JP2013115195A - テンプレートの表面処理方法及び装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】テンプレート表面に充填性と離型性を両立した離型層を形成する。
【解決手段】本実施形態では、インプリント処理時に光硬化性樹脂に接触させる凹凸を有するパターン面を備えたテンプレートの表面処理を行う。この表面処理方法は、テンプレート1のパターン面に第1シランカップリング剤を供給する工程と、テンプレート1のパターン面に第2シランカップリング剤を供給する工程と、を備えている。第1シランカップリング剤を使用してテンプレート表面に形成する離型層は、第2シランカップリング剤を使用してテンプレート表面に形成する離型層と比較して、前記光硬化性樹脂に対する接触角及び水に対する接触角が低い。
【選択図】図1
Description
本発明の実施形態は、テンプレート表面処理方法及び装置に関する。
近年、微細パターンを形成する手法として、ナノインプリント法が注目されている。ナノインプリント法では、凹凸パターンが形成されたインプリント用テンプレートを被処理基板上に塗布したレジスト(光硬化性樹脂)に接触させ、レジストを硬化させた後、テンプレートをレジストから離型することによりレジストパターンを形成する。
テンプレートをレジストから容易に離型するために、テンプレート表面に離型層を形成する手法が提案されている。離型層は、例えば、テンプレートを単一種の離型剤溶液に浸漬し、表面に付着した溶液を高温高湿下で保持した後、リンス、乾燥を行うことにより形成されていた。
ナノインプリント法においては、テンプレートの凹凸パターンへレジストを速やかに充填すること、及び硬化したレジストからテンプレートを容易に離型することが求められる。離型層の物性は、離型剤の種類によって決定されるため、所望の状態に調整することが困難である。そのため、充填性と離型性を両立できるテンプレート表面(離型層)を実現するには、離型剤とレジストの同時開発(同時最適化)が必要となるが、これは難易度が高く、長期の開発期間を要するという問題があった。
T.Zhang et al, "Vapor Deposited Release Layers for Nanoimprint Lithography", Proc. Of SPIE, Vol.6151, 117, 2006
本発明は、テンプレート表面に充填性と離型性を両立した離型層を形成することができるテンプレートの表面処理方法及び装置を提供することを目的とする。
本実施形態では、インプリント処理時に光硬化性樹脂に接触させる凹凸を有するパターン面を備えたテンプレートの表面処理を行う。この表面処理方法は、テンプレート1のパターン面に第1シランカップリング剤を供給する工程と、テンプレート1のパターン面に第2シランカップリング剤を供給する工程と、を備えている。第1シランカップリング剤を使用してテンプレート表面に形成する離型層は、第2シランカップリング剤を使用してテンプレート表面に形成する離型層と比較して、前記光硬化性樹脂に対する接触角及び水に対する接触角が低い。
本発明の実施形態の説明に先立ち、発明者らが本発明をなすに至った経緯について説明する。図1は、離型剤(離型剤A、B)と、その離型剤を使用して形成される離型層の充填性及び離型性との関係の一例を示すグラフである。
図1のグラフの横軸は離型層上における水の接触角を示している。水の接触角が高い程、すなわち離型層の撥水性が高い程、テンプレートの表面エネルギーは低くなり、テンプレートは硬化したレジストから離型し易くなる。従って、図1のグラフの右側の方が左側より離型性が高い領域である。
図1のグラフの縦軸は離型層上における光硬化樹脂の接触角を示している。樹脂の接触角が低い程、毛細管現象によりテンプレートに接触した樹脂が広がりやすく、また、テンプレートの凹凸パターンに充填し易くなる。従って、図1のグラフの下側の方が上側より充填性が高い領域となる。
上述のことから、図1のグラフの右下領域(斜線部分)に対応する離型剤を使用して形成したような、充填性及び離型性を両立した離型層を実現することが求められる。
