KR101326555B1 - 임프린트용 몰드의 세정 방법과 세정 장치 및 임프린트용 몰드의 제조 방법 - Google Patents

임프린트용 몰드의 세정 방법과 세정 장치 및 임프린트용 몰드의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

실록산 결합에 의해 기재와 결합한 이형층을 구비하는 임프린트용 몰드로부터 이형층을 제거하는 세정 방법을 제1 세정 공정과 제2 세정 공정을 가지는 것으로 하고, 제1 세정 공정은 이형층 표면의 물에 대한 접촉각을 저하시키는 것으로 하고, 제2 세정 공정은 제1 세정 공정을 거친 이형층에 알칼리 세정제를 접촉시키는 것으로 했다.

Description

임프린트용 몰드의 세정 방법과 세정 장치 및 임프린트용 몰드의 제조 방법{METHOD AND APPARATUS FOR WASHING MOLD FOR IMPRINTING APPLICATIONS, AND PROCESS FOR PRODUCING MOLD FOR IMPRINTING APPLICATIONS}
본 발명은 임프린트 기술에 사용하는 몰드의 세정 방법과 세정 장치, 이 세정 방법을 사용한 몰드의 제조 방법에 관한 것이다.
미세 가공 기술로서 최근 나노 임프린트 기술에 주목이 모아지고 있다. 나노 임프린트 기술은 기재의 표면에 미세한 요철 구조를 형성한 형 부재(몰드)를 사용하고, 이 몰드의 요철 구조를 피가공물에 전사함으로써, 미세 구조를 등배 전사하는 패턴 형성 기술이다.
상기한 나노 임프린트 기술로서 광 임프린트법이나 열 임프린트법이 알려져 있다. 광 임프린트법에서는 예를 들면 기판 표면에 피가공물로서 광경화성의 수지층을 형성하고, 이 수지층에 원하는 요철 구조를 가지는 몰드를 대고 누른다. 그리고, 이 상태에서 몰드측으로부터 수지층에 광을 조사하여 수지층을 경화시키고, 그 후, 몰드를 수지층으로부터 떼어낸다. 이것에 의해, 몰드가 가지는 요철이 반전한 요철 구조(요철 패턴)을 피가공물인 수지층에 형성할 수 있다. 또, 열 임프린트법에서는 가열에 의해 연화시킨 상태에서 수지층에 몰드를 대고 눌러, 냉각하여 수지층을 경화시킨 후에 몰드와 수지층과의 이형이 행해진다.
이러한 임프린트용의 몰드로서, 이하와 같이 제작한 카피 몰드를 사용할 수 있다. 예를 들면, 석영 유리나 실리콘 기판 상에, 전자선 묘화에 의해 마스크를 형성하고, 이 마스크를 사용하여 드라이 에칭에 의해 석영 유리나 실리콘 기판에 정밀 미세 가공을 시행하여 마스터 몰드를 제작한다. 다음에 이 마스터 몰드를 사용하여 임프린트법으로 석영 유리나 실리콘 기판 상에 마스크를 형성하고, 이 마스크를 사용하여 드라이 에칭에 의해 석영 유리나 실리콘 기판에 정밀 미세 가공을 시행하여 카피 몰드를 제작한다(특허문헌 1). 이러한 마스터 몰드, 및 카피 몰드를 포함하여 임프린트용의 몰드는 임프린트에 있어서 피 패터닝 재료 등의 부착을 발생시키는 경우가 있다. 이것을 방지하기 위해서, 불소계 수지 등의 이형제를 표면에 도포하여 이형층을 형성함으로써 이형성을 부여하는 것이 행해지고 있다. 그러나, 이러한 이형층에 의한 이형 효과는 몰드의 반복 사용의 횟수가 늘어남에 따라서 저하하므로, 몰드의 반복 사용 횟수에 한계가 있어, 수천회의 반복 사용에 제공할 수 없다는 문제가 있었다. 이 때문에, 몰드에 형성한 불소계 수지 등의 이형층을 세정제 또는 가스로 처리하여 세정 제거한 후, 새로운 이형층을 형성하여 몰드를 재생하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 2).
일본 공개특허공보 2008-207475호 일본 공개특허공보 2008-260173호
그러나, 플루오로알킬계 또는 알킬계의 실란커플링제를 사용하여 형성한 이형층을 일본 공개특허공보 2008-260173호에 기재된 방법으로 세정한 경우, 이형층의 제거가 불충분하여 몰드에 이형층이 잔존하고, 새로운 이형층의 형성에 지장을 초래한다는 문제가 있었다. 또, 알칼리계 세정제를 사용한 경우, 이형층의 발수성에 의해 알칼리계 세정제가 튀겨져나가므로, 이형층에 대한 세정 작용을 발현하기 어려운 동시에, 세정에 필요한 시간도 길어진다. 또, 재질이 석영 유리나 실리콘과 같이 알칼리에 대한 내성이 낮은 재질로 이루어지는 몰드에는 알칼리계 세정제를 사용한 세정 방법은 적용할 수 없다는 문제도 있었다.
본 발명은 상기 서술한 바와 같은 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 실록산 결합에 의해 기재와 결합한 이형층을 구비하는 임프린트용 몰드의 세정 방법과 세정 장치, 및 사용 조건의 폭이 넓은 임프린트용 몰드, 우수한 이형 효과를 발현하는 이형층을 구비한 임프린트용 몰드의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 실록산 결합에 의해 기재와 결합한 이형층을 구비하는 임프린트용 몰드로부터 상기 이형층을 제거하기 위한 세정 방법에 있어서, 상기 이형층 표면의 물에 대한 접촉각을 저하시키는 제1 세정 공정과, 상기 제1 세정 공정을 거친 상기 이형층에 알칼리 세정제를 접촉시키는 제2 세정 공정을 가지는 구성으로 했다.
본 발명의 다른 태양으로서, 상기 제1 세정 공정은 상기 이형층 표면의 물에 대한 접촉각을 95° 이하로 하는 공정인 구성으로 했다.
본 발명의 다른 태양으로서, 상기 제1 세정 공정은 상기 이형층에 190nm 미만의 파장역을 포함하는 광을 조사하는 공정, 상기 이형층에 190nm~370nm의 파장역을 포함하는 광을 조사하는 공정, 상기 이형층에 애싱을 시행하는 공정, 및 상기 이형층에 전자선을 조사하는 공정의 적어도 1개의 공정을 가지는 구성으로 했다.
본 발명의 다른 태양으로서, 상기 제1 세정 공정에 있어서의 상기 이형층으로의 190nm 미만의 파장역을 포함하는 광의 조사는 파장역이 190nm 미만인 광의 조사량이 1~10000mJ/cm2의 범위가 되도록 행하는 구성으로 했다.
본 발명의 다른 태양으로서, 상기 제1 세정 공정에 있어서의 상기 이형층으로의 190nm~370nm의 파장역을 포함하는 광의 조사는 파장역이 190nm~370nm인 광의 조사량이 1~100000mJ/cm2의 범위가 되도록 행하는 구성으로 했다.
본 발명의 다른 태양으로서, 상기 제1 세정 공정에 있어서의 상기 이형층으로의 애싱은 활성 라디칼, 이온의 적어도 1종에 의한 애싱인 구성으로 했다.
본 발명의 다른 태양으로서, 상기 제1 세정 공정에 있어서의 상기 이형층으로의 애싱은 산소 라디칼, 불소 라디칼, 아르곤 라디칼, 산소 이온, 불소 이온, 아르곤 이온, 및 오존의 적어도 1종에 의한 애싱인 구성으로 했다.
본 발명의 다른 태양으로서, 상기 제1 세정 공정 전에 수분 제거 공정을 가지는 구성으로 했다.
또, 본 발명은 실록산 결합에 의해 기재와 결합한 이형층을 구비하는 임프린트용 몰드로부터 상기 이형층을 제거하기 위한 세정 방법에 있어서, 상기 이형층 표면에 포함되는 발수기를 절단하는 제1 세정 공정과, 상기 제1 세정 공정을 거친 상기 이형층에 알칼리 세정제를 접촉시키는 제2 세정 공정을 가지는 구성으로 했다.
본 발명의 다른 태양으로서, 상기 제1 세정 공정은 상기 이형층에 190nm 미만의 파장역을 포함하는 광을 조사하는 공정, 상기 이형층에 190nm~370nm의 파장역을 포함하는 광을 조사하는 공정, 상기 이형층에 애싱을 시행하는 공정, 및 상기 이형층에 전자선을 조사하는 공정의 적어도 1개의 공정을 가지는 구성으로 했다.
본 발명의 다른 태양으로서, 상기 제1 세정 공정에 있어서의 상기 이형층으로의 190nm 미만의 파장역을 포함하는 광의 조사는 파장역이 190nm 미만인 광의 조사량이 1~10000mJ/cm2의 범위가 되도록 행하는 구성으로 했다.
본 발명의 다른 태양으로서, 상기 제1 세정 공정에 있어서의 상기 이형층으로의 190nm~370nm의 파장역을 포함하는 광의 조사는 파장역이 190nm~370nm인 광의 조사량이 1~100000mJ/cm2의 범위가 되도록 행하는 구성으로 했다.
본 발명의 다른 태양으로서, 상기 제1 세정 공정에 있어서의 상기 이형층으로의 애싱은 활성 라디칼, 이온의 적어도 1종에 의한 애싱인 구성으로 했다.
본 발명의 다른 태양으로서, 상기 제1 세정 공정에 있어서의 상기 이형층으로의 애싱은 산소 라디칼, 불소 라디칼, 아르곤 라디칼, 산소 이온, 불소 이온, 아르곤 이온, 및 오존의 적어도 1종에 의한 애싱인 구성으로 했다.
본 발명의 다른 태양으로서, 상기 제1 세정 공정 전에 수분 제거 공정을 가지는 구성으로 했다.
또, 본 발명은 실록산 결합에 의해 기재와 결합한 이형층을 구비하는 임프린트용 몰드로부터 상기 이형층을 제거하기 위한 세정 장치에 있어서, 상기 이형층 표면의 친수화 처리를 행하는 제1 세정부와, 상기 제1 세정부에 의해 친수화 처리를 시행한 임프린트용 몰드에 대하여 알칼리 세정을 행하는 제2 세정부와, 상기 임프린트용 몰드의 표면 상태를 측정하는 적어도 1개의 측정부와, 이 측정부의 측정 결과에 기초하여, 상기 제1 세정부에 의해 친수화 처리를 시행한 상기 이형층 표면이 알칼리 세정 가능한지를 판정하는 제1 판정부와, 상기 측정부의 측정 결과에 기초하여, 상기 제2 세정부에 의해 알칼리 세정을 시행한 임프린트용 몰드 표면에 있어서 상기 이형층이 제거되어 있는지를 판정하는 제2 판정부를 구비하는 구성으로 했다.
본 발명의 다른 태양으로서, 상기 제1 세정부는 상기 이형층 표면의 물에 대한 접촉각을 저하시킴으로써 상기 친수화 처리를 행하는 것이며, 상기 측정부는 물에 대한 접촉각을 측정하는 것이며, 상기 제1 판정부는 상기 제1 세정부에 의해 친수화 처리를 시행한 상기 이형층 표면의 물에 대한 접촉각이 제1 기준값 이하인 경우에 알칼리 세정 가능이라고 판정하고, 상기 제2 판정부는 상기 제2 세정부에 의해 알칼리 세정을 시행한 임프린트용 몰드 표면의 물에 대한 접촉각이 상기 제1 기준값 미만으로 설정되어 있는 제2 기준값 이하인 경우에 상기 이형층이 제거되어 있다고 판정하는 구성으로 했다.
본 발명의 다른 태양으로서, 상기 제1 세정부는 상기 이형층 표면에 광 조사를 행하기 위한 광원을 가지고, 이 광원으로부터 조사되는 광은 190nm 미만의 파장역의 광을 포함하는 구성으로 했다.
본 발명의 다른 태양으로서, 상기 제1 세정부는 상기 이형층 표면에 광 조사를 행하기 위한 광원을 가지고, 이 광원으로부터 조사되는 광은 190nm~370nm의 파장역의 광을 포함하는 구성으로 했다.
