JP2011224982A - 離型層付きモールドおよびその製造方法ならびにモールドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】インプリント耐性を十分に備えながらも、精度良くパターンを転写させる。
【解決手段】インプリントにより所定のパターンを被転写物に転写するための元型モールド３０に離型層が設けられる離型層付きモールドにおいて、前記離型層に含まれる化合物の分子鎖における主鎖にはフルオロカーボンが含まれ、前記化合物の分子鎖は、元型モールドに対して吸着している吸着官能基を少なくとも２個以上有し、前記吸着官能基において、前記吸着官能基と元型モールドとの吸着の元となる結合エネルギーが、前記化合物の分子鎖における吸着官能基同士の結合エネルギーよりも大きい。
【選択図】図１
【解決手段】インプリントにより所定のパターンを被転写物に転写するための元型モールド３０に離型層が設けられる離型層付きモールドにおいて、前記離型層に含まれる化合物の分子鎖における主鎖にはフルオロカーボンが含まれ、前記化合物の分子鎖は、元型モールドに対して吸着している吸着官能基を少なくとも２個以上有し、前記吸着官能基において、前記吸着官能基と元型モールドとの吸着の元となる結合エネルギーが、前記化合物の分子鎖における吸着官能基同士の結合エネルギーよりも大きい。
【選択図】図１
Description
本発明は、離型層付きモールドおよびその製造方法ならびにモールドの製造方法に関し、特に、パターン転写に用いられる元型モールドに関する。
従来、ハードディスク等で用いられる磁気ディスクにおいては、磁気ヘッド幅を極小化し、情報が記録されるデータトラック間を狭めて高密度化を図るという手法が用いられてきた。その一方で、この磁気ディスクは高密度化がますます進み、隣接トラック間の磁気的影響が無視できなくなっている。そのため、従来手法だと高密度化に限界がきている。
最近、磁気ディスクのデータトラックを磁気的に分離して形成するパターンドメディアという、新しいタイプのメディアが提案されている。このパターンドメディアとは、記録に不要な部分の磁性材料を除去（溝加工）して信号品質を改善しようとするものである。
このパターンドメディアを量産する技術として、マスターモールド、またはマスターモールドを元型モールドとして一回又は複数回転写して複製したコピーモールド（ワーキングレプリカともいう）が有するパターンを被転写材に転写することによりパターンドメディアを作製するというインプリント技術（または、ナノインプリント技術という）が知られている。
なお、このインプリント技術は大きく分けて２種類あり、熱インプリントと光インプリントとがある。熱インプリントは、微細パターンが形成されたモールドを被成形材料である熱可塑性樹脂に加熱しながら押し付け、その後で被成形材料を冷却・離型し、微細パターンを転写する方法である。また、光インプリントは、微細パターンが形成されたモールドを被成形材料である光硬化性樹脂に押し付けて紫外光を照射し硬化させ、その後で被成形材料を離型し、微細パターンを転写する方法である。
ここで挙げたインプリント用モールドにおいては、通常、微細パターンが設けられたマスターモールドそのものは用いられない。その代わりに、このマスターモールドの微細パターンを別の被成形材料に転写して形成された２次モールドや、この２次モールドの微細パターンを更に別の被成形材料に転写して形成された３次モールドなどが用いられる。このコピーモールドが変形・破損したとしても、マスターモールドが無事ならば、コピーモールドを作製することができる。
さて、上述のようなパターンドメディアを実際に作製する際には、作製ライン毎にこのコピーモールドを作製する必要がある。そして、このコピーモールドを作製する際には上述のように、微細パターンが形成されたマスターモールド（または元型となるコピーモールド、以降、これらのモールドをまとめて元型モールドまたは単にモールドともいう）を被転写物における被成形材料に押し付ける必要があり、それに伴い被成形材料、ひいては被転写物から元型モールドを離型する必要がある。
被転写物から元型モールドを円滑に離型するために、元型モールド表面に予め離型層を施してからパターンの転写を行うことが知られている。このように元型モールドに離型層を設けることにより、元型モールドと離型層との間はある程度の密着性を有しつつ、離型層と被転写物との間は離型しやすくすることができる。
例えば特許文献１には、離型層として、直鎖パーフルオロポリエーテル構造を有する有機シリコーン化合物からなる表面改質剤を用いる技術が記載されている。
また、特許文献２には、オルガノポリシロキサン構造を基本構造とするシリコーン系離型剤について記載されており、具体的には、未変性または変性シリコーンオイル、トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサン、シリコーン系アクリル樹脂等が挙げられている。
例えば特許文献１には、離型層として、直鎖パーフルオロポリエーテル構造を有する有機シリコーン化合物からなる表面改質剤を用いる技術が記載されている。
また、特許文献２には、オルガノポリシロキサン構造を基本構造とするシリコーン系離型剤について記載されており、具体的には、未変性または変性シリコーンオイル、トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサン、シリコーン系アクリル樹脂等が挙げられている。
特許文献１および２に記載されているように、ナノインプリント用離型剤としては、パーフルオロポリエーテル化合物が一般的に使用されている。これらの化合物では、通常、化合物の分子鎖の一方の末端基のみが、離型層を設けるべき基体表面へ化学結合させるための官能基となっている。また、この官能基には変性シラン基が用いられることが多く、これらは基体表面においてシラノール結合により脱水縮合を起こし、この化合物の分子鎖は基体表面へ吸着することになる。
一方、離型剤におけるパーフルオロポリエーテル基の部分は、フッ素により表面エネルギーが低下している。そして、化合物の分子鎖における変性シラン基が設けられていない部分、すなわちこのパーフルオロポリエーテル基の部分と被転写物とが接触することになる。その結果、元型モールド上に設けられた離型層から元型モールドを円滑に離型できる。
一方、離型剤におけるパーフルオロポリエーテル基の部分は、フッ素により表面エネルギーが低下している。そして、化合物の分子鎖における変性シラン基が設けられていない部分、すなわちこのパーフルオロポリエーテル基の部分と被転写物とが接触することになる。その結果、元型モールド上に設けられた離型層から元型モールドを円滑に離型できる。
確かに、パーフルオロポリエーテル基を含む末端変性シラン系離型剤を用いると基体に対して強固に密着する離型層を形成することができ、良好なインプリント耐性が得られる。しかしその反面、シリコーン系離型剤は反応性が高いため、基体表面以外の雰囲気中の水と反応しやすく、離型剤自体による凝集が起こるおそれがある。このように離型剤自体による凝集が起こると、離型層において凝集部分が相当の物理的高さをもつ欠陥となる。その結果、インプリントの際に、精度良くパターンを転写することが困難となり、ひいてはコピーモールドにより得られる最終製品の品質に影響を与えるおそれがある。
また、特許文献１および２のような一方の末端に変性シラン基が設けられている化合物では、化合物の分子鎖の末端の変性シラン基が基体と密着している。また、図９（ａ）に示すように変性シラン基が分子鎖の一方の末端にしか設けられていないため、変性シラン基から分子鎖のもう一方の末端まで、すなわち分子鎖全体が離型層の厚さ方向に配向していると考えられる。そうなると、離型層の厚さは分子鎖の全長に依存することになり、分子鎖の全長レベルのパターンを形成する必要が生じたときに、パターン精度に影響を与えることが予想できる。具体的には図９（ｂ）に示すように、所定のパターンサイズと分子鎖の長さが同程度である場合、パターンサイズと同程度の厚さを有する離型層によって、所定のパターン形状が大きく変化してしまう可能性があり、パターン精度に影響を与えるおそれがある。
本発明の目的は、上述の事情を考慮してなされたものであり、インプリント耐性を十分に備えながらも、精度良くパターンを転写させることができる離型層付きモールドおよびその製造方法ならびにモールドの製造方法を提供することにある。
本発明の第１の態様は、インプリントにより所定のパターンを被転写物に転写するための元型モールドに離型層が設けられる離型層付きモールドにおいて、前記離型層に含まれる化合物の分子鎖における主鎖にはフルオロカーボンが含まれ、前記化合物の分子鎖は、元型モールドに対して吸着している吸着官能基を少なくとも２個以上有し、前記吸着官能基において、前記吸着官能基と元型モールドとの吸着の元となる結合エネルギーが、前記化合物の分子鎖における吸着官能基同士の結合エネルギーよりも大きいことを特徴とする離型層付きモールドである。
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、前記吸着官能基はヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、またはこれらのうちのいずれかの組み合わせであることを特徴とする。
