WO2005093131A1 - 微細パターン複製用金型の作製方法 - Google Patents

微細パターン複製用金型の作製方法 Download PDF

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Yoshiaki Sakurai
Kazuo Sato
Hiroki Fukuda
Shuichi Murakami
Yotaro Inoue
Tsutomu Yotsuya
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Definitions

  • R represents an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an aralkyl group or a hydrogen atom.
  • N is a number in the range of 0 ⁇ n ⁇ 2
  • R represents an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an aralkyl group or a hydrogen atom.
  • N is a number in the range of 0 ⁇ n ⁇ 2
  • its weight average molecular weight is 10 Item 1.
  • the above-described conductive substrate may be used, or a non-conductive substrate such as a glass plate or a synthetic resin plate may be used.
  • a synthetic resin plate for example, various synthetic resins such as acrylic resin, epoxy resin, polyimide resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polycarbonate resin and polyurethane resin can be used.
  • examples of the alkyl group represented by R include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group and a heptyl group.
  • examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group
  • examples of the alkenyl group include a vinyl group, an aryl group, a butyr group, a pentenyl group, and a hexenyl group.
  • examples of the group and the aralkyl group include, for example, a benzyl group and a phenethyl group.
  • the above resist composition is prepared by adding a polysiloxane represented by the general formula (I) and having a weight-average molecular weight of about 100,000 to 1.5 million in an organic solvent such as toluene, xylene, tetrahydrofuran, and ethyl acetate. It can be suitably used as a resin solution dissolved at a concentration of about 0.1 to 10% by weight.
  • the resist composition may optionally contain known additives such as a curing agent, a filler, a glass frit, and silica fine powder, as needed.
  • the exposure can be performed by electron beam drawing, UV laser drawing, UV irradiation through a photomask, or the like. Of these, electron beam drawing is preferred because of its high sensitivity to silicon-containing resists.
  • the electron beam drawing is performed by irradiating the resist formed on the base material with an electron beam.
  • Electron beam writing may be performed, for example, by performing modulation with a dose determined based on a sensitivity curve for obtaining a master pattern for manufacturing a mold for a micro optical element, and writing.
  • the exposed resist film is developed by electron beam lithography or the like, and is notched to obtain a resist pattern.
  • this plating it is not necessary to perform any processing on the resist pattern.
  • a precise inversion pattern corresponding to the resist pattern (master pattern) is transferred onto the metal plating layer based on the water repellency of the silicon-containing resist.
  • the metal for plating for example, metals such as copper, nickel, palladium, gold, platinum, and rhodium and alloys of these metals can be used. Of these, the use of nickel is preferred in terms of surface hardness and cost when used as a mold.
  • the plating can be suitably performed by using an electrolytic metal plating. In the case of electrolytic metal plating, it is usually necessary to expose a part of the conductive substrate surface during plating. This electrolytic metal plating can be performed in the same manner as in a known method.
  • the plating bath is preferably, for example, a nickel sulfamate bath or a sulfuric acid-nickel bath.
  • the electroless plating using an acidic bath is usually carried out at a pH of about 2 to 6.5, preferably about 3 to 6.0, and a temperature of about 50 to 100 ° C, preferably about 70 to 95 ° C.
  • the plating is performed usually for about 17 days, preferably for about 2 to 4 days, depending on the required film thickness.
  • the metal plating layer formed in step (3) is separated from the substrate and the resist pattern (master pattern) to obtain a mold. Since this resist pattern is made of a silicon-containing resist and has excellent releasability due to its low adhesiveness, the metal plating layer can be easily peeled off. Peeling can usually be easily performed by only slightly pulling the metal plating layer.
  • the peeled metal plating layer is usually washed with an organic solvent such as toluene, chloroform, tetrahydrofuran or the like, and then, if necessary, a portion other than the surface having the fine pattern is cut or the like. To form the desired mold for replicating fine patterns.
