KR20110125177A - 광경화성 조성물 및 그것을 사용한 경화물의 제조 방법 - Google Patents

광경화성 조성물 및 그것을 사용한 경화물의 제조 방법 Download PDF

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KR20110125177A
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Abstract

기판과의 밀착성이 우수한 광경화성 조성물을 제공한다. (A) 광중합성 단량체와, (B) 광중합 개시제와, (C) 실란 커플링제와, (D) 중량 평균 분자량이 30 ∼ 1000 인 산을 함유하는 광경화성 조성물을 제공한다.

Description

광경화성 조성물 및 그것을 사용한 경화물의 제조 방법{CURABLE COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING CURED PRODUCT USING THE SAME}
본 발명은 광경화성 조성물 및 그것을 사용한 경화물의 제조 방법에 관한 것이다.
임프린트법은 광디스크 제작에서는 잘 알려져 있는 엠보스 기술을 발전시켜, 요철의 패턴을 형성한 금형 원기 (일반적으로 몰드, 스탬퍼, 템플릿으로 불린다) 를 레지스트에 프레스하여 역학적으로 변형시켜 미세 패턴을 정밀하게 전사하는 기술이다. 몰드를 한 번 제작하면, 나노 구조가 간단히 반복되어 성형되므로 경제적임과 함께, 유해한 폐기·배출물이 적은 나노 가공 기술이므로, 최근, 다양한 분야로의 응용이 기대되고 있다.
임프린트법으로서, 특히 투명 몰드를 통해 광을 조사하여, 임프린트용 경화성 조성물을 광경화시키는 광임프린트 방식에서는, 실온에서의 임프린트가 가능해지는 점에서 유용하다 (일본 공개특허공보 2007-91816호). 최근에는, 종래의 리소그래피를 대신하여 고밀도 반도체 집적 회로의 제작에 응용하거나, 액정 디스플레이의 트랜지스터의 제작, 셀 내 보호막 등에 적용하고자 하는 것으로, 실용화에 대한 대처가 활발화되고 있다.
이러한 상황하, 보다 광임프린트 특성이 우수한 광경화성 조성물이 요구되고 있다.
광임프린트용 조성물에 요구되는 특성의 하나로서, 기판에 대한 밀착성 (기판 밀착성) 을 들 수 있다. 기판 밀착성은 광임프린트에 한정되지 않고, 여러 가지의 분야에서 검토되고 있다. 예를 들어 레지스트 재료 등에서는, 자주 열에 의한 화학 반응을 이용하여 레지스트 재료와 기판을 밀착시킨다. 그러나, 임프린트에 사용하는 경우, 기판 위에 조성물을 도포하고, 곧바로 몰드와 접촉시켜 노광 경화시키고, 직후에 몰드를 박리한다는 임프린트의 특성으로부터, 조성물과 기판의 밀착성에는 즉효성이 요구된다. 즉, 조성물을 기판에 적용하여 노광하는 것만으로 밀착성이 발현되는 것이 바람직하다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결할 것을 목적으로 한 것으로서, 즉시 기판 밀착성이 우수한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제하, 발명자가 예의 검토한 결과, 놀랍게도 광경화성 조성물에, 실란 커플링제와 중량 평균 분자량이 30 ∼ 1000 인 산을 첨가함으로써, 즉시 기판 밀착성을 향상시킬 수 있는 것을 알아내었다. 종래, 산을 광경화성 조성물에 첨가하는 것은 문제가 있다고 생각되었다. 이것은 산이 이온화되어, 최종 제품의 절연성에 악영향을 미치는 것으로 생각되고 있었기 때문이다. 또, 광경화성 조성물의 기판 밀착성을 향상시키기 위해 밀착성을 향상시키기 위한 첨가제를 첨가하면, 임프린트 분야에서는, 기판뿐만 아니라, 몰드와의 밀착성도 높아져 버리는 점이 우려되었다. 즉, 몰드와의 이형성이 현저하게 떨어지는 것이 예측되고 있었다. 그러나, 본 발명의 수법에서는, 몰드로부터의 박리에 대해서는, 이형제의 첨가나 몰드의 재료의 선택 등에 의해 문제없이 해결할 수 있는 것을 알 수 있었다. 특히, 본 발명자가 검토한 결과, 실란 커플링제가 광경화성 조성물 도포층 중에 균일하게 존재하고 있는 편이, 기판 선택의 폭이 넓어져 유익한 것을 알 수 있었다. 즉, 본 발명의 구성은, 당업자의 기술 상식에 따르면, 여러 가지의 문제점을 포함하고 있는 것처럼 생각되었지만, 현실에서는 이들 문제점을 모두 클리어하고 있고, 또한, 즉시 기판에 밀착시킬 수 있는 조성물이다. 구체적으로는 이하의 수단에 의해 본 발명의 과제는 해결되었다.
(1) (A) 광중합성 단량체와, (B) 광중합 개시제와, (C) 실란 커플링제와, (D) 중량 평균 분자량이 30 ∼ 1000 인 산을 함유하는 광경화성 조성물.
(2) (D) 중량 평균 분자량이 30 ∼ 1000 인 산의 pKa 가 3 이하인 (1) 에 기재된 광경화성 조성물.
(3) (D) 중량 평균 분자량이 30 ∼ 1000 인 산이 비중합성 화합물인 (1) 또는 (2) 에 기재된 광경화성 조성물.
(4) (D) 중량 평균 분자량이 30 ∼ 1000 인 산이 술폰산 및/또는 인산인 (1) ∼ (3) 중 어느 1 항에 기재된 광경화성 조성물.
(5) (D) 중량 평균 분자량이 30 ∼ 1000 인 산의 함량이 고형 성분의 합계량의 1 중량％ 이하인 (1) ∼ (4) 중 어느 1 항에 기재된 광경화성 조성물.
(6) (C) 실란 커플링제의 함량이 고형 성분의 합계량의 8 중량％ 이상인 (1) ∼ (5) 중 어느 1 항에 기재된 광경화성 조성물.
(7) 임프린트용인 (1) ∼ (6) 중 어느 1 항에 기재된 광경화성 조성물.
(8) (C) 실란 커플링제가 갖는 가수 분해성기와 (D) 중량 평균 분자량이 30 ∼ 1000 인 산의 몰비가 1500 : 1 ∼ 10 : 1 인 (1) ∼ (7) 중 어느 1 항에 기재된 광경화성 조성물.
(9) 상기 조성물이 용제를 실질적으로 함유하지 않는 (1) ∼ (8) 중 어느 1 항에 기재된 광경화성 조성물.
(10) (A) 광중합성 단량체가 (메트)아크릴레이트인 (1) ∼ (9) 중 어느 1 항에 기재된 광경화성 조성물.
(11) 추가로 이형제를 함유하는 (1) ∼ (10) 중 어느 1 항에 기재된 광경화성 조성물.
(12) 추가로 산화 방지제를 함유하는 (1) ∼ (11) 중 어느 1 항에 기재된 광경화성 조성물.
(13) (1) ∼ (12) 중 어느 1 항에 기재된 광경화성 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 경화물의 형성 방법.
(14) (1) ∼ (12) 중 어느 1 항에 기재된 광경화성 조성물을 기판 위에 적용하여 패턴 형성층을 형성하는 공정과, 상기 패턴 형성층 표면에 몰드를 가압하는 공정과, 상기 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정을 포함하는 경화물의 제조 방법.
(15) 상기 광경화성 조성물의 기판 위에 대한 적용을 도포에 의해 실시하는 (14) 에 기재된 경화물의 제조 방법.
(16) 상기 기판이 석영 기판, 유리 기판, 금속 기판 또는 금속 산화물 기판인 (14) 또는 (15) 에 기재된 경화물의 제조 방법.
본 발명에 의해 기판과의 밀착성을 즉시 높일 수 있는 광경화성 조성물을 제공할 수 있게 되었다. 또, 본 발명에서는, 기판과 광경화성 조성물의 밀착성을 높이기 위한, 기판의 표면 처리 등이 불필요하여, 작업 공정을 삭감할 수 있다는 이점이 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 본원 명세서에 있어서 「 ∼ 」는 그 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용된다.