本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に記載の発明において、前記吸着官能基が、前記離型層に含まれる化合物の分子鎖における両末端に設けられていることを特徴とする。
本発明の第４の態様は、第１ないし第３のいずれかの態様に記載の発明において、前記フルオロカーボンには（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎ［ｍは整数かつ１≦ｍ≦７であり、ｎは、前記（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎの分子量が５００以上かつ６０００以下となる整数］が一種類または複数種類含まれることを特徴とする。
本発明の第５の態様は、第１ないし第４のいずれかの態様に記載の発明において、前記離型層に含まれる化合物の分子鎖は側鎖を有さないことを特徴とする。
本発明の第６の態様は、インプリントにより所定のパターンを被転写物に転写するための元型モールドに離型層が設けられる離型層付きモールドにおいて、前記離型層に含まれる化合物の分子鎖における主鎖には（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎ［ｍは整数かつ１≦ｍ≦７であり、ｎは、前記（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎの分子量が５００以上かつ６０００以下となる整数］が一種類または複数種類含まれ、前記化合物は、元型モールドに対する吸着官能基としてヒドロキシル基を少なくとも２個以上有し、前記化合物の分子鎖における両末端に前記ヒドロキシル基が設けられており、前記吸着官能基において、前記吸着官能基と元型モールドとの吸着の元となる結合エネルギーが、前記化合物の分子鎖における吸着官能基同士の結合エネルギーよりも大きいことを特徴とする。
本発明の第７の態様は、第１ないし第６のいずれかの態様に記載の発明において、前記元型モールドは、所定のパターンに対応する溝が設けられた石英基板よりなることを特徴とする。
本発明の第８の態様は、インプリントにより所定のパターンを被転写物に転写するための元型モールドに離型層が設けられる離型層付きモールドの製造方法において、前記元型モールドに離型剤を塗布した後、前記元型モールドに対して１００℃以上２５０℃以下にて熱処理を行う熱処理工程を有し、前記離型層に含まれる化合物の分子鎖における主鎖にはフルオロカーボンが含まれ、前記化合物は、元型モールドに対する吸着官能基を少なくとも２個以上有し、前記吸着官能基において、前記吸着官能基と元型モールドとの吸着の元となる結合エネルギーが、前記化合物の分子鎖における吸着官能基同士の結合エネルギーよりも大きいことを特徴とする離型層付きモールドの製造方法である。
本発明の第９の態様は、第８の態様に記載の発明において、前記熱処理工程の後に、離型層に対してリンス処理を行うことを特徴とする。
本発明の第１０の態様は、所定のパターンに対応する溝が設けられたインプリント用の元型モールドからモールドを製造する方法であって、前記元型モールドに対して離型層を設ける工程と、前記モールド用の基板上にハードマスク層を形成し、前記ハードマスク層上にパターン形成用レジスト層を形成する工程と、光インプリントまたは熱インプリントにより、前記元型モールドが有するパターンを前記レジスト層に転写する工程と、前記レジスト層から前記元型モールドを離型する工程と、所定のパターンが転写された前記レジスト層をマスクとして、前記ハードマスク層に対してエッチングを行う工程とを有し、前記離型層に含まれる化合物の分子鎖における主鎖にはフルオロカーボンが含まれ、前記化合物は、元型モールドに対する吸着官能基を少なくとも２個以上有し、前記吸着官能基において、前記吸着官能基と元型モールドとの吸着の元となる結合エネルギーが、前記化合物の分子鎖における吸着官能基同士の結合エネルギーよりも大きいことを特徴とするモールドの製造方法である。
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、前記吸着官能基はヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、またはこれらのうちのいずれかの組み合わせであることを特徴とする。
本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に記載の発明において、前記吸着官能基が、前記離型層に含まれる化合物の分子鎖における両末端に設けられていることを特徴とする。
本発明の第４の態様は、第１ないし第３のいずれかの態様に記載の発明において、前記フルオロカーボンには（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎ［ｍは整数かつ１≦ｍ≦７であり、ｎは、前記（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎの分子量が５００以上かつ６０００以下となる整数］が一種類または複数種類含まれることを特徴とする。
本発明の第５の態様は、第１ないし第４のいずれかの態様に記載の発明において、前記離型層に含まれる化合物の分子鎖は側鎖を有さないことを特徴とする。
本発明の第６の態様は、インプリントにより所定のパターンを被転写物に転写するための元型モールドに離型層が設けられる離型層付きモールドにおいて、前記離型層に含まれる化合物の分子鎖における主鎖には（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎ［ｍは整数かつ１≦ｍ≦７であり、ｎは、前記（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎの分子量が５００以上かつ６０００以下となる整数］が一種類または複数種類含まれ、前記化合物は、元型モールドに対する吸着官能基としてヒドロキシル基を少なくとも２個以上有し、前記化合物の分子鎖における両末端に前記ヒドロキシル基が設けられており、前記吸着官能基において、前記吸着官能基と元型モールドとの吸着の元となる結合エネルギーが、前記化合物の分子鎖における吸着官能基同士の結合エネルギーよりも大きいことを特徴とする。
本発明の第７の態様は、第１ないし第６のいずれかの態様に記載の発明において、前記元型モールドは、所定のパターンに対応する溝が設けられた石英基板よりなることを特徴とする。
本発明の第８の態様は、インプリントにより所定のパターンを被転写物に転写するための元型モールドに離型層が設けられる離型層付きモールドの製造方法において、前記元型モールドに離型剤を塗布した後、前記元型モールドに対して１００℃以上２５０℃以下にて熱処理を行う熱処理工程を有し、前記離型層に含まれる化合物の分子鎖における主鎖にはフルオロカーボンが含まれ、前記化合物は、元型モールドに対する吸着官能基を少なくとも２個以上有し、前記吸着官能基において、前記吸着官能基と元型モールドとの吸着の元となる結合エネルギーが、前記化合物の分子鎖における吸着官能基同士の結合エネルギーよりも大きいことを特徴とする離型層付きモールドの製造方法である。
本発明の第９の態様は、第８の態様に記載の発明において、前記熱処理工程の後に、離型層に対してリンス処理を行うことを特徴とする。
本発明の第１０の態様は、所定のパターンに対応する溝が設けられたインプリント用の元型モールドからモールドを製造する方法であって、前記元型モールドに対して離型層を設ける工程と、前記モールド用の基板上にハードマスク層を形成し、前記ハードマスク層上にパターン形成用レジスト層を形成する工程と、光インプリントまたは熱インプリントにより、前記元型モールドが有するパターンを前記レジスト層に転写する工程と、前記レジスト層から前記元型モールドを離型する工程と、所定のパターンが転写された前記レジスト層をマスクとして、前記ハードマスク層に対してエッチングを行う工程とを有し、前記離型層に含まれる化合物の分子鎖における主鎖にはフルオロカーボンが含まれ、前記化合物は、元型モールドに対する吸着官能基を少なくとも２個以上有し、前記吸着官能基において、前記吸着官能基と元型モールドとの吸着の元となる結合エネルギーが、前記化合物の分子鎖における吸着官能基同士の結合エネルギーよりも大きいことを特徴とするモールドの製造方法である。
本発明によれば、インプリント耐性を十分に備えながらも、精度良くパターンを転写させることができる。
本発明者らは、インプリント耐性を有しながらも、自己凝集による欠陥の発生を抑制することができる離型層について種々検討した。この検討の際、本発明者らは、従来から使用されていたシリコーン系離型剤において、基体との密着性に寄与すると同時に自己凝集の一因となっている変性シラン基に着目した。
そして本発明者らは、この変性シラン基（すなわち基体に対する吸着官能基）と元型モールドとの吸着の元となる結合エネルギーと、自己凝集の際の吸着官能基同士の結合エネルギーとの関係に着目した。その結果、自己凝集の際の吸着官能基同士の結合よりも、元型モールドと吸着官能基との吸着の元となる結合の方が安定していれば、インプリントの際に問題となる、離型層内部における自己凝集を抑制できることを見出した。