  • an organic solvent such as toluene, chloroform, tetrahydrofuran or the like
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a method for producing a fine pattern replication mold according to the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing an X-ray diffraction pattern of a nickel mold obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a view showing an optical microscope photograph (magnification: 100 times) of a transfer pattern on a nickel mold obtained in Example 1.
  • a resist composition obtained by dissolving polydimethylsiloxane (PDMS, molecular weight 400,000, dispersity (Dp) 80) in toluene as a 2.5% by weight solution was coated on a glass substrate with an ITO thin film by spin coating. Was applied under the conditions of 3,500 rpm for 60 seconds. The coated substrate was dried on a hot plate at 170 ° C. for 2 minutes to form a resist film of PDMS having a thickness of about 1 ⁇ m.
  • FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern of the obtained nickel mold.
  • Fig. 3 shows an optical micrograph (100x magnification) of the inverted pattern transferred onto the obtained nickel mold.
  • FIG. 4 shows a reproduced image (a) of CGH using the prepared master pattern and a reproduced image (b) of CGH using the replica pattern. It can be seen that a good reproduced image can be obtained in the case of the replica pattern as well as in the case of the master pattern.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • the composition of the electroless nickel plating bath is a pH 4.6 aqueous solution that has the compositional power of sodium hypophosphite 25gZL, nickel sulfate 21gZL, lactic acid 27gZL, propionic acid 2.2gZL and lead acetate lmgZL.
  • Nickeloremeki was performed at 90 ° C for 3 days.
  • the nickel plating layer formed was peeled off the substrate and the master pattern force, washed with toluene, and computer hologram (CGH, 4 levels, 512 x 512 pixels, 1 pixel size 10 x 10mm) ) was obtained.
