JP6659607B2

JP6659607B2 - テンプレート洗浄方法、及びテンプレート洗浄装置

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Publication number: JP6659607B2
Application number: JP2017053556A
Authority: JP
Inventors: 悠美田中; 健次岩出; 博隆荻原
Original assignee: Kioxia Corp
Current assignee: Kioxia Corp
Priority date: 2017-03-17
Filing date: 2017-03-17
Publication date: 2020-03-04
Anticipated expiration: 2037-03-17
Also published as: JP2018157107A; US20180264524A1

Description

本実施形態は、テンプレート洗浄方法、及びテンプレート洗浄装置に関する。

ナノインプリントリソグラフィ技術では、基板にレジストが塗布され、テンプレートが基板上のレジストに押し当てられ、テンプレート上のパターンが基板上のレジストへ転写される。このパターン転写が行われるときに、テンプレート上のパターンにパーティクルが付着していないことが望まれる。

特開昭６２−２６３６３９号公報特開２０１４−１２４６０３号公報特開２０１４−１２０５８４号公報特開２０１５−２２３７７０号公報

一つの実施形態は、テンプレートに付着したパーティクルを容易に除去できるテンプレート洗浄方法、及びテンプレート洗浄装置を提供することを目的とする。

一つの実施形態によれば、テンプレート洗浄方法が提供される。テンプレート洗浄方法は、表面にパターンが形成されたテンプレートを酸又はアルカリで洗浄することを含む。テンプレート洗浄方法は、テンプレートを洗浄液で洗浄することを含む。テンプレート洗浄方法は、テンプレートをリンス液でリンスすることを含む。テンプレート洗浄方法は、処理ガスを用いて前記テンプレートをアッシングすることを含む。洗浄液は、少なくとも助剤、ｐＨ調整剤及び界面活性剤を含む。助剤は、有機物を主成分とする材料で形成された粒子を含む。界面活性剤は、テンプレートに付着したパーティクルの表面電位を第１の電位に調整する。ｐＨ調整剤は、助剤の表面電位を第１の電位と逆極性の第２の電位に調整する。

図１は、実施形態にかかるテンプレート洗浄装置の構成を示す図である。図２は、実施形態における洗浄モジュールの構成を示す図である。図３は、実施形態におけるアッシングモジュールの構成を示す図である。図４は、実施形態にかかるテンプレート洗浄方法を示すフローチャートである。図５は、実施形態にかかるテンプレート洗浄方法を示す図である。図６は、実施形態にかかるテンプレート洗浄方法を示す図である。図７は、実施形態における助剤及びテンプレートの表面電位（ゼータ電位）を示す図である。図８は、実施形態にかかるテンプレート洗浄方法を示す図である。

以下に添付図面を参照して、実施形態にかかるテンプレート洗浄方法を詳細に説明する。なお、この実施形態により本発明が限定されるものではない。

（実施形態）
実施形態にかかるテンプレート洗浄装置について説明する。半導体デバイスの製造に、ナノインプリントリソグラフィ技術が用いられることがある。ナノインプリントリソグラフィ技術では、表面にパターンが形成されたテンプレートが準備される。基板にレジストが塗布された後、テンプレートの表面が基板上のレジストに押し当てられ、テンプレート表面上のパターンが基板上のレジストへ転写される。パターン転写時にテンプレート表面上にレジストが付着するため、パターン転写後に、酸又はアルカリ等の洗浄剤を用いて、テンプレート表面上からレジストを除去する洗浄処理が行われ得る。

このとき、テンプレート表面上にパーティクルが付着したまま除去されないことがある。テンプレート表面上にパーティクルが付着したまま次の基板にパターン転写が行われると、パターン形成不良が発生し得る。例えば、テンプレート表面にラインパターン又はスペースパターンが凹部として形成されている場合、凹部内に付着したパーティクルは、レジスト除去のための洗浄では除去されずに、テンプレート表面上に付着したままとなりやすい。テンプレート表面にピラーパターン又はホールパターンが凹部として形成されている場合、凹部内に付着したパーティクルは、レジスト除去のための洗浄処理では除去されずに、テンプレート表面上に付着したままとなりやすい。

そこで、本実施形態では、助剤の微細粒子の表面電位をパーティクルの表面電位と逆極性にしてパーティクルを助剤の微細粒子に付着させ、パーティクルが付着された状態の助剤の微細粒子を除去することで、パーティクルの除去効率の向上を図る。

