KR101730577B1 - 나노 임프린트용 수지제 몰드 - Google Patents

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사토시 우에하라
타카히데 미자와
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소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드
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Abstract

표면에 미세한 요철이 형성된 수지층을 가지는 나노 임프린트용 수지제 몰드로서, 이 수지층은 1~49중량부의 실리콘계 매크로모노머 및/또는 불소계 매크로모노머와, 99~51중량부의 (메타)아크릴계 모노머, 스티렌계 모노머, 에폭시계 모노머, 올레핀계 모노머 및 폴리카보네이트계 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 중합성 모노머로부터 형성되어 이루어지고, 이 실리콘계 매크로모노머 및/또는 불소계 매크로모노머의 분자량이 600~10000의 범위 내에 있음과 아울러, 이 매크로모노머는 분자의 말단에 중합성 모노머와 공중합 가능한 반응성기를 가지고, 이 반응성기가 상기 중합성기와 공중합했을 때에, 상기 매크로모노머를 구성하는 실리콘계 유닛 또는 불소계 유닛이 중합성 모노머와 매크로모노머로부터 형성되는 간폴리머에 대한 측쇄를 형성하고 있는 것을 특징으로 한다.

Description

나노 임프린트용 수지제 몰드{RESIN MOLD FOR NANOIMPRINTING}
본 발명은 이형성이 좋은 나노 임프린트용 수지제 몰드에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 이형성이 좋아 용이하게 제조할 수 있고, 특히 나노 임프린트에 적합한 수지제 몰드에 관한 것이다.
나노 임프린트 기술은 요철의 패턴을 형성한 몰드를 기판 상의 액상 수지 등에 눌러, 몰드의 패턴을 수지에 전사하는 것이다. 요철의 패턴으로서는 10nm 레벨의 나노 스케일의 것으로부터 100μm정도의 것까지 존재하고, 반도체 재료, 광학 재료, 기억 매체, 마이크로 머신, 바이오, 환경 등 다양한 분야에 사용되고 있다.
나노 임프린트의 종류로서는 유리 전이 온도 이상으로 용융한 열가소성 수지에 표면에 소정의 형상이 형성되어 있는 몰드를 압접하여, 이 몰드의 표면형상을 열가소성 수지에 열 나노 임프린트하고, 냉각 후 몰드를 떼어내는 열 나노 임프린트와, 광경화성 수지에 마찬가지의 몰드를 눌러, 자외선 조사 등의 에너지선에 의해 광경화성 수지를 경화시킨 후, 몰드를 떼어내는 광 나노 임프린트 등을 들 수 있다.
한편, 몰드로서는 강도, 경도, 가공성 및 치수 안정성 등을 고려하여, 통상은 석영 또는 실리콘 등이 사용되는데, 이들에는 파손되기 쉽고, 고가이며, 제작에 시간이 걸리는 등의 문제점이 있어, 이러한 문제점을 해결하기 위해서, 이들 석영 등의 몰드를 마스터 몰드로 하여 레플리카 몰드를 제작하여, 대량생산에 대한 대응이 도모되고 있다.
레플리카 몰드로서는 범용성, 비용의 점에서 수지제의 것이 알려져 있다. 이것이 나노 임프린트용 수지제 몰드이다.
이러한 나노 임프린트용 수지제 몰드는 기판과 수지층으로 이루어지는 적층물에 마스터 몰드를 맞닿게 하여 마스터 몰드의 표면에 형성된 요철형상을 적층물의 수지층에 전사하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 형성한 후, 이 형성된 나노 임프린트용 수지제 몰드에, 기판 상에 PMMA 등의 수지가 적층된 적층체를 유리 전이 온도(Tg) 이상의 온도로 가열하에 맞닿게 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드에 형성된 요철을 수지(5)에 전사하는 방법이다. 이렇게 하여 전사를 행하고, 또한 수지가 냉각되는 것을 기다려, 나노 임프린트용 수지제 몰드로부터 수지를 박리함으로써, 몰드에 형성되어 있던 요철형상을 수지(5)에 전사 형성할 수 있다. 이 예는 열전사의 예이지만, 이러한 열전사 이외에 수지로서 광경화성 수지를 사용함으로써, 광경화 전사에 의해 요철형상을 전사하는 것도 행해지고 있다.
이렇게 하여 형성된 나노 임프린트용 수지제 몰드에, 열가소성 수지 또는 광경화성 수지나 이들이 적층된 필름 등을 맞닿게 하여 수지제 몰드 표면에 형성된 요철형상을 열가소성 수지 또는 광경화성 수지의 표면에 전사함으로써 각종 디바이스를 형성할 수 있다.
그런데, 이렇게 사용되는 레플리카 몰드도, 요철형상이 전사되는 열가소성 수지 또는 광경화성 수지도 모두 수지인 점에서, 박리시에 레플리카 몰드에 형성된 요철형상이 결락하는 경우가 있고, 또 열가소성 수지 또는 광경화성 수지에 전사되는 요철형상에도 결락이 생기는 경우가 있다.
이 때문에 종래의 레플리카 몰드(나노 임프린트용 수지제 몰드)의 표면에 산화규소 등의 산화물 피막을 형성하고, 또한 이 산화물 피막의 표면에 이형제층을 형성하여, 레플리카 몰드의 내성을 향상시킴과 아울러 이형성을 개선하고 있다.
그러나, 상기한 바와 같이 수지층의 표면에 산화물층을 형성하기 위해서는, 고도의 진공 증착 기술이 필요하게 된다. 또한, 이 산화물층의 표면에 또한 박리제층을 형성하면, 박리제층이 레플리카 몰드로부터 전사되어 버린다는 문제도 생긴다.
