KR20110136682A - 임프린트용 경화성 조성물, 패턴형성방법 및 패턴 - Google Patents

임프린트용 경화성 조성물, 패턴형성방법 및 패턴 Download PDF

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Abstract

패턴형성성 및 라인 엣지 러프니스가 우수한 임프린트용 경화성 조성물이 제공된다. 상기 임프린트용 경화성 조성물은 (A) 적어도 1종의 중합성 단량체 및 (B) 적어도 1종의 광중합 개시제를 포함한다. 상기 (A) 광중합 단량체는 플루오로알킬기 및 플루오로알킬에테르기에서 선택된 적어도 2개의 불소 함유기를 포함하고, 상기 두개의 불소 함유기는 각각 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 연결기를 통하여 서로 연결된다.

Description

임프린트용 경화성 조성물, 패턴형성방법 및 패턴{CURABLE COMPOSITION FOR IMPRINT, PATTERNING METHOD AND PATTERN}
본 발명은 임프린트용 경화성 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 반도체 집적회로, 플랫 스크린, 마이크로 전기기계 시스템(MEMS), 센서 소자, 광디스크, 고밀도 메모리 디스크 등의 자기 기록 매체; 회절 격자, 릴리프 홀로그램 등의 광학 부품; 나노 디바이스, 광학 디바이스, 플랫 패널 디스플레이 등의 제작용 광학막; 편광소자, 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러필터, 오버코트층, 기둥재, 액정 배향용의 리브재, 마이크로렌즈 어레이, 면역분석 칩, DNA 분리칩, 마이크로 리액터, 나노바이오 디바이스, 광도파지, 광학 필터, 포토닉 액정 등의 제작에 사용되는 임프린트를 제공하기 위해 광조사를 통한 패턴형성용 경화성 조성물에 관한 것이다.
나노 임프린트 기술은 광디스크 제작 분야에서 공지되어 있는 엠보싱 기술부터 발전된 개발이고, 이것은 표면에 형성된 엠보싱된 패턴을 지닌 금형 원기(일반적으로 "몰드", "스탬퍼" 또는 "템플릿"이라 함)를 수지에 대하여 가압해서 상기 수지의 기계적 변형에 의해 수지 상에 미세 패턴을 정밀하게 전사하는 것을 포함한다. 상기 방법에 있어서, 몰드가 일단 제작되면, 나노 구조 등의 미세 구조가 반복적으로 몰딩될 수 있고, 따라서 이것은 경제적이고, 또한 상기 나노 기술로부터의 유해한 폐기물 및 배출물이 감소된다. 따라서, 최근, 이러한 각종 분야로의 응용이 기대되고 있다.
나노 임프린트 기술의 2개 방법이 제안되어 있다: 피가공 재료로서 열가소성 수지를 사용하는 열 나노 임프린트법(예를 들면, S. Chou, et al., Appl. Phys. Lett. Vol. 67, 3114(1995) 참조)이 있고, 다른 하나는 광경화성 조성물을 사용하는 광 나노 임프린트법(예를 들면, M.Colbun, et al., Proc. SPIE, Vol. 3676, 379(1999) 참조)이다. 상기 열 나노 임프린트법에 있어서, 유리 전이 온도 이상으로 가열된 고분자 수지에 대하여 몰드가 가압되고, 이어서, 상기 수지가 냉각된 후, 상기 몰드로부터 이형(離型)됨으로써 기판 상의 수지로 상기 몰드의 미세 구조가 전사된다. 상기 방법은 각종 수지 재료나 유리 재료에 응용 가능하여 각종 분야에 응용하는 것이 기재된다. 예를 들면, 미국특허 제5,772,905 및 5,956,216에는 나노 패턴을 저렴하게 형성하는 나노 임프린트 방법이 개시되어 있다.
한편, 투명 몰드나 투명 기판을 통한 광조사에 의해 광나노 임프린트용 경화성 조성물이 광경화되는 광나노 임프린트법에 있어서, 몰드에 대한 가압에 있어서, 상기 전사 재료는 가열을 요구하지 않고, 따라서, 상기 방법은 실온에서 임프린팅이 가능하다. 최근, 나노 캐스팅법 및 3차원 구조를 형성하는 리버설 임프린트법을 포함한 상기 두개의 장점을 조합한 새로운 개발이 보고되고 있다.
상술한 바와 같은 나노 임프린트법에 대해서, 이하의 응용 기술이 제안되고 있다.
첫번째 기술에 있어서, 몰딩된 패턴 그 자체가 기능을 가져 나노테크놀로지의 각종 요소 부품 또는 구조 부재에 적용된다. 그 예로서는 광학막, 플랫 패널 디스플레이 등의 구조 부재 뿐만 아니라 각종 마이크로/나노 광학 요소 및 고밀도 기록 매체를 포함한다. 두번째 기술은 마이크로 구조와 나노 구조의 하이브리드 몰딩이나 간단한 층간 위치 조정에 의한 적층 구조의 구축에 대한 것이고, 이것은 μ-TAS(micro-total analysis system) 및 바이오 칩의 제작에 응용된다. 세번째 기술에 있어서, 형성된 패턴이 마스크로서 사용되고 에칭 등에 의해 기판을 가공하는 방법에 적용된다. 이들 기술에 있어서, 고정밀한 위치 조정이 고밀도 집적화와 결합하고; 종래의 리소그래피 기술을 대신하여 이들 기술이 고밀도 반도체 집적 회로 및 액정 디스플레이의 트랜지스터의 제작에 적용되고, 또한 패터닝된 매체(patterned media)라고 불리는 차세대 하드 디스크의 자성체 가공에 적용된다. 최근, 상기 나노 임프린트 기술 및 이들의 응용 기술의 산업화에 대한 움직임이 그들의 실용화를 위하여 활발하게 이루어지고 있다.
나노 임프린트 기술의 하나의 예로서, 이하에 고밀도 반도체 집적 회로의 제작으로의 적용이 기재된다. 최근, 반도체 집적 회로의 미세 패턴형성화 및 집적화 증대의 개발이 현저하고, 소망의 미세 패턴형성화를 실현하기 위한 패턴 전사용 고해상도 포토리소그래피가 기술 분야에서 더욱 진척되고 있다. 그러나, 더욱 높은 레벨로 더욱 확실한 미세 패턴형성화를 위한 또 다른 요구에 대하여, 현재 미세 패턴 해상성, 비용 저감 및 스루풋 증가의 3개 모두를 만족시키는 것은 곤란하였다. 이에 관하여, 저비용으로 달성할 수 있는 미세 패턴형성화의 기술로서, 나노 임프린트 리소그래피(광나노 임프린트법)이 제안되었다. 예를 들면, USP 5,772,905 및 동 5,259,926호는 25nm 이하의 미세구조를 전사하기 위해 실리콘 웨이퍼를 스탬퍼로서 사용한 나노 임프린트 기술이 개시되어 있다. 본 용도는 수십 nm의 레벨의 미세 패턴형성성과 기판 가공시에 마스크로서의 미세 패턴 기능의 고레벨 에칭 내성이 요구된다.
차세대 하드디스크 드라이브(HDD)의 제작에 나노 임프린트 기술의 응용예가 기재된다. 헤드 성능 개선 및 매체의 성능 개선이 서로 밀접하게 연결된 것에 기초하여 HDD 역사의 행로는 대용량화와 소형화에 관한 것이다. 매체 성능 개선의 관점에서 HDD는 면기록 밀도의 증가의 결과로서 증가된 대용량화가 실현되어 왔다. 그러나, 기록 밀도를 증가시키는데 있어서, 자기 헤드의 측면으로부터 소위, 자계 확대라 불리는 문제가 야기된다. 자계 확대는 헤드의 사이즈를 작게 해도 어떤 레벨 이하로는 감소될 수 없기 때문에 소위, 사이드라이트(sidelight)라고 불리는 현상이 야기된다. 사이드라이트가 발생하면, 인접 트랙상에 잘못된 기록이 야기되고, 이미 기록한 데이터를 지워버린다. 또한, 자계 확대에 의해, 재생시에는 인접 트랙으로부터 여분의 신호가 판독되는 문제가 더 발생한다. 이러한 문제를 해결하기 위해 인접 트랙 사이를 비자성 재료로 충전하여 상기 트랙을 물리적 및 자기적으로 분리하는 디스크릿 트랙 미디어(discrete track media) 및 비트 패턴드 미디어(bit patterned media)의 기술이 제안되어 있다. 이들 매체의 제작에 있어서 자성체 또는 비자성체 패턴을 형성하는 방법으로서, 나노 임프린트 기술의 응용이 제안되어 있다. 또한, 상기 응용은 수십 nm 레벨의 미세 패턴형성성과 기판 가공시에 마스크로서 기능하는 미세 패턴의 고레벨 에칭 내성을 요구한다.
이하에 액정 디스플레이(LCD) 및 플라즈마 디스플레이(PDP) 등의 플랫 디스플레이에 대한 나노 임프린트 기술의 응용예를 기재한다.
대화면 LCD 기판 및 PDP 기판에 고해상성 미세 가공을 향한 최근 경향에 따라서, 박막 트랜지스터(TFT)나 전극판의 제조시에 사용하는 종래의 포토리소그래피법을 대신할 수 있는 저렴한 리소그래피 기술로서, 최근 광나노 임프린트 리소그래피가 특히 주목받고 있다. 따라서, 종래의 포토리소그래피법에서 사용하는 에칭 포토레지스트를 대신할 수 있는 광경화성 레지스트를 개발할 필요가 있다.
또한, LCD 등의 구조 부재에 대하여, JP-A-2005-197699 및 JP-A-2005-301289에 기재된 투명 보호막 재료나 JP-A-2005-301289에 기재된 스페이서에 대한 광나노 임프린트 기술의 응용이 검토되고 있다. 상기 에칭 레지스트와는 달리, 이러한 구조 부재용 레지스트는 최종적으로 디스플레이내에 남기 때문에 "영구 레지스트" 또는 "영구막"으로 언급될 수 있다.
