JP4318561B2 - フォトマスクブランクの製造方法及びフォトマスクの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、フォトリソグラフィーに用いる転写用のフォトマスクの製造方法、及びこのフォトマスクの素材となるフォトマスクブランクの製造方法に係り、更に詳述すると、ＬＳＩやＶＬＳＩ等の高密度半導体集積回路、またはＣＣＤやＬＣＤ用のカラーフィルター等において、それらの微細加工に用いられるフォトマスクの製造方法、及びこのフォトマスクの素材となるフォトマスクブランクの製造方法に関する。
従来のフォトマスクブランクの製造方法では、フォトマスク用のガラス基板の洗浄が、例えば特許文献１に記載のように実施されている。つまり、純水等の洗浄液にガラス基板を浸漬して洗浄した後、ガラス基板の側面のスクラブ洗浄、ガラス基板の主表面のスクラブ洗浄が順次実施されている。
特公平３‐２９４７４号公報
ところが、上述のガラス基板の洗浄方法は、側面のスクラブ洗浄の前に純水等の洗浄液にガラス基板を浸漬して洗浄しているので、この洗浄液にガラス基板の側面や面取り面に付着した異物等がガラス基板の主表面に回り込み、この主表面が異物等により汚染される恐れがある。この状態でガラス基板の主表面のスクラブ洗浄を行うと、主表面のスクラブ洗浄の負荷が大きくなり、主表面の異物等を完全に除去できない恐れがある。
更に、濡れ性が低いガラス基板の場合には、ガラス基板表面への洗浄液の回り込みが不十分となり、洗浄品質が低下する恐れがある。
また、特にガラス基板の側面や面取り面の端面に付着している異物は、主にハンドリング時に発生する有機物であったり、保管ケース接触部から発生する有機物である場合が多い。ガラス基板上に形成する被転写体に転写するための転写パターンとなる薄膜は、スパッタリングによる成膜の際、回り込みにより、ガラス基板の側面や面取り面の端面に極薄く形成される。この端面に付着した有機物は、ガラス基板の端面に形成される極薄い膜に対して、密着性低下という悪影響を与え、膜剥がれによる発塵汚染を招く恐れがある。
また、特にガラス基板の側面や面取り面の端面に付着している異物は、主にハンドリング時に発生する有機物であったり、保管ケース接触部から発生する有機物である場合が多い。ガラス基板上に形成する被転写体に転写するための転写パターンとなる薄膜は、スパッタリングによる成膜の際、回り込みにより、ガラス基板の側面や面取り面の端面に極薄く形成される。この端面に付着した有機物は、ガラス基板の端面に形成される極薄い膜に対して、密着性低下という悪影響を与え、膜剥がれによる発塵汚染を招く恐れがある。
この膜剥がれによる発塵汚染は、ガラス基板の側面や面取り面の端面の表面粗さが、ガラス基板の主表面の表面粗さに比べて大きく、このため、このガラス基板の側面や面取り面に付着した有機物の異物等を完全に除去し難いことも原因となっている。また、ガラス基板の側面や面取り面に付着した異物が後の工程で主表面に回り込んでしまうため、ガラス基板表面の異物等を完全に除去できない恐れがある。
本発明の目的は、上述の事情を考慮してなされたものであり、透光性基板の表面(主表面と、側面及び面取り面からなる端面)に付着した異物等を容易且つ確実に除去して、欠陥が極めて少ない高品質なフォトマスクブランクを製造できるフォトマスクブランクの製造方法を提供することにある。また、この発明の他の目的は、フォトマスクブランクの欠陥に起因するパターン欠陥が極めて少ない高品質なフォトマスクを製造できるフォトマスクの製造方法を提供することにある。
請求項１に記載の発明に係るフォトマスクブランクの製造方法は、透光性基板の表面を洗浄した後、上記透光性基板の表面に、被転写体に転写するための転写パターンとなる薄膜を形成するフォトマスクブランクの製造方法において、上記透光性基板の表面の洗浄は、当該透光性基板の表面の濡れ性を改善する表面改質処理を実施し、次に、当該透光性基板の表面のうちの端面を洗浄し、その後、当該透光性基板の表面のうちの主表面を洗浄するものであることを特徴とするものである。
請求項２に記載の発明に係るフォトマスクブランクの製造方法は、請求項１に記載の発明において、上記透光性基板の端面の洗浄後で当該透光性基板の主表面の洗浄前に、この透光性基板の少なくとも主表面を、エッチング液を用いてエッチング処理することを特徴とするものである。
請求項３に記載の発明に係るフォトマスクブランクの製造方法は、請求項２に記載の発明において、上記エッチング処理は、透光性基板の主表面にエッチング液を所定時間静止した状態で接触させるパドルエッチング処理であることを特徴とするものである。
請求項４に記載の発明に係るフォトマスクブランクの製造方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の発明において、上記透光性基板の端面の洗浄は、回転した洗浄ツールを上記透光性基板の端面に接触させて洗浄するスクラブ洗浄であることを特徴とするものである。
請求項５に記載の発明に係るフォトマスクブランクの製造方法は、請求項１乃至４のいずれかに記載の発明において、上記透光性基板の主表面の洗浄は、回転した洗浄ツールを上記透光性基板の主表面に接触させて洗浄するスクラブ洗浄と、気体と溶媒とを混合した洗浄液を透光性基板の主表面に噴射して洗浄を行う２流体噴射洗浄と、超音波が印加された洗浄液を透光性基板の主表面に供給して洗浄を行う超音波洗浄との少なくとも１つであることを特徴とするものである。
請求項６に記載の発明に係るフォトマスクブランクの製造方法は、請求項１乃至５のいずれかに記載の発明において、上記透光性基板の表面における表面改質処理の実施前に、上記透光性基板の端面を端面研磨処理することを特徴とするものである。
請求項７に記載の発明に係るフォトマスクの製造方法は、請求項１乃至６のいずれかに記載のフォトマスクブランクにおける薄膜をパターンニングして、透光性基板の表面に転写パターンを形成することを特徴とするものである。
請求項１に記載の発明によれば、透光性基板の端面を洗浄する前に、当該端面を含む上記透光性基板の表面を改善する表面改質処理を実施して、この透光性基板の表面に付着した有機物を分解して除去し、当該表面の濡れ性を向上させるので、透光性基板の端面に付着した異物等を容易且つ確実に除去でき、この端面に付着した異物等が透光性基板の主表面に回り込んで付着することを防止できる。この結果、その後に実施される透光性基板の主表面の洗浄負荷が低減されるので、この主表面に付着した異物等を確実に除去でき、透光性基板の表面(主表面及び端面)に付着した異物等を原因とする膜下欠陥が極めて少なくなって、高品質なフォトマスクブランクを製造できる。
また、透光性基板の端面に有機物が残留していないので、スパッタリングによる成膜の際、回り込みにより透光性基板の端面に極薄い膜が形成されても、膜剥がれによる発塵汚染は発生しない。
また、主表面の洗浄前に端面を洗浄しておくことにより、例えばその後のエッチング洗浄が浸漬式である場合でも、端面の異物などの主表面への回り込みを極めて少なくすることができる。
また、透光性基板の端面に有機物が残留していないので、スパッタリングによる成膜の際、回り込みにより透光性基板の端面に極薄い膜が形成されても、膜剥がれによる発塵汚染は発生しない。
また、主表面の洗浄前に端面を洗浄しておくことにより、例えばその後のエッチング洗浄が浸漬式である場合でも、端面の異物などの主表面への回り込みを極めて少なくすることができる。
請求項２に記載の発明によれば、透光性基板の主表面の洗浄前に、当該透光性基板の少なくとも主表面をエッチング処理するので、これらのエッチング処理及び主表面洗浄により、当該透光性基板の主表面に付着した異物等を効果的に除去することができる。
