JP2008095037A - 樹脂製微細構造物、その製造方法及び重合性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】光ナノインプリントに適した液膜形成能、およびパターン形成能のすぐれたレジスト前駆体組成物ならびにこれを用いた微細なパターンの形成法を提供する。
【解決手段】ナノメートルレベルの微細構造物は含フッ素有機化合物の重合体を含む材料である樹脂成形体。特に、メタクリレートやアクリレートなどからなる単量前駆体組成物に、これらと相溶するフッ素原子含有光重合性単量前駆体組成物を添加する。
【選択図】図３

Description

本発明は、ナノメートルレベルを有する構造物を有する樹脂成形体、その製造方法、及びそれに用いる重合性樹脂組成物に係わる。本発明は特に、光ナノインプリントに用いるのに適した光硬化性樹脂組成物および光ナノインプリント法に関するものである。

数十ｎｍから数百ｎｍの微細な構造を作製する方法としては、従来より、光や電子線を利用したリソグラフィー法が知られており、このような方法を利用することによって種々の半導体デバイスが製造されている。

前者の光リソグラフィー法では、配線に対応したＵＶ光のパターンをレジスト膜表面に縮小して露光し、引き続いて露光した像を現像するという煩瑣なプロセスを含んでいる。さらに、光の回折現象によって原理的に加工可能な寸法の下限が決められるという本質的な問題を有しており、１００ｎｍ以下での加工は実質的に困難になっている。一方、後者の電子線リソグラフィー法では、ＵＶ光に拠るよりもさらに小さい寸法での加工が可能となるものの、直接電子ビームにより描画するため、多数の基板に書き込むには多大の時間を要する。これらの理由から、上記したような従来のリソグラフフィー法を用いた場合には、一般に高いスループットを得るのが困難である。

これに対して、近年、ナノインプリントと呼ばれる微細構造を作製する方法がスループットの高い方法として、種々の文献に報告されている。この方法は、所望の凹凸パターンを予めＳｉ基板や金属板上に描いておき、これを通常ガラス転移点を超えて加熱されている樹脂膜の表面に押し当てて原盤の凹凸像を樹脂膜上に写すもので、原盤の凹凸像に対して逆転した凹凸像が樹脂膜上に形成される。

特許文献１には、寸法及び光学特性に優れた光学素子を得るため、エポキシ樹脂の単量体前駆体にフッ素原子含有化合物を含むエポキシ樹脂組成物を用いることが開示されている。また、特許文献２には、モールドの微細形状の加工に際し、フッ素ガスを用いてドライエッチング処理をしてモールド表面にフッ素原子を固定して離型性を付与することが記載されている。

特開２００４−２１１０２１号公報 特開２００５−０７４７７４号公報 このような目的に用いられる樹脂膜の材料としては、例えばＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）やポリカーボネート、或いはポリスチレンといった熱可塑性樹脂をはじめ、これらの架橋体ポリマーやポリイミドなどの熱硬化樹脂も用いられる。このようなナノインプリントによって、数十ｎｍ〜数百ｎｍの径を有する樹脂の柱（ピラー）が基板上に並んだ構造や、窪みや溝の構造を特徴としたパターンも作られる。

しかしながら、加工すべき寸法が小さくなり、例えば直径数十ｎｍのピラーを立てるような加工を高分子レジスト膜に施すような場合には、モールドをより高い圧力で押し付ける必要が生じ、その結果モールド表面自体や、折角形成した微細なレジストパターン構造が壊されやすくなるといった問題が生じる。また、上記したようなナノインプリントによる場合には、元々変形しやすいレジストを用いる必要があるため、逆に形成された後のピラーが剛直さを欠くことになり、微細な形状を維持できない場合が少なくない。

このような高分子膜に対して行なうナノインプリント法に対して、光重合性のレジスト単量前駆体の組成物を用いる方法が知られている。ここで、前駆体と呼ぶのは、光硬化によって始めてレジストとしての作用を呈することによっており、この前駆体は、１種もしくは複数種の光重合可能な単量体もしくはオリゴマーから成る組成物である。

この方法は、光ナノインプリント法あるいはステップ−アンド−フラッシュ法と呼ばれるもので、例えば、液状のレジスト前駆体を基板に滴下し、ついで、モールドを押し当てて液状レジスト前駆体をモールドの表面凹凸形状に従わせ、その後該レジスト前駆体にＵＶ光を照射して光硬化させるものである。このような方法では、レジストが液状の前駆体であるため、比較的小さい圧力でモールドを押し当ててもモールド表面の形状が容易に転写されるという利点がある。光ナノインプリント法のさらなる重要な利点は、ＵＶ光の照射に際して、精密な光学系を使用する必要が無いことで、このため、パターン形成のプロセス全体を低コストで実施することが可能となる。

また、上記したレジストの加工の形状や寸法が、予めモールドの表面に形成された微細な凹凸によって決定されるため、照射するＵＶ光の波長によって加工可能な寸法が左右されにくいという著しい利点を有している。このような事情で、光ナノインプリント法は、比較的微細な構造を対象とした形状のパターンを形成するのに用いられることが多い。モールドとして、例えば広範な波長範囲のＵＶ光を透過する石英板を使用すれば、この石英モールドを透過して露光させることが可能である。また、同様にＵＶ光を透過する基板を用いれば、基板を透過して露光することも可能な場合がある。