또, 본 명세서 중에 있어서, "(메트)아크릴레이트" 는 "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트" 를 나타내고, "(메트)아크릴" 은 "아크릴" 및 "메타크릴" 을 나타내고, "(메트)아크릴로일" 은 "아크릴로일" 및 "메타크릴로일" 을 나타낸다. 또한 본 명세서 중에서, "단량체" 와 "모노머" 는 동일한 의미이다. 본 발명에 있어서의 단량체는 올리고머 및 폴리머와 구별되어, 중량 평균 분자량이 1,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서 중에서, "관능기" 는 중합에 관여하는 기를 말한다.
또한, 본 발명에서 말하는 "임프린트" 는 바람직하게는 1 ㎚ ∼ 10 ㎜ 사이즈의 패턴 전사를 말하고, 보다 바람직하게는 대략 10 ㎚ ∼ 100 ㎛ 사이즈 (나노 임프린트) 의 패턴 전사를 말한다.
［광경화성 조성물］
본 발명의 광경화성 조성물 (이하, 간단히 「본 발명의 조성물」이라고 하는 경우가 있다) 은 (A) 광중합성 단량체와, (B) 광중합 개시제와, (C) 실란 커플링제와, (D) 중량 평균 분자량이 30 ∼ 1000 인 산을 함유하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 수단을 채용함으로써, 중량 평균 분자량이 30 ∼ 1000 인 산이, 실란 커플링제가 갖는 가수 분해성기의 가수 분해를 촉진시키고, 이로써 기판 표면의 수산기와의 반응이 촉진된다.
본 발명의 광경화성 조성물은 임프린트에 바람직하게 이용되며, 나노 임프린트에 의해 바람직하게 사용된다.
또, 본 발명의 광경화성 조성물은 광임프린트 리소그래피에 널리 사용할 수 있고, 이하와 같은 특징을 갖는 것으로 할 수 있다.
(1) 본 발명의 조성물은 실온에서의 용액 유동성이 우수하기 때문에, 몰드 오목부의 캐비티 내에 그 조성물이 흘러들기 쉬워, 대기가 도입되기 어렵기 때문에 버블 결함을 일으키는 일 없이, 몰드 볼록부, 오목부 중 어느 것에 있어서도 광경화 후에 잔류물이 잘 남지 않고,
(2) 본 발명의 조성물을 경화시킨 후의 경화막은 기계적 성질이 우수하고, 도포막과 기재의 밀착성이 우수하고, 또한, 도포막과 몰드의 박리성이 우수하기 때문에, 몰드를 떼어낼 때 패턴 붕괴나 도포막 표면이 실처럼 늘어나 표면이 거칠어지는 경우가 없기 때문에 양호한 패턴을 형성할 수 있고 (양호한 임프린트성),
(3) 도포 균일성이 우수하기 때문에, 대형 기재에 대한 도포·미세 가공 분야 등에 적합하고,
(4) 광경화성, 내열성, 탄성 회복률 등의 기계 특성이 높기 때문에, 각종 영구막으로 바람직하게 사용할 수 있고,
(5) 전압 특성이 우수하기 때문에, 전자 회로용 재료 등에 적합한 등의 특징을 갖는 것으로 할 수 있다.
이 때문에, 본 발명의 광경화성 조성물은, 예를 들어 지금까지 전개가 어려웠던 반도체 집적 회로나 액정 표시 장치용 부재 (특히, 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터, 액정 컬러 필터의 보호막, 스페이서, 그 밖의 액정 표시 장치용 부재의 미세 가공 용도 등) 에 바람직하게 적용할 수 있고, 그 밖의 용도, 예를 들어 플라즈마 디스플레이 패널용 격벽재, 플랫 스크린, 마이크로 전기 기계 시스템 (MEMS), 센서 소자, 광디스크, 고밀도 메모리 디스크 등의 자기 기록 매체, 회절 격자나 릴리프 홀로그램 등의 광학 부품, 나노 디바이스, 광학 디바이스, 광학 필름이나 편광 소자, 유기 트랜지스터, 컬러 필터, 오버코트층, 주재 (柱材), 액정 배향용 리브재, 마이크로 렌즈 어레이, 면역 분석칩, DNA 분리칩, 마이크로 리엑터, 나노 바이오 디바이스, 광도파로, 광학 필터, 포토닉 액정 등의 제작에도 폭 넓게 적용할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물의 점도에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서의 점도는 특별히 기재하지 않는 한, 25 ℃ 에 있어서의 점도를 말한다. 본 발명의 광경화성 조성물은, 25 ℃ 에 있어서의 점도가, 3 ∼ 20 mPa·s 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 15 mPa·s 이고, 특히 바람직하게는 3 ∼ 10 mPa·s 이다. 본 발명의 조성물의 점도를 3 mPa·s 이상으로 함으로써, 기판 도포 적성이나 막의 기계적 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 구체적으로는 점도를 3 mPa·s 이상으로 함으로써, 조성물의 도포시에 면상 (面上) 불균일을 일으키거나, 도포시에 기판으로부터 조성물이 흘러나오거나 하는 것을 억제할 수 있다. 또, 점도가 3 mPa·s 이상인 조성물은, 점도 3 mPa·s 미만의 조성물에 비해 조제도 용이하다. 한편, 본 발명의 조성물의 점도를 20 mPa·s 이하로 함으로써, 미세한 요철 패턴을 갖는 몰드를 조성물에 밀착시킨 경우에도, 몰드 오목부의 캐비티 내에도 조성물이 흘러들어, 대기가 도입되기 어려워지기 때문에, 버블 결함을 잘 일으키지 않게 되어, 몰드 볼록부에서 광경화 후에 잔류물이 잘 남지 않게 된다. 또, 본 발명의 조성물의 점도가 20 mPa·s 를 초과하면, 미세한 패턴의 형성에 점도가 영향을 준다.
일반적으로 조성물의 점도는 점도가 상이한 각종 단량체, 올리고머, 폴리머를 블렌드함으로써 조정할 수 있다.
(A) 광중합성 단량체
본 발명의 광경화성 조성물에는 광중합성 단량체가 함유된다. 본 발명의 조성물은 광중합성 단량체를 함유함으로써, 광조사 후에 양호한 패턴 정밀도 (임프린트성) 를 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서, 「광중합성 단량체」란, 광조사에 의해 중합 반응을 일으켜, 고분자량체를 형성할 수 있는 단량체를 의미한다.
본 발명에서 사용되는 광중합성 단량체는 조성물의 점도 조정의 관점에서 300 mPa·s 이하의 점도를 갖는 화합물이 바람직하고, 100 mPa·s 이하가 더욱 바람직하고, 20 mPa·s 이하가 특히 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서의 광중합성 단량체는 광라디칼 중합성 관능기를 갖는 것이 바람직하며, 예를 들어 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 관능기를 들 수 있고, (메트)아크릴레이트기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기가 바람직하고, (메트)아크릴레이트기가 보다 바람직하다. 본 발명의 조성물에 함유되는 광중합성 단량체는 1종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 또, 본 발명의 조성물은 다른 광중합성 단량체 (예를 들어 카티온성 중합성기를 갖는 중합성 모노머) 를 함유하고 있어도 되지만, 함유하고 있지 않은 것이 바람직하다.
또, 경화막의 기계 특성 부여의 관점에서는, 2 관능 이상의 다관능 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 다관능 단량체는 필연적으로 분자량이 커지기 때문에 점도가 높아, 조성물의 고점도화에 의해 패턴 정밀도가 저하되는 경우도 있다. 그래서, 본 발명에 사용되는 광중합성 단량체는 점도 조정용 저점도 모노머와 경화막의 기계 특성 부여를 위한 다관능 모노머의 조합이나, 본 발명에 있어서의 옥세탄 화합물이나 관능성 산무수물의 조합을 고려하여 종합적으로 선택된다.
본 발명의 광경화성 조성물에 있어서, 전체 조성물 중에 있어서의 광중합성 단량체의 함유량은 광조사 후의 패턴 정밀도의 관점에서 20 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 70 질량％ 가 더욱 바람직하다.
먼저 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1 개 갖는 중합성 불포화 단량체 (1 관능의 중합성 불포화 단량체) 로서는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1 개 갖는 중합성 불포화 단량체 (1 관능의 중합성 불포화 단량체) 를 들 수 있다. 구체적으로는 2-아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시2-하이드록시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필프탈레이트, 2-에틸-2-부틸프로판디올아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 아크릴산다이머, 벤질(메트)아크릴레이트, 부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 (이하 「EO」라고 한다) 크레졸(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시화 페닐(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에피클로로하이드린 (이하 「ECH」라고 한다) 변성 페녹시아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, EO 변성 숙신산(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 트리도데실(메트)아크릴레이트, p-이소프로페닐페놀, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐카르바졸, 에틸옥세타닐메틸아크릴레이트가 예시된다.