また、透光性基板の少なくとも主表面のエッチング処理前に、当該透光性基板の端面が洗浄されることから、透光性基板の少なくとも主表面のエッチング処理に続けて当該主表面の洗浄を実施できる。この結果、透光性基板の少なくとも主表面のエッチング処理と主表面洗浄とを繰り返し実施できるので、透光性基板の主表面の洗浄効果を著しく向上させることができる。
請求項３に記載の発明によれば、透光性基板の主表面にエッチング液を所定時間静止した状態で接触させるパドルエッチング処理が実施されることから、エッチング液の使用量をより低減できると共に、エッチング作用が向上して透光性基板の主表面に付着した異物等をより効果的に除去できる。
また、透光性基板の端面の洗浄を当該透光性基板の少なくとも主表面のエッチング処理前に実施し、このエッチング処理が、透光性基板の主表面にエッチング液を所定時間静止した状態で接触させるパドルエッチング処理であることから、このパドルエッチング処理と、これに続く透光性基板の主表面洗浄とを同一の装置によって連続して実施できる。このため、透光性基板のエッチング処理と透光性基板の主表面洗浄とを別々の装置で実施する場合に比べ、透光性基板の洗浄設備を簡素化でき、コストを低減できる。
請求項４に記載の発明によれば、透光性基板の端面の洗浄が、回転した洗浄ツールを上記透光性基板の端面に接触させて洗浄するスクラブ洗浄であることから、この透光性基板の端面に強固に付着した異物等、特に有機物の異物を確実に除去することができる。
請求項５に記載の発明によれば、透光性基板の主表面の洗浄が、スクラブ洗浄、２流体噴射洗浄、超音波洗浄の少なくとも１つであることから、透光性基板の枚葉洗浄を実施できる。特に、２流体噴射洗浄または超音波洗浄の場合には、洗浄ツールとしてブラシ等を用いて透光性基板の主表面を洗浄する場合に生ずる、上記洗浄ツールを介しての透光性基板主表面の汚染を確実に防止できる。また、スクラブ洗浄の場合には、透光性基板の主表面に強固に固着した異物等を確実に除去できる。
請求項６に記載の発明によれば、透光性基板の表面における表面改質処理の実施前に、上記透光性基板の端面を端面研磨処理することから、当該透光性基板の端面に付着する異物を極力抑制することができ、当該端面に異物等が付着した場合にも、この異物等を端面洗浄により容易に除去することができる。
請求項７に記載の発明によれば、請求項１乃至６のいずれかに記載のフォトマスクブランクを使用してフォトマスクを製造することから、上記フォトマスクブランクには、透光性基板の表面に付着した異物等に起因する欠陥が極めて少ないので、このフォトマスクブランクを用いて製造されるフォトマスクには、上記欠陥に起因するパターン欠陥が極めて少なくなり、高品質なフォトマスクを得ることができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態を、図面に基づき説明する。
図１は、本発明に係るフォトマスクブランクの製造方法おける一実施の形態において、透明基板を洗浄するために用いられるスピン洗浄装置を示す構成図である。図２は、本発明に係るフォトマスクブランクの製造方法における一実施の形態において、透明基板を洗浄するために用いられる他のスピン洗浄装置を示す構成図である。図３は、本発明に係るフォトマスクブランクの製造方法における一実施の形態において、透明基板の表面を改質するための紫外線照射装置を示す正面図である。図４は、本発明に係るフォトマスクブランクの製造方法における一実施形態において、透明基板の端面を洗浄する端面洗浄装置を示す平面図である。図５は、図１のスピン洗浄装置等にて洗浄された透明基板上に成膜を施すスパッタリング装置を示す構成図である。図６は、フォトマスクブランクの構成要素である透明基板の一部を示す部分側面図である。
図１は、本発明に係るフォトマスクブランクの製造方法おける一実施の形態において、透明基板を洗浄するために用いられるスピン洗浄装置を示す構成図である。図２は、本発明に係るフォトマスクブランクの製造方法における一実施の形態において、透明基板を洗浄するために用いられる他のスピン洗浄装置を示す構成図である。図３は、本発明に係るフォトマスクブランクの製造方法における一実施の形態において、透明基板の表面を改質するための紫外線照射装置を示す正面図である。図４は、本発明に係るフォトマスクブランクの製造方法における一実施形態において、透明基板の端面を洗浄する端面洗浄装置を示す平面図である。図５は、図１のスピン洗浄装置等にて洗浄された透明基板上に成膜を施すスパッタリング装置を示す構成図である。図６は、フォトマスクブランクの構成要素である透明基板の一部を示す部分側面図である。
本実施の形態におけるフォトマスクブランクの製造方法では、例えば図３に示す紫外線照射装置４０を用いて、透光性基板としての透明基板１の表面の濡れ性を改善する表面改質処理を実施し、次に、図４に示す端面洗浄装置５０を用いて透明基板１の端面を洗浄し、次に、図１のスピン洗浄装置１０または図２のスピン洗浄装置２５を用いて透明基板１の主表面を洗浄する。この主表面の洗浄に引き続き、スピン洗浄装置１０または２５を用いて透明基板１の表面をリンス処理し、次にこの透明基板１を乾燥させる。その後、透明基板１の主表面に、被転写体に転写するための転写パターンとなる薄膜を、図５に示すスパッタリング装置３０を用いて成膜し、フォトマスクブランクを製造する。
ここで、透明基板１の表面は、被転写体に転写するための転写パターンとなる薄膜が形成される主表面２と、この主表面２の反対側に位置する他の主表面２と、これらの主表面２に直交する側面４と、主表面２と側面４との間に形成される面取り面５とを有して構成される。このうちの側面４と、この側面４の両側の面取り面５とを端面６と総称する。
前記透明基板１の表面改質処理は、紫外線を透明基板１に照射して当該透明基板１の周囲にオゾンを発生させ、このオゾンの酸化力により透明基板１の表面に付着した有機物を除去するものと、オゾン水を透明基板１の表面に直接注ぎ、このオゾンの酸化力により透明基板１の表面に付着した有機物を除去するものとがある。いずれの場合も、有機物の除去により、透明基板１の表面の濡れ性が向上して、この透明基板１の端面６に付着した異物等を容易且つ確実に除去でき、この端面６に付着した異物等が透明基板１の主表面２に回り込んで付着することを防止できる。この結果、その後に実施される透明基板１の主表面２の洗浄負荷が低減されるので、この主表面２に付着した異物等を確実に除去でき、透明基板１の表面（主表面２及び端面６）に付着した異物等を原因とする膜下欠陥が極めて少なくなって、高品質なフォトマスクブランクの製造が可能となる。
また、透光性基板１の端面６に付着した有機物が除去されているので、スパッタリングによる成膜の際、回り込みにより透光性基板１の端面６に極薄い膜が形成されても、膜剥がれによる発塵を防止でき、このため、パーティクル等の欠陥が極めて少なくなって、高品質なフォトマスクブランクの製造が可能となる。
また、透光性基板１の端面６に付着した有機物が除去されているので、スパッタリングによる成膜の際、回り込みにより透光性基板１の端面６に極薄い膜が形成されても、膜剥がれによる発塵を防止でき、このため、パーティクル等の欠陥が極めて少なくなって、高品質なフォトマスクブランクの製造が可能となる。
図３に示す紫外線照射装置４０は、紫外線を透明基板１に照射して当該透明基板１の表面に付着した有機物を除去するものである。この紫外線照射装置４０は、所定距離離れて配置された一対の紫外線照射ユニット４１間に透明基板１が搬入されたときに、両紫外線照射ユニット４１から透明基板１へ向かって紫外線を照射させ、この紫外線の照射により発生したオゾン雰囲気中に上記透明基板１を晒すことで、オゾンの酸化力により透明基板１の表面に付着した、特に有機物を除去して、この透明基板１の表面を改質するものである。図３において符号４２は、透明基板１を保持する基板保持部である。