또한, 액정 디스플레이에 있어서의 셀갭을 규정하는 스페이서는 상기 영구막의 한 형태이고; 종래의 포토리소그래피에 있어서는 수지, 광중합성 단량체 및 개시제를 포함하는 광경화성 조성물이 일반적으로 널리 사용되고 있다(예를 들면, JP-A-2004-240214 참조). 일반적으로 상기 스페이서는 이하와 같이 형성된다: 컬러필터 기판 상에 컬러필터가 형성된 후 또는 상기 컬러필터용 보호막이 형성된 후, 광경화성 조성물이 도포되고, 포토리소그래피에 의해 10㎛ 또는 20㎛정도의 사이즈를 갖는 패턴이 형성되고, 이것은 패스트 베이킹(past-baking)에 의해 더 가열 경화되어 소망의 스페이서를 형성한다.
또한, 마이크로 전기기계 시스템(MEMS), 센서 소자, 회절 격자, 릴리프 홀로그램 등의 광학 부품; 나노 디바이스, 광학 디바이스, 플랫 패널 디스플레이 등의 제작용 광학막; 편광 소자, 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러 필터, 오버코트층, 기둥재, 액정 배향용 리브재, 마이크로렌즈 어레이, 면역 분석칩, DNA 분리칩, 마이크로 리액터, 나노바이오 디바이스, 광도파지, 광학필터, 포토닉 액정 등의 영구막의 형성에 있어서도 나노 임프린트 리소그래피는 유용하다.
이러한 영구막 용도에 있어서 형성된 패턴이 최종 제품에 남기 때문에 내열성, 내광성, 내용제성, 내스크래치성, 외부 압력에 대한 고레벨 기계적 특성, 경도 등을 포함한 주로 막의 내구성 및 강도의 고레벨성을 갖는 것이 요구된다.
종래 포토리소그래픽법으로 형성된 거의 모든 패턴은 나노 임프린트 기술로 형성될 수 있고, 따라서 특히, 이것은 미세 패턴을 저렴하게 형성할 수 있는 기술로서 주목받고 있다.
산업에 나노 임프린트 기술이 사용되는 경우, 양호한 패턴형성성 및 상술한 바와 같은 용도에 따른 특성이 요구된다. 예를 들면, 기판을 제작하는 용도에 있어서, 우수한 에칭 내성 및 에칭 후의 패턴 정밀도가 요구된다.
JP-A-2006-114882 및 JP-A-2000-95087에는 불소 함유 단량체를 포함하는 광경화성 조성물이 나노 임프린트에 사용되었을 때, 패턴형성성이 우수하다는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이들의 조성물이 사용되는 경우라도 패턴 전사가 반복되는 경우, 패턴형성성의 열화 및 몰드에 조성물이 부착되는 문제가 야기된다.
본 발명의 목적은 패턴형성성이 우수하고, 상기 조성물이 기판을 제작하는데 사용되는 경우, 에칭 후의 패턴에 있어서 라인 엣지 러프니스가 우수한 임프린트용 경화성 조성물을 제공하는 것이고, 또한 이것을 사용한 패턴형성방법 및 상기 패턴형성방법에 의해 얻어지는 패턴을 제공하는 것이다.
상술한 바와 같은 상황 하에 본원 발명자가 예의 검토를 행하여 하기 수단에 의해 상기 문제가 해결된다는 것을 발견했다.
(1) (A) 적어도 1종의 중합성 단량체 및 (B) 적어도 1종의 광중합 개시제를 포함하는 임프린트용 경화성 조성물로서:
상기 (A) 중합성 단량체는 플루오로알킬기 및 플루오로알킬에테르기에서 선택되는 적어도 2개의 불소 함유기를 포함하고, 상기 2개의 상기 불소 함유기는 각각 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 연결기를 통하여 서로 연결되는 것을 특징으로 하는임프린트용 경화성 조성물.
(2) 상기 (1)에 있어서, 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 연결기를 통하여 서로 연결된 불소 함유기 중 적어도 하나는 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
(3) 상기 (1)에 있어서, 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 연결기를 통하여 서로 연결된 불소 함유기 중 적어도 하나는 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 연결기를 통하여 서로 연결된 불소 함유기 중 적어도 하나는 트리플루오로메틸기를 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 연결기는 알킬렌기, 에스테르기, 술피드기, 아릴렌기, 아미드기 및 우레탄기에서 선택되는 적어도 하나의 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 중합성 단량체는 술피드 결합을 포함하는 연결기를 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 중합성 단량체는 적어도 2개의 중합성기를 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 중합성 단량체는 하기 일반식(A1)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
Figure pct00001
[여기서, Rf는 플루오로알킬기 및 플루오로알킬에테르기에서 선택되는 불소 함유기를 포함하는 관능기이고; A1은 연결기를 나타내고; Y는 중합성 관능기를 나타내고; x는 1∼4의 정수를 나타낸다.]
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 중합성 단량체는 (메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 중합성 단량체이외의 중합성 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
(11) 상기 (10)에 있어서, 상기 (A) 중합성 단량체이외의 중합성 단량체는 방향족 구조 및/또는 지환식 탄화 수소 구조를 포함하는 (메타)아크릴레이트 단량체인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
(12) 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 임프린트용 경화성 조성물의 전체 중합성 단량체의 전체량에 대하여 분자량이 2000 이상인 화합물의 함량이 30질량% 이하인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 계면활성제 및 산화방지제 중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
(14) 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 중합성 단량체는 하기 일반식(I)로 나타내어지는 부분 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
Figure pct00002
[여기서, n은 1∼8의 정수를 나타낸다.]
(15) 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 중합성 단량체는 하기 일반식(II)로 나타내어지는 부분 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
Figure pct00003
[여기서, R2 및 R3은 각각 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타내고; m1 및 m2는 각각 0 또는 1을 나타내고, 단, m1 및 m2 중 적어도 하나는 1이고; m3은 1∼3의 정수를 나타내고; n은 1∼8의 정수를 나타낸다.]
(16) 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 중합성 단량체는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
Figure pct00004
[여기서, R1은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타내고; A는 (a1+a2)가 연결기이고; a1은 1∼6의 정수를 나타내고; a2는 2∼6의 정수를 나타내고; R2 및 R3은 각각 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고; m1 및 m2는 각각 0 또는 1을 나타내고, 단, m1 및 m2 중 적어도 하나는 1이고; m3은 1∼3의 정수를 나타내고; m4 및 m5는 각각 0 또는 1을 나타내고, 단, m4 및 m5 중 적어도 하나는 1이고; m1 및 m2가 모두 1인 경우, m4는 1이고; n은 1∼8의 정수이다.]
(17) 상기 (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물을 사용하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(18) 상기 (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물을 기판 상에 도포하여 패턴형성층을 형성하는 공정;
상기 패턴형성층의 표면에 대하여 몰드를 가압하는 공정; 및
상기 패턴형성층을 광으로 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(19) 상기 (17) 또는 (18)에 기재된 패턴형성방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 패턴.
(20) 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 중합성 단량체.
Figure pct00005
[여기서, R1은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타내고; A는 (a1+a2)가 연결기이고; a1은 1∼6의 정수를 나타내고; a2는 2∼6의 정수를 나타내고; R2 및 R3은 각각 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고; m1 및 m2는 각각 0 또는 1을 나타내고, 단, m1 및 m2 중 적어도 하나는 1이고; m3은 1∼3의 정수를 나타내고; m4 및 m5는 각각 0 또는 1을 나타내고, 단, m4 및 m5 중 적어도 하나는 1이고; m1 및 m2가 모두 1인 경우, m4는 1이고; n은 1∼8의 정수이다.]
(21) 하기 일반식(III)로 나타내어지는 중합성 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
Figure pct00006
[여기서, R1은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타내고; A는 (a1+a2)가 연결기이고; a1은 1∼6의 정수를 나타내고; a2는 2∼6의 정수를 나타내고; R2 및 R3은 각각 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고; m1 및 m2는 각각 0 또는 1을 나타내고, 단, m1 및 m2 중 적어도 하나는 1이고; m3은 1∼3의 정수를 나타내고; m4 및 m5는 각각 0 또는 1을 나타내고, 단, m4 및 m5 중 적어도 하나는 1이고; m1 및 m2가 모두 1인 경우, m4는 1이고; n은 1∼8의 정수이다.]
본 발명은 패턴형성성이 우수하고, 기판을 제작하는데 상기 조성물이 사용되는 경우, 에칭 후의 패턴에 있어서 라인 엣지 러프니스가 우수한 임프린트용 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
이하에 본 발명의 내용이 상세히 기재된다. 본원 명세서에 있어서「숫자∼다른 숫자」로 표현되는 수치 범위는 범위의 하한값을 나타내는 앞의 숫자와 범위의 상한값을 나타내는 뒤의 숫자 사이를 포함하는 범위를 의미한다.
상기 명세서에 있어서, "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미하고, "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 의미하고, "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 의미한다. 본 발명에 있어서, 단량체는 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 상기 단량체는 중량평균 분자량이 1,O00이하인 화합물을 나타낸다. 본 명세서에 있어서, "관능기"는 중합에 관여하는 기를 의미한다.
본 발명에 따른 "임프린트"란 1nm∼10mm의 사이즈의 패턴 전사를 의미하고, 바람직하게는 약 10nm∼100㎛의 사이즈의 패턴 전사를 나타내는 것을 의미한다(나노 임프린트).
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, "치환" 또는 "무치환"의 표기가 없는 표현은 "치환기" 및 "무치환기" 모두를 포함한다. 예를 들면,"알킬기"는 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)뿐만아니라 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)도 포함한다.
[본 발명의 임프린트용 경화성 조성물]
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물(이하, 단지 "본 발명의 경화성 조성물" 또는 "본 발명의 조성물"이라 한다.)은 적어도 1종의 중합성 단량체 및 광중합 개시제를 포함하고, 여기서, 상기 1종의 중합성 단량체는 (A) 중합성 단량체이다.
(중합성 단량체)
(A) 중합성 단량체
상기 (A) 중합성 단량체는 플루오로알킬기 및 플루오로알킬에테르기에서 선택되는 불소 함유기를 적어도 2개 함유하는 화합물이고, 여기서, 두개의 상기 불소 함유기는 각각 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 연결기를 통하여 서로 연결된다.
상기 플루오로알킬기는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다. 상기 탄소 원자수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 20개이하가 바람직하고, 8개이하가 보다 바람직하며, 6개이하가 더욱 바람직하다. 가장 바람직하게는 상기 플로오로알킬기는 4∼6개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기이다. 적어도 2개의 상기 플루오로알킬기는 트리플루오로메틸기를 포함하는 것이 바람직하다. 복수의 트리플루오로알킬기의 포함은 첨가되는 양이 적을지라도(예를 들면, 10질량%이하) 본 발명의 효과를 용이하게 발현함으로써 다른 성분과의 상용성을 향상시키고, 드라이 에칭 후의 라인 엣지 러프니스를 향상시킨다.