이러한 문제를 해소하기 위해서, 특허문헌 1(일본 공개특허공보 2009-19174호)의 청구항 1에는 「(a) 1분자 중에 3 이상의 아크릴기 및/또는 메타크릴기를 가지는 1종 이상의 단량체를 20~60중량%의 범위에서 함유하고, (b) 광경화 반응에 의해 결합하여 고형이 되는 성분이 98중량% 이상이며, (c) 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.」의 발명이 개시되어 있고, 청구항 3에는 이 광경화성 수지 조성물이 아크릴기 및/또는 메타크릴기를 함유하는 실리콘 화합물을 0.1~10중량%의 범위에서 함유하는 것이 기재되어 있다. 또한, 단락 〔0001〕에는 인용문헌 1이 이 수지 조성물을 사용하여 성형된 성형체의 발명인 취지의 기재가 있다.
그러나, 인용문헌 1에 기재되어 있는 광경화성 조성물은 아크릴기 또는 메타크릴기를 가지는 실리콘 화합물을 공중합함으로써 수지의 이형성을 개선하는 발명이다. 그리고, 이 인용문헌 1에 기재되어 있는 실리콘 화합물은 실리콘디아크릴레이트와 같이 양 말단에 아크릴기 또는 메타크릴기 등의 반응성 불포화기를 가지는 화합물이다(예를 들면 단락 〔0034〕, 단락 〔0035〕 참조). 이와 같이 양 말단에 반응성 불포화기를 가지는 실리콘 화합물을 사용한 경우, 이 양 말단의 반응성 불포화기가 다른 단량체와 예를 들면 가교 구조를 형성하도록 반응하므로, 이러한 실리콘 화합물이 그래프트쇄로서 수지의 표면에 존재하는 일은 없고, 이 양 말단에 반응성 불포화기를 가지는 실리콘 화합물이 공중합한 것에 의해 이형성에 미치는 영향은 적다.
또, 특허문헌 2(일본 공개특허공보 2010-00612호)의 청구항 1에는 「1관능 중합성 화합물 87질량% 이상과 광중합 개시제를 포함하는 나노 임프린트용 경화성 조성물.」의 발명이 기재되어 있다. 그리고, 단락 〔0029〕에는 이 나노 임프린트용 경화성 조성물이 실리콘 수지를 함유하는 것이 바람직한 취지의 기재가 있다. 그러나, 이 인용문헌 2에 기재되어 있는 것은 실리콘 수지를 첨가함으로써 이형 성능을 부여하는 것이며, 이러한 실리콘 수지는 주제(主劑)인 수지와의 반응성은 가지지 않고 있다. 이러한 실리콘 수지의 단독 첨가에 의해 이형성은 개선되지만, 이러한 실리콘 수지가 주제로 되어 있는 수지와 반응하고 있지 않기 때문에, 실리콘 수지의 탈락이 발생하기 쉽다는 문제를 가지고 있다.
또한, 특허문헌 3(일본 공개특허공보 2006-198883호)의 청구항 1에는 「표면에 미세 패턴을 가지고, 불화비닐, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 펜타플루오로프로필렌, 헥사플루오로프로필렌, 플루오로아크릴레이트 및 플루오로메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 플루오로 모노머에 기초하는 반복 단위를 포함하는 함불소 중합체의 0.1질량% 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 몰드.」의 발명이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 4(일본 공개특허공보 2006-182011호)에는 「표면에 미세 패턴을 가지고, 파장 200~500nm의 광에 대한 전광선 투과율이 90% 이상인 광경화성 수지 성형용 몰드로서, 이 몰드가 함불소 중합체의 50질량% 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 성형용 몰드.」의 발명이 개시되어 있다.
상기 특허문헌 3 및 4에서는 불소 공중합체를 사용함으로써 수지제 몰드에 이형성을 부여하고 있고, 플루오로아크릴레이트를 사용하는 것도 기재되어 있지만, 여기서 사용되는 플루오로아크릴레이트는 분자량이 작고, 이형성에 유효하게 작용할만큼의 그래프트쇄는 형성되지 않는다는 문제가 있다.
일본 공개특허공보 2009-19174호 일본 공개특허공보 2010-00612호 일본 공개특허공보 2006-198883호 일본 공개특허공보 2006-182011호
본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드는 전사 결함이 없고, 임프린트하는 수지와의 박리성이 우수하며, 또 임프린트에 의해 결함이 생기지 않는 수지제의 임프린트용 몰드를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 또한, 이형제층을 형성하지 않아도, 본 발명의 수지제 몰드는 수지제 몰드 자체가 이형성을 가지는 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드는 기판과, 표면에 미세한 요철이 형성된 수지층을 가지는 나노 임프린트용 수지제 몰드로서,
이 수지층은 1~49중량부의 실리콘계 매크로모노머 및/또는 불소계 매크로모노머와, 99~51중량부의 (메타)아크릴계 모노머, 스티렌계 모노머, 에폭시계 모노머, 올레핀계 모노머 및 폴리카보네이트계 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 중합성 모노머로부터 형성되어 이루어지고,
이 실리콘계 매크로모노머 및/또는 불소계 매크로모노머의 수 평균 분자량이 600~10000의 범위 내에 있음과 아울러, 이 매크로모노머는 분자의 말단에 중합성 모노머와 공중합 가능한 반응성기를 가지고, 이 반응성기가 상기 중합성 모노머와 공중합했을 때에, 상기 매크로모노머를 구성하는 실리콘계 유닛 또는 불소계 유닛이 중합성 모노머와 매크로모노머로부터 형성되는 수지의 주쇄에 대한 측쇄를 형성하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
이 나노 임프린트용 수지제 몰드는 수지 기판, 유리 기판, 실리콘 기판, 사파이어 기판, 탄소 기판, 탄화규소 기판 및 GaN 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류의 기판 상에 상기 수지층이 형성되어 있어도 된다.
또한, 본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드는 상기 수지층의 두께를 y로 하고, 수지층에 형성된 볼록부의 높이를 x로 했을 때에, 수지층은 하기 식(I)으로 표시되는 관계를 가지고 있는 것이 바람직하다.
y=n×x‥‥(I)
단, 상기 식(I)에 있어서, n은 1~15의 범위 내의 값이다.