紫外線照射装置４０において紫外線を照射する場合、この紫外線は波長が短いほど好ましい。従って、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの紫外線を照射する低圧水銀ランプが好ましく、さらには波長１７２ｎｍの紫外線を照射するＸｅ２エキシマランプがより好ましい。また、紫外線照射中に、紫外線のエネルギーにより分子結合が切断された有機物を酸化して飛散除去させる点を考慮すると、この紫外線照射は、酸素（ラジカル）を含む雰囲気で行うことが好ましい。尚、上記低圧水銀ランプまたはエキシマランプは、紫外線照射ユニット４１内に設置されている。
上述の透明基板１の表面改質処理後に、図４の端面洗浄装置５０を用いて透明基板１の端面６を洗浄する。この端面洗浄装置５０は、互いに対向配置された一対の基板保持ユニット５１と、これらの基板保持ユニット５１に対し９０度離れた位置に相互に対向して配置された一対の端面洗浄ユニット５２とを有して構成される。一対の基板保持ユニット５１は、それぞれの保持プレート５３が進退可能に構成され、これらの保持プレート５３を進出動作させることで、透明基板１の互いに対向する両端面６を押圧して、この透明基板１をチャンバ５４内に保持する。
端面洗浄ユニット５２は、ユニットメカ体５５にアーム５６を介してブラシまたはスポンジなどの端面洗浄ツール５７を備えたものであり、この端面洗浄ツール５７が回転駆動される。ユニットメカ体５５は、基板保持ユニット５１の保持プレート５３により保持されていない透明基板１の端面６に対し端面洗浄ツール５７を進退可能とし、且つこの端面洗浄ツール５７を当該端面６に沿ってスライド可能に構成する。一対の端面洗浄ユニット５２のそれぞれは、端面洗浄ツール５７を回転させた状態で、ユニットメカ体５５によりこの端面洗浄ツール５７を、基板保持ユニット５１の保持プレート５３により保持されていない透明基板１の端面６に押し付け、更に、当該端面６に沿って移動(スイング)させることにより、この透明基板１の端面６をスクラブ洗浄する。この洗浄時には、透明基板１の端面６と端面洗浄ツール５７との間に洗浄液が供給される。
基板保持ユニット５１の保持プレート５３により保持された端面６は、当該端面洗浄装置５０内で９０度回転されて、洗浄済みの両端面６が基板保持ユニット５１の保持プレート５３により保持された後、端面洗浄ユニット５２の端面洗浄ツール５７により洗浄される。或いは、上記基板保持ユニット５１の保持プレート５３により保持された端面６は、基板保持ユニット５１と端面洗浄ユニット５２との配置位置が前記端面洗浄装置５０とは９０度ずれて配置された他の端面洗浄装置５０によって、上記端面洗浄装置５０の場合と同様に洗浄される。
このように透明基板１の端面６の洗浄が、回転した洗浄ツール５７を透明基板１の端面に接触させて洗浄するスクラブ洗浄であることから、この透明基板１の端面６に強固に付着した異物等、特に有機物の異物を確実に除去することができる。
尚、透明基板１の端面６の洗浄は、上述のように、回転した洗浄ツール５７を透明基板１の端面６に接触させて洗浄するスクラブ洗浄に限らず、２流体噴射洗浄または超音波洗浄であってもよい。２流体噴射洗浄は、気体と溶媒等を混合した洗浄液を透明基板１の端面６に噴射して当該端面６を洗浄するものである。また、超音波洗浄は、超音波が印加された洗浄液としての溶媒を透明基板１の端面６に供給して、当該端面６を洗浄する。
上述の透明基板１の端面６の洗浄後に、図１のスピン洗浄装置１０または図２のスピン洗浄装置２５等を用いて透明基板１の主表面２を洗浄する。このうち、図１に示すスピン洗浄装置１０は枚葉式であり、透明基板１を保持するスピンチャック１１と、アーム１２に備えられた２流体噴射ノズル１３及び超音波洗浄ノズル１４と、アーム２１に支持されたエッチングノズル２２と有して構成される。
スピンチャック１１は、電動モータ１７により回転可能に設けられる。また、２流体噴射ノズル１３は、溶媒供給装置１８から図示しない溶媒噴射ノズルを経て供給される溶媒と、気体供給装置１９から図示しない気体噴射ノズルを経て供給される気体とを混合し、この混合気体を洗浄液として透明基板１の主表面２に噴射する。更に超音波洗浄ノズル１４は、溶媒供給装置１８からの溶媒に超音波を印加させ、この溶媒を洗浄液として透明基板１の主表面２に供給する。これらの２流体噴射ノズル１３及び超音波洗浄ノズル１４は、アーム１２により透明基板１の主表面２の中央から端面６までの間で移動する。
エッチングノズル２２は、エッチング液供給装置２３から供給された、特にパドルエッチング(後述)用のエッチング液を、スピンチャック１１に保持された透明基板１の表面(少なくとも主表面２)上に供給するものである。また、上記スピンチャック１１の周囲は洗浄カップ２０にて覆われ、洗浄液等の飛散が防止される。
また、図２に示すスピン洗浄装置２５は、スピン洗浄装置１０において２流体噴射ノズル１３及び超音波洗浄ノズル１４に代えて洗浄ツール２６及び洗浄液供給ノズル２７が設置されたものである。従って、このスピン洗浄装置２５において、スピン洗浄装置１０と同様な部分は、同一の符号を付すことにより説明を省略する。
上記洗浄ツール２６は、カップ型または円筒型のブラシまたはスポンジなどであり、スピンチャック１１に保持されて電動モータ１７により回転される透明基板１と逆方向に回転駆動される。この洗浄ツール２６を支持するアーム１２は、洗浄ツール２６をスピンチャック１１に保持された透明基板１の主表面２に押し当て可能とし、また、洗浄ツール２６を上記透明基板１の主表面２の中央から端面６までの間で移動可能とする。また、洗浄液供給ノズル２７は、溶媒供給装置１８からの溶媒を洗浄液として透明基板１の表面へ供給する。
透明基板１の主表面２の洗浄は、スクラブ洗浄、２流体噴射洗浄、超音波洗浄、浸漬洗浄の少なくとも一つが実施される。
スクラブ洗浄は、図２のスピン洗浄装置２５において、洗浄液供給ノズル２７から透明基板１へ洗浄液を供給しつつ、電動モータ１７により透明基板１を回転させ、この状態で洗浄ツール２６を透明基板１とは逆方向に回転させつつ、透明基板１の主表面２に押し付けて接触させることにより、透明基板１の主表面２を洗浄するものである。
スクラブ洗浄は、図２のスピン洗浄装置２５において、洗浄液供給ノズル２７から透明基板１へ洗浄液を供給しつつ、電動モータ１７により透明基板１を回転させ、この状態で洗浄ツール２６を透明基板１とは逆方向に回転させつつ、透明基板１の主表面２に押し付けて接触させることにより、透明基板１の主表面２を洗浄するものである。
また、２流体噴射洗浄は、図１のスピン洗浄装置１０において、気体供給装置１９からの気体と溶媒供給装置１８からの溶媒とを混合し、この混合流体を洗浄液として２流体噴射ノズル１３から透明基板１の主表面２へ噴射し、アーム１２により２流体噴射ノズル１３を透明基板１に対して移動（スイング）させることにより、当該主表面２を洗浄するものである。
また、超音波洗浄は、図１のスピン洗浄装置１０において、溶媒供給装置１８からの溶媒に超音波を印加し、この超音波が印加された溶媒を洗浄液として透明基板１の主表面２へ供給し、アーム１２により超音波洗浄ノズル１４を透明基板１に対し移動（スイング）させることによって、当該主表面２を洗浄するものである。
更に、浸漬洗浄は、図示しないオーバーフロー槽に貯溜された洗浄液としての溶媒に超音波を印加し、このオーバーフロー槽内に透明基板１を浸漬させて振動させることにより、透明基板１の主表面２を洗浄するものである。
更に、浸漬洗浄は、図示しないオーバーフロー槽に貯溜された洗浄液としての溶媒に超音波を印加し、このオーバーフロー槽内に透明基板１を浸漬させて振動させることにより、透明基板１の主表面２を洗浄するものである。