このような目的で用いられるレジスト前駆体は、先にも述べたように、まず、液状である必要がある。光ナノインプリントに用いられる光硬化性のレジスト前駆体は、モールドの押し当てによって容易に押し拡げられる必要がある。このようなことを容易にするため、通常、該レジスト前駆体の液体をスピン塗布などの方法で液膜としておくことが好ましい。このような目的で用いられる液膜の厚さは、加工寸法の関係から決められ、通常５０ｎｍ乃至１００ｎｍの厚さであることが多い。

本発明は、新規なナノメートルレベルの微細構造物、その製造方法及びそれに用いる重合性樹脂組成物を提供することを目的とするもので、より具体的には、本発明の課題は、成形体とモールドとの分離に際して成形体にとって好ましくない変形や破損、欠損を生じない材料と成形方法を提供することである。

本発明によれば、ナノメートルレベルの微細構造物が、含フッ素有機化合物の重合体を含む材料である微細樹脂成形体が提供される。また、本発明により、上記微細構造物が樹脂膜により連結された微細構造物が提供される。本発明において、ナノメートルレベルの微細構造物とは、数ｎｍ〜１０００ｎｍの最小寸法を有する凹凸構造を備えた構造物である。

また、本発明により、表面にナノメートルレベルの微細な凹凸パターンを有するモールドを、重合性含フッ素有機化合物及び重合開始剤を含む液状重合性樹脂組成物に接触して前記微細な凹凸パターンを上記重合性組成物に転写する工程と、上記モールドを前記重合性組成物に接触した状態で重合させる工程と、前記モールドを前記重合性組成物から分離する工程を含む樹脂成形体の製造方法が提供される。

更に又、本発明により、重合性含フッ素有機化合物と、その重合開始剤とを含み、該重合開始剤を除いて、非重合性物質を実質的に含有しないことを特徴とするナノメートルレベルの微細構造を形成するための重合性樹脂組成物が提供される。

本発明によれば、パターン成形時に破損や変形の少ないナノインプリント成形体が得られる。また、モールドを繰り返して使用しても、型離れ性が低下せず、微細構造物の変形、破損等を防ぐことができる。

通常の液状の有機物質は、ガラスなどの基板上にスピン塗布法などによって薄く引き延ばしても、回転を止めると液膜がすぐに収縮して膜が収縮したり、あるいは微細な液滴となったりしてしまうのが普通である。

フォトレジスト等をスピン塗布などによって基板上に薄膜として設ける際には、通常、溶剤に溶解した溶液として用いることが多い。この場合には、スピン塗布後、速やかに溶剤の蒸発が起こり、その結果、液膜が半固体化するため、収縮することが無い。しかし光ナノインプリント法においては、微少量の溶剤の残留が転写時に気化して微細な凹凸の形成に決定的な悪影響を及ぼすことがあるため、比較的低温で揮発性を示すような液体を用いることは好ましくない。従って、重合性のレジスト前駆体の薄膜を設ける手段として、揮発性の溶剤を加えて溶液とする方法を採用することはできない。

光硬化反応においては、ラジカル重合型を例にとれば、光照射によって光重合開始剤から発生する活性種が不飽和結合サイトにラジカルを生ぜしめることから反応が開始される。このようなラジカル重合の場合、酸素分子の存在は、反応活性中心の円滑な伝播を阻害するため、通常、減圧下や不活性ガス中で反応が行なわれる。

光硬化反応が、上述したようなラジカルによる重合でない場合、例えば、カチオン重合性である場合には、酸素分子の介在がさほど影響しないため、必ずしも減圧にしたり、これに引き続いて不活性ガスで置換したりなければならないことは無い。この場合には、レジスト前駆体組成物を構成する成分の低揮発性に関する要求は、ラジカル重合の場合に比較して若干緩和されることになる。反応の形態として、カチオン重合を選択すると、その場合に用いる重合性の物質は、必ずしも不飽和結合を有するものばかりとは限らず、エポキシ化合物なども用いられる。しかし、カチオン重合による場合にも、レジストを微細な構造とした際、微量の溶剤の残留が避け難く、このため、致命的な欠陥を生じ易い。

また、たとえ低温で揮発性を示さない物質であったとしても、光硬化反応に関与しない非重合性の物質がレジスト前駆体中に実質的な濃度で存在すると、光硬化反応に参加しない成分となるため、光硬化したあとの微細な構造が剛直性を欠き、その結果微細な凹凸構造が崩れ易くなるという問題が生じる。本発明はこの問題を解決するものである。

また、フォトレジストの場合には、そのスピン塗布用の溶液に液の表面張力を低下させる目的で界面活性剤が添加されていることが多い。このような界面活性剤を、同じように表面張力を低下させる目的で前記した無溶剤型の液状光硬化性レジスト前駆体に混合させると、液膜は初期には拡がり易くなるものの、スピン塗布の後、この界面活性剤が基板表面に強く吸着するため、基板表面が低エネルギーとなって液膜の収縮が起こりやすくなってしまうことが多い。