본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드는 말단에 반응성 중합성기를 가지는 매크로모노머를 다른 모노머와 공중합함으로써 형성되어 있는데, 이 반응성 중합기는 편말단에 가지고 있는 것이 바람직하고, 이 매크로모노머를 구성하는 실리콘 유닛 또는 불소 함유 유닛이 쇄상 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드를 구성하는 수지에 대해서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정된 중량 평균 분자량(MW)이 통상은 50000~150000의 범위에 있다.
본 발명에 있어서는, 이 수지층에 형성되어 있는 요철의 반복 단위가 통상은 10~50000nm의 범위 내에 있다.
그리고, 본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드를 구성하는 수지층의 표면에 순수와의 접촉각이 100° 이상이 되도록 매크로모노머의 측쇄가 존재하고 있다.
본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드의 365nm의 광선 투과율은 통상은 75% 이상이다.
본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드는 롤러의 표면에 배치할 수도 있다.
본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드는 특정의 매크로모노머를 사용함으로써, 이형 성능을 가지는 부위가 수지의 주쇄에 분기상으로 결합하여 몰드의 표면 부근에 존재하고 있기 때문에, 종래의 수지제 몰드와 같이 이형제가 블리드 아웃하는 일이 없고, 이형 기능을 가지는 부분이 탈락을 억제하는 것이 가능하게 된다.
또한, 수 평균 분자량(MN)이 600~10000의 실리콘계 또는 불소계의 매크로모노머를 공중합함으로써, 이러한 공중합체로 이루어지는 수지제 몰드의 표면에 이형 기능을 가지는 구조(측쇄 부분)를 존재시킬 수 있고, 양호한 이형성이 발현된다.
도 1은 본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용한 방법의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드를 롤에 배치하여 연속적으로 나노 임프린트를 행하는 실시예를 나타내는 개념도이다.
다음에 본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1은 본 발명의 수지제 몰드의 단면의 예를 모식적으로 나타내는 것이다.
본 발명의 몰드는 표면에 통상은 나노 오더의 미세한 요철이 형성된 수지층(3)을 가진다. 이 수지층(3)은 기판(4)의 일방의 표면에 형성되어 있는 것이 일반적이다.
이 기재층으로서는 예로서는 수지 기판, 유리 기판, 실리콘 기판, 사파이어 기판, GaN 기판, 탄소 기판 및 질화규소 기판 등을 들 수 있다. 특히 본 발명에서는 수지 기판, 유리 기판, 실리콘 기판, 사파이어 기판, 탄화규소 기판 또는 GaN 기판 중 어느 하나의 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
여기서 기판으로 사용되는 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌, 환상 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 및 폴리에틸렌나프탈레이트를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 기판은 필름상이어도 되고 판상이어도 된다. 즉, 이 기판의 두께는 통상은 0.01~1mm정도, 바람직하게 0.05~0.5mm정도이다.
본 발명에 있어서 수지층(3)은 통상은 상기와 같은 기판(4)의 표면에 형성되어 있다.
본 발명에 있어서, 수지층(3)은 매크로모노머와 중합성 모노머의 공중합체이다.
본 발명에서 사용되는 매크로모노머는 실리콘계 매크로모노머 및/또는 불소계 매크로모노머이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 실리콘계 매크로모노머는 그 수 평균 분자량이 600~10,000의 범위 내, 바람직하게는 1,000~10,000 범위 내에 있는 매크로모노머이다. 또, 본 발명에서 불소계 매크로모노머를 사용하는 경우에도, 그 수 평균 분자량은 600~10000의 범위 내, 바람직하게는 1,000~10,000 범위 내에 있는 매크로모노머이다. 이러한 수 평균 분자량을 가짐으로써, 전사 성능이 좋은 수지제 몰드를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 매크로모노머는 분자의 편말단에 중합성 모노머와 공중합 가능한 반응성기를 가지고 있다. 이와 같이 편말단에 반응성기를 가지는 매크로모노머를 사용함으로써, 실리콘 함유기 또는 불소화 함유기를 주쇄에 대한 그래프트기로서 이 수지제 몰드를 형성하는 수지 중에 도입할 수 있다. 또, 양 말단에 반응성기를 가지는 매크로모노머를 사용함으로써, 수지제 몰드를 형성하는 수지의 주쇄(간폴리머) 중에 실리콘 함유 성분 단위 또는 불소 함유 성분 단위는 도입되고, 수지의 주쇄에 그래프트 결합하고 있는 그래프트기로서 실리콘 함유기 또는 불소 함유기가 도입되므로, 형성되는 나노 임프린트의 요철 구조는 주쇄에 의해 견고한 구조를 형성함과 아울러, 형성된 요철 구조의 표면 근방에 실리콘 함유기 또는 불소 함유기가 존재하게 되고, 본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드의 표면에 우수한 이형성을 부여할 수 있다. 즉, 이러한 실리콘 함유기 또는 불소 함유기가 주쇄에 대하여 그래프트쇄로서 도입됨으로써, 이들 그래프트쇄는 성형체를 제조했을 때에 성형체의 중심 부분보다 표면에 높은 농도로 존재하고, 성형체의 표면을 따라 연장되어 성형체 표면을 덮는 경향이 있어, 따라서 형성된 수지제 몰드가 양호한 이형성을 가지게 된다. 한편, 이 그래프트쇄는 주쇄에 결합하고 있으므로, 이 그래프트쇄는 주쇄와 일체로 되어 있으므로, 그래프트쇄는 이탈하는 일은 없다.