본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 2 개 갖는 2 관능 중합성 불포화 단량체로서는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴화 이소시아누레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, EO 변성 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 아릴옥시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 헥사하이드로프탈산디아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, EO 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 (이후 「PO」라고 한다) 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 카프로락톤 변성 하이드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜, 스테아르산 변성 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 프탈산디(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(디)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 실리콘디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(디)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디비닐에틸렌우레아, 디비닐프로필렌우레아, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트가 예시된다.
이들 중에서 특히, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트 등이 본 발명에 바람직하게 사용된다.
에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3 개 이상 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체로서는, ECH 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, EO 변성 인산트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 특히, EO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등이 본 발명에 바람직하게 사용된다.
또, 본 발명에서는, 광중합성 단량체로서 우레탄(메트)아크릴레이트를 사용할 수도 있으며, 예를 들어 신나카무라 화학사로부터 입수할 수 있는 U-2PPA, U-4HA, U-6HA, UA-100H, U-6LPA, U-15HA, UA-32P, U-324A, U-4H, U-6H, U-108A, U-200PA, U-412A, UA-4200, UA-4400, UA-340P, UA-2235PE, UA-160TM, UA-122P, UA-5201, UA-512, UA-W2A, UA-W2, UA-7000, UA-7100, UA-7200 (모두 등록상표) 이나, 쿄에이샤 화학사로부터 입수할 수 있는 AH-600, AT-600, UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H, UF-8001G 등이 있고, 그 이외에도 임의의 구조를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트를 선택할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 광중합성 단량체로서 (메트)아크릴레이트계 화합물을 사용하는 경우, 아크릴레이트계 화합물이 경화성의 관점에서 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 있어서의 광중합성 단량체의 바람직한 블렌드 형태에 대하여 설명한다.
상기 1 관능의 중합성 불포화 단량체는 조성물 점도 저하를 위해 유효하고, 통상, 전체 중합성 불포화 단량체의 10 ∼ 100 질량％ 의 범위에서 첨가된다. 바람직하게는 10 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 60 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 의 범위에서 첨가된다.
상기 불포화 결합 함유기를 2 개 이상 갖는 단량체 (다관능 중합성 불포화 단량체) 는 경화막의 기계 특성을 향상시키기 위해 유효하고, 전체 중합성 불포화 단량체의 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 70 질량％ 이상의 범위에서 첨가된다. 다관능 중합성 불포화 단량체의 함량의 상한치는 특별히 정하지 않지만, 통상적으로는 95 질량％ 이하이다. 특히, 불포화 결합 함유기를 2 개 갖는 중합성 불포화 단량체 (2 관능 중합성 불포화 단량체) 를 50 질량％ 이상 함유시킴으로써, 경화 후의 탄성 회복률이 개선된 조성물이 얻어져 바람직하다. 2 관능 중합성 불포화 단량체의 함량의 상한치는 특별히 정하지 않지만, 통상적으로는 95 질량％ 이하이다.
(B) 광중합 개시제
본 발명의 광경화성 조성물에는 광중합 개시제가 함유된다. 광중합 개시제는, 통상, 광라디칼 중합 개시제이다. 본 발명의 조성물은, 광조사에 의해 중합 반응을 개시시키는 광중합 개시제를 함유함으로써, 광조사 후의 패턴 정밀도를 양호한 것으로 할 수 있다. 광중합 개시제의 함유량으로서는, 전체 조성물 중, 예를 들어 0.1 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 12 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 10 질량％ 이다. 2 종류 이상의 광중합 개시제를 사용하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위가 된다.
상기 광중합 개시제의 비율이 0.1 질량％ 이상이면, 감도 (속 (涑) 경화성), 해상성, 라인에지 러프니스성, 도포막 강도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다. 한편, 광중합 개시제의 비율을 15 질량％ 이하로 함으로써, 광투과성, 착색성, 취급성 등이 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 광라디칼 중합 개시제는 사용하는 광원의 파장에 대해 활성을 갖는 것이 배합되어, 적절한 활성종을 발생시키는 것을 사용한다.
본 발명에서 사용되는 라디칼 광중합 개시제는 예를 들어 시판되고 있는 개시제를 사용할 수 있다. 이들 예로서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2008-105414호의 단락 번호 0091 에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
(C) 실란 커플링제
본 발명의 조성물에는, 실란 커플링제를 함유한다. 본 발명에서 사용되는 실란 커플링제의 종류는 특별히 정하지 않지만, 비닐실란, 에폭시실란, 스티릴실란, 메타크릴옥시실란, 아크릴옥시실란, 아미노실란, 우레이드실란, 클로로프로필실란, 메르캅토실란, 폴리술파이드실란, 이소시아네이트실란을 들 수 있다. 광중합성 단량체로서 (메트)아크릴레이트를 사용하는 경우, 메타크릴옥시실란 및/또는 아크릴옥시실란을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 실란 커플링제를 사용함으로써, 우수한 기판 밀착성을 발현시킬 수 있게 된다.
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 실란 커플링제로서는, 예를 들어 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 실란 커플링제는 분자량이 150 ∼ 400 인 것이 바람직하다.
실란 커플링제는, 본 발명의 광경화성 조성물의 고형분 전체량 중에, 바람직하게는 8 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이상의 비율로 배합한다. 상한치에 대해서는 특별히 정하지 않지만, 통상적으로는 30 중량％ 이하이다.
(D) 중량 평균 분자량이 30 ∼ 1000 인 산
본 발명의 광경화성 조성물은 중량 평균 분자량이 30 ∼ 1000 인 산을 함유한다. 산의 종류는 특별히 정하지 않지만, 산의 pKa 가 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다. pKa 의 하한치로서는 특별히 정하지 않지만, 0 이상인 것이 바람직하다. 산의 pKa 를 3 이하로 함으로써, 기판에 도포한 단계에서 강하고 즉효성이 있는 기판 밀착성이 얻어진다.
본 발명에서 사용하는 중량 평균 분자량이 30 ∼ 1000 인 산은 비중합성 화합물인 것이 바람직하다. 비중합성 화합물을 사용함으로써, 우수한 기판 밀착성이 얻어진다. 본 발명에서 사용되는 산의 중량 평균 분자량은 30 ∼ 500 의 범위인 것이 바람직하고, 50 ∼ 400 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 300 인 것이 특히 바람직하다. 분자량이 1000 보다 크면, 산의 확산이 억제되어 기판 계면에서의 밀착성을 효과적으로 발현시킬 수 없다.
중량 평균 분자량이 30 ∼ 1000 인 산의 함량은 본 발명의 조성물의 고형 성분의 합계량의 1 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.6 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 하한치는 특별히 정하지 않지만, 0.01 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.03 이상이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 30 ∼ 1000 인 산의 함량을 1 중량％ 이하로 함으로써 도포성이 향상되는 경향이 있다.
이하에, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 중량 평균 분자량이 30 ∼ 1000 인 산을 열거하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니라는 것은 말할 필요도 없다. 본 발명에서 사용하는 산은, 바람직하게는 술폰산류, 인산류, 카르복실산류이고, 술폰산 및/또는 인산이 보다 바람직하다.
Figure pat00001
본 발명에 있어서, (C) 실란 커플링제가 갖는 가수 분해성기와 (D) 중량 평균 분자량이 30 ∼ 1000 인 산의 몰비가, 1500 : 1 ∼ 10 : 1 인 것이 바람직하고, 500 ： 1 ∼ 10 ： 1 인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써 조성물의 보존 안정성을 악화시키지 않고 기판 밀착성을 개선할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 (C) 실란 커플링제와 (D) 중량 평균 분자량이 30 ∼ 1000 인 산의 중량비는 1000 ： 1 ∼ 10 ： 1 이 바람직하고, 300 ： 1 ∼ 10 ： 1 인 것이 보다 바람직하다.
(산화 방지제)
또한, 본 발명의 광경화성 조성물은 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 산화 방지제의 함유량은, 전체 조성물 중, 예를 들어 0.01 ∼ 10 질량％ 이고, 바람직하게는 0.2 ∼ 5 질량％ 이다. 2 종류 이상의 산화 방지제를 사용하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위가 된다.