また、光ナノインプリントを行なうためのレジスト前駆体の液膜を、スピン塗布以外の方法で行なう場合にも、該レジスト前駆体が液膜を形成し易い性質を有していることは重要である。スピン塗布法によらない方法の代表的は例としては、インクジェット法が挙げられる。この場合にも、基板上に分布させられたレジスト前駆体の液滴をモールドによって押し拡げる際には、液の拡がり易さと、スピン塗布の際の液膜の形成し易さとの間に重要な相関がある。

上記したことから明らかなように、本発明は、光ナノインプリントに好適に用いることのできる光硬化可能な液状のレジスト前駆体を提供するもので、特に、基板への塗布性能と良好な光硬化性能を獲得せしめることである。その具体的な条件としては、基板に吸着性の界面活性剤を添加しないこと、重合に参加しない溶剤、あるいは減圧下でも室温では揮発性の高い成分を用いないこと、実質的な濃度の光硬化性を示さない他の添加剤を用いないこと、基板への塗布性能を保証する十分な濡れ性を有する組成であることなどである。この濡れ性の重要な側面は、液状のレジスト前駆体にモールドを押し当てた際、モールド表面に設けられた微細な凹凸形状に忠実に追随しうる性質と深く関わっていることである。このような性質によって、液状レジスト前駆体が光照射を受けて微細なパターンの形成を行なうことが可能となるのである。

本発明は、レジストが光硬化を受けたあと、レジストの表面に形成された微細な凹凸パターンが損傷されることなく、モールドから容易に離型されるようにすることである。本発明の関わる光ナノインプリントの分野では、離型を容易にするため、離型剤と呼ばれるパーフルオロ化合物の単分子膜などをモールド表面に予め設けておく方法がしばしば行なわれる。しかしながら、この方法は、モールドの表面が３０ｎｍ以下の微細な径の穿孔を有する場合には必ずしも有効ではない。該パーフルオロアルキル化合物は、通常長鎖アルキルの構造をとっていたり、あるいは、アルキレングリコール縮合体ポリマーの構造をとっていたりする場合が多いため、微細な構造の孔の中に拡散し難いという本質的な問題をはらんでいるためである。すなわち、長鎖アルキル基やアルキレングリコール縮合体ポリマーの分子サイズが、モールド表面が有する微細な穿孔の径に比べて十分に小さくないということに起因している。このような問題は、モールド表面のパターンの形状が微細になればなるほど深刻になる。

モールド細孔部の内表面が十分に離型処理されない結果、レジスト単量前駆体組成物に光照射したあとモールドを離型すると、モールドの細孔部に入り込んだレジストの頂部がモールド孔部の内表面に強く付着して、せん断されるという問題が起こってしまうことになる。そのため、モールドの形状を忠実に再現することができなくなる場合が少なくない。この問題の本質は、微細な形状、特に穿孔などの凹部内表面にまで離型処理を施すことが困難であることにあり、この問題の回避には、前記したような離型処理とは異なる別の対策が必要であることを強く示している。もし、強制的に微細な孔部に離型剤を多量に注入できたとしても、これによって、５０ｎｍ以下程度の径の孔では、その形状を変え、その結果、得られるレジストの微細なピラー形状も変化してしまうことになるので、上記問題の解決手段とはなり得ないことは明らかである。少なくとも、レジストが硬化後、モールドに付着するという問題のすべてを離型処理によって解決することは困難であることは明らかである。

以上の事実から、本発明は前記含フッ素有機化合物の繰り返し単位にフッ素原子が結合しているものを用いることが望ましい。また、前記含フッ素有機化合物は光重合性単量体であることがのぞましい。更に、前記含フッ素有機化合物が、光重合性のアクリルエステル基もしくはメタクリルエステル基を有していることが望ましい。

前記重合性含フッ素有機化合物は、下記一般式（式１）〜一般式（式３）で示される光重合可能な有機フッ素化合物から選ばれた１種以上であることが望ましい。

（Ｒ_１およびＲ_２は重合性不飽和結合を有するアルキル基、フェニル基、またはアラルキル基であり、ｎは１乃至１０の整数を表す）

（Ｒ_３よびＲ_４は重合性不飽和結合を有するアルキル基、フェニル基、またはアラルキル基であり、ｎは１乃至１０の整数を表す）

（Ｒ_５およびＲ_６は重合性不飽和結合を有するアルキル基、フェニル基、またはアラルキル基を表す、Ｘ_１〜Ｘ_４はＨまたはＦを表す）。

また、前記成形体は、前記一般式（式１）〜（式３）の光重合可能な含フッ素有機化合物の少なくとも１種を０．１ｗｔ％以上含有した樹脂組成物を光重合してなることが好ましく、特に０．５〜２０ｗｔ％、更に好ましくは１〜１０ｗｔ％を含有することが望ましい。残部はメタクリレートエステル化合物、アクリレートエステル化合物などの不飽和エステル化合物、あるいは、他のビニル基を有する化合物などである。前記含フッ素有機化合物は、光重合開始剤によって重合開始を受けるエポキシ基を有していることができる。