본 발명에서 사용되는 실리콘계 매크로모노머는 공지의 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
예를 들면 일본 공개특허공보 소59-78236호 등에 기재되어 있는 음이온 중합법을 이용한 제조 방법에 의하면, 리튬트리알킬실라놀레이트 등의 중합 개시제를 사용하고, 환상 트리실록산 또는 환상 테트라실록산 등을 중합하여 실리콘 리빙 폴리머를 얻고, 이것과 γ-메타크릴로일옥시프로필모노클로로디메틸실란 등을 반응시키는 방법, 및 일본 공개특허공보 소58-167606호 및 일본 공개특허공보 소60-123518호 등에 기재되어 있는 축합 반응을 이용한 제조 방법, 말단에 실라놀기를 가지는 실리콘과, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등과의 축합 반응에 의한 방법이 있다. 불소계 매크로모노머의 제조 방법으로서는, 예를 들면 일본 공표특허공보 평11-503183호에 기재되어 있듯이, 플라스크 중에 수 평균 분자량 947의 시판되는 히드록시프로필 종단 폴리디메틸실록산 24.18g 및 증류한 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 10.76g을 넣는다. 혼합물을 수분간 격하게 진탕한 후, 디부틸주석디라우레이트 0.04g을 가한다. 다음에 이 혼합물을 추가로 5분간 진탕한 후 하룻밤 교반한다. 최초 한시간에 약한 발열이 보인다. 다음에 이 반응 혼합물에 대하여, 수 평균 분자량 약2,000(히드록실가 55.40)의 시판되는 PFPE 103.30g 및 디부틸주석디라우레이트 0.10g을 가한다. 다시 수분간 격하게 진탕한 후 혼합물을 하룻밤 교반한다. 적외 스펙트럼을 측정하여 이소시아네이트 피크의 소멸을 확인한다. 다음에 이 혼합물에 대하여, 방금 막 증류한 이소시아나토에틸메타크릴레이트 7.92g을 가했다. 플라스크를 격하게 진탕하고 혼합물을 하룻밤 교반한다. 다시 적외 스펙트럼을 측정하여 이소시아네이트의 소멸을 확인했다. 얻어진 화합물은 양말단에 아크릴레이트기를 가지는 하기 식(IV)에 나타내는 구조를 가지는 실리콘 함유 불소계 매크로모노머이다.
Figure 112013014194052-pct00001
본 발명에서는 예를 들면 상기와 같은 매크로모노머와 특정의 중합성 모노머를 공중합시킴으로써 수지제 몰드를 형성하는 수지를 제조할 수 있다. 여기서 사용되는 특정의 중합성 모노머는 상기 매크로모노머와 공중합할 수 있는 모노머로서, 공중합체에 마스터 몰드에 형성된 요철형상을 용이하게 전사할 수 있음과 아울러, 투명성이 높은 수지인 것이 요망되며, 이러한 중합성 모노머로서 (메타)아크릴계 모노머, 스티렌계 모노머, 에폭시계 모노머, 올레핀계 모노머 및 폴리카보네이트계 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 중합성 모노머를 사용한다. 이들 중합성 모노머는 상기 매크로모노머와의 반응성이 좋고, 게다가 얻어진 공중합체의 투명성이 높다. 또한, 유기 용매에 용해하므로 균일하며 투명성이 높은 수지층을 형성하는 것이 가능하다.
본 발명에서 사용되는 (메타)아크릴계 모노머의 예로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 및 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 히드록시(메타)아크릴레이트, 락톤 변성 히드록시(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다.
또, 스티렌계 모노머의 예로서는 스티렌, α-알킬스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 올레핀계 모노머의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 헥센 등의 탄소수 2~20의 직쇄상 올레핀, 환상 올레핀을 들 수 있다.
또, 에폭시계 모노머의 예로서는 글리시딜메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
또한 폴리카보네이트계 모노머의 예로서는 비스페놀과 디페닐카보네이트 또는 포스겐과의 조합을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 매크로모노머와 상기 중합성 모노머는 중량비로 1~49중량부:99~51의 중량부의 범위 내의 양으로 사용한다. 매크로모노머의 공중합량이 상기 범위를 일탈하여 지나치게 적으면, 수지제 몰드에 충분한 박리 작용이 발현되지 않고, 또 수지제 몰드의 형상이 무너진다. 한편, 매크로모노머의 중합량이 상기 범위를 일탈하여 지나치게 많으면, 형성되는 수지가 백탁하여 투명성이 있는 수지를 얻을 수 없다.
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 수지층을 형성하기 위한 수지의 중량 평균 분자량은 투명성이 높은 수지층을 형성할 수 있는 것이면 되지만, 통상은 5~15만, 바람직하게는 6~10만의 범위 내에 있다.
이러한 수지는 간폴리머에 대하여 실리콘계 매크로모노머에 유래하는 실리콘계 유닛 또는 불소계 매크로모노머에 유래하는 불소계 유닛이 직쇄상의 측쇄를 형성하고 있다. 그리고, 상기 매크로모노머를 구성하는 실리콘 유닛 또는 불소 함유 유닛이 쇄상 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
이러한 수지를 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등과 같은 유기 용매에 용해하여, 균일한 두께의 박막을 형성한다. 이 박막의 형성에는 스핀 코트, 블레이드 코트 등 통상의 박막 형성 기술을 사용할 수 있다.
이렇게 하여 형성되는 수지층의 두께는 통상 50nm~30μm, 바람직하게는 500nm~10μm이다. 수지층의 두께가 상기 범위에 있으면, 스탬프에 견디는 강도를 가짐과 아울러, 평활성이 좋고 취급이 용이하다. 또한, 수지층에 요철이 형성되어 있는 경우의 수지층의 두께는 도 1에 나타내는 바와 같이 수지층의 저면과 표면의 요철의 가장 높은 면 사이의 거리(y)를 말한다.
상기한 바와 같이 하여 수지층을 형성한 후, 수지층에 함유되는 용매를 예를 들면 핫플레이트 등을 사용하여 가열함으로써 제거한다.
다음에 이 수지층의 표면에 마스터 몰드를 맞닿게 하여, 수지층 형성 수지의 유리 전이 온도(Tg) 이상의 온도로 가열하여, 통상은 2~50MPa, 바람직하게는 5~30MPa의 압력으로 가압 압착시키고, 통상은 1~10분간 유지함으로써 마스터 몰드의 표면에 형성된 미세한 요철이 전사되어, 냉각 후 마스터 몰드로부터 벗겨냄으로써 본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드를 형성할 수 있다.