본 발명의 다른 태양으로서, 상기 제1 세정부는 상기 이형층 표면에 애싱을 시행하는 처리 장치를 가지는 구성으로 했다.
본 발명의 다른 태양으로서, 상기 제1 세정부는 상기 이형층 표면에 전자선을 조사하기 위한 장치를 가지는 구성으로 했다.
본 발명의 다른 태양으로서, 상기 제1 기준값은 95°이며, 상기 제2 기준값은 이형층을 형성하기 전의 상기 기재의 물에 대한 접촉각보다 2° 큰 각도인 구성으로 했다.
본 발명의 다른 태양으로서, 상기 측정부는 상기 제1 세정부에 의해 친수화 처리를 시행한 상기 이형층 표면의 물에 대한 접촉각을 측정하는 제1 측정부와, 상기 제2 세정부에 의해 알칼리 세정을 시행한 임프린트용 몰드 표면의 물에 대한 접촉각을 측정하는 제2 측정부를 가지고, 상기 제1 측정부에서 상기 이형층 표면의 물에 대한 접촉각을 측정하면서 상기 제1 세정부에 의한 상기 이형층 표면의 친수화 처리를 행하는 구성으로 했다.
본 발명의 임프린트용 몰드의 제조 방법은 기재와, 이 기재의 편면에 위치하는 요철 구조와, 적어도 이 요철 구조를 피복하도록 실록산 결합에 의해 기재와 결합한 이형층을 구비하는 임프린트용 몰드의 상기 이형층 표면을 친수화시키는 제1 세정 공정과, 상기 제1 세정 공정을 거친 상기 이형층에 알칼리 세정제를 접촉시키고, 상기 이형층으로 피복되어 있던 상기 기재를 노출시키는 제2 세정 공정을 가지는 구성으로 했다.
또, 본 발명의 임프린트용 몰드의 제조 방법은 기재와, 이 기재의 편면에 위치하는 요철 구조와, 적어도 이 요철 구조를 피복하도록 실록산 결합에 의해 기재와 결합한 이형층을 구비하는 임프린트용 몰드의 상기 이형층을 제거하는 세정 공정과, 적어도 이 요철 구조를 피복하도록 상기 기재에 실록산 결합에 의해 결합한 이형층을 형성하는 재형성 공정을 가지고, 상기 세정 공정은 상기 이형층 표면의 물에 대한 접촉각을 저하시키는 제1 세정 공정과, 상기 제1 세정 공정을 거친 상기 이형층에 알칼리 세정제를 접촉시키는 제2 세정 공정을 가지는 구성으로 했다.
본 발명의 다른 태양으로서, 상기 재형성 공정에서는 플루오로알킬계 또는 알킬계의 실란커플링제를 사용하여 이형층을 형성하는 구성으로 했다.
본 발명의 다른 태양으로서, 상기 재형성 공정에서 형성하는 이형층의 두께는 0.3~100nm의 범위로 하는 구성으로 했다.
또, 본 발명의 임프린트용 몰드의 제조 방법은 기재와, 이 기재의 편면에 위치하는 요철 구조와, 적어도 이 요철 구조를 피복하도록 실록산 결합에 의해 기재와 결합한 이형층을 구비하는 임프린트용 몰드의 상기 이형층을 제거하는 세정 공정과, 적어도 이 요철 구조를 피복하도록 상기 기재에 실록산 결합에 의해 결합한 이형층을 형성하는 재형성 공정을 가지고, 상기 세정 공정은 상기 이형층 표면에 포함되는 발수기를 절단하는 제1 세정 공정과, 상기 제1 세정 공정을 거친 상기 이형층에 알칼리 세정제를 접촉시키는 제2 세정 공정을 가지는 구성으로 했다.
본 발명의 다른 태양으로서, 상기 재형성 공정에서는 플루오로알킬계 또는 알킬계의 실란커플링제를 사용하여 이형층을 형성하는 구성으로 했다.
본 발명의 다른 태양으로서, 상기 재형성 공정에서 형성하는 이형층의 두께는 0.3~100nm의 범위로 하는 구성으로 했다.
본 발명의 임프린트용 몰드의 세정 방법에서는, 제1 세정 공정에서 이형층 표면의 물에 대한 접촉각이 저하되고, 또는 이형층 표면에 포함되는 발수기가 절단된다. 이 때문에, 다음의 제2 세정 공정에서의 알칼리 세정제에 의한 세정에서는 이형층에 의해 알칼리계 세정제가 튀겨져나가는 것이 억제되고, 이형층에 대한 알칼리 세정제의 세정 작용이 발현되기 쉬워지며, 이형층을 몰드에 밀착시키는 기능을 이루는 실록산 결합이 절단된다. 이러한 제1 세정 공정, 제2 세정 공정의 조합에 의해 이형층에 대한 우수한 세정 효과가 나타난다. 또한, 알칼리 세정제를 사용한 제2 세정 공정에서 필요로 하는 시간은 알칼리 세정제를 단독 사용한 세정 방법에 비해 현격히 짧은 것이 되고, 석영 유리나 실리콘과 같이 알칼리에 대한 내성이 낮은 재질로 이루어지는 몰드여도 세정 가능하며, 세정 방법의 대상이 되는 몰드에는 제한이 없다는 효과도 나타난다.
또, 본 발명의 임프린트용 몰드의 세정 장치에서는 실록산 결합에 의해 임프린트용 몰드의 기재와 결합한 이형층을 확실하게 세정 제거할 수 있는 동시에, 석영 유리나 실리콘과 같이 알칼리에 대한 내성이 낮은 재질로 이루어지는 몰드여도 세정 가능하다는 효과가 나타난다.
또, 본 발명의 임프린트용 몰드의 제조 방법에서는, 제1 세정 공정에서 이형층 표면이 친수화되고, 다음의 제2 세정 공정에서 알칼리 세정제에 의해 실록산 결합이 절단되어 이형층이 제거되므로, 기재가 노출된 몰드의 제조가 가능하다. 따라서, 몰드의 사용 목적, 피가공물의 재질 등에 따라, 기재가 노출된 상태인채로, 또는 기재 표면에 원하는 가공을 시행한 상태로 몰드를 사용할 수 있고, 사용 조건에 대한 적응 폭이 넓은 몰드를 제조할 수 있는 동시에, 몰드의 제조 비용, 및 몰드를 사용한 임프린트에 필요한 비용의 대폭적인 저감이 가능하다.
또한 본 발명의 임프린트용 몰드의 제조 방법은 몰드가 구비하는 이형층을 확실하게 제거한 후, 이형층을 재형성하여 몰드를 제작하므로, 재형성된 이형층은 결함 등이 없는 것이 된다. 따라서, 반복 사용에 제공되어 이형층의 이형 효과가 저하된 몰드를 재생하여, 우수한 이형 효과를 발현하는 이형층을 구비한 몰드의 제조가 가능하다. 또, 본 발명의 임프린트용 몰드의 제조 방법은 몰드의 반복 사용 횟수를 대폭 끌어올리는 것이 가능하며, 예를 들면, 몰드가 마스터 몰드인 경우, 카피 몰드의 제조 비용의 대폭적인 저감이 가능하며, 또, 몰드가 카피 몰드인 경우, 몰드를 사용한 임프린트에 필요한 비용의 대폭적인 저감이 가능하다.
도 1은 본 발명의 세정 방법이 적용 가능한 임프린트용 몰드의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 세정 방법이 적용 가능한 임프린트용 몰드의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 3a~도 3c는 임프린트용 몰드의 이형층의 형태를 설명하기 위한 도면이다.
도 4a~도 4c는 본 발명의 임프린트용 몰드의 세정 방법을 설명하기 위한 공정도이다.
도 5는 본 발명의 임프린트용 몰드의 세정 장치의 기본 구성의 일례를 나타내는 구성도이다.
도 6은 본 발명의 임프린트용 몰드의 세정 장치의 기본 구성의 다른 예를 나타내는 구성도이다.
도 7은 본 발명의 임프린트용 몰드의 세정 장치의 기본 구성의 다른 예를 나타내는 구성도이다.
도 8은 본 발명의 임프린트용 몰드의 세정 장치의 일 실시형태를 나타내는 구성도이다.
도 9는 본 발명의 임프린트용 몰드의 세정 장치의 세정 처리의 플로우차트이다.
도 10a~도 10b는 본 발명의 임프린트용 몰드의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 공정도이다.
도 11a~도 11c는 본 발명의 임프린트용 몰드의 제조 방법의 다른 예를 설명하기 위한 공정도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.
[임프린트용 몰드의 세정 방법]
본 발명의 임프린트용 몰드의 세정 방법은 제1 세정 공정과, 제2 세정 공정으로 이루어진다. 제1 세정 공정에서는 몰드에 형성되어 있는 이형층 표면의 물에 대한 접촉각의 저하, 또는 이형층에 포함되는 발수기의 절단이 행해진다. 다음에 제2 세정 공정에서, 제1 세정 공정을 거친 이형층에 알칼리 세정제를 접촉시킴으로써, 이형층을 몰드로부터 제거하는 것이다.
본 발명의 세정 대상이 되는 임프린트용 몰드는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같이 기재(12)와, 이 기재(12)의 편면(12a)에 위치하는 요철 구조(13)와, 적어도 요철 구조(13)를 피복하도록 형성한 이형층(14)(도시예에서는 편면(12a)의 전체면을 이형층(14)이 피복하고 있음)을 구비하는 몰드(11)이면 된다. 또, 도 2에 나타내는 바와 같이, 기재(22)가 기부(22A)와, 이 기부(22A)로부터 돌출하고 있는 볼록부(22B)를 가지고, 이 기재(22)의 볼록부(22B)의 정부를 이루는 평면(22b)에 요철 구조(23)를 구비하는 것이어도 된다. 그리고, 이 요철 구조(23)를 피복하도록 이형층(24)(도시예에서는 볼록부(22B)의 평면(22b)의 전체면을 이형층(24)이 피복하고 있음)을 구비한 몰드(21) 등이면 된다.
몰드(11, 21)의 기재(12, 22)의 재질은 실리콘 등의 반도체 재료, 석영 유리, 규산계 유리, 불화칼슘, 불화마그네슘, 아크릴 유리 등, 또는 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리, 크롬, 철, 코발트, 텅스텐 등의 금속, 이들 금속과 탄소, 규소 등의 비금속으로 이루어지는 합금, 이들의 임의의 적층재, 또는 유리상 카본 등의 탄소 재료 등을 사용할 수 있다. 또, 요철 구조(13, 23)는 편면(12a), 평면(22b)에 대하여 원하는 형상으로 오목부로 되어 있는 것 같은 구조, 또는 편면(12a), 평면(22b)에 대하여 원하는 형상으로 볼록부로 되어 있는 것 같은 구조, 또는 편면(12a), 평면(22b)에 대하여 원하는 형상으로 오목부와 볼록부를 가지고 있는 것 같은 구조, 또는 편면(12a), 평면(22b)에 대하여 원하는 형상으로 오목부 및/또는 볼록부를 가지는 동시에 원하는 형상의 평탄면을 가지고 있는 것 같은 구조 등이면 된다. 또, 요철 구조의 오목부나 볼록부의 폭, 오목부의 깊이나 볼록부의 높이는 임프린트로 형성하는 패턴(원하는 선, 모양 등의 도형, 원하는 평면 형상 등)에 따라 수십nm~수mm의 범위에서 적당히 설정할 수 있다.
또, 본 발명의 세정 대상이 되는 이형층(14, 24)은 실록산 결합에 의해 몰드의 기재와 결합한 이형층이며, 예를 들면, 실란커플링제를 사용하여 형성한 이형층이다. 이러한 실란커플링제로서는 발수기를 가지는 유기물 영역이 실록산 결합을 통하여 몰드에 결합하고 있는 것 같은 구조의 이형층을 형성할 수 있는 것이며, 예를 들면, 플루오로알킬계, 알킬계의 실란커플링제를 들 수 있다.
