KR20170095282A - 밀착층 조성물, 밀착층 및 경화물 패턴의 형성 방법, 광학 부품, 회로 기판, 임프린트용 몰드의 제조 방법, 및 디바이스 부품 - Google Patents

밀착층 조성물, 밀착층 및 경화물 패턴의 형성 방법, 광학 부품, 회로 기판, 임프린트용 몰드의 제조 방법, 및 디바이스 부품 Download PDF

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Abstract

분자 내에 에틸렌성 불포화 기를 적어도 3개 갖는 화합물 (A) 및 분자 내에 티올 기를 적어도 2개 갖는 화합물 (B)를 함유하는, 밀착층 조성물.

Description

밀착층 조성물, 밀착층 및 경화물 패턴의 형성 방법, 광학 부품, 회로 기판, 임프린트용 몰드의 제조 방법, 및 디바이스 부품 {ADHESION LAYER COMPOSITION, METHODS FOR FORMING ADHESION LAYER AND CURED PRODUCT PATTERN, AND METHODS FOR MANUFACTURING OPTICAL COMPONENT, CIRCUIT BOARD, IMPRINTING MOLD AND DEVICE COMPONENT}
본 발명은 밀착층 조성물, 밀착층 및 경화물의 형성 방법, 및 광학 부품, 회로 기판, 임프린트용 몰드의 제조 방법, 및 디바이스 부품에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 마이크로전기기계 시스템(MEMS) 등에서는 미세화가 점점 요구되고 있으며, 이들 분야에서 광 나노임프린트 기술이 주목받고 있다.
광 나노임프린트 기술에서는, 표면에 미세 요철 패턴을 갖는 몰드를 광경화성 조성물 (레지스트)이 도포된 기판에 대해 가압한 상태에서 광경화성 조성물을 경화시킨다. 이에 따라, 몰드의 요철 패턴을 광경화성 조성물의 경화막에 전사하여, 패턴을 기판 상에 형성한다. 광 나노임프린트 기술은 기판 상에 수 나노미터 오더의 미세 구조를 형성하는 것을 가능하게 한다.
광 나노임프린트 기술에서는, 먼저, 패턴이 형성될 기판 상의 영역에 광경화성 조성물을 도포한다 (배치 단계). 후속적으로, 이러한 광경화성 조성물을 패턴을 갖는 몰드에서 성형한다 (몰드 접촉 단계). 이어서, 광을 조사함으로써 광경화성 조성물을 경화시키고 (광조사 단계), 몰드로부터 분리한다 (이형 단계). 이들 단계를 통해, 특정한 형상을 갖는 수지 패턴 (광경화막)이 기판 상에 형성된다.
이형 단계에서는, 광경화성 조성물과 기판 사이의 밀착성이 중요하다. 광경화성 조성물과 기판 사이의 밀착성이 낮으면, 몰드 분리 시에, 광경화성 조성물의 광경화물의 일부가 바람직하지 않게 몰드에 남아있고, 몰드와 함께 기판으로부터 분리될 수 있다. 이는 패턴 박리 결함의 원인이다.
광경화성 조성물과 기판 사이에 밀착층을 형성함으로써 광경화성 조성물과 기판 사이의 밀착성을 향상시키는 기술이 고안되어 있다 (특허문헌 1).
특허문헌 1의 기술에서, 밀착층은 티올 기, 및 유기 화합물과 화학 결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기를 분자 내에 갖는 유기 화합물을 사용하여 형성된다.
일본 특허 공개 제2013-153084호 공보
밀착층에는 광경화성 조성물 및 기판에 대한 밀착성이 높은 것 및 추가로 강한 막이 되도록 높은 강도를 갖는 것이 요구된다. 특허문헌 1에 개시된 유기 화합물에서는, 티올 기가 기판과 결합하기 위해 사용되고, 반응성 관능기가 광경화성 조성물과 결합하기 위해 사용된다. 이에 따라, 광경화성 조성물과 기판 사이의 밀착성은 향상되는 반면에, 밀착층 그 자체의 강도는 불충분하다. 강도가 낮은 밀착층은 이형 단계에서 파괴되고, 패턴 박리 결함을 초래할 수 있다.
경화성 조성물에 가교제를 첨가함으로써, 경화성 조성물의 경화막의 강도를 향상시킬 수 있는 것으로 공지되어 있다. 불행하게도, 공지의 가교제를 첨가함으로써 밀착층의 강도를 향상시키면, 광경화성 조성물을 기판과 결합시킬 수 있는 관능기의 수가 감소되고, 결과적으로 밀착성이 저하된다.
이에 따라, 본 발명은 패턴 박리 결함을 감소시킬 수 있는 밀착층 조성물을 제공한다.
본 발명의 한 형태에 따르면, 분자 내에 에틸렌성 불포화 기를 적어도 3개 갖는 화합물 (A) 및 분자 내에 티올 기를 적어도 2개 갖는 화합물 (B)를 함유하는 밀착층 조성물이 제공된다.
본 발명의 추가의 특색은 첨부 도면을 참조하여 예시적 실시형태의 하기 기재로부터 명백해질 것이다.
도 1(a)는 본 발명의 한 실시형태에 따른 경화물 패턴의 형성 방법을 도시하는 모식적 단면도이다.
도 1(b)는 본 발명의 실시형태에 따른 경화물 패턴의 형성 방법을 도시하는 모식적 단면도이다.
도 1(c)는 본 발명의 실시형태에 따른 경화물 패턴의 형성 방법을 도시하는 모식적 단면도이다.
도 1(d)는 본 발명의 실시형태에 따른 경화물 패턴의 형성 방법을 도시하는 모식적 단면도이다.
도 1(e)는 본 발명의 실시형태에 따른 경화물 패턴의 형성 방법을 도시하는 모식적 단면도이다.
도 1(f)는 본 발명의 실시형태에 따른 경화물 패턴의 형성 방법을 도시하는 모식적 단면도이다.
도 1(g)는 본 발명의 실시형태에 따른 경화물 패턴의 형성 방법을 도시하는 모식적 단면도이다.
도 1(h)는 본 발명의 실시형태에 따른 경화물 패턴의 형성 방법을 도시하는 모식적 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 기재할 것이다. 본 발명은 하기 실시형태에 제한되지는 않으며, 관련 기술분야의 통상의 기술자의 지식에 기초하여, 본 발명의 범주 및 취지 내에서 이루어질 수 있는 임의의 변형 또는 변경을 포함한다.
본원에 개시된 밀착층 조성물(100) (이하, 조성물(100)로 지칭됨)은 기판(102)과 광경화성 조성물(103) (이하, 일부 경우에 조성물(103)로 지칭됨) 사이에 밀착층(101)을 형성하도록 의도된다. 밀착층 조성물(100)은 에틸렌성 불포화 기를 적어도 3개 갖는 화합물 (A) 및 상기 에틸렌성 불포화 기와 결합할 수 있는 티올 기를 적어도 2개 갖는 화합물 (B)를 함유한다.
어구 "X와 결합할 수 있는 (Y의) 관능기"는 X와 Y 사이에 공유 결합, 이온 결합, 수소 결합 또는 분자간력에 의한 결합 등의 화학 결합을 형성할 수 있는 관능기이다. 유리하게는, 본원에 사용된 "X와 결합할 수 있는 (Y의) 관능기"는 X와 Y 사이에 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기이다. 이러한 관능기는 X와 Y 사이에 강한 결합을 형성할 수 있다.
본 발명의 한 실시형태의 밀착층 조성물(100)은 기판(102) 상에 도포하고 경화시켜 경화물을 형성하는 경우에 특히 적합할 수 있다. 밀착층 조성물(100)을 경화시킴으로써 형성된 밀착층(101) 및 기판(102)을 포함하는 적층체는, 광경화성 조성물(103)을 적층체 상에 배치하여 광경화물(109)을 제조하기 위한 기판으로서 적합하게 사용된다. 밀착층 조성물(100)은 임프린트용 밀착층 조성물로서 사용될 수 있으며, 특히 광 나노임프린트용 밀착층 조성물로서 유용하다.
이하, 밀착층 조성물(100)의 성분에 대해 상세하게 기재할 것이다.
화합물 (A)
본 발명의 실시형태에 사용된 화합물 (A)는 분자 내에 에틸렌성 불포화 기를 적어도 3개 갖는다.
화합물 (A)의 에틸렌성 불포화 기는 광경화성 조성물(103)과 결합할 관능기이다. 보다 구체적으로, 화합물 (A)는 하기 기재된 광조사 단계에서, 광경화성 조성물(103)에서 생성된 라디칼과의 연쇄 이동 반응에 의해, 광경화성 조성물(103) 중 중합성 화합물과 공유 결합을 형성한다. 이에 따라, 밀착층과 광경화성 조성물(103) 사이에 화학 결합이 형성된다. 결과적으로, 밀착층(101)과 광경화성 조성물(103)의 경화물(109) 사이의 밀착성이 향상된다.
화합물 (A)의 에틸렌성 불포화 기는, 이들이 광경화성 조성물(103)과 결합할 수 있는 관능기인 한, 특별히 제한되지는 않으며, 광경화성 조성물(103)의 성분 및 그의 함유량에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 화합물 (A)의 에틸렌성 불포화 기로서는, 광경화성 조성물(103)과 공유 결합을 용이하게 형성할 수 있는 관능기가 유리하다. 이러한 관능기는 밀착층(101)과 광경화성 조성물(103) 사이에 강한 결합을 형성할 수 있다.
에틸렌성 불포화 기로서는, 비닐, 알릴, (메트)아크릴로일 등을 들 수 있다. 광경화성 조성물(103)이 중합성 화합물로서 (메트)아크릴로일 화합물을 함유하는 경우에, 에틸렌성 불포화 기는 중합성 화합물과 공유 결합을 용이하게 형성하는 (메트)아크릴로일인 것이 유리하다. 본원에 언급된 (메트)아크릴로일 기는 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 지칭한다.
또한, 화합물 (A)의 에틸렌성 불포화 기의 일부는 하기 기재된 밀착층 형성 단계에서, 티올-엔 반응에 의해 화합물 (B)의 티올 기와 술피드 결합을 형성할 것이다. 따라서, 화합물 (A)의 에틸렌성 불포화 기는 화합물 (B)와 결합할 수 있는 관능기이다.
또한, 화합물 (A)의 에틸렌성 불포화 기의 일부는 그의 분자 중에서의 라디칼 연쇄 이동 반응에 의해 화합물 (A)의 다른 분자의 에틸렌성 불포화 기와 공유 결합을 형성할 것이다.
화합물 (A)의 적어도 3개의 에틸렌성 불포화 기 때문에, 화합물 (A)는 상기 기재된 메카니즘에 의해 화합물 (B)와 광경화성 조성물(103) 또는 광경화성 조성물(103)의 광경화물(109) 사이의 가교를 형성하는 기능을 갖는다. 또한 화합물 (A)는 2개의 분자 사이의 가교 또는 화합물 (B)와의 가교를 형성하는 기능을 갖는다.