상기 산화 방지제는 열이나 광조사에 의한 퇴색 및 오존, 활성 산소, NOx, SOx (X 는 정수) 등의 각종 산화성 가스에 의한 퇴색을 억제하는 것이다. 특히 본 발명에서는, 산화 방지제를 첨가함으로써, 경화막의 착색 방지나, 분해에 의한 막두께 감소를 저감시킬 수 있다는 이점이 있다. 이와 같은 산화 방지제로서는, 히드라지드류, 힌더드아민계 산화 방지제, 함질소 복소고리 메르캅토계 화합물, 티오에테르계 산화 방지제, 힌더드페놀계 산화 방지제, 아스코르브산류, 황산 아연, 티오시안산염류, 티오우레아 유도체, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 하이드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 힌더드페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제가 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서 바람직하다.
상기 산화 방지제의 시판품으로서는, 상품명 Irganox1010, 1035FF, 1076, 1222 (이상, 치바가이기 (주) 제조), 상품명 Antigene P, 3C, FR, 스미라이자 S, 스미라이자 GA80 (스미토모 화학공업 (주) 제조), 상품명 아데카스타브 AO70, AO80, AO503, LA52, LA57, LA62, LA63, LA67, LA68LD, LA77 ((주) ADEKA 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.
(이형제)
본 발명의 광경화성 조성물은 이형제를 함유하고 있어도 된다. 본 발명에 사용되는 이형제는, 전체 조성물 중, 예를 들어 0.001 ∼ 5 질량％ 함유하고, 바람직하게는 0.002 ∼ 4 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 3 질량％ 이다. 2 종류 이상의 이형제를 사용하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위가 된다. 이형제가 조성물 중 0.001 ∼ 5 질량％ 의 범위에 있으면, 도포의 균일성의 효과가 양호하여, 이형제의 과다에 의한 몰드 전사 특성의 악화를 초래하기 어렵다. 특히, 본 발명에서는, 표면에 하이드록시기를 갖는 몰드를 사용한 경우에, 몰드 이형성을 확보할 수 있는 점에서 유리하다.
상기 이형제로서는, 계면 활성제가 예시되고, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 및 불소·실리콘계 계면 활성제 중 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하고, 불소계 계면 활성제와 실리콘계 계면 활성제의 양방 또는 불소·실리콘계 계면 활성제를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 불소·실리콘계 계면 활성제를 함유하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제로서는, 비이온성의 계면 활성제가 바람직하다.
여기서, "불소·실리콘계 계면 활성제" 란, 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제의 양방의 요건을 겸비하는 것을 말한다.
이와 같은 계면 활성제를 사용함으로써, 반도체 소자 제조용 실리콘 웨이퍼나, 액정 소자 제조용 사각 유리 기판, 크롬막, 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 탄탈막, 탄탈 합금막, 질화 규소막, 아모르퍼스 실리콘막, 산화 주석을 도프한 산화 인듐 (ITO) 막이나 산화 주석막 등의 각종 막이 형성되는 기판 위에 본 발명의 임프린트 경화성 조성물을 도포했을 때에 일어나는 스트레이션이나, 비늘 형상 모양 (레지스트막의 건조 불균일) 등의 도포 불량의 문제를 해결할 수 있게 된다. 또, 몰드 오목부의 캐비티 내로의 본 발명의 조성물의 유동성의 향상, 몰드와 레지스트 사이의 박리성의 향상, 레지스트와 기판 사이의 밀착성의 향상, 조성물의 점도를 낮추거나 할 수 있게 된다. 특히, 본 발명의 임프린트 조성물은, 상기 계면 활성제를 첨가함으로써, 도포 균일성을 대폭 개량할 수 있어, 스핀 코터나 슬릿 스캔 코터를 이용한 도포에 있어서, 기판 사이즈에 관계없이 양호한 도포 적성이 얻어진다.
본 발명에서 사용할 수 있는, 비이온성 불소계 계면 활성제의 예로서는, 상품명 플루오라드 FC-430, FC-431 (스미토모 3M (주) 제조), 상품명 서프론 S-382 (아사히 가라스 (주) 제조), EFTOP EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100 ((주) 토켐 프로덕트 제조), 상품명 PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520 (모두 OMNOVA Solutions, Inc), 상품명 프타젠트 FT250, FT251, DFX18 (모두 (주) 네오스 제조), 상품명 유니다인 DS-401, DS-403, DS-451 (모두 다이킨 공업 (주) 제조), 상품명 메가팩 171, 172, 173, 178K, 178A, (모두 다이닛폰 잉크 화학공업 (주) 제조) 를 들 수 있다.
또, 비이온성의 상기 실리콘계 계면 활성제의 예로서는, 상품명 SI-10 시리즈 (타케모토 유지 (주) 제조), 메가팩 페인터드 31 (다이닛폰 잉크 화학공업 (주) 제조), KP-341, KF-352A, KF-6012 (신에츠 화학공업 (주) 제조) 을 들 수 있다.
또, 상기 불소·실리콘계 계면 활성제의 예로서는, 상품명 X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093 (모두 신에츠 화학공업 (주) 제조), 상품명 메가팩 R-08, XRB-4 (모두 다이닛폰 잉크 화학공업 (주) 제조) 를 들 수 있다.
(그 밖의 성분)
본 발명의 조성물에는 상기 성분 이외에 필요에 따라, 비중합성 분자, 폴리머 성분, 중합 금지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 노화 방지제, 가소제, 밀착 촉진제, 열중합 개시제, 광염기 발생제, 착색제, 엘라스토머 입자, 광증감제, 염기성 화합물, 및 그 밖에 유동 조정제, 소포제, 분산제 등을 첨가해도 된다.
본 발명의 조성물에는, 밀착성의 부여나 경화막 물성의 제어를 목적으로 하여, 상기 비중합성 분자를 첨가할 수 있다. 이와 같은 비중합성 분자의 첨가량은, 광중합성 분자의 첨가량을 본 발명의 범위로 제어할 수 있는 범위에서 결정할 수 있다. 이와 같은 비중합성 분자로서, 예를 들어 세바크산디옥틸과 같은 알킬에스테르, (티오)우레아 화합물, 유기 미립자, 무기 미립자 등을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물에는, 저장 안정성 등을 향상시키기 위해 중합 금지제를 배합해도 된다. 상기 중합 금지제로서는, 예를 들어 하이드로퀴논, tert-부틸하이드로퀴논, 카테콜, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 페놀류 ； 벤조퀴논, 디페닐벤조퀴논 등의 퀴논류 ； 페노티아진류 ; 구리류 등을 사용할 수 있다. 중합 금지제는 본 발명의 조성물의 전체량에 대해 임의로 0.001 ∼ 10 질량％ 의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물에는 자외선 흡수제를 사용할 수도 있다. 상기 자외선 흡수제의 시판품으로서는, Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328, 213 (이상, 치바가이기 (주) 제조), Sumisorb110, 130, 140, 220, 250, 300, 320, 340, 350, 400 (이상, 스미토모 화학공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제는, 광경화성 조성물의 전체량에 대해 임의로 0.01 ∼ 10 질량％ 의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물에는 광안정제를 사용할 수도 있다. 상기 광안정제의 시판품으로서는, Tinuvin 292, 144, 622LD (이상, 치바가이기 (주) 제조), 사놀 LS-770, 765, 292, 2626, 1114, 744 (이상, 산쿄 화성공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 광안정제는 조성물의 전체량에 대해, 0.01 ∼ 10 질량％ 의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물에는 노화 방지제를 사용할 수도 있다. 상기 노화 방지제의 시판품으로서는, Antigene W, S, P, 3C, 6C, RD-G, FR, AW (이상, 스미토모 화학공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 노화 방지제는 조성물의 전체량에 대해, 0.01 ∼ 10 질량％ 의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물에는 기판과의 접착성이나 막의 유연성, 경도 등을 조정하기 위해 가소제를 첨가할 수 있다. 바람직한 가소제의 구체예로서는, 예를 들어 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프리레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레딜포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린, 디메틸아디페이트, 디에틸아디페이트, 디(n-부틸) 아디페이트, 디메틸수베레이트, 디에틸수베레이트, 디(n-부틸)수베레이트 등이 있고, 가소제는 조성물 중의 30 질량％ 이하로 임의로 첨가할 수 있다. 바람직하게는 20 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 가소제의 첨가 효과를 얻기 위해서는, 0.1 질량％ 이상이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물에는 기판과의 접착성 등을 조정하기 위해 밀착 촉진제를 첨가해도 된다. 상기 밀착 촉진제로서 벤즈이미다졸류나 폴리벤즈이미다졸류, 저급 하이드록시알킬 치환 피리딘 유도체, 함질소 복소고리 화합물, 우레아 또는 티오우레아, 유기 인 화합물, 8-옥시퀴놀린, 4-하이드록시프테리딘, 1,10-페난트롤린, 2,2'-비피리딘 유도체, 벤조트리아졸류, 유기 인 화합물과 페닐렌디아민 화합물, 2-아미노-1-페닐에탄올, N-페닐에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-에틸에탄올아민 및 유도체, 벤조티아졸 유도체 등을 사용할 수 있다. 밀착 촉진제는, 조성물 중의 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 밀착 촉진제의 첨가는 효과를 얻기 위해서는, 0.1 질량％ 이상이 바람직하다.
