KR20130071426A

KR20130071426A - 임프린트용 이형층 부착 몰드 및 임프린트용 이형층 부착 몰드의 제조 방법, 카피 몰드의 제조 방법

Info

Publication number: KR20130071426A
Application number: KR1020127028204A
Authority: KR
Inventors: 고따 스즈끼; 히데오 고바야시
Original assignee: 호야 가부시키가이샤
Priority date: 2010-03-30
Filing date: 2011-03-29
Publication date: 2013-06-28
Also published as: US20130084352A1

Abstract

임프린트법에 의해 소정의 요철 패턴을 피패턴 형성 재료에 전사하기 위한 몰드에 이형층이 설치된 이형층 부착 몰드로서, 상기 이형층에 포함되는 화합물의 분자쇄에 있어서의 주쇄에는 플루오르 카본이 포함되고, 상기 화합물의 분자쇄는, 몰드에 대하여 흡착 또는 결합하고 있는 흡착 관능기를 적어도 2개 이상 갖고, 상기 흡착 관능기에 있어서, 상기 흡착 관능기와 몰드와의 흡착 또는 결합의 원천이 되는 결합 에너지가, 상기 화합물의 분자쇄에 있어서의 흡착 관능기끼리의 결합 에너지보다도 크고, 상기 이형층은 가열 처리에 의해 표면 자유 에너지의 최적화가 이루어지고 있는 것을 특징으로 한다.

Description

임프린트용 이형층 부착 몰드 및 임프린트용 이형층 부착 몰드의 제조 방법, 카피 몰드의 제조 방법{MOLD　HAVING　RELEASE　LAYER　FOR　IMPRINTING,　METHOD FOR　PRODUCING　MOLD　HAVING　RELEASE　LAYER　FOR　IMPRINTING,　AND　METHOD　FOR　PRODUCING　COPY　MOLD}

본 발명은 임프린트용 이형층 부착 몰드 및 임프린트용 이형층 부착 몰드의 제조 방법, 및 카피 몰드의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 하드 디스크 등에서 사용되는 자기 미디어에 있어서는, 자성 입자를 미세화하고, 자기 헤드 폭을 극소화해, 정보가 기록되는 데이터 트랙 사이를 좁혀서 고밀도화를 도모하는 하는 방법이 사용되어 왔다.

한편, 이 자기 미디어는 고밀도화가 점점 진행되어, 인접 기록 트랙 간 혹은 기록 비트 간의 자기적 영향을 무시할 수 없게 되었다. 그로 인해, 종래 방법으로는 고밀도화에 한계에 다다렀다.

최근, 패턴드 미디어(Patterned Media)라고 불리는 자기 미디어가 제안되고 있다. 패턴드 미디어란, 인접한 기록 트랙 또는 기록 비트를 홈 또는 비자성체로 이루어지는 카드 밴드에서 자기적으로 분리하고, 자기적 간섭을 저감해 신호 품질을 개선하고, 보다 높은 기록 밀도를 달성하려고 하는 것이다.

이 패턴드 미디어를 양산하는 기술로서, 마스터 몰드(원반이라고도 한다) 또는 이 마스터 몰드를 원형 몰드로 하여 일회 또는 복수 회 전사해서 복제한 카피 몰드(워킹 레플리카(Working Replica)라고도 한다)가 갖는 미세한 요철 패턴(패턴이라고도 한다)을 피전사 기판(여기서는, 자기 미디어)에 전사함으로써 패턴드 미디어를 제작하는 임프린트 기술(또는 나노 임프린트 기술이라고 한다)이 알려져 있다. 임프린트 기술은, 마스터 몰드에 형성된 패턴을 피전사체에 일회 또는 복수회 전사하고, 최종적인 피전사체(생산물)에 복제해서 양산하는 기술이다.

여기서, 마스터 몰드를 준비하는 방법으로서는 여러 가지 기술이 알려져 있다. 그 중에서도, 소정의 패턴을 갖도록 기판 그 자체를 에칭 가공하고, 이 기판 그 자체를 몰드라고 하는 기술이 알려져 있다(예를 들어, 특허 문헌 1 참조).

여기서 든 임프린트용 몰드에 있어서는, 일반적으로, 미세 패턴이 설치된 마스터 몰드 그 자체는 사용되지 않는다. 그 대신에, 이 마스터 몰드(1차 몰드)의 패턴을 다른 피전사 기판에 전사해 패턴 형성해서 복제한 2차 몰드나, 이 2차 몰드의 패턴을 다시 다른 피전사 기판에 전사해 패턴 형성해서 복제한 3차 몰드, 혹은 보다 고차로 복제한 카피 몰드가 사용된다.

이들 카피 몰드가 변형·파손되고 혹은 오염되었다고 해도, 마스터 몰드가 무사하면, 다시 마스터 몰드로부터 카피 몰드를 제작할 수 있다.

또한, 예를 들어, 상술한 패턴드 미디어를 실제로 대량으로 생산하기 위해서는, 복수의 임프린트 장치를 병렬로 배치해서 가동시킨다. 따라서, 이들 복수의 임프린트 장치를 위해서, 소정의 동일한 미세 패턴이 형성된 카피 몰드를 복수매 제작해서 준비 할 필요가 있다. 그리고, 이 복수매의 카피 몰드를 제작하기 위해서는, 상술한 바와 같이, 패턴이 형성된 마스터 몰드(또는 원형이 되는 카피 몰드, 이후, 이들 몰드는 단순히 몰드라고 한다)를 피전사 기판 상의 피패턴 형성 재료(레지스트층, 또는 단순히 레지스트라고도 한다)에 압박해서 패턴 전사하고, 그 후, 레지스트층, 즉, 피전사 기판으로부터 몰드를 이형 할 필요가 있다. 또한, 상기 공정을 연속해서 반복하고, 복수의 대량 카피 몰드(워킹 레플리카)를 제작 할 필요가 있다.

여기서, 레지스트층으로부터, 즉, 피전사 기판으로부터, 몰드를 원활하게 이형하기 위해서, 몰드 표면에, 미리 이형제 화합물을 도포해서 이형층을 형성하고, 이형성을 실시하고 나서 패턴의 전사를 행하는 것이 알려져 있다.

몰드에 이형층을 설치함으로써, 몰드와 이형층과의 사이에서는 충분한 밀착성을 가지면서, 이형층과 레지스트층과의 사이에서는 이형성을 향상시킬 수 있고, 몰드와 레지스트층과의, 즉, 피전사 기판과의 이형을 원활하고도 낮은 이형압에서 행할 수 있다. 그 결과, 이형 불량 혹은 장해에 기인하는 몰드의 손상, 전사된 패턴의 손상(결함), 혹은 또한, 몰드 및 임프린트 장치에 대한 손상을 저감할 수 있다.

이형제 화합물로서는, 예를 들어, 특허 문헌 2에는, 직쇄 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 유기 실리콘 화합물로 이루어지는 표면 개질제를 사용하는 기술이 기재되어 있다.

또한, 특허 문헌 3에는, 오르가노폴리실록산 구조를 기본 구조로 하는 실리콘계 이형제 화합물에 대해서 기재되어 있고, 구체적으로는, 미변성 또는 변성 실리콘 오일, 트리메틸실록시 실리케이트를 함유하는 폴리실록산, 실리콘계 아크릴 수지 등이 거론되어 있다.

[선행기술문헌]

[특허문헌]

특허 문헌 1:일본 특허 출원 공개 제2008-310944호 공보

특허 문헌 2:일본 특허 출원 공표 제2008-537557호 공보

특허 문헌 3:일본 특허 출원 공개 제2010-006870호 공보

특허 문헌 2 및 3에 기재되어 있는 바와 같이, 나노 임프린트용 이형제 화합물로서 퍼플루오로폴리에테르 화합물이나 실리콘계 화합물이 일반적으로 사용되고 있다.

이들 이형제 화합물에서는, 일반적으로, 이형제 화합물의 분자쇄의 한쪽 말단기만이, 이형층을 설치해야 할 몰드 표면과 화학 결합 시키기 위한 관능기로 되어 있다. 또한, 이 관능기에는 변성 실란기가 많이 사용되고, 이들은 몰드 표면에 있어서 실라놀 결합에 의해 탈수 축합을 일으킨다. 그리고, 이 이형제 화합물의 분자쇄는 몰드 표면에 흡착된다.

한편, 이형제 화합물에서는, 변성 실란기가 설치되어 있지 않은 부분, 즉, 퍼플루오로에테르기나 실리콘 부분이, 피패턴 형성 재료와 접촉하는 이형층 표면의 표면 자유 에너지를 저하시키고 있다. 그 결과, 몰드와 피패턴 형성 재료와의, 즉, 피전사 기판과의 이형을 원활하고도 낮은 이형압에서 행할 수 있다.

여기서, 특허 문헌 2 및 3과 같은 한쪽 말단에 변성 실란기가 설치되어 있는 이형제 화합물에서는, 분자쇄 말단의 변성 실란기가 기판과 밀착하여, 견고한 밀착성을 갖는 이형층을 형성할 수 있다.

그러나, 그 반면, 이형제 화합물의 말단의 변성 실란기는 반응성이 높고, 몰드 표면 이외의 분위기 중의 물과 반응하기 쉽다. 그 결과, 이형제 화합물 자체에 의한 응집이 일어날 우려가 있다. 이러한 이형제 화합물의 응집이 일어나면, 주위의 비 응집부에 비해, 응집 부분은 상당한 물리적 높이와 폭을 갖는 돌기 혹은 융기 형상의 결함이 된다. 그 결과, 임프린트를 실시할 때에, 몰드와 피패턴 형성 재료와의, 즉, 피전사 기판과의 이형을 원활하고도 반복해서 실시하는 것, 즉 안정되게 패턴을 전사하는 것이 어려워지고, 나아가서는 최종적인 피전사체(최종 생산물)의 품질에 영향을 줄 우려가 있다.