具体的には、図１に示すテンプレート洗浄装置１００によりテンプレートの洗浄を行う。図１は、テンプレート洗浄装置１００の構成を示す図である。

テンプレート洗浄装置１００は、複数のロードポート１０−１，１０−２、搬送機構２０、複数の洗浄モジュール３０−１，３０−２、及びアッシングモジュール４０を有する。

複数のロードポート１０−１，１０−２は、搬送機構２０に隣接して配されている。各ロードポート１０には、テンプレート洗浄装置１００での処理対象となるテンプレート５が載置される。ロードポート１０−１，１０−２は、複数のテンプレート５の洗浄を並行して行うために、複数個設けられている。テンプレート５は、例えばシリコン酸化物を主成分とする材料で形成され、シリコン酸化物の結晶（石英）で形成され得る。

搬送機構２０は、各ロードポート１０、各洗浄モジュール３０、及びアッシングモジュール４０の間でテンプレート５を搬送する。例えば、搬送機構２０は、ロードポート１０に載置されたテンプレート５を洗浄モジュール３０へ搬送する。

複数の洗浄モジュール３０−１，３０−２は、搬送機構２０に隣接して配されている。各洗浄モジュール３０は、テンプレート５に付着したレジスト及びパーティクルを除去する洗浄処理が行われる処理室３１を有する。洗浄対象のテンプレート５は、搬送機構２０により処理室３１内に搬入される。洗浄モジュール３０−１は、酸洗浄用の洗浄モジュールであってもよい。洗浄モジュール３０−２は、アルカリ洗浄用の洗浄モジュールであってもよい。

より具体的には、洗浄モジュール３０は、図２に示す構成を有する。図２は、洗浄モジュール３０の構成を示す図である。洗浄モジュール３０は、処理室３１、スピンモジュール３２、廃液用配管３３、助剤タンク３４、ｐＨ調整剤タンク３５、界面活性剤タンク３６、洗浄剤タンク３７、リンス液タンク５１、供給用配管３８、及び薬液温度調整機構３９を有する。

スピンモジュール３２は、処理室３１内に配され、処理室３１内に搬入されたテンプレート５を回転可能に保持する。スピンモジュール３２は、ステージ３２ａ、シャフト３２ｂ、及び駆動機構３２ｃを有する。ステージ３２ａは、その上面にテンプレート５が載置される。ステージ３２ａは、静電チャック又は真空チャックなどの吸着機構を有し、載置されたテンプレート５を吸着機構により保持する。駆動機構３２ｃは、テンプレート５がステージ３２ａに保持された状態でシャフト３２ｂを介してステージ３２ａを回転駆動可能である。

供給用配管３８は、供給管３８ａ，３８ｂ，３８ｃ，３８ｄ，３８ｅ，３８ｆ，３８ｇ，３８ｈ，３８ｘ、開閉弁３８ｉ，３８ｊ，３８ｋ，３８ｎ，３８ｏ，３８ｐ，３８ｙ、ポンプ３８ｔ，３８ｕ，３８ｖ，３８ｗ，３８ｚ、及び吐出口３８ｒ，３８ｓを有する。吐出口３８ｒは、通常洗浄用の吐出口である。吐出口３８ｓは、物理洗浄用の吐出口であり、超音波振動子３８ｓ１を有する。吐出口３８ｓは、吐出される薬液に超音波振動子３８ｓ１から超音波を供給し薬液内にキャビティ（マイクロバブル）を発生させる。

薬液温度調整機構３９は、供給管３８ｅ及び供給管３８ｆの間に配されている。薬液温度調整機構３９は、例えば、ヒータを有し、通過する薬液をヒータにより加熱することで薬液の温度を調整可能である。

助剤タンク３４は、助剤を貯蔵する。助剤は、洗浄剤によるテンプレート５の洗浄処理を補助する薬液である。助剤は、有機物の粒子を含む。有機物は、例えば、金属を含まない樹脂（レジン）とすることができる。有機物は、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、メラニン系樹脂を含む群から選ばれる少なくとも１つを主成分とする材料を含み、例えば、ポリスチレンを含む。助剤に含まれる粒子の平均１次粒子径は、テンプレート表面上に形成されたパターンの最小寸法（例えば、数１０ｎｍ〜６０ｎｍ）に対応したものとすることができ、例えば、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下とすることができる。

界面活性剤タンク３６は、界面活性剤を貯蔵する。界面活性剤は、テンプレート５に付着したパーティクルの表面電位（ゼータ電位）を調整してパーティクルをテンプレート５から遊離させるための薬液である。界面活性剤は、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤、又はそれらの組み合わせとすることができる。アニオン界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、高分子のポリアクリル酸塩などを含む。カチオン界面活性剤は、脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニュウム塩などを含む。非イオン性界面活性剤は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、アセチレングリコール、シリコーン系界面活性剤、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ヒドロキシエチルセルロースなどを含む。