以下の実施形態においては、上記のような課題を解決することができる。以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図2に本発明の実施形態に係る表面処理装置の概略構成を示す。表面処理装置は、テンプレート1を収容するチャンバ2、チャンバ2に第1シランカップリング剤と窒素の混合気体を供給する第1供給部10、チャンバ2に第2シランカップリング剤と窒素の混合気体を供給する第2供給部20、チャンバ2に水蒸気を供給する第3供給部30、チャンバ2に窒素を供給する第4供給部40、及びチャンバ2から気体を排出する排出部50を備えている。
チャンバ2には、テンプレート1を保持する保持部3及びテンプレート1を加熱するヒータ4が設けられている。ヒータ4により、テンプレート1の表面温度を調整できるようになっている。また、チャンバ2には、チャンバ2内の雰囲気の水分を測定するセンサ(図示せず)が設けられている。また、チャンバ2には気体を供給するための配管6が連結されている。
図2では、ヒータ4が保持部3の下方に設けられている構成になっているが、ヒータ4はチャンバ2に内蔵されていてもよいし、チャンバ2の外周部に設けられていてもよい。
第1供給部10は、配管6に連結され、第1シランカップリング剤と窒素の混合気体が流れる配管11と、配管11に設けられたバルブ12とを有している。ここで、第1シランカップリング剤は、例えばSiを含有し、端部にアルコキシ基(RO−)又はNHx(x=1、2)基を有する炭化水素である。この第1シランカップリング剤のみを用いてテンプレート1の表面に離型層を形成した場合、テンプレート表面に対する光硬化性樹脂の接触角が例えば30°以下、水の接触角が例えば60°以下を満たす。すなわち、図1から分かるように、第1シランカップリング剤は、テンプレート表面の充填性向上を図る材料である。例えば第1シランカップリング剤にはメチルトリメトキシシラン((CH3O)2Si(CH3)2)や、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)を用いることができる。
第2供給部20は、配管6に連結され、第2シランカップリング剤と窒素の混合気体が流れる配管21と、配管21に設けられたバルブ22とを有している。ここで、第2シランカップリング剤は、例えばSiを含有し、端部にアルコキシ基(RO−)又はNHx(x=1、2)基を有するフロロカーボンである。この第2シランカップリング剤のみを用いてテンプレート1の表面に離型層を形成した場合、テンプレート表面に対する光硬化性樹脂の接触角が例えば30°以上、水の接触角が例えば60°以上を満たす。すなわち、図1から分かるように、第2シランカップリング剤は、テンプレート表面の離型性向上を図る材料である。例えば第2シランカップリング剤にはフルオロアルキルシラン(FAS)を用いることができる。
第3供給部30は、配管6に連結され、水蒸気が流れる配管31と、配管31に設けられたバルブ32とを有している。
第4供給部30は、配管6に連結され、窒素が流れる配管41と、配管41に設けられたバルブ42とを有している。
排出部50は、チャンバ2に連結され、チャンバ2内の気体を排出するための配管51と、配管51に設けられたバルブ52とを有している。
このように、表面処理装置は、チャンバ2に2種類の気相のシランカップリング剤が供給できるようになっており、2種類のシランカップリング剤はテンプレート表面の充填性向上を図る材料と離型性向上を図る材料である。第1シランカップリング剤のみで形成した離型層は、第2シランカップリング剤のみで形成した離型層より、光硬化性樹脂の接触角及び水の接触角が低い。表面処理装置は、このような2種類のシランカップリング剤を使用して、テンプレート表面に充填性と離型性を両立した離型層を形成する。
次に、このような表面処理装置を用いてテンプレート1の表面に離型層を形成する方法を図3に示すフローチャートを用いて説明する。
(ステップS101)凹凸を有するパターン面を備えたテンプレート1の表面を清浄化する。例えば、波長172nmの光をテンプレート表面に照射し、雰囲気中の酸素に作用してオゾンを生成し、更に酸化力の強い酸素ラジカルを生成し、テンプレート表面の有機物を除去する。光照射により、清浄化された石英テンプレート1表面のシロキサン結合(Si−O−Si)は、OHラジカルによりOH化(水酸化)され、シラノール基(Si−OH)が均一かつ緻密に分布する。この時、さらにシラノール基上に水分が過剰に吸着する。