透明基板１の主表面２の洗浄が、スクラブ洗浄、２流体噴射洗浄、超音波洗浄の少なくとも一つである場合には、透明基板１の枚葉洗浄を実施できる。特に、２流体噴射洗浄または超音波洗浄の場合には、洗浄ツールとしてのブラシ等を用いて透明基板１の主表面２を洗浄する場合に生ずる、上記洗浄ツールを介しての透明基板１の主表面２の汚染を確実に防止できる。また、スクラブ洗浄の場合には、透明基板１の主表面２に強固に固着した異物等を確実に除去できる。
上記スクラブ洗浄、２流体噴射洗浄、超音波洗浄または浸漬洗浄に用いられる溶媒は、超純水、ガス溶解水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、界面活性剤等が挙げられる。なかでもガス溶解水は、微粒子除去能力が高く、しかも異物の再付着防止の点で好ましい。ガス溶解水としては、水素ガス溶解水、Ｏ2ガス溶解水、Ｏ3ガス溶解水、希ガス溶解水、Ｎ2ガス溶解水から選ばれる少なくとも１つを含むものとする。
前記端面洗浄装置５０による透明基板１の端面６の洗浄においても、スピン洗浄装置１０または２５による透明基板１の主表面２の洗浄時に用いられる上記溶媒が、洗浄液として用いられる。
上述のような透明基板１の主表面２の洗浄後に実施されるリンス処理及び乾燥処理は、図１のスピン洗浄装置１０または図２のスピン洗浄装置２５を用いて実施される。つまり、リンス処理は、スピン洗浄装置１０または２５のスピンチャック１１により透明基板１を保持した状態で、電動モータ１７により透明基板１を回転させながら、図示しないリンスノズルから透明基板１の表面へ超純水等のリンス液を噴射させることで実施する。また、乾燥処理は、スピン洗浄装置１０または２５のスピンチャック１１により透明基板１を保持した状態で、電動モータ１７により透明基板１を回転させることで実施する。
また、前述のような透明基板１の端面６の洗浄後で当該透明基板１の主表面２の洗浄前に、エッチング液を用いて透明基板１の表面（主表面２及び端面６）のうちの少なくとも主表面２をエッチング処理する場合がある。
上述の透明基板１の表面をエッチング処理する際に用いられるエッチング液は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨ+Ｈ２Ｏ２等を含むアルカリ水溶液が挙げられる。このアルカリ水溶液の濃度は、１〜１０％が好ましい。１％未満の場合には、エッチング能力が不足して処理時間が増加してしまうので好ましくなく、また、１０％を超える場合には、アルカリ液が過剰に残留してリンス時間が増加し、もしくは基板表面が荒れてしまうので好ましくない。アルカリ水溶液の濃度は、より好ましくは３〜５％である。
アルカリ水溶液を用いたエッチング処理には、浸漬式エッチング処理、噴射式エッチング処理、または透明基板１の主表面２にアルカリ水溶液を、その表面張力によって所定時間静止した状態で接触させるパドルエッチング処理が挙げられる。なかでも、パドルエッチング処理が、透明基板１の主表面２から剥離した異物の再付着を防止でき、且つアルカリ水溶液の使用量を減少できる点で好ましい。このパドルエッチング処理が、図１のスピン洗浄装置１０または図２のスピン洗浄装置２５において実施される。つまり、透明基板１をスピン洗浄装置１０、２５のスピンチャック１１に保持し、このスピンチャク１１の回転を停止した状態で、エッチングノズル２２からエッチング液としてのアルカリ水溶液を透明基板１に供給することでパドルエッチング処理が実施される。
このパドルエッチング処理の処理時間は、アルカリ水溶液の濃度および温度によって適宜選択される。尚、上記噴射式エッチング処理は、スピン洗浄装置１０、２５のスピンチャック１１に透明基板１を保持し、このスピンチャック１１を回転させた状態で、エッチングノズル２２からエッチング液としてのアルカリ水溶液を透明基板１に噴射することで実施する。
上述のように、透明基板１の主表面２の洗浄前に当該透明基板１の少なくとも主表面２をエッチング処理するので、これらのエッチング処理及び主表面洗浄により、当該透明基板１の主表面２に付着した異物等を効果的に除去することが可能となる。
また、透明基板１の少なくとも主表面のエッチング処理前に、当該透明基板１の端面６が洗浄されることから、透明基板１の少なくとも主表面２のエッチング処理に続けて当該主表面２の洗浄を実施できる。この結果、透明基板１の主表面２のエッチング処理と主表面洗浄とを繰り返し実施できるので、透明基板１の主表面２の洗浄効果を著しく向上させることができる。
上記エッチング処理が、透明基板１の主表面２にエッチング液（例えばアルカリ水溶液）を所定時間静止した状態で接触させるパドルエッチング処理であることから、エッチング液の使用量をより低減できると共に、エッチング作用が向上して透明基板１の主表面２に付着した異物等をより効果的に除去できる。
また、透明基板１の端面６の洗浄を透明基板１の少なくとも主表面２のエッチング処理前に実施し、このエッチング処理がパドルエッチング処理であることから、このパドルエッチング処理と、これに続く透明基板１の主表面洗浄とを同一の装置（スピン洗浄装置１０または２５）によって連続して実施できる。このため、透明基板１のエッチング処理と透明基板１の主表面洗浄とを別々の装置で実施する場合に比べ、透明基板１の洗浄設備を簡素化でき、コストを低減できる。
ところで、上記実施の形態では、透明基板１の表面改質処理の実施前に、当該透明基板１の端面６を端面研磨処理する。これは、透明基板１の端面６に異物等が付着しやすくなり、更に異物等を除去しにくくなるためである。
このように、透明基板１の表面における表面改質処理の実施前に、透明基板１の端面６を端面研磨処理することから、透明基板１の端面６に付着する異物を極力抑制することができ、当該端面６に異物等が付着した場合にも、この異物を端面洗浄装置５０による端面洗浄により容易に除去することができる。
上述のようにエッチングおよび洗浄された透明基板１の主表面２に、図５のスパッタリング装置３０を用いて、転写パターンとなる薄膜を成膜する。このスパッタリング装置３０は、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置であり、真空槽３１の内部にマグネトロンカソード３２及び基板ホルダ３３が配置されている。マグネトロンカソード３２には、バッキングプレート３４にスパッタリングターゲット３５が装着されている。バッキングプレート３４は水冷機構により直接または間接的に冷却される。マグネトロンカソード３２、バッキングプレート３４及びスバッタリングターゲット３５は電気的に結合されている。基板ホルダ３３に透明基板１が保持される。
真空槽３１は、排気口３７を介して真空ポンプにより排気がなされる。真空槽３１内の雰囲気が、形成する膜の特性に影響しない真空度に達した後、ガス導入口３８からヘリウムを含む混合ガスを導入し、ＤＣ電源３９を用いてマグネトロンカソード３２に負電圧を加えてスパッタリングを実施し、透明基板１の表面に薄膜を成膜する。真空槽１内部の圧力は圧力計３６によって測定される。
スパッタリング装置３０により透明基板１の主表面２上に成膜された薄膜は、例えばハーフトーン型位相シフトマスクブランクにおける光半透過膜や、フォトマスクブランクにおける遮光膜などである。ここで、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクにおける光半透過膜は、露光光に対して所定の透過率を有し、且つ露光光の位相を透明基板１に対し所定量シフトさせる一層または二層以上から構成される膜である。
上記光半透過膜としては、単層構造の光半透過膜や、低透過率層と高透過率層とを２層またはそれ以上積層して位相角及び透過率が所望の値となるように設計された多層構造の光半透過膜が含まれる。