상술한 바와 같이, 예를 들어, 특허 문헌 2 및 3과 같은, 한쪽 말단에 변성 실란기가 설치되어 있는 이형제 화합물에서는, 분자쇄의 말단의 변성 실란기가 몰드에 흡착 또는 결합되어 있다. 또한, 도 11(a)에 도시한 바와 같이, 변성 실란기가 분자쇄의 한쪽 말단에만 설치되어 있기 때문에, 변성 실란기로부터 분자쇄의 다른 한쪽 말단까지, 즉, 분자쇄 전체가 이형층의 두께 방향으로 배향되어 있다고 여겨진다. 그렇게 되면, 이형층의 두께는 분자쇄의 전체 길이에 의존하고, 분자쇄의 전체 길이와 동등한 정도의 크기의 몰드 상의 패턴을 전사하여 형성할 때에, 레지스트층에 전사되는 패턴의 치수 및 형상의 정밀도에 악영향을 주는 것을 예상할 수 있다. 구체적으로는, 도 11(b)에 도시한 바와 같이, 소정의 패턴의 크기와 이형제 화합물의 분자쇄의 길이가 동일한 정도일 경우, 패턴의 크기와 동일한 정도의 두께를 갖는 이형층에서는, 레지스트층에 전사되어야 할 소정의 패턴 치수 및 형상이 크게 변화되어버릴 가능성이 있어, 패턴의 전사 정밀도가 열화될 우려가 있다.

또한, 이형제 화합물에서는, 상술한 바와 같이, 퍼플루오로에테르기나 실리콘 부분이, 레지스트층과 직접 접촉하는 이형층의 표면 자유 에너지를 저하시키고 있다. 그 결과, 몰드와 레지스트층과의, 즉, 피전사 기판과의 이형을 원활하고도 낮은 이형압에서 행할 수 있다. 따라서, 양호한 이형 능력을 얻기 위해서는, 피패턴 형성 재료와 접촉하는 이형층 표면의 표면 자유 에너지를 가능한 한 저하시키는 것이 바람직하다고 여겨지고 있다.

그러나, 피패턴 형성 재료와 직접 접촉하는 이형층의 표면 자유 에너지를 저하시켰을 경우, 이번에는 몰드 상의 요철 패턴, 특히, 오목부에 레지스트가 양호하게 충전되지 않는다고 하는 문제가 발생할 경우가 있다(후술하는 비교예에 관한 도 10(b) 참조).

피패턴 형성 재료가 몰드의 미세한 요철 패턴의 오목부에 양호하게 충전되지 않으면, 당해 부분에 있어서는 소정의 패턴 치수 및 형상이 정확하게 전사되지 않고, 나아가서는 전사 결함이 된다. 또한, 그 결과, 최종적인 피전사체(생산물)의 품질에 영향을 줄 우려가 있다.

본 발명의 목적은, 상술한 사정을 고려해서 이루어지는 것으로, 충분히 높은 이형성을 구비하면서도, 몰드 상의 패턴 오목부에 대한 피패턴 형성 재료의 충전을 양호하게 행하고, 정밀도 높은 패턴 전사를 실현하는 임프린트용 이형층 부착 몰드 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 당해 임프린트용 이형제 부착 몰드를 사용한 카피 몰드의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제1 형태는, 임프린트법에 의해 소정의 요철 패턴을 피패턴 형성 재료에 전사하기 위한 몰드에 이형층이 설치된 이형층 부착 몰드에 있어서, 상기 이형층을 구성하는 이형제 화합물(분자)의 주쇄에는 플루오르 카본이 포함되고, 상기 이형제 화합물은 몰드에 대하여 흡착 또는 결합하고 있는 흡착 관능기를 적어도 2개 이상 갖고, 상기 흡착 관능기에 있어서, 상기 흡착 관능기와 상기 몰드와의 결합 에너지가 상기 이형제 화합물의 분자쇄에 있어서의 흡착 관능기끼리의 결합 에너지보다도 큰 것을 특징으로 하는 이형층 부착 몰드이다.

본 발명의 제2 형태는, 상기 제1 형태에 기재된 발명에 있어서, 상기 흡착 관능기는 상기 몰드에 대하여 수소 결합 가능한 관능기인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제3 형태는, 제1 또는 제2 형태에 기재된 발명에 있어서, 상기 흡착 관능기는 히드록실기, 카르복실기, 에스테르기, 또는 이들 중 어느 하나의 조합인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제4 형태는, 제1 내지 제3 형태 중 어느 하나에 기재된 발명에 있어서, 상기 흡착 관능기가, 상기 이형층을 구성하는 이형제 화합물의 분자쇄의 양쪽 말단에 설치되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제5 형태는, 제1 내지 제4 형태 중 어느 하나에 기재된 발명에 있어서, 상기 이형층을 구성하는 이형제 화합물의 분자쇄는 측쇄를 갖지 않는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제6 형태는, 제1 내지 제5 형태 중 어느 하나에 기재된 발명에 있어서, 상기 플루오르 카본에는 (C_ｍF_2ｍO)_n[m은 정수이고 또한 1≤m≤7이며, n은 상기 (C_ｍF_2ｍO)_n의 분자량이 500 이상이고 또한 6000 이하가 되는 정수]이 1 종류 또는 복수 종류 포함되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제7 형태는, 제1 내지 제6 형태 중 어느 하나에 기재된 발명에 있어서, 상기 이형층은, 상기 이형층에 대한 가열 처리 온도와 상기 이형층의 표면 자유 에너지와의 관계에 있어서, 가열 처리 온도를 변화시켜도 표면 자유 에너지의 값이 일정한 영역과, 가열 처리 온도의 고저와 함께 표면 자유 에너지의 값이 증감하는 영역이 포함되고, 또한 가열 처리후의 이형층은, 가열 처리 온도 저하와 함께 표면 자유 에너지의 값이 증가하는 영역을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제8 형태는, 제1 내지 제7 형태 중 어느 하나에 기재된 발명에 있어서, 상기 몰드는, 소정의 패턴에 대응하는 요철 패턴이 설치된 석영 기판으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제9 형태는, 임프린트법에 의해 소정의 요철 패턴을 피패턴 형성 재료에 전사하기 위한 몰드에 이형층이 설치되는 이형층 부착 몰드에 있어서, 상기 이형층을 구성하는 이형제 화합물의 분자쇄에 있어서의 주쇄에는 (C_ｍF_2ｍO)_n[m은 정수이고 또한 1≤m≤7이며, n은, 상기 (C_ｍF_2ｍO)_n의 분자량이 500 이상이고 또한 6000 이하가 되는 정수]이 1 종류 또는 복수 종류 포함되고, 상기 이형제 화합물은 몰드에 대한 흡착 관능기로서 히드록실기를 적어도 2개 이상 갖고, 상기 이형제 화합물의 양쪽 말단에 상기 히드록실기가 설치되어 있고, 상기 이형층은, 상기 이형층에 대한 가열 처리 온도와 상기 이형층의 표면 자유 에너지와의 관계에 있어서, 가열 처리 온도를 변화시켜도 표면 자유 에너지의 값이 거의 일정한 영역과, 가열 처리 온도의 고저와 함께 표면 자유 에너지의 값이 증감하는 영역이 포함되고, 또한, 가열 처리후의 이형층은 가열 처리 온도의 저하와 함께 표면 자유 에너지의 값이 증가하는 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 이형층 부착 몰드다.

본 발명의 제10 형태는, 제1 형태에 기재된 이형층 부착 몰드의 제조 방법으로서, 상기 몰드에 대하여 이형제 화합물을 도포한 후, 가열 처리에 의해 상기 이형층의 표면 자유 에너지를 변화시킴으로써, 상기 이형층의 표면 에너지의 최적화를 행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 이형층 부착 몰드의 제조 방법이다.

본 발명의 제11 형태는, 제10 형태에 기재된 발명에 있어서, 25도 이상 250도 이하에서 가열 처리를 행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제12 형태는, 제10 또는 제11 형태에 기재의 발명에 있어서, 상기 가열 처리 후에 이형층에 대하여 린스 처리를 행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제13 형태는, 제1 형태에 기재된 이형층 부착 몰드로부터 카피 몰드를 제조하는 방법으로서, 상기 몰드에 대하여 이형층을 설치하는 공정과, 상기 카피 몰드 제조용의 기판에 대하여 하드 마스크층을 형성하는 공정과, 상기 하드 마스크층에 대하여 레지스트층을 형성하는 공정과, 상기 몰드가 갖는 패턴을 상기 레지스트층에 전사하는 공정과, 상기 몰드가 갖는 패턴이 전사된 상기 레지스트층을 마스크로 하여 상기 하드 마스크층에 대하여 에칭하는 공정과, 상기 레지스트층을 마스크로 하여 에칭된 상기 하드 마스크층을 마스크로 하여, 상기 카피 몰드 제조용의 기판을 에칭하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 카피 몰드의 제조 방법이다.

본 발명에 따르면, 충분한 이형성을 갖고, 보다 낮은 이형압에서 몰드 상의 패턴에 대한 피패턴 형성 재료의 충전을 장해 없이 양호하게 행하고, 고정밀도로 안정되게 또한 연속해서 패턴을 전사시킬 수 있다.

도 1은 본 실시 형태에 관한 이형제 화합물의 분자쇄에 있어서의 흡착 관능기가 몰드 표면과 흡착 혹은 결합하고 있는 모습을 설명하기 위한 개념도이다. (a)는 수산기가 분자쇄의 말단에 있는 경우, (b)는 수산기가 분자쇄의 말단 이외에 있는 경우, (c)는 주쇄에 대하여 반더발스인력이 작용하고 있는 모습, (d)는 수산기가 3개 있을 경우, (e)은 수산기가 4개 있을 경우의 모습을 도시한다.
도 2는 본 실시 형태에 관한 이형층 부착 몰드를 설명하기 위한 단면 개략도이다.
도 3은 도 2의 이형층 부착 몰드를 사용해서 카피 몰드를 제조하는 공정을 설명하기 위한 단면 개략도이다.
도 4는 본 실시 형태에 관한 이형층 부착 몰드를 가열 처리 했을 때의 분자쇄의 모습을 설명하기 위한 개념도이다.
도 5는 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 이형층 부착 몰드에 대해서, 원자간력 현미경을 사용해서 표면 거칠기를 계측한 결과를 도시하는 도이다. (a) 및 (b)는 실시예, (c) 및 (d)는 비교예에 있어서의 이형층 부착 몰드의 표면 거칠기를 도시하는 조감도이다.
도 6은 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 이형층 부착 몰드에 대해서, 이형층의 두께와 임프린트 횟수를 조사한 결과를 도시하는 그래프이다.
도 7은 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 이형층 부착 몰드에 대해서, 이형층의 표면 자유 에너지와 임프린트 횟수와의 관계를 조사한 결과를 도시하는 그래프이다.
도 8은 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 임프린트용 이형층 부착 몰드에 대해서, 임프린트용 이형층의 두께를 도시하는 그래프이다.
도 9는 실시예 및 비교예에 있어서의 가열 처리 온도와 표면 자유 에너지와의 관계를 도시하는 그래프이다. (a)는 실시예, (b)는 비교예에 관한 그래프이다.
도 10은 본 실시 형태에 관한 임프린트용 이형층 부착 몰드를, 피전사 기판상의 레지스트층에 꽉 눌렀을 때에, 레지스트가 몰드 상의 패턴에 충전된 모습을 도시한 사진이다. (a)는 실시예, (b)는 비교예에 관한 사진이다.
도 11은 비교예에 있어서, (a)는 이형층을 설치함으로써 패턴 사이즈가 바뀌는 모습을 설명하기 위한 개념도이며, (b)는 실란기가 분자쇄의 한쪽 말단에 밖에 존재하지 않을 경우에 있어서의 몰드와 이형층과의 흡착 혹은 결합의 모습을 설명하기 위한 개념도이다.