  • CGH computer hologram

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Abstract

　本発明は、（１）基板上に、シリコン含有レジストを塗布し、乾燥して製膜する工程、（２）得られた塗膜上に露光し、現像してパターニングする工程、（３）得られたレジストパターン上に、メッキして金属メッキ層を形成する工程、及び（４）形成された金属メッキ層を、基板及びレジストパターンから剥離する工程、を含むことを特徴とする微細パターン複製用金型の作製方法を提供するものである。

Description

微細パターン複製用金型の作製方法
技術分野
[0001] 本発明は、微細パターン複製用金型の作製方法に関する。
背景技術
[0002] 計算機ホログラム（CGH)、回折格子、マイクロレンズ、プリズム等の光学素子等を 低コストで量産する方法として、階段構造等の断面形状を有する微細パターンを持 つ金型を利用した注型成型、射出成型等が行われて！/ヽる。
[0003] 図 5に、従来のこの種の微細パターン複製用金型の一般的な作製方法を示す。図 5の（1)一 (5)は、 、ずれも断面図である。
[0004] 以下、従来の該金型作成方法を、図 5を参照しながら説明する。即ち、図 5 (1)に示 すように、まず、シリコン板、ガラス板等の基板 1上に、通常、レジストとしてポリメチル メタタリレート等を含有するアクリル系レジスト 7を塗布して乾燥する。次に、 (2)に示 すように、例えば、電子線描画、フォトマスクを通じた UV照射等により露光 3をし、現 像して、レジストパターン 4を得る。次に、（3)に示すように、レジストパターン上に-ッ ケル金属を蒸着して、ニッケル蒸着膜 8を形成して表面を導体化する。次に、（4)に 示すように電解ニッケルメツキして、ニッケルメツキ層 9を形成する。その後、（5)に示 すようにニッケルメツキ層 9を基板 1及びレジストパターン 4から剥離することにより、微 細パターン複製用ニッケル金型 10を得る。
[0005] し力しながら、上記従来の作製方法では、レジストパターン上にニッケル金属を真 空蒸着する際の熱によって、レジスト上の微細パターンが損傷されるので、得られる 金型上の微細パターンの精度が低下するという問題がある。また、ニッケルメツキ層を 剥離して金型を得る際に、真空蒸着によりレジストパターンがニッケルメツキ層に密着 して 、るので、ニッケルメツキ層を剥離するのが困難であると 、う問題もある。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的は、精度が低下することなぐレジスト上の微細パターンが精密に転 写されて!/ヽる微細パターン複製用金型を、容易に作製できる該金型の作製方法を提 供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討を行った。その結果、レジストとして 撥水性に優れるシリコン含有レジストを用い、そのレジスト塗膜をパターユングして得 られたレジストパターン上にメツキする場合には、シリコン含有レジスト膜カ ツキ時に 水分子をはじき金属原子のみが析出してレジスト上の微細パターンが精密に転写さ れた金型を形成できること、又シリコン含有レジスト膜の接着性が低いので、形成され た金型を容易に剥離できること等を見出した。本発明は、力かる新知見に基づいて、 完成されたものである。
[0008] 本発明は、以下の微細パターン複製用金型の作製方法を提供するものである。
[0009] 1. (1)基板上に、シリコン含有レジストを塗布し、乾燥して製膜する工程、
(2)得られた塗膜上に露光し、現像してパターユングする工程、
(3)得られたレジストパターン上に、メツキして金属メツキ層を形成する工程、及び
(4)形成された金属メツキ層を、基板及びレジストパターンから剥離する工程 を含むことを特徴とする微細パターン複製用金型の作製方法。
[0010] 2.シリコン含有レジストが、一般式
R SiO (I)
n (4-n)/2