화합물 (A)와 화합물 (B) 사이의 화학 결합을 형성하여 밀착층(101)을 형성하는 화합물들끼리의 가교를 갖는 구조를 형성함으로써, 기판(102)과 결합하지 않은 화합물 (A) 및 (B)의 유리 분자의 양을 저감시킬 수 있다. 이에 따라, 밀착층(101)의 강도를 향상시킬 수 있다.
화합물 (A) 또는 화합물 (B)의 미반응 유리 분자가 밀착층(101)에 존재하면, 광경화성 조성물(103)을 도포하는 단계에서, 이러한 부분이 밀착층(101) 상에 도포된 광경화성 조성물(103)로 용출할 것이다. 결과적으로, 광경화성 조성물(103)의 구성이 달라지며, 따라서 그의 특성이 예를 들어 광경화성 조성물(103)의 광경화물(109)의 패턴 박리 결함 등의 결함이 발생하는 방식으로 변화한다.
한편, 본 발명의 실시형태의 밀착층 조성물(100)의 사용은 밀착층(101) 중 기판(102)과 결합하지 않은 화합물 (A) 또는 (B)의 유리 분자의 양을 공지의 기술에 비해 상당히 저감시킨다. 이에 따라, 광경화성 조성물(103)을 도포하는 단계에서의 광경화성 조성물(103)로의 화합물 (A) 또는 (B)의 용출을 상당히 저감시킬 수 있다. 결과적으로, 광경화물(109)의 패턴 박리 결함 등의 결함을 방지할 수 있다.
상기 기재된 효과를 더 높은 정도로 생성하기 위한 관점에서, 화합물 (A)에서 더 많은 수의 에틸렌성 불포화 기가 요망된다. 더 많은 수의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 화합물 (A)는 더 3차원적인 가교 구조를 형성하며, 따라서 밀착층(101)의 강도가 향상된다. 또한, 이러한 화합물 (A)는 그의 분자 중에서의, 화합물 (A)와 화합물 (B) 사이의, 및 화합물 (A)와 광경화성 조성물(103) 사이의 화학 결합의 형성을 용이하게 한다. 따라서, 화합물 (A)의 에틸렌성 불포화 기의 수는 적어도 3개, 바람직하게는 4개 이상, 보다 바람직하게는 6개 이상이다.
에틸렌성 불포화 기는 비닐 또는 아크릴 기일 수 있으며, 화합물 (A)로서 사용될 수 있는 비닐 또는 아크릴 기를 적어도 3개 갖는 화합물로서는 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐시클로트리실라잔, 1,2,4-트리비닐시클로헥산, 트리알릴아민, 트리알릴 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트, 트리알릴 시트레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 포스포레이트, 테트라알릴옥시에탄, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산, 및 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르를 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
화합물 (A)는 (메트)아크릴로일 기를 1개 갖는 단관능 (메트)아크릴 화합물일 수 있으며, 그의 예로서는 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(2-페닐페닐)-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, EO-변성 p-쿠밀페놀 (메트)아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4-디브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, EO-변성 페녹시 (메트)아크릴레이트, PO-변성 페녹시 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, t-옥틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, 및 N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드를 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
화합물 (A)는 (메트)아크릴로일 기를 2개 갖는 다관능 (메트)아크릴 화합물일 수 있으며, 그의 예로서는 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄 디메탄올 디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디아크릴레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, EO-변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, PO-변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, 및 EO, PO-변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
화합물 (A)는 (메트)아크릴로일 기를 적어도 3개 갖는 다관능 (메트)아크릴 화합물일 수 있으며, 그의 예로서는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO-변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, PO-변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO/PO-변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시)이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트를 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 언급된 화합물에서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 그와 동등한 알콜 잔기를 함유하는 메타크릴레이트를 지칭한다. EO는 에틸렌 옥시드를 나타내며, EO-변성 화합물 Z는 화합물 Z의 (메트)아크릴산 잔기 및 알콜 잔기가 에틸렌 옥시드 블록 구조를 개재하여 서로 결합되어 있는 화합물이다. PO는 프로필렌 옥시드를 나타내며, PO-변성 화합물 W는 화합물 Z의 (메트)아크릴산 잔기 및 알콜 잔기가 프로필렌 옥시드 블록 구조를 개재하여 서로 결합되어 있는 화합물이다.
화합물 (B)
본 발명의 실시형태에 사용되는 화합물 (B)는 분자 내에 적어도 2개의 티올 기를 갖는다.
화합물 (B)의 티올 기는 기판(102)과 결합할 관능기이다. 화합물 (B)의 티올 기는 하기 기재된 밀착층 형성 단계에서, 기판(102)의 표면에 존재하는 관능기와 공유 결합, 수소 결합 또는 분자간력에 의한 결합 등의 임의의 1종의 화학 결합을 형성한다. 보다 구체적으로, 밀착층(101) 및 기판(102)은 황 원자를 개재하여 서로 결합된다. 결과적으로, 밀착층(101)과 기판(102) 사이의 밀착성이 향상된다.
화합물 (B)의 티올 기는 하기 기재된 밀착층 형성 단계에서, 티올-엔 반응에 의해 화합물 (A)의 에틸렌성 불포화 기의 일부와 술피드 결합을 형성할 것이다. 이에 따라, 화합물 (B)의 티올 기는 화합물 (A)와 결합할 관능기이다.
화합물 (B)의 적어도 2개의 티올 기 때문에, 화합물 (B)는 상기 기재된 메카니즘에 의해 기판(102)과 화합물 (A) 사이의 및 화합물 (A)의 분자들끼리의 가교를 형성하는 기능을 갖는다.
화합물 (A)와 화합물 (B) 사이의 화학 결합을 형성하여 밀착층(101)을 형성하는 화합물들끼리의 가교를 갖는 구조를 형성함으로써, 기판(102)과 결합하지 않은 화합물 (A) 및 (B)의 유리 분자의 양을 저감시킬 수 있다. 이에 따라, 광경화성 조성물(103)을 도포하는 단계에서의 광경화성 조성물(103)로의 화합물 (A) 또는 (B)의 용출을 상당히 저감시킬 수 있으며, 광경화물(109)의 패턴 박리 결함 등의 결함을 방지할 수 있다.
상기 기재된 효과를 더 높은 정도로 생성하기 위한 관점에서, 더 많은 수의 티올 기가 요망되며, 유리하게는 화합물 (B)는 티올 기를 3개 이상 갖는다. 티올 기를 3개 이상 갖는 화합물 (B)는 더 3차원적인 가교 구조를 형성하며, 따라서 밀착층(101)의 강도가 향상된다. 또한, 이러한 화합물 (B)는 화합물 (A) 및 기판(102)과의 화학 결합의 형성을 용이하게 한다. 화합물 (B)의 티올 기의 수가 더 많을수록, 화합물 (B)는 상기 기재된 관점에서 더 효과적이다. 보다 유리하게는, 화합물 (B)는 티올 기를 4개 이상 갖는다.
화합물 (B)로서 사용될 수 있는 티올 기를 적어도 2개 갖는 화합물의 예로서는, 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄 등의 이관능 티올 화합물; 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 및 펜타에리트리톨 트리스(3-메르캅토부티레이트) 등의 삼관능 티올 화합물; 및 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 및 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 사관능 티올 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
화합물 (A) 및 화합물 (B)는 각각 단일 화합물 또는 복수의 화합물의 조합물로 구성될 수 있다.
추가로, 화합물 (A)가 에틸렌성 불포화 기를 3개 이상 갖는 것 또는 화합물 (B)가 티올 기를 3개 이상 갖는 것이 유리하다. 이러한 화합물 (A) 및 화합물 (B)는 3차원적인 가교 구조를 용이하게 형성할 수 있으며, 따라서 밀착층 조성물(100)을 경화시킴으로써 형성된 밀착층(101)의 강도를 향상시킬 수 있다.
밀착층 조성물(100)에서 에틸렌성 불포화 기의 총 수에 대해 티올 기의 총 수가 과도하게 많으면, 밀착층 형성 단계에서 화합물 (A)의 모든 에틸렌성 불포화 기가 화합물 (B)의 티올 기와의 반응에 사용될 수 있다. 결과적으로, 밀착층(101)의 기판(102)과 반대측인 표면에서는 에틸렌성 불포화 기의 수가 감소된다. 에틸렌성 불포화 기는 밀착층(101)의 기판(102)과 반대측인 표면 상에 도포된 광경화성 조성물(103)과 결합하도록 의도된 관능기이다. 따라서, 밀착층(101)과 광경화성 조성물(103) 사이의 밀착성이 불충분해진다.
대조적으로, 밀착층 조성물(100)에서 에틸렌성 불포화 기의 총 수에 대해 티올 기의 총 수가 과도하게 적으면, 화합물 (A)와 화합물 (B) 사이의 가교가 형성될 가능성이 감소되고, 기판(102)과 결합하지 않은 유리 화합물 (A)의 양이 증가한다.
이에 따라, 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 비율은 하기를 충족하는 것이 바람직하다. 밀착층 조성물(100)에서, 에틸렌성 불포화 기의 총 수를 α로 하고, 티올 기의 총 수를 β로 했을 때, 관능기수 비 α/β는 1/9 이상 9 이하 범위이다. 보다 바람직하게는, α/β 비는 1/2 이상 9 이하 범위, 특히 1 이상 4 이하 범위이다. 밀착층 조성물(100)에서 관능기수 비를 이러한 범위 내로 제어함으로써, 밀착층(101)의 강도를 향상시키면서, 광경화성 조성물(103)에 대한 밀착층(101)의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
밀착층 조성물(100) 중 화합물 (A)의 에틸렌성 불포화 기의 총 수 α는 방정식 (1): α = a × nA × NA를 사용하여 산출할 수 있다. 방정식 (1)에서, a는 화합물 (A)의 분자 내의 에틸렌성 불포화 기의 수를 나타내고; nA는 밀착층 조성물(100) 중 화합물 (A)의 몰 량을 나타내고; NA는 아보가드로 상수를 나타낸다.
마찬가지로, 밀착층 조성물(100) 중 화합물 (A)의 티올 기의 총 수 β는 방정식 (2): β = b × nB × NA를 사용하여 산출할 수 있다. 방정식 (2)에서, b는 화합물 (B)의 분자 내의 티올 기의 수를 나타내고; nB는 밀착층 조성물(100) 중 화합물 (B)의 몰 량을 나타내고; NA는 아보가드로 상수를 나타낸다.
밀착층 조성물(100) 중 화합물 (A) 및 (B)의 총 함유량은 밀착층 조성물(100)의 점도, 밀착층의 두께 등에 따라 결정될 수 있다. 화합물 (A) 및 (B)의 총 함유량은 조성물(100)의 총 중량에 대해 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하 범위, 바람직하게는 0.1 중량% 이상 7 중량% 이하 범위일 수 있다.
휘발성 용제 (C)
본 발명의 실시형태에 따른 밀착층 조성물(100)은 휘발성 용제 (C) (이하, 간단히 용제 (C)로 지칭됨)를 함유한다. 밀착층 조성물(100) 중 용제 (C)는 밀착층 조성물(100)의 점도를 저하시킨다. 결과적으로, 밀착층 조성물(100)은 기판(102) 상에 용이하게 도포될 수 있다.