例えば、テンプレート５の表面電位が負電位である場合、界面活性剤は、アニオン界面活性剤を主成分とすることができる。あるいは、テンプレート５の表面電位が正電位である場合、界面活性剤は、カチオン界面活性剤を主成分とすることができる。これにより、パーティクルの表面電位をテンプレート５の表面電位と同極性にすることができ、パーティクル及びテンプレート５の間に電気的な斥力が働くようにすることができる。

ｐＨ調整剤タンク３５は、ｐＨ調整剤を貯蔵する。ｐＨ調整剤は、助剤の表面電位（ゼータ電位）を調整してパーティクルを助剤に付着させるための薬液である。ｐＨ調整剤は、助剤の表面電位（ゼータ電位）をパーティクルの表面電位と逆極性に調整する。ｐＨ調整剤は、例えば、水酸化カリウム及び／又は硫酸を含む。

洗浄剤タンク３７は、洗浄剤を貯蔵する。洗浄剤は、テンプレート５に付着したレジストを除去するための薬液である。

例えば、洗浄モジュール３０が酸洗浄用の洗浄モジュールである場合、洗浄剤は、ＳＰＭ（硫酸、過酸化水素水の混合液）、ＨＰＭ（塩酸、過酸化水素水の混合液）、ＣＯＭ（塩酸、オゾン水の混合液）などである。あるいは、洗浄モジュール３０がアルカリ洗浄用の洗浄モジュールである場合、洗浄剤は、ＳＣ１（アンモニア、過酸化水素水の混合液）、ＮＣ２（ＴＭＹ（トリメチル−２ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、過酸化水素水の混合液）などである。

リンス液タンク５１は、リンス液を貯蔵する。リンス液は、テンプレート５をリンスするための液体である。リンス液は、例えば、純水、又は超純水などである。

廃液用配管３３は、テンプレート５の洗浄処理で生じた廃液（洗浄処理に使用された後の洗浄剤、助剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤など）を処理室３１外へ排出する。廃液用配管３３は、廃液口３３ａ，３３ｂ、排液管３３ｃ，３３ｄを有する。廃液口３３ａ，３３ｂは、ステージ３２ａの外周近傍に配され、ステージ３２ａの外周側に導かれた廃液が導入され得る。排液管３３ｃ，３３ｄは、廃液口３３ａ，３３ｂに導入された廃液を処理室３１外へ排出する。

図１に戻って、例えば、搬送機構２０は、洗浄モジュール３０の処理室３１からテンプレート５を搬出し、搬出されたテンプレート５をアッシングモジュール４０へ搬送する。

アッシングモジュール４０は、搬送機構２０に隣接して配されている。アッシングモジュール４０は、テンプレート５の洗浄処理が行われた後にテンプレート５に残った助剤を除去する灰化（アッシング）処理が行われる処理室４１を有する。処理対象のテンプレート５は、搬送機構２０により処理室４１内に搬入される。

より具体的には、アッシングモジュール４０は、図３に示す構成を有する。図３は、アッシングモジュール４０の構成を示す図である。アッシングモジュール４０は、処理室４１、保持機構４２、排気系４３、Ｈ_２／Ｎ_２ガスボンベ４４、Ｏ_２ガスボンベ４５、給気系４６、電源４７、電源４８、及びプラズマ生成モジュール４９を有する。

処理室４１は、その内部でプラズマが発生されるための室であり、処理容器４１ａにより形成されている。処理容器４１ａは、給気系４６から処理室４１へ処理ガスが供給可能なように構成されているとともに、処理室４１から排気系４３へ処理済の処理ガスが排気可能なように構成されている。

保持機構４２は、処理室４１内に配され、処理室４１内に搬入されたテンプレート５を保持する。保持機構４２は、ステージ４２ａ及び電極部４２ｂを有する。ステージ４２ａは、静電チャック又は真空チャックなどの吸着機構を有し、載置されたテンプレート５を吸着機構により保持する。ステージ４２ａには、温度センサ４２ａ１及び温度調節器（ヒータ）４２ａ２が設けられている。コントローラ（図示せず）は、温度センサ４２ａ１で測定した温度が目標温度に近づくように温度調節器４２ａ２の出力をフィードバック制御する。電極部４２ｂは、電源４７からパワーが供給され、ステージ４２ａまで供給する。