(式中、 Rは、アルキル基、ァリール基、アルケニル基、ァラルキル基又は水素原子を 示す。 nは、 0<n≤2の範囲の数である。）で表され、その重量平均分子量が 10万一 150万であるポリシロキサンを榭脂成分として含有するものである上記項 1に記載の 金型の作製方法。
[0011] 3.露光を電子線描画により行う上記項 1に記載の金型の作製方法。
[0012] 4.基板が、導電性基板であり、且つレジストパターン上に電解ニッケルメツキする 上記項 1に記載の金型の作製方法。
[0013] 5.基板が、非導電性基板であり、且つレジストパターン上に無電解ニッケルメツキ する上記項 1に記載の金型の作製方法。
[0014] 本発明の微細パターン複製用金型の作製方法は、 (1)基板上に、シリコン含有レジストを塗布し、乾燥して製膜する工程、
(2)得られた塗膜上に露光し、現像してパターユングする工程、
(3)得られたレジストパターン上に、メツキして金属メツキ層を形成する工程、及び
(4)形成された金属メツキ層を、基板及びレジストパターンから剥離する工程 を含むことを特徴として 、る。
[0015] 図 1に、本発明の微細パターン複製用金型作製方法の概略を示す。図 1の（1)一（ 4)は、いずれも断面図である。
[0016] 以下、本発明方法を、図 1を参照しながら説明する。即ち、図 1 (1)に示すように、ま ず、基板 1上に、シリコン含有レジスト 2を塗布して乾燥する。次に、（2)に示すように 、露光 3をし、現像してパターユングすることによって、レジストパターン 4を得る。次に 、 (3)に示すように、レジストパターン 4上に直接メツキして、金属メツキ層 5を形成する 。その後、（4)に示すように金属メツキ層 5を基板 1及びレジストパターン 4力 剥離す ることにより、微細パターン複製用金型 6を得る。また、工程（3)又は (4)において、レ ジストパターンが形成される側の反対側のメツキ層表面を、必要に応じて、平坦化し てもよい。
[0017] 以下、各工程について、詳説する。
[0018] 工程（1)
基板上に、シリコン含有レジストを塗布し、乾燥して製膜する工程である。
[0019] 基板は、電解金属メツキを行う場合、 ITO (スズ添加酸化インジウム)薄膜付きガラス 板、ネサガラス板 (酸化スズ薄膜付きガラス板)、 ZnO (酸ィ匕亜鉛)薄膜付きガラス板、 InO-ZnO (酸化インジウム 酸ィ匕亜鉛)薄膜付きガラス板等の導電性基板を使用す ることが好ましい。
[0020] また、無電解金属メツキを行う場合は、上記導電性基板を使用しても良いし、ガラス 板、合成樹脂板等の非導電性基板を使用しても良い。合成樹脂板の材質としては、 例えば、アクリル榭脂、エポキシ榭脂、ポリイミド榭脂、ポリプロピレン榭脂、ポリスチレ ン榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリウレタン榭脂等の各種合成樹脂を使用できる。
[0021] シリコン含有レジストとしては、特開 2003— 279716号〖こ記載された、一般式
R SiO (I)
n (4-n)/2 (式中、 Rは、アルキル基、ァリール基、アルケニル基、ァラルキル基又は水素原子を 示す。 nは、 0<n≤2の範囲の数である。）で表され、その重量平均分子量が 10万一 150万程度であるポリシロキサンを榭脂成分として含有するレジスト組成物力 電子 線に対する感度が高 、点等から、特に好ま 、。
[0022] 上記一般式 (I)にお!/、て、 Rで示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、ェ チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基等を、ァリー ル基としては、例えばフエ二ル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等を、ァルケ-ル 基としては、例えばビニル基、ァリル基、ブテュル基、ペンテ-ル基、へキセニル基等 を、ァラルキル基としては、例えばべンジル基、フエネチル基等を、それぞれ挙げるこ とがでさる。