単層構造の光半透過膜としては、金属及びシリコン（ケイ素）に酸素と窒素の少なくとも一つを含む材料、またはこれらに炭素、フッ素、水素の少なくとも一つを含む材料、酸化クロム、フッ化クロム等が挙げられるが、金属、シリコン、及び、窒素と酸素の少なくとも一つから実質的になるものが好ましい。ここでいう金属は、チタン、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンのうちから選ばれる一以上の金属である。通常よく用いられる金属はモリブデンである。
多層構造の光半透過膜として、高透過率層は、シリコン、及び、窒素と酸素の少なくとも一つから実質的になるもの、または、金属（上記単層構造の光半透過膜における金属と同様）、シリコン、及び、窒素と酸素の少なくとも一つから実質的になるものが好ましい。また、低透過率層は、クロム、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム等の一種または二種以上の合金からなる金属膜、またはこれらの金属もしくは合金の酸化物、窒化物、酸窒化物、シリサイド等を用いたものが好ましい。
フォトマスクにおける遮光膜としては、クロムまたはクロムに酸素、窒素、炭素等を含むクロム化合物、その他のクロム化合物等からなる単層または多層構造の遮光膜が挙げられる。
更に、スパッタリング圧力は、０．２０〜０．４０パスカル（Ｐａ）が好ましく、さらに好ましくは０．２３〜０．３５パスカル、最も好ましくは０．２５〜０．３１パスカルである。スパッタリング雰囲気の圧力が上記範囲のように低圧であると、光半透過膜の密度を向上させることが可能となって当該膜が緻密化する。
上述のようにして製造されたフォトマスクブランク(例えばハーフトーン型位相シフトマスクブランク)における薄膜をパターンニングして、透明基板１の表面に転写パターンを形成し、フォトマスク(例えばハーフトーン型位相シフトマスク)を製造する。この場合、上記フォトマスクブランクには、透明基板１の表面に付着した異物等に起因する欠陥が極めて少ないので、このフォトマスクブランクを用いて製造されるフォトマスクには、上記欠陥に起因するパターン欠陥が極めて少なくなり、高品質なフォトマスクを得ることが可能となる。
例えば、ＡｒＦエキシマレーザー用ハーフトーン型位相シフトマスクを製造する場合、ＡｒＦエキシマレーザー用ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの光半透過膜上にレジスト膜を形成し、パターン露光、現像によりレジストパターンを形成する。次いで、ドライエッチングにより光半透過膜の露出部分を除去し、この光半透過膜にパターン（ホール、ドット等）を得る。レジスト剥離後、硫酸洗浄し、純水等でリンスして、ＡｒＦエキシマレーザ−用ハーフトーン型位相シフトマスクを製造する。
以下、実施例及び比較例を用い、図７を参照して本発明を更に詳説する。
各実施例における透明基板１の表面改質処理は、図３の紫外線照射装置４０において、波長１７２ｎｍのＸｅ2エキシマＵＶランプを用い７０秒間紫外線を照射して行った。
各実施例における透明基板１の表面改質処理は、図３の紫外線照射装置４０において、波長１７２ｎｍのＸｅ2エキシマＵＶランプを用い７０秒間紫外線を照射して行った。
また、各実施例及び比較例における透明基板１の端面洗浄は端面スクラブ洗浄であり、この端面スクラブ洗浄は、図４に示す端面洗浄装置５０の端面洗浄ツール５７(スポンジ製)を１００ｒｐｍで回転させながら、ユニットメカ体５５により、端面洗浄ツール５７を透明基板1の端面に押し当て、透明基板１の一端面について所定のペースでスイングさせて行った。
各実施例及び比較例における透明基板１の少なくとも主表面２のエッチング処理はパドルエッチング処理であり、このパドルエッチング処理は、図１のスピン洗浄装置１０または図２のスピン洗浄装置２５を用い、濃度５％、６５℃に調整されたＮａＯＨ水溶液をエッチングノズル２２から透明基板1の主表面２に滴下し、所定時間静止した状態で放置した後、純水によるリンス処理を行った。
各実施例及び比較例における透明基板１の主表面洗浄は、スクラブ洗浄、２流体噴射洗浄、超音波洗浄、浸漬洗浄である。スクラブ洗浄は、図２のスピン洗浄装置２５における洗浄ツール２６（スポンジ製）を透明基板１の主表面２に押し付けて、この透明基板１と洗浄ツール２６とをそれぞれ５０ｒｐｍ、１００ｒｐｍで逆方向に回転させて実施した。
また、２流体噴射洗浄は、図１のスピン洗浄装置１０において、気体供給装置１９からＮ２ガスを０．４ＭＰａの圧力で供給し、同時に溶媒供給装置１８から、水素ガス１．５ｍｇ／リットルを溶解した超純水を、所定の流量で供給して混合し、この混合流体を洗浄液として２流体噴射ノズル１３から透明基板１の主表面２へ噴射して行った。
また、超音波洗浄は、図１のスピン洗浄装置１０において、周波数１．０ＭＨｚの超音波が印加された水素ガス１．５ｍｇ／リットルを溶解した超純水(水素ガス溶解水)を、超音波洗浄ノズル１４から透明基板１の主表面２へ供給して行った。
２流体噴射洗浄及び超音波洗浄のいずれの場合も、２流体噴射ノズル１３、超音波洗浄ノズル１４を透明基板１の主表面２の中央から端面の間でスイングさせ、その１往復を１０秒のペースで８０秒間実行した。
２流体噴射洗浄及び超音波洗浄のいずれの場合も、２流体噴射ノズル１３、超音波洗浄ノズル１４を透明基板１の主表面２の中央から端面の間でスイングさせ、その１往復を１０秒のペースで８０秒間実行した。
更に、浸漬洗浄は、図示しないオーバーフロー槽に溶媒としての超純水を貯溜し、この超純水に１．０ＭＨｚの超音波を印加する。このオーバーフロー槽内の超純水中に透明基板１を浸漬させ、この透明基板１を揺動させた。
各実施例及び比較例におけるリンス処理及び乾燥処理は、図１のスピン洗浄装置１０または図２のスピン洗浄装置２５を用いて実施した。透明基板１のリンス処理は、スピン洗浄装置１０または２５のスピンチャック１１に透明基板１を保持した状態で、３００ｒｐｍの回転速度で透明基板１を回転させ、図示しないリンスノズルから超純水を噴射させることで実施した。また、透明基板１の乾燥処理は、スピン洗浄装置１０または２５のスピンチャック１１に透明基板１を保持した状態で、１５００ｒｐｍの回転速度で透明基板１を回転させることで実施した。
比較例における浸漬エッチング処理は、透明基板１を濃度５％、６５℃に調整されたＮａＯＨ水溶液槽中に所定時間浸漬した後、５０℃に調整された超純水槽中に当該透明基板１を所定時間浸漬してリンス処理を行うことにより実施した。
（実施例１）
透明基板１に紫外線を照射することで表面改質処理を実施し、次に、透明基板１の端面６に端面スクラブ洗浄を実施し、その後、透明基板１の主表面２にスクラブ洗浄を実施した後、透明基板１をリンス処理し乾燥した。この透明基板１の端面６は端面研磨処理され、鏡面に研磨されたものである。
透明基板１の表面の異物（大きさが０．１μｍ以上）数をレーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳで測定したところ、洗浄前が９５６個、洗浄後が２７個であり、異物除去率は９７．２％であった。
透明基板１に紫外線を照射することで表面改質処理を実施し、次に、透明基板１の端面６に端面スクラブ洗浄を実施し、その後、透明基板１の主表面２にスクラブ洗浄を実施した後、透明基板１をリンス処理し乾燥した。この透明基板１の端面６は端面研磨処理され、鏡面に研磨されたものである。
透明基板１の表面の異物（大きさが０．１μｍ以上）数をレーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳで測定したところ、洗浄前が９５６個、洗浄後が２７個であり、異物除去率は９７．２％であった。
（実施例２）
透明基板１に紫外線を照射することで表面改質処理を実施し、次に、透明基板１の端面６に端面スクラブ洗浄を実施し、その後、透明基板１の主表面２に２流体噴射洗浄を実施した後、透明基板１をリンス処理し乾燥した。この透明基板１の端面６は端面研磨処理され、鏡面に研磨されたものである。