본 발명자들은, 임프린트 내성을 갖으면서도, 자기 응집에 의한 결함의 발생을 억제할 수 있는 이형층에 대해서 여러가지로 검토했다. 이를 검토할 때, 본 발명자들은, 종래부터 사용되고 있었던 실리콘계 이형제의 변성 실란기가, 몰드와 이형층의 밀착성(즉, 흡착 혹은 결합)에 기여함과 동시에, 자기 응집의 하나의 원인이 되고 있는 것에 착안했다.

그리고, 본 발명자들은, 이 변성 실란기(즉, 몰드에 대한 흡착 관능기)와 몰드와의 흡착 혹은 결합의 원천이 되는 결합 에너지와, 자기 응집 시의 흡착 관능기끼리의 결합 에너지와의 관계에 착안했다. 그 결과, 자기 응집 시의 흡착 관능기끼리의 결합보다도, 몰드와 흡착 관능기와의 흡착의 원천이 되는 결합 쪽이 안정되어 있으면, 임프린트 시에 문제가 되는 이형제 화합물의 자기 응집을 억제할 수 있는 것을 발견했다.

또한 본 발명자들은, 도 11(b)에 도시하는 것 같은 종래의 변성 실란기는, 임프린트용 이형층을 형성하는 이형제 화합물의 한쪽 말단에만 설치되어 있는 것에 착안했다. 그리고, 상기 흡착 관능기를 복수개 가짐으로써, 도 1에 도시한 바와 같이, 이형층의 두께를 이형층의 분자쇄의 전체 길이에 지배되지 않도록 하여, 전사 패턴의 치수 정밀도를 향상시킬 수 있는 것을 발견했다.

또한, 본 발명자들은, 몰드 상의 이형층의 표면 자유 에너지를 가능한 한 저하시키면 좋다고 하는 종래의 이형제 화합물에 대한 생각과는 반대로, 양호한 패턴을 레지스트층에 형성하기 위해서는, 표면 자유 에너지를 적절하게 상승시키는 것을 주로 한 최적화를 행할 필요가 있는 것을 알았다.

구체적으로는, 이형제 화합물 도포 후의 가열 처리의 온도를 상하하여, 레지스트층과 직접 접촉하는 부분에 있어서의 이형층의 표면 자유 에너지를 의도적으로 변화시켜, 최적의 표면 자유 에너지로 조정하면, 임프린트용 이형층을 통해서, 몰드 상의 요철 패턴의 오목부에 레지스트를 장해 없이 양호하게 충전할 수 있다는 것을 발견했다(후술하는 실시예에 관한 도 10(a) 참조).

<실시 형태 1>

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다.

순서로서는, 우선, 몰드에 이형층을 설치하는 공정에 대해서, 단면 개략도인 도 2를 사용해서 설명한다. 그 후, 광 나노 임프린트 기술에 의해, 원반인 마스터 몰드로부터 카피 몰드(20)를 제조하는 공정에 대해서, 단면 개략도인 도 3을 사용해서 설명한다.

여기서, 상기 카피 몰드를 사용해서 패턴 전사를 행하는 경우에는, 카피 몰드에 이형층을 당연히 설치해야 좋다. 본 실시 형태에 있어서 몰드란, 임프린트용의 마스터 몰드나, 당해 마스터 몰드로부터 전사 복제되는 1차 카피 몰드, 2차 및 3차 등의 고차 카피 몰드를 포함한다.

(몰드의 준비)

우선, 도 2에 도시한 바와 같이, 카피 몰드(20)에 전사되는 요철 패턴의 원형이 되는 몰드(30)를 준비한다.

이 몰드(30)는, 임프린트용 몰드로서 사용할 수 있는 것이면 어떤 재질이여도 좋지만, 광 나노 임프린트법에 사용되는 노광광에 대하여 투광성을 갖는 것(예를 들어, 노광광이 자외선인 경우에는, 석영 등)이면, 몰드(30)의 이면(즉, 패턴이 형성되어 있지 않은 측)으로부터 후술하는 노광의 조사를 행할 수 있기 때문에, 바람직하다. 카피 몰드 제조용의 기판(1)이 투광성을 갖으면, 카피 몰드 제조용의 기판측(즉, 패턴 전사가 형성되지 않는 이면측)로부터 노광을 행할 수도 있다. 그 경우, 몰드(30)의 재질로서는, 상기 노광광에 대하여 불투명한 것(예를 들어, 노광광이 자외선인 경우에는 실리콘 웨이퍼)이여도 사용할 수 있다.

또한, 기판에 직접 이형층(31)을 설치하는 것이 아니라, 기판 상에 다른 기능성 물질로 이루어지는 층을 설치한 몰드(30)에 대하여, 그 다른 기능성 물질의 층 위에 이형층(31)을 설치해도 상관없다.

본 실시 형태에 있어서는, 소정의 요철 패턴에 대응하는 요철이 형성된 석영으로 이루어지는 기판(석영 기판이라고도 한다)을 몰드(30)에 사용했을 경우에 대해서 설명한다.

또한, 이 석영 기판 상에 설치되는 소정의 요철 패턴은, 마이크로미터 오더여도 좋지만, 본 실시 형태에서는 나노 오더(예를 들어, 폭 10㎚정도의 홈 패턴)을 대상으로 한다.

또한, 몰드(30)에 설치된 소정의 요철 패턴이 임프린트법에 의해 전사되면, 카피 몰드에는 이 소정의 요철 패턴과는 반대의 요철 패턴이 형성된다. 그러므로, 카피 몰드의 요철 패턴을 최종적으로 얻고 싶은 패턴으로 하려면, 몰드(30)에는 그 요철 패턴과는 요철이 반대인 패턴을 형성한다. 또한, 1차 카피 몰드에 요철 패턴을 전사한 후, 이 1차 카피 몰드의 요철 패턴을, 한번 더 전사해서 2차 카피 몰드를 제작함으로써, 몰드(30)와 요철이 동일한 패턴을 얻어도 좋다.

(몰드에 대한 이형층의 설치)

그리고, 본 실시 형태에 있어서는, 도 2에 도시한 바와 같이, 이 몰드(30)의 적어도 소정의 요철 패턴이 형성된 부분에 이형제 화합물을 도포함으로써 이형층(31)을 형성한다.

이 이형층(31)을 설치함으로써, 후술하는 도 3에 도시하는 카피 몰드 제작용의 기판(1) 상에 설치된 레지스트층(4)과 몰드(30)(직접적으로는 이형층(31))를 접촉시켜서, 몰드의 요철 패턴에 레지스트(4)를 충전시키고, 그 후, 노광에 의해 상기 레지스트(4)를 경화시킨 후, 레지스트층(4)로부터 몰드(30)를 원활하고도 낮은 이형압에서 용이하게 분리(이형)할 수 있다.

그 결과, 이형 불량 혹은 장해에 기인하는 몰드(30)의 손상, 전사된 패턴의 손상(결함), 혹은 몰드 및 임프린트 장치에 대한 손상을 저감할 수 있다.

이하, 이 이형층(31)에 대해서 상세하게 서술한다.

(이형제 화합물의 구조의 개요)

본 실시 형태에 있어서, 이형층을 구성하는 화합물을 「이형제 화합물」 혹은 단순히 「화합물」이라고 한다. 이하, 본 발명에 있어서의 이형제 화합물의 구조에 대해서 상세하게 서술한다.

우선, 본 실시 형태에 관한 이형층(31)을 구성하는 이형제 화합물은, 이형에 기여하는 주쇄 부분과, 몰드(30)에 흡착 혹은 결합하기 위한 흡착 관능기를 포함한다.

(이형제 화합물의 주쇄 부분)

이 이형제 화합물의 분자쇄에 있어서의 주쇄에는 플루오르 카본이 포함되어 있다. 플루오르 카본의 불소에 의해, 즉, 카피 몰드 제작용 기판(1) 상에 설치된 레지스트층(4)과 직접 접촉하는 이형층(31)의 표면 자유 에너지는 저하된다. 그 결과, 원활하고도 낮은 이형압에서 이형을 행할 수 있다.

또한, 상기 플루오르 카본에는 (C_ｍF_2ｍO)_n이 1종류 또는 복수 종류 포함되는 것이 바람직하다. 이렇게 이형제 화합물의 주쇄에 퍼플루오로에테르기를 포함시키는 것에 의해, 도 1에 도시한 바와 같이, 분자쇄 전체가 랜덤코일(Random Coil) 형상이 되고, 분자쇄의 굴곡성을 향상시킬 수 있다. 종래 일반적으로 사용되고 있었던 에테르기를 포함하지 않는 이형제 화합물에서는, 분자쇄가 몰드의 두께 방향으로 배향되는 것에 기인해 이형층의 두께가 분자쇄 전체 길이에 의존하는 것에 반해, 본 발명에서 사용한 이형제 화합물에서는, 분자쇄의 굴곡성이 향상되고, 이형층(31)의 두께 방향으로의 분자쇄의 배향 정도가 완화된다. 그 결과, 이형층(31)의 두께를 종래보다도 감소시키게 된다.

또한, 상기 m의 값은 정수이고 또한 1≤m≤7인 것이 바람직하다.

m이 1 이상이면, 적절하게 굴곡성이 발휘되기 때문에, 몰드(30)와 흡착한 후의 분자쇄끼리의 간격을 적절하게 근접시킬 수 있고, 적절하게 밀집한 플루오르 카본으로 이루어지는 분자쇄에 의해, 이형층(31)의 표면 자유 에너지를 충분히 저하시킬 수 있다.

m이 7 이하이면, 적절하게 강직성이 발휘되기 때문에, 분자쇄 전체 길이에 층 두께가 의존하는 것을 방지할 수 있다. 이러한 분자쇄의 밀착성 및 강직성의 균형을 맞추기 위해서는, m이 3 또는 4인 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 n의 값은, 상기 (C_ｍF_2ｍO)_n의 분자량이 500 이상이고 또한 6000 이하가 되는 정수인 것이 바람직하다.