[0023] 一般式 (I)のポリシロキサンの具体例としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポ リジェチルシロキサン、ポリジフエニルシロキサン、ポリメチルフエニルシロキサン、ポリ ビュルメチルシロキサン、ポリメチルシロキサン、ポリェチルシロキサン、ポリフエニル シロキサン、ポリビュルシロキサン、ポリシルセスキォキサン、これらのポリシロキサン の原料オリゴマーを適宜組み合わせた共重合体等を挙げることができる。これらのポ リシロキサンは、一種を又は二種以上を混合して使用できる。
[0024] また、上記ポリシロキサンは、その重量平均分子量が 10万一 150万程度のものを 使用する。この分子量範囲のものであれば、その有機溶媒溶液が適度な粘度となり、 容易に厚く塗布することができる。上記ポリシロキサンの重量平均分子量は、 20万一 80万程度であるのが好ましい。
[0025] 上記レジスト組成物は、一般式 (I)で表され、その重量平均分子量が 10万一 150 万程度であるポリシロキサンを、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、酢酸ェチル等 の有機溶媒に、通常 0. 1— 10重量％程度の濃度で溶解した榭脂溶液として、好適 に使用できる。
[0026] 上記レジスト組成物には、必要に応じて、例えば、硬化剤、充填材、ガラスフリット、 シリカ微小粉末等の公知の添加物を適宜含有させることもできる。
[0027] シリコン含有レジストを基材に塗布する場合の塗装方法としては、例えば、スピンコ ート、バーコート、溶媒キャスト等の方法を採用できる。塗布後の乾燥条件としては、 通常、 30— 300°C程度、好ましくは 50— 200°C程度で、 0. 5— 60分間程度、好まし くは 2— 20分間程度加熱するのが良い。これにより、通常、 0. 05— 20 m程度、好 ましくは 0. 1— 2 μ m程度の膜厚のレジスト膜が製膜される。
[0028] 工程（2)
工程（1)で得られた塗膜上に露光し、現像してパターユングする工程である。
[0029] 露光は、電子線描画、 UVレーザー描画、フォトマスクを通じた UV照射等により、 行うことができる。これらの内、シリコン含有レジストに対する感度が高い点から、電子 線描画によるのが好ましい。
[0030] 電子線描画は、基材上に製膜されたレジストに電子線を照射することにより行う。電 子線描画は、例えば微小光学素子用の金型を作製するためのマスターパターンを得 るべぐ感度曲線に基づき決定されたドーズ量で変調を行い、描画すればよい。
[0031] 次に、電子線描画等により、露光されたレジスト膜を現像して、ノターユングするこ とにより、レジストパターンが得られる。
[0032] 現像は、通常、テトラヒドロフラン、ジェチルエーテル、酢酸ブチル、トルエン、ァセト 二トリル等の極性溶媒により、好適に行うことができる。現像後、必要に応じて、適宜 乾燥することにより、描画部分に対応したポリシロキサン等のレジストパターンが得ら れる。電子線描画等の条件を種々選択することにより、パターン断面を任意の階段状 にすることちでさる。
[0033] この現像により、基材上に電子線描画等の露光部分に対応するレジストパターンが 形成される。このパターン力 金型を作製する場合のマスターパターンとなる。
[0034] 工程（3)
工程 (2)で得られたレジストパターン上に、メツキして金属メツキ層を形成する工程 である。このメツキの際、レジストパターン上に、いかなる処理もする必要がない。この メツキにより、シリコン含有レジストの撥水性に基づいて、レジストパターン (マスターパ ターン）に対応した精密な反転パターンが金属メツキ層上に転写される。
[0035] メツキ用金属としては、例えば、銅、ニッケル、パラジウム、金、白金、ロジウム等の 金属及びこれらの金属の合金を用いることができる。これらの内、金型としたときの表 面の硬さ、コスト等の点から、ニッケルを用いるの力 好ましい。 [0036] メツキは、基板が、導電性基板である場合には、電解金属メツキにより、好適に行う ことができる。電解金属メツキの場合、通常、メツキの際に、導電性基板表面の一部を 露出させる様にしておくことが必要である。この電解金属メツキは、公知の方法と同様 にして、行うことができる。
[0037] 基板が、導電性基板であり、その上に形成されたレジストパターンに、電解ニッケル メツキをする場合のメツキ浴としては、例えば、スルファミン酸ニッケル浴、硫酸-ッケ ル浴等が好ましい。