용제 (C)는 화합물 (A) 및 화합물 (B)를 용해시킬 수 있는 용제인 한, 특별히 제한되지는 않으며, 바람직하게는 상압 하의 비점은 80℃ 내지 200℃이다. 보다 바람직하게는, 용제 (C)는 에스테르 구조, 케톤 구조, 히드록실 기 및 에테르 구조 중 적어도 1종의 구조를 갖는 유기 용제이다. 이러한 용제는 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 용해성 및 기판(102)에 대한 습윤성이 우수하다.
용제 (C)로서 사용될 수 있는 용제의 예로서는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 및 에틸 락테이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 밀착층 조성물을 용이하게 도포하는 관점에서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 또는 그의 혼합 용제가 유리하다.
밀착층 조성물(100) 중 용제 (C)의 함유량은 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 점도, 조성물의 도포 용이성, 및 밀착층(101)의 두께 등에 따라 적절히 결정된다. 밀착층 조성물(100) 중 용제 (C)의 함유량은 밀착층 조성물(100)의 총 질량에 대해 70 질량% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 90 질량% 이상, 보다 바람직하게는 95 질량% 이상이다. 밀착층 조성물(100) 중 용제 (C)의 함유량이 70 질량% 미만이면, 조성물은 도포되기에 충분한 특징을 갖지 않을 수 있다. 밀착층 조성물(100) 중 용제 (C)의 함유량의 상한은 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 99.9 질량% 이하이다.
열중합 개시제 (D)
본 발명의 실시형태의 밀착층 조성물(100)은 열중합 개시제 (D)를 추가로 함유할 수 있다. 열중합 개시제 (D)는 밀착층 조성물(100)에서 중합 반응을 촉진하여, 미반응 화합물 (A)의 양을 저감시킨다. 결과적으로, 밀착층 상에 도포된 광경화성 조성물(103) (하기 기재됨)에서 미반응 화합물 (A)이 용출하고, 광경화성 조성물(103)에 대해 부정적인 영향을 미치는 것을 억제할 수 있다. 열중합 개시제 (D)의 예로서는 아조 화합물 및 유기 퍼옥시드를 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
예시적인 아조 화합물로서는 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(메틸이소부티레이트), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 및 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드)를 들 수 있다.
예시적인 유기 퍼옥시드로서는 히드로퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 벤조일 퍼옥시드, 퍼옥시 케탈, 케톤 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-부틸디옥시)부탄, t-부틸벤조일 퍼옥시드, 부틸 4,4-비스[(t-부틸)퍼옥시]펜타노에이트, 디-t-헥실 퍼옥시드, t-부틸 α-쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, p-멘탄 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 및 t-부틸 히드로퍼옥시드를 들 수 있다.
이들 중에서도 분해 온도가 100℃ 이상인 화합물이 유리하며, 이러한 화합물의 예로서는 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), t-부틸 퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-부틸디옥시)부탄, t-부틸벤조일 퍼옥시드, 부틸 4,4-비스[(t-부틸)퍼옥시]펜타노에이트, 디-t-헥실 퍼옥시드, t-부틸 α-쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, p-멘탄 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 및 t-부틸 히드로퍼옥시드를 들 수 있다.
다른 성분 (X)
본 발명의 실시형태의 밀착층 조성물(100)은 화합물 (A) 및 (B), 용제 (C) 및 열중합 개시제 (D) 이외에도 그의 용도에 따라 본 발명의 의도된 효과가 생성되는 범위 내에서 첨가제 (X)를 추가로 함유할 수 있다. 이러한 첨가제로서는 계면활성제, 가교제, 중합체 성분, 산화방지제, 및 중합 억제제를 들 수 있다.
밀착층 조성물의 점도
본 발명의 실시형태의 밀착층 조성물(100)의 점도는 23℃에서 화합물 (A), 화합물 (B), 용제 (C) 및 열중합 개시제 (D) 등의 성분 및 성분의 함유량에 따라 달라지며, 바람직하게는 0.5 mPa*s 이상 20 mPa*s 이하 범위이다. 바람직하게는, 이는 1 mPa*s 이상 10 mPa*s 이하 범위, 예컨대 1 mPa*s 이상 5 mPa*s 이하이다.
점도가 20 mPa*s 이하인 밀착층 조성물(100)은 기판(102)에 용이하게 도포될 수 있으며, 따라서 기판(102) 상의 밀착층 조성물(100)의 코팅의 두께가 용이하게 조정될 수 있다.
밀착층 조성물 중 불순물
바람직하게는, 밀착층 조성물(100) 중 불순물 함유량은 가능한 한 낮다. 본원에 언급된 불순물은 화합물 (A), 화합물 (B), 용제 (C), 열중합 개시제 (D) 및 다른 첨가제 (X) 이외의 성분을 지칭한다.
따라서, 밀착층 조성물(100)은 정제된 것이 바람직하다. 예를 들어, 필터를 통한 여과가 정제에 유리하다.
필터를 통한 여과를 위해, 보다 구체적으로, 성분들의 혼합물을 구멍 크기가 0.001 μm 이상 5.0 μm 이하 범위인 필터를 통해 여과할 수 있다. 이러한 여과를 복수의 단계에서 행하거나, 또는 수회 반복하여 행할 수 있다. 여과물을 추가로 여과할 수 있다. 구멍 크기가 상이한 복수의 필터가 사용될 수 있다. 필터는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 불소 수지 또는 나일론으로 제조될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
이러한 정제에 의해, 밀착층 조성물(100)로부터 미립자 물질 등의 불순물을 제거할 수 있다. 이에 따라, 밀착층 조성물(100)을 도포함으로써 형성된 밀착층에서 미립자 물질 또는 다른 불순물이 초래할 수 있는 예기치 않은 결함을 방지할 수 있다.
본 발명의 실시형태의 밀착층 조성물(100)이 반도체 디바이스에 사용되는 회로 기판을 제조하기 위해 사용되는 경우에는, 금속성 불순물이 생성된 회로 기판의 동작을 저해하는 것을 방지하기 위해, 금속 원자를 함유하는 금속성 불순물로의 조성물(100)의 오염을 가능한 한 최대한 회피하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 밀착층 조성물(100) 중 금속성 불순물의 농도를 10 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppb 이하로 감소시키는 것이 바람직하다.
광경화성 조성물
본 발명의 실시형태의 밀착층 조성물(100)로 형성된 밀착층(101)과 함께 사용되는 광경화성 조성물(103)은 일반적으로 중합성 화합물 (성분 (E)) 및 광중합 개시제 (성분 (F))를 함유한다.
성분 (E): 중합성 화합물
성분 (E)는 중합성 화합물이다. 본원에 사용된 언급된 중합성 화합물은 광중합 개시제 (성분 (F))로부터 생성된 라디칼 등의 중합 인자와 반응하고, 연쇄 반응 (중합 반응)에 의해 중합체 막을 형성하는 화합물이다.
중합성 화합물 또는 성분 (E)는 단일 중합성 화합물 또는 복수의 중합성 화합물의 조합물로 구성될 수 있다.
이러한 중합성 화합물로서는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 라디칼 중합성 화합물은 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 1개 이상 가질 수 있으며, 따라서 (메트)아크릴 화합물일 수 있다.
이에 따라, 중합성 화합물 또는 성분 (E)는 바람직하게는 (메트)아크릴 화합물을 함유한다. 또한, (메트)아크릴 화합물이 성분 (E)의 주성분인 것이 보다 바람직하다. 최적으로는, 성분 (E)는 (메트)아크릴 화합물이다. (메트)아크릴 화합물이 성분 (E)의 주성분인 경우에, (메트)아크릴 화합물은 성분 (E)의 90 중량% 이상을 차지한다.
라디칼 중합성 화합물이 각각 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 적어도 1개 갖는 복수의 화합물의 조합물인 경우에, 라디칼 중합성 화합물은 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체 및 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 함유하는 것이 유리하다. 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체 및 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체를 조합함으로써, 강한 경화막이 형성될 수 있다.
아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 1개 갖는 단관능 (메트)아크릴 화합물의 예로서는 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(2-페닐페닐)-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, EO-변성 p-쿠밀페놀 (메트)아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4-디브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, EO-변성 페녹시 (메트)아크릴레이트, PO-변성 페녹시 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, t-옥틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, 및 N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드를 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
일부 단관능 (메트)아크릴 화합물은 상업적으로 입수가능하며, 그의 예로서는 아로닉스 시리즈 M101, M102, M110, M111, M113, M117, M5700, TO-1317, M120, M150 및 M156 (각각 도아고세이 제조); MEDOL 10, MIBDOL 10, CHDOL 10, MMDOL 30, MEDOL 30, MIBDOL 30, CHDOL 30, LA, IBXA, 2-MTA, HPA, 및 비스코트 시리즈 #150, #155, #158, #190, #192, #193, #220, #2000, #2100 및 #2150 (각각 오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 제조); 라이트 아크릴레이트 BO-A, EC-A, DMP-A, THF-A, HOP-A, HOA-MPE, HOA-MPL, PO-A, P-200A, NP-4EA 및 NP-8EA, 및 에폭시 에스테르 M-600A (각각 교에이샤 케미칼 제조); 가야라드 TC110S, R-564 및 R-128H (각각 니폰 가야쿠 제조); NK 에스테르 AMP-10G 및 AMP-20G (각각 신-나카무라 케미칼 제조); FA-511A, 512A 및 513A (각각 히타치 케미칼 제조); PHE, CEA, PHE-2, PHE-4, BR-31, BR-31M 및 BR-32 (각각 다이-이치 고교 세이야쿠 제조); VP (바스프 제조); 및 ACMO, DMAA 및 DMAPAA (각각 고진 제조)를 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 2개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴 화합물의 예로서는 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO-변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, PO-변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO, PO-변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디메탄올 디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시)이소시아누레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, EO-변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, PO-변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, 및 EO, PO-변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
다관능 (메트)아크릴 화합물은 상업적으로 입수가능하며, 그의 예로서는 유피머 UV SA1002 및 유피머 UV SA2007 (각각 미츠비시 케미칼 제조); 비스코트 시리즈 #195, #230, #215, #260, #335HP, #295, #300, #360, #700, GPT 및 3PA (각각 오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 제조); 라이트 아크릴레이트 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, TMP-A, PE-3A, PE-4A 및 DPE-6A (각각 교에이샤 케미칼 제조); A-DCP, A-HD-N, A-NOD-N 및 A-DOD-N (각각 신-나카무라 케미칼 제조); 가야라드 PET-30, TMPTA, R-604, DPHA, DPCA-20, -30, -60 및 -120, HX-620, D-310, 및 D-330 (각각 니폰 가야쿠 제조); 아로닉스 시리즈 M208, M210, M215, M220, M240, M305, M309, M310, M315, M325 및 M400 (각각 도아고세이 제조); 및 리폭시 VR-77, 리폭시 VR-60 및 리폭시 VR-90 (각각 쇼와 덴코 제조)을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 언급된 화합물에서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 그와 동등한 알콜 잔기를 함유하는 메타크릴레이트를 지칭한다. 또한, 본원에 언급된 (메트)아크릴로일 기는 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 지칭한다. EO는 에틸렌 옥시드를 나타내고, PO는 프로필렌 옥시드를 나타낸다.