透明基板１の表面の異物（大きさが０．１μｍ以上）数をレーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳで測定したところ、洗浄前が１０１３個、洗浄後が１３個であり、異物除去率は９８．７％であった。
透明基板１に紫外線を照射することで表面改質処理を実施し、次に、透明基板１の端面６に端面スクラブ洗浄を実施し、その後、透明基板１の主表面２に２流体噴射洗浄を実施した後、透明基板１をリンス処理し乾燥した。この透明基板１の端面６は端面研磨処理され、鏡面に研磨されたものである。
透明基板１の表面の異物（大きさが０．１μｍ以上）数をレーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳで測定したところ、洗浄前が１０１３個、洗浄後が１３個であり、異物除去率は９８．７％であった。
（実施例３）
透明基板１に紫外線を照射することで表面改質処理を実施し、次に、透明基板１の端面６に端面スクラブ洗浄を実施し、その後、透明基板１の主表面２に超音波洗浄を実施した後、透明基板１をリンス処理し乾燥した。この透明基板１の端面６は端面研磨処理され、鏡面に研磨されたものである。
透明基板１の表面の異物（大きさが０．１μｍ以上）数をレーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳで測定したところ、洗浄前が７９８個、洗浄後が１４個であり、異物除去率は９８．２％であった。
透明基板１に紫外線を照射することで表面改質処理を実施し、次に、透明基板１の端面６に端面スクラブ洗浄を実施し、その後、透明基板１の主表面２に超音波洗浄を実施した後、透明基板１をリンス処理し乾燥した。この透明基板１の端面６は端面研磨処理され、鏡面に研磨されたものである。
透明基板１の表面の異物（大きさが０．１μｍ以上）数をレーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳで測定したところ、洗浄前が７９８個、洗浄後が１４個であり、異物除去率は９８．２％であった。
（実施例４）
透明基板１に紫外線を照射することで表面改質処理を実施し、次に、透明基板１の端面６に端面スクラブ洗浄を実施し、その後、透明基板１の主表面２に２流体噴射洗浄及び超音波洗浄を同時に実施した後、透明基板１をリンス処理し乾燥した。この透明基板１の端面６は端面研磨処理され、鏡面に研磨されたものである。
透明基板１の表面の異物（大きさが０．１μｍ以上）数をレーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳで測定したところ、洗浄前が８６１個、洗浄後が８個であり、異物除去率は９９．１％であった。
透明基板１に紫外線を照射することで表面改質処理を実施し、次に、透明基板１の端面６に端面スクラブ洗浄を実施し、その後、透明基板１の主表面２に２流体噴射洗浄及び超音波洗浄を同時に実施した後、透明基板１をリンス処理し乾燥した。この透明基板１の端面６は端面研磨処理され、鏡面に研磨されたものである。
透明基板１の表面の異物（大きさが０．１μｍ以上）数をレーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳで測定したところ、洗浄前が８６１個、洗浄後が８個であり、異物除去率は９９．１％であった。
（実施例５）
透明基板１に紫外線を照射することで表面改質処理を実施し、次に、透明基板１の端面６に端面スクラブ洗浄を実施し、次に、透明基板１の主表面２にパドルエッチング処理を実施し、その後、透明基板１の主表面２にスクラブ洗浄を実施した後、透明基板１をリンス処理し乾燥した。この透明基板１の端面６は端面研磨処理され、鏡面に研磨されたものである。
透明基板１の表面の異物（大きさが０．１μｍ以上）数をレーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳで測定したところ、洗浄前が９２２個、洗浄後が１６個であり、異物除去率は９８．３％であった。
透明基板１に紫外線を照射することで表面改質処理を実施し、次に、透明基板１の端面６に端面スクラブ洗浄を実施し、次に、透明基板１の主表面２にパドルエッチング処理を実施し、その後、透明基板１の主表面２にスクラブ洗浄を実施した後、透明基板１をリンス処理し乾燥した。この透明基板１の端面６は端面研磨処理され、鏡面に研磨されたものである。
透明基板１の表面の異物（大きさが０．１μｍ以上）数をレーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳで測定したところ、洗浄前が９２２個、洗浄後が１６個であり、異物除去率は９８．３％であった。
（実施例６）
透明基板１に紫外線を照射することで表面改質処理を実施し、次に、透明基板１の端面６に端面スクラブ洗浄を実施し、次に、透明基板１の主表面２にパドルエッチング処理を実施し、その後、透明基板１の主表面２に２流体噴射洗浄を実施した後、透明基板１をリンス処理し乾燥した。この透明基板１の端面６は端面研磨処理され、鏡面に研磨されたものである。
透明基板１の表面の異物（大きさが０．１μｍ以上）数をレーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳで測定したところ、洗浄前が９７３個、洗浄後が９個であり、異物除去率は９９．１％であった。
透明基板１に紫外線を照射することで表面改質処理を実施し、次に、透明基板１の端面６に端面スクラブ洗浄を実施し、次に、透明基板１の主表面２にパドルエッチング処理を実施し、その後、透明基板１の主表面２に２流体噴射洗浄を実施した後、透明基板１をリンス処理し乾燥した。この透明基板１の端面６は端面研磨処理され、鏡面に研磨されたものである。
透明基板１の表面の異物（大きさが０．１μｍ以上）数をレーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳで測定したところ、洗浄前が９７３個、洗浄後が９個であり、異物除去率は９９．１％であった。
（実施例７）
透明基板１に紫外線を照射することで表面改質処理を実施し、次に、透明基板１の端面６に端面スクラブ洗浄を実施し、次に、透明基板１の主表面２にパドルエッチング処理を実施し、その後、透明基板１の主表面２に超音波洗浄を実施した後、透明基板１をリンス処理し乾燥した。この透明基板１の端面６は端面研磨処理され、鏡面に研磨されたものである。
透明基板１の表面の異物（大きさが０．１μｍ以上）数をレーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳで測定したところ、洗浄前が１０８８個、洗浄後が４個であり、異物除去率は９９．６％であった。
透明基板１に紫外線を照射することで表面改質処理を実施し、次に、透明基板１の端面６に端面スクラブ洗浄を実施し、次に、透明基板１の主表面２にパドルエッチング処理を実施し、その後、透明基板１の主表面２に超音波洗浄を実施した後、透明基板１をリンス処理し乾燥した。この透明基板１の端面６は端面研磨処理され、鏡面に研磨されたものである。
透明基板１の表面の異物（大きさが０．１μｍ以上）数をレーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳで測定したところ、洗浄前が１０８８個、洗浄後が４個であり、異物除去率は９９．６％であった。
（実施例８）
透明基板１に紫外線を照射することで表面改質処理を実施し、次に、透明基板１の端面６に端面スクラブ洗浄を実施し、次に、透明基板１の主表面２にパドルエッチング処理を実施し、その後、透明基板１の主表面２に２流体噴射洗浄及び超音波洗浄を同時に実施した後、透明基板１をリンス処理し乾燥した。この透明基板１の端面６は端面研磨処理され、鏡面に研磨されたものである。