給気系４６は、給気管４６ａ，４６ｂ，４６ｃ，４６ｄ、開閉弁４６ｅ，４６ｆ，４６ｉ、流量調整弁４６ｇ，４６ｈ、及び吐出口４６ｊを有する。

排気系４３は、排気管４３ａ、圧力コントローラ４３ｂ、排気管４３ｃ、真空ポンプ４３ｄ、排気管４３ｅ、及び真空ポンプ４３ｆを有する。

電源４８は、テンプレート５を処理するためのパワーを供給する電源であり、プラズマ生成モジュール４９に高周波パワーを供給する。電源４８は、高周波電源４８ａ及びマッチングボックス４８ｂを有する。

プラズマ生成モジュール４９は、電源４８から供給されたパワーを用いて、処理室４１内におけるステージ４２ａの上方の空間にプラズマを発生させる。具体的には、プラズマ生成モジュール４９は、アンテナコイル４９ａ及び誘電体壁４９ｂを有する。高周波電源（ＲＦ電源）４８ａは、高周波パワーを発生させてアンテナコイル４９ａへ供給する。コントローラ（図示せず）による制御のもと、マッチングボックス４８ｂにより高周波電源４８ａとアンテナコイル４９ａとの間でインピーダンス整合がとれると、電磁波は誘電体壁４９ｂを透過して処理室４１内の空間に導入される。処理室４１内の空間では、処理ガスの電離によりプラズマが生成され、処理ガスからラジカル及びイオンが生成される。

電源４７は、処理室４１内の底面側に配された電極部４２ｂにバイアス電圧を発生させる。具体的には、電源４７は、高周波電源（ＲＦ電源）４７ａ、マッチングボックス４７ｂ、及びブロッキングコンデンサ４７ｃを有する。高周波電源４７ａは高周波パワーを発生させ、コントローラ（図示せず）による制御のもと、マッチングボックス４７ｂによりインピーダンス整合がとれるとブロッキングコンデンサ４７ｃを介して電極部４２ｂにバイアス電圧が印加される。バイアス電圧が印加されると、プラズマとの間に電位差が生じ、プラズマ領域で発生したイオンがテンプレート５側に引き込まれ、それに伴いラジカルがテンプレート５側に導かれて作用し、テンプレート５の表面上に残存した助剤（有機物）の灰化（アッシング）処理が行われる。

例えば、処理ガスがＨ_２／Ｎ_２の混合ガスである場合、Ｈ_２ラジカルが有機物におけるアルキル鎖の切断を行い、アルキルラジカルが生成される。アルキルラジカルに水素が働き還元が進んで断片化し、最後はＣＯ_２及びＨ_２Ｏ（水蒸気）になって蒸発する。あるいは、処理ガスがＯ_２ガスである場合、Ｏ_２ラジカルが有機物におけるアルキル鎖の切断を行い、アルキルラジカルが生成される。アルキルラジカルに酸素が働き酸化が進んで断片化し、最後はＣＯ_２及びＨ_２Ｏ（水蒸気）になって蒸発する。

次に、テンプレート５の洗浄方法について図４〜図８を用いて説明する。図４は、テンプレート５の洗浄方法を示すフローチャートである。図５、図６、図８は、テンプレート５の洗浄方法を示す図である。図７は、助剤及びテンプレートの表面電位（ゼータ電位）を示す図である。

例えば、洗浄モジュール３０−１が酸洗浄用の洗浄モジュールであり、洗浄モジュール３０−２がアルカリ洗浄用の洗浄モジュールであるとする。洗浄モジュール３０−１は、テンプレート５に対して酸洗浄を行う（Ｓ１）。すなわち、搬送機構２０によりテンプレート５が処理室３１内に搬入されると、洗浄モジュール３０−１は、テンプレート５をステージ３２ａで保持しステージ３２ａを回転させながら、開閉弁３８ｎ，３８ｏを選択的に開き、酸洗浄用の洗浄剤を吐出口３８ｒからテンプレート５の表面５ａへ吐出させる。

酸洗浄用の洗浄剤は、例えば、ＳＰＭ（硫酸、過酸化水素水の混合液）、ＨＰＭ（塩酸、過酸化水素水の混合液）、ＣＯＭ（塩酸、オゾン水の混合液）などである。これにより、テンプレート５に付着したレジストや金属ダストが除去され得る。