성분 (F): 광중합 개시제
성분 (F)는 광중합 개시제이다. 본원에 사용된 광중합 개시제는 특정한 파장의 광을 감지하여 중합 인자 (라디칼)를 생성할 수 있는 화합물이다. 구체적으로, 광중합 개시제는 광 (적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자 빔 등의 하전 입자선, 및 다른 방사선 등의 방사선)에 의해 라디칼을 생성하는 라디칼 발생제이다. 보다 구체적으로, 광중합 개시제는, 예를 들어 150 nm 이상 400 nm 이하 범위의 파장을 갖는 광으로 라디칼을 발생시킨다.
성분 (F)는 단일 광중합 개시제 또는 복수의 광중합 개시제의 조합물로 구성될 수 있다.
예시적인 라디칼 발생제로서는 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 및 2-(o- 또는 p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 치환 또는 비치환된 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체; 벤조페논, 및 N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논 (미힐러 케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 및 4,4'-디아미노벤조페논 등의 벤조페논 유도체; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 α-아미노방향족 케톤 유도체; 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 및 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논; 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 및 벤조인 페닐 에테르 등의 벤조인 에테르 유도체; 벤조인, 및 메틸벤조인, 에틸벤조인, 및 프로필벤조인 등의 벤조인 유도체; 벤질 디메틸 케탈 등의 벤질 유도체; 9-페닐아크리딘 및 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체; N-페닐글리신 및 N-페닐글리신 유도체; 아세토페논, 및 3-메틸아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논 유도체; 티오크산톤, 및 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 및 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 및 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드 등의 아실포스핀 옥시드 유도체; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐-,2-(o-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심 에스테르 유도체; 및 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
라디칼 발생제는 상업적으로 입수가능할 수 있으며, 그의 예로서는 이르가큐어 시리즈 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784 및 2959, CGI-1700, -1750 및 -1850, CG24-61, 다로큐어 시리즈 l116 및 1173, 루시린 TPO, LR 8893, 및 LR 8970 (각각 바스프 제조); 및 우베크릴 P36 (UCB 제조)을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
광경화성 조성물(103) 중 성분 (E)에 대한 성분 (F)의 비율은 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하 범위일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 중량% 이상 7 중량% 이하 범위이다.
성분 (F)의 비율이 광경화성 조성물(103) 중 성분 (E)의 총 중량에 대해 0.01 중량% 이상이면, 광경화성 조성물(103)은 더 짧은 경화 시간에 경화되어, 반응 효율을 증가시킬 수 있다. 또한, 성분 (F)의 비율이 성분 (E)의 총 중량에 대해 10.0 중량% 이하이면, 생성된 경화막의 기계적 강도가 열화되는 것이 방지되는 경향이 있다.
다른 첨가제 (G)
광경화성 조성물(103)은 성분 (E) 및 성분 (F) 이외에도, 조성물의 용도에 따라 본 발명의 의도된 효과가 생성되는 범위 내에서 첨가제 (G)를 추가로 함유할 수 있다. 이러한 첨가제 (G)로서는 증감제, 수소 공여체, 내첨형 이형제, 계면활성제, 산화방지제, 용제, 중합체 성분, 및 성분 (F) 이외의 중합 개시제를 들 수 있다.
증감제는 중합 반응 촉진 또는 반응 전환율 향상을 위해 임의로 첨가된다. 증감제로서는 증감 색소를 들 수 있다.
증감 색소는 특정한 파장을 갖는 광을 흡수함으로써 여기되고, 성분 (F)와 상호작용하는 화합물이다. 본원에 언급된 어구 "와 상호작용하는"은, 예를 들어 여기된 증감 색소로부터 성분 (F)로의 에너지 또는 전자 이동을 의미한다.
증감 색소의 예로서는 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 카르바졸 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 페노티아진 유도체, 캄포르퀴논 유도체, 아크리딘 색소, 티오피릴륨 염계 색소, 메로시아닌 색소, 퀴놀린 색소, 스티릴 퀴놀린 색소, 케토쿠마린 색소, 티오크산텐 색소, 크산텐 색소, 옥소놀 색소, 시아닌 색소, 로다민 색소, 및 피릴륨 염계 색소를 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
이들 증감 색소는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
수소 공여체는 성분 (F)로부터 발생된 개시 라디칼 또는 연쇄 말단 라디칼과 반응하여 더 반응성인 라디칼을 생성할 수 있는 화합물이다. 성분 (F)가 광 라디칼 발생제인 경우에 수소 공여체를 첨가하는 것이 유리하다.
이러한 수소 공여체의 예로서는 n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 알릴티오우레아, s-벤질이소티오우로늄-p-톨루엔 술포네이트, 트리에틸아민, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리에틸렌테트라민, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논, 에틸 N,N-디메틸아미노벤조에이트, 이소아밀 N,N-디메틸아미노벤조에이트, 펜틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 트리에탄올아민, 및 N-페닐글리신; 및 2-메르캅토-N-페닐벤즈이미다졸 및 메르캅토프로피온산 에스테르 등의 메르캅토 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
이들 수소 공여체는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
수소 공여체는 증감제로서의 기능을 가질 수 있다.
광경화성 조성물(103)이 다른 첨가제 (G)로서 증감제 또는 수소 공여체를 함유하는 경우에, 각각의 첨가제의 비율은 성분 (E)의 총 중량에 대해 0.1 중량% 이상 20 중량% 이하 범위일 수 있다. 바람직하게는, 이는 0.1 중량% 이상 5.0 중량% 이하 범위, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 이상 2.0 중량% 이하 범위이다. 성분 (E)의 총 중량에 대해 증감제의 비율이 0.1 중량% 이상이면, 중합이 더 효과적으로 촉진될 수 있다. 또한, 증감제 또는 수소 공여체의 비율을 5.0 중량% 이하로 제어함으로써, 광경화성 조성물(103)이 충분히 높은 분자량을 갖는 중합체 막으로 경화될 수 있다. 또한, 이러한 비율의 이들 성분은 광경화성 조성물(103)과 혼화성일 수 있고, 광경화성 조성물(103)의 보존 안정성의 저하를 방지할 수 있다.
몰드(104)와 광경화성 조성물(103)의 광경화물(109) 사이의 계면 결합 강도를 저감시키기 위해, 즉 하기 기재된 이형 단계에서 이형력을 저감시키기 위해, 광경화성 조성물(103)에 내첨형 이형제가 첨가될 수 있다. 본원에 언급된 내첨형 이형제는 광경화성 조성물(103)을 도포하는 단계 전에, 광경화성 조성물(103)에 첨가된 이형제이다. 내첨형 이형제는 단일 재료 또는 복수의 재료의 조합물로 구성될 수 있다.
내첨형 이형제로서는 실리콘 계면활성제, 불소 계면활성제, 또는 탄화수소 계면활성제 등의 계면활성제 등이 사용될 수 있다. 본 발명의 실시형태에서, 내첨형 이형제는 중합성이 아니다.
불소 계면활성제로서는 퍼플루오로알킬 기를 갖는 알콜의 폴리알킬렌 옥시드 (폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리프로필렌 옥시드 등) 부가물, 또는 퍼플루오로폴리에테르의 폴리알킬렌 옥시드 (폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리프로필렌 옥시드 등) 부가물을 들 수 있다. 불소 계면활성제는 분자의 일부 (예를 들어, 말단 기)에 히드록실, 알콕시, 알킬, 아미노 또는 티올 기 등을 가질 수 있다.
불소 계면활성제는 상업적으로 입수가능한 제품일 수 있다. 상업적으로 입수가능한 불소 계면활성제의 예로서는 메가팩 시리즈 F-444, TF-2066, TF-2067 및 TF-2068 (각각 DIC 제조); 플루오라드 시리즈 FC-430 및 FC-431 (각각 스미토모 3M 제조); 서플론 S-382 (AGC 제조); EFTOP EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127 및 MF-100 (각각 토켐 프로덕츠 제조); PF-636, PF-6320, PF-656 및 PF-6520 (각각 OMNOVA 솔루션스 제조); 유니다인 시리즈 DS-401, DS-403 및 DS-451 (각각 다이킨 인더스트리즈 제조); 및 프터젠트 시리즈 250, 251, 222F 및 208G (각각 네오스 제조)를 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
내첨형 이형제는 탄화수소 계면활성제일 수 있다.
탄화수소 계면활성제로서는 탄소수 1 내지 50의 알킬 알콜에 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 옥시드를 부가함으로써 제조된 알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물을 들 수 있다.
알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물의 예로서는 메틸 알콜 에틸렌 옥시드 부가물, 데실 알콜 에틸렌 옥시드 부가물, 라우릴 알콜 에틸렌 옥시드 부가물, 세틸 알콜 에틸렌 옥시드 부가물, 스테아릴 알콜 에틸렌 옥시드 부가물, 및 스테아릴 알콜 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 부가물을 들 수 있다. 알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물의 말단 기는 단순히 알킬 알콜에 폴리알킬렌 옥시드를 부가함으로써 형성된 히드록실 기에 제한되지는 않는다. 이러한 히드록실 기는 카르복실, 아미노, 피리딜, 티올 또는 실라놀 등의 극성 관능기, 또는 알킬 또는 알콕시 등의 소수성 관능기로 치환될 수 있다.
상업적으로 입수가능한 알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물이 사용될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물의 예로서는 블라우논 시리즈 MP-400, MP-550 및 MP-1000 (각각 아오키 오일 인더스트리얼 제조) 등의 폴리옥시에틸렌 메틸 에테르 (메틸 알콜 에틸렌 옥시드 부가물); 파인서프 시리즈 D-1303, D-1305, D-1307 및 D-1310 (각각 아오키 오일 인더스트리얼 제조) 등의 폴리옥시에틸렌 데실 에테르 (데실 알콜 에틸렌 옥시드 부가물); 블라우논 EL-1505 (아오키 오일 인더스트리얼 제조) 등의 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 (라우릴 알콜 에틸렌 옥시드 부가물); 블라우논 시리즈 CH-305 및 CH-310 (각각 아오키 오일 인더스트리얼 제조) 등의 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 (세틸 알콜 에틸렌 옥시드 부가물); 블라우논 시리즈 SR-705, SR-707, SR-715, SR-720, SR-730 및 SR-750 (각각 아오키 오일 인더스트리얼 제조) 등의 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 (스테아릴 알콜 에틸렌 옥시드 부가물); 블라우논 시리즈 SA-50/50 1000R 및 SA-30/70 2000R (각각 아오키 오일 인더스트리얼 제조) 등의 랜덤 공중합체 유형 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 스테아릴 에테르; 플루리올 A760E (바스프 제조) 등의 폴리옥시에틸렌 메틸 에테르; 및 에멀겐 시리즈 (가오 제조) 등의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르를 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 언급된 탄화수소 계면활성제 중에서도, 내첨형 이형제로서는, 알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물, 특히 장쇄 알킬 알콜 폴리알킬렌 옥시드 부가물이 유리하다. 광경화성 조성물(103)이 다른 첨가제 (G) 중 1종으로서 내첨형 이형제를 함유하는 경우에, 내첨형 이형제의 비율은 중합성 화합물 또는 성분 (E)의 총 중량에 대해 0.001 중량% 이상 10 중량% 이하 범위일 수 있다. 바람직하게는, 이는 0.01 중량% 이상 7 중량% 이하 범위, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이상 5 중량% 이하 범위이다. 내첨형 이형제의 비율이 적어도 0.001 중량% 이상 10 중량% 이하 범위이면, 몰드를 용이하게 분리할 수 있고, 광경화성 조성물이 몰드를 충분히 충전할 수 있다.