(C_ｍF_2ｍO)_n의 분자량이 500 이상이면, 이형제 화합물의 분자쇄가 짧아서 흡착 관능기끼리 용이하게 자기 응집하게 되는 것도 없어진다. 또한, 몰드(30)의 표면에 흡착 혹은 결합한 후의 분자쇄끼리를 근접시키는 방향의 분자간력을 유지할 수 있고, 적절하게 밀집한 플루오르 카본으로 이루어지는 분자쇄에 의해, 이형층(31)의 표면 자유 에너지를 충분히 저하시킬 수 있다.

또한, 분자량이 6000 이하이면, 분자쇄가 너무 길어서 이형층(31)의 층 두께 감소 효과가 상쇄되어버리는 것도 없어진다.

구체적인 ｎ의 값으로서는, 6 또는 7이 바람직하다.

또한,(C_ｍF_2ｍO)_n은, 복수 종류에 있어서의 랜덤 공중합체여도, 블록 공중합체여도 좋다. 일례를 들자면, (CF₂O) 및 (C₂F₄O)의 랜덤 공중합체를 들 수 있다.

(이형제 화합물의 흡착 관능기)

또한, 이형층(31)을 구성하는 이형제 화합물은, 몰드(30)에 대한 흡착 관능기를 적어도 2개 이상 갖고 있다.

앞서도 서술한 바와 같이, 이형층(31)에는, 카피 몰드 제작용 기판 상에 설치된 레지스트층(4)과 몰드와의 이형을 원활하고도 낮은 이형압에서 행할 수 있는 것이 요구되어진다. 동시에, 이형층(31)은 레지스트층(4)과의 사이에서 물리적인 접촉과 이형을 반복할 때의 임프린트 내구력, 즉, 이형층의 표면 자유 에너지 값과 이형층의 두께가 유지되어지는 것이 요구된다. 구체적으로는, 몰드(30)에 대하여, 이형층(31)이 충분한 밀착성을 갖고 있을 필요가 있다. 가령, 충분한 밀착성을 갖고 있지 않은 경우, 임프린트가 한창인 이형층(31)이 몰드로부터 박리되어 레지스트층(4)의 표면으로 이동해버려, 상술한 임프린트 내구성은 열화되고, 또한, 전사 결함이 발생하기에 이르러, 카피 몰드의 패턴 정밀도와 품질에 영향을 줄 우려가 있다.

본 실시 형태에 있어서는, 몰드에 대한 흡착 관능기를 복수개로 함으로써, 몰드(30)와 흡착 관능기 1개로는 견고하게 흡착할 수 없더라도, 이형제 화합물에 있어서의 1개의 분자쇄에 2개 이상의 흡착 관능기를 설치하고 있으면, 1개의 분자쇄의 2군데 이상에서 몰드(30)에 대한 흡착점을 설치할 수 있고, 그 결과, 몰드(30)와 이형층(31)과의 밀착성을 높일 수 있다.

또한, 몰드(30)와 이형층(31)과의 밀착성을 높이기 위해서는, 상기 흡착 관능기가, 상기 이형층(31)을 구성하는 이형제 화합물의 분자쇄의 양쪽 말단에 가까운 부분(도1(b)), 더욱 바람직하게는 양쪽 말단에 설치되어 있는 것이 바람직하다 (도1(a)). 상기 흡착 관능기가 분자쇄의 양쪽 말단 또는 양쪽 말단에 가까운 부분에 있으면, 이형제 화합물의 분자쇄가 이형층의 두께 방향에 거의 직선 상으로 배향되는 것을 억제할 수 있고, 나아가서는 이형층의 두께를 종래보다도 큰폭으로 감소시킬 수 있다. 게다가, 분자쇄 내의 이격된 2군데에서 몰드(30)와 견고하게 결합시킴으로써, 몰드(30)와 이형층(31) 간의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

상기 이형층(31)을 구성하는 이형제 화합물의 분자쇄에 있어서의 양쪽 말단에 가까운 부분에 상기 흡착 관능기가 존재할 경우, 이하의 효과도 기대할 수 있다. 즉, 상기 흡착 관능기가 몰드(30)에 흡착하면, 앞서도 서술한 바와 같이 주쇄는 랜덤 코일 형상으로 된다고 추측된다. 그러나, 도 1(c)에 도시한 바와 같이, 이 주쇄와 몰드(30)와의 사이에 반더발스인력과 같은 상호 작용이 작용하고, 몰드(30)로 향하는 방향의 물리적인 힘이 주쇄에 대하여 작용한다고 추찰된다.

또한, 상술한 바와 같이, 분자쇄의 양쪽 말단에 가까운 부분에 상기 흡착 관능기가 설치되어 있는 경우, 도 1(d)에 도시한 바와 같이, 그 부분보다도 분자쇄 중앙 부분에 흡착 관능기를 더 갖는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 이형제 화합물의 분자쇄에 있어서의 몰드 표면에 대한 흡착점 혹은 결합점을 증가시킬 수 있고, 그 결과, 이형층의 두께를 더욱더 저하시키는 것이 가능해진다. 특히, 밀착성의 향상, 이형성의 향상 및 자기 응집의 억제, 이들의 밸런스를 고려해, 도 1(d), (e)에 도시한 바와 같이, 이형제 화합물은 상기 흡착 관능기를 합쳐서 3개 또는 4개 갖는 것이 바람직하다.

(흡착 관능기의 결합 에너지)

본 발명에서는, 이형제 화합물에는, 상기 흡착 관능기와 몰드와의 흡착의 원천이 되는 결합 에너지가 상기 이형제 화합물의 분자쇄에 있어서의 흡착 관능기끼리의 결합 에너지보다도 큰 이형제 화합물을 선택한다. 앞서도 서술한 바와 같이, 임프린트법에 있어서는, 이형제 화합물의 자기 응집이, 전사 패턴의 정밀도 혹은 품질을 저하시키는 요인 중 하나이다. 그러나, 이러한 결합 에너지의 관계를 갖는 화합물을 이형제 화합물에 사용함으로써, 흡착 관능기가 가령 자기 응집을 일으켰다고 해도, 몰드(30)의 표면(당해 표면에 자연히 존재하는 물질(예를 들어, 물)를 포함한다, 이후, 총칭해서 표면이라고 한다)과 흡착 관능기와의 결합 에너지 쪽이 높기 때문에 자기 응집이 해제된다. 그리고, 최종적으로는, 몰드(30)의 표면과 흡착 관능기가 흡착 혹은 결합하게 된다. 그 결과, 이형제 화합물의 자기 응집과 그에 수반하는 결함의 발생을 억제함으로써, 전사 패턴의 정밀도의 저하 혹은 품질의 저하를 억제할 수 있다.

또한, 상기 흡착 관능기는, 히드록실기, 카르복실기, 에스테르기, 또는 이들 중 어느 하나의 조합인 것이 바람직하다. 변성 실란기보다도 자기 응집을 일으키기 어려운 관능기이기 때문이다. 가령, 하나의 흡착 관능기에 있어서의 몰드(30)와의 밀착성(결합력)이 변성 실란기에 비해서 낮더라도, 앞서 서술한 바와 같이, 본 실시 형태에 있어서는, 1개의 분자쇄에 흡착 관능기를 2개 이상 설치하고 있어, 몰드(30)에 대하여 충분한 밀착성을 확보할 수 있다. 결합 에너지의 관점, 즉, 밀착성의 향상 및 자기 응집의 억제를 고려하면, 흡착 관능기는 히드록실기인 것이 바람직하다.

또한, 몰드(30)에 상기 흡착 관능기가 흡착 혹은 결합한다고 설명했지만, 상기 흡착 관능기가 히드록실기, 카르복실기, 에스테르기, 또는 이들 중 어느 하나의 조합으로 이루어질 경우, 몰드(30) 상에 존재하는 물과 흡착 관능기가 탈수 축합을 일으켜서 견고한 결합이 형성되어 있다고 생각되어진다. 또한, 몰드(30)가 석영 기판일 경우, 석영 기판 표면의 산소와 흡착 관능기가 수소 결합을 일으키고, 그 결과, 몰드(30)와 이형층(31)과의 밀착성은 더욱 향상한다.

(첨가제)

또한, 이 이형제 화합물로 구성되는 이형층은, 상기와 같은 화합물 이외에도, 이형제에 첨가 가능한 공지의 물질을 포함하고 있어도 된다.

(몰드에 대한 이형제의 도포)

다음으로, 몰드(30)에 이형층(31)을 형성해서 설치하기 위해, 상기와 같은 이형제 화합물을 몰드(30) 상에 도포한다. 이 도포 방법에 대해서는, 일례를 들자면, 담금법, 스핀 코트법, 잉크젯법, 스프레이법 등을 들 수 있다.

담금법을 사용할 경우, 침지 시간을 5분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 시간 범위이면, 몰드(30)에 이형제 화합물을 충분히 균일하게 도포할 수 있다. 흡착 관능기가 몰드(30)에 흡착하는데 충분한 시간을 확보할 수 있다.

또한, 침지한 후의 인상 속도는 80 내지 200㎜/분으로 행하는 것이 바람직하다. 상한 이하의 속도이면, 액면의 흔들림으로 이형제 화합물의 도포 시의 균일성이 손상될 일은 없다. 또한, 하한 이상의 속도이면, 메니스커스력 때문에 인상 액량이 저하하는 사태를 억제할 수 있다.

(이형제 화합물 도포 후의 가열 처리)

예를 들어, 상술한 바와 같이, 이형제 화합물을 몰드(30)에 도포한 후, 이 몰드(30)에 대하여 25도 내지 250도로 가열 처리를 행한다. 이형제 화합물(용액)에 포함되는 용매를 제거함으로써, 이형층(31)을 치밀화하고, 또한, 몰드(30)와 이형층(31)과의 밀착성을 향상시키기 위해서다. 이 온도 범위이면, 이형제 화합물의 열분해가 발생할 일 없이, 이형층의 치밀화와 밀착성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 상기 온도 범위에서 가열 처리를 행함으로써, 도 4에 도시한 바와 같이, 2개 이상 있는 흡착 관능기를 몰드(30)와 흡착 혹은 결합시키기 쉽게 할 수 있다. 그리고, 몰드(30)와 이형층(31) 간의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있고, 또한, 이형제 화합물의 분자쇄의 전체 길이에 이형층의 두께가 의존하는 것을 방지할 수 있다.