이렇게 하여 형성된 본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드는 수지층의 두께를 y로 하고, 수지층에 형성된 볼록부의 높이를 x로 했을 때에 다음 식(I)의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
y=n×x…(I)
단, 상기 식(I)에 있어서, n은 통상은 1~15의 범위 내, 바람직하게는 1~10의 범위 내의 값이다.
또한, 본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드는 그 표면에 매크로모노머에 유래하는 실리콘계 유닛 또는 불소계 유닛이 편재하기 때문에, 마스터 몰드로부터의 이형성도 양호하며, 이형시에 마스터 몰드에 손상을 주는 일이 없다는 이점도 가진다.
상기한 바와 같이 하여 마스터 몰드로부터 수지층의 전사되는 요철의 반복 단위는 통상은 10~50000nm의 범위 내에 있다. 본 발명에 의하면, 상기와 같은 요철의 반복 단위를 가지는 마스터 몰드의 표면의 형상을 효율적으로 전사할 수 있다.
본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드는 예를 들면 라인(Line: 볼록부)/스페이스(Space: 오목부)가 50~500nm이며, 주기가 100~10000nm, 전사 면적이 1.0~0.25×106mm2의 패턴을 형성하는 것에도 적합하다. 여기서, 라인/스페이스는 통상의 요철 패턴(선형상의 요철 패턴)이 형성되어 있는 경우의 라인(볼록부) 및 스페이스(오목부)의 폭(너비)를 의미하며, L/S는 라인/스페이스의 약칭이고, nmL/S는 단위가 nm인 라인/스페이스의 약칭이다.
또한, 본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드에 형성되는 요철의 구체적인 형상에는 특별히 제한은 없지만, 선상, 원기둥상, 모노리스상, 원추상, 마이크로렌즈상 등 각종의 형태를 들 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 형성된 본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드의 표면에는 순수와의 접촉각이 통상은 100° 이상, 바람직하게는 105° 이상이 되도록 매크로모노머의 측쇄가 존재하고 있다. 즉, 마스터 몰드와 압접하여, 마스터 몰드에 형성되어 있는 요철을 전사할 때에, 매크로모노머의 측쇄에 유래하는 실리콘 유닛 또는 불소 함유 유닛이 가압에 의해 수지제 몰드의 표면을 따라 눌린다고 생각되고, 이 때문에 이 마스터 몰드와의 접촉에 의해, 본 발명의 수지제 몰드의 표면에는 실리콘 유닛 또는 불소 함유 유닛의 비율이 높아지는 경향이 있어, 본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드가 양호한 이형성을 가지게 된다.
본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드는 예를 들면 도 2에 나타내는 바와 같이 기판(4)과 수지층(3)으로 이루어지는 적층물에 마스터 몰드를 맞닿게 하여 요철을 전사하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 형성한 후, 이 형성된 나노 임프린트용 수지제 몰드에 기판(6) 상에 PMMA 등의 수지(5)가 적층된 적층체를 유리 전이 온도(Tg) 이상의 온도로 가열하에 맞닿게 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드에 형성된 요철을 수지(5)에 전사한다. 수지(5)를 냉각 후, 나노 임프린트용 수지제 몰드로부터 수지(5)를 박리함으로써, 몰드에 형성되어 있던 요철형상을 수지(5)에 전사 형성할 수 있다. 이 예는 열전사의 예이지만, 본 발명에서는 이러한 열전사 이외에 수지(5)로서 광경화성 수지를 사용함으로써, 광경화 전사를 행할 수도 있다.
또, 본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드는 본 발명의 임프린트용 몰드의 사용의 일 태양으로서 롤러식 임프린트용 수지제 몰드로서 사용할 수도 있다.
롤러식 임프린트용 수지제 몰드로서 사용하는 경우, 도 3에 나타내는 바와 같이 상기 임프린트용 수지제 몰드를 요철면을 외측을 향하게 하여 롤러 등에 감은 전사롤을 형성한다.
롤러식 임프린트용 수지제 몰드의 바람직한 구성으로서는, 2층의 몰드로서 그 두께가 30~300μm인 플렉서블한 구성인 것이 바람직하다.
이 나노 임프린트용 수지제 몰드가 배치된 롤과 다른 통상의 롤 사이에 광경화성 수지로 이루어지는 수지 시트 또는 수지 필름을 통과시켜, 가압하면서 광조사를 행하여 수지 시트 또는 수지 필름의 표면에 전사된 임프린트용 수지제 몰드에 형성된 요철을 전사 고정한다.
이 방법에서는 나노 임프린트용 수지제 몰드를 통하여 광경화용의 광선(가시광선, 자외선, X선 등의 에너지선)을 조사하기 위해서, 나노 임프린트용 수지제 몰드는 광투과성인 것이 바람직하고, 365nm의 광선투과율이 75% 이상인 것이 바람직하다.
이와 같이 롤에 본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드를 배치하고, 광경화성 수지를 사용함으로써, 나노 임프린트를 연속적으로 행할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드는 표면에 매크로모노머에 유래하는 실리콘계의 유닛, 또는 불소계의 유닛이 존재하므로, 수지제 몰드를 사용하여 요철형상을 전사한 후, 수지제 몰드로부터의 전사체의 이형이 용이하며, 전사된 요철형상에 결락 등이 발생하지 않는다. 또, 본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드는 특정의 매크로모노머를 사용하여 수지층을 형성하고 있어, 그 최외표면에는 이형성을 가지는 매크로모노머의 유닛이 위치하고 있는 점에서, 수지층의 표면에 산화물층, 또한 산화물층의 표면에 이형제층을 형성한 종래의 수지제 몰드와는 그 구성이 전혀 상이하다.
그리고, 산화물층, 또한 산화물의 표면에 이형제층을 형성하는 것을 필요로 하지 않으므로, 수지제 몰드를 매우 염가로 또한 용이하게 제조할 수 있다.
(실시예)
다음에 본 발명의 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 각종 물성의 측정은 하기의 방법에 의해 행했다.