광경화성 조성물의 제조 시의 온도
광경화성 조성물(103) 제조 시에, 적어도 성분 (E) 및 (F)를, 예를 들어 0℃ 이상 100℃ 이하 범위의 미리 결정된 온도에서 서로 혼합하고, 용해시킨다. 다른 첨가제 (G)를 함유하는 경우에도 마찬가지이다.
광경화성 조성물의 점도
광경화성 조성물(103)의 용제를 제외한 성분의 혼합물의 점도는 23℃에서 1 mPa*s 이상 100 mPa*s 이하 범위일 수 있다. 바람직하게는, 이는 1 mPa*s 이상 50 mPa*s 이하 범위, 예컨대 1 mPa*s 이상 20 mPa*s 이하이다.
점도가 100 mPa*s 이하인 광경화성 조성물(103)은 광경화성 조성물(103)을 몰드(104)와 접촉시킬 때에 몰드(104)의 미세 패턴의 오목부에 긴 시간을 소요하지 않으면서 충전될 수 있다. 이러한 광경화성 조성물(103)의 사용은 광 나노임프린트를 높은 생산성으로 가능하게 한다. 또한, 생성된 패턴에서 결함을 초래하는 충전 불량이 발생할 가능성이 적다.
점도가 1 mPa*s 이상인 광경화성 조성물(103)은 용이하게 기판(102) 상에 균일하게 도포될 수 있고, 광경화성 조성물(103)을 몰드와 접촉시킬 때에 몰드로부터 유출할 가능성이 적다.
광경화성 조성물의 표면 장력
광경화성 조성물(103)의 용제를 제외한 성분의 혼합물의 표면 장력은 23℃에서 5 mN/m 이상 70 mN/m 이하 범위일 수 있다. 바람직하게는, 이는 7 mN/m 이상 35 mN/m 이하 범위, 예컨대 10 mN/m 이상 32 mN/m 이하이다. 표면 장력이 5 mN/m 이상인 광경화성 조성물(103)은 광경화성 조성물(103)을 몰드(104)와 접촉시킬 때에 몰드(104)의 미세 패턴의 오목부에 긴 시간을 소요하지 않으면서 충전될 수 있다.
또한, 광경화성 조성물(103)의 표면 장력이 70 mN/m 이하이면, 광경화성 조성물(103)에 광을 조사함으로써 형성된 경화막(109)이 평활한 표면을 갖는다.
광경화성 조성물 중 불순물
바람직하게는, 광경화성 조성물(103) 중 불순물 함유량은 가능한 한 낮다.
따라서, 광경화성 조성물(103)은 밀착층 조성물(100)과 마찬가지로 정제된 것이 바람직하다. 예를 들어, 필터를 통한 여과가 정제에 유리하다.
필터를 통한 여과를 위해, 보다 구체적으로, 상기 기재된 성분들의 혼합물을 구멍 크기가 0.001 μm 이상 5.0 μm 이하 범위인 필터를 통해 여과할 수 있다. 이러한 여과를 복수의 단계에서 행하거나, 또는 수회 반복하여 행할 수 있다. 여과물을 추가로 여과할 수 있다. 구멍 크기가 상이한 복수의 필터가 사용될 수 있다. 필터는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 불소 수지 또는 나일론으로 제조될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
이러한 정제에 의해, 광경화성 조성물(103)로부터 미립자 물질 등의 불순물을 제거할 수 있다. 이에 따라, 광경화성 조성물(103)을 경화시킴으로써 형성된 경화막(109)에서 미립자 물질 또는 다른 불순물에 의해 초래된 요철로부터 생성되는 예기치 않은 패턴 결함을 방지할 수 있다.
광경화성 조성물(103)이 반도체 디바이스에 사용되는 회로 기판을 제조하기 위해 사용되는 경우에, 금속성 불순물이 생성된 회로 기판의 동작을 저해하는 것을 방지하기 위해, 금속 원자를 함유하는 금속성 불순물로의 오염을 가능한 한 최대한 회피하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 광경화성 조성물(103) 중 금속성 불순물의 농도를 10 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppb 이하로 감소시키는 것이 바람직하다.
경화물 패턴의 형성
한 실시형태에 따른 경화물 패턴 (패턴을 갖는 경화막)의 형성 방법에 대해 기재할 것이다. 도 1(a) 내지 1(h)는 본 발명의 실시형태에 따른 경화물 패턴의 형성 방법을 예시하는 모식적 단면도이다.
본 발명의 실시형태에서, 경화물 패턴의 형성 방법은 하기를 포함한다:
(1) 기판 상에, 본 발명의 한 실시형태의 밀착층 조성물을 사용하여 밀착층을 형성하는 제1 단계 (밀착층 형성 단계);
(2) 기판 상에, 광경화성 조성물을 배치하는 제2 단계 (배치 단계);
(3) 광경화성 조성물을 몰드와 접촉시키는 제3 단계 (몰드 접촉 단계);
(5) 광경화성 조성물을 몰드와 접촉시킨 상태에서, 광경화성 조성물에 광을 조사하는 제4 단계 (광조사 단계); 및
(6) 제4 단계에서 형성된 경화막으로부터 몰드를 분리하는 제5 단계 (이형 단계).
상기 방법은 제3 단계와 제4 단계 사이에 하기 단계를 포함할 수 있다:
(4) 몰드를 기판과 위치정렬하는 단계 (위치정렬 단계).
이러한 경화물 패턴의 형성 방법은 광 나노임프린트 기술을 도입한 것이다.
본 발명의 실시형태의 방법에 의해 형성된 경화물 패턴은 1 nm 이상 10 mm 이하 범위, 유리하게는 10 nm 이상 100 μm 이하 범위의 선폭을 가질 수 있다. 일반적으로, 광을 사용하여 나노미터 규모 (1 nm 이상 100 nm 이하)의 패턴 (요철 구조를 가짐)을 형성하는 방법은 소위 광 나노임프린트이다.
이하, 상기 방법의 단계에 대해 기재할 것이다.
밀착층 형성 단계 (1)
밀착층 형성 단계에서는, 도 1(a)에 제시된 바와 같이 상기 기재된 밀착층 조성물(100)을 사용하여, 중합체를 주성분으로 함유하는 밀착층(101)을 기판(102) 상에 형성한다.
기판(102)은 광경화성 조성물(103)을 배치 (도포)할 피가공 기판이며, 전형적으로 실리콘 웨이퍼가 사용된다. 실리콘 웨이퍼는 표면에 실라놀 기 및 히드록실 기를 갖기 때문에. 이에 따라, 가열에 의해 기판(102)과 화합물 (B)의 티올 기 사이의 화학 결합이 용이하게 형성되는 것으로 예상된다. 이에 따라, 밀착층(101) 및 기판(102)은 황 원자를 개재하여 서로 결합된다.
기판(102)은 실리콘 웨이퍼에 제한되지는 않는다. 기판(102)은 알루미늄, 티타늄-텅스텐 합금, 알루미늄-규소 합금, 알루미늄-구리-규소 합금, 산화규소, 또는 질화규소 등의 반도체 디바이스에 사용되는 기판 중으로부터 임의 선택될 수 있다. 대안적으로, 기판(102)은 기판 상에 스핀-온-글래스 막, 유기 막, 금속 막, 산화물 막, 및 질화물 막 등의 1종 이상의 막이 제공된 것일 수 있다. 바람직하게는, 기판(102)은 표면에 히드록실 기를 갖는다. 이는 기판(102)의 표면에서의 히드록실 기가 가열에 의해 기판(102)과 화합물 (B)의 티올 기 사이의 화학 결합의 형성을 용이하게 하기 때문이다.
밀착층 조성물(100)을 기판(102) 상에, 예를 들어 잉크젯 방법, 딥 코팅, 에어 나이프 코팅, 커튼 코팅, 와이어 바 코팅, 그라비아 코팅, 압출 코팅, 스핀 코팅, 또는 슬릿 스캔 방법에 의해 도포할 수 있다. 용이한 도포의 관점에서, 특히 균일한 두께를 형성하는 관점에서, 스핀 코팅이 유리하다.
밀착층 조성물(100)을 기판(102) 상에 도포한 후, 밀착층 조성물(100)에 포함되는 용제 (C)를 건조에 의해 제거한다. 이때, 용제 (C)의 제거와 동시에, 화합물 (B)와 기판(102)과 사이의 및 화합물 (A)와 화합물 (B) 사이의 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 기판(102)과 밀착층(101)과의 사이에 및 밀착층(101) 중 화합물 (A)와 (B) 사이에 화학 결합이 형성된다. 화합물 (A)와 화합물 (B) 사이의 화학 결합은, 화합물 (A)의 에틸렌성 불포화 기와 화합물 (B)의 티올 기 사이의 티올-엔 반응에 의해 형성된 술피드 결합이다.
이들 반응 시에, 기판(102) 및 밀착층 조성물(100)을 바람직하게는 가열한다. 반응 시의 가열 온도는, 화합물 (B)와 기판(102) 사이의 반응성, 화합물과 화합물 (B) 사이의 반응성, 화합물 (A), 화합물 (B) 및 용제 (C)의 비점 및 다른 인자에 따라 설정된다. 가열 온도는 70℃ 이상 250℃ 이하 범위일 수 있으며, 바람직하게는 100℃ 이상 220℃ 이하 범위, 예컨대 140℃ 이상 220℃ 이하이다. 용제 (C)의 건조, 기판(102)과 화합물 (B) 사이의 반응, 및 화합물 (A)와 화합물 (B) 사이의 가교 반응은 동일한 온도 또는 상이한 온도에서 행해질 수 있다. 이에 따라, 이들 작업 및 반응은 한번에 또는 순서대로 행해질 수 있다.
밀착층 조성물(100)을 기판(102) 상에 도포함으로써 형성된 밀착층(101)의 두께는 용도에 따라 달자지며, 예를 들어 0.1 nm 이상 100 nm 이하 범위일 수 있다. 바람직하게는, 이는 0.5 nm 이상 60 nm 이하 범위, 예컨대 1 nm 이상 10 nm 이하이다.
밀착층 조성물(100)을 기판(102) 상에 도포함으로써 밀착층(101)을 형성할 때에는, 사전에 형성된 밀착층 상에 또 다른 밀착층을 형성하는 방식으로 밀착층 조성물(100)의 도포를 반복함으로써 다층 밀착층(101)을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 생성된 밀착층(101)은 가능한 한 평탄하다. 밀착층의 표면 조도는 바람직하게는 1 nm 이하이다.