본 발명의 조성물을 경화시키는 경우, 필요에 따라 열중합 개시제도 첨가할 수 있다. 바람직한 열중합 개시제로서는, 예를 들어 과산화물, 아조 화합물을 들 수 있다. 구체예로서는, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸-퍼옥시벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다. 열중합 개시제는, 조성물 중의 바람직하게는 8.0 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 6.0 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 질량％ 이하이다. 열중합 개시제의 첨가는 효과를 얻기 위해서는, 3.0 질량％ 이상이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 패턴 형상, 감도 등을 조정할 목적으로, 필요에 따라 광염기 발생제를 첨가해도 된다. 광염기 발생제로서는, 예를 들어 2-니트로벤질시클로헥실카르바메이트, 트리페닐메탄올, O-카르바모일하이드록실아미드, O-카르바모일옥심,［［(2,6-디니트로벤질)옥시］카르보닐］시클로헥실아민, 비스［［(2-니트로벤질)옥시］카르보닐］헥산1,6-디아민, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, N-(2-니트로벤질옥시카르보닐)피롤리딘, 헥사암민코발트(Ⅲ)트리스(트리페닐메틸보레이트), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2,6-디메틸-3,5-디아세틸-4-(2'-니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘, 2,6-디메틸-3,5-디아세틸-4-(2',4'-디니트로페닐)-1,4-디하이드로피리딘 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물에는, 도포막의 시인성을 향상시키는 등의 목적으로 착색제를 임의로 첨가해도 된다. 착색제는 UV 잉크젯 조성물, 컬러 필터용 조성물 및 CCD 이미지 센서용 조성물 등으로 이용되고 있는 안료나 염료를 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 안료로서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2008-105414호의 단락 번호 0121 에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
또, 본 발명의 광경화성 조성물에서는, 기계적 강도, 유연성 등을 향상시키는 등의 목적으로, 임의 성분으로서 엘라스토머 입자를 첨가해도 된다.
본 발명의 조성물에 임의 성분으로서 첨가할 수 있는 엘라스토머 입자는 평균 입자 사이즈가 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 700 ㎚, 보다 바람직하게는 30 ㎚ ∼ 300 ㎚이다. 예를 들어 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체, 스티렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/α-올레핀계 공중합체, 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 공중합체, 아크릴고무, 부타디엔/(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체, 스티렌/이소프렌 블록 공중합체 등의 엘라스토머의 입자이다. 또 이들 엘라스토머 입자를, 메틸메타크릴레이트 폴리머, 메틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등으로 피복한 코어/쉘형 입자를 사용할 수 있다. 엘라스토머 입자는 가교 구조를 취하고 있어도 된다.
엘라스토머 입자의 시판품으로서는, 예를 들어 레지너스본드 RKB (레지너스 화성 (주) 제조), 테크노 MBS-61, MBS-69 (이상, 테크노 폴리머 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 엘라스토머 입자는 단독으로, 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물에 있어서의 엘라스토머 성분의 함유 비율은, 바람직하게는 1 ∼ 35 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 30 질량％, 특히 바람직하게는 3 ∼ 20 질량％ 이다.
또한 본 발명의 광경화성 조성물에는, 광라디칼 중합 개시제 이외에, 광증감제를 첨가하여, UV 영역의 파장을 조정할 수도 있다. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 전형적인 증감제로서는, 크리벨로〔J.V.Crivello, Adv.in Polymer Sci, 62,1(1984)〕에 개시하고 있는 것을 들 수 있고, 구체적으로는 피렌, 페릴렌, 아크리딘 오렌지, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 벤조플라빈, N-비닐카르바졸, 9,10-디부톡시안트라센, 안트라퀴논, 쿠마린, 케토쿠마린, 페난트렌, 캄파퀴논, 페노티아진 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에는, 경화 수축의 억제, 열안정성을 향상시키는 등의 목적으로, 염기성 화합물을 임의로 첨가해도 된다. 염기성 화합물로서는, 아민 그리고, 퀴놀린 및 퀴놀리딘 등 함질소 복소고리 화합물, 염기성 알칼리 금속 화합물, 염기성 알칼리 토금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 광중합성 모노머와의 상용성의 면에서 아민이 바람직하고, 예를 들어 옥틸아민, 나프틸아민, 자일렌디아민, 디벤질아민, 디페닐아민, 디부틸아민, 디옥틸아민, 디메틸아닐린, 퀴누클리딘, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸-1,6-헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌테트라민 및 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에는, 광경화성 향상을 위해 연쇄 이동제를 첨가해도 된다. 상기 연쇄 이동제로서는, 구체적으로는 4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트) 를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 광경화성 조성물은, 조제시에 있어서의 수분량이 바람직하게는 2.0 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량％, 더욱 바람직하게는 1.0 질량％ 이하이다. 조제시에 있어서의 수분량을 2.0 질량％ 이하로 함으로써, 본 발명의 조성물의 보존성을 보다 안정적으로 할 수 있다.
또, 본 발명의 광경화성 조성물에는 용제를 사용할 수도 있지만, 실질적으로 용제를 함유하지 않는 편이 바람직하다. 여기서, 실질적으로 용제를 함유하지 않는다는 것은, 불순물 등, 의도치 않게 함유되어 버리는 용제를 말하며, 예를 들어 전체 조성물 중, 3 질량％ 이하인 것을 말하며, 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 즉 본 발명의 조성물은 바람직하게는 상기와 같은 1 관능 및 또는 2 관능의 다른 단량체를 반응성 희석제로서 함유하기 때문에, 본 발명의 조성물의 성분을 용해시키기 위한 용제는 반드시 함유할 필요가 없다. 이와 같이, 본 발명의 조성물은 반드시 유기 용제를 함유하는 것은 아니지만, 반응성 희석제에서는, 용해되지 않는 화합물 등을, 본 발명의 조성물로서 용해시키는 경우나 점도를 미조정할 때 등, 임의로 첨가해도 된다. 본 발명의 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 유기 용제의 종류로서는, 광경화성 조성물이나 포토레지스트로 일반적으로 이용되고 있는 용제이며, 본 발명에서 사용하는 화합물을 용해 및 균일 분산시키는 것이면 되고, 또한 이들 성분과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용할 수 있는 용제의 예로서는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 ; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류 ; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ； 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-2-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산에스테르류 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세트닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등의 고비점 용제를 첨가할 수도 있다. 이들은 1 종을 단독 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 상관없다.
이들 중에서도, 메톡시프로필렌글리콜아세테이트, 2-하이드록시프로핀산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산에틸, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 등이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 분자량이 1000 이상인 화합물의 함량이 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 표면 장력이 18 ∼ 30 mN/m 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20 ∼ 28 mN/m 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 표면 평활성을 향상시킨다는 효과가 얻어진다.