동일한 관점으로부터, (A) 3개 이상의 트리플루오로메틸기를 갖는 중합성 단량체가 바람직하다. 상기 (A) 중합성 단량체는 3∼9개의 트리플루오로메틸기를 갖는 화합물이 더욱 바람직하고, 4∼6개의 트리플루오메틸기를 갖는 화합물이 더욱 더 바람직하다. 3개 이상의 트리플루오로메틸기를 갖는 화합물은 -CH(CF3)2기, -C(CF3)3기, -CCH3(CF3)2CH3기 등의 1개의 불소 함유기에 2개 이상의 트리플루오로메틸기를 갖는 분기상 플루오로알킬기를 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 플루오로알킬에테르기는 트리플루오로메틸기를 포함하는 기가 바람직하고, 퍼플루오로에틸렌옥시기를 포함하는 기 또는 퍼플루오로프로필렌옥시기를 포함하는 기가 더욱 바람직하다. -(CF(CF3)CF2O)- 등의 트리플루오로메틸기를 포함하는 플루오로알킬렌 유닛을 포함하는 기 및/또는 말단에 트리플루오로메틸기를 포함하는 플루오로알킬에테르기가 바람직하다.
상기 (A) 중합성 단량체는 6∼60개의 불소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 9∼40개의 불소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 12∼40개의 불소 원자를 갖는 것이 더욱 더 바람직하다.
이하에 정의된 (A) 중합성 단량체의 불소 원자의 함유율은 30∼60%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35∼55%이고, 더욱 바람직하게는 35∼50%이다. 상기 불소 원자의 함유율을 적당한 범위로 조절함으로써 몰드가 적게 오염되고, 드라이 에칭 후의 라인 엣지 러프니스가 향상된다. 불소 원자의 함유율은 하기 식으로 나타내어진다;
불소 원자의 함유율(%)
[((A) 중합성 단량체의 불소 원자수)×(불소 원자의 원자량)]/((A) 중합성 단량체의 분자량)×100
상기 (A) 중합성 단량체의 불소 함유기 중 적어도 2개는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 연결기로 분리된다. 상기 (A) 중합성 단량체가 2개의 불소 함유기를 가질 경우, 상기 2개의 불소 함유기는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 연결기에 의해 분리된다. (A) 중합성 단량체가 3개의 불소 함유기를 갖는 경우, 상기 3개의 불소 함유기 중 적어도 2개는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 연결기에 의해 분리되고, 다른 불소 함유기는 임의의 위치에 결합되어도 좋다.
2개 이상의 탄소 원자를 갖는 연결기에 함유된 관능기는 알킬렌기, 에스테르기, 술피드기, 아릴렌기, 아미드기 및 우레탄기에서 선택되는 적어도 하나의 기를 포함하는 기로 열거되고, 적어도 에스테르기 및/또는 술피드기를 함유하는 것이 바람직하다.
2개 이상의 탄소 원자를 갖는 연결기는 알킬렌기, 에스테르기, 술피드기, 아릴렌기, 아미드기, 우레탄기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
이들의 기는 본 발명의 범위를 일탈하지 않는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 (A) 중합성 단량체는 하기 일반식(A1)으로 나타내어지는 화합물로 열거된다;
Figure pct00007
여기서, Rf는 플루오로알킬기 및 플루오로알킬에테르기에서 선택되는 불소 함유기를 포함하는 관능기이고; A1은 연결기를 나타내고; Y는 중합성 관능기를 나타내고, 바람직하게는 (메타)아크릴에스테르기, 에폭시기 또는 비닐에테르기이고; x는 1∼4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2이고; x가 2이상인 경우, 각각의 Y는 서로 같거나 달라도 좋다.
A1은 알킬렌기 및/또는 아릴렌기를 포함하는 연결기가 바람직하고, 헤테로 원자를 함유하는 연결기를 포함해도 좋다. 헤테로 원자를 함유하는 연결기의 예로는 -O-, -C(=O)O-, -S-, -C(=O) 및 -NH-를 포함한다. 이들 기는 본 발명의 범위를 일탈하지 않는 치환기를 가져도 좋지만, 이들 기는 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다. A1은 2∼50개의 탄소 원자를 포함하고, 4∼15개의 탄소 원자를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 (A) 중합성 단량체는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 부분 구조를 포함하는 화합물로 열거되는 것이 바람직하다. 이러한 부분 구조를 갖는 화합물을 사용한 조성물은 더욱 우수한 패턴형성성 및 더욱 우수한 경시 안정성을 갖는다.
Figure pct00008
여기서, n은 1∼8의 정수를 나타내고, 4∼6의 정수인 것이 바람직하다.
상기 (A) 중합성 단량체의 다른 바람직한 예는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 부분 구조를 포함하는 화합물이다. 물론, 상기 (A) 중합성 단량체는 일반식(I)로 나타내어지는 부분 구조 및 일반식(II)로 나타내어지는 부분 구조 모두를 가져도 좋다.
Figure pct00009
여기서, R2 및 R3은 각각 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타내고, 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기가 바람직하다. 상기 알킬렌기는 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 치환기를 가져도 좋다.
m1 및 m2는 각각 0 또는 1을 나타내고, 단, m1 및 m2 중 적어도 하나는 1이다. m3은 1∼3의 정수를 나타내고, 1 또는 2가 바람직하다. n은 1∼8의 정수를 나타내고, 4∼6의 정수가 바람직하다. m3이 2이상인 경우, 각각의 -CnF2n +1은 서로 같거나 달라도 좋다.
상기 (A) 중합성 단량체는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure pct00010
여기서, R1은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타내고; A는 (a1+a2)가 연결기이고; a1은 1∼6의 정수를 나타내고; a2는 2∼6의 정수를 나타내고; R2 및 R3은 각각 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고; m1 및 m2는 각각 0 또는 1을 나타내고, 단, m1 및 m2 중 적어도 하나는 1이고; m3은 1∼3의 정수를 나타내고; m4 및 m5는 각각 0 또는 1을 나타내고, 단, m4 및 m5 중 적어도 하나는 1이고; m1 및 m2 모두가 1일 때, m4는 1이고; n은 1∼8의 정수이다.
R1은 수소 원자, 알킬렌기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타내고, 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 할로겐 원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하며, 수소 원자가 더욱 더 바람직하다.
A는 (a1+a2)가 연결기이고, 바람직하게는 알킬렌기 및/또는 아릴렌기를 갖는 연결기이고, 이들은 헤테로 원자를 포함하는 연결기를 가져도 좋다. 헤테로 원자를 갖는 연결기의 예로서는 -O-, -C(=O)0-, -S-, -C(=O)-, -NH-를 포함한다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋지만, 치환기를 갖지 않는 기가 바람직하다. A는 2∼50개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 4∼15개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하다. R2, R3, ml, m2, m3 및 n은 각각 일반식(II)의 것과 동일하고, 그들의 바람직한 범위도 일반식(II)의 것과 동일하다.
a1은 1∼6의 정수이고, 바람직하게는 1∼3, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이다.
a2는 2∼6의 정수이고, 바람직하게는 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 2이다.
a1이 2이상일 때, 각각의 A는 서로 같거나 달라도 좋다.
a2가 2이상일 때, 각각의 R2, R3, ml, m2, m3, m4, m5 및 n은 서로 같거나 달라도 좋다.
상기 (A) 중합성 단량체의 분자량은 500∼2000이 바람직하고, 600∼1500이 더욱 바람직하며 600∼1200이 더욱 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 (A) 중합성 단량체의 구체예가 이하에 나타내어지지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 하기 식에 있어서, R1은 각각 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기이다.
Figure pct00011
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 (A) 중합성 단량체의 함량은 특별히 제한은 없다. 그러나, 상기 (A) 중합성 단량체의 함량은 O.1∼100질량%가 바람직하고, O.2∼50질량%가 보다 바람직하고, 0.5∼20질량%가 더욱 바람직하고, 0.5∼10질량%가 더욱 더 바람직하고, 1∼10질량%가 가장 바람직하다.
-다른 중합성 단량체-
상술한 바와 같이, 상기 조성물 점도를 적당하게 조절하기 위해서, 또한 조성물의 드라이 에칭 내성, 임프린트 적성 및 경도를 더욱 향상시키기 위해서 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 상기 (A) 중합성 단량체와 다른 임의의 중합성 단량체를 더 함유해도 좋다.
상기 다른 중합성 단량체는 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1∼6개 갖는 중합성 불포화 단량체, 옥시란환을 갖는 화합물(에폭시 화합물), 비닐에테르 화합물, 스티렌 유도체, 불소 원자를 갖는 화합물, 프로페닐에테르, 부테닐에테르 등을 포함한다. 상기 조성물의 경화성의 관점으로부터, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1∼6개 갖는 중합성 불포화 단량체가 바람직하다.
이하에 상기 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1∼6개 갖는 중합성 불포화 단량체(1∼6관능의 중합성 불포화 단량체)가 설명된다.
에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1개 갖는 중합성 불포화 단량체(단관능의 중합성 불포화 단량체)로서는 구체적으로 2-아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시-2-히드록시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필프탈레이트, 2-에틸-2-부틸프로판디올아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아크릴산 다이머, 벤질(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸(메타)아크릴레이트, 부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성(이하,「EO」라고 한다.) 크레졸(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시화 페닐(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린(이하,「ECH」라고 함) 변성 페녹시아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, EO 변성 숙신산(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, EO변성 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 트리도데실(메타)아크릴레이트, p-이소프로페닐페놀, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴을 포함한다.
이들 중, 본 발명에 사용하기 위해 특히 바람직한 것은 드라이 에칭 내성을 개선시키는 관점에서 방향족 구조 및/또는 지환식 탄화 수소 구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트이고, 더욱 바람직하게는 방향족 구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트이다. 그 구체예로는 벤질(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸메틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트를 포함한다. 그것의 더욱 바람직한 예로는 벤질(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸(메타)아크릴레이트 또는 1- 또는 2-나프틸메틸(메타)아크릴레이트를 포함한다.
상기 다른 중합성 단량체로서, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 2개 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체도 바람직하다.