구체적으로는 플루오로알킬계의 실란커플링제로서,
C4F9(OC3F6)nC3F6Si(OCH3)3
CF3(CF2)n(CH2)2Si(OCH2CH3)3
CF3(CF2)n(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)n(CH2)2SiCl3
CF3(CH2)2Si(OCH2CH3)3
CF3(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CH2)2Si(CH3)2Cl
C4F9(OC3F6)nC3F7Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)n(CH2)2Si(CH3)(OCH2CH3)2
CF3(CF2)n(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)n(CH2)2Si(CH3)Cl2
CF3(CH2)2Si(CH3)(OCH2CH3)2
CF3(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CH2)2Si(CH3)Cl2
C4F9(OC3F6)nC3F6Si(CH3)2(OCH3)
CF3(CF2)n(CH2)2Si(CH3)2(OCH2CH3)
CF3(CF2)n(CH2)2Si(CH3)2(OCH3)
CF3(CF2)n(CH2)2Si(CH3)2Cl
CF3(CH2)2Si(CH3)2(OCH2CH3)
CF3(CH2)2Si(CH3)2(OCH3)
CF3(CH2)2Si(CH3)2Cl
CF3(CF2)n(C6H4)(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CH2)n(C6H4)Si(OCH3)3
CF3(CH2)(C6H4)2(CH2)nSi(CH2)2(OCH3)3
Figure 112012088766215-pct00001
등을 들 수 있다. 상기에 있어서, n은 1 이상의 정수이다.
또, 알킬계의 실란커플링제로서,
CH3(CH2)nSi(OCH2CH3)3
CH3(CH2)nSi(OCH3)3
CH3(CH2)nSiCl3
(CH3)3Si(NH)Si(CH3)3
(C2H5)3Si(NH)Si(CH3)3
CH3(CH2)nSi(CH3)(OCH2CH3)2
CH3(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2
CH3(CH2)nSi(CH3)Cl2
(CH3)3Si(NH)Si(CH3)(CH3)2
(C2H5)3Si(NH)Si(CH3)(CH3)2
CH3(CH2)nSi(CH3)2(OCH2CH3)
CH3(CH2)nSi(CH3)2(OCH3)
CH3(CH2)nSi(CH3)2Cl
(CH3)3Si(NH)Si(CH3)2(CH3)
(C2H5)3Si(NH)Si(CH3)2(CH3)
등을 들 수 있다. 상기에 있어서, n은 1 이상의 정수이다.
또한, 이형층 형성의 상기한 재료는 예시이며, 구조 중에 CF2, CF3 등의 불소 함유기, CH2, CH3, NH2 등의 관능기를 가지는 재료이면 되고, 상기한 재료에 한정되는 것은 아니다.
또, 이형층은 도 1 및 도 2에 나타내는 예에서는 균일한 두께이지만, 도 3a~도 3c에 나타내는 바와 같은 형태여도 된다. 즉, 도 3a에 나타내는 바와 같이, 기재(12)의 편면(12a) 상의 이형층(14)의 두께(t1)와, 요철 구조(13)의 바닥부(13a)에 있어서의 이형층(14)의 두께(t2)가 상이한(도시예에서는 두께(t1)가 두께(t2)보다 큼) 것이어도 된다. 또, 도 3b에 나타내는 이형층(14)은 기재(12)의 편면(12a) 상, 및 요철 구조(13)의 바닥부(13a)에 형성되어 있고, 요철 구조(13)의 측벽부(13b)는 노출되어 있다. 또한, 도 3c에 나타내는 이형층(14)은 기재(12)의 편면(12a) 상, 및 요철 구조(13)의 바닥부(13a)에 형성되어 있고, 기재(12)의 편면(12a) 상의 이형층(14)은 요철 구조(13)의 측벽부(13b)의 일부에 돌아들어가 있다.
다음에, 본 발명의 임프린트용 몰드의 세정 방법을 도면을 참조하면서 설명한다. 도 4a~도 4c는 본 발명의 임프린트용 몰드의 세정 방법을 설명하기 위한 공정도이며, 상기 서술한 도 1에 나타낸 임프린트용 몰드(11)를 예로 하고 있다. 실록산 결합에 의해 몰드의 기재(12)에 결합한 이형층(14)은 발수기를 가지는 유기물 영역(I)과, 실록산 결합 영역(II)으로 이루어지고, 유기물 영역(I)은 실록산 결합 영역(II)을 통하여 몰드의 기재(12)에 결합하고 있다(도 4a). 즉, 이형층(14)의 형성에 상기와 같은 실란커플링제를 사용한 경우, 사용된 실란커플링제의 알콕시기 또는 알킬기가 가수분해에 의해 실라놀기(SiOH)가 된다. 그리고, 기재(12)의 표면(12a)과의 사이에 실록산 결합(Si-O) 영역(II)을 형성하고, 이형층(14)의 표면측(실록산 결합 영역(II)으로부터는 기재(12)와 반대측)에는 발수기(도시예에서는 CF3)를 가지는 유기물 영역(I)이 위치하고 있다.
우선, 본 발명의 세정 방법의 제1 세정 공정은 몰드에 형성되어 있는 이형층(14)의 표면의 물에 대한 접촉각을 저하시키거나, 또는 이형층(14)에 포함되는 발수기의 절단을 행하는 것이다. 이러한 제1 세정 공정은 이형층(14)에 190nm 미만의 파장역을 포함하는 광을 조사하는 공정, 이형층(14)에 190nm~370nm의 파장역을 포함하는 광을 조사하는 공정, 이형층(14)에 애싱을 시행하는 공정, 및 이형층(14)에 전자선을 조사하는 공정의 적어도 하나의 공정이다. 따라서, 제1 세정 공정은 상기한 공정을 조합하여 행해도 된다. 이러한 제1 세정 공정에 의해, 이형층(14)의 유기물 영역(I)이 분해되어, 이형층 표면의 물에 대한 접촉각이 저하되고, 또는 발수기가 절단 제거된다. 이것에 의해 실록산 결합 영역(II)이 노출된 상태의 이형층(14′)이 된다(도 4b).
도시예에서는, 제1 세정 공정이 행해진 후의 이형층(14′)은 유기물 영역(I)이 완전히 분해되어 제거되어 있다. 여기서, 본 발명의 제1 세정 공정의 목적은 후공정인 제2 세정 공정에 있어서 이형층(14′)에 대한 알칼리 세정제의 세정 작용을 발현되기 쉽게 하는 것이다. 따라서, 알칼리 세정제가 이형층(14′)에 튀겨져나가지 않고 침입하여, 실록산 결합을 절단하는 것에 지장을 초래하지 않을 정도이면, 이형층(14′)의 일부에 유기물 영역(I)이 잔존하고 있어도 본 발명의 효과는 나타난다. 이러한 제1 세정 공정의 목적으로부터 보면, 이형층(14′)의 물에 대한 접촉각이 95° 이하, 바람직하게는 75° 이하, 더욱 바람직하게는 45° 이하인 상태이면, 본 발명의 효과는 나타난다. 또한, 본 발명에서는 물에 대한 접촉각은 마이크로 실린지로부터 물방울을 적하하여 10초 후에 접촉각 측정기(교와카이멘카가쿠(주)제 DM-700형)를 사용하여 측정한다.
상기한 190nm 미만의 파장역을 포함하는 광은 파장역이 190nm 미만인 광만으로 이루어지는 광, 또는 에너지적으로는 파장역이 190nm 미만인 광이 대부분을 차지하지만, 파장역이 190nm 이상인 광도 포함하고 있는 광이다. 이러한 190nm 미만의 파장역을 포함하는 광으로서는 피크 파장이 126nm, 146nm, 172nm의 엑시머광, 피크 파장이 185nm의 저압 자외광, 또는 피크 파장이 190nm 미만인 파장역에 존재하지 않는 광원으로부터의 광 등을 들 수 있다. 이러한 광은 유기물 영역(I)의 Si-C결합, C-H결합, C-C결합, C-O결합을 절단 가능하다. 또, 조사량은 예를 들면 파장역이 190nm 미만인 광의 조사량이 1~10000mJ/cm2의 범위가 되도록 적당히 설정할 수 있고, 피크 파장을 고려하여 조도, 조사 시간을 설정할 수 있다. 보다 바람직하게는 단파장광을 계속해서 조사함으로써 몰드의 기재 온도가 상승하여 패턴 치수에 영향을 줄 가능성을 고려하면, 파장역이 190nm 미만인 광의 조사량을 1~8000mJ/cm2의 범위에서 설정한다.
또, 상기한 190nm~370nm의 파장역을 포함하는 광은 파장역이 190nm~370nm의 광만으로 이루어지는 광, 또는 에너지적으로는 파장역이 190nm~370nm인 광이 대부분을 차지하지만, 파장역이 370nm를 넘는 광도 포함하고 있는 광이다. 이러한 190nm~370nm의 파장역을 포함하는 광으로서는 반도체용의 노광 장치로서 일반적으로 사용되고 있는 193nm의 ArF 레이저, 248nm의 KrF 레이저, 피크 파장이 222nm, 254nm인 원자외광, 피크 파장이 308nm, 365nm인 자외광 등을 사용할 수 있고, 또 피크 파장이 190nm~370nm인 파장역에 존재하지 않는 광원으로부터의 광에 대해서도 다양하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 피크 파장이 365nm인 자외광을 사용하는 경우는 C-O결합을 절단 가능하며, 피크 파장이 308nm인 자외광을 사용하는 경우는 C-O결합 및 C-C결합을 절단 가능하며, 피크 파장이 254nm인 원자외광을 사용하는 경우는 C-O결합, C-C결합, C-H결합 및 Si-C결합을 절단 가능하며, 피크 파장이 222nm인 원자외광을 사용하는 경우는 C-O결합, C-C결합, C-H결합, Si-C결합 및 C-F결합을 절단 가능하다. 이러한 광의 조사량은 예를 들면 파장역이 190nm~370nm인 광의 조사량이 1~100000mJ/cm2의 범위가 되도록 적당히 설정할 수 있고, 피크 파장을 고려하여 조도, 조사 시간을 설정할 수 있다. 보다 바람직하게는 단파장광을 계속해서 조사함으로써 몰드의 기재 온도가 상승하여 패턴 치수에 영향을 줄 가능성을 고려하면, 파장역이 190nm~370nm인 광의 조사량을 1~80000mJ/cm2의 범위에서 설정한다.
여기서, 일반적으로 널리 기판의 세정으로서 사용되고 있는 장치로서, 예를 들면 피크 파장이 172nm 등의 엑시머광 세정 장치를 들 수 있다. 이러한 파장역이 190nm 미만인 광은 양호한 세정 효과를 얻는 것을 기대할 수 있지만, 한편 Si-O결합을 절단하는 것이 가능한 높은 에너지를 가지고 있다. 그 때문에, 몰드의 기재가 석영인 경우, 다음과 같은 변화가 생기는 것이 추정된다.
(광 조사 전) Si-O-Si→(광 조사 후) Si-O··Si
상기한 바와 같이 광 조사에 의해 Si-O결합이 절단되고, 그 후, 재결합함으로써 광 조사 전후에 있어서의 Si-O의 결합 거리가 변화한다. 따라서, 몰드의 패턴 치수 변동이나 몰드의 뒤틀림 등의 결함이 야기될 우려가 있다. 그 때문에, 반도체 용도 등과 같이 몰드의 패턴 치수에 대해서 엄격한 제한이 있는 경우에는 190nm 미만의 파장역을 포함하는 광보다 190nm~370nm의 파장역을 포함하는 광을 사용한 세정이 보다 바람직하다고 생각된다.
또, 예를 들면, 상기한 피크 파장이 365nm인 자외광을 사용하는 경우 유기물 영역(I)의 C-O결합은 절단되지만, 결합 강도가 큰 결합(C-C결합, C-H결합, Si-C결합 및 C-F결합)은 잔존하게 되고, 도 1(B)에 나타낸 이형층(2′)과 같은 실록산 결합 영역(II)이 완전히 노출되는 상태가 되지는 않는다. 그러나, 유기물 영역(I)의 C-O결합을 절단함으로써, 유기물 영역(I)이 가지는 발수기의 일부는 제거되고, 후술하는 제2 세정 공정에 있어서 사용하는 알칼리 세정제가 이형층(14′)에 튀겨져나가지 않고 침입할 수 있을 정도(예를 들면, 이형층(14′)의 물에 대한 접촉각이 95° 이하)까지 이형층(14′)의 튀겨져나가는 작용이 저감되므로, 실록산 결합 영역(II)에 대한 알칼리 세정제의 세정 작용이 현격히 향상된다. 따라서, 190nm~370nm의 파장역을 포함하는 광을 사용한 제1 세정 공정에서는 190nm~370nm의 범위 내에 있어서 단파장측에 있는 광을 사용하는 것이 바람직하지만, 이형층(14)의 유기물 영역(I)이 적어도 C-O결합을 가지는 재료이면, C-O결합을 절단함으로써 본 발명의 효과는 나타난다.