기판(102)과 상기 기판(102) 상에 형성된 밀착층(101)을 포함하는 적층체는 하기와 같이 형성된다. 밀착층(101)은 화합물 (A)의 에틸렌성 불포화 기와 화합물 (B)의 티올 기 사이의 티올-엔 반응에 의해 형성된 술피드 결합을 함유한다. 또한, 밀착층(101) 및 기판(102)은 화합물 (B)의 티올 기에 의해 서로 결합되며, 따라서 황 원자를 개재하여 함께 결합된다.
밀착층(101) 또는 중합체 층은 화합물 (B)로부터 유래하는 황 원자를 함유하며, 황 원자 중 다수는 밀착층(101)의 기판(102)과 인접한 표면측에 존재한다. 이는 화합물 (B)의 티올 기가 기판(102)과 결합할 수 있는 관능기이며, 따라서 밀착층 형성 단계에 의해 화합물 (B)의 분자가 기판(102)에 근접하게 분포될 가능성이 있기 때문이다. 이어서, 기판(102)과 결합한 화합물 (B)가 화합물 (A)와 반응한다. 이에 따라, 화합물 (B)로부터 유래하는 황 원자 중 다수는 밀착층(101)의 기판(102)과 인접한 표면측에 존재한다. 밀착층(101)의 기판(102)과 반대측인 표면에는 화합물 (A)로부터 유래하는 에틸렌성 불포화 기가 존재한다. 에틸렌성 불포화 기는 단계 (2) 내지 (5)를 통해 밀착층(101)이 광경화성 조성물(103)과 결합하는 것을 가능하게 한다.
배치 단계 (2)
배치 단계에서는, 도 1(b)에 제시된 바와 같이 광경화성 조성물(103)을 기판(102) 상의 밀착층(101) 상에 도포하여 기판(102) 상에 조성물(103)의 코팅막을 형성한다.
본 발명의 실시형태에서, 광경화성 조성물(103)을, 예를 들어 잉크젯 방법, 딥 코팅, 에어 나이프 코팅, 커튼 코팅, 와이어 바 코팅, 그라비아 코팅, 압출 코팅, 스핀 코팅, 또는 슬릿 스캔 방법에 의해 도포할 수 있다. 광 나노임프린트 방법에 대해서는, 잉크젯 방법이 특히 적합하다. 광경화성 조성물의 코팅막 (피형상전사층)의 두께는 용도에 따라 달라지며, 예를 들어 0.01 μm 이상 100.0 μm 이하 범위일 수 있다.
몰드 접촉 단계 (3)
후속적으로, 도 1(c)(c-1)에 제시된 바와 같이 이전 배치 단계에서 형성된 광경화성 조성물(103)의 코팅막을, 전사될 원형(original) 패턴을 갖는 몰드(104)와 접촉시킨다. 이에 따라, 몰드(104)의 표면에서의 원형 미세 패턴의 오목부에 광경화성 조성물(103) (그의 일부)이 충전되어 몰드(104)의 미세 패턴에 충전된 코팅막(105)이 형성된다 (도 1(c)(c-2)).
유리하게는, 몰드(104)는 후속 광조사 단계 관점에서 광 투명성 재료로 제조된다. 몰드(104)의 재료의 예로서는, 유리, 석영, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 및 폴리카르보네이트 등의 광 투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광경화막, 및 금속 막을 들 수 있다. 몰드(104)의 재료로서 광 투명성 수지가 사용되는 경우에, 이러한 광 투명성 수지는 광경화성 조성물(103)의 임의의 성분에 불용성인 재료이다. 몰드(104)의 재료로서 석영이 열 팽창 계수가 작으며 이에 따라 패턴이 변형될 가능성이 적기 때문에 특히 적합하다.
몰드(104)의 표면에서의 미세 패턴은 4 nm 이상 200 nm 이하 범위의 높이를 가질 수 있고, 패턴의 각각의 트레이스는 1 이상 10 이하 범위의 종횡비를 가질 수 있다.
몰드(104)에는 몰드(104)를 광경화성 조성물(103)로부터 용이하게 박리할 수 있도록, 몰드 접촉 단계 전에 표면 처리될 수 있다. 표면 처리를 위해, 몰드(104)의 표면에 이형제를 도포할 수 있다.
몰드(104)의 표면에 도포될 이형제의 예로서는 실리콘 이형제, 불소계 이형제, 탄화수소 이형제, 폴리에틸렌계 이형제, 폴리프로필렌계 이형제, 파라핀 이형제, 몬탄 이형제, 및 카르나우바 이형제를 들 수 있다. 다이킨 인더스트리즈 제조의 옵툴 DSX 등의 상업적으로 입수가능한 도포형 이형제가 유리하게 사용될 수 있다. 이들 이형제는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 불소계 및 탄화수소 이형제가 특히 유리하다.
도 1(c)(c-1)에 제시된 바와 같이 광경화성 조성물(103)을 몰드(104)와 접촉시킬 때에 광경화성 조성물(103)에 적용되는 압력 (몰드 압력)은 특별히 제한되지는 않지만, 전형적으로 0 MPa 이상 100 MPa 이하 범위이다. 압력은 바람직하게는 0 MPa 이상 50 MPa 이하 범위, 보다 바람직하게는 0 MPa 이상 30 MPa 이하 범위, 예컨대 0 MPa 이상 20 MPa 이하이다.
몰드(104)가 광경화성 조성물(103)에 접촉되도록 유지하는 기간은 특별히 제한되지는 않는다. 이는 전형적으로 0.1초 이상 600초 이하 범위, 바람직하게는 0.1초 이상 300초 이하 범위, 보다 바람직하게는 0.1초 이상 180초 이하 범위, 예컨대 0.1초 이상 120초 이하이다.
몰드 접촉 단계는 대기, 감압 및 불활성 가스 분위기 중 임의의 분위기 하에 행해질 수 있지만, 산소 또는 수분이 경화 반응에 영향을 미치는 것을 방지하는 관점에서, 몰드 접촉 단계는 감압 또는 불활성 가스 분위기 하에 행해지는 것이 유리하다. 본 단계에 사용될 수 있는 불활성 가스로서는, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 클로로플로오로카본 가스, 및 이들 가스의 혼합물을 들 수 있다. 몰드 접촉 단계를 대기의 경우를 포함한 특정한 가스 분위기 하에 행하는 경우에, 가스의 압력은 0.0001 기압 이상 10 기압 이하 범위일 수 있다.
몰드 접촉 단계는 응축성 가스를 함유하는 분위기 (이하, 응축성 가스 분위기로 지칭됨) 하에 행해질 수 있다. 본원에 언급된 응축성 가스는 몰드 충전 작업 시에 발생된 모세관력에 의해 응축되어 액체가 될 가스를 지칭한다. 보다 구체적으로, 응축성 가스 몰드(104)의 미세 패턴의 오목부 및 몰드(104)와 기판(102) 또는 밀착층(101) 사이의 간극에 코팅막(105) (그의 일부)과 함께 충전되었을 때에 발생된 모세관력에 의해 상기 가스는 응축되어 액체가 된다. 응축성 가스는 몰드 접촉 단계에서 광경화성 조성물(103) (피형상전사층)을 몰드(104)와 접촉시키기 전 (도 1(c)(c-1)) 에는 분위기 중 기체의 형태로 존재한다.
응축성 가스 분위기 하에 몰드 접촉 단계를 행하면, 미세 패턴의 오목부에 충전된 가스가 액화되어 기포가 제거된다. 결과적으로, 광경화성 조성물의 코팅막은 몰드의 오목부를 충분히 충전할 수 있다. 응축성 가스는 광경화성 조성물(103) 중에 용해될 수 있다.
응축성 가스의 비점은 분위기의 온도 이하이며, -10℃ 내지 23℃ 범위, 예컨대 10℃ 내지 23℃일 수 있다. 응축성 가스의 비점이 이러한 범위 내이면, 몰드(104)가 충분히 충전될 수 있다.
몰드 접촉 단계에서 분위기 하의 온도에서의 응축성 가스의 증기압은 몰드 접촉 단계에서 적용된 몰드(104) 압력 이하이며, 0.1 MPa 내지 0.4 MPa 범위일 수 있다. 응축성 가스의 증기압이 이러한 범위 내이면, 몰드(104)가 충분히 충전될 수 있다. 상기 증기압이 분위기 온도에서 0.4 MPa보다 크면, 예상된 바와 같이 기포가 제거되기 어렵다. 대조적으로, 상기 증기압이 분위기 온도에서 0.1 MPa보다 작으면, 감압이 필요해진다. 이는 본 발명의 실시형태의 방법에 의해 패턴화막을 형성하기 위해 사용되는 임프린트 장치를 복잡하게 만든다.
몰드 접촉 단계에서의 분위기 온도는 20℃ 내지 25℃ 범위일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
응축성 가스의 예로서는, 트리클로로플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본 (CFC)을 포함한 플루오로카본 (FC); 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (CHF2CH2CF3, HFC-245fa, PFP) 등의 히드로플루오로카본 (HFC) 및 히드로클로로플루오로카본 (HCFC); 및 펜타플루오로에틸 메틸 에테르 (CF3CF2OCH3, HFE-245mc) 등의 히드로플루오로 에테르 (HFE)를 들 수 있다.
몰드 접촉 단계에서의 분위기 온도 20℃ 내지 25℃에서 몰드를 충분히 충전하는 관점에서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (23℃에서의 증기압: 0.14 MPa, 비점: 15℃), 트리클로로플루오로메탄 (23℃에서의 증기압: 0.1056 MPa, 비점: 24℃) 및 펜타플루오로에틸 메틸 에테르가 유리하다. 높은 안전성 때문에, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판이 특히 유리하다.
응축성 가스는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 응축성 가스는 응축성 가스, 및 공기, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 또는 아르곤 등의 비응축성 가스의 혼합물일 수 있다. 응축성 가스와 혼합되는 비응축성 가스로서는, 충전성의 관점에서 몰드를 충분히 충전하는 관점에서 헬륨이 적합하다. 헬륨은 몰드(104)를 통과할 수 있다. 몰드(104)의 미세 패턴의 오목부에 코팅막(105) (그의 일부)과 함께 가스 (응축성 가스 및 헬륨)가 충전되었을 때, 응축성 가스가 액화되면서 헬륨이 몰드(104)를 통과한다. 이에 따라, 비응축성 가스로서의 헬륨의 사용은 몰드를 충분히 충전하기에 효과적이다.
위치정렬 단계 (4)
후속 단계에서, 도 1(d)에 제시된 바와 같이 필요에 따라 몰드 상의 위치정렬 마크(106) 및 기판 상의 위치정렬 마크(107)가 서로 위치정렬되도록, 적어도 몰드 또는 기판 또는 피가공 기판의 위치를 조정한다.
광조사 단계 (5)
후속적으로, 도 1(e)에 제시된 바와 같이 위치정렬 단계 (4)에서 위치정렬된 몰드 및 기판을 사용하여, 광경화성 조성물(103)과 몰드(104) 사이의 접촉 부분에 몰드(104)를 통해 광을 조사한다. 보다 구체적으로, 몰드(104)의 미세 패턴에 충전된 코팅막(105)에 몰드(104)를 통해 광(107)을 조사한다 (도 1(e)(e-1)). 이에 따라, 몰드(104)의 미세 패턴에 충전된 코팅막(105)의 부분은 조사광(108)에 의해 경화되어 경화물(109)이 된다 (도 1(e)(e-2)).