さらに本発明者らは、図９（ｂ）に示すような従来の変性シラン基は、インプリント用離型層を形成する化合物の一方の末端のみに設けられていることに着目した。そして、上記の吸着官能基を複数有することにより、図１に示すように、複数の吸着官能基が、分子鎖におけるいわばアンカーの役割を果たすことを見出した。その結果、離型層の厚みを離型層内部の分子鎖の全長に制限されないようにして、パターンの精度を向上させることを見出した。
＜実施の形態１＞
以下、本発明の実施形態について説明する。順序としては、まず、元型モールドに離型層を設ける工程について、断面概略図である図２を用いて説明する。その後、光インプリントによりコピーモールド２０を製造する工程について、断面概略図である図３を用いて説明する。
以下、本発明の実施形態について説明する。順序としては、まず、元型モールドに離型層を設ける工程について、断面概略図である図２を用いて説明する。その後、光インプリントによりコピーモールド２０を製造する工程について、断面概略図である図３を用いて説明する。
なお、本実施形態においては、元型モールドに離型層をもうけてコピーモールドを作製する工程について述べる。だが、このコピーモールドを用いてパターン転写を行う際に、コピーモールドに離型層を設けても当然よい。本実施形態においてモールドとは、インプリント用の元型モールド（すなわちマスターモールド等）や、元型モールドによって作製されるコピーモールドを含むものとする。
（元型モールドの準備）
元型モールド３０であるが、図２に示すように、コピーモールド２０に転写されるパターンの元型となるモールド３０を用意する。この元型モールド３０は、インプリントモールドとして使用できるものならばよいが、透光性を有するもの（例えば石英、サファイア）であれば元型モールド３０上から後述する露光を行うことができるため好ましい。コピーモールド用基板が透光性を有するならば、コピーモールド用基板側から露光を行うことができる。その場合、元型モールド３０の材料としては、透光性を有さないもの（例えばシリコンウエハ、ニッケル）であっても使用することができる。また、基板に直接離型層３１を設けるのではなく、基板上に別の物質からなる層を設けた元型モールド３０に対し、その別の物質の層の上に離型層３１を設けても構わない。本実施形態においては、所定のパターンに対応する溝が設けられた石英基板を用いた場合について説明する。
元型モールド３０であるが、図２に示すように、コピーモールド２０に転写されるパターンの元型となるモールド３０を用意する。この元型モールド３０は、インプリントモールドとして使用できるものならばよいが、透光性を有するもの（例えば石英、サファイア）であれば元型モールド３０上から後述する露光を行うことができるため好ましい。コピーモールド用基板が透光性を有するならば、コピーモールド用基板側から露光を行うことができる。その場合、元型モールド３０の材料としては、透光性を有さないもの（例えばシリコンウエハ、ニッケル）であっても使用することができる。また、基板に直接離型層３１を設けるのではなく、基板上に別の物質からなる層を設けた元型モールド３０に対し、その別の物質の層の上に離型層３１を設けても構わない。本実施形態においては、所定のパターンに対応する溝が設けられた石英基板を用いた場合について説明する。
なお、この石英基板上に設けられる所定のパターンはミクロンオーダーであってもよいが、近年の電子機器の性能という観点からはナノオーダーであってもよいし、インプリントモールドなどにより作製される最終製品の性能を考えると、その方が好ましい。
また、元型モールド３０に設けられる所定のパターンがインプリントにより転写されると、コピーモールドにはこの所定のパターンとは逆のパターンが形成される。そのため、コピーモールドのパターンを最終的に得たいパターンとするならば、元型モールド３０にはそのパターンとは逆のパターンを形成しておいてもよい。また、仮のコピーモールドにパターンを転写した後、この仮のコピーモールドのパターンを、別のコピーモールドに転写することにより、元型モールド３０と同一のパターンを得てもよい。
（元型モールドへの離型層の設置）
そして本実施形態においては、図２に示すように、この元型モールド３０、少なくとも所定のパターンが形成された部分に離型剤を塗布することにより離型層３１を設ける。この離型層３１を設けることにより、後述する図３に示すコピーモールド作製用基板１上に設けられたレジスト層４と元型モールド３０（ひいては離型層３１）とを接触させたときに、レジスト層４から離型層３１を容易に引き離すことができる。その結果、レジスト層４から元型モールド３０を円滑に離型でき、スループットが向上するとともに元型モールド３０及びレジスト層４のパターン毀れを抑制することができる。以下、この離型層３１について詳述する。
そして本実施形態においては、図２に示すように、この元型モールド３０、少なくとも所定のパターンが形成された部分に離型剤を塗布することにより離型層３１を設ける。この離型層３１を設けることにより、後述する図３に示すコピーモールド作製用基板１上に設けられたレジスト層４と元型モールド３０（ひいては離型層３１）とを接触させたときに、レジスト層４から離型層３１を容易に引き離すことができる。その結果、レジスト層４から元型モールド３０を円滑に離型でき、スループットが向上するとともに元型モールド３０及びレジスト層４のパターン毀れを抑制することができる。以下、この離型層３１について詳述する。
（離型層の化合物組成の概要）
まず、本実施形態に係る離型層３１に含まれる化合物は、離型に寄与する主鎖部分と、元型モールド３０に吸着するための吸着官能基とを含む。
まず、本実施形態に係る離型層３１に含まれる化合物は、離型に寄与する主鎖部分と、元型モールド３０に吸着するための吸着官能基とを含む。
（離型層の化合物の主鎖部分）
この分子鎖における主鎖にはフルオロカーボンが含まれている。フルオロカーボンにおけるフッ素により、離型層３１における表面、すなわちコピーモールド作製用基板１上に設けられたレジスト層４と接触する部分の表面エネルギーを低下させることができる。その結果、円滑に離型を行うことができる。
この分子鎖における主鎖にはフルオロカーボンが含まれている。フルオロカーボンにおけるフッ素により、離型層３１における表面、すなわちコピーモールド作製用基板１上に設けられたレジスト層４と接触する部分の表面エネルギーを低下させることができる。その結果、円滑に離型を行うことができる。
なお、前記フルオロカーボンには（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎが一種類または複数種類含まれるのが好ましい。このように化合物の主鎖にパーフルオロエーテル基を含ませることにより、離型層３１において、前記レジスト層と接触する部分の表面エネルギーを低下させることができる。それに加え、図１（ａ）（ｂ）に示すように、エーテル基の存在により分子鎖全体がランダムコイル状となり、分子鎖の屈曲性を向上させることができる。分子鎖の屈曲性が向上すれば、従来は層厚方向に配向することに起因して層厚が分子鎖全長に依存していたところ、層厚方向への分子鎖の配向度合いが分子鎖の屈曲性により緩和されることになる。その結果、離型層３１の厚さを従来よりも減少させることになる。
なお、前記ｍの値は整数かつ１≦ｍ≦７であるのが好ましい。
ｍが１以上であれば、適度に屈曲性が発揮されるため、元型モールド３０と吸着した後の分子鎖同士の間隔を適度に近接させることができ、適度に密集したフルオロカーボンからなる分子鎖により、離型層３１の表面エネルギーを十分に低下させることができる。
ｍが７以下であれば、適度に剛直性が発揮されるため、先に述べたような分子鎖全長に層厚が依存するのを防ぐことができる。このような分子鎖の密着性及び剛直性のバランスを取るためには、ｍが３または４であるのが特に好ましい。
ｍが１以上であれば、適度に屈曲性が発揮されるため、元型モールド３０と吸着した後の分子鎖同士の間隔を適度に近接させることができ、適度に密集したフルオロカーボンからなる分子鎖により、離型層３１の表面エネルギーを十分に低下させることができる。
ｍが７以下であれば、適度に剛直性が発揮されるため、先に述べたような分子鎖全長に層厚が依存するのを防ぐことができる。このような分子鎖の密着性及び剛直性のバランスを取るためには、ｍが３または４であるのが特に好ましい。
また、前記ｎの値は、前記（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎの分子量が５００以上かつ６０００以下となる整数であるのが好ましい。
（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎの分子量が５００以上であれば、分子鎖が短くなりすぎて吸着官能基同士が自己凝集しやすくなることもなくなる。さらに、元型モールド３０上に吸着した後の分子鎖同士を近接させる方向の分子間力を維持することができ、適度に密集したフルオロカーボンからなる分子鎖により、離型層３１の表面エネルギーを十分に低下させることができる。