본 발명에 사용하기 위한 2개의 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 2관능 중합성 불포화 단량체의 바람직한 예로는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴화 이소시아누레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, EO 변성 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 알릴옥시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 헥사히드로프탈산 디아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, EO 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필렌옥사이드(이후「PO」라고 한다.) 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발레이트네오펜틸글리콜, 스테아르산 변성 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 프탈산 디(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(디)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 실리콘디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디비닐에틸렌우레아, 디비닐프로필렌우레아를 포함한다.
이들 중, 본 발명에 사용하기 위해 특히 바람직한 것은 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발레이트네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, p- 또는 m-크실릴렌디(메타)아크릴레이트 등이다.
에틸렌성 불포화 결합 함유기를 적어도 3개 갖는 다관능의 중합성 불포화 단량체의 예로서는 ECH 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, EO 변성 인산 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨에톡시테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등을 포함한다.
이들 중, 본 발명에 사용하기 위해 특히 바람직한 것은 EO 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, PO변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨에톡시테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등이다.
상기 (메타)아크릴레이트 중, 경도의 관점에서 아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
상기 옥시란환을 갖는 화합물(에폭시 화합물)로서는 예를 들면 다염기산의 폴리글리시딜에스테르, 다가 알콜의 폴리글리시딜에테르, 폴리옥시알킬렌글리콜의 폴리글리시딜에테르, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에테르, 방향족 폴리올의 수소화 폴리글리시딜에테르, 우레탄폴리에폭시 화합물 및 엑폭시화 폴리부타디엔류 등을 들 수 있다. 이들의 화합물 중 1종 이상을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 사용하기 위한 바람직한 옥시란환을 갖는 화합물(에폭시 화합물)로의 예로는 비스페놀A 디글리시딜에테르, 비스페놀F 디글리시딜에테르, 비스페놀S 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀S 디글리시딜에테르, 수소화 비스페놀A 디글리시딜에테르, 수소화 비스페놀F 디글리시딜에테르, 수소화 비스페놀S 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알콜에 1종의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르; 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르; 지방족 고급 알콜의 모노글리시딜에테르; 페놀, 크레졸, 부틸페놀에 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르알콜의 모노글리시딜에테르; 고급 지방산의 글리시딜에스테르 등을 포함한다.
이들 중, 특히 바람직한 것은 비스페놀A 디글리시딜에테르, 비스페놀F 디글리시딜에테르, 수소화 비스페놀A 디글리시딜에테르, 수소화 비스페놀F 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르이다.
글리시딜기 함유 화합물로서 본원에서 사용하는데 바람직한 시판품으로서는 UVR-6216(Union Carbide사 제작), Glycidol, AOEX24, cyclomer A200(이상, Daicel Chemical Industry 제작), Epikote 828, Epikote 812, Epikote 1031, Epikote 872, Epikote CT508(이상, Yuka Shell 제작), KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2720, KRM-2750(이상, Asahi Denka Kogyo 제작) 등이다. 이들 중 하나 이상이 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
상기 옥시란환을 갖는 화합물의 제조방법은 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, Lecture of Experimental Chemistry 20, 4th Ed., Organic Synthesis II, p. 213, ff.(Maruzen, 1992); The chemistry of heterocyclic compounds-Small Ring Heterocycles, Part 3, Oxirane(edited by Alfred Hasfner, John & Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York, 1985); Yoshimura, Adhesive, Vol. 29, No. 12, 32, 1985; Yoshimura, Adhesive, Vol. 30, No. 5, 42, 1986; Yoshimura, Adhesive, Vol. 30, No. 7, 42, 1986; JP-A-11-100378, 일본 특허 제2906245 및 일본 특허 제2926262 등의 문헌을 참고로 해서 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 다른 중합성 단량체로서, 비닐에테르 화합물이 조성물에 있어도 좋다.
예를 들면, 2-에틸헥실비닐에테르, 부탄디올 1,4-디비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,3-프로판디올디비닐에테르, 1,3-부탄디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 에틸렌글리콜디프로필렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판트리에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판디에틸렌비닐에테르, 펜타에리스리톨디에틸렌비닐에테르, 펜타에리스리톨트리에틸렌비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라에틸렌비닐에테르, 1,1,1-트리스[4-(2-비닐옥시에톡시)페닐]에탄, 비스페놀A 디비닐옥시에틸에테르 등을 포함한 공지의 비닐에테르 화합물이 사용가능하다.
이들 비닐에테르 화합물은 예를 들면, Stephen. C. Lapin, Polymers Paint Colour Journal, 179(4237), 321(1988)에 기재되어 있는 방법에 따라서, 구체적으로는 다가 알콜이나 다가 페놀과 아세틸렌과의 반응, 또는 다가 알콜이나 다가 페놀과 할로겐화 알킬비닐에테르와의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이들 화합물 중 하나 이상이 단독으로 또는 조합으로 사용되어도 좋다.
또한, 본 발명에 사용되는 다른 중합성 단량체로서는 스티렌 유도체가 사용될 수도 있다. 상기 스티렌 유도체는 예를 들면, 스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸-β-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시-β-메틸스티렌, p-히드록시스티렌을 포함한다.
몰드로부터의 이형성 및 상기 조성물의 도포성을 향상시키기 위해서, 불소 원자를 갖는 화합물이 상기 조성물에 조합될 수 있다. 상기 화합물은 예를 들면, 트리플루오로메틸(메타)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메타)아크릴레이트, (퍼플루오로부틸)에틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로부틸-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, (퍼플루오로헥실)에틸(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트 등을 포함한다.
본 발명에 사용되는 다른 중합성 단량체로서는 프로페닐에테르 및 부테닐에테르를 사용할 수도 있다. 상기 프로페닐에테르 및 부테닐에테르의 바람직한 예는 예를 들면, 1-도데실-1-프로페닐에테르, 1-도데실-1-부테닐에테르, 1-부텐옥시메틸-2-노르보르넨, 1-4-디(1-부텐옥시)부탄, 1,10-디(1-부텐옥시)데칸, 1,4-디(1-부텐옥시메틸)시클로헥산, 디에틸렌글리콜디(1-부테닐)에테르, 1,2,3-트리(1-부텐옥시)프로판, 프로페닐에테르프로필렌카보네이트 등을 포함한다.
상기의 다른 중합성 단량체의 바람직한 함량은 본 발명에 사용되는 특정 (A) 중합성 단량체의 함량에 따라서 변경된다. 예를 들면, 본 발명의 조성물 중의 다른 중합성 단량체의 함량은 상기 조성물을 구성하는 전체 중합성 단량체의 0∼99.9질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50∼99.8질량%, 가장 바람직하게는 80∼99.5질량%이다.
이하, 본 발명에 있어서의 (A) 중합성 단량체 및 다른 중합성 단량체의 바람직한 혼합 실시형태에 관하여 설명한다.
단관능 중합성 불포화 단량체는 일반적으로 반응성 희석제로서 사용되고, 이것은 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물의 점도를 저하시키는 효과를 갖고; 상기 조성물에 있어서의 그것의 양은 상기 중합성 단량체의 전체량의 15질량% 이상인 것이 바람직하고, 20∼90질량%가 더욱 바람직하고, 25∼85질량%가 더욱 더 바람직하며, 30∼80질량%가 가장 바람직하다.
중합성기를 2개 갖는 단량체(2관능의 중합성 단량체)는 전체 중합성 불포화 단량체의 90질량%이하의 양으로 상기 조성물에 첨가되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80질량%이하, 특히 바람직하게는 70질량%이하이다.
상기 단관능 및 2관능의 중합성 불포화 단량체의 비율은 상기 중합성 불포화 단량체의 10∼100질량%가 바람직하고, 30∼100질량%가 더욱 바람직하며 50∼90질량%가 특히 바람직하다.
상기 조성물에 있어서, 3개 이상의 불포화 결합 함유기를 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체의 비율은 전체 중합성 불포화 단량체의 80질량%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60질량%이하, 특히 바람직하게는 40질량%이하이다. 3개 이상의 불포화 결합 함유기를 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체의 비율이 80질량%이하인 경우, 상기 조성물의 점도를 내릴 수 있기 때문에 바람직하다.
(광중합 개시제)
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 광중합 개시제를 포함한다. 본 발명의 광중합 개시제로서, 광조사에 의해 상기의 중합성 단량체의 중합을 위한 활성종을 발생할 수 있는 어떠한 화합물이라도 사용가능하다. 광중합 개시제로서는 라디칼 중합개시제가 바람직하다. 본 발명에 있어서, 2종 이상의 광중합 개시제가 조합으로 사용되어도 좋다.
본 발명의 조성물의 용제를 제외한 전체 성분 중의 광중합 개시제의 함량은 예를 들면, 상기 조성물을 구성하는 전체 중합성 단량체의 O.01∼15질량%이고, 바람직하게는 0.1∼12질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.2∼7질량%이다. 2종류 이상의 광중합 개시제를 사용하는 경우, 그 합계량은 상기 범위내에 포함된다.
광중합 개시제의 함량이 O.01질량%이상이면, 감도(속경화성), 해상력, 라인 엣지 정도, 조성물의 도막 강도가 향상하는 경향에 있어 바람직하다. 한편, 상기 광중합 개시제의 함량을 15질량%이하로 하면, 광투과성, 착색 내성 및 조성물의 취급성이 향상하는 경향에 있어 바람직하다. 종래, 염료 및/또는 안료를 함유하는 잉크젯 조성물 및 액정 디스플레이 컬러필터용 조성물은 상기 조성물의 광중합 개시제 및/또는 광산발생제의 바람직한 양의 점에서 여러가지로 검토되어 왔지만, 임프린트용 경화성 조성물에 첨가되는 광중합 개시제 및/또는 광산발생제의 바람직한 양에 관한 보고는 없다. 즉, 염료 및/또는 안료를 함유하는 계에 있어서, 상기 염료 및/또는 안료가 라디칼 트랩제로서의 역할을 할 수 있고, 조성물의 감도 및 광중합성에 대해 영향을 미칠 수도 있다. 그 점을 고려하여 이들의 용도에 첨가되는 광중합 개시제의 양이 최적화된다. 한편, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에 있어서, 염료 및/또는 안료는 필수성분은 아니고, 조성물의 광중합 개시제의 최적 범위가 잉크젯 조성물 및 액정 디스플레이 컬러필터용 조성물의 분야의 것과 다를 수도 있다.