[0038] スルファミン酸ニッケル浴の組成は、通常、スルファミン酸ニッケルが 200— 800gZ L程度、好ましくは 300— 500gZL程度、塩ィ匕ニッケル力 SO— 60gZL程度、好ましく は 1一 20gZL程度、ホウ酸が 10— 70gZL程度、好ましくは 30— 50gZL程度の水 溶液である。必要に応じて、界面活性剤等を適宜添加してもよい。浴の pHは、通常、 2. 5— 6. 0程度、好ましくは 3— 5程度である。
[0039] 硫酸ニッケル浴の組成は、通常、硫酸ニッケルが 50— 1, OOOgZL程度、好ましく は 100— 500gZL程度、塩化ニッケルが 5— 80g/L程度、好ましくは 20— 60gZL 程度、ホウ酸カ^ー 70gZL程度、好ましくは 20— 50gZL程度および酢酸ニッケル 力 SO— 60gZL程度、好ましくは 10— 30gZL程度の水溶液である。必要に応じて、 界面活性剤等を適宜添加してもよい。浴の pHは、通常、 2— 6. 5程度、好ましくは 3 . 0-6. 0程度である。
[0040] また、上記各ニッケルメツキ浴を用いて電解ニッケルメツキする場合の電解条件とし ては、通常、浴温が 25— 90°C程度、好ましくは 40— 80°C程度、電流密度が 0. 5— 20AZdm2程度、好ましくは 3— lOAZdm2程度で、時間が 0. 5— 72時間程度、好 ましくは 1一 10時間程度である。
[0041] この電解ニッケルメツキにより、レジストパターンを転写しつつ、該パターンの窪みを 埋設する状態で、緻密なニッケルメツキ層が、形成される。
[0042] メツキは、基板が、非導電性基板である場合には、無電解金属メツキにより、行うこと ができる。また、導電性基板に対して、無電解金属メツキを行ってもよぐこの場合、通 常、メツキの際に、導電性基板表面の一部を露出させる様にしておくことが、金属の 析出を容易にする点から、好ましい。この無電解金属メツキは、従来公知の方法に従 つて、行うことができる。
[0043] 非導電性基板又は導電性基板上に形成されたレジストパターンに、無電解-ッケ ルメツキをする場合の無電解ニッケルメツキ浴としては、例えば、酸性浴又はアルカリ 性浴を用いるのが好ましい。
[0044] 酸性浴の組成は、通常、硫酸ニッケルが 5— 60gZL程度、好ましくは 10— 40gZ L程度、次亜リン酸ナトリウムが 5— 60gZL程度、好ましくは 10— 40gZL程度、乳酸 力 一 70gZL程度、好ましくは 10— 50gZL程度、プロピオン酸が 0. 5— lOgZL 程度、好ましくは 1一 5gZL程度および酢酸鉛が 0— lOmgZL程度、好ましくは 0. 5 一 5mg/L程度の水溶液である。酸性浴による無電解メツキは、通常、 pHが 2— 6. 5程度、好ましくは 3— 6. 0程度、温度が 50— 100°C程度、好ましくは 70— 95°C程 度で行う。メツキは、必要とする膜厚に応じて、通常、 1一 7日間程度、好ましくは 2— 4日間程度行う。
[0045] アルカリ性浴の組成は、通常、硫酸ニッケルが 5— lOOgZL程度、好ましくは 10— 60gZL程度、次亜リン酸ナトリウムが 3— 70gZL程度、好ましくは 5— 50gZL程度 、塩ィ匕アンモ-ゥムが 10— 80gZL程度、好ましくは 35— 75gZL程度の水溶液で ある。また、アルカリ性浴による無電解メツキは、通常、 pHが 7. 5— 13程度、好ましく は 8. 0— 10程度、温度が 30— 95°C程度、好ましくは 45— 90°C程度で行う。メツキ は、必要とする膜厚に応じて、通常、 1一 7日間程度、好ましくは 2— 5日間程度行う。
[0046] この無電解ニッケルメツキにより、レジストパターンを転写しつつ、該パターンの窪み を埋設する状態で、緻密なニッケルメツキ層が、形成される。
[0047] 工程（4)
工程 (3)で形成された金属メツキ層を、基板及びレジストパターン (マスターパター ン）から剥離して、金型を得る工程である。このレジストパターンは、シリコン含有レジ ストからなるため、その接着性の低さから離型性に優れるので、金属メツキ層を容易 に剥離することができる。剥離は、通常、金属メツキ層を軽く引っ張る程度で容易に 行うことができる。