몰드(104)의 미세 패턴에 충전된 코팅막(105)을 형성하는 광경화성 조성물(103)에 조사하기 위한 광은 광경화성 조성물(103)의 감도 파장에 따라 적절히 선택된다. 이러한 광의 예로서는, 150 nm 이상 400 nm 이하의 파장을 갖는 자외광, X선, 및 전자 빔을 들 수 있다.
이들 중에서도, 광경화성 조성물(103)에 조사하기 위한 광 (조사광(108))으로서는, 자외광이 더 적합하다. 이는 상업적으로 입수가능한 경화제 (광중합 개시제) 중 다수가 자외광에 감도를 갖기 때문이다. 자외광을 방출하는 광원으로서는, 고압 수은 증기 램프, 초고압 수은 증기 램프, 저압 수은 증기 램프, 딥-UV 램프, 탄소 아크 램프, 케미칼 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 및 F2 엑시머 레이저를 들 수 있다. 초고압 수은 증기 램프가 특히 유리하다. 광원의 수는 1개 이상일 수 있다. 몰드(104)의 미세 패턴에 충전된 코팅막(105)에 부분적으로 또는 전체적으로 조사할 수 있다.
광조사는 기판(102)의 전체 영역에 걸쳐 단속적으로 수회 또는 연속적으로 행해질 수 있다. 대안적으로, 예를 들어, 제1 광조사 스테이지에서 영역 A에 조사할 수 있고, 제2 광조사 스테이지에서 영역 A와 상이한 영역 B에 조사할 수 있다.
광조사 단계에서, 광경화성 조성물(103)에의 노광량은 90 mJ/cm2 이하일 수 있다. 저노광량이 바람직하며, 30 mJ/cm2 이하가 최적이다. 본원에 언급된 저노광량은 76 mJ/cm2 이하인 것을 의미한다.
이형 단계 (6)
후속적으로, 몰드(104)를 경화물(109)과 분리한다. 이때, 기판(102) 상에, 특정한 형상을 갖는 경화물 패턴(110)이 형성된다.
이형 단계에서는, 도 1(f)에 제시된 바와 같이 경화물(109)을 몰드(104)와 분리하여, 광조사 단계 (5)에서 형성되고 몰드(104)의 미세 패턴의 반전 패턴을 갖는 경화물 패턴(110)이 얻어진다.
몰드 접촉 단계를 응축성 가스 분위기 하에 행한 경우에, 몰드(104)를 경화물(109)과 분리함으로써, 경화물(109)과 몰드(104) 사이의 계면에서의 압력이 감소됨에 따라 응축성 가스가 증발한다. 이는 낮은 힘으로 몰드(104)를 경화물(109)과 분리하기에 효과적이다.
이형 조건을 포함한 몰드(104)를 경화물(109)과 분리하는 방법은 경화물(109)이 물리적으로 파손되지 않는 한, 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 몰드(104)를 고정된 기판(102) (피가공 기판)으로부터 멀어지도록 이동시킬 수 있거나, 또는 기판(102)을 고정된 몰드(104)로부터 멀어지도록 이동시킬 수 있다. 대안적으로, 몰드(104) 및 기판(102)을 반대 방향으로 인장시켜 서로 분리할 수 있다.
단계 (1) 내지 (6)을 포함한 상기 기재된 공정은 몰드(104)에서의 요철 패턴으로부터 유래하는 원하는 요철 패턴을 원하는 위치에 갖는 경화막을 형성한다. 생성된 경화막은, 예를 들어 프레넬 렌즈 또는 회절 격자 등의 광학 부재, 또는 광학 부재 내의 한 부재로서 사용될 수 있따. 이러한 경우에, 광학 부재는 적어도 기판(102) 및 상기 기판(102) 상의 경화물 패턴(110)을 포함한다.
본 발명의 실시형태에 따른 경화물 패턴의 형성 방법에서는, 단계 (1) 내지 (6)을 포함한 반복 단위 (샷)를 동일한 기판(102)에 대해 수회 반복할 수 있다. 단계 (1) 내지 (6)을 포함한 반복 단위 (샷)를 수회 반복함으로써, 몰드(104)의 요철 패턴으로부터 유래하는 복수의 원하는 패턴을 원하는 영역에 갖는 경화물 패턴(110)을 형성할 수 있다.
경화막의 일부를 제거하는 원치않는 부분 제거 단계 (7)
이형 단계 (6)을 통해 형성된 경화물 패턴(110)은 특정한 패턴을 가지며, 그의 일부는 이러한 패턴이 형성되어야 하는 영역 이외의 영역에 놓여있을 수 있다 (이하, 이러한 경화물 패턴의 이러한 일부는 원치않는 부분으로 지칭될 수 있음). 이러한 경우에, 도 1(g)에 제시된 바와 같이 경화물 패턴의 원치않는 부분 및 원치않는 부분 아래에 있는 밀착층(101)의 부분을 제거한다. 결과적으로, 원하는 요철 패턴 구조(몰드(104)의 요철 패턴으로부터 유래함)를 갖는 경화물 패턴(111)이 형성된다.
이러한 단계에서, 경화물 패턴(110)의 원치않는 부분 및 원치않는 부분 아래에 있는 밀착층(101)의 부분을, 예를 들어 에칭에 의해 제거할 수 있다. 이에 따라, 경화물 패턴(110)의 오목부에서 기판(102)의 표면이 노출된다.
경화물 패턴(110)의 오목부에서의 원치않는 부분 및 원치않는 부분 아래에 있는 밀착층(101)을 에칭에 의해 제거하기 위해, 임의의 기술이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 예를 들어, 건식 에칭이 적용될 수 있다. 건식 에칭을 위해, 공지의 건식 에칭 장치가 사용될 수 있다. 이러한 건식 에칭에 사용되는 소스 가스는 에칭될 경화막(110)의 원소 조성에 따라 선택될 수 있다. 이러한 소스 가스의 예로서는 CF4, C2F6, C3F8, CCl2F2, CCl4, CBrF3, BCl3, PCl3, SF6, 및 Cl2 등의 할로겐 함유 가스; O2, CO, 및 CO2 등의 산소 함유 가스; He, N2, 및 Ar 등의 불활성 가스; 및 H2 및 NH3 등의 다른 가스를 들 수 있다. 이들 가스의 혼합 가스가 사용될 수 있다.
단계 (1) 내지 (7)을 포함한 상기 기재된 공정에서, 원하는 요철 패턴 구조(몰드(104)의 요철 패턴으로부터 유래함)를 원하는 위치에 갖는 경화물 패턴(111)이 형성되고, 따라서 경화물 패턴(111)을 갖는 물품이 얻어진다. 경화물 패턴(111)을 사용하여 기판(102)을 가공하는 경우에는, 하기 기재된 바와 같은 공정 단계 (단계 (8))을 행한다.
대안적으로, 생성된 경화물 패턴(111)은 광학 부품을 위해, 회절 격자 또는 편광판 등의 광학 부재 (또는 이러한 광학 부재의 일부)로서 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 광학 부품은 적어도 기판(102) 및 상기 기판(102) 상의 경화물 패턴(111)을 포함한다.
기판 가공 단계 (8)
본 발명의 실시형태의 방법에 의해 형성된 요철 패턴 구조를 갖는 경화물 패턴(111)은 반도체 디바이스 등의 전자 부품의 층간 절연막으로서 사용될 수 있다. 경화물 패턴(111)은 또한 반도체 디바이스 제조 공정에서 레지스트 막으로서 사용될 수 있다. 반도체 디바이스의 예로서는, LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, 및 D-RDRAM을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
경화물 패턴(111)이 레지스트 막으로서 사용되는 경우에는, 원치않는 부분 제거 단계 (7)에 의해 노출된 기판의 부분 (도 1(g)에서 참조 번호 112에 의해 표시된 영역)에 대해 에칭 또는 이온 주입을 행한다. 이러한 경우에, 경화물 패턴(111)은 에칭 마스크로서 기능한다. 추가로, 기판(102)에 전자 부재를 제공할 수 있다. 이에 따라, 경화물 패턴(111)의 구조에 따라, 회로 구조(113) (도 1(h))가 기판(102) 상에 형성된다. 이에 따라, 반도체 디바이스 등에 사용되는 회로 기판이 제조된다. 생성된 회로 기판을 회로 기판용 제어 기구 등에 접속시켜, 디스플레이, 카메라, 또는 의료 장치 등의 전자 장치를 제조할 수 있다.
유사하게, 경화물 패턴(111)은 광학 부품 또는 마이크로유체공학의 유동 채널 구조체 및 패턴화 매체 구조체 등의 디바이스 부품의 제조 공정에서 에칭 또는 이온 주입을 위한 레지스트 막으로서 사용될 수 있다.
유사하게, 경화물 패턴(111)은 광학 부의 제조 공정에서 에칭 또는 이온 주입을 위한 마스크 (레지스트 막)로서 사용될 수 있다.
대안적으로, 경화물 패턴(111)은 기판(102)인 석영 기판을 에칭함으로써 임프린트용 몰드를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 경화물 패턴(111)을 마스크로서 사용하여 석영 기판을 직접 에칭할 수 있다. 대안적으로, 경화물 패턴(111)을 마스크로서 사용하여 하드 마스크 재료 층을 에칭할 수 있고, 이렇게 하여 전사된 하드 마스크 재료의 패턴을 마스크로서 사용하여 석영 기판을 에칭한다. 경화물 패턴(111)의 오목부에 제2 경화성 재료의 제2 경화물을 형성할 수 있고, 제2 경화물을 마스크로서 사용하여 석영 기판을 에칭할 수 있다.
경화물 패턴(111)을 마스크로서 사용하여 기판의 노출된 부분을 에칭하기 위해, 건식 에칭이 적용될 수 있다. 건식 에칭을 위해, 공지의 건식 에칭 장치가 사용될 수 있다. 건식 에칭에 사용되는 소스 가스는 에칭될 경화막의 원소 조성에 따라 선택될 수 있다. 소스 가스의 예로서는 CF4, CHF3, C2F6, C3F8, C4F8, CCl2F2, CCl4, CBrF3, BCl3, PCl3, SF6, 및 Cl2 등의 할로겐 함유 가스; O2, CO, 및 CO2 등의 산소 함유 가스; He, N2, 및 Ar 등의 불활성 가스; 및 H2 및 NH3 등의 다른 가스를 들 수 있다. CF4, CHF3, C2F6, C3F8, C4F8, CCl2F2, CBrF3, 및 SF6 등의 불소 함유 가스가 유리하다. 본 발명의 실시형태에 사용되는 광경화성 조성물은 이들 불소 함유 가스를 사용하는 건식 에칭에 대해 고내성이다. 이들 가스의 혼합 가스가 사용될 수 있다.
상기 기재된 실시형태에서, 경화물 패턴(111)을 사용하는 기판(102)의 가공을 에칭 또는 이온 주입에 의해 행한다. 그러나, 기판(102)의 가공 방법은 이들 기술에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 경화물 패턴(111)을 갖는 기판(102)에 대해 도금 등을 행할 수 있다.