구체적인 가열 처리 수단으로서는, 일례를 들자면, 클린 오븐(Clean Oven)이나 핫플레이트(Hot Plate) 등을 들 수 있다.

(가열 처리에 의한 표면 자유 에너지의 최적화)

본 실시 형태의 흡착 관능기를 히드록실기로 한 경우, 본 실시 형태에 있어서의 이형제 화합물에 대한 가열 처리 온도와 이형층의 표면 자유 에너지와의 관계(도9(a))에 있어서는, 가열 처리 온도가 변화되어도 표면 자유 에너지의 값이 일정한 영역과, 가열 처리 온도가 변화함과 동시에(구체적으로는, 가열 처리 온도가 저하함과 동시에) 표면 자유 에너지의 값이 증가하는 영역이 포함된다. 레지스트층과 직접 접촉하는 이형층의 표면 자유 에너지를 저하시켰을 경우, 몰드 상의 요철 패턴의 오목부에 레지스트(4)가 양호하면서도 확실하게 충전되지 않는 문제가 생기는 경우가 있다. 한편, 본 실시 형태에 있어서는, 가열 처리를 행함으로써, 몰드(30) 상의 미세한 요철 패턴에 레지스트(4)가 용이하면서도 확실하게 충전되도록, 이형층(31)의 표면 자유 에너지를 레지스트(4)의 조성에 따라서 최적화할 수 있다.

즉, 가열 처리 등에 의해 표면 자유 에너지가 실질적으로 변화하는 이형층이면, 레지스트(4)의 조성이 어떠하든지 간에, 몰드(30) 상의 미세한 요철 패턴에 양호하면서도 확실하게 충전 가능하게 할 수 있다. 나아가서는, 몰드(30) 상의 패턴에 대한 레지스트(4)의 충전 속도조차 조정할 수 있는 가능성이 있다.

이와 같이, 표면 자유 에너지를 가열 처리에 의해 적절하게 증대시키는 경우에는, 가열 처리 후의 이형층(31)이, 가열 처리 온도의 저하와 함께 표면 자유 에너지의 값이 증가하는 영역에 있어서, 원하는 표면 자유 에너지가 얻어지도록, 가열 처리 온도를 조정해 최적화해서 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이형제 화합물을 도포한 몰드(30)에 대하여, 25도 이상 170도 이하에서 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다.

이 온도 범위이면, 가열 처리 온도를 170도부터 저하시킴으로써 지나치게 내려간 표면 자유 에너지를 적절하게 상승시킬 수 있다. 그리고, 사용하는 레지스트(4)의 조성에 따라, 이형층(31)을 통해, 이형성을 손상시킬 일 없이, 몰드(30) 상의 미세한 요철 패턴에 대하여, 레지스트(4)를 확실, 양호 또한 신속하게 충전할 수 있다.

게다가, 이 온도 범위이면, 이형층에 잔존하는 이형제 화합물(용액)의 용매를 제거하는 것이 가능해서, 이형층(31)을 보다 치밀화하고, 몰드(30)와 이형층(31)과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이 온도 범위이면, 이형제 화합물의 열분해를 발생시키지 않고 이형층의 막 두께를 유지할 수 있어, 즉, 양호한 이형성을 유지할 수 있다.

(린스 처리)

상술 한 바와 같은 가열 처리를 행한 후, 이형층(31)이 형성된 몰드(30)에 대하여 린스 처리를 행한다. 이 린스 처리는, 몰드(30)의 표면에 흡착 혹은 결합하지 않았던 잉여 이형제 화합물을 씻어 버려 제거하기 위해서 행한다.

본 실시 형태에 있어서는, 상술 한 바와 같은 가열 처리를 행한 후에 린스 처리를 행하는 것에 의미가 있다. 왜냐하면, 상술한 가열 처리를 행하지 않고 린스 처리를 행하면, 몰드(30)에 대한 흡착 혹은 결합이 충분하지 않은 이형제 화합물도 몰드(30) 상에서 씻겨 버려져버린다. 그러나, 상술한 가열 처리 후이면, 이형제 화합물은 몰드(30)의 표면에 가능한 한 흡착 혹은 결합할 수 있다. 바꿔 말하면, 가열 처리에 의해(혹은, 그 온도에 의존해서), 이형제 화합물의 몰드에 대한 흡착 혹은 결합은 촉진된다. 그로 인해, 가열 처리 후에 린스 처리를 행함으로써, 몰드(30)에 대하여 흡착 혹은 결합되어 있지 않은 잉여 이형제 화합물만을 씻어 버릴 수 있다. 그 결과, 잉여 이형제 화합물에 기인하는 표면 에너지의 증가를 억제할 수 있어, 이형성을 저하시키지 않고, 또한, 이형층의 두께를 증가시키지 않고 끝난다. 또한, 임프린트 횟수에 따른 이형층 두께의 감소, 표면 자유 에너지의 변동 등을 억제하고, 이형층(31)의 임프린트 내성을 안정시킨다. 린스액으로서는, 가열 처리 된 이형층(31)을 용해하지 않는 것이면 된다.

이상이 몰드(30)에 이형층(31)을 형성하는 공정이다.

이하, 이 이형층(31) 부착 몰드(30)를 사용하여, 광 임프린트법에 의해 카피 몰드를 제작하는 공정에 대해서, 도 3을 이용해 서술한다.

(카피 몰드 제조용 기판의 준비)

우선, 도 3(a)에 도시한 바와 같이, 카피 몰드(20)를 위한 기판(1)을 준비한다.

이 기판(1)은, 카피 몰드(20)로서 사용할 수 있는 재료라면 어느 것이라도 좋으며, 예를 들면, 석영, 사파이어, 실리콘 웨이퍼 등을 들 수 있다. 또한, 카피 몰드의 용도가 광 나노 임프린트법이면, 광 나노 임프린트법에 사용되는 노광광에 대하여 투광성을 갖는 석영 기판 등을 들 수 있다.

또한, 기판(1)의 형상에 대해서인데, 원반 형상(웨이퍼 형상)이여도, 또한, 직사각형, 다각형, 반원 형상이여도 좋다.

본 실시 형태에 있어서는, 카피 몰드(20)의 제작을 위해서, 몰드(30)와 동일 형상인 석영 웨이퍼를 기판(1)으로 해서 설명한다.

(하드 마스크층의 형성)

다음으로, 도 3(b)에 도시한 바와 같이, 적절하게 연마해 세정한 상기 기판(1)을 스퍼터링 장치에 도입한다. 그리고, 본 실시 형태에 있어서는, 탄탈(Ta)과 하프늄(Hf)의 합금으로 이루어지는 타깃을 아르곤 가스에서 스퍼터링하고, 탄탈-하프늄 합금으로 이루어지는 도전층(2)을 성막하고, 기판(1) 상에 하드 마스크층(7) 내의 하층(도전층(2))을 형성했다.

또한, 도전층(2)의 재료로서는, 공지의 도전층으로서 사용되는 것이여도 좋다. 일례를 들면, Ta를 주성분으로 하는 막 조성을 들 수 있다. 이 경우, TaHf, TaZr, TaHfZr등이 적합하다. 본 실시 형태에 있어서는, 탄탈-하프늄(TaHf)으로 이루어지는 도전층(2)에 대해서 설명한다.

다음으로, 본 실시 형태에 있어서는, 상기 도전성층(2)에 대한 산화 방지의 관점으로부터, 대기 폭로는 행하지 않고, 연속하여, 크롬(Cr) 타깃을 아르곤과 질소의 혼합 가스에서 스퍼터링해 질화크롬층(3)을 성막하고, 하드 마스크층(7) 내의 상층(도전층용 산화 방지층(3))으로서 형성했다.

또한, 산화 방지층(3)의 재료로서는, 성막 시의 스퍼터링에 있어서 산소를 사용하지 않아도 된다는 점에서 질화크롬(CrN)이 바람직하지만, 그 이외에도 산화 방지층으로서 사용할 수 있는 조성이면 된다. 예를 들어, 몰리브덴, 산화크로뮴(CrO), SiC, 비결정성 탄소, Al을 사용해도 된다. 본 실시 형태에 있어서는, 질화크롬(CrN)으로 이루어지는 산화 방지층(3)에 대해서 설명한다.

이렇게 해서 도 3(b)에 도시한 바와 같이, 탄탈-하프늄 합금층(2)을 하층으로 하고, 질화크롬층(3)을 상층으로 한 하드 마스크층(7)을 기판(1) 상에 형성한다.

또한, 본 실시 형태에 있어서의 「하드 마스크층」은, 상기 조합에 한정되는 것이 아니라, 단일 또는 복수의 층으로 이루어지고, 카피 몰드에 형성되는 원하는 요철 패턴에 대응하는 돌기부가 상기 기판(1)(피전사 기판)에 형성될 예정의 부분을 보호할 수 있고, 상기 기판(1) 상에 대한 홈 가공(오목부 형성)을 위한 에칭 마스크가 될수 있는 것이면, 재료, 재질, 조성을 묻지 않는다. 또한, 하드 마스크층(7)에 있어서의 산화 방지층(3)은, 도전층(2)을 겸해도 좋다. 그 경우는 TaHf와 같은 도전층은 생략 가능하다.

여기서, 기판(1) 상에 하드 마스크층(7)을 설치한 것을, 본 실시 형태에 있어서는, 카피 몰드 제작용 블랭크스라고 한다.

(레지스트층의 형성)

상기 카피 몰드 제작용 블랭크스에 대하여, 적절하게 세정하고, 탈수 베이크 처리를 행한 후, 도 3(c)에 도시한 바와 같이, 상기 하드 마스크층(7)에 광 나노 임프린트용의 레지스트(4)를 도포 형성한다. 또한, 그 후, 필요에 따라서, 적절하게 가열 처리를 행해도 된다. 광 나노 임프린트용의 레지스트(4)로서는, 광 경화성 수지, 특히, 자외선 경화성 수지를 들 수 있다. 당해 레지스트(4)는, 사용되는 임프린트법에 적용가능하고, 나중에 행해지는 에칭 공정에 적합한, 즉, 하드 마스크층에 대하여 충분한 에칭 선택성을 갖는 것이면, 재료, 재질, 조성은 묻지 않는다.