<중량 평균 분자량 Mw>
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(장치:토소 가부시키가이샤제 HLC-8220GPC, 용매 테트라히드로푸란(THF))에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구해졌다.
<수지층의 두께>
수지층의 저면과, 요철 패턴을 가지는 표면 중에서 가장 높은 면과의 사이를 수지층의 두께로 했다.
<수지층 표면의 순수에 대한 접촉각>
시료 표면에 약1μl의 미소 물방울을 정치하고, 쿄와카이멘카가쿠사제 KYOWA CONTACT-ANGLE METER CA-D형을 사용하여 대기중에서 측정했다. 측정 조건은 JISR3257에 준거했다.
변화율은 (나노 임프린트 전 박리제층 접촉각-나노 임프린트 후 박리제층 접촉각)÷나노 임프린트 전 박리제층 접촉각×100(%)에 의해 구했다.
<표면형상(패턴)>
주기 및 선 폭은 SEM(히타치하이테크사제 S-4800), 깊이(높이)는 AFM(SII 나노테크놀로지사제 L-trace)으로 평가했다.
<나노 임프린트 결과>
매크로 평가:광학 현미경(ELIPSE LV100 니콘사제)으로 나노 임프린트된 수지에 형성된 전사면을 ×20배로 관찰하고, 몰드에 대한 수지 전착의 유무를 확인했다.
○…수지 전착 없음
×…수지 전착 있음
SEM(주기):나노 임프린트된 수지에 형성된 패턴을 SEM으로 측정하고, 나노 임프린트용 몰드 표면에 형성되어 있던 패턴의 SEM 측정 결과를 기준으로 한 변화의 유무를 이하의 기준으로 판단하고 평가했다.
○…변화량이 10nm 미만
×…변화량이 10nm 이상
AFM(깊이):나노 임프린트된 수지에 형성된 패턴을 AFM으로 측정하고, 나노 임프린트용 몰드 표면에 형성되어 있던 패턴의 AFM 측정 결과를 기준으로 한 변화의 유무를 이하의 기준으로 판단하고 평가했다.
○…변화량이 10nm 미만
×…변화량이 10nm 이상
〔실시예 1〕
(1) 수지의 제조
교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 메틸메타크릴레이트(상품명:라이트 에스테르M, 교에이샤카가쿠(주)제) 80중량부, 실리콘 매크로모노머 FM-0711(분자량;1000)(상품명:사일러플레인 FM-0711, 칫소(주)제) 20중량부, 톨루엔 100중량부를 가했다. 이 실리콘 매크로모노머 FM-0711은 분자 편말단에 메틸메타크릴레이트기를 가지는 단관능의 실리콘계 매크로모노머이며, 말단의 메틸메타크릴레이트기로부터, 실리콘계 유닛이 실록산 결합으로 다수 결합한 구성을 가지고 있다.
그 후, 플라스크 내에 질소 가스를 0.3리터/분의 양으로 도입하면서 플라스크의 내용물을 80℃로 가열하고, 개시제로서 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(상품명;V-601, 와코준야쿠(주)제)를 0.5중량부 가하여 8.0시간, 80℃에 유지했다.
8시간 경과 후, 질소 가스의 도입을 멈춤과 아울러 톨루엔 100중량부를 가하여, 내용물의 온도를 낮춤으로써 반응을 종료시켜, 수지제 몰드용 수지를 얻었다.
얻어진 수지에 대해서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정한 중량 평균 분자량(MW)은 83,000이었다.
(2) 수지층의 형성
상기 (1)공정에서 제조한 수지를 톨루엔을 사용하여 10배로 희석하고, 기판이 되는 PET 필름(상품명;루미러TM, 토레(주)제, 두께;0.125mm) 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 사용하여 130℃에서 15분 건조시켜, 막두께 1.2μm의 수지층을 작성했다.
또한, 이 수지 도공이 끝난 PET 필름에 대해서, 파장 365nm의 가시광의 광투과율을 측정했다(측정 기기;니혼분코(주)제, 자외선 가시 분광 광도계 V-670).
(3) 수지층 표면의 패턴 형성
상기 필름 기판 및 수지층의 적층물을 도시바키카이(주)제 ST-50을 사용하여 140℃로 가열하고, 수지층 표면에 마스터 몰드(박리 처리가 끝난 석영 몰드, 전사면 576mm2, 150L/S(Line and Space), 주기;300nm, 깊이 150nm)를 맞닿게 하고, 140℃에서 열 나노 임프린트를 행했다. 이 열 나노 임프린트시의 프레스압은 20MPa, 유지 시간은 5분간으로 설정했다.
다음에 적층물을 80℃로 냉각하고, 마스터 몰드를 떼어내어 편측 표면에 패턴이 형성된 수지층(전사면;576mm2, 150L/S, 주기;300nm, 깊이 150nm)을 가지는 나노 임프린트용 수지제 몰드를 얻었다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드에 대해서, SEM(히타치하이테크(주)제, S-4800)을 사용하여, 표면형상을 관찰하고, 결함 또는 형상 변형이 없는 것을 확인했다.
또, 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 표면의 순수에 대한 접촉각을 쿄와카이멘카가쿠(주)제, KYOWA CONTACT-ANGLE MATER CA-D형을 사용하여 측정했더니 110°였다. 또한, 순수에 대한 접촉각은 시료 표면에 약1마이크로리터의 미소 물방울을 정치하고, 대기 중에서 측정했다.
(4) 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용한 나노 임프린트
상기한 바와 같이 하여 형성한 나노 임프린트용 수지제 몰드 위에 광경화성 수지(상품명;PAK-02, 도요고세이코교(주)제)를 0.2ml 적하하고, 그 위에 폴리카보네이트 필름(상품명;렉산, 아사히가라스(주)제, 두께;0.18mm)을 정치하고, 광 나노 임프린트 장치(엔지니어링·시스템(주)제)를 사용하여, 1.0MPa의 압력으로 누르면서, 10mW/cm2의 자외선을 2초간 조사했다.
상기와 같은 조작을 1쇼트로 하여 이것을 20쇼트 반복했다.