또, 상기한 애싱을 시행하는 공정은 예를 들면 활성 라디칼, 이온의 적어도 1종에 의해 유기물 영역(I)을 애싱하여 제거하는 것이다. 구체적으로는, 예를 들면, 진공 챔버 내에 세정 대상의 몰드를 탑재하고, 산소나 불소, 또는 불활성 가스와 산소나 불소의 혼합 기체 등을 공급하고, 진공 챔버 내에 원하는 고주파 전류를 인가하여 플라즈마를 발생시킨다. 이것에 의해 생성한 산소 라디칼, 불소 라디칼, 아르곤 라디칼, 산소 이온, 불소 이온, 아르곤 이온, 및 오존의 적어도 1종에 의해 유기물 영역(I)을 애싱하여 제거하는 것이다. 진공 챔버 내의 진공도는 적당히 설정할 수 있고, 예를 들면, 1~1000mTorr의 범위 내에서 설정할 수 있다.
또, 상기한 이형층(14)에 포함되는 발수기의 절단은 발수기를 구성하는 원소의 결합 에너지를 넘는 에너지를 전자선 등의 에너지선을 사용하여 공급함으로써 가능하다. 따라서, 전자선 조사에 의한 세정에 의해, 상기한 광 조사에 의한 세정의 경우와 마찬가지의 효과가 나타난다. 전자선의 조사는 종래 공지의 전자선 발생 장치를 사용하여 행할 수 있다. 조사하는 전자선량은 후술하는 제2 세정 공정에 있어서 사용하는 알칼리 세정제가 이형층(14′)에 튀겨져나가지 않고 침입할 수 있을 정도까지 이형층(14′)의 튀겨져나가는 작용을 저감하도록 적당히 설정할 수 있다.
다음에 본 발명의 세정 방법의 제2 세정 공정은 제1 세정 공정이 완료한 몰드의 이형층(14′)에 알칼리 세정제를 접촉시키는 것이다. 이 제2 세정 공정에 의해, 몰드의 기재(12)에 잔존하고 있던 이형층(14′)의 실록산 결합 영역(II)의 실록산 결합이 절단되고, 이형층(14′)이 제거되어 세정이 완료된다(도 4c). 본 발명에서는 세정 후의 몰드의 기재(12)의 물에 대한 접촉각이 이형층(14)을 형성하기 전의 몰드의 기재(12)의 물에 대한 접촉각에 대하여 +2°의 범위 이내가 된 상태를 이형층(14)이 제거되었다고 판단한다. 여기서, 이형층(14)을 형성하기 전의 몰드의 기재(12)는 이형층을 형성하기 전의 기재 표면 상에 흡착하고 있는 유기물 등을 제거한 상태의 기재를 의미한다. 이와 같이, 본 발명의 세정이 완료한 몰드의 기재(12)는 상기 서술한 실란커플링제를 사용하여 다시 이형층의 형성이 가능한 상태에 있다. 또한, 제2 세정 공정이 완료된 후, 몰드를 순수, 온수 등으로 수세하여 알칼리 세정제를 제거하는 것이 바람직하다.
이 제2 세정 공정에 있어서 사용하는 알칼리 세정제로서는 암모니아·과산화수소의 혼합 용액(APM), 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산염, 규산소다 등을 들 수 있고, 또 상기한 APM과 황산·과산화 수소의 혼합 용액(SPM)과의 병용, 불화수소, 오존수, 계면활성제 등도 가능하다. 또, 사용하는 알칼리 세정제의 온도는 적당히 설정할 수 있고, 예를 들면, 23~200℃의 범위에서 설정할 수 있다. 또, 몰드의 이형층(2)과 알칼리 세정제와의 접촉은 침지법, 스프레이법, 초음파 세정법, 이형층(14)에 알칼리 세정제를 공급한 후에 스핀 제거하는 방법(패들 세정법) 등을 채용하여 행할 수 있다. 상기한 침지법에서는 알칼리 세정제 중에서 몰드를 요동시키도록 해도 된다.
이러한 본 발명의 임프린트용 몰드의 세정 방법에서는, 제1 세정 공정에서 이형층 표면의 물에 대한 접촉각이 저하되고, 또는 이형층 표면에 포함되는 발수기가 절단된다. 이 때문에, 다음의 제2 세정 공정에서의 알칼리 세정제에 의한 세정에서는 이형층에 의한 알칼리계 세정제가 튀겨져나가는 것이 억제되어, 이형층에 대한 알칼리 세정제의 세정 작용이 발현되기 쉬워진다. 이것에 의해, 이형층을 몰드에 밀착시키는 기능을 하는 실록산 결합이 절단된다. 이러한 제1 세정 공정, 제2 세정 공정의 조합에 의해 이형층에 대한 우수한 세정 효과가 나타난다. 또한, 알칼리 세정제를 사용한 제2 세정 공정에서 필요로 하는 시간은 알칼리 세정제를 단독으로 사용한 세정 방법에 비해 현격히 짧은 것이 되고, 석영 유리나 실리콘과 같이 알칼리에 대한 내성이 낮은 재질로 이루어지는 몰드여도 세정 가능하며, 본 발명의 세정 방법의 대상이 되는 몰드에는 제한이 없다.
상기 서술한 본 발명의 임프린트용 몰드의 세정 방법은 일례이며, 본 발명은 이 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 제1 세정 공정과 제2 세정 공정 사이에 다른 세정 공정을 가지는 것이어도 된다. 이러한 다른 세정 공정으로서는 예를 들면 절단된 발수기를 제거하기 위한 린스 공정 등을 들 수 있다.
또, 제1 세정 공정 전에 수분 제거 공정을 가지는 것이어도 된다. 이 수분 제거 공정의 목적은 제1 세정 공정에 있어서 이형층에 광 조사 또는 전자선 조사를 행할 때에, 잔존하는 수분자의 산소 원자가 광 또는 전자선을 흡수하여, 세정 불균일을 발생시키는 것을 방지하는 것이다. 수분 제거 공정은 예를 들면 감압 건조, 탈수 베이크, 저비점 용제 건조, 초임계 접촉법, 원심 건조 등으로 할 수 있다.
또한, 제1 세정 공정 후, 제2 세정 공정 후에 정전기 제거 공정을 가지는 것이어도 된다. 정전기 제거는 공지의 정전기 제거 장치, 예를 들면, 연질 X선 조사 방식이나 코로나 방전 방식의 정전기 제거 장치 등을 사용하여 행할 수 있다. 이러한 정전기 제거 공정은 제1 세정 공정이 이루어진 후의 이형층(14′)의 물에 대한 접촉각의 측정, 제2 세정 공정이 이루어진 기재(12)의 물에 대한 접촉각의 측정에 있어서, 마이크로 실린지로부터 적하하는 물방울이 측정 개소를 벗어나 불필요한 부위에 적하되는 것을 방지함에 있어서 유효하다.
[임프린트용 몰드의 세정 장치]
다음에 본 발명의 임프린트용 몰드의 세정 장치에 대해서 설명한다.
도 5는 실록산 결합에 의해 기재와 결합한 이형층을 구비하는 임프린트용 몰드로부터 이형층을 제거하기 위한 세정 장치인 본 발명의 세정 장치의 기본 구성의 일례를 나타내는 구성도이다. 본 발명의 세정 장치(41)는 임프린트용 몰드의 이형층 표면의 친수화 처리를 행하는 제1 세정부(42)와, 제1 세정부에 의해 친수화 처리를 시행한 임프린트용 몰드에 대하여 알칼리 세정을 행하는 제2 세정부(43)를 구비하고 있다. 또, 임프린트용 몰드의 표면 상태를 측정하는 측정부(44)와 판정부(47)를 가지고 있다. 판정부(47)는 측정부(44)의 측정 결과에 기초하여, 제1 세정부(42)에 의해 친수화 처리를 시행한 이형층 표면이 알칼리 세정 가능한지를 판정하는 제1 판정부와, 상기한 측정부(44)의 측정 결과에 기초하여, 제2 세정부(43)에 의해 알칼리 세정을 시행한 임프린트용 몰드 표면에 있어서 이형층이 제거되어 있는지를 판정하는 제2 판정부로 이루어져 있다.
또, 도 6은 본 발명의 임프린트용 몰드의 세정 장치의 기본 구성의 다른 예를 나타내는 구성도이다. 도 6에 나타내는 세정 장치(41)에서는 판정부가 제1 판정부(48)와 제2 판정부(49)의 개별의 장치로 되어 있는 점에서, 상기 서술한 도 5에 나타내는 세정 장치(41)와 상이하다. 즉, 제1 판정부(48)는 측정부(44)의 측정 결과에 기초하여, 제1 세정부(42)에 의해 친수화 처리를 시행한 이형층 표면이 알칼리 세정 가능한지를 판정한다. 또, 제2 판정부(49)는 측정부(44)의 측정 결과에 기초하여, 알칼리 세정을 시행한 임프린트용 몰드 표면에 있어서 이형층이 제거되어 있는지를 판정한다.
또, 도 7은 본 발명의 임프린트용 몰드의 세정 장치의 기본 구성의 다른 예를 나타내는 구성도이다. 도 7에 나타내는 세정 장치(41)에서는 측정부가 제1 측정부(45)와 제2 측정부(46)의 개별의 장치로 되어 있는 점에서, 상기 서술한 도 6에 나타내는 세정 장치(41)와 상이하다. 즉, 제1 판정부(48)는 제1 측정부(45)의 측정 결과에 기초하여, 제1 세정부(42)에 의해 친수화 처리를 시행한 이형층 표면이 알칼리 세정 가능한지를 판정한다. 또, 제2 판정부(49)는 제2 측정부(46)의 측정 결과에 기초하여, 알칼리 세정을 시행한 임프린트용 몰드 표면에 있어서 이형층이 제거되어 있는지를 판정한다.
상기 서술한 세정 장치의 기본 구성은 예시이며, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 측정부(44), 제1 측정부(45)로 임프린트용 몰드의 표면상태를 측정하면서, 제1 세정부(42)에 의한 이형층 표면의 친수화 처리를 행하도록 구성해도 된다.
본 발명의 세정 장치(41)에 의한 세정 대상이 되는 임프린트용 몰드는 상기 서술한 임프린트용 몰드의 세정 방법에서 설명한 것과 마찬가지이며, 여기서의 설명은 생략한다.
본 발명의 세정 장치(41)를 구성하는 제1 세정부(42)는 광 조사 장치, 애싱 장치, 전자선 조사 장치 등으로 할 수 있다.
광 조사 장치는 예를 들면 190nm 미만의 파장역을 포함하는 광을 조사하는 광 조사 장치, 190nm~370nm의 파장역을 포함하는 광을 조사하는 광 조사 장치 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 190nm 미만의 파장역을 포함하는 광을 조사하는 광 조사 장치로서 피크 파장이 126nm, 146nm, 172nm인 엑시머광, 피크 파장이 185nm인 저압 자외광 등을 조사 가능한 장치를 들 수 있다. 또, 에너지적으로는 파장역이 190nm 미만인 광이 대부분을 차지하지만, 피크 파장이 190nm 미만인 파장역에 존재하지 않는 광 등을 조사 가능한 장치를 들 수 있다.
190nm~370nm의 파장역을 포함하는 광을 조사하는 광 조사 장치로서 반도체용의 노광 장치로서 일반적으로 사용되고 있는 193nm의 ArF 레이저, 248nm의 KrF 레이저, 또는 피크 파장이 222nm, 254nm인 원자외광, 피크 파장이 308nm, 365nm인 자외광 등을 조사 가능한 장치를 들 수 있다. 또, 에너지적으로는 파장역이 190nm~370nm인 광이 대부분을 차지하지만, 피크 파장이 190nm~370nm인 파장역에 존재하지 않는 광 등을 조사 가능한 장치를 들 수 있다.