또한, 이때의 레지스트층(4)의 두께는, 마스크가 되는 부위(즉, 카피 몰드 상에서 볼록(돌기)부가 되어야 할 개소)에 있어서, 각종 에칭이 완료될 때까지 레지스트(4)가 잔존하는 두께 이상인 것이 바람직하다.

또한, 레지스트층(4)을 설치하기 전에, 하드 마스크층(7) 상에 미리 밀착 보조층을 설치해도 좋다. 밀착 보조층을 설치함으로써, 임프린트 공정이나 에칭 공정이 한창인 때에 레지스트층(4)이 박리되어 패턴이 결손되는 것을 방지할 수 있다.

(나노 임프린트법에 의한 패턴 전사)

다음으로, 도 3(d)에 도시한 바와 같이, 이 레지스트층(4) 상에 미세한 요철 패턴 및 이형층(31)이 형성된 몰드(30)를 적재하고, 그 후, 레지스트(4)가 몰드(30) 상의 요철 패턴에 완전하게 충전될 때까지 정치한다.

이때, 레지스트층(4)이 거의 액상이면, 몰드(30)를 레지스트층(4) 상에 적재해서 정치하는 것만으로 좋고, 강하게 압박할 필요는 없다. 또한, 레지스트층(4)이 거의 고체 상태인 경우에는, 몰드(30)를 레지스트층(4)에 대하여 비교적 강하게 압박하고, 몰드(30)의 미세한 요철 패턴에 레지스트층(4)이 완전하게 충전될 때까지의 사이 정치한다.

그 후, 몰드(30)와 레지스트층(4)(즉, 카피 몰드 제작용 석영 웨이퍼)을 밀착시킨 상태를 유지한 채로, 자외광 조사 장치를 사용하여, 노광하고, 상기 레지스트층(4)을 경화시킨다. 이때, 자외광의 조사는 몰드(30)의 이면(즉, 패턴 형성되어 있지 않은 측)부터 행하는 것이 통상적이지만, 기판(1)이 노광광에 대하여 투광성인 경우에는, 기판(1) 측부터 행해도 된다.

또한, 이때, 몰드(30)와 기판(1)과의 사이의 위치 어긋남에 의한 전사 불량을 방지하기 위해서, 얼라인먼트 마크용의 홈 등을 몰드(30)와 피전사 기판 상의 양쪽 혹은 한쪽에 설치해도 좋다.

상기 노광에 의해, 몰드(30)의 미세한 요철 패턴에 충전된 레지스트(4)는 경화되어, 레지스트층(4)에 미세한 요철 패턴이 형성된다.

상기 노광 후, 몰드(30)와 레지스트(4)는 분리된다. 도 3(e)에 도시한 바와 같이 이형 되어서, 레지스트(4)에 전사되어 형성된 미세한 요철 패턴은 노출된다.

(레지스트층에 있어서의 잔여막층의 제거)

레지스트층(4)에 미세 패턴을 전사 형성한 후, 질화크롬층(3) 상에 있어서, 레지스트층(4)에 형성된 미세한 요철 패턴의 오목부에 존재하는 레지스트의 잔여막층을, 산소, 아르곤, 불소계 가스, 이들의 혼합 가스의 플라즈마를 사용한 애싱에 의해 제거한다. 이렇게 해서, 도 3(f)에 도시한 바와 같이, 원하는 미세한 요철 패턴에 대응하는 레지스트 패턴은 형성된다. 또한, 레지스트층(4)에 전사 형성된 미세한 요철 패턴의 오목부에 있어서, 기판(1) 상에 홈이 형성되게 된다.

(제1 에칭)

다음으로, 표면에 상기 레지스트 패턴이 형성된 기판(1)을, 드라이 에칭 장치에 도입한다. 그리고, 산소 가스를 실질적으로 포함하지 않는 분위기 하에서 염소계 가스를 포함하는 가스에 의한 제1 에칭을 행한다. 이때, 환원성 가스와 함께 상기 가스에 의한 에칭을 행하면, 도전층(2)의 산화 방지라고 하는 관점으로도 바람직하다.

또한, 「실질적으로 산소 가스를 포함하지 않는 분위기 하」라는 것은 「에칭 시에 산소 가스가 유입 되었다고 해도, 이방성 에칭을 행할 수 있는 정도의 유입량인 분위기 하」인 것을 가리키는 것이며, 바람직하게는 산소 가스의 유입량을 유입 가스 전체의 5% 이하로 한 분위기이다.

이 에칭 처리에 의해, 도 3(g)에 도시한 바와 같이, 상기 레지스트 패턴을 원래 패턴으로 해서 미세 패턴이 형성된 하드 마스크층(7)을 얻는다. 또한, 이때의 에칭 종점은, 반사광학식 등의 종점검출기 등을 사용해서 판별한다.

(제2 에칭)

계속해서, 제1 에칭에서 사용된 가스를 에칭 챔버로부터 배기한 후, 같은 드라이 에칭 장치 내에서, 불소계 가스를 사용한 제2 에칭을, 상기 하드 마스크층(7)에 미세 패턴이 형성된 기판(1)에 대하여 행한다. 이때, 상기 하드 마스크층(7)을 마스크로 하여 석영으로 이루어지는 기판(1)을 에칭 가공하고, 도 3(h)에 도시한 바와 같이, 미세 패턴에 대응한 홈을 기판(1)에 실시한다. 그 전후에 있어서, 알칼리 용액이나 산 용액으로 레지스트층을 제거한다.

여기서 사용되는 불소계 가스로서는, C_ｘF_ｙ(예를 들어, CF₄, C₂F₆, C₃F₈), CHF₃, 이들의 혼합 가스 또는 이들의 첨가 가스로서 희가스(He, Ar, Xe 등)을 포함하는 것 등을 들 수 있다.

이렇게 도 3(h)에 도시한 바와 같이, 미세 패턴에 대응하는 홈 가공이 석영으로 이루어지는 기판(1)에 실시되어, 미세 패턴을 갖는 하드 마스크층(7)이 석영으로 이루어지는 기판(1)의 홈 이외의 부분 상에 잔존한다. 이렇게 해서 잔존 하드 마스크층(7) 제거 전 몰드(10)가 된다.

(하드 마스크층의 제거)

이렇게 제작된 잔존 하드 마스크층 제거 전 몰드(10)에 대하여, 제1 에칭과 같은 방법으로, 계속해서 잔존 하드 마스크층 제거 전 몰드(10) 상에 잔존하는 하드 마스크층(7)을 드라이 에칭으로 제거하는 공정이 행해지고, 그로 인해 석영으로 이루어지는 기판(1)의 표면에 미세한 요철 패턴이 형성된 임프린트 몰드(20)가 제작된다(도 3(i)).

또한, 어느 한쪽의 에칭만을 습식 에칭으로 하고, 다른 에칭에 있어서는 드라이 에칭을 행해도 좋고, 모든 에칭에 있어서 습식 에칭 또는 드라이 에칭을 행해도 된다. 원하는 미세한 요철 패턴을 형성할 수 있으면, 습식 에칭과 드라이 에칭의 조합은 어느 것이어도 좋다.

또한, 본 실시 형태에 있어서는, 상기 에칭을 행했지만, 카피 몰드 제작용 블랭크스의 구성 물질에 따라, 별도 에칭을 제1 내지 제2 에칭의 사이 혹은 전후로 추가해도 좋다.

(카피 몰드의 완성)

이상 상기 공정을 거쳐, 필요하면, 기판(1)의 세정 등을 행한다. 이와 같이 하여, 도 3(i)에 도시하는 것과 같은 카피 몰드(20)를 완성시킨다.

(몰드의 재생)

새롭게 카피 몰드를 제작하기 위해서, 임프린트를 행한 후의 몰드(30)에 대하여, 재생 처리를 행한다. 구체적으로는, 피라나 용액(Piranha Solution) 등으로 몰드(30)를 세정해서 이형층(31)을 제거한다. 그 후, 적절하게 세정이나 건조 등을 행한다. 그리고, 다시 이형제를 도포함으로써 새롭게 이형층(31)을 몰드(30) 상에 설치한다.

<실시 형태 2>

앞서 서술한 실시 형태 1에 있어서는, 광 임프린트용 마스터 몰드에 대한 카피 몰드(20)에 대해서 서술했다.

한편, 본 실시 형태에 있어서는, 열 임프린트용 마스터 몰드에 대한 카피 몰드(20)에 대해서 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서 특필하지 않는 부분에 대해서는, 실시 형태 1과 같다.

우선, 열 임프린트용 마스터 몰드에 대한 카피 몰드(20) 제조에 사용되는 기판에 대해서인데, 하드 마스크층(7)에 대한 드라이 에칭에 사용되는 염소 가스에 내성이 있는 SiC 기판을 들 수 있다.

또한, 열 임프린트를 행할 경우의 기판(1)에 대해서, 염소계 가스에 대하여 내성을 갖는 기판인 SiC 기판 이외에도, 이하와 같은 고안을 실시함으로써 염소계 가스에 대한 내성이 비교적 약한 실리콘 웨이퍼를 사용할 수도 있다. 즉, 실리콘 웨이퍼(1) 상에, 우선은 SiO₂층을 설치한다. 이 SiO₂층 상에 하드 마스크층(7)을 설치함으로써, 하드 마스크층(7)이 염소 가스로 제거되었다고 해도, SiO₂층이 실리콘 웨이퍼(1)를 염소 가스로부터 보호하게 된다. 그리고, 완충된 플루오르화수소산,즉, 불화암모늄 및 불산으로 이루어지는 혼산에 의해 SiO₂층을 제거한다. 이와 같이 함으로써, 열 임프린트용 몰드를 제작하기 위해서, 실리콘 웨이퍼를 사용할 수도 있다. 또한, 실리콘 웨이퍼 상에 가공층으로서 SiO₂층을 설치한 것을 기판으로서 사용할 수도 있다. 이때에는 가공층인 SiO₂층에 홈을 설치하게 되기 때문에, 실리콘 웨이퍼(1)를 사용하는 경우에 비해 SiO₂층을 두껍게 하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서는, 원반 형상의 SiC 기판을 사용해서 설명한다.

본 실시 형태에 있어서는, TaHf로 이루어지는 도전층(2) 및 질화크롬층(3)을 기판(1) 상에 성막한다.