본 발명에 사용되는 라디칼 광중합 개시제로서는 아실포스핀 옥사이드 화합물 및 옥심 에스테르 화합물이 조성물의 경화 감도 및 흡수 특성의 관점으로부터 바람직하다. 상기 광중합 개시제로서, 예컨대, 시판품이 사용되어도 좋다. 그들의 예는 JP-A-2008-105414의 [0091]에 기재된 것이 포함된다.
본 발명에 있어서 「광」은 방사선뿐만 아니라 자외선, 근자외선, 원자외선, 가시광, 적외광 및 전자파의 영역내에 포함되는 파장을 갖는 것을 포함한다. 상기 방사선에는 예를 들면, 마이크로파, 전자선, EUV, X선이 포함된다. 또한, 248nm 엑시머레이저, 193nm 엑시머레이저, 172nm 엑시머레이저 등의 레이저광도 본원에서 사용할 수 있다. 이들 광은 광학 필터를 통과한 단색광(단일 파장광)이어도 좋고 또는 다른 파장의 광(복합광)이어도 좋다. 노광에 대해서는 다중 노광을 사용해도 좋고, 조성물의 에칭 내성 및 막강도를 향상시키기 위해서 패턴형성 후에 전체면 노광을 행해도 좋다.
(기타 성분)
상기 중합성 단량체 및 광중합 개시제의 이외에 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 각종 목적에 따라서, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 계면활성제, 산화방지제, 용제, 폴리머, 안료, 염료 등 기타의 성분을 함유해도 좋다. 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 계면활성제 및 산화방지제로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다.
-계면활성제-
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 조성물에 있어도 좋은 계면활성제의 함량은 전체 조성물 중 예를 들면, 0.001∼5질량%이고, 바람직하게는 0.002∼4질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.005∼3질량%이다. 2종류 이상의 계면활성제가 상기 조성물에 있는 경우에는, 그 합계량은 상기 범위내가 된다. 상기 조성물의 계면활성제 함량이 0.001∼5질량%의 범위에 있으면, 도포의 균일성의 점에서 바람직하고, 따라서 과다한 계면활성제로 인한 몰드 전사성을 악화하는 경우가 어렵다.
상기 계면활성제로서 바람직하게는 상기 조성물이 불소 함유 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소 함유-실리콘계 계면활성제 중 적어도 하나를 함유하고, 더욱 바람직하게는 불소 함유 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제 모두를 함유하거나 불소 함유 실리콘계 계면활성제를 함유하고, 가장 바람직하게는 불소 함유 실리콘계 계면활성제를 함유한다. 상기 불소 함유 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제는 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
여기서, "불소 함유 실리콘계 계면활성제"란, 불소 함유 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제의 양쪽 요건을 만족시키는 계면활성제를 의미한다.
상기 형태의 계면활성제를 사용하면, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물이 각종 막이 형성된 기판, 예컨대, 반도체 제조의 실리콘 웨이퍼나 액정 소자 제조의 유리 사각 기판, 크롬막, 몰리브데늄막, 몰리브데늄 합금막, 탄탈막, 탄탈 합금막, 질화 실리콘막, 비정질 실리콘막, 산화 주석을 도핑한 산화 인듐(ITO)막이나 산화 주석막에 도포될 때, 발생될 수 있는 스트리에이션(striation) 및 플래키 패턴(flaky pattern) 형성(레지스트막의 건조 불균일) 등의 도포 불량의 문제를 해결할 수 있다. 또한, 몰드 오목부의 캐비티내의 본 발명의 조성물의 유동성을 향상시키고, 몰드-레지스트 이형성을 향상시키고, 기판과 레지스트의 밀착성을 향상시키고, 조성물의 점도를 저감시키기기 위해서 상기 계면활성제가 효과적이다. 특히, 본 발명의 임프린트용 조성물에 상기 계면활성제가 첨가되면, 상기 조성물의 도포 균일성이 대폭 개선될 수 있고; 스핀 코터나 슬릿 스캔 코터를 사용한 도포에 있어서, 상기 조성물은 도포되는 기판 사이즈에 상관없이 따르지 않고 양호한 도포 적성을 확보한다.
본 발명에 사용할 수 있는 비이온성 불소 함유 계면활성제의 예로서는 Fluorad FC-430, FC-431(Sumitomo 3M의 상품명); Surflon S-382(Asahi Glass의 상품명), Eftop EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100(Tochem Products의 상품명); PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520(0mnova Solutions의 상품명); Futagent FT 250, FT251, DFX18(Neos의 상품명); Unidyne DS-401, DS-403, DS-451(Daikin의 상품명), Megafac 171, 172, 173, 178K, 178A(Dai-Nippon Ink의 상품명)이 열거된다.
상기 비이온성 실리콘계 계면활성제의 예로는 SI-10 시리즈(Takemoto Yushi의 상품명), Megafac Paintad 31(Dai-Nippon Ink의 상품명), KP-341(Shin-Etsu Chemical의 상품명)를 포함한다.
불소 함유 실리콘계 계면활성제의 예로는 X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093(Shin-Etsu Chemical의 상품명); Megafac R-08, XRB-4(Dai-Nippon Ink의 상품명)를 포함한다.
-산화방지제-
바람직하게는 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 공지의 산화방지제를 함유한다. 상기 조성물에 있는 산화방지제의 함량은 상기 조성물을 구성하는 중합성 단량체의 총량에 대하여, 예를 들면 O.01∼10질량%이며, 바람직하게는 0.2∼5질량%이다. 2종류 이상의 산화방지제가 상기 조성물에 있는 경우에는 그 총량은 상기 범위내가 된다.
상기 산화방지제는 열이나 광조사에 의한 퇴색 및 오존, 활성 수소, NOx, SOx(X는 정수) 등의 각종 가스에 의한 퇴색을 억제하는 것이다. 특히, 본 발명에서상기 조성물에 첨가되는 산화방지제는 경화막이 착색되는 것을 억제하고 분해에 의해 막두께가 감소되는 것을 억제한다는 이점이 있다. 상기 산화방지제는 히드라지드류, 힌더드 아민계 산화방지제, 질소 함유 복소환 메르캅토 화합물, 티오에테르계 산화방지제, 힌더드 페놀계 산화방지제, 아스코르브산, 황산 아연, 티오시안산염, 티오우레아 유도체, 사카라이드, 아질산염, 아황산염, 티오술페이트, 히드록실아민 유도체 등을 포함한다. 이 중에서 경화막 착색을 억제하여 막두께 감소를 억제한다는 효과의 관점에서 힌더드 페놀계 산화방지제 및 티오에테르계 산화방지제가 바람직하다.
본 원에서 사용할 수 있는 산화방지제의 시판품으로는 Irganox 1010, 1035, 1076, 1222(이상, Chiba-Geigy 제작); Antigene P, 3C, FR, Sumilizer-S, Sumilizer-GA80(Sumitomo Chemical 제작); Adekastab AO70, AO80, AO503(ADEKA 제작) 등을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합으로 사용해도 좋다.
-중합금지제-
또한, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 중합금지제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 중합금지제의 함량으로서는 전체 중합성 단량체에 대하여, O.001∼1질량%이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.008∼0.05질량%이고, 상기 중합금지제를 적절한 양으로 배합함으로써 높은 경화 감도를 유지하면서 경시에 의한 점도 변화를 억제할 수 있다.
본 발명에 사용되는 중합금지제의 예로는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 세륨(III) N-니트로소페닐히드록시아민, 페노티아진, 페녹사진, 4-메톡시나프톨, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시-프리-라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시-프리-라디칼 및 니트로벤젠 및 디메틸아닐린을 포함한다.
-용제-
각종 필요에 따라서, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에 용제가 사용될 수 있다. 특히 두께가 500nm이하인 패턴을 형성할 때, 상기 조성물은 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 상기 용제는 상압에 있어서의 비점이 80∼200℃이다. 상기 용제의 종류에 관해서는 조성물을 용해할 수 있는 어떠한 용제라도 사용할 수 있다. 바람직하게는 에스테르 구조, 케톤 구조, 히드록실기 및 에테르 구조 중 적어도 어느 하나를 갖는 용제이다. 구체적으로는 상기 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 감마-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸락테이트에서 선택되는 하나 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 도포 균일성을 확보하는 점에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 용제이다.
본 발명의 조성물에서의 용제의 함량은 용제를 제외한 구성 성분의 점도, 조성물의 도포성 및 형성되는 막의 목적으로 하는 두께에 따라 적당하게 최적화될 수 있다. 상기 도포성의 관점으로부터, 상기 용제 함량은 상기 조성물의 0∼99질량%가 바람직하고, 0∼97질량%가 더욱 바람직하다. 두께가 500nm이하인 패턴을 형성함에 있어서, 상기 용제 함량은 20∼99질량%가 바람직하고, 40∼99질량%가 더욱 바람직하고, 70∼98질량%가 특히 바람직하다.
-폴리머 성분-
본 발명의 조성물은 상기 조성물의 가교 밀도를 더욱 높이기 위해서, 상기의 다른 다관능 중합체 보다 큰 분자량을 갖는 다관능 올리고머를 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위내에서 함유해도 좋다. 광라디칼 중합성 다관능 올리고머의 예로는 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등의 각종 아크릴레이트 올리고머를 포함한다. 상기 조성물에 첨가되는 올리고머 성분의 양은 첨가된 용제를 제외한 조성물의 0∼30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼20질량%, 더욱 바람직하게는 0∼10질량%, 가장 바람직하게는 0∼5질량%이다.
상기 성분 이외에 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 필요에 따라서, UV흡수제, 광안정제, 노화 방지제, 가소제, 밀착 촉진제, 열중합 개시제, 착색제, 엘라스토머 입자, 광산 향상제, 광염기 발생제, 염기성 화합물, 유동성 촉진제, 소포제, 분산제 등을 함유해도 좋다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 상기의 성분을 혼합해서 제조할 수 있다. 상기 성분은 혼합 및 용해되어 일반적으로 0∼100℃의 범위내에서 상기 경화성 조성물을 제조한다. 상기 성분이 혼합된 후, 그 얻어진 혼합물이 0.003㎛∼5.0㎛의 세공 사이즈를 갖는 필터를 통해서 여과되어 용액을 제공한다. 상기 여과는 복수 단계로 행해져도 좋고, 복수회 반복되어도 좋다. 한번 여과된 용액을 다시 여과해도 좋다. 특별한 제한은 없고, 상기 필터의 재료는 예컨대, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 플루오로 수지, 나일론 수지 등의 어느 것이어도 좋다.