또, 애싱 장치는 활성 라디칼, 이온의 적어도 1종을 임프린트용 몰드의 이형층의 유기물 영역(I)(도 4a 참조)에 공급하는 장치이다. 구체적으로는 예를 들면 세정 대상의 몰드를 탑재하는 진공 챔버와 고주파 전류 인가 장치를 구비한 것을 들 수 있다. 이 애싱 장치에서는 진공 챔버 내에 산소나 불소, 또는 불활성 가스와 산소나 불소의 혼합 기체 등을 공급한다. 그리고, 이것에 원하는 고주파 전류를 인가하여 플라즈마를 발생시킨다. 이것에 의해 생성한 산소 라디칼, 불소 라디칼, 아르곤 라디칼, 산소 이온, 불소 이온, 아르곤 이온, 및 오존의 적어도 1종에 의해 이형층의 유기물 영역(I)을 애싱하여 제거한다.
또, 전자선 조사 장치는 종래 공지의 전자선 발생 장치를 사용할 수 있다.
또한, 세정 대상의 몰드에 수분이 잔존하고 있으면, 제1 세정부(42)에 있어서 이형층에 광 조사 또는 전자선 조사를 행할 때에, 잔존하는 수분자의 산소 원자가 광 또는 전자선을 흡수하여, 세정 불균일이 생긴다. 이러한 제1 세정부(42)에 의한 세정 불균일을 방지하기 위해서, 제1 세정부(42) 전에 수분 제거부를 배열설치해도 된다. 이 수분 제거부는 예를 들면 감압 건조 장치, 탈수 베이크 장치, 저비점 용제 건조 장치, 초임계 접촉법 장치, 원심 건조 장치 등으로 할 수 있다.
본 발명의 세정 장치(41)를 구성하는 제2 세정부(43)는 제1 세정부(42)로부터 반송되어 온 몰드의 이형층에 알칼리 세정제를 접촉시켜 이형층을 제거하는 것이다. 이러한 제2 세정부(43)로서는 침지조, 몰드 요동 장치를 편입한 침지조, 스프레이 세정 장치, 초음파 세정 장치를 편입한 침지조, 패들 세정용의 스핀 도포 세정 장치 등을 사용할 수 있다. 또, 알칼리 세정제나, 세정 용액으로서 병용하는 SPM이나 계면활성제를 원하는 온도로 가열하기 위한 히터를 배열설치한 것이어도 된다.
본 발명의 세정 장치(41)를 구성하는 측정부(44), 제1 측정부(45), 제2 측정부(46)는 임프린트용 몰드의 표면 상태, 즉, 제1 세정부(42)에 의한 친수화 처리 후의 표면 상태, 제2 세정부(43)에서의 알칼리 세정 후의 표면 상태를 측정하는 것이다. 이러한 측정부로서는 예를 들면 물에 대한 접촉각을 측정하는 장치, 이형층의 두께를 측정하는 간섭계 등의 장치, 이형층에 포함되는 발수기의 함유량을 측정하는 XPS(X선 광전자 분광 분석 장치) 등의 표면 성분 분석 장치, 이형층의 두께 변화에 따른 투과율, 반사율의 변동을 검출하는 장치, 요철 구조의 오목부의 개구 폭의 변화로부터 이형층의 두께 변화를 검출하는 AFM, SEM(주사형 전자 현미경) 등의 장치, 이물 검사 장치 등을 들 수 있다.
본 발명의 세정 장치(41)를 구성하는 제1 판정부(47, 48)는 측정부(44), 제1 측정부(45)의 측정 결과에 기초하여, 제1 세정부(42)에 의해 친수화 처리를 시행한 이형층 표면이 알칼리 세정 가능한지를 판정하는 것이다. 예를 들면, 측정부(44), 제1 측정부(45)가 상기한 바와 같이 물에 대한 접촉각을 측정하는 장치인 경우, 제1 세정부(42)에 의해 친수화 처리를 시행한 이형층 표면의 물에 대한 접촉각이 제1 기준값 이하일 때에 제2 세정부(43)에 있어서의 알칼리 세정이 가능하다고 판정하는 CPU 등이면 된다. 상기한 제1 기준값으로서는 예를 들면 95°, 바람직하게는 75°, 더욱 바람직하게는 45°를 설정할 수 있다. 이러한 제1 판정부(47, 48)의 판정 결과가 알칼리 세정이 가능하다는 판정인 경우, 제1 세정부로부터 제2 세정부로 몰드가 반송된다. 또, 제1 판정부(47, 48)의 판정 결과가 알칼리 세정이 가능하지 않다는 판정인 경우, 몰드는 제1 세정부(42)에 되돌려져 다시 친수화 처리가 행해진다. 이 경우, 몰드는 상기한 수분 제거부를 경유하여 제1 세정부(42)에 되돌려지는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 세정 장치(41)를 구성하는 제2 판정부(47, 49)는 측정부(44), 제2 측정부(46)의 측정 결과에 기초하여, 제2 세정부(43)에 의해 알칼리 세정을 시행한 임프린트용 몰드 표면에 있어서 이형층이 제거되어 있는지를 판정하는 것이다. 예를 들면, 측정부(44), 제2 측정부(46)가 상기한 바와 같이, 물에 대한 접촉각을 측정하는 장치인 경우, 제2 세정부(43)에 의해 알칼리 세정을 시행한 임프린트용 몰드 표면의 물에 대한 접촉각이 제2 기준값 이하일 때에, 이형층이 제거되어 있다고 판정하는 CPU 등이면 된다. 상기한 제2 기준값으로서는 예를 들면 이형층을 형성하기 전의 몰드의 기재의 물에 대한 접촉각 +2°를 설정할 수 있다. 여기서, 이형층을 형성하기 전의 몰드의 기재는 이형층을 형성하기 전의 기재 표면 상에 흡착하고 있는 유기물 등을 제거한 상태의 기재를 의미한다. 이러한 제2 판정부(47, 49)의 판정 결과가 이형층이 제거되어 있다는 판정인 경우, 제2 세정부로부터 몰드가 반출된다. 또, 제2 판정부(47, 49)의 판정 결과가 이형층이 제거되어 있지 않다는 판정인 경우, 몰드는 제2 세정부(43)에 되돌려져 다시 알칼리 세정 처리가 행해진다.
도 8은 본 발명의 임프린트용 몰드의 세정 장치의 일 실시형태를 나타내는 구성도이며, 도 7에 나타내는 기본 구성에 대응한 것이다. 도 8에 있어서, 세정 장치(41)는 제1 세정부(42), 제1 측정부(45), 제2 세정부(43), 제2 측정부(46)가 직렬이 되도록 배열되어 있다.
제1 세정부(42)는 반송 암 등의 반송 장치(도시하지 않음)에 의해 반송된 몰드(11)를 탑재하는 챔버(42A)와, 조사 광원(42B)을 구비하고 있다. 조사 광원(42B)은 몰드(11)의 전체면에 광 조사를 행하도록 스캔 가능한 것이면 되고, 또, 몰드의 전체면에 동시에 광 조사 가능한 것이어도 된다.
제1 측정부(45)는 반송 암 등의 반송 장치(도시하지 않음)에 의해 제1 세정부(42)로부터 반송된 몰드(11)의 이형층 상에 물방울을 적하하기 위한 적하 장치(45A)와, 이형층 상의 물방울의 접촉각을 측정하기 위한 측정 광원(45B), 검출기(CCD 등)(45C)를 구비하고 있다. 이 제1 측정부(45)에는 제1 판정부(48)(도시하지 않음)가 접속되어 있다.
제2 세정부(43)는 반송 암 등의 반송 장치(도시하지 않음)에 의해 제1 측정부(45)로부터 반송된 몰드(11)를 탑재하는 턴테이블(43A)과, 고속으로 회전하는 턴테이블(43A) 상의 몰드(11)에 알칼리 세정제를 공급하는 공급 장치(43B)를 구비하고 있다. 공급 장치(43B)는 고속으로 회전하는 턴테이블(43A)의 상방을 주사 가능하면 되고, 또 고정식이어도 된다. 또, 상기한 턴테이블(43A)의 상방에는 배기 후드(43C)가 배열설치되고, 공급 장치(43B)의 측방에는 스핀 제거된 알칼리 세정제를 회수하는 배액 회수로(43D)가 배열설치되어 있다.
제2 측정부(46)는 반송 암 등의 반송 장치(도시하지 않음)에 의해 제2 세정부(43)로부터 반송된 몰드(11) 상에 물방울을 적하하기 위한 적하 장치(46A)와, 물방울의 접촉각을 측정하기 위한 측정 광원(46B), 검출기(CCD 등)(46C)를 구비하고 있다. 이 제2 측정부(46)에는 제2 판정부(49)(도시하지 않음)가 접속되어 있다.
또, 세정 장치(41)는 제1 세정부(42)의 상류측에 수분 제거 장치(도시하지 않음)가 배열설치되어 있다.
도 9는 본 발명의 임프린트용 몰드의 세정 장치의 세정 처리의 플로우차트이며, 이것을 참조하면서 도 8에 나타내는 세정 장치의 동작을 설명한다.
우선, 세정 대상의 몰드(11)가 수분 제거 장치에 반송되고(S1), 이형층에 부착되어 있는 수분이 제거된다(S2).
다음에 몰드(11)는 제1 세정부(42)에 반송되고(S3), 챔버(42A) 내에 있어서 조사 광원(42B)으로부터의 광 조사를 받아, 친수화 처리가 이루어진다(S4). 이 제1 세정부(42)에서는 조사 광원(42B)으로부터의 광 조사를 행하고 있는 동안, 또는 광 조사 후에 챔버(42A) 내는 배기되어 있다.
다음에 몰드(11)는 제1 측정부(45)에 반송되고(S5), 이형층의 물에 대한 접촉각이 측정된다(S6). 이 제1 측정부(45)에는 제1 판정부(48)(도시하지 않음)가 접속되어 있고, 제1 판정부(48)는 제1 측정부(45)에 의한 몰드의 이형층 표면의 물에 대한 접촉각이 제1 기준값 이하인지를 판정한다(S7). 제1 판정부(48)에 있어서, 이형층 표면의 물에 대한 접촉각이 제1 기준값 이하가 아니고, 제2 세정부(43)에서의 알칼리 세정이 가능하지 않다고 판정된 경우, 몰드(11)는 수분 제거 장치에 되돌려진다. 한편, 제1 판정부(48)에 있어서, 이형층 표면의 물에 대한 접촉각이 제1 기준값 이하이며, 제2 세정부(43)에서의 알칼리 세정이 가능하다고 판정된 경우, 몰드(11)는 제2 세정부(43)에 반송된다(S8).
제2 세정부(43)에서는 몰드(11)를 턴테이블(43A)에 탑재하여 고속으로 회전한다. 그리고, 공급 장치(43B)로부터 턴테이블(43A) 상의 몰드(11)에 알칼리 세정제를 공급하는 동시에 스핀 제거하는 방법(패들 세정)으로 알칼리 세정이 시행된다(S9).
다음에 몰드(11)는 제2 측정부(46)에 반송되고(S10), 몰드 표면의 물에 대한 접촉각이 측정된다(S11). 이 제2 측정부(46)에는 제2 판정부(49)(도시하지 않음)가 접속되어 있고, 제2 판정부(49)는 제2 측정부(46)에 의한 몰드 표면의 물에 대한 접촉각이 제2 기준값 이하인지를 판정한다(S12). 제2 판정부(49)에 있어서, 몰드 표면의 물에 대한 접촉각이 제2 기준값 이하가 아니고, 이형층이 제거되어 있지 않다고 판정된 경우, 몰드(11)는 제2 세정부(43)에 되돌려진다. 한편, 제2 판정부(49)에 있어서, 몰드 표면의 물에 대한 접촉각이 제2 기준값 이하이며, 제2 세정부(43)에서의 알칼리 세정으로 이형층이 제거되어 있다고 판정된 경우, 제2 세정부로부터 몰드가 반출된다(S13).
상기 서술한 본 발명의 임프린트용 몰드의 세정 장치는 일례이며, 본 발명은 이 실시형태에 한정되는 것이 아니다.