［경화물의 제조 방법］
다음으로, 본 발명의 광경화성 조성물을 사용한 경화물 (특히, 미세 요철 패턴) 의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 광경화성 조성물을 기판 또는 지지체 (기재) 상에 적용하여 패턴 형성층을 형성하는 공정과, 상기 패턴 형성층 표면에 몰드를 가압하는 공정과, 상기 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정을 거쳐 본 발명의 조성물을 경화시킴으로써, 미세한 요철 패턴을 형성할 수 있다. 특히 본 발명에 있어서는, 경화물의 경화도를 향상시키기 위해 추가로 광조사 후에 패턴 형성층을 가열하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 광경화성 조성물은, 광 또는, 광 및 열에 의해 경화시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화물의 제조 방법에 의해 얻어진 경화물은 패턴 정밀도, 경화성, 광투과성이 우수하고, 특히, 액정 컬러 필터의 보호막, 스페이서, 그 밖의 액정 표시 장치용 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
구체적으로는 기재 (기판 또는 지지체) 위에 적어도 본 발명의 조성물로 이루어지는 패턴 형성층을 적용하고, 필요에 따라 건조시켜 본 발명의 조성물로 이루어지는 층 (패턴 형성층) 을 형성하여 패턴 수용체 (기재 위에 패턴 형성층이 형성된 것) 를 제작하고, 당해 패턴 수용체의 패턴 형성층 표면에 몰드를 압접하여, 몰드 패턴을 전사하는 가공을 실시하고, 미세 요철 패턴 형성층을 광조사 및 가열에 의해 경화시킨다. 광조사 및 가열은 복수 회에 걸쳐 실시해도 된다. 본 발명의 패턴 형성 방법 (경화물의 제조 방법) 에 의한 광임프린트 리소그래피는 적층화나 다중 패터닝도 할 수 있고, 통상적인 열 임프린트와 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 광경화성 조성물의 응용으로서, 기판 또는 지지체 상에 본 발명의 조성물을 적용하여, 그 조성물로 이루어지는 층을 노광, 경화, 필요에 따라 건조 (베이크) 시킴으로써, 오버코트층이나 절연막 등의 영구막을 제작할 수도 있다.
액정 디스플레이 (LCD) 등에 사용되는 영구막 (구조 부재용 레지스트) 에 있어서는, 디스플레이의 동작을 저해하지 않도록 하기 위해 레지스트 중의 금속 혹은 유기물의 이온성 불순물의 혼입을 최대한 피하는 것이 바람직하고, 그 농도로서는, 1000 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하이다.
이하에 있어서, 본 발명의 광경화성 조성물을 사용한 경화물의 제조 방법 (패턴 형성 방법 (패턴 전사 방법)) 에 대하여 구체적으로 기재한다.
본 발명의 경화물의 제조 방법에 있어서는, 먼저 본 발명의 조성물을 기재 위에 적용하여 패턴 형성층을 형성한다.
본 발명의 광경화성 조성물을 기재 위에 적용할 때의 방법으로서는, 일반적으로 잘 알려진 적용 방법, 예를 들어 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 익스트루젼 코트법, 스핀 코트 방법, 슬릿 스캔법 등에 의해 형성할 수 있다. 본 발명에서는, 도포에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 조성물로 이루어지는 패턴 형성층의 막두께는, 사용하는 용도에 따라 상이한데, 0.05 ㎛ ∼ 30 ㎛ 정도이다. 또, 본 발명의 조성물을 다중 도포에 의해 도포해도 된다. 또한, 기재와 본 발명의 조성물로 이루어지는 패턴 형성층 사이에는, 예를 들어 평탄화층 등의 다른 유기층 등을 형성해도 된다. 이로써, 패턴 형성층과 기판이 직접 접하지 않기 때문에, 기판에 대한 먼지의 부착이나 기판의 손상 등을 방지할 수 있다.
본 발명의 조성물을 적용하기 위한 기판은 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, 종이, SOG, 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기판, TFT 어레이 기판, PDP 의 전극판, 유리나 투명 플라스틱 기판, ITO 나 금속 등의 도전성 기재, 절연성 기재, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리 실리콘, 산화 실리콘, 아모르퍼스 실리콘 등의 반도체 제조 기판 등이 예시된다. 본 발명에서는, 기판의 표면에 하이드록시기를 갖는 것이 필요하지만, 유리와 같이 본래 표면에 하이드록시기를 갖고 있는 기판을 사용해도 되고, 표면에 하이드록시기를 부여한 기판이어도 된다. 본 발명에서는, 특히, 석영 기판, 유리 기판, 금속 기판, 금속 산화물 기판이 보다 바람직하다.
기판의 형상은 판 형상이어도 되고, 롤 형상이어도 된다.
이어서, 본 발명의 경화물의 제조 방법에 있어서는, 패턴 형성층에 패턴을 전사하기 위해 패턴 형성층 표면에 몰드를 (가압) 압접한다. 이로써, 몰드의 가압 표면에 미리 형성된 미세한 패턴을 패턴 형성층에 전사할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물을 사용한 광임프린트 리소그래피는, 몰드재 및/또는 기판의 적어도 일방에, 광투과성의 재료를 선택한다. 본 발명에 적용되는 광임프린트 리소그래피에서는, 기재 위에 본 발명의 광경화성 조성물을 도포하여 패턴 형성층을 형성하고, 이 표면에 광투과성의 몰드를 가압하고, 몰드의 이면으로부터 광을 조사하여, 상기 패턴 형성층을 경화시킨다. 또, 광투과성 기재 위에 광경화성 조성물을 도포하고, 몰드를 꽉 눌러 기재의 이면으로부터 광을 조사하여, 광경화성 조성물을 경화시킬 수도 있다.
상기 광조사는 몰드를 부착시킨 상태에서 실시해도 되고, 몰드 박리 후에 실시해도 되는데, 본 발명에서는, 몰드를 밀착시킨 상태에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 몰드는 전사되어야 할 패턴을 갖는 몰드가 사용된다. 상기 몰드 상의 패턴은 예를 들어 포토리소그래피나 전자선 묘화법 등에 의해, 소망하는 가공 정밀도에 따라 패턴을 형성할 수 있는데, 본 발명에서는, 몰드 패턴 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서 사용되는 광투과성 몰드재는 특별히 한정되지 않지만, 소정의 강도, 내구성을 갖는 것이면 되고, 이형성이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 유리, 석영, PMM, 폴리카보네이트 수지, 불소 수지, 우레탄 수지 등의 광 투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광경화막, 금속막 등이 예시되고, 유리, 석영, 투명 금속 증착막 등과 같이 친수적 표면을 갖는 몰드재에 대해서는, 실리콘계, 불소계 등의 이형 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어 다이킨 공업 (주) 제조의 옵툴 DSX 나, 스미토모 3M (주) 제조의 Novec EGC-1720 등을 들 수 있다.
본 발명의 투명 기판을 사용한 경우에 사용되는 비광투과형 몰드재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 소정의 강도, 내구성을 갖는 것이면 되고, 이형성이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, SiC, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리 실리콘, 산화 실리콘, 아모르퍼스 실리콘 등의 기판 등이 예시되고, 특별히 제약되지 않는다. 증착막, 금속 기판, 실리콘 기판 등과 같이 친수적 표면을 갖는 몰드재에 대해서는, 상기 서술한 바와 같은 실리콘계, 불소계 등의 이형 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
몰드의 형상도 특별히 제약되는 것이 아니라, 판 형상 몰드, 롤 형상 몰드 중 어느 것이어도 된다. 롤 형상 몰드는, 특히 전사의 연속 생산성이 필요한 경우에 적용된다.
본 발명의 조성물을 이용하여 광임프린트 리소그래피를 실시하는 경우, 본 발명의 경화물의 제조 방법에서는, 통상, 몰드 압력을 10 기압 이하로 실시하는 것이 바람직하다. 몰드 압력을 10 기압 이하로 함으로써, 몰드나 기판이 잘 변형되지 않아 패턴 정밀도가 향상되는 경향이 있다. 또, 가압이 낮기 때문에 장치를 축소할 수 있는 경향이 있는 점에서도 바람직하다. 몰드 압력은, 몰드 볼록부의 광경화성 조성물의 잔막이 적어지는 범위에서, 몰드 전사의 균일성을 확보할 수 있는 영역을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화물의 제조 방법에 있어서, 상기 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정에 있어서의 광조사의 조사량은, 경화에 필요한 조사량보다 충분히 크면 된다. 경화에 필요한 조사량은, 광경화성 조성물의 불포화 결합의 소비량이나 경화막의 택키네스를 조사하여 적절히 결정된다.
또, 본 발명에 적용되는 광임프린트 리소그래피에 있어서, 광조사시의 기판 온도는, 통상, 실온에서 실시되는데, 반응성을 높이기 위해 가열하면서 광조사해도 된다. 광조사의 전 단계로서, 진공 상태로 해 두면, 기포 혼입 방지, 산소 혼입에 의한 반응성 저하의 억제, 몰드와 광경화성 조성물의 밀착성 향상에 효과가 있기 때문에, 진공 상태에서 광조사해도 된다. 또, 본 발명의 경화물의 제조 방법 중, 광조사시에 있어서의 바람직한 진공도는, 10-1 Pa 내지 상압의 범위이다.