また、分子量が６０００以下であれば、分子鎖が長すぎることにより離型層３１の層厚減少効果が相殺されてしまうこともなくなる。
具体的なｎの値としては、６または７が好ましい。
（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎの分子量が５００以上であれば、分子鎖が短くなりすぎて吸着官能基同士が自己凝集しやすくなることもなくなる。さらに、元型モールド３０上に吸着した後の分子鎖同士を近接させる方向の分子間力を維持することができ、適度に密集したフルオロカーボンからなる分子鎖により、離型層３１の表面エネルギーを十分に低下させることができる。
また、分子量が６０００以下であれば、分子鎖が長すぎることにより離型層３１の層厚減少効果が相殺されてしまうこともなくなる。
具体的なｎの値としては、６または７が好ましい。
また、（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎは、複数種類におけるランダムコポリマーであっても、ブロックコポリマーであってもよい。一例を挙げるとするならば、（ＣＦ２Ｏ）及び（Ｃ２Ｆ４Ｏ）のランダムコポリマーが挙げられる。
（離型層の化合物の吸着官能基）
また、離型層３１に含まれる化合物は、元型モールドに対する吸着官能基を少なくとも２個以上有している。先にも述べたように、離型層３１は、コピーモールド作製用基板上に設けられたレジスト層との離型を円滑に行えることが求められるのと同時に、レジスト層と物理的に接触・離型する際のインプリント耐久力が求められる。具体的には、元型モールド３０に対して離型層３１が十分な密着性を有している必要がある。仮に十分な密着性を有していない場合、インプリントの最中に離型層３１が元型モールドから剥離してレジスト層上に残存してしまい、コピーモールドのパターン精度に影響を与えるおそれがある。本実施形態においては、元型モールドに対する吸着官能基を複数とすることにより、元型モールド３０と吸着官能基１個では強固に吸着できなくとも、化合物における１つの分子鎖に２つの吸着官能基を設けていれば、１つの分子鎖の２箇所で元型モールド３０に対していわばアンカーを設けることができ、その結果、元型モールド３０との密着性を高めることができる。
また、離型層３１に含まれる化合物は、元型モールドに対する吸着官能基を少なくとも２個以上有している。先にも述べたように、離型層３１は、コピーモールド作製用基板上に設けられたレジスト層との離型を円滑に行えることが求められるのと同時に、レジスト層と物理的に接触・離型する際のインプリント耐久力が求められる。具体的には、元型モールド３０に対して離型層３１が十分な密着性を有している必要がある。仮に十分な密着性を有していない場合、インプリントの最中に離型層３１が元型モールドから剥離してレジスト層上に残存してしまい、コピーモールドのパターン精度に影響を与えるおそれがある。本実施形態においては、元型モールドに対する吸着官能基を複数とすることにより、元型モールド３０と吸着官能基１個では強固に吸着できなくとも、化合物における１つの分子鎖に２つの吸着官能基を設けていれば、１つの分子鎖の２箇所で元型モールド３０に対していわばアンカーを設けることができ、その結果、元型モールド３０との密着性を高めることができる。
なお、上述のような分子鎖に対するアンカー効果を十分に発揮するためには、前記吸着官能基が、前記離型層３１に含まれる化合物の分子鎖における両末端に近い部分（図１（ｂ））、好ましくは両末端に設けられている（図１（ａ））のが好ましい。前記吸着官能基が分子鎖の両末端に近い部分にあれば、分子鎖全長を層厚方向に配向するのを抑制することができ、ひいては層厚を従来よりも大幅に減少させることができる。しかも、分子鎖内の離れた２箇所で元型モールド３０と強固に結合させることにより、元型モールド３０と離型層３１との間の密着性を向上させることができる。
前記吸着官能基が、前記離型層に含まれる化合物の分子鎖における両末端に近い部分に存在する場合、推測ではあるが以下の効果が期待できる。すなわち、前記吸着官能基が元型モールド３０に吸着すると、先にも述べたように主鎖はランダムコイル状になると推測される。しかしながら、図１（ｃ）に示すように、この主鎖と元型モールド３０との間にファンデルワールス力のような相互作用が働き、元型モールド３０に向かう方向の物理的な力が主鎖に対して働いていると推察される。
さらに、上述のように前記吸着官能基が分子鎖の両末端に近い部分に設けられている場合、図１（ｄ）に示すように、その部分よりも分子鎖中央部分にさらに吸着官能基を有するのが好ましい。こうすることにより、分子鎖におけるアンカーの箇所を増加させることができ、ひいては層厚をさらに低下させることが可能となる。特に、密着性、離型性、使いやすさ及び自己凝集を抑制する点などのバランスから、図１（ｄ）（ｅ）に示すように、前記吸着官能基は合計で３または４個有するのが好ましい。
また、前記吸着官能基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、またはこれらのうちのいずれかの組み合わせであるのが好ましい。変性シラン基よりも自己凝集を起こしにくい官能基だからである。仮に、変性シラン基に比べて元型モールド３０との密着性が低くとも、先に述べたように本実施形態においては１つの分子鎖に吸着官能基を２個設けており、元型モールド３０に対して十分な密着性を確保することができる。後で述べる結合エネルギーの観点、すなわち密着性及び自己凝集を起こしにくい点を考慮すると、吸着官能基はヒドロキシル基であるのが好ましい。
なお、前記吸着官能基と元型モールド３０に吸着すると説明したが、前記吸着官能基がヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、またはこれらのうちのいずれかの組み合わせからなる場合、元型モールド３０上に存在する水と吸着官能基とが脱水縮合を起こして強固な結合が形成されていると考えられる。また、元型モールドが石英基板よりなる場合、石英基板表面の酸素と吸着官能基とが水素結合を起こし、その結果、元型モールド３０と離型層３１との密着性を更に向上させることができる。なお、上記に列挙した官能基以外の場合は、先に述べたように、元型モールド３０上の水と脱水縮合を起こすことにより強固な結合が形成されていると考えられる。
（吸着官能基の結合エネルギー）
さらに、前記吸着官能基において、前記吸着官能基と元型モールドとの吸着の元となる結合エネルギーが、前記化合物の分子鎖における吸着官能基同士の結合エネルギーよりも大きくする。先にも述べたように、インプリントにおいては離型層内部における離型剤の自己凝集が、パターン精度を低下させる要因の一つとなる。しかしながら、このような結合エネルギーの関係を有する化合物を離型剤に使用することにより、吸着官能基が仮に自己凝集を起こしたとしても、元型モールド上に存在する物質と吸着官能基との結合エネルギーの方が高いが故に自己凝集が解除される。そして最終的には、元型モールド３０上に存在する物質と吸着官能基とが結合することになる。その結果、離型剤による自己凝集を抑制することにより、元型モールド３０と離型層３１との密着性を高めることができる。
さらに、前記吸着官能基において、前記吸着官能基と元型モールドとの吸着の元となる結合エネルギーが、前記化合物の分子鎖における吸着官能基同士の結合エネルギーよりも大きくする。先にも述べたように、インプリントにおいては離型層内部における離型剤の自己凝集が、パターン精度を低下させる要因の一つとなる。しかしながら、このような結合エネルギーの関係を有する化合物を離型剤に使用することにより、吸着官能基が仮に自己凝集を起こしたとしても、元型モールド上に存在する物質と吸着官能基との結合エネルギーの方が高いが故に自己凝集が解除される。そして最終的には、元型モールド３０上に存在する物質と吸着官能基とが結合することになる。その結果、離型剤による自己凝集を抑制することにより、元型モールド３０と離型層３１との密着性を高めることができる。
（添加剤）
なお、この離型剤は上記のような化合物以外にも、離型剤に添加可能な公知の物質を含んでいてもよい。
なお、この離型剤は上記のような化合物以外にも、離型剤に添加可能な公知の物質を含んでいてもよい。
（元型モールドへの離型剤の塗布）
以上のような化合物を有する離型剤を、元型モールド３０に離型層３１を設けるべく、元型モールド３０上に塗布する。この塗布方法については、一例を挙げるとするならば、ディップ法、スピンコート法、インクジェット法、スプレー法などが挙げられる。
以上のような化合物を有する離型剤を、元型モールド３０に離型層３１を設けるべく、元型モールド３０上に塗布する。この塗布方法については、一例を挙げるとするならば、ディップ法、スピンコート法、インクジェット法、スプレー法などが挙げられる。
ディップ法を用いる場合、５分以上の浸漬時間とするのが好ましい。この時間範囲ならば、元型モールド３０に離型剤を十分塗布することができる。吸着官能基が元型モールド３０に吸着するのに十分な時間を確保することができる。
また、浸漬した後の引き上げ速度は８０〜２００ｍｍ／分で行うのが好ましい。上限以下の速度ならば、液面の揺れで離型剤の塗布の際の均一性が損なわれることはない。また、下限以上の速度ならば、メニスカス力のせいで引き上げ液量が低下するという事態を抑制することができる。