本発明者は、微細な形状のパターンを転写する際の障害となる前記複数の課題を解決しうる手段を種々検討した結果、フッ素原子で置換した有機基を有する光重合性化合物を、通常の光重合性組成物に混合せしめた組成物を光ナノインプリントのレジスト前駆体組成物として用いる方法が有効であることを見出すに到った。

ここで通常の光重合性組成物とは、メタクリレートエステル化合物、アクリレートエステル化合物などの不飽和エステル化合物、あるいは、他のビニル基を有する化合物などが挙げられる。このフッ素原子で置換した有機基を有する光重合性化合物は、光照射によって、同じ組成物として系内に存在する他の単量前駆体と共重合を引き起こす。これによって、フッ素原子で置換した単量前駆体が、光重合反応によってレジスト固体のマトリックスに強固に取り込まれるわけである。

フッ素原子を含有する光重合性化合物を多種用意し、フッ素原子を含有しない光重合性液状レジスト単量体の組成物をベースとして混合したところ、殆どの場合、相分離を起こし、均一混合相を形成しないことが分かった。このような相分離した単量前駆体の組成物を、光ナノインプリントに使用すると、相分離の影響を受けて微細な構造を形成することができない。このようにフッ素化合物が、フッ素化合物同士では混合し合うものの、フッ素原子を含まない化合物とは均一相を形成しないことは、良く知られたことである。

しかしながら、本発明者は多種のフッ素化合物を検討する内に、前述の一般式（式１）のＲ_１基とＲ_２基を、用いるベースとなる光重合性単量前駆体の組成物の重合性置換基と同じ構造、もしくは類似した構造にすれば、該フッ素化合部は多くの場合、ベースとなる組成物に良く混合して均一相を形成することを見出した。例えば、ベースとなるレジスト単量前駆体が主としてアクリルエステル基を有する場合には、一般式（式１）のＲ_１基とＲ_２基をアクリルエステル基やメタクリルエステル基を含むものにするのが有効である。

このような事情は、一般式（式２）のＲ_３基とＲ_４基、および一般式（式３）のＲ_５基とＲ_６基についても同様であった。このような構造をとらせることにより、一般的には通常の有機化合物に混合し難いフッ素化合物が広い混合割合の範囲で均一相を形成することが分かった。

本発明の目的に照らして、一般式（式１）で示したフッ素化合物の好ましい具体例としては、例えば、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンチル ジメタクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンチル ジアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキシル ジメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキシル ジアクリレート、などが挙げられる。

また、一般式（式２）で示したフッ素化合物の好ましい具体例としては、例えば、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−キシレン―α―α’−ジオール ジアクリレート、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−キシレン―α―α’−ジオール ジメタクリレート、１，４−ビス（アクリロキシエトキシ）―２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（メタクリロキシエトキシ）―２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、等が挙げられる。

更に、一般式（式３）で示したフッ素化合物の好ましい具体例としては、例えば、１，４−ビス（アクリロキシエトキシ）パーフルオロ シクロヘキシレン、１，４−ビス（メタクリロキシエトキシ）パーフルオロ シクロヘキシレン、１，４−パーフロロシクロヘキシレンビスフエノール ジアクリレート、１，４−パーフロロシクロヘキシレンビスフエノール ジメタクリレート、等が挙げられる。

このようにして光重合性フッ素化合物を混合した光重合性レジスト前駆体組成物を、基板上に滴下してスピン塗布すると、極めて安定な薄い液膜を形成することが分かった。この安定な液膜は、フッ素化合物をレジスト前駆体組成物に添加したことにより、レジスト前駆体組成物の基板上の接触角が極めて小さい値になった事と関係している。この小さい接触角は基板への極めて良好な濡れ性の証左であり、スピニングによって遠心力を付加するだけで極めて安定な液膜を形成するようになる。同時に、基板への強いアンカリングを行なわない化合物を選択したことによって、安定な液膜とすることができたわけである。本発明の方法によって、揮発性の溶剤を含まない液状レジスト前駆体をうまく基板上で液膜とすることが可能となった。

本発明によるフッ素原子を含む光重合性の化合物は、基板に強く吸着するような置換基を含まないことが望ましい。このような吸着性の置換基の代表的な例としては、水酸基が挙げられる。水酸基のような強く基板に吸着する分子がフッ素原子を有していると、基板表面が極端な低エネルギーとなり、フッ素原子を含まない他の液状成分と界面で相分離を起こしやすくなり、その結果液膜が不安定になることが多い。もっとも、本発明の目的を損なわない範囲で、水酸基などの吸着性の置換基を有する添加剤を用いることは、本発明の趣旨に反しない。

同時に、ここで添加したフッ素化合物が、アクリルエステル基やメタクリルエステル基のような光重合性の不飽和基を有していることも極めて重要である。殊に、光ナノインプリント法による微細凸パターンの寸法が２０ｎｍΦや３０ｎｍΦやあるいはそれよりも小さい領域になると、光硬化に寄与しない成分が存在した場合、微細な構造中に重大な構造欠陥を設けたことになり、その結果、該凸パターンは剛直性を欠くことになり、パターン形成法としては不満足な結果を与える。