예를 들면, 제1 세정부 뒤, 제2 세정부 뒤에 정전기 제거부를 구비하는 것이어도 된다. 정전기 제거부는 이오나이저 등의 공지의 정전기 제거 장치를 사용할 수 있다. 이러한 정전기 제거부를 배열설치함으로써, 측정부에 의한 이형층 표면 또는 몰드 표면의 물에 대한 접촉각의 측정에 있어서, 적하 장치로부터 적하하는 물방울이 측정 개소를 벗어나 불필요한 부위에 적하되는 것을 방지하고, 또 AFM이나 SEM을 측정부에 사용하는 경우의 정확한 측정을 가능하게 할 수 있다.
또, 제1 세정부와 제2 세정부 사이에 다른 세정부를 구비하는 것이어도 된다. 이러한 다른 세정부로서는 예를 들면 제1 세정부에서 절단된 발수기를 제거하기 위한 린스 세정 장치 등을 들 수 있다.
[임프린트용 몰드의 제조 방법]
다음에 본 발명의 임프린트용 몰드의 제조 방법의 일 실시태양에 대해서 설명한다.
본 발명의 제조 방법은 기재와, 이 기재의 편면에 위치하는 요철 구조와, 적어도 이 요철 구조를 피복하도록 실록산 결합에 의해 기재와 결합한 이형층을 구비하는 임프린트용의 몰드로서, 반복 사용에 제공되어 이형층의 이형 효과가 저하된 몰드의 이형층 표면을 친수화시키는 제1 세정 공정과, 제1 세정 공정을 거친 이형층에 알칼리 세정제를 접촉시키고, 이형층으로 피복되어 있던 기재를 노출시키는 제2 세정 공정을 가지는 것이다.
본 발명의 제조 방법이 적용 가능한 임프린트용 몰드는 예를 들면 도 1~도 3을 참조하여 설명한 상기 서술한 몰드(11, 21) 등이면 된다. 또, 몰드(11, 21)의 기재(12, 22)의 재질은 실리콘 등의 반도체 재료, 석영 유리, 규산계 유리, 불화칼슘, 불화마그네슘, 아크릴 유리 등, 또는 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리, 크롬, 철, 코발트, 텅스텐 등의 금속, 이들 금속과 탄소, 규소 등의 비금속으로 이루어지는 합금, 이들의 임의의 적층재, 또는 유리상 카본 등의 탄소 재료 등을 사용할 수 있다.
또, 몰드(11, 21)를 구성하는 이형층(14, 24)은 발수기를 가지는 유기물 영역이 실록산 결합을 통하여 몰드에 결합하고 있는 것 같은 구조를 가지는 이형층이다. 이러한 이형층(14, 24)은 예를 들면 실란커플링제를 사용하여 형성한 이형층이며, 사용하는 실란커플링제는 예를 들면 플루오로알킬계, 알킬계의 실란커플링제를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 상기 서술한 본 발명의 세정 방법으로 든 플루오로알킬계의 실란커플링제, 알킬계의 실란커플링제를 들 수 있다.
도 10a, 도 10b는 본 발명의 임프린트용 몰드의 제조 방법을 설명하기 위한 공정도이며, 상기 서술한 도 1에 나타낸 임프린트용 몰드(11)를 예로 하고 있다.
본 발명에서는 우선 제1 세정 공정에서 몰드(11)의 이형층(14) 표면을 친수화시켜 이형층(14′)으로 한다(도 10a). 이 제1 세정 공정은 이형층(14)에 190nm 미만의 파장역을 포함하는 광을 조사하는 공정, 이형층(14)에 190nm~370nm의 파장역을 포함하는 광을 조사하는 공정, 이형층(14)에 애싱을 시행하는 공정, 및 이형층(14)에 전자선을 조사하는 공정의 적어도 1개의 공정으로 할 수 있다. 또, 제1 세정 공정은 상기한 공정을 조합하여 행해도 된다. 이러한 제1 세정 공정에 의해, 이형층(14)의 유기물 영역(I)이 분해되어, 이형층 표면의 물에 대한 접촉각이 저하되고, 또는 발수기가 절단 제거되어, 실록산 결합 영역(II)이 노출된 상태의 이형층(14′)이 된다(도 4b 참조). 이 제1 세정 공정의 구체적인 설명은 상기 서술한 본 발명의 세정 방법의 제1 세정 공정의 설명과 중복되므로 여기서는 생략한다.
다음에 제2 세정 공정에서, 제1 세정 공정을 거친 이형층에 알칼리 세정제를 접촉시켜, 이형층(14)으로 피복되어 있던 기재(12)의 편면(12a)을 노출시킨다. 이것에 의해, 임프린트용 몰드(11′)가 제작된다(도 10b). 이 제2 세정 공정의 구체적인 설명은 상기 서술한 본 발명의 세정 방법의 제2 세정 공정의 설명과 중복되므로 여기서는 생략한다.
본 발명의 임프린트용 몰드의 제조 방법에서는 제1 세정 공정에서 이형층 표면이 친수화되고, 다음의 제2 세정 공정에서 알칼리 세정제에 의해 실록산 결합이 절단되어 이형층이 제거되므로, 기재가 노출된 몰드의 제조가 가능하다. 따라서, 몰드의 사용 목적, 피가공물의 재질 등에 따라 기재가 노출된 상태인채로 또는 기재 표면에 원하는 가공을 시행한 상태로 몰드를 사용할 수 있어, 사용 조건에 대한 적응폭이 넓은 몰드를 제조할 수 있는 동시에, 몰드의 제조 비용, 및 몰드를 사용한 임프린트에 필요로 하는 비용의 대폭적인 저감이 가능하다.
다음에 본 발명의 임프린트용 몰드의 제조 방법의 다른 실시태양에 대해서 설명한다.
본 발명의 제조 방법은 기재와, 이 기재의 편면에 위치하는 요철 구조와, 적어도 이 요철 구조를 피복하도록 실록산 결합에 의해 기재와 결합한 이형층을 구비하는 임프린트용의 몰드로서, 반복 사용에 제공되어 이형층의 이형 효과가 저하된 몰드로부터, 우선, 이형층을 제거하고, 그 후, 새로운 이형층을 재형성하여 임프린트용의 몰드로서 재생하는 것이다.
본 발명의 제조 방법이 적용 가능한 임프린트용 몰드는 상기 서술한 본 발명의 제조 방법이 적용 가능한 임프린트용 몰드와 동일하다.
도 11a~도 11c는 본 발명의 임프린트용 몰드의 제조 방법을 설명하기 위한 공정도이며, 상기 서술한 도 1에 나타낸 임프린트용 몰드(11)를 예로 하고 있다.
본 발명에서는 우선 세정 공정에 있어서, 반복 사용에 제공되어 이형층(14)의 이형 효과가 저하된 몰드(11)에 대하여, 이형층(14)을 제거하기 위한 세정을 행한다(도 11a). 이것에 의해, 몰드(11)로부터 이형층(14)이 제거되어 요철 구조(13)가 노출되고, 몰드(11)는 실란커플링제를 사용하여 새로운 이형층을 다시 형성 가능한 상태가 된다(도 11b). 이 세정 공정에서는 상기 서술한 본 발명의 세정 방법에 의해 이형층(14)의 세정 제거가 행해진다. 즉, 제1 세정 공정에서, 몰드(11)에 형성되어 있는 이형층(14) 표면의 물에 대한 접촉각의 저하, 또는 이형층(14)에 포함되는 발수기의 절단이 행해진다. 다음에 제2 세정 공정에서, 제1 세정 공정을 거친 이형층(14)에 알칼리 세정제를 접촉시킴으로써, 이형층(14)을 몰드(11)로부터 제거한다. 이러한 제1 세정 공정, 제2 세정 공정의 설명은 상기 서술한 본 발명의 세정 방법의 설명과 중복되므로 여기서는 생략한다.
다음에 재형성 공정에 있어서, 몰드(11)의 기재(12)의 편면(12a)에 위치하는 요철 구조(13)를 피복하도록 새로운 이형층(15)을 형성하고, 실록산 결합에 의해 결합한 이형층을 구비한 몰드(11)를 재생한다(도 11c). 이러한 이형층(15)은 예를 들면 몰드(11)의 기재(12)의 편면(12a)에 침지법, 스핀법 등에 의해 실란커플링제를 도포하여 건조함으로써 형성할 수 있다. 또, 증착법 등에 의해 실란커플링제를 편면(12a)에 공급하여 성막함으로써 형성할 수 있다. 이 이형층(15)의 형성에서는 도포된 실란커플링제의 알콕시기나 실라잔기 등의 가수분해성기의 가수분해에 의해 실라놀기(SiOH)가 생성된다. 그리고, 이 실라놀기(SiOH)와 기재(11)의 편면(12a)과의 사이에 실록산 결합(Si-O)이 형성되고, 이 실록산 결합 영역이 발수기를 가지는 유기물 영역을 기재(11)의 편면(12a)에 결합하는 기능을 하고 있다. 따라서, 형성된 이형층(15)은 표면측에 발수기를 가지는 유기물 영역이 위치하고, 기재(11)의 편면(12a)측에 실록산 결합 영역이 위치한 구조가 되고, 우수한 이형성과, 기재(11)에 대한 양호한 밀착성을 겸비한 것이 된다. 또, 예를 들면, 산소 분위기하에서 ArF 엑시머 레이저광을 렌즈로 실란커플링제에 집광 조사하여 알킬기 등의 반응기를 광해리시키고, 이 때의 산소의 광여기에 의해 생성한 기저 상태의 산소 원자(3p)가 규소의 단글링 본드와 결합되는 광여기 반응을 이용하여 이형층(15)을 형성해도 된다. 또한, 실록산 결합의 형성 과정은 상기한 것에 한정되지 않는다. 이러한 이형층(15)의 두께는 예를 들면 0.3~100nm, 바람직하게는 0.3~50nm정도이며, 요철 구조(13)의 오목부나 볼록부의 폭, 오목부의 깊이나 볼록부의 높이가 수십nm정도의 미세한 것이어도, 몰드(11)의 양호한 패턴 재현성을 가능하게 하는 것이다.
또한, 이형층(15)의 형성에 사용하는 실란커플링제는 이형층(14)의 형성에 사용한 실란커플링제와 동일한 것이어도 되고, 또 상이한 것이어도 된다.
상기 서술한 바와 같은 본 발명의 임프린트용 몰드의 제조 방법은 몰드가 구비하는 이형층을 확실하게 제거한 후, 이형층을 재형성하여 몰드를 제작하므로, 재형성된 이형층은 결함 등이 없는 것이 된다. 따라서, 반복 사용에 제공되어 이형층의 이형 효과가 저하된 몰드를 재생하여, 우수한 이형 효과를 발현하는 이형층을 구비한 몰드의 제조가 가능하다. 또, 본 발명의 임프린트용 몰드의 제조 방법은 몰드의 반복 사용 횟수를 대폭 끌어올리는 것이 가능하며, 예를 들면, 몰드가 마스터 몰드인 경우, 카피 몰드의 제조 비용의 대폭적인 저감이 가능하며, 또, 몰드가 카피 몰드인 경우, 몰드를 사용한 임프린트에 필요로 하는 비용의 대폭적인 저감이 가능하다.
상기 서술한 본 발명의 임프린트용 몰드의 제조 방법은 일례이며, 본 발명은 이 실시형태에 한정되는 것이 아니다.
또, 본 발명의 세정 방법은 이형층을 가지는 몰드의 세정의 용도에 한정되지 않고, 실란커플링제를 성막한 기재의 세정에 사용할 수 있다. 예를 들면, 기재와 자외선 경화 수지와의 밀착층 등의, 이형 효과 이외의 목적으로 사용하는 실록산 결합에 의해 결합한 층을 가지는 전사 기재의 세정에 사용할 수 있다.
다음에 보다 구체적인 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
<세정 대상 몰드의 제작>
두께가 6.35mm, 외주 형상이 25mm×25mm의 정사각형인 박판 형상의 석영 유리를 사용하여 몰드를 제작했다. 이 몰드(블랭크)는 일방의 면에 깊이 100nm, 라인/스페이스가 50nm/50nm인 요철 구조를 구비하는 것이었다. 이 몰드(블랭크)의 요철 구조를 가지는 면의 물에 대한 접촉각을 측정한 결과 2°였다. 또한, 물에 대한 접촉각은 마이크로 실린지로부터 물방울을 적하하여 10초 후에 접촉각 측정기(교와카이멘카가쿠(주)제 DM-700형)를 사용하여 측정했다.