また、浸漬した後の引き上げ速度は８０〜２００ｍｍ／分で行うのが好ましい。上限以下の速度ならば、液面の揺れで離型剤の塗布の際の均一性が損なわれることはない。また、下限以上の速度ならば、メニスカス力のせいで引き上げ液量が低下するという事態を抑制することができる。
（離型剤塗布後の熱処理）
このように離型剤を元型モールド３０に塗布した後、この元型モールド３０に対し１００℃〜２５０℃にて熱処理を行うのが好ましい。離型剤における溶媒を除去することにより、離型層３１を緻密化し、元型モールド３０と離型層３１との密着性を向上させるためである。またこの温度範囲ならば、離型剤における化合物の熱分解を発生させずに密着性向上を図れる。さらに、上記の温度範囲で熱処理を行うことにより、図４に示すように、２個以上ある吸着官能基を元型モールド３０と吸着させやすくすることができる。言い換えるなら、２個以上ある吸着官能基を元型モールド３０上の物質と結合させやすくすることができる。ひいては、元型モールド３０と離型層３１との間の密着性を更に向上させることができ、分子鎖の全長に膜厚が依存することを防止することができる。
具体的な加熱手段としては、一例を挙げるとすれば、クリーンオーブンやホットプレートなどが挙げられる。
このように離型剤を元型モールド３０に塗布した後、この元型モールド３０に対し１００℃〜２５０℃にて熱処理を行うのが好ましい。離型剤における溶媒を除去することにより、離型層３１を緻密化し、元型モールド３０と離型層３１との密着性を向上させるためである。またこの温度範囲ならば、離型剤における化合物の熱分解を発生させずに密着性向上を図れる。さらに、上記の温度範囲で熱処理を行うことにより、図４に示すように、２個以上ある吸着官能基を元型モールド３０と吸着させやすくすることができる。言い換えるなら、２個以上ある吸着官能基を元型モールド３０上の物質と結合させやすくすることができる。ひいては、元型モールド３０と離型層３１との間の密着性を更に向上させることができ、分子鎖の全長に膜厚が依存することを防止することができる。
具体的な加熱手段としては、一例を挙げるとすれば、クリーンオーブンやホットプレートなどが挙げられる。
（リンス処理）
上述のような熱処理を行った後、離型層３１付き元型モールド３０に対してリンス処理を行う。このリンス処理は、元型モールド３０と吸着しなかった化合物の分子を洗い流すために行われる。
上述のような熱処理を行った後、離型層３１付き元型モールド３０に対してリンス処理を行う。このリンス処理は、元型モールド３０と吸着しなかった化合物の分子を洗い流すために行われる。
本実施形態においては、上述のような熱処理を行った後にリンス処理を行うことに意味がある。なぜなら、通常、上述の熱処理を行わずにリンスを行うと、元型モールド３０への吸着が十分でない分子鎖も基板１上から洗い流してしまうことになってしまう。しかしながら、上述の熱処理の後ならば、分子鎖各々は元型モールド３０に対して十分吸着することができている。そのため、元型モールド３０に対して吸着していない分子鎖のみを洗い流すことができる。こうして不使用の吸着官能基を離型層３１に残存させることに起因する表面エネルギーの増加を抑制することができ、その結果、離型性を低下させずに済む。リンス液としては、離型層３１を溶解しないものであればよい。
以上が元型モールド３０に離型層３１を設けるための工程である。以下、この離型層３１付き元型モールド３０を用いて、光インプリントによりコピーモールドを作製する工程について、図３を用いて述べる。
（コピーモールド製造用基板の準備）
まず図３（ａ）に示すように、コピーモールド２０のための基板１を用意する。
この基板１は、コピーモールド２０として用いることができるのならば良く、先に述べた元型モールド３０と同様の材質でも構わない。また、元型モールド３０と同材質であってもよい。なお、光インプリントを行う場合は被転写材への光照射の観点から透光性基板であることが好ましい。この透光性基板１としては、石英基板などのガラス基板が挙げられる。なお、元型モールドが透光性を有するのならば、Ｓｉ基板などの非透光性基板であっても構わない。
まず図３（ａ）に示すように、コピーモールド２０のための基板１を用意する。
この基板１は、コピーモールド２０として用いることができるのならば良く、先に述べた元型モールド３０と同様の材質でも構わない。また、元型モールド３０と同材質であってもよい。なお、光インプリントを行う場合は被転写材への光照射の観点から透光性基板であることが好ましい。この透光性基板１としては、石英基板などのガラス基板が挙げられる。なお、元型モールドが透光性を有するのならば、Ｓｉ基板などの非透光性基板であっても構わない。
また、基板１の形状についてであるが、円盤形状であるのが好ましい。レジストを塗布する際、円盤基板１を回転させながらレジストを均一に塗布することができるためである。なお、円盤形状以外であっても良く、矩形、多角形、半円形状であってもよい。
本実施形態においては、円盤形状の石英基板１を用いて説明する。
本実施形態においては、円盤形状の石英基板１を用いて説明する。
（ハードマスク層の形成）
次に、図３（ｂ）に示すように、前記石英基板１をスパッタリング装置に導入する。そして本実施形態においては、タンタル（Ｔａ）とハフニウム（Ｈｆ）の合金からなるターゲットをアルゴンガスでスパッタリングし、タンタル−ハフニウム合金からなる導電層２を成膜し、基板１上に形成される溝に対応する微細パターンを有するハードマスク層７の内の下層（導電層２）とするのが好ましい。
次に、図３（ｂ）に示すように、前記石英基板１をスパッタリング装置に導入する。そして本実施形態においては、タンタル（Ｔａ）とハフニウム（Ｈｆ）の合金からなるターゲットをアルゴンガスでスパッタリングし、タンタル−ハフニウム合金からなる導電層２を成膜し、基板１上に形成される溝に対応する微細パターンを有するハードマスク層７の内の下層（導電層２）とするのが好ましい。
なお、導電層２の材料としては、公知の導電層として用いられるものであってもよい。一例を挙げれば、Ｔａを主成分とする化合物が挙げられる。この場合、ＴａＨｆ、ＴａＺｒ、ＴａＨｆＺｒなどのＴａ化合物やその合金が好適である。一方、ハフニウム（Ｈｆ）とジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも一方の元素又はその化合物（例えばＨｆＺｒなど）を選択することもでき、さらにこれらの材料をベース材料として、例えばＢ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ等の副材料を加えた材料を選択することもできる。本実施形態においては、タンタル−ハフニウム（ＴａＨｆ）合金からなる導電層２について説明する。
次に、本実施形態においては、酸化防止の観点から前記導電層２に対して大気暴露は行わず、クロムターゲットをアルゴンと窒素の混合ガスでスパッタリングして窒化クロム層３を成膜し、微細パターンを有するハードマスク層７の内の上層（導電層用酸化防止層３）とするのが好ましい。
なお、酸化防止層３の材料としては、成膜の際のスパッタリングにおいて酸素を用いなくて済む点からも窒化クロム（ＣｒＮ）が好ましいが、それ以外でも酸化防止層として使用できる化合物であればよい。例えばモリブデン化合物、酸化クロム（ＣｒＯ）、ＳｉＣ、アモルファスカーボン、Ａｌを用いてもよい。本実施形態においては、窒化クロム（ＣｒＮ）からなる酸化防止層３について説明する。
こうして図３（ｂ）に示すように、タンタル−ハフニウム合金層２を下層とし、窒化クロム層３を上層としたハードマスク層７を、石英基板１上に形成する。
なお、本実施形態における「ハードマスク層」は、単一または複数の層からなり、パターンに対応する溝が形成される予定の部分を保護することができ、基板上への溝のエッチングのマスクに用いられる層状のもののことを指すものとする。ただし、ハードマスク層７における酸化防止層３は、導電層２を兼ねても良い。その場合はＴａＨｆのような導電層は省略可能である。
このように、基板上にハードマスク層７を設けたものを、本実施形態においてはマスクブランクスという。
このように、基板上にハードマスク層７を設けたものを、本実施形態においてはマスクブランクスという。
（レジスト層の形成）
マスクブランクスにおけるハードマスク層７に対して適宜洗浄・ベーク処理を行った後、図３（ｃ）に示すように、前記マスクブランクスにおけるハードマスク層７に対して光インプリント用のレジストを塗布してレジスト層４を形成し、本実施形態におけるコピーモールド２０の製造に用いられるレジスト付きマスクブランクスを作製する。光インプリント用のレジストとしては、光硬化性樹脂とりわけ紫外線硬化性樹脂が挙げられるが、光硬化性樹脂の内、後で行われるエッチング工程に適するものであればよい。
マスクブランクスにおけるハードマスク層７に対して適宜洗浄・ベーク処理を行った後、図３（ｃ）に示すように、前記マスクブランクスにおけるハードマスク層７に対して光インプリント用のレジストを塗布してレジスト層４を形成し、本実施形態におけるコピーモールド２０の製造に用いられるレジスト付きマスクブランクスを作製する。光インプリント用のレジストとしては、光硬化性樹脂とりわけ紫外線硬化性樹脂が挙げられるが、光硬化性樹脂の内、後で行われるエッチング工程に適するものであればよい。