本発明による方法で調製したレジスト単量前駆体組成物に光重合開始剤を添加して溶解した後、液膜とすれば、ＵＶ光の照射によって硬化させることができる。ここで用いる光重合開始剤としては、例えばチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製のＩｒｇａｃｕｒｅ−９０７が挙げられる。これの他、さらに同社製のＩｒｇａｃｕｒｅ−３７９，Ｉｒｇａｃｕｒｅ−ＯＸＥ０１，Ｉｒｇａｃｕｒｅ−６５１，Ｄａｒｏｃｕｒ−ＴＰＯなども本発明で用いることが可能である。レジスト単量前駆体の組成を決める際には、光硬化後に必要とする架橋密度に応じて単量体の組成を選択すると言ったことを考慮する必要がある。例えば、重合サイトが１官能性である単量体のみを用いると、光重合によって線状の高分子ばかりが主として生成することとなり、これを用いて細いピラーを形成しようとすると、剛直性に欠けることになり、その結果微細加工した形状を保持することが困難になる。一方、２官能性以上の重合サイトを持つ単量体のみで組成物を構成すると、架橋密度が過度となり、得られる微細構造が衝撃に対して弱くなる。そこで、１官能性の重合サイトを持つ単量体と、２官能性以上の重合サイトを持つ単量体を適切な比で混合して、微細構造の剛直性と柔軟性を併せ持つ状態に調節することが重要である。

液状のレジストを硬化させる目的で照射する光は、反応性が高く且つ容易に得られる波長３６５ｎｍなどのＵＶ光が用いられることが多い。先にも述べたように、光ナノインプリント法では、硬化に用いる光の波長が、設けるパターンの最小寸法を直接決定することがないため、超高圧水銀ランプなどから容易に得られる波長を用いることができるわけである。しかし、本発明の目的に照らして、液状レジスト前駆体を硬化する目的で照射する光の波長は特に限定を受けない。用いるレジスト単量体が、もし、可視域で十分な反応性を有しているならば、必ずしもＵＶ光を用いることは無い。

本発明による液状レジスト組成物に対して表面に微細な凹凸形状を有するモールドを押し当てる際、該液状レジスト組成物を、前記したようなスピン塗布によって基板全面に一様に拡げた状態にしなければ本発明の効果が発揮できないわけでは必ずしも無い。フッ素原子で水素原子の一部または全部を置換した単量体成分を含有する本発明による液状レジスト組成物は、もし、基板上に単なる液滴として滴下された場合にもモールドを押し当てた際、該液滴は容易に拡がり、モールド表面に形成された微細な凹凸形状に正確に追随できる。このような性質も、本発明による液状レジスト組成物の著しい特徴の一つであり、該液状組成物の極めて低い表面張力によるものである。

本発明の別の課題は、離型性の問題を解決することである。上記したフッ素原子を含有するレジスト単量前駆体をレジスト前駆体組成物の成分として用いたところ、光照射で固化したレジストが顕著な離型性を有することを見出した。このことは、先に述べたような離型剤による離型処理が必ずしも有効でない微細孔の内表面に対しても、極めて有効に離型作用を及ぼしうることを意味している。すなわち、本発明の方法によれば、レジスト自体に離型性を付与することによって、モールドの形状やサイズによらず、レジストが接する表面すべてにわたって離型作用を付与できることになるため、極めて有効であることは明らかである。

本発明による方法の重要な利点は、通常の離型処理を問題なく併用しうる点にある。その重要性は以下の点にある。もし、レジストに過大の離型性を付与すると、モールドから離型し易くなるばかりでなく、基板からも剥離し易くなる。従って、レジストに付与する離型性は適度に抑える必要がある。そこでモールドからの離型性を補う目的で、前記したような従来から用いられている離型剤によるモールドの離型処理と併せて実施することが有効である。この場合、先にも述べたように、レジスト自体に付与された離型性は、主として微細孔表面で威力を発揮することとなる。

本発明によれば、フッ素原子を含まない液状の光硬化性レジスト単量前駆体に、フッ素原子を含む重合可能な光硬化性レジスト単量前駆体を相溶させた組成物を用いることにより、該組成物の基板への拡がり性が向上させ、安定な塗膜とすることができる。この液膜は、表面に微細な凹凸形状を有するモールドを押し付けた際、この微細な凹凸形状に容易に追随する。その結果、ＵＶ光を照射することにより、モールドの表面形状を忠実に再現した微細な固体の形状を得ることができる。

このようにして、本発明による、フッ素原子を含む重合可能な光硬化性レジスト単量前駆体の組成物を用いることにより、モールドからの剥離を容易にするという別の有用な効果が付加される。これは、フッ素を含む成分が、界面に濃縮し易いという性質を反映したもので、本発明に本質的に関わる性質から引き出された効果である。この表面への濃縮ということも、バルクの他の単量体成分と共重合しており、遊離した相を形成するわけではない。

本発明による光重合性フッ素化合物を相溶した光重合性レジスト前駆体組成物を用いて微細なパターンを形成する方法について図面を用いて説明する。図１（ａ）は、基板１上にスピン塗布法によって光重合性レジスト前駆体組成物の液膜２を形成したものである。（ｂ）は、この液膜２に対して表面に微細な凹凸パターンを有するモールド３を押し当てた状態を示すもので、液状のレジスト前駆体２はモールドの形状にパターン化（微細突起２’）される。微細突起２’は樹脂薄膜８によって連結している。これは図３の場合も同じである。

