいずれか１項に
    記載の組成物を製造する方法であって、金属アルコキシ
    ドと前記ニトロ基含有化合物とを溶媒中で加熱還流する
    ことにより、予め金属アルコキシドとニトロ基含有化合
    物との複合体を形成した後、安定化剤を添加することを
    特徴とする金属酸化物薄膜パターン形成用組成物の製造
    方法。
14. 【請求項１４】 請求項１０又は１１の組成物を製造す
    る方法であって、２種以上の金属アルコキシドを溶媒中
    で加熱還流して予め複合アルコキシドを形成した後、他
    の成分を添加することを特徴とする金属酸化物薄膜パタ
    ーン形成用組成物の製造方法。
15. 【請求項１５】 請求項１０又は１１の組成物を製造す
    る方法であって、２種以上の金属アルコキシドを溶媒中
    で加熱還流して予め複合アルコキシドを形成した後、前
    記ニトロ基含有化合物を添加して加熱還流することによ
    り複合アルコキシドとニトロ基含有化合物との複合体を
    形成し、次いで、安定化剤を添加することを特徴とする
    金属酸化物薄膜パターン形成用組成物の製造方法。
16. 【請求項１６】 請求項１ないし１１のいずれか１項に
    記載の金属酸化物薄膜パターン形成用組成物を基板に塗
    布した後、得られた塗布膜に所定のパターンに従って光
    照射し、照射部の光反応により生起する光照射部と非照
    射部との溶媒に対する溶解度差を利用して該塗布膜をパ
    ターニングすることを特徴とする金属酸化物薄膜パター
    ンの形成方法。
17. 【請求項１７】 請求項１６に記載の方法に従って、金
    属酸化物薄膜パターンを有する電子部品を製造すること
    を特徴とする電子部品の製造方法。
18. 【請求項１８】 請求項１６に記載の方法に従って、金
    属酸化物薄膜パターンを有する光学部品を製造すること
    を特徴とする光学部品の製造方法。