본 발명의 광경화성 조성물을 경화시키기 위해 사용되는 광은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 고에너지 전리 방사선, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광 또는 방사선을 들 수 있다. 고에너지 전리 방사선원으로서는, 예를 들어 콕 크로프트형 가속기, 반데 그라프형 가속기, 리니어 액셀러레이터, 베타트론, 사이클로트론 등의 가속기에 의해 가속된 전자선이 공업적으로 가장 편리하고 또한 경제적으로 사용되는데, 그 밖에 방사성 동위 원소나 원자로 등으로부터 방사되는 γ 선, X 선, α 선, 중성자선, 양자선 등의 방사선도 사용할 수 있다. 자외선원으로서는, 예를 들어 자외선 형광등, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논등, 탄소 아크등, 태양등 등을 들 수 있다. 방사선에는, 예를 들어 마이크로파, EUV 가 포함된다. 또, LED, 반도체 레이저광, 혹은 248 ㎚ 의 KrF 엑시머 레이저광이나 193 ㎚ ArF 엑시머 레이저 등의 반도체의 미세 가공에서 이용되고 있는 레이저광도 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 광은, 모노크로 광을 사용해도 되고, 복수의 파장이 상이한 광 (믹스 광) 이어도 된다.
노광시에는, 노광 조도를 1 mW/㎠ ∼ 50 mW/㎠ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 1 mW/㎠ 이상으로 함으로써, 노광 시간을 단축할 수 있기 때문에 생산성이 향상되고, 50 mW/㎠ 이하로 함으로써, 부반응이 발생하는 것에 의한 영구막의 특성의 열화를 억제할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 노광량은 5 mJ/㎠ ∼ 1000 mJ/㎠ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 5 mJ/㎠ 이상이면, 노광 마진이 좁아지고, 광경화가 불충분해져 몰드에 대한 미반응물의 부착 등의 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또, 노광량이 1000 mJ/㎠ 이하이면 조성물의 분해에 의한 영구막의 열화를 억제할 수 있다.
또한, 노광시에는, 산소에 의한 라디칼 중합의 저해를 방지하기 위해 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를 흐르게 하여, 산소 농도를 100 ㎎/ℓ 미만으로 제어해도 된다.
본 발명의 경화물의 제조 방법에 있어서는, 광조사에 의해 패턴 형성층을 경화시킨 후, 경화시킨 패턴에 열을 가하여 다시 경화시키는 공정 (포스트베이크 공정) 을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 가열은, 광조사 후의 패턴 형성층으로부터 몰드를 박리하기 전후에 모두 실시해도 되지만, 몰드의 박리 후에 패턴 형성층을 가열하는 편이 바람직하다. 광조사 후에 본 발명의 조성물을 가열 경화시키는 열로서는, 150 ∼ 280 ℃ 가 바람직하고, 200 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하다. 또, 열을 부여하는 시간으로서는, 5 ∼ 60 분간이 바람직하고, 15 ∼ 45 분간이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 광임프린트 리소그래피에 있어서의 광조사는, 경화에 필요한 조사량보다 충분히 크면 된다. 경화에 필요한 조사량은, 광임프린트 리소그래피용 경화성 조성물의 불포화 결합의 소비량이나 경화막의 택키네스를 조사하여 결정된다.
또, 본 발명에 적용되는 광임프린트 리소그래피에 있어서는, 광조사시의 기판 온도는, 통상, 실온에서 실시되지만, 반응성을 높이기 위해 가열하면서 광조사해도 된다. 광조사의 전 단계로서, 진공 상태로 해 두면, 기포 혼입 방지, 산소 혼입에 의한 반응성 저하의 억제, 몰드와 광임프린트 리소그래피용 경화성 조성물의 밀착성 향상에 효과가 있기 때문에, 진공 상태에서 광조사해도 된다. 본 발명에 있어서, 바람직한 진공도는, 10-1 Pa 내지 상압의 범위에서 실시된다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 상기 각 성분을 혼합한 후, 예를 들어 구멍 직경 0.05 ㎛ ∼ 5.0 ㎛ 의 필터로 여과함으로써 용액으로서 조제할 수 있다. 광경화성 조성물의 혼합·용해는, 통상, 0 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위에서 실시된다. 여과는 다단계로 실시해도 되고, 다수 회 반복해도 된다. 또, 여과한 액을 재여과할 수도 있다. 여과에 사용하는 재질은 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소 수지, 나일론 수지 등의 것을 사용할 수 있지만 특별히 한정되지 않는다.
［경화물］
상기 서술한 바와 같이 본 발명의 경화물의 제조 방법에 의해 형성된 본 발명의 경화물은, 액정 디스플레이 (LCD) 등에 사용되는 영구막 (구조 부재용 레지스트) 이나 에칭 레지스트로서 사용할 수 있다. 또, 상기 영구막은, 제조 후에 갤런병이나 코트병 등의 용기에 보틀링하여, 수송, 보관되는데, 이 경우에, 열화를 방지할 목적으로 용기 내를 불활성인 질소, 또는 아르곤 등으로 치환해 두어도 된다. 또, 수송, 보관시에는, 상온이어도 되지만, 보다 영구막의 변질을 방지하기 위해 -20 ℃ 내지 0 ℃ 의 범위로 온도 제어해도 된다. 물론 반응이 진행되지 않는 레벨로 차광하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화물의 탄성 회복률은 액정 표시 장치용 부재로서 바람직하게 사용하는 관점에서 70 ％ 이상인 것이 바람직하고, 75 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
［액정 표시 장치용 부재］
또, 본 발명의 광경화성 조성물은 반도체 집적 회로, 기록 재료, 액정 표시 장치용 부재로서 적용할 수 있고, 그 중에서도 액정 표시 장치용 부재인 것이 바람직하고, 플랫 패널 디스플레이 등의 에칭 레지스트로서 적용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 임프린트용 조성물을 에칭 레지스트로서 이용하는 경우에는, 먼저, 기재로서 예를 들어 SiO2 등의 박막이 형성된 실리콘 웨이퍼 등을 이용하여 기재 위에 본 발명의 경화물의 제조 방법에 의해 나노 오더의 미세한 패턴을 형성한다. 그 후, 웨트 에칭의 경우에는 불화 수소 등, 드라이 에칭의 경우에는 CF4 등의 에칭 가스를 이용하여 에칭함으로써, 기재 위에 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
(광경화성 조성물의 조제)
후술하는 표에 기재된 조성과 같이 광중합성 단량체, 광중합 개시제, 실란 커플링제, 중량 평균 분자량이 30 ∼ 1000 인 산 및 필요에 따라 산화 방지제 및 실리콘 오일을 배합하여 실시예 및 비교예의 광경화성 조성물을 조제하였다. 또한, 표에 있어서의 단위는 질량부이다. 사용한 재료는 이하와 같다.
＜광중합성 단량체＞
M-1 : 메타크릴산시클로헥실 (토쿄 화성 제조)
M-2 : 비스코트 ＃230 (1,6헥산디올디아크릴레이트, 오사카 유기 화학 제조)
M-3 : 비스코트 ＃260 (1,9노난디올디아크릴레이트, 오사카 유기 화학 제조)
M-4 : 아로닉스 M309 (트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 토아 합성 제조)
M-5 : NK 올리고 U-4HA (4 관능 우레탄아크릴레이트, 신나카무라 화학 제조)
M-6 : FA-511AS (디시클로펜테닐아크릴레이트, 히타치 화성공업 제조)
＜광중합 개시제＞
P-1 : Luricin TPO-L (BASF 제조)
＜실란 커플링제＞
S-1 : KBM5103 (신에츠 화학 제조)
S-2 : KBM503 (신에츠 화학 제조)
＜중량 평균 분자량이 30 ∼ 1000 인 산＞
A-1 : 메탄술폰산 (Mw96, pKa 1.75, 토쿄 화성 제조)
A-2 : p-톨루엔술폰산 (Mw172, pKa1.99, 토쿄 화성 제조)
A-3 : 폴리인산 (Mw178, pKa2.12, 토쿄 화성 제조)
A-4 : 아질산 (Mw47, pKa3.4, 토쿄 화성 제조)
A-5 : 아닐린술폰산 (Mw172, pKa3.23, 토쿄 화성 제조)
A-6 : 폴리인산 (Mw418, pKa2.12)
A-7 : 폴리인산 (Mw818, pKa2.12)
A-8 : 폴리인산 (Mw1218, pKa2.12)
A-9 : 벤질메타크릴레이트/2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 = 80/20 의 공중합체 (Mw600, pKa2.32)
A-10 : 벤질메타크릴레이트/2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 = 80/20 의 공중합체 (Mw1200, pKa2.44)
A-11 : 벤질메타크릴레이트/2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 = 80/20 의 공중합체 (Mw2400, pKa2.58)
＜산화 방지제＞
AO-1 : Sumilizer GA-80 (스미토모 화학 제조)
AO-2 : Irganox 1035FF (치바 제조)
＜용제＞
Y-1 : EEP (3-에톡시프로피온산에틸, 토쿄 화성 제조)
＜실리콘 오일＞
O-1 : KF-6012 (신에츠 실리콘 제조)
얻어진 조성물을 기판에 도포하여, 기판 밀착성 및 도포성을 평가하였다. 여기서, 기판으로서는 이하의 것을 사용하였다.