다음에, 상기 블랭크스에 있어서의 하드 마스크층(7)에 대하여 열 임프린트용의 레지스트를 도포하고, 레지스트층(4)을 형성해서 본 실시 형태에 있어서의 카피 몰드(20)의 제조에 사용되는 레지스트 부착 블랭크스를 제작한다. 열 임프린트용의 레지스트로서는 냉각하면 경화되는 열가소성 수지를 들 수 있는데, 이 수지 중 나중에 행해지는 에칭 공정에 적합한 것이면 된다. 또한, 이 수지는, 가열 하에 있어서, 원형이 되는 몰드를 압박했을 때에 전사해야 할 미세 패턴이 형성될 정도의 유연함을 갖는 것이 바람직하다. 몰드를 레지스트 위로 압박했을 때, 몰드(30)의 미세 패턴 및 이형층(31)에 맞춰서 레지스트가 용이하게 변형되고, 미세 패턴을 고정밀도로 전사할 수 있기 위해서이다.

그 후, 기판(1), 즉, 레지스트층(4)을 냉각함으로써, 상기 레지스트층(4)에 대하여 몰드(30)의 미세 패턴은 전사된다.

미세 패턴 전사후, 하드 마스크층(7) 상에 있는 레지스트의 잔여막층을 애싱에 의해 제거한 후, 실시 형태 1에 기재된 공정에 의해, 임프린트용 마스터 몰드에 대한 카피 몰드(20)를 완성시킨다.

이상, 본 발명에 관한 실시 형태를 들었는데, 상기의 개시 내용은, 본 발명의 예시적인 실시 형태를 도시하는 것이다. 본 발명의 범위는, 상기의 예시적인 실시 형태에 한정되는 것이 아니다. 본 명세서 중에 명시적으로 기재되어 있는지 또는 시사 되어 있는지의 여부에 관계없이, 당업자라면 본 명세서의 개시 내용에 근거하여 본 발명의 실시 형태에 다양한 개변을 가해서 실시할 수 있다.

(본 실시 형태의 효과)

이상과 같은 본 실시 형태에 있어서는, 이하의 효과를 얻을 수 있다.

우선, 이형층을 구성하는 플루오르 카본에 있어서의 불소에 의해, 카피 몰드 제작용 기판 상에 설치된 레지스트층과 접촉하는 부분의 표면 에너지를 저하시킬 수 있다. 그 결과, 원활하고도 낮은 이형압에서 몰드와 피전사 기판과의 이형을 행할 수 있다.

또한, 몰드에 대한 흡착 관능기를 복수개로 함으로써, 1개의 분자쇄의 2군데에서 몰드에 대하여 흡착 또는 결합할 수 있고, 그 결과, 몰드와 이형층과의 밀착성을 높일 수 있다.

게다가, 상기 흡착 관능기에 있어서, 상기 흡착 관능기와 몰드와의 흡착 혹은 결합의 원천이 되는 결합 에너지가, 상기 이형제 화합물의 분자쇄에 있어서의 흡착 관능기끼리의 결합 에너지보다도 큼으로써 이형제 화합물에 의한 자기 응집을 억제할 수 있고, 게다가 몰드와 이형층과의 밀착성을 높일 수 있다.

또한, 이형층의 가열 처리 온도를 변동시킴으로써 표면 자유 에너지의 값이 적절하게 변동하는 이형제 화합물에 의해, 이형성을 손상시키는 일 없이, 또한, 몰드에 레지스트를 양호하고도 확실하게 충전할 수 있고, 충전 불량에 의한 전사 패턴 결함을 저감할 수 있다. 따라서, 임프린트 공정에 있어서, 고정밀도로 패턴을 전사할 수 있고, 나아가서는 피전사 대상(예를 들어, 카피 몰드)의 정밀도 및 품질이 향상되고, 그에 의해 얻어지는 최종 제품의 품질도 향상된다.

이와 같이 광 임프린트법을 사용해서 제작한 석영으로 이루어지는 카피 몰드 그 자체는, 열 임프린트, 실온 임프린트, 광 임프린트 중 어디에도 사용할 수 있다. 특히, 광 나노 임프린트 기술을 사용해서 제작되는 패턴드 미디어에 본 실시 형태를 적절하게 응용할 수 있다.

[실시예]

다음에 실시예를 도시하고, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다. 물론 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

본 실시예에서는, 깊이 30㎚, 오목부(홈부) 15㎚, 또한, 볼록부(돌기부) 35㎚, 피치 50㎚의 주기 구조가 설치되어 있는 석영 기판으로 이루어지는 몰드(30)를 사용했다.

이 몰드(30)를, VERTREL XF-UP(VERTREL은 등록 상표:미츠이·듀폰 플루오르 케미컬 주식회사 제품)로 0.5wt%로 희석한 하기 화합물((C₃F₆O)n의 분자량:500 이상이고 또한 6000 이하임)를 포함하는 이형제 화합물에 5분간 침지했다.

그 후, 120㎜/분의 속도로 몰드(30)를 상기 이형제 화합물의 용액으로부터 끌어 올렸다. 이렇게 담금법으로 이형제 화합물의 도포를 행했다.

또한, 이 때 복수의 시료를 제작하고, 각각의 시료에 대하여, 끌어 올린 후에 25도 내지 205도의 온도에서 가열 처리를 행했다. 그 후, 몰드(30)에 대하여 린스 처리를 행했다. 이 때에도, 린스액에는 상기 VERTREL XF-UP를 사용하고, 10분간 침지해서 린스 처리를 행했다.

이와 같이 하여, 본 실시예에 관한 임프린트용 이형층 부착 몰드를 얻었다.

그 후, 본 실시예에 있어서의 카피 몰드(20) 제작용의 기판(1)으로서 웨이퍼 형상의 합성 석영 기판(외경 150㎜, 두께 0.7㎜, 이후, 석영 웨이퍼(1)이라고 한다)을 사용했다(도 3(a)).

다음으로, 이 석영 웨이퍼(1)를 스퍼터링 장치에 도입했다. 그리고, 탄탈(Ta)과 하프늄(Hf)(Ta:Hf=80:20 원자비)로 이루어지는 타깃을 아르곤 가스에서 스퍼터링 하고, 상기 석영 웨이퍼(1) 상에 7㎚ 두께의 탄탈-하프늄 합금으로 이루어지는 도전층(2)을 성막 형성했다.

다음으로, 크롬 타깃을 아르곤과 질소의 혼합 가스에서 스퍼터링하고, 질화크롬층(3)을 2.5㎚의 두께로 성막했다(도 3(b)). 이렇게 해서, 도전층(2) 및 질화크롬층(3)으로 이루어지는 하드 마스크층(7)이 석영 웨이퍼(1) 상에 형성되었다.

다음으로, 석영 웨이퍼(1) 상에 형성된 상기 하드 마스크층(7) 상에, 스핀 코트법에 의해 밀착 보조제를 회전 도포했다. 밀착 보조제를 적하한 후, 회전수를 3000rpm으로 해, 60초간 석영 웨이퍼(1)를 회전시켰다. 밀착 보조제를 도포한 후, 160도로 60초간 핫플레이트에서 석영 웨이퍼(1)의 가열 처리를 행했다.

다음으로, 동일하게 스핀 코트법에 의해 광 나노 임프린트용의 자외선 광 경화성 레지스트(4)(도요 고세이샤 제품 PAK-01)를 45㎚의 두께로 도포하고, 레지스트층(4)을 형성했다(도 3(c)).

다음으로, 나노 임프린트 장치(Molecular Imprints, Inc.제품 Imprio-1100TR)를 사용해, 자외선 광 경화성의 레지스트층(4)을 도포 형성한 상기 석영 웨이퍼(1) 상에 상기 몰드(30)를 적재하고, 30초간 정치해서 몰드(30) 상의 요철 패턴에 대한 레지스트(4)의 충전을 완료시킨 후, 20초간의 자외선 노광에 의해 레지스트(4)를 경화시켰다(도 3(d)). 그 후, 몰드(30)와 석영 웨이퍼(1)를 분리하고, 이형을 행했다. 이렇게 해서, 몰드(30) 상의 미세한 요철 패턴은, 레지스트층(4)에 전사되었다(도 3(e)).

다음으로, 하드 마스크층(7) 상에 있는 요철 패턴이 전사 형성된 레지스트층(4)의 잔여막층을, 산소, 아르곤 가스의 플라즈마를 사용한 애싱에 의해 제거하고, 원하는 미세한 요철 패턴의 오목부에 대응하는 하드 마스크층(7)을 노출시켰다(도 3(f)).

다음으로, 상기 잔여막층이 제거된 레지스트 패턴을 갖는 하드 마스크층(7)이 형성된 석영 웨이퍼(1)를 드라이 에칭 장치에 도입하고, Cl₂ 가스와 Ar가스를 동시에 도입하면서 드라이 에칭을 행했다. 그리고, 미세 패턴을 갖는 하드 마스크층(7)을 형성했다(도 3(g)).

계속해서, 하드 마스크층(7)에 대한 드라이 에칭에서 사용된 가스를 진공 배기한 후, 같은 드라이 에칭 장치 내에서, 불소계 가스를 사용한 드라이 에칭(CHF₃:Ar=1:9(유량비))을, 석영 웨이퍼(1)에 대해 행했다. 이때, 상기 레지스트 패턴을 원래 패턴으로 해서 미세 패턴이 형성된 하드 마스크층(7)을 마스크로 해서 석영 웨이퍼(1)를 에칭 가공하고, 미세한 요철 패턴에 대응한 홈 가공(요철은 몰드(30)와는 반대로 되어 있다)을 석영 웨이퍼(1)에 실시했다.

그리고, 농황산과 과산화수소수로 이루어지는 피라나 용액(농황산:과산화수소수=2:1 체적비)를 사용해서 레지스트층(4)을 제거하고, 본 실시예에 있어서의 카피 몰드(20)의 제조를 위한 잔존 하드 마스크층 제거 전 몰드(10)를 얻었다(도 3(h)).

그 후, 잔존 하드 마스크층 제거 전 몰드(10)를, 앞의 하드 마스크층(7)에 대한 에칭에 사용한 드라이 에칭 장치에 도입했다. 그리고, 기판상의 하드 마스크층(7)을 제거했다. 마지막에 적절하게 세정을 가하고, 이렇게 해서, 본 실시예에 있어서의 카피 몰드(20), 즉, 몰드(30) 상의 미세한 요철 패턴에 대응한 요철(요철은 반대로 되어 있다) 석영 웨이퍼(1)로 이루어지는 카피 몰드를 제작했다 (도 3(i)).