なお、洗浄モジュール３０−１は、酸洗浄用の洗浄剤の吐出に加えて物理洗浄を行ってもよい。すなわち、洗浄モジュール３０−１は、開閉弁３８ｏに代えて開閉弁３８ｐを開き、酸洗浄用の洗浄剤を吐出口３８ｓからテンプレート５の表面５ａへ吐出させる。このとき、酸洗浄用の洗浄剤内にキャビティ（マイクロバブル）が発生されて、酸洗浄用の洗浄剤がテンプレート５へ吐出される。これにより、テンプレート５に付着したレジストや金属ダストの除去が効率的に行われ得る。

このとき、図５（ａ）に示すように、テンプレート５における凹部内にパーティクル２が位置し得る。そして、テンプレート５の表面電位が負電位になっており、パーティクル２の表面電位が正電位になっていると、図５（ｂ）に示すように、パーティクル２及びテンプレート５の間に電気的な引力が働く。これにより、パーティクル２がテンプレート５の表面に付着したまま残り得る。

図４に戻って、洗浄モジュール３０−１は、Ｓ１の洗浄が完了すると、助剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤を用いて、テンプレート５に対してパーティクル除去のための洗浄を行う（Ｓ２）。すなわち、洗浄モジュール３０−１は、テンプレート５をステージ３２ａで保持しステージ３２ａを回転させながら、開閉弁３８ｋ，３８ｏを選択的に開き、界面活性剤を吐出口３８ｒからテンプレート５の表面５ａへ吐出させる。

界面活性剤は、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤、又はそれらの組み合わせとすることができる。アニオン界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、高分子のポリアクリル酸塩などを含む。カチオン界面活性剤は、脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニュウム塩などを含む。非イオン性界面活性剤は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、アセチレングリコール、シリコーン系界面活性剤、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ヒドロキシエチルセルロースなどを含む。

このとき、図６（ｂ）に示すように、テンプレート５の表面電位が負電位になっている場合、アニオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤がパーティクル２へ供給されると、パーティクル２の表面電位が負電位になり得る。すなわち、パーティクル２の表面電位をテンプレート５の表面電位と同極性にすることができ、パーティクル２及びテンプレート５の間に電気的な斥力が働くようにすることができる。

しかし、この状態において、パーティクル２及びテンプレート５の間に物理的な吸着力が働いていると、パーティクル２がテンプレート５の表面に付着したまま残り得る。

そのため、洗浄モジュール３０−１は、テンプレート５をステージ３２ａで保持しステージ３２ａを回転させながら、開閉弁３８ｉ，３８ｊ，３８ｏを選択的に開き、助剤及びｐＨ調整剤を吐出口３８ｒからテンプレート５の表面５ａへ吐出させる。

助剤は、有機物の粒子を含む。有機物は、例えば、金属を含まない樹脂（レジン）とすることができる。有機物は、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、メラニン系樹脂を含む群から選ばれる少なくとも１つを主成分とする材料を含み、例えば、ポリスチレンを含む。助剤に含まれる粒子の平均１次粒子径は、テンプレート表面上に形成されたパターンの最小寸法（例えば、数１０ｎｍ〜６０ｎｍ）に対応したものとすることができ、例えば、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下とすることができる。

ｐＨ調整剤は、助剤の表面電位（ゼータ電位）を調整してパーティクルを助剤に付着させるための薬液である。ｐＨ調整剤は、助剤の表面電位（ゼータ電位）をパーティクルの表面電位と逆極性に調整する。ｐＨ調整剤は、例えば、水酸化カリウム及び／又は硫酸を含む。

例えば、助剤がポリスチレンを主成分とする材料で形成された粒子を含む場合、ｐＨと助剤の粒子の表面電位との関係が図７（ａ）に示すようになる。助剤の粒子の等電位点が約６になるので、薬液のｐＨを約６以下にすれば、助剤の粒子の表面電位を正電位に調整できることが分かる。一方、テンプレート５がシリコン酸化物（石英）を主成分とする材料で形成されている場合、ｐＨとテンプレート５の表面電位との関係が図７（ｂ）に示すようになる。テンプレート５の等電位点が約３になるので、薬液のｐＨを約３以上にすれば、テンプレート５の表面電位を負電位に調整できることが分かる。

すなわち、図７（ａ）及び図７（ｂ）から、薬液のｐＨを約３以上約６以下に調整することで助剤の表面電位とテンプレート５の表面電位とを互いに逆極性に調整できることが分かる。そのため、ｐＨ調整剤は、薬液のｐＨを約３以上約６以下に調整するように、水酸化カリウム及び硫酸の混合比が予め調整されたものとすることができる。