그 후, 나노 임프린트용 수지제 몰드를 떼어냈다.
이렇게 하여 떼어낸 나노 임프린트용 수지제 몰드의 나노 임프린트 후에 있어서의 수지층의 탈락 등의 결함의 유무를 육안 및 광학 현미경(매크로 평가, 상품명;ELIPSE LV100, 니콘(주)제)을 사용하여 확인함과 아울러 접촉각에 대해서도 측정했다.
또, 나노 임프린트가 끝난 수지에 대해서, SEM 및 AFM에 의해 표면형상을 확인했더니, 선폭;148nm, 주기;298nm, 깊이 148nm의 패턴이 확인되었다.
결과를 표 1에 나노 임프린트 결과로서 기재한다.
〔실시예 2〕
실시예 1의 공정(1)에 있어서, 메틸아크릴레이트;80중량부, 실리콘 매크로모노머 FM-0711(수 평균 분자량 1000);20중량부 대신에, 메틸메타크릴레이트;99중량부, 실리콘 매크로모노머 FM-0711(수 평균 분자량 1000);1중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 작성했다.
또한, 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 20쇼트의 연속 광 나노 임프린트를 행했다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 나노 임프린트 결과를 표 1에 기재한다.
〔실시예 3〕
실시예 1의 공정(1)에 있어서, 메틸아크릴레이트;80중량부, 실리콘 매크로모노머 FM-0711(수 평균 분자량 1000);20중량부 대신에, 메틸메타크릴레이트;51중량부, 실리콘 매크로모노머 FM-0711(수 평균 분자량 1000);49중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 작성했다.
또한, 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 20쇼트의 연속 광 나노 임프린트를 행했다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 나노 임프린트 결과를 표 1에 기재한다.
〔비교예 1〕
실시예 1의 공정(1)에 있어서, 메틸아크릴레이트;80중량부, 실리콘 매크로모노머 FM-0711(수 평균 분자량 1000);20중량부 대신에, 메틸메타크릴레이트;99.1중량부, 실리콘 매크로모노머 FM-0711(수 평균 분자량 1000);0.9중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 작성했다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 나노 임프린트 결과를 표 1에 기재한다.
〔비교예 2〕
실시예 1의 공정(1)에 있어서, 메틸아크릴레이트;80중량부, 실리콘 매크로모노머 FM-0711(수 평균 분자량 1000);20중량부 대신에, 메틸메타크릴레이트;50중량부, 실리콘 매크로모노머 FM-0711(수 평균 분자량 1000);50중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 작성했지만, 수지가 백탁하여 광투과율이 낮아져, 광 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제작할 수 없었다.
결과를 표 1에 기재한다.
Figure 112013014194052-pct00002
표 1에 있어서, 비교예 2의 「-」:백탁 때문에 수지제 몰드 자체의 제작을 하지 않고 있다.
〔실시예 4〕
실시예 1의 공정(1)에 있어서, 실리콘 매크로모노머 FM-0711(수 평균 분자량 1000);20중량부 대신에, 실리콘 매크로모노머 FM-0721(수 평균 분자량 5000, 상품명;사일러플레인 FM-0721, 칫소(주)제);20중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 작성했다. 이 실리콘 매크로모노머 FM-0721은 분자 편말단에 메틸메타크릴레이트기를 가지는 단관능의 실리콘계 매크로모노머이며, 말단의 메틸메타크릴레이트기로부터, 실리콘계 유닛이 실록산 결합으로 다수 결합한 구성을 가지고 있다.
또한, 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 20쇼트의 연속 광 나노 임프린트를 행했다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 나노 임프린트 결과를 표 2에 기재한다.
〔실시예 5〕
실시예 1의 공정(1)에 있어서, 실리콘 매크로모노머 FM-0711(수 평균 분자량 1000);20중량부 대신에, 실리콘 매크로모노머 FM-0725(수 평균 분자량 10000, 상품명;사일러플레인 FM-0725, 칫소(주)제);20중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 작성했다. 이 실리콘 매크로모노머 FM-0725는 분자 편말단에 메틸메타크릴레이트기를 가지는 단관능의 실리콘계 매크로모노머이며, 말단의 메틸메타크릴레이트기로부터, 실리콘계 유닛이 실록산 결합으로 다수 결합한 구성을 가지고 있다.
또한, 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 20쇼트의 연속 광 나노 임프린트를 행했다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 나노 임프린트 결과를 표 2에 기재한다.
〔참고예 6〕
실시예 1의 공정(1)에 있어서, 실리콘 매크로모노머 FM-0711(수 평균 분자량 1000);20중량부 대신에, 실리콘 매크로모노머 FM-7711(수 평균 분자량:1,000, 상품명;사일러플레인 FM-7711, 칫소(주)제);20중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 작성했다. 이 실리콘 매크로모노머 FM-7711은 분자의 양단에 메틸메타크릴레이트기를 가지는 2관능의 실리콘계 매크로모노머이며, 말단의 메틸메타크릴레이트기로부터, 실리콘계 유닛이 실록산 결합으로 다수 결합한 구성을 가지고 있다.
또한, 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 20쇼트의 연속 광 나노 임프린트를 행했다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 나노 임프린트 결과를 표 2에 기재한다.
〔참고예 7〕
실시예 1의 공정(1)에 있어서, 실리콘 매크로모노머 FM-0711(수 평균 분자량 1000);20중량부 대신에, 불소계 매크로모노머(일본 공표특허공보 평11-503183호의 실시예 1에 기재된 방법으로 제조한 것, 수 평균 분자량 8000);20중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 작성했다.
