JP2013115195A - テンプレートの表面処理方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】テンプレート表面に充填性と離型性を両立した離型層を形成する。
【解決手段】本実施形態では、インプリント処理時に光硬化性樹脂に接触させる凹凸を有するパターン面を備えたテンプレートの表面処理を行う。この表面処理方法は、テンプレート１のパターン面に第１シランカップリング剤を供給する工程と、テンプレート１のパターン面に第２シランカップリング剤を供給する工程と、を備えている。第１シランカップリング剤を使用してテンプレート表面に形成する離型層は、第２シランカップリング剤を使用してテンプレート表面に形成する離型層と比較して、前記光硬化性樹脂に対する接触角及び水に対する接触角が低い。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、テンプレート表面処理方法及び装置に関する。

近年、微細パターンを形成する手法として、ナノインプリント法が注目されている。ナノインプリント法では、凹凸パターンが形成されたインプリント用テンプレートを被処理基板上に塗布したレジスト（光硬化性樹脂）に接触させ、レジストを硬化させた後、テンプレートをレジストから離型することによりレジストパターンを形成する。

テンプレートをレジストから容易に離型するために、テンプレート表面に離型層を形成する手法が提案されている。離型層は、例えば、テンプレートを単一種の離型剤溶液に浸漬し、表面に付着した溶液を高温高湿下で保持した後、リンス、乾燥を行うことにより形成されていた。

ナノインプリント法においては、テンプレートの凹凸パターンへレジストを速やかに充填すること、及び硬化したレジストからテンプレートを容易に離型することが求められる。離型層の物性は、離型剤の種類によって決定されるため、所望の状態に調整することが困難である。そのため、充填性と離型性を両立できるテンプレート表面（離型層）を実現するには、離型剤とレジストの同時開発（同時最適化）が必要となるが、これは難易度が高く、長期の開発期間を要するという問題があった。

T.Zhang et al, "Vapor Deposited Release Layers for Nanoimprint Lithography", Proc. Of SPIE, Vol.6151, 117, 2006

本発明は、テンプレート表面に充填性と離型性を両立した離型層を形成することができるテンプレートの表面処理方法及び装置を提供することを目的とする。

本実施形態では、インプリント処理時に光硬化性樹脂に接触させる凹凸を有するパターン面を備えたテンプレートの表面処理を行う。この表面処理方法は、テンプレート１のパターン面に第１シランカップリング剤を供給する工程と、テンプレート１のパターン面に第２シランカップリング剤を供給する工程と、を備えている。第１シランカップリング剤を使用してテンプレート表面に形成する離型層は、第２シランカップリング剤を使用してテンプレート表面に形成する離型層と比較して、前記光硬化性樹脂に対する接触角及び水に対する接触角が低い。

離型剤と、その離型剤を使用して形成される離型層の充填性及び離型性との関係を示すグラフである。 本実施形態に係る表面処理装置の概略構成図である。 同実施形態に係る表面処理方法を説明するフローチャートである。

本発明の実施形態の説明に先立ち、発明者らが本発明をなすに至った経緯について説明する。図１は、離型剤（離型剤Ａ、Ｂ）と、その離型剤を使用して形成される離型層の充填性及び離型性との関係の一例を示すグラフである。

図１のグラフの横軸は離型層上における水の接触角を示している。水の接触角が高い程、すなわち離型層の撥水性が高い程、テンプレートの表面エネルギーは低くなり、テンプレートは硬化したレジストから離型し易くなる。従って、図１のグラフの右側の方が左側より離型性が高い領域である。

図１のグラフの縦軸は離型層上における光硬化樹脂の接触角を示している。樹脂の接触角が低い程、毛細管現象によりテンプレートに接触した樹脂が広がりやすく、また、テンプレートの凹凸パターンに充填し易くなる。従って、図１のグラフの下側の方が上側より充填性が高い領域となる。

上述のことから、図１のグラフの右下領域（斜線部分）に対応する離型剤を使用して形成したような、充填性及び離型性を両立した離型層を実現することが求められる。

以下の実施形態においては、上記のような課題を解決することができる。以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。