회로가 제공된 기판 또는 전자 부품의 제조 공정에서, 최종적으로 경화물 패턴(111)을 기판으로부터 제거할 수 있거나, 또는 디바이스의 부재로서 남겨둘 수 있다.
실시예
하기 실시예를 참조하여 본 발명을 상세하게 추가로 기재할 것이다. 그러나, 본 발명은 개시된 실시예에 제한되지는 않는다. 하기 기재에서, "부" 및 "%"는 달리 명시되지 않는 한, 질량 기준이다.
밀착층 조성물의 제조
하기 화합물 (A), 화합물 (B) 및 용제 (C)를 혼합하여 밀착층 조성물을 제조했다. 용제 (C)로서는, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (도쿄 케미칼 인더스트리 제조)를 사용했다. 표 1에 제시된 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 각각의 조합에 대해, 화합물 (A) 및 (B)를 0.5 중량%의 총 함유량으로 함유하는 밀착층 조성물, 및 화합물 (A) 및 (B)를 5.0 중량%의 총 함유량으로 함유하는 조성물을 제조했다.
생성된 밀착층 조성물을 구멍 크기가 0.2 μm인 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 여과했다. 이렇게 하여 표 1에 제시된 바와 같은 밀착층 조성물 1 내지 17을 제조했다.
(화합물 (A))
(A-1): 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (라이트 아크릴레이트 DPE-6A, 교에이샤 케미칼 제조)
(A-2): 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (라이트 아크릴레이트 PE-4A, 교에이샤 케미칼 제조)
(A-3): 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (비스코트 #295, 오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 제조)
(A-4): 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트 (A-DCP, 신-나카무라 케미칼 제조)
(화합물 (B))
(B-1): 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) (도쿄 케미칼 인더스트리 제조)
(B-2): 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트) (도쿄 케미칼 인더스트리 제조)
(B-3): 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토부티레이트) (카렌츠 MT PE-1, 쇼와 덴코 제조)
(B-4): 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 (카렌츠 MT NR-1, 쇼와 덴코 제조)
(B-5) 1,10-데칸디티올 (도쿄 케미칼 인더스트리 제조)
[표 1]
Figure pct00001
광경화성 조성물의 제조
하기 중합성 화합물인 성분 (E) 및 광중합 개시제인 성분 (F)를 혼합하고, 혼합물을 구멍 크기가 0.2 μm인 초고분자량 폴리에틸렌제 필터를 통해 여과하여 광경화성 조성물 (p-1)을 제조했다.
[성분 (E): 중합성 화합물] 총 100 중량부
(E-1): 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트 (A-DCP, 신-나카무라 케미칼 제조), 25 중량부
(E-2): 벤질 아크릴레이트 (V #160, 오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 제조)
[성분 (F): 광중합 개시제] 75 중량부
(F-1): 루시린 TPO (바스프 제조), 3 중량부
밀착층 조성물의 경화성
밀착층 조성물의 경화성을 평가했다.
(1) 밀착층 1의 형성
5.0 중량%의 총 화합물 함유량을 갖는 각각의 밀착층 조성물 1 내지 17을 실리콘 웨이퍼에 3000 rpm에서 30초 동안 스핀 코팅에 의해 도포했다. 이어서, 핫 플레이트 상에서 조성물의 코팅을 가열하여 밀착층을 수득했다. 조성물 1 내지 7, 14 및 15의 코팅은 220℃에서 10분 동안 가열하고, 조성물 8 내지 13 및 16 및 17의 코팅은 160℃에서 120분 동안 가열했다.
(2) 경화성의 평가
상기 기재된 작업 (1)에서 형성된 밀착층의 표면을 아세톤으로 적신 벰코트 (아사히 가세이 제조)로 닦아내어 밀착층 조성물의 경화성을 평가했다. 본 작업에 의해 밀착층이 용해 또는 박리되지 않았을 경우에, 경화성을 A로서 등급화하고; 밀착층의 적어도 일부가 용해 또는 박리되었을 경우에, 경화성을 B로서 등급화했다.
그 결과는 통합하여 표 2에 제시되어 있다.
밀착성의 평가
후속적으로, 상기 경화성의 평가에서 A로서 등급화된 각각의 밀착층 조성물에 대해, 기판과 광경화성 조성물의 경화막 사이의 밀착성을 평가했다.
(1) 밀착층 2의 형성
0.5 중량%의 총 화합물 함유량을 갖는 각각의 밀착층 조성물 1 내지 17을 실리콘 웨이퍼에 3000 rpm에서 30초 동안 스핀 코팅에 의해 도포했다. 이어서, 핫 플레이트 상에서 밀착층 조성물의 코팅을 가열하여 밀착층을 수득했다. 조성물 1 내지 7, 14 및 15의 코팅은 220℃에서 10분 동안 가열하고, 조성물 8 내지 13 및 16 및 17의 코팅은 160℃에서 120분 동안 가열했다. 이렇게 하여 두께 10 nm 이하의 밀착층을 형성했다.
(2) 광경화성 조성물의 경화
상기 기재된 작업 (1)에서 밀착층이 형성된 실리콘 웨이퍼 상에, 광경화성 조성물 (p-1) 2μL를 적하했다. 이어서, 광경화성 조성물 (p-1)을 패턴을 갖는 두께 1 mm의 석영 유리로 덮어, 35 mm × 25 mm의 영역에 충전했다.
후속적으로, 광경화성 조성물에, 초고압 수은 증기 램프를 갖춘 UV 광원으로부터 방출된 광을 석영 유리를 통해 200초 동안 조사하고, 간섭 필터에 통과시켰다. 이렇게 하여 광경화성 조성물 (p-1)을 경화시켜 경화막을 얻었다. 간섭 필터는 VPF-25C-10-15-31300 (시그마코키 제조)이고, 조사광은 313 ± 5 nm의 단일 파장을 갖는 자외광이고, 조도는 1.0 mW/cm2였다.
(3) 밀착성의 평가
광조사 후, 석영 유리를 강제로 떼어내고, 경화막을 기판으로부터의 박리에 대해 육안으로 확인했다. 35 mm × 25 mm의 전체 영역에서 어떠한 박리도 나타내지 않는 샘플을 양호한 것으로 결정하고, 35 mm × 25 mm의 영역에서 일부 박리를 나타낸 샘플을 불량으로서 결정했다.
그 결과는 통합하여 표 2에 제시되어 있다.
[표 2]
Figure pct00002
실시예 1 내지 16은 각각 밀착층 조성물 1 내지 6 중 임의의 1종으로 제조된 밀착층을 사용한 것이다. 비교예 1은 밀착층을 사용하지 않은 것이고, 비교예 2는 이관능 에틸렌성 불포화 기 및 이관능 티올 기를 갖는 단량체를 함유하는 조성물을 사용한 것이다.
실시예 1 내지 16의 각각의 밀착층 조성물에 대해, 경화성 및 기판과 경화막 사이의 밀착성 둘 다가 양호했다. 이는 실시예의 임의의 밀착층의 사용이 기판에 대한 밀착성이 높으며 패턴 박리 결함을 초래할 가능성이 적은 경화막을 제공할 수 있다는 것을 시사한다.
본 발명은 예시적 실시형태를 참조하여 기재되었지만, 본 발명은 개시된 예시적 실시형태에 제한되지는 않는 것으로 이해되어야 한다. 하기 청구범위의 범주는 모든 이러한 변형 및 등가 구조 및 기능을 포괄하도록 가장 넓은 해석에 따라야 한다.
본 출원은 2014년 12월 15일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-253531호 및 2015년 9월 24일에 출원된 일본 특허 출원 제2015-187477호의 우선권을 주장하며, 이들은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.

Claims (19)

  1. 분자 내에 에틸렌성 불포화 기를 3개 이상 갖는 화합물 (A); 및
    분자 내에 티올 기를 2개 이상 갖는 화합물 (B)를 함유하는, 밀착층 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    휘발성 용제를 추가로 함유하는, 밀착층 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 휘발성 용제의 함유량이 상기 밀착층 조성물의 총 질량에 대해 70 질량% 이상 99.9 질량% 이하 범위인, 밀착층 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 밀착층 조성물은 광중합 개시제를 함유하지 않는, 밀착층 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    열중합 개시제를 추가로 함유하는, 밀착층 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (A)의 에틸렌성 불포화 기는 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기인, 밀착층 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 밀착층 조성물은 기판과 광경화성 조성물 사이에 밀착층을 형성하기 위해 사용되는 밀착층 조성물이며, 상기 광경화성 조성물은 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 함유하는, 밀착층 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (A)는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 밀착층 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (B)는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 및 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 밀착층 조성물.
  10. 기판 상에, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 밀착층 조성물을 도포하는 단계; 및
    상기 기판 상의 상기 밀착층 조성물을 가열하여 경화시키는 단계를 포함하는, 밀착층의 형성 방법.
  11. 기판 상에, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 밀착층 조성물을 도포하여 밀착층을 형성하는 제1 단계;
    상기 밀착층을 갖는 상기 기판 상에, 광경화성 조성물을 배치하는 제2 단계;
    상기 광경화성 조성물을, 전사될 원형(original) 패턴을 갖는 몰드와 접촉시키는 제3 단계;
    상기 광경화성 조성물에 광을 조사하여 경화물을 형성하는 제4 단계; 및
    상기 몰드로부터 상기 경화물을 분리시키는 제5 단계를 포함하는, 경화물 패턴의 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 단계에서 상기 밀착층 조성물이 도포되는 상기 기판은, 표면에 히드록실 기를 갖는, 경화물 패턴의 형성 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 광경화성 조성물은 에틸렌성 불포화 기를 함유하는, 경화물 패턴의 형성 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 단계는 응축성 가스를 함유하는 분위기에서 행해지는, 경화물 패턴의 형성 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 경화물 패턴의 형성 방법에 의해 경화물 패턴을 형성하는 단계를 포함하는, 광학 부품의 제조 방법.
  16. 기판 상에, 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 경화물 패턴의 형성 방법에 의해 경화물 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 경화물 패턴을 마스크로서 사용하여 상기 기판 상에 에칭 또는 이온 주입을 행하는 단계를 포함하는, 회로 기판의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 회로 기판은 반도체 디바이스에 사용되는, 회로 기판의 제조 방법.
  18. 기판 상에, 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 경화물 패턴의 형성 방법에 의해 경화물 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 경화물 패턴을 마스크로서 사용하여 상기 기판을 에칭하는 단계를 포함하는, 임프린트용 몰드의 제조 방법.
  19. 기판;
    상기 기판 상에 요철 패턴을 갖는 경화물; 및
    상기 기판과 상기 경화물 사이에 유기층
    을 포함하는 디바이스 부품이며,
    상기 유기층은 황 원자를 함유하고, 상기 황 원자의 대부분은 상기 유기층의 상기 기판에 인접한 표면에 존재하는, 디바이스 부품.
KR1020177018766A 2014-12-15 2015-12-08 밀착층 조성물, 밀착층 및 경화물 패턴의 형성 방법, 광학 부품, 회로 기판, 임프린트용 몰드의 제조 방법, 및 디바이스 부품 KR101952058B1 (ko)

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