このとき、図６（ａ）に示すように、テンプレート５における凹部内にパーティクル２に加えて助剤３が位置し得る。そして、テンプレート５の表面電位が負電位になっており、パーティクル２の表面電位が負電位になっている状態において、ｐＨ調整剤の働きにより助剤３の表面電位が正電位になると、図６（ｂ）に示すように、パーティクル２及び助剤３の間に電気的な引力が働く。これにより、パーティクル２を助剤３に付着させることができ、スピンモジュール３２による回転の効果（遠心力、薬液の流れなど）によりパーティクル２が付着した状態の助剤３が容易に廃液用配管３３へ排出され得る。

なお、洗浄モジュール３０−１は、助剤及びｐＨ調整剤の吐出に加えて、助剤に振動を与えるような物理洗浄を行ってもよい。すなわち、洗浄モジュール３０−１は、開閉弁３８ｏに代えて開閉弁３８ｐを開き、助剤及びｐＨ調整剤を吐出口３８ｓからテンプレート５の表面５ａへ吐出させる。このとき、助剤及びｐＨ調整剤内にキャビティ（マイクロバブル）が発生されて、助剤及びｐＨ調整剤がテンプレート５へ吐出される。これにより、助剤３の粒子に振動を与えることができ、助剤３の粒子がパーティクル２に接近してパーティクル２が助剤３の粒子に付着する確率を上げることができる。その結果、パーティクル２が付着した状態の助剤３の粒子が排出されることによるパーティクル２の除去率を向上できる。

図４に戻って、洗浄モジュール３０−１は、Ｓ２の洗浄が完了すると、テンプレート５をリンスする（Ｓ３）。すなわち、洗浄モジュール３０−１は、テンプレート５をステージ３２ａで保持しステージ３２ａを回転させながら、開閉弁３８ｙ，３８ｏを選択的に開き、リンス液を吐出口３８ｒからテンプレート５の表面５ａへ吐出させる。

リンス液は、テンプレート５をリンスするための液体である。リンス液は、例えば、純水、又は超純水などである。

このとき、図８（ａ）に示すように、Ｓ２の洗浄が完了した状態において、テンプレート５における凹部内に助剤３が位置し得る。リンス液でテンプレート５をリンスすると、テンプレート５の表面電位が負電位になっており、助剤３の表面電位が正電位になっているため、図８（ｂ）に示すように、助剤３がテンプレート５の表面に付着したまま残り得る。

図４に戻って、アッシングモジュール４０は、テンプレート５に対して灰化（アッシング）処理を行う（Ｓ４）。すなわち、搬送機構２０によりテンプレート５が処理室４１内に搬入されると、アッシングモジュール４０は、テンプレート５をステージ４２ａで保持し、処理ガスを処理室４１に供給しながら、処理室４１内の空間にプラズマを発生させ、処理ガスのラジカルをテンプレート５の表面に作用させる。例えば、アッシングモジュール４０は、開閉弁４６ｅ，４６ｉを選択的に開き、Ｈ_２／Ｎ_２の混合ガスを吐出口４６ｊから処理室４１内へ供給しながら、処理室４１内の空間にプラズマを発生させ、Ｈ_２ラジカルをテンプレート５の表面に作用させる。あるいは、例えば、アッシングモジュール４０は、開閉弁４６ｆ，４６ｉを選択的に開き、Ｏ_２ガスを吐出口４６ｊから処理室４１内へ供給しながら、処理室４１内の空間にプラズマを発生させ、Ｏ_２ラジカルをテンプレート５の表面に作用させる。

このとき、図８（ｂ）に示すように、テンプレート５の表面に付着したまま残っている助剤３が有機物を主成分とする粒子を含むので、Ｈ_２ラジカル又はＯ_２ラジカルにより分解され、図８（ｃ）に破線の矢印で示すように、ＣＯ_２及びＨ_２Ｏ（水蒸気）になって蒸発し得る。すなわち、テンプレート５の表面に付着したまま残っている助剤３が灰化（アッシング）処理によりテンプレート５から容易に除去され得る。

以上のように、実施形態では、助剤及びｐＨ調整剤を用いてテンプレート５を洗浄する。すなわち、助剤の微細粒子の表面電位をパーティクルの表面電位と逆極性にしてパーティクルを助剤の微細粒子に付着させ、パーティクルが付着された状態の助剤の微細粒子を除去する。これにより、テンプレート５に余分な力を加えずに助剤でかき出すパーティクル除去が可能であり、テンプレート５上のパターンを保護しながらパーティクルの除去効率を向上させることができる。

また、実施形態では、助剤及びｐＨ調整剤を用いてテンプレート５を洗浄した後に、テンプレート５に灰化（アッシング）処理を行う。これにより、テンプレート５の表面に付着したまま残っている助剤３をテンプレート５から容易に除去できる。