다음에 상기한 몰드(블랭크)의 요철 구조를 가지는 면에 증착법에 의해 하기 2종의 플루오로알킬계의 실란커플링제(A1, A2)를 각각 공급하고 성막하여 이형층(두께 약2nm)을 형성했다. 이것에 의해, 2종의 몰드(A1, A2)를 제작했다. 이들 몰드(A1, A2)의 이형층의 물에 대한 접촉각(θ0)을 상기와 마찬가지로 측정한 결과, 몰드(A1)는 109°, 몰드(A2)는 107°였다.
실란커플링제(A1) : 다이킨코교(주)제 Optool DSX
　　　　　　　　　　　(C4F9(OC3F6)nC3F6Si(OCH3)3)
실란커플링제(A2) : 도쿄카세이(주)제 T1770
　　　　　　　　　　　(CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH2CH3)3)
또, 상기한 몰드(블랭크)의 요철 구조를 가지는 면에 증착법에 의해 하기 2종의 알킬계의 실란커플링제(B1, B2)를 각각 공급하고 성막하여 이형층(두께 약2nm)을 형성했다. 이것에 의해, 2종의 몰드(B1, B2)를 제작했다. 이들 몰드(B1, B2)의 이형층의 물에 대한 접촉각(θ0)을 상기와 마찬가지로 측정한 결과, 몰드(B1)는 106°, 몰드(B2)는 101°였다.
실란커플링제(B1) : 도쿄카세이(주)제 O0256
　　　　　　　　　　　(CH3(CH2)17Si(OCH3)3)
실란커플링제(B2) : 도쿄카세이(주)제 O0171
　　　　　　　　　　　(CH3(CH2)7Si(OCH2CH3)3)
다음에 상기한 몰드(A1, A2, B1, B2)를 광 임프린트법에 의한 패턴 형성에 10회 반복하여 사용하여, 세정 대상 몰드(A1, A2, B1, B2)로 했다. 또한, 상기한 광 임프린트법은 다음과 같이 행했다. 우선, 석영 유리로 이루어지는 기판 상에 광경화성 수지 재료(도요고세이코교(주)제 PAK-01)를 스핀 코트법으로 도포했다. 다음에 이 광경화성 수지 재료에 몰드의 요철 구조측을 대고 눌렀다. 그리고, 이 상태에서 몰드측으로부터 자외선을 조사하여 광경화성 수지 재료를 경화시킨 후, 몰드를 이형했다.
[실시예 1]
상기한 4종의 세정 대상 몰드(A1, A2, B1, B2)를 수세 후, 베이크 처리(120℃, 5분간)를 시행하여 수분 제거를 했다.
다음에 상기한 4종의 세정 대상 몰드(A1, A2, B1, B2)에 대한 세정으로서, 제1 세정 공정에서 피크 파장이 172nm인 엑시머광을 이형층에 조사(조사량 400mJ/cm2)했다. 그 후, 제2 세정 공정에서 하기 조성의 알칼리 세정제를 패들법에 의해 이형층 상에 도포하고 2분간 방치한 후, 스핀 제거에 의해 몰드로부터 알칼리 세정제를 제거하고, 수세하여 건조시켰다.
(알칼리 세정제의 조성)
·물…60체적%
·암모니아수(30%)…15체적%
·과산화수소수(30%)…20체적%
·계면활성제…5체적%
[실시예 2]
제1 세정 공정으로서, 피크 파장이 222nm인 자외광을 이형층에 조사(조사량 60000mJ/cm2)한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 세정 대상 몰드에 대한 세정을 행했다.
[실시예 3]
제1 세정 공정으로서, 피크 파장이 308nm인 자외광을 이형층에 조사(조사량 70000mJ/cm2)한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 세정 대상 몰드에 대한 세정을 행했다.
[실시예 4]
제1 세정 공정으로서, 세정 대상 몰드를 진공 챔버 내에 탑재하고, 진공 챔버 내를 10mTorr까지 감압하고, 80sccm의 유량으로 산소를 공급하면서 고주파 전류를 인가(100W)하여, 산소 라디칼에 의한 애싱을 이형층에 1분간 시행한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 세정 대상 몰드에 대한 세정을 행했다.
[실시예 5]
제1 세정 공정으로서, 세정 대상 몰드를 진공 챔버 내에 탑재하고, 진공 챔버 내를 10mTorr까지 감압하고, 아르곤을 20sccm, 산소를 80sccm의 유량으로 공급하면서 고주파 전류를 인가(128W)하여, 산소 라디칼에 의한 애싱을 이형층에 1분간 시행한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 세정 대상 몰드에 대한 세정을 행했다.
[실시예 6]
제1 세정 공정으로서, 피크 파장이 365nm인 자외광을 이형층에 조사(조사량 90000mJ/cm2)한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 세정 대상 몰드에 대한 세정을 행했다.
[실시예 7]
제1 세정 공정으로서, 피크 파장이 365nm인 자외광을 이형층에 조사(조사량 40000mJ/cm2)하고, 이어서 피크 파장이 308nm인 자외광을 이형층에 조사(조사량 50000mJ/cm2)한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 세정 대상 몰드에 대한 세정을 행했다.
[비교예 1]
제1 세정 공정을 행하지 않고, 실시예 1과 동일한 제2 세정 공정만으로 세정 대상 몰드에 대한 세정을 행했다.
[비교예 2]
알칼리 세정제로서 농도 48%의 수산화칼륨 수용액을 사용하고, 이 알칼리 세정제 중에 상기한 4종의 세정 대상 몰드(A1, A2, B1, B2)를 각각 2분간 침지하고, 그 후, 수세하고 건조시켜 세정을 행했다.
[비교예 3]
상기한 4종의 세정 대상 몰드(A1, A2, B1, B2)를 각각 진공 챔버 내에 탑재하고, 진공 챔버 내를 10mTorr까지 감압하고, 80sccm의 유량으로 산소를 공급하면서 고주파 전류를 인가(130W)하여, 산소 라디칼에 의한 애싱을 이형층에 1분간 시행하고, 그 후, 수세하고 건조시켜 세정을 행했다.
[비교예 4]
상기한 4종의 세정 대상 몰드(A1, A2, B1, B2)를 각각 진공 챔버 내에 탑재하고, 진공 챔버 내를 10mTorr까지 감압하고, 80sccm의 유량으로 CF4를 공급하면서 고주파 전류를 인가(130W)하여, 불소 라디칼에 의한 애싱을 이형층에 1분간 시행하고, 그 후, 수세하고 건조시켜 세정을 행했다.
<세정의 평가>
상기한 실시예 1~7, 비교예 1~4에 있어서 세정이 행해진 4종의 세정 대상 몰드(A1, A2, B1, B2)에 대해서, 그 요철 구조를 가지는 면의 물에 대한 접촉각(θ1)을 상기와 마찬가지로 측정하고, 결과를 하기의 표 1에 나타냈다. 본 발명에서는 세정 후의 요철 구조를 가지는 면의 물에 대한 접촉각(θ1)이 상기한 몰드(블랭크)의 요철 구조를 가지는 면의 물에 대한 접촉각(2°)에 대하여 +2°의 범위 이내이면, 양호한 세정이 행해졌다고 판단한다.
Figure 112012088766215-pct00002
표 1에 나타내는 바와 같이, 4종의 세정 대상 몰드(A1, A2, B1, B2)의 어느 것에 있어서도, 본 발명의 세정 방법(실시예 1~5)에 의해 이형층의 세정 제거가 가능한 것이 확인되었다. 또한, 실시예 2~3의 세정에 필요로 하는 조사량을 비교하면, 피크 파장이 190nm~370nm인 범위에서 보다 단파장측에 있는 광을 조사함으로써 세정 효율이 높아지는 것이 확인되었다.
또, 실시예 6의 본 발명의 세정 방법은 세정 대상 몰드(A1)에 있어서 이형층의 세정 제거가 가능한 것이 확인되었다. 이것에 대하여, 이형층을 구성하는 실란커플링제가 결합 강도가 큰 결합(C-C결합, C-H결합, Si-C결합 및 C-F결합)을 가지는 실란커플링제(A2, B1, B2)인 세정 대상 몰드(A2, B1, B2)에 있어서는, 알칼리 세정제가 이형층에 튀겨져나와 세정 작용을 충분히 발현할 수 없어, 이형층의 세정 제거는 불충분했다. 이 점에서 피크 파장이 365nm인 자외광을 사용한 실시예 6의 본 발명의 세정 방법은 이형층을 구성하는 실란커플링제에 따라 적용 가능하다고 할 수 있다.
한편, 실시예 7의 본 발명의 세정 방법은 4종의 세정 대상 몰드(A1, A2, B1, B2)의 어느 것에 있어서도, 이형층의 세정 제거가 가능한 것이 확인되었다. 이 실시예 7과 실시예 6을 검토하면, 피크 파장이 365nm인 자외광 조사에 피크 파장이 308nm인 자외광 조사를 조합함으로써, 세정 대상 몰드의 제한이 해소되고, 또한 피크 파장이 190nm~370nm인 범위에서 보다 장파장측의 광을 사용할 수 있고, 몰드의 기재 온도 상승을 억제하기 쉬운 것이 된다.
그러나, 본 발명의 제1 세정 공정을 행하지 않는 비교예 1, 2에서는, 알칼리 세정제가 이형층에 튀겨져나가 세정 작용을 충분히 발현할 수 없어, 이형층의 세정 제거는 불충분했다.
또한, 비교예 3, 4의 세정 방법에서는, 이형층의 세정 제거는 불충분했다.
<임프린트용 몰드의 제조>
상기한 실시예 1~7, 비교예 1~4의 세정 방법에 의해 세정이 행해진 4종의 세정 대상 몰드(A1, A2, B1, B2)의 요철 구조를 가지는 면에, 각각 대응한 상기한 실란커플링제(A1, A2, B1, B2)를 사용하고, 상기한 몰드(블랭크)에 대한 이형층의 형성과 마찬가지의 조건으로 이형층을 재형성하여 몰드를 제작했다. 이와 같이 제작한 각 몰드에 대해서, 이형층의 물에 대한 접촉각(θ2)을 상기와 마찬가지로 측정하고, 결과를 하기의 표 2에 나타냈다.
Figure 112012088766215-pct00003
표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 세정 방법(실시예 1~5)에 의해 이형층의 세정 제거가 행해진 후에 이형층이 재형성된 재생 몰드에서는, 4종의 세정 대상 몰드(A1, A2, B1, B2)의 어느 것에 있어서도 재형성된 이형층이 몰드(블랭크)에 최초로 형성한 대응하는 이형층과 동등한 우수한 발수성을 발현하는 것이 확인되었다.
또, 실시예 6의 본 발명의 세정 방법에 의해 이형층의 세정 제거가 행해진 후에 이형층이 재형성된 재생 몰드에서는, 세정 대상 몰드(A1)에 있어서 재형성된 이형층이 몰드(블랭크)에 최초로 형성한 대응하는 이형층과 동등한 우수한 발수성을 발현하는 것이 확인되었다. 이것에 대해, 이형층을 구성하는 실란커플링제가 결합 강도가 큰 결합(C-C결합, C-H결합, Si-C결합 및 C-F결합)을 가지는 실란커플링제(A2, B1, B2)인 세정 대상 몰드(A2, B1, B2)에 있어서는, 이형층을 충분히 세정 제거할 수 없고, 재형성된 이형층에 형성 불량 개소가 존재하며, 이형층의 발수성은 불충분한 것이었다. 이 점에서 피크 파장이 365nm인 자외광을 사용한 실시예 6의 본 발명의 세정 방법은 이형층을 구성하는 실란커플링제에 따라서 적용 가능하다고 할 수 있다.