図２に本発明の実施形態に係る表面処理装置の概略構成を示す。表面処理装置は、テンプレート１を収容するチャンバ２、チャンバ２に第１シランカップリング剤と窒素の混合気体を供給する第１供給部１０、チャンバ２に第２シランカップリング剤と窒素の混合気体を供給する第２供給部２０、チャンバ２に水蒸気を供給する第３供給部３０、チャンバ２に窒素を供給する第４供給部４０、及びチャンバ２から気体を排出する排出部５０を備えている。

チャンバ２には、テンプレート１を保持する保持部３及びテンプレート１を加熱するヒータ４が設けられている。ヒータ４により、テンプレート１の表面温度を調整できるようになっている。また、チャンバ２には、チャンバ２内の雰囲気の水分を測定するセンサ（図示せず）が設けられている。また、チャンバ２には気体を供給するための配管６が連結されている。

図２では、ヒータ４が保持部３の下方に設けられている構成になっているが、ヒータ４はチャンバ２に内蔵されていてもよいし、チャンバ２の外周部に設けられていてもよい。

第１供給部１０は、配管６に連結され、第１シランカップリング剤と窒素の混合気体が流れる配管１１と、配管１１に設けられたバルブ１２とを有している。ここで、第１シランカップリング剤は、例えばＳｉを含有し、端部にアルコキシ基（ＲＯ−）又はＮＨｘ（ｘ＝１、２）基を有する炭化水素である。この第１シランカップリング剤のみを用いてテンプレート１の表面に離型層を形成した場合、テンプレート表面に対する光硬化性樹脂の接触角が例えば３０°以下、水の接触角が例えば６０°以下を満たす。すなわち、図１から分かるように、第１シランカップリング剤は、テンプレート表面の充填性向上を図る材料である。例えば第１シランカップリング剤にはメチルトリメトキシシラン（（ＣＨ_３Ｏ）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）や、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いることができる。

第２供給部２０は、配管６に連結され、第２シランカップリング剤と窒素の混合気体が流れる配管２１と、配管２１に設けられたバルブ２２とを有している。ここで、第２シランカップリング剤は、例えばＳｉを含有し、端部にアルコキシ基（ＲＯ−）又はＮＨｘ（ｘ＝１、２）基を有するフロロカーボンである。この第２シランカップリング剤のみを用いてテンプレート１の表面に離型層を形成した場合、テンプレート表面に対する光硬化性樹脂の接触角が例えば３０°以上、水の接触角が例えば６０°以上を満たす。すなわち、図１から分かるように、第２シランカップリング剤は、テンプレート表面の離型性向上を図る材料である。例えば第２シランカップリング剤にはフルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）を用いることができる。

第３供給部３０は、配管６に連結され、水蒸気が流れる配管３１と、配管３１に設けられたバルブ３２とを有している。

第４供給部３０は、配管６に連結され、窒素が流れる配管４１と、配管４１に設けられたバルブ４２とを有している。

排出部５０は、チャンバ２に連結され、チャンバ２内の気体を排出するための配管５１と、配管５１に設けられたバルブ５２とを有している。

このように、表面処理装置は、チャンバ２に２種類の気相のシランカップリング剤が供給できるようになっており、２種類のシランカップリング剤はテンプレート表面の充填性向上を図る材料と離型性向上を図る材料である。第１シランカップリング剤のみで形成した離型層は、第２シランカップリング剤のみで形成した離型層より、光硬化性樹脂の接触角及び水の接触角が低い。表面処理装置は、このような２種類のシランカップリング剤を使用して、テンプレート表面に充填性と離型性を両立した離型層を形成する。