また、この時のレジスト層４の厚さは、各種エッチングが完了するまでマスクとなる部分のレジストが残存する程度の厚さであることが好ましい。
なお、レジスト層４を設ける前に、ハードマスク層７上に先に密着層を設けてもよい。密着層を設けることにより、インプリントやエッチングの最中にレジスト層４が剥離することを防止することができる。
（レジスト層への元型モールドの載置）
このレジスト層４に対して適宜ベーク処理を行った後、図３（ｄ）に示すように、このレジスト層４の上に、微細パターン及び離型層３１が形成された元型モールド３０を配置する。この時、レジスト層４が液状であるならば、元型モールド３０を載置するだけでよい。また、レジスト層４が固体形状の場合は、元型モールド３０をレジスト層４に対して押圧して微細パターンを転写できる程度に軟らかいレジスト層４であればよい。
このレジスト層４に対して適宜ベーク処理を行った後、図３（ｄ）に示すように、このレジスト層４の上に、微細パターン及び離型層３１が形成された元型モールド３０を配置する。この時、レジスト層４が液状であるならば、元型モールド３０を載置するだけでよい。また、レジスト層４が固体形状の場合は、元型モールド３０をレジスト層４に対して押圧して微細パターンを転写できる程度に軟らかいレジスト層４であればよい。
（露光によるパターン転写）
その後、紫外光照射装置を用いて、前記レジスト層４に対して元型モールド３０の微細パターンを転写する。このとき紫外光の露光は元型モールド３０側から行うのが通常であるが、マスクブランクスの基板１が透光性基板である場合は、基板１側から行ってもよい。
その後、紫外光照射装置を用いて、前記レジスト層４に対して元型モールド３０の微細パターンを転写する。このとき紫外光の露光は元型モールド３０側から行うのが通常であるが、マスクブランクスの基板１が透光性基板である場合は、基板１側から行ってもよい。
なおこの際、元型モールド３０とマスクブランクスとの間の位置ずれによる転写不良を防止するため、アライメントマーク用の溝を基板上に設ける準備を行ってもよい。
（レジスト層における残膜層の除去）
微細パターン転写後、図３（ｅ）に示すように、元型モールド３０をレジスト付きマスクブランクスから離型する。そして、窒化クロム層３上にあるレジストの残膜層を、酸素、オゾン等のガスのプラズマを用いたアッシングにより除去する。こうして、図３（ｆ）に示すように、所望の微細パターンに対応するレジストパターンを形成する。なお、レジストが形成されなかった部分において、基板１上に溝が形成されることになる。
微細パターン転写後、図３（ｅ）に示すように、元型モールド３０をレジスト付きマスクブランクスから離型する。そして、窒化クロム層３上にあるレジストの残膜層を、酸素、オゾン等のガスのプラズマを用いたアッシングにより除去する。こうして、図３（ｆ）に示すように、所望の微細パターンに対応するレジストパターンを形成する。なお、レジストが形成されなかった部分において、基板１上に溝が形成されることになる。
（第１のエッチング）
次に、基板上にレジストパターンが形成された基板１を、ドライエッチング装置に導入する。そして、酸素ガスを実質的に含まない雰囲気下で塩素系ガスを含むガスによる第１のエッチングを行う。このとき、還元性ガスと共に上記のガスによるエッチングを行うと、導電層２の酸化防止という観点からも好ましい。
次に、基板上にレジストパターンが形成された基板１を、ドライエッチング装置に導入する。そして、酸素ガスを実質的に含まない雰囲気下で塩素系ガスを含むガスによる第１のエッチングを行う。このとき、還元性ガスと共に上記のガスによるエッチングを行うと、導電層２の酸化防止という観点からも好ましい。
なお、「実質的に酸素ガスを含まない雰囲気下」とは「エッチングの際に酸素ガスが流入したとしても、異方性エッチングを行うことができる程度の流入量である雰囲気下」であることを指すものであり、好ましくは酸素ガスの流入量を流入ガス全体の５％以下とした場合の雰囲気である。
このエッチングにより、図３（ｇ）に示すように、微細パターンを有するハードマスク層７を形成する。なお、この時のエッチング終点は、反射光学式の終点検出器を用いることで判別する。
（第２のエッチング）
続いて、第１のエッチングで用いられたガスを真空排気した後、同じドライエッチング装置内で、フッ素系ガスを用いた第２のエッチングを、石英基板１に対して行う。この際、前記ハードマスク層７をマスクとして石英基板１をエッチング加工し、図３（ｈ）に示すように、微細パターンに対応した溝を基板１に施す。その前後において、アルカリ溶液や酸溶液にてレジストを除去する。
続いて、第１のエッチングで用いられたガスを真空排気した後、同じドライエッチング装置内で、フッ素系ガスを用いた第２のエッチングを、石英基板１に対して行う。この際、前記ハードマスク層７をマスクとして石英基板１をエッチング加工し、図３（ｈ）に示すように、微細パターンに対応した溝を基板１に施す。その前後において、アルカリ溶液や酸溶液にてレジストを除去する。
ここで用いられるフッ素系ガスとしては、ＣｘＦｙ（例えば、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８）、ＣＨＦ3、これらの混合ガス又はこれらに添加ガスとして希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅなど）を含むもの等が挙げられる。
こうして図３（ｈ）に示すように、微細パターンに対応する溝加工が石英基板１に施され、微細パターンを有するハードマスク層７が石英基板１の溝以外の部分上に形成される。こうして残存ハードマスク層７除去前モールド１０を作製する。
（ハードマスク層の除去）
このように作製された残存ハードマスク層除去前モールド１０に対し、第１のエッチングと同様の手法で、引き続いて残存ハードマスク層除去前モールド１０上に残存するハードマスク層７をドライエッチングにて除去する工程が行われ、それによりインプリントモールド２０が作製される（図３（ｉ））。
このように作製された残存ハードマスク層除去前モールド１０に対し、第１のエッチングと同様の手法で、引き続いて残存ハードマスク層除去前モールド１０上に残存するハードマスク層７をドライエッチングにて除去する工程が行われ、それによりインプリントモールド２０が作製される（図３（ｉ））。
なお、いずれかのエッチングのみをウェットエッチングとし、他のエッチングにおいてはドライエッチングを行ってもよいし、全てのエッチングにおいてウェットエッチングまたはドライエッチングを行ってもよい。また、パターンサイズがミクロンオーダーである場合など、ミクロンオーダー段階ではウェットエッチングを行い、ナノオーダー段階ではドライエッチングを行うというように、パターンサイズに応じてウェットエッチングを導入しても良い。
なお、本実施形態においては、第１〜第２のエッチングを行ったが、マスクブランクスの構成物質に応じて、別途エッチングを第１〜第２のエッチングの間に追加しても良い。
（コピーモールドの完成）
以上の工程を経て、前記溝形成部分以外の部分のハードマスク層７を除去した後、必要があれば基板１の洗浄等を行う。このようにして、図３（ｉ）に示すようなコピーモールド２０を完成させる。
以上の工程を経て、前記溝形成部分以外の部分のハードマスク層７を除去した後、必要があれば基板１の洗浄等を行う。このようにして、図３（ｉ）に示すようなコピーモールド２０を完成させる。
（元型モールドの再生）
新たにコピーモールドを作製するために、インプリントを行った後の元型モールド３０に対して、再生処理を行う。具体的には、硫酸過水などで元型モールド３０を洗浄して離型層３１を除去する。その後、適宜洗浄や乾燥等を行う。そして、再び離型剤を塗布することにより新たに離型層を元型モールド３０上に設ける。
新たにコピーモールドを作製するために、インプリントを行った後の元型モールド３０に対して、再生処理を行う。具体的には、硫酸過水などで元型モールド３０を洗浄して離型層３１を除去する。その後、適宜洗浄や乾燥等を行う。そして、再び離型剤を塗布することにより新たに離型層を元型モールド３０上に設ける。
以上のような本実施形態においては、以下の効果を得ることができる。
まず、離型層を構成するフルオロカーボンにおけるフッ素により、コピーモールド作製用基板上に設けられたレジスト層と接触する部分の表面エネルギーを低下させることができる。その結果、円滑に離型を行うことができる。
まず、離型層を構成するフルオロカーボンにおけるフッ素により、コピーモールド作製用基板上に設けられたレジスト層と接触する部分の表面エネルギーを低下させることができる。その結果、円滑に離型を行うことができる。
さらに、元型モールドに対する吸着官能基を複数とすることにより、１つの分子鎖の２箇所で元型モールド３０に対して結合することができ、その結果、元型モールド３０との密着性を高めることができる。