また、実施形態では、助剤及びｐＨ調整剤を用いた洗浄に加えて、助剤に振動を与えるような物理洗浄を行うことができる。これにより、助剤の粒子がパーティクルに接近してパーティクルが助剤の粒子に付着する確率を上げることができ、パーティクルが付着した状態の助剤の粒子が排出されることによるパーティクルの除去率を向上できる。

なお、実施形態では、助剤に振動を与える物理洗浄として、薬液に超音波を供給してキャビティを発生させる洗浄に代えて又はその洗浄に加えて、他の洗浄を行ってもよい。例えば、薬液温度調整機構３９で助剤に含まれた水を加熱することで水分子の格子振動を活発化し、それにより助剤に振動を与えてもよい。あるいは、助剤に含まれた水にマイクロ波を照射し水を加熱することで水分子の格子振動を活発化し、それにより助剤に振動を与えてもよい。

あるいは、図４に示すテンプレート５の洗浄方法において、Ｓ３とＳ４との間に、Ｓ１に対応したアルカリ洗浄（＋物理洗浄）、Ｓ２と同様のパーティクル洗浄（＋物理洗浄）、Ｓ３と同様のリンスがさらに行われてもよい。また、Ｓ１〜Ｓ３に代えて、Ｓ１に対応したアルカリ洗浄（＋物理洗浄）、Ｓ２と同様のパーティクル洗浄（＋物理洗浄）、Ｓ３と同様のリンスが行われてもよい。また、Ｓ４の後に、Ｓ１に対応したアルカリ洗浄（＋物理洗浄）、Ｓ３と同様のリンスがさらに行われてもよい。

あるいは、助剤及びｐＨ調整剤は、別々にタンク（図２に示す助剤タンク３４、ｐＨ調整剤タンク３５）に貯蔵される代わりに、１つの洗浄液として構成されて１つのタンクに貯蔵されてもよい。あるいは、助剤、ｐＨ調整剤、及び界面活性剤は、別々にタンク（図２に示す助剤タンク３４、ｐＨ調整剤タンク３５、界面活性剤タンク３６）に貯蔵される代わりに、１つの洗浄液として構成されて１つのタンクに貯蔵されてもよい。

１つの洗浄液は、例えば、ｐＨ調整剤によりｐＨが３以上６以下に調整されている。１つの洗浄液では、助剤が、有機物を主成分とする材料で形成された粒子を含む。助剤の粒子の平均１次粒子径は、テンプレート表面上に形成されたパターンの最小寸法（例えば、数１０ｎｍ〜６０ｎｍ）に対応したものとすることができ、例えば、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下とすることができる。

１つの洗浄液に含まれる助剤の粒子の濃度は、助剤でかき出すパーティクル除去が可能であるような濃度であり、例えば、０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である。仮に、１つの洗浄液に含まれる助剤の粒子の濃度が０．５ｗｔ％より低いと、助剤の粒子がパーティクルに接近しにくく、パーティクルが助剤の粒子に付着する確率が要求レベルを下回る傾向にある。仮に、１つの洗浄液に含まれる助剤の粒子の濃度が２０ｗｔ％より高いと、パーティクルが付着した状態の助剤の粒子の排出が他の助剤の粒子により阻害されやすくなり、効率的なパーティクル除去が困難な傾向にある。

あるいは、助剤は、血清アルブミンを主成分とする材料で形成された粒子を含んでもよい。この場合、助剤の粒子の等電位点が約５．２３になり得るので、薬液のｐＨを約５．２３以下にすれば、助剤の粒子の表面電位を正電位に調整できる（図７（ａ）参照）。このとき、ｐＨ調整剤は、薬液のｐＨを約３以上約５．２３以下に調整するように、水酸化カリウム及び硫酸の混合比が予め調整されたものとすることができる。

あるいは、助剤は、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）及び血清アルブミンを主成分とする材料で形成された粒子を含んでもよい。この場合、助剤の粒子の等電位点が約４．８８になり得るので、薬液のｐＨを約４．８８以下にすれば、助剤の粒子の表面電位を正電位に調整できる（図７（ａ）参照）。このとき、ｐＨ調整剤は、薬液のｐＨを約３以上約４．８８以下に調整するように、水酸化カリウム及び硫酸の混合比が予め調整されたものとすることができる。

あるいは、助剤は、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）を主成分とする材料で形成された粒子を含んでもよい。この場合、助剤の粒子の等電位点が約３．３７になり得るので、薬液のｐＨを約３．３７以下にすれば、助剤の粒子の表面電位を正電位に調整できる（図７（ａ）参照）。このとき、ｐＨ調整剤は、薬液のｐＨを約３以上約３．３７以下に調整するように、水酸化カリウム及び硫酸の混合比が予め調整されたものとすることができる。