（ｃ）は、照射しようとするＵＶ光に対して透明なモールド３を透過してＵＶ光４を照射する様子を示したものである。モールドを、ＵＶ光を実質的に透過させる石英製のモールドを使用しているため、モールドを透過してのＵＶ光の照射が可能になっている。（ｄ）は、ＵＶ光の照射によって、レジスト塗膜が硬化したパターン５となり、モールド３を基板１の表面から引き剥がした様子を示している。

（ａ）において、基板１上に設けられた液膜２が安定に存在し続けることは、塗布法による光ナノインプリント工程を実施する上で極めて重要である。液膜２がもし十分に基板上に拡がらなかったり、あるいは、短時間のうちに液膜が収縮したりするようなことがあると、あとに続く転写工程に進むことができない。この液膜の形成し易さ、および形成された液膜の安定性は、液滴を直接基板上に垂らしてモールドを押し付ける、いわゆるディスペンス法に際しても必要な液状レジスト単量前駆体の拡がりの容易さに深く関係している。

本発明のレジスト単量前駆体組成物を用いることにより、（ｄ）におけるモールド３の剥離が極めて容易になった。これは、フッ素原子を含有するレジスト成分を使用する本発明の根幹に関わる特徴で、これによって硬化したレジストのモールドへの付着力が抑えられ、その結果、より小さい剥離力でモールドを引き剥がすことが可能になる。硬化したレジストの付着が、例えばピラーなどの細い構造で起これば、モールドの剥離に際して微細レジスト構造が破壊されるため、レジストの付着力を抑えることは極めて重要である。

図２は、ディスペンス法によってレジスト単量前駆体の液滴６を基板上１に滴下した後、モールド３を押し当て、次いで、光照射４によって硬化したレジストパターン５を得る過程を示している。

図１又は図２の（ｄ）のようにしてナノインプリントによるパターニングが終わったら、図３のようにエッチンブガス流７によって、まず微細突起５を連結している樹脂薄膜６を除去する。この樹脂薄膜は非常に薄いので、容易にエッチング除去され、微細突起を切り離すことができる。引き続いて、エッチングを進めると、微細突起の間の基板１がエッチングされ、所定のパターンが形成される。レジストパターンとしての微細突起もエッチングされるが、基板のエッチング速度を微細突起のエッチング速度よりも早くなるように、エッチングガスやエッチング条件、基板材料、微細突起の樹脂材料を選択する。最後に基板から残留する微細突起を除去して所定のパターンを有する基板を得る。

以上が微細突起パターンをエッチングレジストとして使用する場合の説明であるが、樹脂薄膜で連結した微細突起パターンをそのまま利用する場合もある。その場合はエッチング工程は不要である。

以下実施例により本発明を詳細に説明する。

ビスフェノールＡを骨格とするジメタクリレート（新中村化学製、ＮＫエステルＢＰＥ−５００）を１０重量部、トリプロピレングリコール ジメタクリレート（新中村化学製、ＮＫエステル３ＰＧ）を２７重量部、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンチル ジメタクリレート（ＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．製）を３重量部、ベンジルメタクリレート（共栄社製、ライトエステルＢＺ）を６０重量部、からなる混合物を撹拌した。ここに、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、Ｉ‐９０７）を５ｗｔ％加えた。

この混合物を２時間良く撹拌したのち、５０ｎｍの孔径を有するフィルターでろ過し、光硬化性レジスト単量前駆体組成物とした。ついで、この組成物を用いて、予めピラニア洗浄したガラス基板（５．１ｃｍｘ５．１ｃｍ）上に５０００ｒｐｍでスピン塗布した。これによって、基板全面に均一性の高い塗膜が形成された。この塗膜を、石英ガラスで閉じられた空間に入れ、２７０Ｐａまで減圧したのち、予め表面をオプツールＤＳＸ（ダイキン工業）で離型処理したモールドを押し当て、５００Ｗ超高圧水銀灯を用いて３６５ｎｍの光をモールドを透過して８００ｍＪ／ｃｍ^２照射した。露光後、このモールドを剥離し、ＡＦＭを用いて基板表面に存在する硬化されたレジストの形状を観察した。その結果、モールドの最小孔径２５ｎｍ、高さ５０ｎｍに対応するピラーが、欠損なく、正確に形成されているのを確認した。

ビスフェノールＡを骨格とするアクリレート（新中村化学製、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−１０）を１２重量部、ネオペンチルグリコール ジアクリレート（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＮＰＧ）を２３部、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキシル ジアクリレート（ＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．製）を５重量部、フェノキシエチレングリコール アクリレート（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＭＰ−１０Ｇ）を６０重量部、からなる混合物を撹拌した。ここに、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、Ｉ‐９０７）を５ｗｔ％加えた。