それに加えて、前記吸着官能基において、前記吸着官能基と元型モールドとの吸着の元となる結合エネルギーが、前記化合物の分子鎖における吸着官能基同士の結合エネルギーよりも大きくすることにより、離型剤による自己凝集を抑制でき、しかも元型モールドと離型層との密着性を高めることができる。
また、このように光インプリントを用いて作製したコピーモールドそのものは、熱インプリントにも光インプリントにも用いることができ、さらにはナノインプリント技術にも応用することができる。特に、インプリント技術を用いて作製されるパターンドメディアに本実施形態を好適に応用することができる。
＜実施の形態２＞
先に述べた実施の形態１においては、光インプリント用マスターモールドに対するコピーモールド２０について述べた。
その一方、本実施形態においては、熱インプリント用マスターモールドに対するコピーモールド２０について説明する。なお、以下の説明において特筆しない部分については、実施の形態１と同様である。
先に述べた実施の形態１においては、光インプリント用マスターモールドに対するコピーモールド２０について述べた。
その一方、本実施形態においては、熱インプリント用マスターモールドに対するコピーモールド２０について説明する。なお、以下の説明において特筆しない部分については、実施の形態１と同様である。
まず、熱インプリント用マスターモールドに対するコピーモールド２０製造に用いられる基板についてであるが、ハードマスク層７に対するドライエッチングに用いられる塩素ガスに耐性があるＳｉＣ基板が挙げられる。
なお、熱インプリントを行う場合の基板１について、塩素系ガスに対して耐性を有する基板であるＳｉＣ基板以外にも、以下のような工夫を施すことにより塩素系ガスへの耐性が比較的弱いシリコンウエハを使用することもできる。すなわち、シリコンウエハ１上にまずはＳｉＯ２層を設ける。このＳｉＯ２層の上にハードマスク層７を設けることにより、ハードマスク層７が塩素ガスで除去されたとしても、ＳｉＯ２層がシリコンウエハ１を塩素ガスから保護することになる。そして、バッファードフッ酸すなわちフッ化アンモニウム及びフッ酸からなる混酸により、ＳｉＯ２層を除去する。こうすることにより、熱インプリント用モールドを作製するために、シリコンウエハを使用することもできる。また、シリコンウエハ上に加工層としてＳｉＯ２層を設けたものを基板として使用することもできる。このときには加工層であるＳｉＯ２層に溝を設けることになるため、シリコンウエハ１を用いる場合に比べてＳｉＯ２層を厚くすることが好ましい。
本実施形態においては、円盤形状のＳｉＣ基板を用いて説明する。
本実施形態においては、円盤形状のＳｉＣ基板を用いて説明する。
本実施形態においては、ＴａＨｆからなる導電層２及び窒化クロム層３を基板１上に成膜する。
次に、前記マスクブランクスにおけるハードマスク層７に対して熱インプリント用のレジストを塗布し、レジスト層４を形成して本実施形態におけるコピーモールド２０の製造に用いられるレジスト付きマスクブランクスを作製する。熱インプリント用のレジストとしては冷却すると硬化する樹脂が挙げられるが、この樹脂の内、後で行われるエッチング工程に適するものであればよい。なお、この樹脂は、元型となるモールドを押圧したときに転写すべき微細パターンが形成される程度の軟らかさを有することが好ましい。元型となるモールドをレジスト上に押圧したとき、元型モールド３０の微細パターン及び離型層３１に合わせてレジストが容易に変形し、後の冷却処理にて微細パターンを精度良く転写することができるためである。
次に、前記マスクブランクスにおけるハードマスク層７に対して熱インプリント用のレジストを塗布し、レジスト層４を形成して本実施形態におけるコピーモールド２０の製造に用いられるレジスト付きマスクブランクスを作製する。熱インプリント用のレジストとしては冷却すると硬化する樹脂が挙げられるが、この樹脂の内、後で行われるエッチング工程に適するものであればよい。なお、この樹脂は、元型となるモールドを押圧したときに転写すべき微細パターンが形成される程度の軟らかさを有することが好ましい。元型となるモールドをレジスト上に押圧したとき、元型モールド３０の微細パターン及び離型層３１に合わせてレジストが容易に変形し、後の冷却処理にて微細パターンを精度良く転写することができるためである。
その後、冷却処理装置を用いて、前記レジスト層４に対して元型モールド３０の微細パターンを転写する。
微細パターン転写後、ハードマスク層７上にあるレジストの残膜層をアッシングにより除去した後、実施の形態１に記載された工程により、インプリント用マスターモールドに対するコピーモールド２０を完成させる。
なお、本発明における「基体」とは、実施の形態に示すような元型モールドを形成するものであって、その上に本実施形態に係る離型層を設けることができるものであればよく、例えば基板、そして基板上に別の化合物層が設けられたものを含む。
以上、本発明に係る実施の形態を挙げたが、上記の開示内容は、本発明の例示的な実施形態を示すものである。本発明の範囲は、上記の例示的な実施形態に限定されるものではない。本明細書中に明示的に記載されている又は示唆されているか否かに関わらず、当業者であれば、本明細書の開示内容に基づいて本発明の実施形態に種々の改変を加えて実施し得る。
次に実施例を示し、本発明について具体的に説明する。もちろんこの発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例＞
本実施例においては、深さ３０ｎｍ、ライン１５ｎｍかつスペース１０ｎｍのハーフピッチ２５ｎｍ周期構造のラインアンドスペースパターンが設けられている石英基板からなる元型モールド３０を用いた。この元型モールド３０を、ＶＥＲＴＲＥＬＸＦ−ＵＰ（ＶＥＲＴＲＥＬは登録商標 三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）で０．５ｗｔ％に希釈した下記化合物（（Ｃ3Ｆ6Ｏ）ｎの分子量：５００以上かつ６０００以下）を含む離型剤に５分間浸漬した。
その後、１２０ｍｍ／分の速度で元型モールド３０を引き上げた。
本実施例においては、深さ３０ｎｍ、ライン１５ｎｍかつスペース１０ｎｍのハーフピッチ２５ｎｍ周期構造のラインアンドスペースパターンが設けられている石英基板からなる元型モールド３０を用いた。この元型モールド３０を、ＶＥＲＴＲＥＬＸＦ−ＵＰ（ＶＥＲＴＲＥＬは登録商標 三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）で０．５ｗｔ％に希釈した下記化合物（（Ｃ3Ｆ6Ｏ）ｎの分子量：５００以上かつ６０００以下）を含む離型剤に５分間浸漬した。
このようにディップ法により離型剤の塗布を行った。なおこの際、複数の試料を作製し、各々の試料に対して１３０℃〜２０５℃の温度にて熱処理を行った。その後、元型モールド３０に対してリンス処理を行った。この際にもリンス液としてＶｅｒｔｒｅｌＸＦ−ＵＰを用い、１０分間リンス処理を行った。このようにして、本実施例に係る離型層付きモールドを得た。
その後、本実施例のコピーモールド２０作製用基板１として円盤状合成石英基板（外径１５０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）を用いた（図３（ａ））。この石英基板１をスパッタリング装置に導入した。
そして、タンタル（Ｔａ）とハフニウム（Ｈｆ）の合金（Ｔａ：Ｈｆ＝８０：２０原子比）からなるターゲットをアルゴンガスでスパッタリングし、実施例でも用いた基板上に７ｎｍの厚みのタンタル−ハフニウム合金からなる導電層２を成膜した。
次に、クロムターゲットをアルゴンと窒素の混合ガスでスパッタリングし、窒化クロム層３を２．５ｎｍの厚みで成膜した（図３（ｂ））。
こうして、基板１上に形成された導電層２及び窒化クロム層３からなるハードマスク層７上に、スピンコート法により密着補助剤を塗布した。この塗布の際の回転数は３０００ｒｍｐとし、６０秒間塗布した。
密着補助剤を塗布した後、１６０℃で６０秒間、基板１のベークを行った。
インプリント装置（ＭＩＩ製Ｉｍｐｒｉｏ１１００）を用い、光インプリント用の紫外線光硬化性レジスト層４（東洋合成社製ＰＡＫ−０１）をインクジェット法により４５ｎｍの厚みに塗布した（図３（ｃ））。
次に、前記元型モールド３０を光硬化性レジスト層４に載置し、２０秒間、紫外線露光を行った（図３（ｄ））。紫外線露光による微細パターン転写後（図３（ｅ））、ハードマスク層７上にあるレジストの残膜層を、酸素、アルゴンガスのプラズマを用いたアッシングにより除去し、所望の微細パターンに対応するレジストパターンを形成した（図３（ｆ））。
次に、レジストパターンを有するハードマスク層７が形成された基板１をドライエッチング装置に導入し、Ｃｌ２ガスとＡｒガスとを同時に導入しながらドライエッチング（Ｃｌ２）を行った。そして、微細パターンを有するハードマスク層７を形成した（図３（ｇ））。
続いて、ハードマスク層７に対するドライエッチングで用いられたガスを真空排気した後、同じドライエッチング装置内で、フッ素系ガスを用いたドライエッチング（ＣＨＦ３：Ａｒ＝１：９（流量比））を、石英基板１に対して行った。この際、前記ハードマスク層７をマスクとして石英基板１をエッチング加工し、微細パターンに対応した溝を基板に施した。