(ステップS102)テンプレート1をチャンバ2に搬送し、保持部3に保持させる。そして、ヒータ4がテンプレート1を例えば180℃で加熱する。これにより、テンプレート1表面のOH化されたサイトに過剰に吸着していた水分が除去される。加熱は、過剰な吸着水を除去し、かつテンプレート1表面に分布するOH基が脱離しない100℃以上200℃以下の範囲で行うことが好ましい。
(ステップS103)ヒータ4によるテンプレート1の加熱温度を120℃程度に低下させる。そして、センサの計測結果に基づいて、チャンバ2内の雰囲気の水分がppbオーダーまで減少した後、第1供給部10が、バルブ12を開けて第1シランカップリング剤と窒素の混合気体をチャンバ2内に供給する。
チャンバ2内において、第1シランカップリング剤の加水分解基(例えばメトキシ基)が、雰囲気中に残存する微量の水分と加水分解反応し、シラノール基を生じ、更にテンプレート表面のシラノール基の一部と脱水縮合反応することにより、カップリング反応が生じる。
(ステップS104)第3供給部30がバルブ32を開けて水蒸気をチャンバ2内に供給する。この水蒸気により、第1シランカップリング剤の加水分解反応が促進される。
(ステップS105)バルブ12、32を閉じて、第1シランカップリング剤及び窒素の混合気体と、水蒸気の供給を停止する。そして、第4供給部40がバルブ42を開けて窒素をチャンバ2内に供給する。また、排出部50がバルブ52を開けてチャンバ2内の気体を排出する。第4供給部40による窒素の供給により、チャンバ2内に残留する第1カップリング剤雰囲気が窒素に置換される。このことにより、第1シランカップリング剤によるカップリング反応が停止する。
ステップS103、S104において、テンプレート表面のシラノール基の全てが脱水縮合反応しないように、言い換えればテンプレート表面のシラノール基の一部だけが脱水縮合反応するように、ヒータ4の加熱温度、第1供給部10による第1カップリング剤の供給量、第1カップリング剤の導入時間、第1カップリング剤の濃度、第3供給部30による水蒸気の供給量、水蒸気導入時間、第4供給部40による窒素の供給量、窒素導入時間等のパラメータを制御する。
(ステップS106)ヒータ4によるテンプレート1の加熱温度を180℃程度に上昇させる。そして、センサの計測結果に基づいて、チャンバ2内の雰囲気の水分がppbオーダーまで減少した後、第2供給部20が、バルブ22を開けて第2シランカップリング剤と窒素の混合気体をチャンバ2内に供給する。
チャンバ2内において、第2シランカップリング剤の加水分解基(例えばメトキシ基)が、雰囲気中に残存する微量の水分と加水分解反応し、シラノール基を生じ、更にテンプレート表面のシラノール基と脱水縮合反応することにより、カップリング反応が生じる。本ステップで脱水縮合反応するテンプレート表面のシラノール基は、ステップS103、S104において脱水縮合反応しなかったシラノール基である。
(ステップS107)第3供給部30がバルブ32を開けて水蒸気をチャンバ2内に供給する。この水蒸気により、第2シランカップリング剤の加水分解反応が促進される。
(ステップS108)バルブ22、32を閉じて、第2シランカップリング剤及び窒素の混合気体と、水蒸気の供給を停止する。そして、第4供給部40がバルブ42を開けて窒素をチャンバ2内に供給する。また、排出部50がバルブ52を開けてチャンバ2内の気体を排出する。第4供給部40による窒素の供給により、チャンバ2内に残留する第2カップリング剤雰囲気が窒素に置換される。このことにより、第2シランカップリング剤によるカップリング反応が停止する。
ヒータ4の加熱温度、第2供給部20による第2カップリング剤の供給量、第2カップリング剤の導入時間、第2カップリング剤の濃度、第3供給部30による水蒸気の供給量、水蒸気導入時間、第4供給部40による窒素の供給量、窒素導入時間等のパラメータを制御することで、ステップS106、S107における、テンプレート表面のシラノール基の脱水縮合反応の進行度合いを調整することができる。