용제를 제외한 본 발명의 경화성 조성물의 점도는 25℃에서 1OOmPa·s이하이고, 보다 바람직하게는 1∼70mPa·s, 더욱 바람직하게는 2∼50mPa·s, 가장 바람직하게는 3∼30mPa·s이다.
[패턴형성방법]
이하에 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 사용한 패턴형성방법(특히, 미세 패턴형성방법)에 관하여 설명한다. 본 발명의 패턴형성방법은 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 기판 또는 지지체(기재) 상에 도포하여 패턴형성층을 형성하는 공정; 상기 패턴형성층 표면에 대하여 몰드를 가압하는 공정; 및 상기 패턴형성층을 광조사함으로써, 본 발명의 조성물을 경화시켜 미세 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
바람직하게는 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은, 광조사 후에 더 가열 및 경화된다. 구체적으로는, 기판(기재 또는 지지체)상게 적어도 본 발명의 조성물이 도포되고 필요에 따라서 건조시켜 본 발명의 조성물을 포함하는 층(패턴형성층)을 형성함으로써 패턴 수용체(기판 상에 형성된 패턴형성층을 가짐)를 제작하고, 상기 패턴 수용체의 패턴형성층 표면에 대하여 몰드를 가압함으로써 상기 패턴 수용체상에 몰드 패턴을 전사하고, 얻어진 미세 패턴층이 광조사에 의해 경화된다. 본 발명의 패턴형성방법의 광임프린트 리소그래피는 적층화 및 다층 패턴형성도 가능하기 때문에 통상의 임프린트 기술과 조합되어도 좋다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 광임프린트 리소그래피에 의해 저가로 또한 높은 정밀도로 더욱 미세한 미세패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물은 종래의 리소그래피에 따라서 저가 및 높은 정밀도로 형성된 미세 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물이 기판 상에 도포되고 상기 조성물층이 노광될 때, 경화 및 필요에 따라서 건조(베이킹)된 후, 액정 디스플레이(LCD)에 사용되는 오버코트층 또는 절연막의 영구막이 형성될 수 있고, 형성된 막은 반도체 집적 회로, 기록 재료 또는 플랫 패널 디스플레이를 제조하는데 있어서 에칭 레지스트로서 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물로 형성된 패턴이 에칭 적성이 우수하고 따라서, 불화 탄소 등을 사용하는 드라이 에칭에서의 에칭 레지스트로서 사용된다.
액정 디스플레이(LCD)에 사용되는 영구막(구조 부재용의 레지스트) 및 전자재료의 기판 가공에 사용되는 레지스트에 있어서, 레지스트가 제품의 성능을 방해하지 않게 하기 위해서, 상기 레지스트는 금속 또는 유기물의 이온성 불순물을 가능한 혼입되지 않게 하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물 중에 있어서의 금속 또는 유기물의 이온성 불순물의 농도는 1OOOppm이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1Oppm이하, 더욱 바람직하게는 10Oppb이하이다.
이하에 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 사용한 패턴형성방법(패턴 전사 방법)이 구체적으로 기재된다.
본 발명의 패턴형성방법에 있어서는 우선, 본 발명의 조성물이 지지체 상에 도포되어 패턴형성층을 형성한다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 기판 상에 도포하기 위한 도포 방법으로서는 예컨대, 딥코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비어 코팅법, 익스트루전 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 스캐닝법, 잉크젯 법 등의 공지의 코팅법이어도 좋다. 본 발명의 조성물의 패턴형성방법의 두께는 그 용도에 따라서 달라질 수 있고, 0.03㎛∼30㎛정도가 좋다. 잉크젯법에 의해 기판 상에 액적을 가하는 경우, 상기 액적의 양은 1pl∼20pl가 바람직하다. 본 발명의 조성물의 패턴형성방법과 기판 사이에 평탄층 등의 다른 임의의 유기층이 형성되어도 좋다. 이것에 의해, 상기 패턴형성층이 상기 기판과 직접 접촉하지 않아서 상기 기판이 먼지에 의한 오염이나 스크래치가 생기는 것이 방지될 수 있고, 상기 기판과 상기 패턴형성층의 밀착성이 향상될 수 있다. 본 발명의 조성물로 형성되는 패턴은 필요에 따라서 기판 상에 형성된 유기층과 양호한 밀착성을 가질 수 있다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물이 도포되는 기판(기재 또는 지지체)은 예를 들면, 석영, 유리, 광학막, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, 종이, SOG(Spin On Glass), 폴리에스테르막, 폴리카보네이트막 또는 폴리이미드막 등의 폴리머 기판, TFT 어레이 기판, PDP 전극판, 유리나 투명 플라스틱 기판, ITO, 금속 등의 도전성 기판, 절연성 기판, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘 또는 비정질 실리콘 등의 반도체 기판을 포함한 그것의 용도에 따른 각종 재료에서 선택될 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 기판의 형태도 특별하게 한정되지 않는다. 판 형상 또는 롤 형상이어도 좋다. 후술하는 바와 같이, 상기 기판은 몰드와의 조합에 따라서 광투과성 또는 비광투과성일 수 있다.
이어서, 본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 상기 몰드로부터 패턴형성층상에 패턴을 전사하기 위해 상기 패턴형성층의 표면에 대하여 몰드가 가압된다. 따라서, 상기 몰드의 가압 표면에 미리 형성된 미세 패턴이 상기 패턴형성층에 전사된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 몰드 재료가 기재된다. 본 발명의 조성물을 사용한 광임프린트 리소그래피에 있어서, 몰드 재료 및/또는 기판 중 적어도 하나에 광투과성 재료가 선택된다. 본 발명에 적용되는 광임프린트 리소그래피에 있어서, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물이 기판에 도포되어 패턴형성층을 형성하고, 상기 층의 표면에 대하여 광투과성 몰드가 가압된 후, 상기 몰드의 이면으로부터 광조사되어 패턴형성층이 경화된다. 또한, 광투과성 기판 상에 광임프린트용 경화성 조성물이 도포된 후 그것에 대하여 몰드가 가압되고, 기판의 이면으로부터 광조사되어 광임프린트용 경화성 조성물이 경화될 수 있다.
상기 광조사는 몰드가 상기 층과 접촉된 채로 또는 몰드가 이형된 후에 행해져도 좋다. 본 발명에 있어서, 상기 몰드가 상기 패턴형성층과 접촉된 채 광조가 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 몰드 상에 전사가능한 패턴을 갖는다. 상기 몰드의 패턴은 예를 들면, 포토리소그래피, 전자선 리소그래피 등에 의해 형성될 수 있고, 패턴은 소망하는 가공 정밀도로 형성될 수 있다. 그러나, 본 발명에 있어서, 상기 몰드 패턴형성방법은 특별하게 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서 사용되는 광투과성 몰드 재료는 특별하게 한정되지 않고, 소정의 강도 및 내구성을 갖는 것이면 어떠한 것이라도 좋다. 구체적으로는 유리, 석영, PMMA 또는 폴리카보네이트 수지 등의 광투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광경화막, 금속막 등을 포함한다.
또한, 광투과성 기판이 사용되는 본 발명에서 사용되는 비광투과형 몰드는 특별하게 한정되지 않고, 소정의 강도를 갖는 것이면 어떠한 것이라도 좋다. 구체적으로는 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 재료 및 SiC, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 비정질 실리콘 등을 포함한다. 그러나, 이들은 한정적이지 않다. 또한, 몰드의 형상도 특별히 한정되는 것은 아니고, 판 형상 몰드 또는 롤 형상 몰드 중 어느 것이라도 좋다. 상기 롤 형상 몰드는 특히, 패턴형성에 있어서 연속 전사가 필요한 경우에 사용된다.
본 발명의 패턴형성방법에 사용되는 몰드는 몰드로부터 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물의 이형성을 향상시키기 위해 표면 이형 처리를 행해도 좋다. 상기 형태의 몰드는 실리콘계 또는 불소 함유 실란 커플링제에 의해 표면 처리된 것, 예를 들면, Daikin 제작의 Optool DSX, Sumitomo 3M 제작의 Novec EG C-1720 등의 시판의 이형제가 바람직하다.
본 발명의 조성물을 이용한 광임프린트 리소그래피에 있어서, 본 발명의 패턴형성방법에서의 몰드 압력은 10기압이하가 바람직하다. 몰드 압력이 10기압이하이면, 몰드 및 기판이 변형되기 어려워 패턴형성 정밀도가 향상하는 경향이 있다. 또한, 몰드에 주어지는 압력이 낮기 때문에 압력 유닛이 소형일 수 있어 바람직하다. 상기 몰드 압력은 몰드 패턴 볼록부의 영역에서의 임프린트용 경화성 조성물의 잔막이 감소되는 범위에서, 몰드 전사 균일성을 확보할 수 있는 영역으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 상기 패턴형성층에 광을 조사하는 공정에 있어서의 광 조사량은 경화에 필요한 조사량보다 충분히 크면 좋다. 경화에 필요한 조사량은 임프린트용 경화성 조성물의 불포화 결합의 소비 정도 및 미리 결정된 경화막의 택키니스(tackiness)에 따라서 적당히 결정될 수 있다.
본 발명에 적용되는 광임프린트 리소그래피에 있어서, 광조사에서의 기판 온도는 실온이어도 좋지만, 반응성을 높이기 위해 가열하에 광조사가 달성되어도 좋다. 광조사의 전단계에 있어서, 기포 혼입 또는 산소 혼입을 억제하는데 효과적이고, 또한 임프린트용 경화성 조성물과 몰드의 밀착성을 향상시키는데 효과적이기 때문에 상기 계는 진공상태로 유지되는 것이 바람직하다. 상기 계는 진공 상태가 유지되면서 광조사가 행해져도 좋다. 본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 광조사의 진공도는 1O-1Pa∼상압이 바람직하다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 경화시키기 위해서 광조사에 사용되는 광은 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 고에너지 이온화 방사선, 근자외선, 원자외선, 가시광, 적외선 등의 영역에 포함되는 파장의 광 및 방사선을 포함한다. 고에너지 이온화 방사선원은 예를 들면, 콕크크로프트형 가속기(Cockcroft accelerator), 한데그래프형 가속기(Handegraf accelerator), 선형 가속기, 베타토론, 사이클로트론 등의 가속기를 포함한다. 이러한 가속기에 의해 가속된 전자빔이 가장 공업적이고 가장 경제적으로 사용되지만, γ선, X선, α선, 중성자빔, 양성자빔 등의 원자로로부터의 다른 방사선 및 다른 방사선 동위 원소도 사용된다. 상기 UV원은 예를 들면, UV형광 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 탄소 아크 램프, 태양 램프 등을 포함한다. 상기 방사선은 마이크로파, EUV 등을 포함한다. 또한, LED, 반도체 레이저광, 248nm의 KrF엑시머 레이저광, 193nm ArF 엑시머레이저광 등의 반도체의 미세 가공에서 사용되는 레이저광도 본 발명에 적합하게 사용된다. 이들 광은 단색광이어도 좋고, 다른 파장의 광이어도 좋다.