次に、このような表面処理装置を用いてテンプレート１の表面に離型層を形成する方法を図３に示すフローチャートを用いて説明する。

（ステップＳ１０１）凹凸を有するパターン面を備えたテンプレート１の表面を清浄化する。例えば、波長１７２ｎｍの光をテンプレート表面に照射し、雰囲気中の酸素に作用してオゾンを生成し、更に酸化力の強い酸素ラジカルを生成し、テンプレート表面の有機物を除去する。光照射により、清浄化された石英テンプレート１表面のシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）は、ＯＨラジカルによりＯＨ化（水酸化）され、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が均一かつ緻密に分布する。この時、さらにシラノール基上に水分が過剰に吸着する。

（ステップＳ１０２）テンプレート１をチャンバ２に搬送し、保持部３に保持させる。そして、ヒータ４がテンプレート１を例えば１８０℃で加熱する。これにより、テンプレート１表面のＯＨ化されたサイトに過剰に吸着していた水分が除去される。加熱は、過剰な吸着水を除去し、かつテンプレート１表面に分布するＯＨ基が脱離しない１００℃以上２００℃以下の範囲で行うことが好ましい。

（ステップＳ１０３）ヒータ４によるテンプレート１の加熱温度を１２０℃程度に低下させる。そして、センサの計測結果に基づいて、チャンバ２内の雰囲気の水分がｐｐｂオーダーまで減少した後、第１供給部１０が、バルブ１２を開けて第１シランカップリング剤と窒素の混合気体をチャンバ２内に供給する。

チャンバ２内において、第１シランカップリング剤の加水分解基（例えばメトキシ基）が、雰囲気中に残存する微量の水分と加水分解反応し、シラノール基を生じ、更にテンプレート表面のシラノール基の一部と脱水縮合反応することにより、カップリング反応が生じる。

（ステップＳ１０４）第３供給部３０がバルブ３２を開けて水蒸気をチャンバ２内に供給する。この水蒸気により、第１シランカップリング剤の加水分解反応が促進される。

（ステップＳ１０５）バルブ１２、３２を閉じて、第１シランカップリング剤及び窒素の混合気体と、水蒸気の供給を停止する。そして、第４供給部４０がバルブ４２を開けて窒素をチャンバ２内に供給する。また、排出部５０がバルブ５２を開けてチャンバ２内の気体を排出する。第４供給部４０による窒素の供給により、チャンバ２内に残留する第１カップリング剤雰囲気が窒素に置換される。このことにより、第１シランカップリング剤によるカップリング反応が停止する。

ステップＳ１０３、Ｓ１０４において、テンプレート表面のシラノール基の全てが脱水縮合反応しないように、言い換えればテンプレート表面のシラノール基の一部だけが脱水縮合反応するように、ヒータ４の加熱温度、第１供給部１０による第１カップリング剤の供給量、第１カップリング剤の導入時間、第１カップリング剤の濃度、第３供給部３０による水蒸気の供給量、水蒸気導入時間、第４供給部４０による窒素の供給量、窒素導入時間等のパラメータを制御する。

（ステップＳ１０６）ヒータ４によるテンプレート１の加熱温度を１８０℃程度に上昇させる。そして、センサの計測結果に基づいて、チャンバ２内の雰囲気の水分がｐｐｂオーダーまで減少した後、第２供給部２０が、バルブ２２を開けて第２シランカップリング剤と窒素の混合気体をチャンバ２内に供給する。

チャンバ２内において、第２シランカップリング剤の加水分解基（例えばメトキシ基）が、雰囲気中に残存する微量の水分と加水分解反応し、シラノール基を生じ、更にテンプレート表面のシラノール基と脱水縮合反応することにより、カップリング反応が生じる。本ステップで脱水縮合反応するテンプレート表面のシラノール基は、ステップＳ１０３、Ｓ１０４において脱水縮合反応しなかったシラノール基である。

（ステップＳ１０７）第３供給部３０がバルブ３２を開けて水蒸気をチャンバ２内に供給する。この水蒸気により、第２シランカップリング剤の加水分解反応が促進される。

（ステップＳ１０８）バルブ２２、３２を閉じて、第２シランカップリング剤及び窒素の混合気体と、水蒸気の供給を停止する。そして、第４供給部４０がバルブ４２を開けて窒素をチャンバ２内に供給する。また、排出部５０がバルブ５２を開けてチャンバ２内の気体を排出する。第４供給部４０による窒素の供給により、チャンバ２内に残留する第２カップリング剤雰囲気が窒素に置換される。このことにより、第２シランカップリング剤によるカップリング反応が停止する。