ステップS103、S104、S106、S107におけるカップリング反応により、テンプレート1の表面には離型層が形成される。この離型層は、ステップS103、S104における第1シランカップリング剤のカップリング反応により、光硬化性樹脂に対する接触角が低く充填性の良いものとなり、かつステップS106、S107における第2シランカップリング剤のカップリング反応により、水に対する接触角が高く離型性の良いものとなっている。
このように、本実施形態によれば、テンプレート表面の充填性向上を図るシランカップリング剤及び離型性向上を図るシランカップリング剤の2種類のシランカップリング剤を使用することで、テンプレート表面に充填性と離型性を両立した離型層を形成することができる。
上記実施形態による表面処理方法により離型層が形成されたテンプレート1は、以下のようなインプリント法によるパターン形成に用いられる。まず、被処理基板上にレジスト(光硬化性材料)を塗布し、その後、上述した表面処理を施したテンプレート1をレジストに接触させ、この状態でレジストを硬化する。そして、テンプレートをレジストから離型することで、被処理基板上にレジストパターンが形成される。本実施形態による表面処理が施されたテンプレート1は充填性が高いため、テンプレート1をレジストに接触して充填するための時間を短縮することができる。また、テンプレート1は離型性が高いため、被処理基板上のレジストパターンの欠陥密度を極めて低くすることができる。
上記実施形態において、図3におけるステップS103、S104の処理のパラメータと、ステップS106、S107の処理のパラメータは、インプリント処理に使用される光硬化性樹脂(レジスト)、第1シランカップリング剤、第2シランカップリング剤の特性によって決定される。例えば、第1シランカップリング剤の水接触角が極めて低い場合は、第2シランカップリング剤によるカップリング反応の時間(ステップS106、S107の処理時間)を長くとったり、第2シランカップリング剤の供給量を増やしたりする。一方、第2シランカップリング剤の樹脂接触角が極めて高い場合は、第1シランカップリング剤によるカップリング反応の時間(ステップS103、S104の処理時間)を長くとったり、第1シランカップリング剤の供給量を増やしたりする。
上記実施形態では、第1シランカップリング剤によるカップリング反応を、第2シランカップリング剤によるカップリング反応より先に行っていたが、順番は逆でもよい。
上記実施形態では、気相処理により離型層を形成していたが、液相処理で離型層を行ってもよい。すなわち、ステップS103、S106では、液体の第1シランカップリング剤、第2シランカップリング剤をテンプレート1上に供給する。例えば、テンプレート1は、凹凸パターンを上に向けて円盤状のスピンベースに取り付けられる。テンプレート1の回転中心付近に液体を供給し、スピンベースを回転させることで、液体はテンプレート1の外周方向へ広がる。また、ステップS105、S108においてカップリング反応を停止させる場合は、フッ素系溶剤を用いてリンス処理を行い、未反応のシランカップリング剤を除去する。
上記実施形態では、第1シランカップリング剤によるカップリング反応と、第2シランカップリング剤によるカップリング反応とを別工程で行っていたが、第1シランカップリング剤と第2シランカップリング剤とを予め混合しておき、第1シランカップリング剤によるカップリング反応と第2シランカップリング剤によるカップリング反応とを同時に行うようにしてもよい。
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
1 テンプレート
2 チャンバ
3 保持部
4 ヒータ
10 第1供給部
20 第2供給部
30 第3供給部
40 第4供給部
50 排出部
2 チャンバ
3 保持部
4 ヒータ
10 第1供給部
20 第2供給部
30 第3供給部
40 第4供給部
50 排出部
Claims (7)
- インプリント処理時に光硬化性樹脂に接触させる凹凸を有するパターン面を備えたテンプレートの表面処理方法であって、
前記テンプレートの表面を水酸化して、前記表面にOH基を分布させる工程と、
前記テンプレート表面を100℃以上200℃以下で加熱して、前記テンプレートの表面の水分の一部を除去する工程と、
前記テンプレートの表面の加熱後に、前記テンプレートの前記パターン面に気体の第1シランカップリング剤を供給する工程と、
前記テンプレートの表面の加熱後に、前記テンプレートの前記パターン面に気体の第2シランカップリング剤を供給する工程と、