노광에 있어서, 광강도가 1mW/cm2∼50mW/cm2의 범위인 것이 바람직하다. 상기 광강도가 1mW/cm2 이상인 경우, 노광 시간이 감소될 수 있어 생산성이 향상하고, 상기 광강도가 50mW/cm2 이하인 경우, 부반응으로 인해 형성된 영구막의 특성이 열화되는 것이 억제될 수 있어 바람직하다. 또한, 바람직하게는 노광량은 5mJ/cm2∼100OmJ/cm2의 범위이다. 상기 노광량이 5mJ/cm2 미만인 경우, 노광 마진이 좁아져 광경화가 불충분하게 되어 미반응물이 몰드에 부착되는 문제가 발생될 수 있다. 한편, 상기 노광량이 1000mJ/cm2을 초과하는 경우, 조성물이 분해되어 형성된 영구막이 열화될 수 있다.
또한, 노광에 있어서, 산소에 의해 라디칼 중합이 저해되는 것을 방지하기 위해서, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스가 상기 계에 도입됨으로써 대기 중의 산소 농도를 100mg/L미만으로 제어해도 좋다.
본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 광조사에 의해 패턴층이 경화된 후, 필요에 따라서, 상기 경화된 패턴이 열이 가해지는 상태로 더 경화되어도 좋다. 상기 방법은 포스트 경화 공정을 더 포함해도 좋다. 광조사 후의 본 발명의 조성물의 가열 경화는 150∼280℃에 달하는 것이 바람직하고, 200∼250℃가 보다 바람직하다. 가열 시간은 5∼60분이 바람직하고, 15∼45분이 더욱 바람직하다.
상술한 바와 같이 본 발명의 패턴형성방법에 따라 형성된 이러한 패턴은 액정 디스플레이(LCD) 등에 사용되는 영구막(구조 부재용의 레지스트)이나 에칭 레지스트로서 사용할 수 있다. 그것의 제조 후에 본 발명의 조성물은 갤론 병이나 코팅된 병 등의 용기에 담아서 수송 및 보관될 수 있다. 이 경우, 상기 조성물이 열화되는 것을 억제하기 위해서, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스로 상기 용기가 퍼지되는 것이 좋다. 상기 조성물은 상온에서 수송 또는 보관되어도 좋지만, 상기 영구막이 열화되는 것을 억제하기 위해서, -20℃∼0℃의 제어된 온도에서 수송 또는 보관되는 것이 바람직하다. 물론, 상기 조성물은 반응이 진행되지 않는 레벨로 차광된다.
본 발명의 패턴형성방법에 따라서 형성된 패턴은 에칭 레지스트로서 유용하다. 본 발명의 임프린트용 조성물이 에칭 레지스트로서 사용되는 경우, 우선, SiO2 등의 박막이 형성된 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 본 발명의 패턴형성방법에 따라서 나노 오더의 미세한 패턴이 형성된다. 이어서, 웨트 에칭의 경우에는 불화 수소 또는 드라이 에칭의 경우에는 CF4로 에칭함으로써, 기판 상에 소망의 패턴을 형성한다. 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물은 특히 드라이 에칭에서의 에칭 내성이 양호하다.
(실시예)
이하의 제조예 및 실시예를 참조로 본 발명의 특성이 구체적으로 기재된다. 이하의 실시예에 있어서, 사용되는 재료, 그것의 양 및 비율, 처리 내용 및 처리 순서는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적당하게 변형 또는 변경될 수 있다. 따라서, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 한정적으로 해석되는 것이 아니다.
[합성예 1]
(중합성 단량체 Ax-1의 합성)
디티오에리스리톨 2g에 에탄올 45ml, 물 5ml를 용해시킨 후, 수산화 나트륨 1.1g을 첨가하여 실온에서 30분 동안 교반했다. 이것에 퍼플루오로헥실에틸요오드 15.4g을 첨가하고, 90℃에서 7시간 동안 반응시켰다. 상기 반응액에 아세트산 에틸을 첨가한 후 유기상을 순차적으로 물 및 포화 식염수로 세정하고, 건조 및 농축해서 (Ax-1a)을 얻었다.
(Ax-1a) 6.7g을 아세톤 80ml에 용해시키고, 이어서, 트리에틸아민 3.2g을 첨가했다. 이것에 빙냉하 아크릴로일 염화물 2.5g을 적하했다. 적하 후, 실온에서 20시간 동안 반응이 행해진 후, 반응액에 물 50ml를 가했다. 이것을 에틸아세테이트로 추출했다. 유기상을 1N-염산 수용액, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정하고, 건조 및 농축하여 조생성물을 얻었다. 이것은 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 정제해서 중합성 단량체(Ax-1)를 2.8g 얻었다.
1H-NMR(CDC13): δ2.2-2.5(m,4H), δ2.7-3.0(m,8H), δ5.4(m,2H), δ5.95(d,2H), δ6.1(dd,2H), δ6.45(d,2H)
Figure pct00012
[합성예 2]
(중합성 단량체 Ax-2의 합성)
디티오에리스리톨 2g을 아세트산 에틸 20ml에 용해시켰다. 이것에 트리에틸 아민 0.2g 및 퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트 11.4g을 첨가하고, 실온에서 4시간동안 반응시켰다. 이것에 트리메틸아민 4.0g 및 에틸아세테이트 20ml를 가한 후, 빙냉하 아크릴로일 염화물 2.9g을 적하했다. 적하 후 실온에서 20시간 동안 반응이 행해진 후, 반응액에 물 50ml를 가했다. 유기상을 1N-염산 수용액, 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 포화 식염수로 세정하고, 건조 및 농축하여 조생성물을 얻었다. 이것을 컬럼크로마토그래피를 사용하여 정제해서 중합성 단량체(Ax-2)를 3g 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): δ2.4-3.0(m,16H), δ4.4(t,4H), δ5.4(m,2H), δ5.9(d,2H), δ6.1(dd,2H), δ6.45(d,2H)
[합성예 3]
상기 합성예 1 또는 합성예 2와 동일한 방법에 따라서 중합성 단량체(Ax-3)∼(Ax-9)를 합성했다.
1H-NMR(CDCl3)
(Ax-3)
δ2.3-2.6(m,4H), δ2.8-3.0(m,6H), δ3.1(m,1H), δ4.4(m,2H), δ5.9(d,2H), δ6.1(dd,2H), δ6.45(d,2H)
(Ax-4)
δ2.2-2.6(m,4H), δ2.7-3.0(m,8H), δ5.4(m,2H), δ5.95(d,2H), δ6.1(dd,2H), δ6.45(d,2H)
(Ax-5)
δ2.8-3.0(m,12H), δ5.4(m,2H), δ5.8(m,2H), δ5.9(d,2H), δ6.1(dd,2H), δ6.45(d,2H)
(Ax-6)
δ2.8-3.0(m,12H), δ3.1(m,1H), δ4.4(m,2H), δ5.8(m,2H), δ5.9(d,1H), δ6.1(dd,1H), δ6.45(d,1H)
(Ax-7)
δ2.3-2.6(m,4H), δ2.8-3.0(m,6H), δ3.1(m,1H), δ4.4(m,2H), δ5.9(d,2H), δ6.1(dd,2H), δ6.45(d,2H)
(Ax-8)
δ2.4-3.0(m,16H), δ4.4(t,4H), δ5.4(m,2H), δ5.9(d,2H), δ6.1(dd,2H), δ6.45(d,2H)
Figure pct00013
(경화성 조성물의 조제)
[실시예]
하기 표 1에 나타내는 중합성 단량체에, 하기 중합개시제 P-1(2질량%), 하기계면활성제 W-1(0.1질량%), 하기 계면활성제 W-2(0.04질량%), 하기 산화방지제 A -1(1질량%) 및 하기 산화방지제 A-2(1질량%)를 첨가했다. 또한, 중합금지제로서 4-메톡시페놀이 첨가되어 중합성 단량체에 대하여 4-메톡시페놀의 함량이 200ppm이 되었다. 이것을 O.1㎛의 세공 사이즈를 갖는 테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 경화성 조성물을 조제했다. 표 1에 있어서, 첨가되는 양은 중량비로 나타내었다.
Figure pct00014
Figure pct00015

<다른 중합성 단량체>
R-1: 벤질아크릴레이트(Biscoat 160: Osaka Organic Chemical 제작)
R-2: 2-나프틸메틸아크릴레이트(2-브로모메틸나프탈렌과 아크릴산으로부터 통상의 방법으로 합성됨)
R-3: 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(Kayarad, NPGDA: Nippon Kayaku 제작)
R-4: m-크실릴렌디아크릴레이트(α,α'-디클로로-m-크실렌과 아크릴산으로부터 통상의 방법으로 합성됨)
R-5: 2-에틸헥실아크릴레이트(Aldrich사 제작)
R-6: 이소보닐아크릴레이트(IBXA: Osaka Organic Chemical 제작)
Figure pct00016
<광중합 개시제>
P-1: 2,4,6-트리메틸벤조일-에톡시페닐-포스핀옥사이드(Lucirin TPO-L: BASF Corporation 제작)
<계면활성제>
W-1: 불소 함유 계면활성제(Tochem Products 제작)
W-2: 실리콘계 계면활성제(Megafac Paintad 31: Dai-Nippon Ink 제작)
<산화방지제>
A-1: Sumilizer GA80(Sumitomo Chemical 제작)
A-2: Adekastab AO503(Adeka 제작)
(평가)
얻어진 실시예 및 비교예의 조성물이 이하와 같이 평가되었다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내어진다.