ヒータ４の加熱温度、第２供給部２０による第２カップリング剤の供給量、第２カップリング剤の導入時間、第２カップリング剤の濃度、第３供給部３０による水蒸気の供給量、水蒸気導入時間、第４供給部４０による窒素の供給量、窒素導入時間等のパラメータを制御することで、ステップＳ１０６、Ｓ１０７における、テンプレート表面のシラノール基の脱水縮合反応の進行度合いを調整することができる。

ステップＳ１０３、Ｓ１０４、Ｓ１０６、Ｓ１０７におけるカップリング反応により、テンプレート１の表面には離型層が形成される。この離型層は、ステップＳ１０３、Ｓ１０４における第１シランカップリング剤のカップリング反応により、光硬化性樹脂に対する接触角が低く充填性の良いものとなり、かつステップＳ１０６、Ｓ１０７における第２シランカップリング剤のカップリング反応により、水に対する接触角が高く離型性の良いものとなっている。

このように、本実施形態によれば、テンプレート表面の充填性向上を図るシランカップリング剤及び離型性向上を図るシランカップリング剤の２種類のシランカップリング剤を使用することで、テンプレート表面に充填性と離型性を両立した離型層を形成することができる。

上記実施形態による表面処理方法により離型層が形成されたテンプレート１は、以下のようなインプリント法によるパターン形成に用いられる。まず、被処理基板上にレジスト（光硬化性材料）を塗布し、その後、上述した表面処理を施したテンプレート１をレジストに接触させ、この状態でレジストを硬化する。そして、テンプレートをレジストから離型することで、被処理基板上にレジストパターンが形成される。本実施形態による表面処理が施されたテンプレート１は充填性が高いため、テンプレート１をレジストに接触して充填するための時間を短縮することができる。また、テンプレート１は離型性が高いため、被処理基板上のレジストパターンの欠陥密度を極めて低くすることができる。

上記実施形態において、図３におけるステップＳ１０３、Ｓ１０４の処理のパラメータと、ステップＳ１０６、Ｓ１０７の処理のパラメータは、インプリント処理に使用される光硬化性樹脂（レジスト）、第１シランカップリング剤、第２シランカップリング剤の特性によって決定される。例えば、第１シランカップリング剤の水接触角が極めて低い場合は、第２シランカップリング剤によるカップリング反応の時間（ステップＳ１０６、Ｓ１０７の処理時間）を長くとったり、第２シランカップリング剤の供給量を増やしたりする。一方、第２シランカップリング剤の樹脂接触角が極めて高い場合は、第１シランカップリング剤によるカップリング反応の時間（ステップＳ１０３、Ｓ１０４の処理時間）を長くとったり、第１シランカップリング剤の供給量を増やしたりする。

上記実施形態では、第１シランカップリング剤によるカップリング反応を、第２シランカップリング剤によるカップリング反応より先に行っていたが、順番は逆でもよい。

上記実施形態では、気相処理により離型層を形成していたが、液相処理で離型層を行ってもよい。すなわち、ステップＳ１０３、Ｓ１０６では、液体の第１シランカップリング剤、第２シランカップリング剤をテンプレート１上に供給する。例えば、テンプレート１は、凹凸パターンを上に向けて円盤状のスピンベースに取り付けられる。テンプレート１の回転中心付近に液体を供給し、スピンベースを回転させることで、液体はテンプレート１の外周方向へ広がる。また、ステップＳ１０５、Ｓ１０８においてカップリング反応を停止させる場合は、フッ素系溶剤を用いてリンス処理を行い、未反応のシランカップリング剤を除去する。

上記実施形態では、第１シランカップリング剤によるカップリング反応と、第２シランカップリング剤によるカップリング反応とを別工程で行っていたが、第１シランカップリング剤と第２シランカップリング剤とを予め混合しておき、第１シランカップリング剤によるカップリング反応と第２シランカップリング剤によるカップリング反応とを同時に行うようにしてもよい。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