한편, 실시예 7의 본 발명의 세정 방법에 의해 이형층의 세정 제거가 행해진 후에 이형층이 재형성된 재생 몰드에서는, 4종의 세정 대상 몰드(A1, A2, B1, B2)의 어느 것에 있어서도 재형성된 이형층이 몰드(블랭크)에 최초로 형성한 대응하는 이형층과 동등한 우수한 발수성을 발현하는 것이 확인되었다. 이 실시예 7과 실시예 6을 검토하면, 피크 파장이 365nm인 자외광 조사에 피크 파장이 308nm인 자외광 조사를 조합함으로써 우수한 발수성을 발현하는 이형층의 재형성이 가능해지고, 또한 피크 파장이 190nm~370nm의 범위에서 보다 장파장측의 광을 사용할 수 있고, 몰드의 기재 온도 상승을 억제하기 쉬운 것이 된다.
그러나, 비교예 1~4의 세정 방법에 의해 이형층의 세정 제거가 행해진 후에 이형층이 재형성되어 재생된 몰드는 재형성된 이형층에 형성 불량 개소가 존재하고, 이형층의 발수성은 불충분한 것이었다.
임프린트 기술을 사용한 각종 가공 분야에 이용 가능하다.
11, 21…임프린트용 몰드
12, 22…기재
13, 23…요철 구조
14, 14′, 15, 24…이형층
41…세정 장치
42…제1 세정부
43…제2 세정부
44…측정부
45…제1 측정부
46…제2 측정부
47…판정부
48…제1 판정부
49…제2 판정부

Claims (30)

  1. 실록산 결합에 의해 기재와 결합한 이형층을 구비하는 임프린트용 몰드로부터 상기 이형층을 제거하기 위한 세정 방법에 있어서,
    상기 이형층 표면의 물에 대한 접촉각을 저하시키는 제1 세정 공정과,
    상기 제1 세정 공정을 거친 상기 이형층에 알칼리 세정제를 접촉시키는 제2 세정 공정을 가지며,
    상기 제1 세정 공정은 상기 이형층에 190nm 미만의 파장역을 포함하는 광을 조사하는 공정, 상기 이형층에 190nm~370nm의 파장역을 포함하는 광을 조사하는 공정, 상기 이형층에 애싱을 시행하는 공정, 및 상기 이형층에 전자선을 조사하는 공정의 적어도 1개의 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 임프린트용 몰드의 세정 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 세정 공정은 상기 이형층 표면의 물에 대한 접촉각을 95° 이하로 하는 공정인 것을 특징으로 하는 임프린트용 몰드의 세정 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제1 세정 공정에 있어서의 상기 이형층으로의 190nm 미만의 파장역을 포함하는 광의 조사는 파장역이 190nm 미만인 광의 조사량이 1~10000mJ/cm2의 범위가 되도록 행하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 몰드의 세정 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제1 세정 공정에 있어서의 상기 이형층으로의 190nm~370nm의 파장역을 포함하는 광의 조사는 파장역이 190nm~370nm인 광의 조사량이 1~100000mJ/cm2의 범위가 되도록 행하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 몰드의 세정 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제1 세정 공정에 있어서의 상기 이형층으로의 애싱은 활성 라디칼, 이온, 또는 오존의 적어도 1종에 의한 애싱인 것을 특징으로 하는 임프린트용 몰드의 세정 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 활성 라디칼은 산소 라디칼, 불소 라디칼, 또는 아르곤 라디칼로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 이온은 산소 이온, 불소 이온, 또는 아르곤 이온으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 임프린트용 몰드의 세정 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 세정 공정 전에 수분 제거 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 임프린트용 몰드의 세정 방법.
  8. 실록산 결합에 의해 기재와 결합한 이형층을 구비하는 임프린트용 몰드로부터 상기 이형층을 제거하기 위한 세정 방법에 있어서,
    상기 이형층 표면에 포함되는 발수기를 절단하는 제1 세정 공정과,
    상기 제1 세정 공정을 거친 상기 이형층에 알칼리 세정제를 접촉시키는 제2 세정 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 임프린트용 몰드의 세정 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 제1 세정 공정은 상기 이형층에 190nm 미만의 파장역을 포함하는 광을 조사하는 공정, 상기 이형층에 190nm~370nm의 파장역을 포함하는 광을 조사하는 공정, 상기 이형층에 애싱을 시행하는 공정, 및 상기 이형층에 전자선을 조사하는 공정의 적어도 1개의 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 임프린트용 몰드의 세정 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 제1 세정 공정에 있어서의 상기 이형층으로의 190nm 미만의 파장역을 포함하는 광의 조사는 파장역이 190nm 미만인 광의 조사량이 1~10000mJ/cm2의 범위가 되도록 행하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 몰드의 세정 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 제1 세정 공정에 있어서의 상기 이형층으로의 190nm~370nm의 파장역을 포함하는 광의 조사는 파장역이 190nm~370nm인 광의 조사량이 1~100000mJ/cm2의 범위가 되도록 행하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 몰드의 세정 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 제1 세정 공정에 있어서의 상기 이형층으로의 애싱은 활성 라디칼, 이온, 또는 오존의 적어도 1종에 의한 애싱인 것을 특징으로 하는 임프린트용 몰드의 세정 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 활성 라디칼은 산소 라디칼, 불소 라디칼, 또는 아르곤 라디칼로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 이온은 산소 이온, 불소 이온, 또는 아르곤 이온으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 임프린트용 몰드의 세정 방법.
  14. 제 8 항에 있어서, 상기 제1 세정 공정 전에 수분 제거 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 임프린트용 몰드의 세정 방법.
  15. 실록산 결합에 의해 기재와 결합한 이형층을 구비하는 임프린트용 몰드로부터 상기 이형층을 제거하기 위한 세정 장치에 있어서,
    상기 이형층 표면의 친수화 처리를 행하는 제1 세정부와,
    상기 제1 세정부에 의해 친수화 처리를 시행한 임프린트용 몰드에 대해서 알칼리 세정을 행하는 제2 세정부와,
    상기 임프린트용 몰드의 표면 상태를 측정하는 적어도 1개의 측정부와,
    이 측정부의 측정 결과에 기초하여, 상기 제1 세정부에 의해 친수화 처리를 시행한 상기 이형층 표면이 알칼리 세정 가능한지를 판정하는 제1 판정부와,
    상기 측정부의 측정 결과에 기초하여, 상기 제2 세정부에 의해 알칼리 세정을 시행한 임프린트용 몰드 표면에 있어서 상기 이형층이 제거되어 있는지를 판정하는 제2 판정부를 구비하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 몰드의 세정 장치.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 제1 세정부는 상기 이형층 표면의 물에 대한 접촉각을 저하시킴으로써 상기 친수화 처리를 행하는 것이며,
    상기 측정부는 물에 대한 접촉각을 측정하는 것이며,
    상기 제1 판정부는 상기 제1 세정부에 의해 친수화 처리를 시행한 상기 이형층 표면의 물에 대한 접촉각이 제1 기준값 이하인 경우에 알칼리 세정 가능이라고 판정하고,
    상기 제2 판정부는 상기 제2 세정부에 의해 알칼리 세정을 시행한 임프린트용 몰드 표면의 물에 대한 접촉각이 상기 제1 기준값 미만으로 설정되어 있는 제2 기준값 이하인 경우에 상기 이형층이 제거되어 있다고 판정하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 몰드의 세정 장치.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 제1 세정부는 상기 이형층 표면에 광 조사를 행하기 위한 광원을 가지고, 이 광원으로부터 조사되는 광은 190nm 미만의 파장역의 광을 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 몰드의 세정 장치.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 제1 세정부는 상기 이형층 표면에 광 조사를 행하기 위한 광원을 가지고, 이 광원으로부터 조사되는 광은 190nm~370nm의 파장역의 광을 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 몰드의 세정 장치.
  19. 제 16 항에 있어서, 상기 제1 세정부는 상기 이형층 표면에 애싱을 시행하는 처리 장치를 가지는 것을 특징으로 하는 임프린트용 몰드의 세정 장치.
  20. 제 16 항에 있어서, 상기 제1 세정부는 상기 이형층 표면에 전자선을 조사하기 위한 장치를 가지는 것을 특징으로 하는 임프린트용 몰드의 세정 장치.
  21. 제 16 항에 있어서, 상기 제1 기준값은 95°이며, 상기 제2 기준값은 이형층을 형성하기 전의 상기 기재의 물에 대한 접촉각보다 2° 큰 각도인 것을 특징으로 하는 임프린트용 몰드의 세정 장치.
  22. 제 16 항에 있어서, 상기 측정부는 상기 제1 세정부에 의해 친수화 처리를 시행한 상기 이형층 표면의 물에 대한 접촉각을 측정하는 제1 측정부와, 상기 제2 세정부에 의해 알칼리 세정을 시행한 임프린트용 몰드 표면의 물에 대한 접촉각을 측정하는 제2 측정부를 가지고, 상기 제1 측정부에서 상기 이형층 표면의 물에 대한 접촉각을 측정하면서 상기 제1 세정부에 의한 상기 이형층 표면의 친수화 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 몰드의 세정 장치.
  23. 기재와, 이 기재의 편면에 위치하는 요철 구조와, 적어도 이 요철 구조를 피복하도록 실록산 결합에 의해 기재와 결합한 이형층을 구비하는 임프린트용 몰드를 재생하여 임프린트용 몰드를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 이형층 표면을 친수화시키는 제1 세정 공정과,
    상기 제1 세정 공정을 거친 상기 이형층에 알칼리 세정제를 접촉시키고, 상기 이형층으로 피복되어 있던 상기 기재를 노출시키는 제2 세정 공정을 가지며,
    상기 제1 세정 공정은 상기 이형층에 190nm 미만의 파장역을 포함하는 광을 조사하는 공정, 상기 이형층에 190nm~370nm의 파장역을 포함하는 광을 조사하는 공정, 상기 이형층에 애싱을 시행하는 공정, 및 상기 이형층에 전자선을 조사하는 공정의 적어도 1개의 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 임프린트용 몰드의 제조 방법.
  24. 기재와, 이 기재의 편면에 위치하는 요철 구조와, 적어도 이 요철 구조를 피복하도록 실록산 결합에 의해 기재와 결합한 이형층을 구비하는 임프린트용 몰드를 재생하여 임프린트용 몰드를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 이형층을 제거하는 세정 공정과,
    적어도 이 요철 구조를 피복하도록 상기 기재에 실록산 결합에 의해 결합한 이형층을 형성하는 재형성 공정을 가지고,
    상기 세정 공정은 상기 이형층 표면의 물에 대한 접촉각을 저하시키는 제1 세정 공정과, 상기 제1 세정 공정을 거친 상기 이형층에 알칼리 세정제를 접촉시키는 제2 세정 공정을 가지며,
    상기 제1 세정 공정은 상기 이형층에 190nm 미만의 파장역을 포함하는 광을 조사하는 공정, 상기 이형층에 190nm~370nm의 파장역을 포함하는 광을 조사하는 공정, 상기 이형층에 애싱을 시행하는 공정, 및 상기 이형층에 전자선을 조사하는 공정의 적어도 1개의 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 임프린트용 몰드의 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 재형성 공정에서는 플루오로알킬계 또는 알킬계의 실란커플링제를 사용하여 이형층을 형성하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 몰드의 제조 방법.
  26. 제 24 항에 있어서, 상기 재형성 공정에서 형성하는 이형층의 두께는 0.3~100nm의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 몰드의 제조 방법.
  27. 기재와, 이 기재의 편면에 위치하는 요철 구조와, 적어도 이 요철 구조를 피복하도록 실록산 결합에 의해 기재와 결합한 이형층을 구비하는 임프린트용 몰드를 재생하여 임프린트용 몰드를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 이형층을 제거하는 세정 공정과,
    적어도 이 요철 구조를 피복하도록 상기 기재에 실록산 결합에 의해 결합한 이형층을 형성하는 재형성 공정을 가지고,
    상기 세정 공정은 상기 이형층 표면에 포함되는 발수기를 절단하는 제1 세정 공정과, 상기 제1 세정 공정을 거친 상기 이형층에 알칼리 세정제를 접촉시키는 제2 세정 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 임프린트용 몰드의 제조 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 재형성 공정에서는 플루오로알킬계 또는 알킬계의 실란커플링제를 사용하여 이형층을 형성하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 몰드의 제조 방법.
  29. 제 27 항에 있어서, 상기 재형성 공정에서 형성하는 이형층의 두께는 0.3~100nm의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 몰드의 제조 방법.
  30. 삭제
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