透明基板１の表面の異物（大きさが０．１μｍ以上）数をレーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳで測定したところ、洗浄前が８０１個、洗浄後が０個であり、異物除去率は１００％であった。
透明基板１に紫外線を照射することで表面改質処理を実施し、次に、透明基板１の端面６に端面スクラブ洗浄を実施し、次に、透明基板１の主表面２にパドルエッチング処理を実施し、その後、透明基板１の主表面２に２流体噴射洗浄及び超音波洗浄を同時に実施した後、透明基板１をリンス処理し乾燥した。この透明基板１の端面６は端面研磨処理され、鏡面に研磨されたものである。
透明基板１の表面の異物（大きさが０．１μｍ以上）数をレーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳで測定したところ、洗浄前が８０１個、洗浄後が０個であり、異物除去率は１００％であった。
（実施例９）
透明基板１に紫外線を照射することで表面改質処理を実施し、次に、透明基板１の端面６に端面スクラブ洗浄を実施し、次に、透明基板１の主表面２にパドルエッチング処理を実施し、その後、透明基板１の主表面２にスクラブ洗浄を実施した後、透明基板１をリンス処理し乾燥した。この透明基板１の端面６は端面研磨処理され、鏡面に研磨されたものである。
透明基板１の表面の異物（大きさが０．１μｍ以上）数をレーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳで測定したところ、洗浄前が７２９個、洗浄後が２個であり、異物除去率は９９．７％であった。
透明基板１に紫外線を照射することで表面改質処理を実施し、次に、透明基板１の端面６に端面スクラブ洗浄を実施し、次に、透明基板１の主表面２にパドルエッチング処理を実施し、その後、透明基板１の主表面２にスクラブ洗浄を実施した後、透明基板１をリンス処理し乾燥した。この透明基板１の端面６は端面研磨処理され、鏡面に研磨されたものである。
透明基板１の表面の異物（大きさが０．１μｍ以上）数をレーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳで測定したところ、洗浄前が７２９個、洗浄後が２個であり、異物除去率は９９．７％であった。
（実施例１０）
透明基板１に紫外線を照射することで表面改質処理を実施し、次に、透明基板１の端面６に端面スクラブ洗浄を実施し、次に、透明基板１の主表面２にパドルエッチング処理を実施し、その後、透明基板１の主表面２にスクラブ洗浄を実施した後、透明基板１をリンス処理し乾燥した。この透明基板１の端面６は端面研磨処理され、鏡面に研磨されたものである。
透明基板１の表面の異物（大きさが０．１μｍ以上）数をレーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳで測定したところ、洗浄前が９３９個、洗浄後が１個であり、異物除去率は９９．９％であった。
透明基板１に紫外線を照射することで表面改質処理を実施し、次に、透明基板１の端面６に端面スクラブ洗浄を実施し、次に、透明基板１の主表面２にパドルエッチング処理を実施し、その後、透明基板１の主表面２にスクラブ洗浄を実施した後、透明基板１をリンス処理し乾燥した。この透明基板１の端面６は端面研磨処理され、鏡面に研磨されたものである。
透明基板１の表面の異物（大きさが０．１μｍ以上）数をレーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳで測定したところ、洗浄前が９３９個、洗浄後が１個であり、異物除去率は９９．９％であった。
（実施例１１）
透明基板１に紫外線を照射することで表面改質処理を実施し、次に、透明基板１の端面６に端面スクラブ洗浄を実施し、次に、透明基板１の主表面２にパドルエッチング処理を実施し、その後、透明基板１の主表面２にスクラブ洗浄を実施した後、透明基板１をリンス処理し乾燥した。この透明基板１の端面６は端面研磨処理され、鏡面に研磨されたものである。
透明基板１の表面の異物（大きさが０．１μｍ以上）数をレーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳで測定したところ、洗浄前が８４２個、洗浄後が３個であり、異物除去率は９９．６％であった。
透明基板１に紫外線を照射することで表面改質処理を実施し、次に、透明基板１の端面６に端面スクラブ洗浄を実施し、次に、透明基板１の主表面２にパドルエッチング処理を実施し、その後、透明基板１の主表面２にスクラブ洗浄を実施した後、透明基板１をリンス処理し乾燥した。この透明基板１の端面６は端面研磨処理され、鏡面に研磨されたものである。
透明基板１の表面の異物（大きさが０．１μｍ以上）数をレーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳで測定したところ、洗浄前が８４２個、洗浄後が３個であり、異物除去率は９９．６％であった。
（実施例１２）
透明基板１に紫外線を照射することで表面改質処理を実施し、次に、透明基板１の端面６に端面スクラブ洗浄を実施し、次に、透明基板１の主表面２にパドルエッチング処理を実施し、その後、透明基板１の主表面２にスクラブ洗浄を実施した後、透明基板１をリンス処理し乾燥した。この透明基板１の端面６は端面研磨処理され、鏡面に研磨されたものである。
透明基板１の表面の異物（大きさが０．１μｍ以上）数をレーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳで測定したところ、洗浄前が８６８個、洗浄後が６個であり、異物除去率は９９．３％であった。
透明基板１に紫外線を照射することで表面改質処理を実施し、次に、透明基板１の端面６に端面スクラブ洗浄を実施し、次に、透明基板１の主表面２にパドルエッチング処理を実施し、その後、透明基板１の主表面２にスクラブ洗浄を実施した後、透明基板１をリンス処理し乾燥した。この透明基板１の端面６は端面研磨処理され、鏡面に研磨されたものである。
透明基板１の表面の異物（大きさが０．１μｍ以上）数をレーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳで測定したところ、洗浄前が８６８個、洗浄後が６個であり、異物除去率は９９．３％であった。
（実施例１３）
透明基板１に紫外線を照射することで表面改質処理を実施し、次に、透明基板１の端面６に端面スクラブ洗浄を実施し、その後、透明基板１の主表面２に浸漬洗浄を実施した後、透明基板１をリンス処理し乾燥した。この透明基板１の端面６は端面研磨処理され、鏡面に研磨されたものである。
透明基板１の表面の異物（大きさが０．１μｍ以上）数をレーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳで測定したところ、洗浄前が９６０個、洗浄後が２５個であり、異物除去率は９７．４％であった。
透明基板１に紫外線を照射することで表面改質処理を実施し、次に、透明基板１の端面６に端面スクラブ洗浄を実施し、その後、透明基板１の主表面２に浸漬洗浄を実施した後、透明基板１をリンス処理し乾燥した。この透明基板１の端面６は端面研磨処理され、鏡面に研磨されたものである。
透明基板１の表面の異物（大きさが０．１μｍ以上）数をレーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳで測定したところ、洗浄前が９６０個、洗浄後が２５個であり、異物除去率は９７．４％であった。
（比較例）