<비교예>

상술한 실시예와 비교하기 위해서, 비교예에 있어서는, 이형제 화합물로서, 변성 실란기를 갖는 화합물(제품명:OPTOOL(등록 상표) 다이킨 제품)을 사용해, 당해 이형제를 몰드(30)에 도포한 후에, 25도 내지 190도에서 가열 처리를 행했다. 이외에 대해서는, 실시예와 마찬가지로 하여 이형층 부착 몰드 및 카피 몰드를 제작했다.

<평가>

(1. 이형층 부착 몰드의 표면 거칠기)

실시예 및 비교예에 의해 얻어진 이형층 부착 몰드에 대해서, 원자간력 현미경을 사용해서 표면 거칠기를 계측했다. 그 결과를 도 5에 도시한다. 도 5(a), (b)는 실시예에 있어서의 이형층 부착 몰드의 표면을 도시하는 측정 결과이며, (a)는 임프린트를 행하기 전의 이형층 부착 몰드의 표면을 도시하는 측정 결과이며, (b)는 임프린트를 1회 행한 후의 이형층 부착 몰드의 표면을 도시하는 측정 결과이다. 또한, 도 5(c), (d)는 비교예에 있어서의 이형층 부착 몰드의 표면을 도시하는 측정 결과이며, (c)는 임프린트를 행하기 전의 이형층 부착 몰드의 표면을 도시하는 측정 결과이며, (d)는 임프린트를 1회 행한 후의 이형층 부착 몰드의 표면을 도시하는 측정 결과이다.

실시예에 있어서는, 도 5(a), (b)로부터, 임프린트 전 뿐만 아니라 임프린트 후에 있어서도 자기 응집에 의한 결함은 발견되지 않았다.

한편, 비교예에 있어서는 도 5(c), (d)로부터, 자기 응집에 의한 결함이 복수 발생하고 있었다. 게다가, 임프린트 후에는 결함이 많이 발생하고 있었다.

(2. 임프린트 내구성)

또한, 실시예 및 비교예에 관한 이형층 부착 몰드에 있어서의 임프린트 내구력에 대해서도 조사했다. 그 결과를 도시한 도 6(임프린트 횟수에 대한 이형층의 두께의 변화)을 보면, 실시예에 있어서는 이형층의 두께가 유지되고 있었다. 한편, 비교예에 있어서는, 임프린트 횟수를 늘리면 이형층의 두께가 감소하고 있었다. 또한, 도 7(이형층의 표면 자유 에너지)를 보면, 실시예는 임프린트를 복수회 행해도 표면 자유 에너지는 낮은 채로 유지되어 있었다.

(3. 이형층의 두께)

또한, 실시예 및 비교예에 관한 이형층 부착 몰드에 있어서의 이형층의 두께에 대해서도 조사했다. 그 결과를 도시한 도 8를 보면, 실시예(130도, 150도, 190도, 205도) 쪽이 비교예(110도)보다도 얇은 이형층을 얻을 수 있었다.

(4. 가열 처리에 의한 표면 자유 에너지의 최적화)

또한, 가열 처리 온도와 표면 자유 에너지와의 관계를 구했다. 그 결과를, 도 9(a)(실시예) 및 도 9(b)(비교예)에 도시한다.

실시예에 있어서는, 도 9(a)로부터, 가열 처리 온도가 170도를 넘은 경우, 표면 자유 에너지는 실질적으로 변화되지 않았다. 그러나, 170도 이하의 경우, 가열 처리 온도를 변화시킴으로써, 표면 자유 에너지를 변화시킬 수 있었다. 레지스트(4)의 조성에 따라, 표면 자유 에너지를 조정해 최적화함으로써, 이형층(31)을 통해서 몰드(30)에 레지스트(4)를 충전 불량 없이 확실하게 충전시키는데도 도움 이 될 수 있는 것을 알았다.

한편, 비교예에 있어서는, 도 9(b)로부터, 가열 처리를 변화시켜도 표면 자유 에너지를 실질적으로 변화시킬 수 없고, 레지스트(4)의 조성에 따라, 이형층(31)의 표면 자유 에너지의 최적화 처리를 행할 수 없었다.

(5. 양호한 충전)

실시예 및 비교예에 의해 얻어진 이형층 부착 몰드에 대하여, 상기 광 임프린트 장치에 의해, 상기 하드 마스크층이 형성된 석영 웨이퍼(1) 상의 자외선 광 경화성 수지로 이루어지는 레지스트층(4)을 접촉시켰다. 그 때의 사진을 도10(a)(실시예) 및 도 10(b)(비교예)에 도시한다.

또한, 이 이형층 부착 몰드는, 이형제 화합물을 몰드에 도포한 후에 170도로 가열 처리 한 시료이다.

실시예에 있어서는, 도 10(a)로부터도 명백한 바와 같이, 몰드(30) 전면에 걸쳐 상기 레지스트(4)를 충전 불량 없이 확실하게 충전시킬 수 있었다.

한편, 비교예에 있어서는, 도 10(b)로부터도 명백한 바와 같이, 몰드(30)의 좌우측 중앙으로부터 하부에 걸쳐서 충전 불량이 발생하고 있었다.

1:기판
2:도전층
3:질화크롬층
4:레지스트층
7:하드 마스크층
10:잔존 하드 마스크층 제거 전 몰드
20:카피 몰드
30:몰드
31:임프린트용 이형층

Claims

임프린트법에 의해 소정의 요철 패턴을 피(被)패턴 형성 재료에 전사하기 위한 몰드에 이형층이 설치된 이형층 부착 몰드로서,
상기 이형층을 구성하는 이형제 화합물(분자)의 주쇄(主鎖)에는 플루오르 카본이 포함되고, 상기 이형제 화합물은 몰드에 대하여 흡착 또는 결합하고 있는 흡착 관능기를 적어도 2개 이상 갖고, 상기 흡착 관능기에 있어서, 상기 흡착 관능기와 상기 몰드와의 결합 에너지가 상기 이형제 화합물의 분자쇄에 있어서의 흡착 관능기끼리의 결합 에너지보다도 큰 것을 특징으로 하는
이형층 부착 몰드.
제1항에 있어서,
상기 흡착 관능기는 상기 몰드에 대하여 수소 결합 가능한 관능기인 것을 특징으로 하는 이형층 부착 몰드.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 흡착 관능기는 히드록실기, 카르복실기, 에스테르기 또는 이들 중 어느 하나의 조합인 것을 특징으로 하는 이형층 부착 몰드.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 흡착 관능기가, 상기 이형층을 구성하는 이형제 화합물의 분자쇄의 양쪽 말단에 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 이형층 부착 몰드.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이형층을 구성하는 이형제 화합물의 분자쇄는 측쇄(側鎖)를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 이형층 부착 몰드.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 플루오르 카본에는 (C_ｍF_2ｍO)_n [m은 정수이고 또한 1≤m≤7이며, n은 상기 (C_ｍF_2ｍO)_n의 분자량이 500 이상이고 또한 6000 이하가 되는 정수]이 1종류 또는 복수 종류 포함되는 것을 특징으로 하는 이형층 부착 몰드.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이형층은, 상기 이형층에 대한 가열 처리 온도와 상기 이형층의 표면 자유 에너지와의 관계에 있어서, 가열 처리 온도를 변화시켜도 표면 자유 에너지의 값이 일정한 영역과, 가열 처리 온도의 고저와 함께 표면 자유 에너지의 값이 증감하는 영역이 포함되고, 또한 가열 처리 후의 이형층은, 가열 처리 온도 저하와 함께 표면 자유 에너지의 값이 증가하는 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 이형층 부착 몰드.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 몰드는, 소정의 패턴에 대응하는 요철 패턴이 설치된 석영 기판으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이형층 부착 몰드.
임프린트법에 의해 소정의 요철 패턴을 피패턴 형성 재료에 전사하기 위한 몰드에 이형층이 설치되는 이형층 부착 몰드로서,
상기 이형층을 구성하는 이형제 화합물의 분자쇄에 있어서의 주쇄에는 (C_ｍF_2ｍO)_n[m은 정수이고 또한 1≤m≤7이며, n은 상기 (C_ｍF_2ｍO)_n의 분자량이 500 이상이고 또한 6000 이하가 되는 정수]이 1종류 또는 복수 종류 포함되고,
상기 이형제 화합물은 몰드에 대한 흡착 관능기로서 히드록실기를 적어도 2개 이상 갖고, 상기 이형제 화합물의 양쪽 말단에 상기 히드록실기가 설치되어 있고,
상기 이형층은, 상기 이형층에 대한 가열 처리 온도와 상기 이형층의 표면 자유 에너지와의 관계에 있어서, 가열 처리 온도를 변화시켜도 표면 자유 에너지의 값이 거의 일정한 영역과, 가열 처리 온도의 고저와 함께 표면 자유 에너지의 값이 증감하는 영역이 포함되고, 또한, 가열 처리후의 이형층은 가열 처리 온도의 저하와 함께 표면 자유 에너지의 값이 증가하는 영역을 갖는 것을 특징으로 하는
이형층 부착 몰드.
제1항에 기재된 이형층 부착 몰드의 제조 방법으로서,
상기 몰드에 대하여 이형제 화합물을 도포한 후, 가열 처리에 의해 상기 이형층의 표면 자유 에너지를 변화시킴으로써, 상기 이형층의 표면 에너지의 최적화를 행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 이형층 부착 몰드의 제조 방법.
제10항에 있어서,
상기 가열 처리는 25도 이상 250도 이하에서 행하는 것을 특징으로 하는 이형층 부착 몰드의 제조 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서,
상기 가열 처리 후에 이형층에 대하여 린스 처리를 행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 이형층 부착 몰드의 제조 방법.
제1항에 기재된 이형층 부착 몰드로부터 카피 몰드를 제조하는 방법으로서,
상기 몰드에 대하여 이형층을 설치하는 공정과,
카피 몰드 제조용의 기판에 대하여 하드 마스크층을 형성하는 공정과,
상기 하드 마스크층에 대하여 레지스트층을 형성하는 공정과,
상기 몰드가 갖는 패턴을 상기 레지스트층에 전사하는 공정과,
상기 몰드가 갖는 패턴이 전사된 상기 레지스트층을 마스크로 하여 상기 하드 마스크층에 대하여 에칭하는 공정과,
상기 레지스트층을 마스크로 하여 에칭된 상기 하드 마스크층을 마스크로 하여, 상기 카피 몰드 제조용의 기판을 에칭하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는
카피 몰드의 제조 방법.