실시예 1 ∼ 23, 30 ∼ 34, 비교예 1 ∼ 4, 11 ∼ 13 은 유리 기판 (아사히 가라스 주식회사 제조, 이글 2000) 을 기판으로서 사용하였다.
실시예 24, 25, 비교예 5, 6 은, ITO 부착 기판 (닛폰 판유리 주식회사 제조, 고온 막형성 ITO 부착 유리 45 Ω 의 ITO 표면에 형성하였다.
실시예 26, 27, 비교예 7, 8 은, PET 기판 위에 증착에 의해 질화 실리콘막 (두께 : 1 ㎛ 두께) 을 형성하고, 그 표면에 형성하였다.
실시예 28, 29, 비교예 9, 10 은 컬러 필터 (후지 필름 제조, 트랜서) 의 표면에 형성하였다.
＜기판 밀착성＞
기판 위에 3 ㎛ 가 되도록 광경화성 조성물을 도포하고, 150 mJ 의 UV 노광으로 경화시킨 후, JIS K 5600 에 기재된 100 매스 크로스컷 테스트로, 박리 수를 카운트하여 이하와 같이 평가하였다.
5 : 100/100
4 : 51/100 ∼ 99/100
3 : 21/100 ∼ 50/100
2 : 1/100 ∼ 20/100
1 : 0/100
＜도포성＞
기판 위에 스핀 코트에 의해, 3 ㎛ 두께가 되도록 도포했을 때의 면 형상을 육안으로 평가하였다.
5 : 도포 불균일 없음
4 : 단부에 약간의 크래터링, 도포 불균일 있음
3 : 단부에 크래터링, 도포 불균일 있음
2 : 전체적으로 크래터링, 도포 불균일 있음
1 : 크래터링, 불균일이 심해 제막할 수 없음
＜임프린트성＞
레지스트에 전사된 패턴이 몰드의 형상을 어느 정도 재현했는 지를 평가하였다. 구체적으로는 각 조성물에 대해, 막두께 3.0 ㎛ 가 되도록 상기 기판 위에 스핀 코트하였다. 스핀 코트한 도포 기막을 ORC 사 제조의 고압 수은등 (램프 파워 2000 mW/㎠) 을 광원으로 하는 임프린트 장치에 세트하고, 몰드 가압력 0.8 kN, 노광 중의 진공도는 10 Torr (약 1.33 × 104 Pa) 의 조건에서, 몰드로서 100 ㎚ 의 직사각형 형상 홀 패턴을 갖는 NIM-UH100 (NTT-AT 나노 제작사 제조) 의 몰드에, T&K 사의 NANOS-B 이형 처리를 실시한 것을 사용하여 가압하고, 또한 몰드의 표면으로부터 150 mJ/㎠ 의 조건에서 노광하였다. 노광 후, 몰드를 떼어내어, 레지스트 패턴을 얻었다. 또한 얻어진 레지스트 패턴을 오븐에서 230 ℃, 30 분간 가열하여 완전히 경화시켰다. 전사 후의 패턴 형상을 주사형 전자 현미경 및 광학 현미경으로 관찰하여 패턴 형상을 이하의 기준에 따라 평가하였다.
5 : 몰드 형상의 전사율 95 ％ 이상
4 : 몰드 형상의 전사율 90 ％ 이상 ∼ 95 ％ 미만
3 : 몰드 형상의 전사율 80 ％ 이상 ∼ 90 ％ 미만
2 : 몰드 형상의 전사율 70 ％ 이상 ∼ 80 ％ 미만
1 : 몰드 형상의 전사율 70 ％ 미만
＜몰드 이형성＞
임프린트 장치에서, 몰드와 기판을 박리할 때의 박리력을 측정하였다. 광경화성 조성물 (5 ㎕) 을 기판 위에 도포하고, 몰드 압착한 후, ORC 사 제조의 고압 수은등 (램프 파워 2000 mW/㎠) 으로 조도 10 mW/㎠ 로 노광량 150 mJ/㎠ 의 조건에서 노광하였다. 기판과 몰드 사이를 20 ㎛/초의 속도로 떼어내어, 이 때의 최대 박리력을 계측하여 몰드 박리력으로 하였다. 단위는 [N (뉴턴)] 으로 나타내었다.
이들 결과를 하기 표에 나타낸다. 하기 표로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 광경화성 조성물은 기판 밀착성이 우수한 것임을 알 수 있었다. 게다가 본 발명의 경화성 조성물은 도포성, 임프린트성 및 몰드 이형성이 우수한 조성물이며, 광임프린트에 바람직하게 사용되는 것을 알 수 있었다.
또한, 이 효과는, 특히, (D) 중량 평균 분자량이 30 ∼ 1000 인 산으로서 pKa 가 3 이하인 것을 사용함으로써 현저한 것을 알 수 있었다.
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
본 발명의 광경화성 조성물은, 임프린트용 경화성 조성물 이외에, 하드 코트용, 에칭 레지스트용, LCD 패널 영구 부재용 등의 경화성 조성물에도 사용할 수 있다.

Claims (16)

  1. (A) 광중합성 단량체와, (B) 광중합 개시제와, (C) 실란 커플링제와, (D) 중량 평균 분자량이 30 ∼ 1000 인 산을 함유하는 광경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (D) 중량 평균 분자량이 30 ∼ 1000 인 산의 pKa 가 3 이하인 광경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (D) 중량 평균 분자량이 30 ∼ 1000 인 산이 비중합성 화합물인 광경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 중량 평균 분자량이 30 ∼ 1000 인 산이 술폰산 및/또는 인산인 광경화성 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    (D) 중량 평균 분자량이 30 ∼ 1000 인 산의 함량이 고형 성분의 합계량의 1 중량％ 이하인 광경화성 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    (C) 실란 커플링제의 함량이 고형 성분의 합계량의 8 중량％ 이상인 광경화성 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서,
    임프린트용인 광경화성 조성물.
  8. 제 4 항에 있어서,
    (C) 실란 커플링제가 갖는 가수 분해성기와 (D) 중량 평균 분자량이 30 ∼ 1000 인 산의 몰비가 1500 : 1 ∼ 10 : 1 인 광경화성 조성물.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 조성물이 용제를 실질적으로 함유하지 않는 광경화성 조성물.
  10. 제 4 항에 있어서,
    (A) 광중합성 단량체가 (메트)아크릴레이트인 광경화성 조성물.
  11. 제 4 항에 있어서,
    추가로 이형제를 함유하는 광경화성 조성물.
  12. 제 4 항에 있어서,
    추가로 산화 방지제를 함유하는 광경화성 조성물.
  13. 제 1 항에 기재된 광경화성 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 경화물의 형성 방법.
  14. 제 1 항에 기재된 광경화성 조성물을 기판 위에 적용하여 패턴 형성층을 형성하는 공정과, 상기 패턴 형성층 표면에 몰드를 가압하는 공정과, 상기 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정을 포함하는 경화물의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 광경화성 조성물의 기판 위에 대한 적용을 도포에 의해 실시하는 경화물의 제조 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 기판이 석영 기판, 유리 기판, 금속 기판 또는 금속 산화물 기판인 경화물의 제조 방법.
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