前記第1シランカップリング剤又は前記第2シランカップリング剤のカップリング反応中に水蒸気を供給する工程と、
を備え、
前記第1シランカップリング剤を使用してテンプレート表面に形成する離型層は、前記第2シランカップリング剤を使用してテンプレート表面に形成する離型層と比較して、前記光硬化性樹脂に対する接触角及び水に対する接触角が低いことを特徴とするテンプレートの表面処理方法。 - インプリント処理時に光硬化性樹脂に接触させる凹凸を有するパターン面を備えたテンプレートの表面処理方法であって、
前記テンプレートの前記パターン面に第1シランカップリング剤を供給する工程と、
前記テンプレートの前記パターン面に第2シランカップリング剤を供給する工程と、
を備え、
前記第1シランカップリング剤を使用してテンプレート表面に形成する離型層は、前記第2シランカップリング剤を使用してテンプレート表面に形成する離型層と比較して、前記光硬化性樹脂に対する接触角及び水に対する接触角が低いことを特徴とするテンプレートの表面処理方法。 - 前記第1シランカップリング剤及び前記第2シランカップリング剤の供給前に、前記テンプレートの表面を水酸化して、前記表面にOH基を分布させる工程をさらに備えることを特徴とする請求項2に記載のテンプレートの表面処理方法。
- 前記表面にOH基を分布させた後、前記第1シランカップリング剤及び前記第2シランカップリング剤の供給前に、前記テンプレート表面を100℃以上200℃以下で加熱して、前記テンプレートの表面の水分の一部を除去することを特徴とする請求項3に記載のテンプレートの表面処理方法。
- 前記第1シランカップリング剤及び前記第2シランカップリング剤は気体で供給され、カップリング反応中に水蒸気を供給することを特徴とする請求項2乃至4のいずれかに記載のテンプレートの表面処理方法。
- インプリント処理時に光硬化性樹脂に接触させる凹凸を有するパターン面を備えたテンプレートの表面処理装置であって、
前記テンプレートの前記パターン面に第1シランカップリング剤を供給する第1供給部と、
前記テンプレートの前記パターン面に第2シランカップリング剤を供給する第2供給部と、
前記テンプレートを加熱するヒータと、
を備え、
前記第1シランカップリング剤を使用してテンプレート表面に形成する離型層は、前記第2シランカップリング剤を使用してテンプレート表面に形成する離型層と比較して、前記光硬化性樹脂に対する接触角及び水に対する接触角が低いことを特徴とするテンプレートの表面処理装置。 - 前記テンプレートの前記パターン面に水蒸気を供給する第3供給部と、
前記テンプレートの前記パターン面に窒素を供給する第4供給部と、
前記テンプレートを収容するチャンバと、
をさらに備え、
前記第1供給部は、前記第1シランカップリング剤と窒素の混合ガスを供給し、
前記第2供給部は、前記第2シランカップリング剤と窒素の混合ガスを供給することを特徴とする請求項6に記載のテンプレートの表面処理装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011259264A JP2013115195A (ja) | 2011-11-28 | 2011-11-28 | テンプレートの表面処理方法及び装置 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2011259264A JP2013115195A (ja) | 2011-11-28 | 2011-11-28 | テンプレートの表面処理方法及び装置 |
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JP2013115195A true JP2013115195A (ja) | 2013-06-10 |
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JP2011259264A Pending JP2013115195A (ja) | 2011-11-28 | 2011-11-28 | テンプレートの表面処理方法及び装置 |
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