この混合物を２時間良く撹拌したのち、５０ｎｍの孔径を有するフィルターでろ過し、光硬化性レジスト単量前駆体組成物とした。ついで、この組成物を用いて、予めピラニア洗浄したガラス基板（５．１ｃｍｘ５．１ｃｍ）上に５０００ｒｐｍでスピン塗布した。これによって、基板全面に均一性の高い塗膜が形成された。この塗膜を、石英ガラスで閉じられた空間に入れ、２７０Ｐａまで減圧したのち、表面をオプツールＤＳＸ（ダイキン工業）で離型処理したモールドを押し当て、５００Ｗ超高圧水銀灯を用いて３６５ｎｍの光をモールドを透過して８０ｍＪ／ｃｍ^２照射した。露光後、実施例１と同様の方法でレジスト表面をＡＦＭ観察し、モールドの最小孔径２５ｎｍ、高さ５０ｎｍに対応するピラーが欠損なく、正確に形成されているのを確認した。

ジメタクリレート（新中村化学製、ＮＫエステルＢＰＥ−５００）を１２重量部、エチレングリコール ジメタクリレート（新中村化学製、ＮＫエステル １Ｇ）を３０重量部、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキシル ジメタクリレートを４重量部、５４重量部ベンジルメタクリレート（共栄社製、ライトエステルＢＺ）を６０重量部、からなる混合物を撹拌した。ここに、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、Ｉ‐９０７）を５ｗｔ％加えた。この混合物を２時間良く撹拌したのち、５０ｎｍの孔径を有するフィルターでろ過し、光硬化性レジスト単量前駆体組成物とした。ついで、この組成物を用いて、予めピラニア洗浄したガラス基板（５．１ｃｍｘ５．１ｃｍ）上に滴下し、実施例２で使用したものと同じモールドを押し当て、超高圧水銀ランプを用いてモールドを透過してＵＶ光を照射した。このモールドは、実施例２の場合と同様、事前にオプツールＤＳＸ（ダイキン工業製）を用いて離型処理を施したものを使用した。ＵＶ光を８６０ｍＪ／ｃｍ^２照射した後、モールドを剥離した。得られた基板の表面に形成された形状をＡＦＭにて観察した。観察の対象としたのは、径２５ｎｍ、高さ５０ｎｍのレジストのピラー部である。観察の結果、９９％以上のピラーが正常に形成されていることを確認した。

（比較例１）
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキシル ジアクリレート（ＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）を用いなかった他は実施例２と同様にして光硬化性レジスト単量前駆体組成物を調製した。ついで、この組成物を用いて実施例２と同様の方法でガラス基板上に５０００ｒｐｍでスピン塗布しようとしたところ、液膜は基板全面の約１／３の面積にしか形成されなかった。

（比較例２）
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキシル ジアクリレートを用いなかった以外は、実施例２と同じ光硬化性レジスト単量前駆体組成物を調製して用いた。この組成物をガラス基板（５．１ｃｍｘ５．１ｃｍ）上に滴下し、２７０Ｐａまで減圧にしたあと、実施例２で使用したものと同じモールドを押し当て、超高圧水銀ランプを用いてＵＶ光を照射した。このモールドは、実施例２の場合と同様、事前にオプツールＤＳＸ（ダイキン工業製）を用いて離型処理を施したものを使用した。ＵＶ光を８０ｍＪ／ｃｍ^２照射した後、モールドを剥離した。得られた基板の表面に形成された形状をＡＦＭにて観察した。観察の対象としたのは、径２５ｎｍ、高さ５０ｎｍのレジストのピラー部である。観察の結果、モールドの凹凸形状が正常に転写されたピラー以外に、約５８％のピラーで先端の欠損、もしくはピラー全体の欠損が見られた。

本発明の実施例によれば、単量前駆体成分として基板上で液膜の形成に寄与し、且つ、光照射に際して他のレジスト単量前駆体とともに光共重合を引き起こして硬化させ、微細なパターンの形成を可能にするレジスト単量前駆体成分を提供することができる。

液状の光硬化性レジスト前駆体組成物を基板上にスピン塗布し、この上から光ナノインプリント法を用いて微細なパターンを形成する方法を示したフロー図。 液状の光硬化性レジスト前駆体組成物を基板上に滴下し、この上から光ナノインプリント法を用いて微細なパターンを形成する方法を示したフロー図。 成形後の微細パターンを用いてエッチングする方法を説明する概略図。

符号の説明

１…基板、２…レジスト単量前駆体塗膜、２’…微細突起、３…モールド、４…照射ＵＶ光、５…光硬化したレジストパターン、６…硬化前のレジスト単量前駆体液滴、７…エッチングガス流、８…樹脂薄膜。

Claims (22)

1. 微細構造物が、含フッ素有機化合物の重合体を含む材料からなることを特徴とする微細樹脂成形体。
2. 前記含フッ素有機化合物は光重合性単量体であることを特徴とする請求項１記載の微細樹脂成形体。
3. 前記含フッ素有機化合物が、アクリルエステル基もしくはメタクリルエステル基を有していることを特徴とする請求項１に記載の微細樹脂成形体。
4. 前記重合性含フッ素有機化合物は、下記一般式（式１）〜（式３）
   

   

   （Ｒ_１およびＲ_２は重合性不飽和結合を有するアルキル基、フェニル基、またはアラルキル基であり、ｎは１乃至１０の整数を表す）
   

   