そして、濃硫酸と過酸化水素水からなる硫酸過水（濃硫酸：過酸化水素水＝２：１体積比）を用いてレジスト層４を除去し、本実施例におけるコピーモールド２０の製造のための残存ハードマスク層除去前モールド１０を得た（図３（ｈ））。
その後、レジスト層４を除去した後の残存ハードマスク層除去前モールド１０を、先のハードマスク層７へのエッチングに用いたドライエッチング装置に導入した。そして、基板上のハードマスク層７を除去し、適宜洗浄を加え、本実施例におけるコピーモールド２０を作製した（図３（ｉ））。
＜比較例＞
上述の実施例と比較するために、比較例においては離型剤として変性シラン基を有する化合物（製品名：ＯＰＴＯＯＬ（登録商標）ダイキン製）を用い、離型剤塗布の際に１１０℃にて熱処理を行った。これ以外については、実施例と同様にして離型層付きモールド及びコピーモールドを作製した。
上述の実施例と比較するために、比較例においては離型剤として変性シラン基を有する化合物（製品名：ＯＰＴＯＯＬ（登録商標）ダイキン製）を用い、離型剤塗布の際に１１０℃にて熱処理を行った。これ以外については、実施例と同様にして離型層付きモールド及びコピーモールドを作製した。
＜評価＞
実施例および比較例により得られた離型層付きモールドについて、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。その結果を図５に示す。図５（ａ）（ｂ）は実施例における離型層付きモールドの表面を示す写真であり、（ａ）はインプリントを行う前の離型層付きモールドの表面を示す写真であり、（ｂ）はインプリントを１回行った後の離型層付きモールドの表面を示す写真である。また、図５（ｃ）（ｄ）は比較例における離型層付きモールドの表面を示す写真であり、（ｃ）はインプリントを行う前の離型層付きモールドの表面を示す写真であり、（ｄ）はインプリントを１回行った後の離型層付きモールドの表面を示す写真である。
実施例および比較例により得られた離型層付きモールドについて、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。その結果を図５に示す。図５（ａ）（ｂ）は実施例における離型層付きモールドの表面を示す写真であり、（ａ）はインプリントを行う前の離型層付きモールドの表面を示す写真であり、（ｂ）はインプリントを１回行った後の離型層付きモールドの表面を示す写真である。また、図５（ｃ）（ｄ）は比較例における離型層付きモールドの表面を示す写真であり、（ｃ）はインプリントを行う前の離型層付きモールドの表面を示す写真であり、（ｄ）はインプリントを１回行った後の離型層付きモールドの表面を示す写真である。
実施例においては、図５（ａ）（ｂ）より、インプリント前に加えてインプリント後においても自己凝集による欠陥は発見されなかった。
その一方、比較例においては、図５（ｃ）（ｄ）より、自己凝集による欠陥が複数発生していた。しかも、インプリント後には欠陥が多く発生していた。
その一方、比較例においては、図５（ｃ）（ｄ）より、自己凝集による欠陥が複数発生していた。しかも、インプリント後には欠陥が多く発生していた。
また、実施例及び比較例に係る離型層付きモールドにおけるインプリント耐久力についても調べた。その結果を示す図６（離型層厚）を見ると、実施例においては離型層の層厚が維持されていた。その一方、比較例においては、インプリント回数を増すと離型層が剥離してしまった。また図７（離型層の表面自由エネルギー）をみると、実施例はインプリントを複数回行っても表面自由エネルギーは低いままであり、良好な離型性を維持していた。
また、実施例及び比較例に係る離型層付きモールドにおける離型層の厚さについても調べた。その結果を示す図８を見ると、実施例の方が比較例よりも薄い離型層を得ることができた。
１ 基板
２ 導電層
３ 窒化クロム層
４ レジスト層
７ ハードマスク層
１０ 残存ハードマスク層除去前モールド
２０ コピーモールド
３０ 元型モールド
３１ 離型層
２ 導電層
３ 窒化クロム層
４ レジスト層
７ ハードマスク層
１０ 残存ハードマスク層除去前モールド
２０ コピーモールド
３０ 元型モールド
３１ 離型層
Claims (10)
- インプリントにより所定のパターンを被転写物に転写するための元型モールドに離型層が設けられる離型層付きモールドにおいて、
前記離型層に含まれる化合物の分子鎖における主鎖にはフルオロカーボンが含まれ、
前記化合物の分子鎖は、元型モールドに対して吸着している吸着官能基を少なくとも２個以上有し、
前記吸着官能基において、前記吸着官能基と元型モールドとの吸着の元となる結合エネルギーが、前記化合物の分子鎖における吸着官能基同士の結合エネルギーよりも大きいことを特徴とする離型層付きモールド。 - 前記吸着官能基はヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、またはこれらのうちのいずれかの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の離型層付きモールド。
- 前記吸着官能基が、前記離型層に含まれる化合物の分子鎖における両末端に設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載の離型層付きモールド。
- 前記フルオロカーボンには（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎ［ｍは整数かつ１≦ｍ≦７であり、ｎは、前記（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎの分子量が５００以上かつ６０００以下となる整数］が１種類または複数種類含まれることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の離型層付きモールド。
- 前記離型層に含まれる化合物の分子鎖は側鎖を有さないことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の離型層付きモールド。
- インプリントにより所定のパターンを被転写物に転写するための元型モールドに離型層が設けられる離型層付きモールドにおいて、
前記離型層に含まれる化合物の分子鎖における主鎖には（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎ［ｍは整数かつ１≦ｍ≦７であり、ｎは、前記（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎの分子量が５００以上かつ６０００以下となる整数］が一種類または複数種類含まれ、
前記化合物は、元型モールドに対する吸着官能基としてヒドロキシル基を少なくとも２個以上有し、
前記化合物の分子鎖における両末端に前記ヒドロキシル基が設けられており、
前記吸着官能基において、前記吸着官能基と元型モールドとの吸着の元となる結合エネルギーが、前記化合物の分子鎖における吸着官能基同士の結合エネルギーよりも大きいことを特徴とする離型層付きモールド。 - 前記元型モールドは、所定のパターンに対応する溝が設けられた石英基板よりなることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の離型層付きモールド。
- インプリントにより所定のパターンを被転写物に転写するための元型モールドに離型層が設けられる離型層付きモールドの製造方法において、
前記元型モールドに離型剤を塗布した後、前記元型モールドに対して１００℃以上２５０℃以下にて熱処理を行う熱処理工程を有し、
前記離型層に含まれる化合物の分子鎖における主鎖にはフルオロカーボンが含まれ、
前記化合物は、元型モールドに対する吸着官能基を少なくとも２個以上有し、
前記吸着官能基において、前記吸着官能基と元型モールドとの吸着の元となる結合エネルギーが、前記化合物の分子鎖における吸着官能基同士の結合エネルギーよりも大きいことを特徴とする離型層付きモールドの製造方法。 - 前記熱処理工程の後に、離型層に対してリンス処理を行うことを特徴とする請求項８に記載の離型層付きモールドの製造方法。
- 所定のパターンに対応する溝が設けられたインプリント用の元型モールドからモールドを製造する方法であって、
前記元型モールドに対して離型層を設ける工程と、
前記モールド用の基板上にハードマスク層を形成し、前記ハードマスク層上にパターン形成用レジスト層を形成する工程と、
光インプリントまたは熱インプリントにより、前記元型モールドが有するパターンを前記レジスト層に転写する工程と、
前記レジスト層から前記元型モールドを離型する工程と、
所定のパターンが転写された前記レジスト層をマスクとして、前記ハードマスク層に対してエッチングを行う工程とを有し、
前記離型層に含まれる化合物の分子鎖における主鎖にはフルオロカーボンが含まれ、
前記化合物は、元型モールドに対する吸着官能基を少なくとも２個以上有し、
前記吸着官能基において、前記吸着官能基と元型モールドとの吸着の元となる結合エネルギーが、前記化合物の分子鎖における吸着官能基同士の結合エネルギーよりも大きいことを特徴とするモールドの製造方法。
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