[0048] 剥離した金属メツキ層は、通常、トルエン、クロ口ホルム、テトラヒドロフラン等の有機 溶剤で洗浄後、必要に応じて、微細パターンを有する面以外の部分を、切削等によ り整形して、 目的の微細パターン複製用金型とする。
[0049] 力べして得られる本発明の微細パターン複製用金型は、シリコン含有レジストからな るレジストパターン (マスターパターン）の反転パターンを精密に転写したものであり、 精度の高いパターンを持つ金型である。また、メツキ金属としてニッケルを用いて得ら れるニッケル金型は、通常、硬さ 100— 1, OOOHv程度、好ましくは 450— 800Hv程 度と硬いので、耐久性に優れる。
[0050] レプリカの作製
本発明の微細パターン複製用金型を用いることにより、計算機ホログラム (CGH)、 回折格子、マイクロレンズ、プリズム等の光学素子等のレプリカを、容易に作成するこ とがでさる。
[0051] 例えば、本発明金型を利用した注型成型、射出成型等の公知の方法により、常温 硬化性榭脂、加熱硬化性榭脂、紫外線硬化性榭脂等を用いて、容易に、レプリカを 量産することができる。
発明の効果
[0052] 本発明の微細パターン複製用金型の作製方法によれば、以下の如き顕著な効果 が奏される。
[0053] (1)撥水性に優れるシリコン含有レジストを用いて得られたレジストパターン上に、メッ キすることにより、メツキ時にレジストパターンが水分子をはじき、金属原子のみがパタ ーン上に析出するので、レジストパターンが精密に転写された微細パターンを持つ金 型を形成できる。
[0054] (2)シリコン含有レジスト膜の接着性が低 、ので、形成された金型を容易に剥離でき る。
[0055] (3)従って、本発明方法により、計算機ホログラム (CGH)、回折格子、マイクロレン ズ、プリズム等の光学素子等を大量生産するために必要な微細パターンを持つ金型 を、高精度、低コストで作製することができる。よって、本発明により作製された金型を 用いて光学素子等を量産することにより、高性能、低価格の光学素子等の供給が可 能となる。
図面の簡単な説明 [0056] [図 1]本発明の微細パターン複製用金型作製方法の概略を説明する図である。
[図 2]実施例 1で得られたニッケル金型の X線回折パターンを示す図である。
[図 3]実施例 1で得られたニッケル金型上の転写パターンの光学顕微鏡写真 (倍率 1 00倍)を示す図である。
[図 4]実施例 1で作製したマスターパターンによる CGHの再生像 (a)とレプリカパター ンによる CGHの再生像 (b)をそれぞれ示す図である。
[図 5]従来の微細パターン複製用金型の一般的な作製方法を説明する図である。 符号の説明
[0057] 1 基板
2 シリコン含有レジスト
3 露光
4 レジストパターン
5 金属メツキ層
6 微細パターン複製用金型
7 アタリノレ系レジスト
8 ニッケル蒸着膜
9 -ッケノレメツキ層
10 微細パターン複製用ニッケル金型
発明を実施するための最良の形態
[0058] 以下、実施例を挙げて、本発明をより一層具体的に説明するが、本発明は実施例 に限定されるものではない。
[0059] 実施例 1
ポリジメチルシロキサン（PDMS、分子量 40万、分散度（Dp) 80)をトルエンに溶か して 2. 5重量％溶液として得たレジスト組成物を、 ITO薄膜付きガラス基板上に、ス ビンコ一ターを用いて 3, 500rpm、 60秒間の条件で塗布した。この塗布された基板 を、ホットプレートで 170°C、 2分間乾燥して、膜厚約 1 μ mの PDMSからなるレジスト 膜を形成した。
[0060] このレジスト膜上に、電子線描画装置を用いて描画後、テトラヒドロフラン:ァセトニト リル =8 : 2 (容量比）の混合溶液で、 1分間現像して、 PDMSをパターユング (横 10 μ m、縦 10 mの矩形状）することによってマスターパターンを得た。なお、このパタ 一ユングは、 ITO膜が一部露出するように行った。