透明基板１を浸漬エッチング処理し、次に、この透明基板１の端面６に端面スクラブ洗浄を実施し、その後、透明基板１の主表面２にスクラブ洗浄を実施した後、透明基板１をリンス処理し乾燥した。この透明基板１の端面６は端面研磨処理され、鏡面に研磨されたものである。
透明基板１の表面の異物（大きさが０．１μｍ以上）数をレーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳで測定したところ、洗浄前が７３３個であり、洗浄後が１５６個であり、異物除去率は７８．７％であった。
透明基板１を浸漬エッチング処理し、次に、この透明基板１の端面６に端面スクラブ洗浄を実施し、その後、透明基板１の主表面２にスクラブ洗浄を実施した後、透明基板１をリンス処理し乾燥した。この透明基板１の端面６は端面研磨処理され、鏡面に研磨されたものである。
透明基板１の表面の異物（大きさが０．１μｍ以上）数をレーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳで測定したところ、洗浄前が７３３個であり、洗浄後が１５６個であり、異物除去率は７８．７％であった。
実施例１〜１３のようにして処理された透明基板１の主表面２に、図５に示すＤＣマグネトロンスパッタリング装置３０を用いて、モリブデンとシリコンと窒素から実質的になる単層の光半透過膜を成膜し、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）用ハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造した。この場合、スパッタリングターゲット３５としてＭｏ：Ｓｉ＝１０：９０を用い、スパッタリングガスとしてアルゴンと窒素とヘリウムの混合ガス（ガス流量：Ａｒ＝１０ｓｃｃｍ、Ｎ2＝８０ｓｃｃｍ、Ｈｅ＝４０ｓｃｃｍ）を用い、成膜圧力を０．２５Ｐａとし、光半透過膜の位相角がほぼ１８０°となるように調整して、モリブデンとシリコンと窒素から実質的になる単層の光半透過膜を成膜した。
その後、熱処理装置を用い２５０℃にて３０分間熱処理を実行して、モリブデンとシリコンと窒素から実質的になる単層の光半透過膜を有する、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）用ハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造した。
得られたハーフトーン型位相シフトマスクブランクを収納ケースに保管し、マスク製造ラインに搬送した。搬送後、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの表面の異物をレーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳで確認したところ、端面からの膜剥れによる異物は確認されなかった。
その後、熱処理装置を用い２５０℃にて３０分間熱処理を実行して、モリブデンとシリコンと窒素から実質的になる単層の光半透過膜を有する、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）用ハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造した。
得られたハーフトーン型位相シフトマスクブランクを収納ケースに保管し、マスク製造ラインに搬送した。搬送後、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの表面の異物をレーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳで確認したところ、端面からの膜剥れによる異物は確認されなかった。
このハーフトーン型位相シフトマスクブランクの光半透過膜上に、レジスト膜（ベーク温度：１９０℃）を形成し、パターン露光、現像によりレジストパターンを形成した。次いで、エッチング（ＣＦ4＋Ｏ2ガスによるドライエッチング）により光半透過膜の露出部分を除去し、この光半透過膜にパターン（ホール、ドット等）を得た。レジスト剥離後、１００℃の９８％硫酸（Ｈ2ＳＯ4）に１５分間浸漬して硫酸洗浄し、純水等でリンスして、ＡｒＦエキシマレーザ−用の位相シフトマスクを製造した。この得られた位相シフトマスクには、パターン欠陥は確認されなかった。
１ 透明基板(透光性基板)
２ 透明基板の主表面
６ 透明基板の端面
１０ スピン洗浄装置
１３ ２流体噴射ノズル
１４ 超音波洗浄ノズル
２２ エッチングノズル
２５ スピン洗浄装置
２６ 洗浄ツール
４０ 紫外線照射装置
４１ 紫外線照射ユニット
５０ 端面洗浄装置
５７ 端面洗浄ツール
２ 透明基板の主表面
６ 透明基板の端面
１０ スピン洗浄装置
１３ ２流体噴射ノズル
１４ 超音波洗浄ノズル
２２ エッチングノズル
２５ スピン洗浄装置
２６ 洗浄ツール
４０ 紫外線照射装置
４１ 紫外線照射ユニット
５０ 端面洗浄装置
５７ 端面洗浄ツール
Claims (7)
- 透光性基板の表面を洗浄した後、上記透光性基板の表面に、被転写体に転写するための転写パターンとなる薄膜を形成するフォトマスクブランクの製造方法において、
上記透光性基板の表面の洗浄は、当該透光性基板の表面の濡れ性を改善する表面改質処理を実施し、次に、当該透光性基板の表面のうちの端面を洗浄し、次に、上記透光性基板表面から異物を剥離するために上記透光性基板の主表面にエッチング液を所定時間静止した状態で接触させるパドルエッチング処理を実施し、その後、当該透光性基板の表面のうちの主表面を洗浄するものであることを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。 - 上記透光性基板の端面の洗浄は、回転した洗浄ツールを上記透光性基板の端面に接触させて洗浄するスクラブ洗浄であることを特徴とする請求項１に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
- 上記透光性基板の主表面の洗浄は、回転した洗浄ツールを上記透光性基板の主表面に接触させて洗浄するスクラブ洗浄と、気体と溶媒とを混合した洗浄液を透光性基板の主表面に噴射して洗浄を行う２流体噴射洗浄と、超音波が印加された洗浄液を透光性基板の主表面に供給して洗浄を行う超音波洗浄との少なくとも１つであることを特徴とする請求項１又は２に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
- 上記透光性基板の表面における表面改質処理の実施前に、上記透光性基板の端面を端面研磨処理することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のフォトマスクブランクの製造方法。
- 上記エッチング処理と、上記主表面の洗浄とを、同一の装置によって連続して行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のフォトマスクブランクの製造方法。
- 上記フォトマスクブランクは、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光として用いるフォトマスクを製造するために用いられるものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のフォトマスクブランクの製造方法。
- 請求項１乃至６のいずれかに記載のフォトマスクブランクにおける薄膜をパターンニン
グして、透光性基板の表面に転写パターンを形成することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
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