（付記１）
助剤、ｐＨ調整剤を用いて、テンプレートを洗浄することを備えた
テンプレート洗浄方法。

（付記２）
前記洗浄の後に、プラズマを照射して、前記テンプレートに付着した前記助剤を除去することをさらに備えた
付記１に記載のテンプレート洗浄方法。

（付記３）
前記テンプレートは、所定の最小寸法を有するパターンを含み、
前記助剤に含まれる粒子の平均１次粒径は、前記所定の最小寸法に対応している
付記１又は２に記載のテンプレート洗浄方法。

（付記４）
前記助剤は、有機物を主成分とする材料で形成された粒子を含む
付記２に記載のテンプレート洗浄方法。

（付記５）
前記洗浄することは、前記助剤、前記ｐＨ調整剤、界面活性剤を用いて、前記テンプレートを洗浄することを含む
付記１から４のいずれか１項に記載のテンプレート洗浄方法。

（付記６）
前記界面活性剤は、前記テンプレートに付着したパーティクルの表面電位を第１の電位に調整し、
前記ｐＨ調整剤は、前記助剤の表面電位を前記第１の電位と逆極性の第２の電位に調整する
付記５に記載のテンプレート洗浄方法。

（付記７）
前記洗浄することは、前記助剤に振動を与えながら、前記助剤、前記ｐＨ調整剤を用いて、テンプレートを洗浄することを含む
付記１から６のいずれか１項に記載のテンプレート洗浄方法。

（付記８）
第１の処理室と、
前記第１の処理室に助剤を供給する第１の供給部と、
前記第１の処理室にｐＨ調整剤を供給する第２の供給部と、
を備えたテンプレート洗浄装置。

（付記９）
第２の処理室と、
前記第２の処理室にプラズマを照射可能である照射部と、
をさらに備えた
付記８に記載のテンプレート洗浄装置。

（付記１０）
有機物を主成分とする材料で形成された粒子を含む助剤を備え、
テンプレートを洗浄することに用いられる
洗浄液。

（付記１１）
前記洗浄液のｐＨは、３以上６以下である
付記１０に記載の洗浄液。

（付記１２）
前記助剤は、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、メラニン系樹脂を含む群から選ばれる少なくとも１つを主成分とする材料で形成された粒子を含む
付記１０又は１１に記載の洗浄液。

（付記１３）
前記粒子の平均１次粒子径は、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下である
付記１０から１２のいずれか１項に記載の洗浄液。

（付記１４）
前記粒子は、０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の量で前記洗浄液に含有される
付記１０から１３のいずれか１項に記載の洗浄液。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

２パーティクル、３助剤、５テンプレート、１００テンプレート洗浄装置。

Claims

表面にパターンが形成されたテンプレートを酸又はアルカリで洗浄することと、
前記テンプレートを洗浄液で洗浄することと、
前記テンプレートをリンス液でリンスすることと、
処理ガスを用いて前記テンプレートをアッシングすることと、
を備え、
前記洗浄液は、少なくとも助剤、ｐＨ調整剤及び界面活性剤を含み、
前記助剤は、有機物を主成分とする材料で形成された粒子を含み、
前記界面活性剤は、前記テンプレートに付着したパーティクルの表面電位を第１の電位に調整し、
前記ｐＨ調整剤は、前記助剤の表面電位を前記第１の電位と逆極性の第２の電位に調整する
テンプレート洗浄方法。
前記洗浄することは、前記助剤に振動を与えながら、前記助剤、前記ｐＨ調整剤を用いて、前記テンプレートを洗浄することを含む
請求項１に記載のテンプレート洗浄方法。
第１の処理室と、
前記第１の処理室に助剤を供給する第１の供給部と、
前記第１の処理室にｐＨ調整剤を供給する第２の供給部と、
前記第１の処理室に界面活性剤を供給する第３の供給部と、
第２の処理室と、
前記第２の処理室にプラズマを照射可能である照射部と、
前記第１の処理室に配され、テンプレートを回転可能に保持する第１のステージと、
前記第２の処理室に配される第２のステージと、
を備え、
前記界面活性剤は、前記テンプレートに付着したパーティクルの表面電位を第１の電位に調整し、
前記ｐＨ調整剤は、前記助剤の表面電位を前記第１の電位と逆極性の第２の電位に調整する
テンプレート洗浄装置。