[0061] その後、この露出した ITO膜を核として、電解ニッケルメツキを行った。ニッケルメッ キ浴の組成は、スルファミン酸ニッケル 400gZL、塩化ニッケル 5g/L及びホウ酸 40 g/Lの組成力もなる pH4. 5の水溶液であり、電解は 50°Cにて 3時間、 5A/dm2で 行った。メツキにより、形成されたニッケルメツキ層を、基板及びマスターパターンから 剥離し、トルエンで洗浄して、計算機ホログラム（CGH、 4レベル、 512 X 512ピクセ ル、 1ピクセルの大きさ 10 X 10mm)の微細パターン複製用金型を得た。得られた- ッケル金型の硬さは、 503Hvであった。
[0062] 図 2に、得られたニッケル金型の X線回折パターンを示す。また、図 3に、得られた ニッケル金型上に転写された反転パターンの光学顕微鏡写真 (倍率 100倍)を示す
[0063] 上記で作製したニッケル金型を、その反転パターンを有する面が上面となるように、 ガラス板上に置いた。更に、このニッケル金型よりもやや大きい内径のゴム製 O—リン グを該金型を囲むように置いた。次いで、液状榭脂成型材料であるシリコン榭脂（商 品名「TSE3450」、 GE東芝シリコーン (株)製)を、 O—リング内に滴下し、その上から ガラス板を圧着させ、 100gの加重をかけ、常温硬化させて成型することにより、 CGH レプリカを作製した。このレプリカにレーザ光を照射したところ、良好な再生像を得る ことができた。
[0064] 図 4に、作製したマスターパターンによる CGHの再生像 (a)とレプリカパターンによ る CGHの再生像 (b)をそれぞれ示す。レプリカパターンによる場合も、マスターパタ ーンによる場合と同様に、良好な再生像が得られることが判る。
[0065] 実施例 2
ポリジメチルシロキサン（PDMS、分子量 40万、分散度（Dp) 80)をトルエンに溶か して 2. 5重量％溶液として得たレジスト組成物を、ガラス基板上に、スピンコーターを 用いて 3, 500rpm、 60秒間の条件で塗布した。この塗布された基板を、ホットプレー トで 170°C、 2分間乾燥して、膜厚約： mの PDMSからなるレジスト膜を形成した。 [0066] このレジスト膜上に、電子線描画装置を用いて描画後、テトラヒドロフラン:ァセトニト リル =8 : 2 (容量比）の混合溶液で、 1分間現像して、 PDMSをパターユング (横 10 μ m、縦 10 μ mの矩形状）することによってマスターパターンを得た。
[0067] 次いで、上記パターン上に、無電解ニッケルメツキを行った。無電解ニッケルメツキ 浴の組成は、次亜リン酸ナトリウム 25gZL、硫酸ニッケル 21gZL、乳酸 27gZL、プ ロピオン酸 2. 2gZL及び酢酸鉛 lmgZLの組成力もなる pH4. 6の水溶液である。 ニッケノレメツキは、 90°Cにて 3日間行った。
[0068] メツキにより、形成されたニッケルメツキ層を、基板及びマスターパターン力も剥離し 、トルエンで洗浄して、計算機ホログラム（CGH、 4レベル、 512 X 512ピクセル、 1ピ クセルの大きさ 10 X 10mm)の微細パターン複製用金型を得た。得られたニッケル 金型を用いて、実施例 1と同様にして、 CGHレプリカを作製し、レーザ光を照射した ところ、良好な再生像を得ることができた。

Claims

請求の範囲
[1] (1)基板上に、シリコン含有レジストを塗布し、乾燥して製膜する工程、
(2)得られた塗膜上に露光し、現像してパターユングする工程、
(3)得られたレジストパターン上に、メツキして金属メツキ層を形成する工程、及び
(4)形成された金属メツキ層を、基板及びレジストパターンから剥離する工程 を含むことを特徴とする微細パターン複製用金型の作製方法。
[2] シリコン含有レジストが、一般式
R SiO (I)
n (4-n)/2
(式中、 Rは、アルキル基、ァリール基、アルケニル基、ァラルキル基又は水素原子を 示す。 nは、 0<n≤2の範囲の数である。）で表され、その重量平均分子量が 10万一 150万であるポリシロキサンを榭脂成分として含有するものである請求項 1に記載の 金型の作製方法。
[3] 露光を電子線描画により行う請求項 1に記載の金型の作製方法。
[4] 基板が、導電性基板であり、且つレジストパターン上に電解ニッケルメツキする請求 項 1に記載の金型の作製方法。
[5] 基板が、非導電性基板であり、且つレジストパターン上に無電解ニッケルメツキする 請求項 1に記載の金型の作製方法。
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