１ テンプレート
２ チャンバ
３ 保持部
４ ヒータ
１０ 第１供給部
２０ 第２供給部
３０ 第３供給部
４０ 第４供給部
５０ 排出部

Claims (7)

1. インプリント処理時に光硬化性樹脂に接触させる凹凸を有するパターン面を備えたテンプレートの表面処理方法であって、
   前記テンプレートの表面を水酸化して、前記表面にＯＨ基を分布させる工程と、
   前記テンプレート表面を１００℃以上２００℃以下で加熱して、前記テンプレートの表面の水分の一部を除去する工程と、
   前記テンプレートの表面の加熱後に、前記テンプレートの前記パターン面に気体の第１シランカップリング剤を供給する工程と、
   前記テンプレートの表面の加熱後に、前記テンプレートの前記パターン面に気体の第２シランカップリング剤を供給する工程と、
   前記第１シランカップリング剤又は前記第２シランカップリング剤のカップリング反応中に水蒸気を供給する工程と、
   を備え、
   前記第１シランカップリング剤を使用してテンプレート表面に形成する離型層は、前記第２シランカップリング剤を使用してテンプレート表面に形成する離型層と比較して、前記光硬化性樹脂に対する接触角及び水に対する接触角が低いことを特徴とするテンプレートの表面処理方法。
2. インプリント処理時に光硬化性樹脂に接触させる凹凸を有するパターン面を備えたテンプレートの表面処理方法であって、
   前記テンプレートの前記パターン面に第１シランカップリング剤を供給する工程と、
   前記テンプレートの前記パターン面に第２シランカップリング剤を供給する工程と、
   を備え、
   前記第１シランカップリング剤を使用してテンプレート表面に形成する離型層は、前記第２シランカップリング剤を使用してテンプレート表面に形成する離型層と比較して、前記光硬化性樹脂に対する接触角及び水に対する接触角が低いことを特徴とするテンプレートの表面処理方法。
3. 前記第１シランカップリング剤及び前記第２シランカップリング剤の供給前に、前記テンプレートの表面を水酸化して、前記表面にＯＨ基を分布させる工程をさらに備えることを特徴とする請求項２に記載のテンプレートの表面処理方法。
4. 前記表面にＯＨ基を分布させた後、前記第１シランカップリング剤及び前記第２シランカップリング剤の供給前に、前記テンプレート表面を１００℃以上２００℃以下で加熱して、前記テンプレートの表面の水分の一部を除去することを特徴とする請求項３に記載のテンプレートの表面処理方法。
5. 前記第１シランカップリング剤及び前記第２シランカップリング剤は気体で供給され、カップリング反応中に水蒸気を供給することを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載のテンプレートの表面処理方法。
6. インプリント処理時に光硬化性樹脂に接触させる凹凸を有するパターン面を備えたテンプレートの表面処理装置であって、
   前記テンプレートの前記パターン面に第１シランカップリング剤を供給する第１供給部と、
   前記テンプレートの前記パターン面に第２シランカップリング剤を供給する第２供給部と、
   前記テンプレートを加熱するヒータと、
   を備え、
   前記第１シランカップリング剤を使用してテンプレート表面に形成する離型層は、前記第２シランカップリング剤を使用してテンプレート表面に形成する離型層と比較して、前記光硬化性樹脂に対する接触角及び水に対する接触角が低いことを特徴とするテンプレートの表面処理装置。
7. 前記テンプレートの前記パターン面に水蒸気を供給する第３供給部と、
   前記テンプレートの前記パターン面に窒素を供給する第４供給部と、
   前記テンプレートを収容するチャンバと、
   をさらに備え、
   前記第１供給部は、前記第１シランカップリング剤と窒素の混合ガスを供給し、
   前記第２供給部は、前記第２シランカップリング剤と窒素の混合ガスを供給することを特徴とする請求項６に記載のテンプレートの表面処理装置。

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