   （Ｒ_３およびＲ_４は重合性不飽和結合を有するアルキル基、フェニル基、またはアラルキル基であり、ｎは１乃至１０の整数を表す）
   

   

   （Ｒ_５およびＲ_６は重合性不飽和結合を有するアルキル基、フェニル基、またはアラルキル基を表す、Ｘ_１〜Ｘ_４はＨまたはＦを表す）、
   で示される光重合可能な有機フッ素化合物から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１記載の微細樹脂成形体。
5. 前記成形体は、前記一般式（式１）〜（式３）の光重合可能な含フッ素有機化合物の少なくとも１種を０．１ｗｔ％以上含有した樹脂組成物を光重合してなることを特徴とする請求項４記載の微細樹脂成形体。
6. 前記含フッ素有機化合物は、前記成形体の０．５〜２０重量％であることを特徴とする請求項１記載の微細樹脂成形体。
7. 前記含フッ素有機化合物は、前記成形体の１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１記載の微細樹脂成形体。
8. 微細構造物が、樹脂膜によって連結された、該微細構造物と樹脂膜が含フッ素有機化合物の重合体を含む材料からなることを特徴とする微細樹脂成形体。
9. 前記含フッ素有機化合物は光重合性単量体であることを特徴とする請求項８記載の微細樹脂成形体。
10. 前記含フッ素有機化合物が、アクリルエステル基もしくはメタクリルエステル基を有していることを特徴とする請求項８に記載の微細樹脂成形体。
11. 前記重合性含フッ素有機化合物は、下記一般式（式１）〜（式３）
    

    

    （Ｒ_１およびＲ_２は重合性不飽和結合を有するアルキル基、フェニル基、またはアラルキル基であり、ｎは１乃至１０の整数を表す）
    

    

    （Ｒ_３およびＲ_４は重合性不飽和結合を有するアルキル基、フェニル基、またはアラルキル基であり、ｎは１乃至１０の整数を表す）
    

    

    （Ｒ_５およびＲ_６は重合性不飽和結合を有するアルキル基、フェニル基、またはアラルキル基を表す、Ｘ_１〜Ｘ_４はＨまたはＦを表す）、
    で示される光重合可能な有機フッ素化合物から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項８記載の微細樹脂成形体。
12. 前記成形体は、前記一般式（式１）〜（式３）の光重合可能な含フッ素有機化合物の少なくとも１種を０．１ｗｔ％以上含有することを特徴とする請求項１１記載の微細樹脂成形体。
13. 前記含フッ素有機化合物は、前記成形体の樹脂成分の０．５〜２０重量％であることを特徴とする請求項８記載の微細樹脂成形体。
14. 前記含フッ素有機化合物は、前記成形体の樹脂成分の１〜１０重量％であることを特徴とする請求項８記載の微細樹脂成形体。
15. 表面に凹凸パターンを有するモールドを、重合性含フッ素有機化合物及び重合開始剤を含む液状重合性樹脂組成物に接触して前記微細な凹凸パターンを上記重合性樹脂組成物に転写する工程と、上記モールドを前記重合性組成物に接触した状態で重合させる工程と、前記モールドを前記重合性樹脂組成物から分離する工程を含むことを特徴とする微細樹脂成形体の製造方法。
16. 前記重合性含フッ素有機化合物は光重合性であり、前記樹脂組成物は光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１５記載の微細樹脂成形体の製造方法。
17. 前記重合性含フッ素有機化合物は、下記一般式（式１）〜一般式（式３）
    

    

    （Ｒ_１およびＲ_２は重合性不飽和結合を有するアルキル基、フェニル基、またはアラルキル基であり、ｎは１乃至１０の整数を表す）
    

    

    （Ｒ_１およびＲ_２は重合性不飽和結合を有するアルキル基、フェニル基、またはアラルキル基であり、ｎは１乃至１０の整数を表す）
    

    

    （Ｒ_５およびＲ_６は重合性不飽和結合を有するアルキル基、フェニル基、またはアラルキル基を表す、Ｘ_１〜Ｘ_４はＨまたはＦを表す）、
    で示される光重合可能な有機フッ素化合物の１種以上であることを特徴とする請求項１５記載の樹脂成形体の製造方法。
18. 前記重合性樹脂組成物が、重合開始剤を除いて、重合性を示さない物質を実質的に含まないことを特徴とする請求項１５に記載の微細樹脂成形体の製造方法。
19. 前記含フッ素有機化合物が、アクリルエステル基もしくはメタクリルエステル基を有していることを特徴とする請求項１５に記載の微細樹脂成形体の製造方法。
20. 重合性含フッ素有機化合物と、その重合開始剤とを含み、該重合開始剤を除いて、非重合性物質を実質的に含有しないことを特徴とする微細構造物を形成するための重合性樹脂組成物。
21. 前記含フッ素有機化合物が、光重合性化合物であることを特徴とする請求項２０記載の微細構造物を形成するための重合性樹脂組成物。
22. 前記含フッ素有機化合物が、アクリルエステル基もしくはメタクリルエステル基を有していることを特徴とする前記請求項２０に記載の微細構造物を形成するための重合性樹脂組成物。
    

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