<경화성 조성물의 광경화성>
Si 웨이퍼 상에 상기에서 제조한 경화성 조성물이 도포된 후, 몰드에 대하여 가압되지 않고, 질소분위기 하에서 노광량 240mJ/cm2로 노광했다. 얻어진 각각의 노광막은 택 프리(tack free)이었다. 이것은 양호한 경화막이 얻어졌다는 것이 확인되었다.
<패턴형성성 평가>
스핀 코팅 방식으로 각각이 조성물이 실리콘 기판 상에 도포되었다. 퍼플루오로폴리에테르 구조를 포함하는 실란 커플링제로 표면이 처리된 선폭 40nm 및 홈깊이 60nm인 사각형 라인/스페이스 패턴(1/1)을 갖는 석영 몰드가 얻어진 도포막에 놓여지고, 나노 임프린트 장치에 셋팅되었다. 상기 장치는 진공으로 된 후 질소 퍼징을 행함으로써 상기 장치에 질소가 도입되었다. 상기 몰드는 25℃에서 0.2MPa의 압력하에 상기 기판에 대하여 가압된 후, 이것이 몰드의 이면으로부터 240mJ/cm2의 조건 하에 노광되고, 노광 후, 상기 몰드가 이형되어 패턴을 얻었다. 그 얻어진 패턴 프로파일을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여 아래와 같이 평가했다.
A: 몰드에 충실한 사각형 패턴이 얻어졌다.
B: 패턴의 탑부가 둥근 패턴이 얻어졌다.
C: 패턴의 탑부가 둥글고, 상기 패턴의 높이가 상기 몰드의 홈깊이 보다 낮은 패턴이 얻어졌다.
<몰드 이형성>
상기에서 제조된 경화성 조성물을 실리콘 기판 상에 스핀 코팅법에 의해 도포함으로써 얻어진 도포막을 1샘플에 대해서 20장 준비했다.
퍼플루오로폴리에테르 구조를 포함하는 실란 커플링제로 표면이 처리된 선폭 40nm 및 홈깊이 60nm인 사각형 라인/스페이스 패턴(1/1)을 갖는 석영 몰드가 얻어진 도포막에 놓여지고, 나노 임프린트 장치에 셋팅되었다. 상기 장치는 진공으로 된 후 질소 퍼징을 행함으로써 상기 장치에 질소가 도입되었다. 상기 몰드는 25℃에서 0.5MPa의 압력하에 상기 기판에 대하여 가압된 후, 이것이 몰드의 이면으로부터 240mJ/cm2의 조건 하에 노광되고, 노광 후 상기 몰드가 이형되어 패턴을 얻었다.
동일한 몰드를 사용하여 20장의 도포막에 대하여 패턴 전사를 행했다. 20회째의 패턴 전사된 후에 얻어진 패턴을 주사형 현미경으로 관찰했다. 또한, 패턴의 형성에 사용된 몰드에 부착된 조성물이 주사형 전자 현미경 및 광학 현미경으로 관찰되어 이형성을 평가하였다.
A: 몰드에 경화성 조성물이 전혀 잔존하지 않았다.
B: 몰드에 약간의 경화성 조성물만이 잔존했다.
C: 몰드에 경화성 조성물이 확실히 잔존했다.
D: 경화성 조성물이 몰드에 부착되었고, 따라서, 20회의 패턴 전사가 정상적으로 행해질 수 없었다.
<라인 엣지 러프니스>
패턴형성성 평가로 얻어진 패턴이 부착된 기판이 Hitachi High-Technology 제작의 드라이 에쳐(U-621)를 이용하여 Ar/C4F8/O2=100:4:2의 가스의 플라즈마로 드라이 에칭이 행해져 잔막을 제거했다. 5㎛의 영역에서 얻어진 패턴의 라인 패턴의 길이 방향 엣지가 측장 SEM(Hitachi, Ltd.제작, S-8840)에 의해 측정되어 각각의 에지가 있어야 할 기준선으로부터 거리를 측정했다. 상기 측정은 50지점에서 행해졌고, 표면 편차를 구하고, 3σ을 산출했다. 그것의 값이 작을수록 라인 엣지 러프니스가 양호한 것을 나타낸다.
Figure pct00017
본 발명의 중합성 조성물이 사용된 실시예 1∼11은 패턴 전사가 반복된 후의 패턴형성성이 양호하면서 몰드가 오염되지 않았다. 또한, 실시예 1∼11은 드라이 에칭 후의 라인 엣지 러프니스가 우수하였다. 한편, 비교예 1∼6에서는 패턴형성성, 몰드의 오염 및 드라이 에칭 후의 라인 엣지 러프니스의 모두가 열악하였다.
본 발명은 2009년 3월 9일자로 제출된 일본특허출원 제055535/2009 및 2010년 2월 24일자로 제출된 일본특허출원 제039260/2010에 포함된 주제에 관한 것이고, 이들은 참조로 모두 본원에 명확하게 포함된다. 또한, 본 명세서에 관한 모든 공보는 그들의 전체를 참조로 본원에 명확하게 포함된다.
본 발명의 바람직한 실시형태의 상술은 실례 및 서술의 목적으로 나타내어지는 것이고, 게시된 특정 형태로 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 상기 설명은 본 발명의 원리 및 그들의 실제 사용을 가장 잘 설명하기 위해 선택되어 의도된 특정 용도에 적합하도록 각종 실시형태 및 각종 변형으로 당업자들은 본 발명을 최적 사용할 수 있다. 본 발명의 범위가 본 명세서로 제한되지 않지만, 이하의 청구항으로 한정되는 것을 의도한다.

Claims (21)

  1. (A) 1종 이상의 중합성 단량체 및 (B) 1종 이상의 광중합 개시제를 포함하는 임프린트용 경화성 조성물로서:
    상기 (A) 중합성 단량체는 플루오로알킬기 및 플루오로알킬에테르기에서 선택되는 2개 이상의 불소 함유기를 포함하고, 상기 2개의 불소 함유기는 각각 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 연결기를 통하여 서로 연결되는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 연결기를 통하여 서로 연결된 불소 함유기 중 하나 이상은 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 연결기를 통하여 서로 연결된 불소 함유기 중 하나 이상은 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 연결기를 통하여 서로 연결된 불소 함유기 중 하나 이상은 트리플루오로메틸기를 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 연결기는 알킬렌기, 에스테르기, 술피드기, 아릴렌기, 아미드기 및 우레탄기에서 선택되는 하나 이상의 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 중합성 단량체는 술피드 결합을 포함하는 연결기를 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 중합성 단량체는 2개 이상의 중합성기를 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 중합성 단량체는 하기 일반식(A1)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
    Figure pct00018

    [여기서, Rf는 플루오로알킬기 및 플루오로알킬에테르기에서 선택되는 불소 함유기를 포함하는 관능기이고; A1은 연결기를 나타내고; Y는 중합성 관능기를 나타내고; x는 1∼4의 정수를 나타낸다.]
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 중합성 단량체는 (메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 중합성 단량체 이외의 중합성 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 (A) 중합성 단량체 이외의 중합성 단량체는 방향족 구조 및/또는 지환식 탄화 수소 구조를 포함하는 (메타)아크릴레이트 단량체인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 임프린트용 경화성 조성물의 전체 중합성 단량체의 총량에 대하여 분자량이 2000 이상인 화합물의 함량은 30질량% 이하인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    계면활성제 및 산화방지제 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 중합성 단량체는 하기 일반식(I)로 나타내어지는 부분 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
    Figure pct00019

    [여기서, n은 1∼8의 정수를 나타낸다.]
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 중합성 단량체는 하기 일반식(II)로 나타내어지는 부분 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
    Figure pct00020

    [여기서, R2 및 R3은 각각 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타내고; m1 및 m2는 각각 0 또는 1을 나타내고, 단, m1 및 m2 중 하나 이상은 1이고; m3은 1∼3의 정수를 나타내고; n은 1∼8의 정수를 나타낸다.]
  16. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 중합성 단량체는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
    Figure pct00021

    [여기서, R1은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타내고; A는 (a1+a2)가 연결기이고; a1은 1∼6의 정수를 나타내고; a2는 2∼6의 정수를 나타내고; R2 및 R3은 각각 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고; m1 및 m2는 각각 0 또는 1을 나타내고, 단, m1 및 m2 중 하나 이상은 1이고; m3은 1∼3의 정수를 나타내고; m4 및 m5는 각각 0 또는 1을 나타내고, 단, m4 및 m5 중 하나 이상은 1이고; m1 및 m2가 모두 1인 경우, m4는 1이고; n은 1∼8의 정수이다.]
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물을 사용하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    임프린트용 경화성 조성물을 기판 상에 도포하여 패턴형성층을 형성하는 공정;
    상기 패턴형성층의 표면에 대하여 몰드를 가압하는 공정; 및
    상기 패턴형성층을 광으로 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 기재된 패턴형성방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 패턴.
  20. 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 중합성 단량체.
    Figure pct00022

    [여기서, R1은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타내고; A는 (a1+a2)가 연결기이고; a1은 1∼6의 정수를 나타내고; a2는 2∼6의 정수를 나타내고; R2 및 R3은 각각 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고; m1 및 m2는 각각 0 또는 1을 나타내고, 단, m1 및 m2 중 하나 이상은 1이고; m3은 1∼3의 정수를 나타내고; m4 및 m5는 각각 0 또는 1을 나타내고, 단, m4 및 m5 중 하나 이상은 1이고; m1 및 m2가 모두 1인 경우, m4는 1이고; n은 1∼8의 정수이다.]
  21. 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 중합성 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
    Figure pct00023

    [여기서, R1은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타내고; A는 (a1+a2)가 연결기이고; a1은 1∼6의 정수를 나타내고; a2는 2∼6의 정수를 나타내고; R2 및 R3은 각각 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고; m1 및 m2는 각각 0 또는 1을 나타내고, 단, m1 및 m2 중 하나 이상은 1이고; m3은 1∼3의 정수를 나타내고; m4 및 m5는 각각 0 또는 1을 나타내고, 단, m4 및 m5 중 하나 이상은 1이고; m1 및 m2가 모두 1인 경우, m4는 1이고; n은 1∼8의 정수이다.]
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