즉, 250ml의 둥근바닥 플라스크 중에, 수 평균 분자량 947의 시판되는 히드록시프로필 종단 폴리디메틸실록산 24.18g 및 증류한 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 10.76g을 넣었다. 혼합물을 수분간 격하게 진탕한 뒤, 디부틸주석디라우레이트 0.04g을 가했다. 다음에 이 혼합물을 또한 5분간 진탕한 후, 하룻밤 교반했다. 최초 한시간에 약한 발열이 보였다. 다음에 이 반응 혼합물에 대하여, 수 평균 분자량 약2,000(히드록실가 55.40)의 시판되는 PFPE 103.30g 및 디부틸주석디라우레이트 0.10g을 가했다. 다시 수분간 격하게 진탕한 후, 혼합물을 하룻밤 교반했다. 적외 스펙트럼을 실행하여 이소시아네이트 피크의 소멸을 확인했다. 다음에 이 혼합물에 대하여, 방금 막 증류한 이소시아나토에틸메타크릴레이트 7.92g을 가했다. 플라스크를 격하게 진탕하고, 혼합물을 하룻밤 교반했다. 다시 적외 스펙트럼을 실행하여 이소시아네이트의 소멸을 확인했다. 얻어진 점조한 액체는 상기 식(IV)에 나타내는 구조를 가지고 있었다.
Figure 112013014194052-pct00003
또한, 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 20쇼트의 연속 광 나노 임프린트를 행했다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 나노 임프린트 결과를 표 2에 기재한다.
〔비교예 3〕
실시예 1의 공정(1)에 있어서, 실리콘 매크로모노머 FM-0711(수 평균 분자량 1000);20중량부 대신에, 반응성 실리콘 FM-0701(분자량:423, 상품명;사일러플레인 FM-0701, 칫소(주)제);20중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 작성했다. 이 반응성 실리콘 FM-0701은 분자 편말단에 메틸메타크릴레이트기를 가지는 단관능의 반응성 실리콘 모노머이며, 말단의 메틸메타크릴레이트기로부터, 실리콘계 유닛이 실록산 결합으로 다수 결합한 구성을 가지고 있다. 이 FM0701의 분자량은 423이며 매크로모노머가 아니다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 나노 임프린트 결과를 표 2에 기재한다.
〔비교예 4〕
실시예 1의 (1)에 있어서, 실리콘 매크로모노머 FM-0711(수 평균 분자량 1000) 20중량부 대신에, 실리콘 매크로모노머 X-22-2426 20중량부(수 평균 분자량 12,000 상품명 변성 실리콘 오일 X-22-2426 신에츠실리콘사제)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 임프린트용 수지제 몰드를 제작했다. 그러나 여기서 사용한 실리콘 매크로모노머는 분자량이 지나치게 높아, 수지 백탁 때문에 광 임프린트용 수지제 몰드로서 사용할 수 없었다. 얻어진 임프린트용 수지제 몰드를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 5〕
실시예 1의 공정(1)에 있어서, 실리콘 매크로모노머 FM-0711(수 평균 분자량 1000);20중량부 대신에, 퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트(분자량:532, 상품명;라이트에스테르 FM-108, 교에이샤카가쿠(주)제);20중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 작성했다. 이 퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트는 분자량이 532이며 매크로모노머가 아니다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 나노 임프린트 결과를 표 2에 기재한다.
Figure 112017006914215-pct00013
〔실시예 8〕
실시예 1의 공정(1)에 있어서, 메틸메타크릴레이트;80중량부 대신에, 스티렌;80중량부(상품명:스티렌 모노머, 이데미츠코산(주)제);80중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 작성했다.
또한, 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 20쇼트의 연속 광 나노 임프린트를 행했다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 나노 임프린트 결과를 표 3에 기재한다.
〔실시예 9〕
실시예 1의 공정(1)에 있어서, 메틸메타크릴레이트;80중량부 대신에, 이소보르닐메타크릴레이트;80중량부(상품명:라이트 에스테르 IB-X, 교에이샤카가쿠(주)제);80중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 작성했다.
또한, 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 20쇼트의 연속 광 나노 임프린트를 행했다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 나노 임프린트 결과를 표 3에 기재한다.
〔실시예 10〕
실시예 1의 공정(1)에 있어서, 메틸메타크릴레이트;80중량부 대신에, tert-부틸메타크릴레이트;80중량부(상품명:라이트 에스테르 TB, 교에이샤카가쿠(주)제)로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 작성했다.
또한, 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 20쇼트의 연속 광 나노 임프린트를 행했다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 나노 임프린트 결과를 표 3에 기재한다.
〔비교예 6〕
실시예 1의 공정(1)~공정(3) 대신에, 이하의 조작을 행하고, 나노 임프린트용 수지제 몰드를 작성했다.
폴리디메틸렌실록산(PDMS)(상품명;SIM-260, 신에츠실리콘(주)제);100중량부에 경화제(상품명;CAT-260, 신에츠실리콘(주)제) 10중량부를 가하여 잘 교반한 후, 크실렌으로 10배로 희석하여 PET 필름 기판 상에 스핀코트하고, 히트 프레스를 사용하여 130℃에서 15분간 건조시켜, 막두께 1.3μm의 수지막을 제작했다. 이 PDMS는 실리콘 수지 경화체이며, 실리콘계 매크로모노머가 아니다.
상기 필름 기판 및 수지층의 적층물을 도시바키카이(주)제 ST-50을 사용하여 40℃로 가열하고, 수지층 표면에 마스터 몰드(박리 처리가 끝난 석영 몰드, 전사면 576mm2, 150L/S, 주기;300nm, 깊이 150nm)를 맞닿게 하고, 40℃에서 열 나노 임프린트를 행했다.
다음에 이 형상 부여가 끝난 필름 기판을 핫플레이트를 사용하여 40℃에서 12시간, 150℃에서 30분간 경화시켜 나노 임프린트용 수지제 몰드(전사면;576mm2, 150L/S, 주기;300nm, 깊이 150nm)로 했다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1의 (4)와 마찬가지로 하여 나노 임프린트를 행했다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 나노 임프린트 결과를 표 3에 나타낸다.
〔비교예 7〕
스핀온글래스(SOG)(상품명;LHG-NIL-01 주제, LEAP사제);100중량부에 경화제(상품명;LHG-NIL-01 경화제, LEAP사제) 10중량부를 가하여 잘 교반한 후, PET 필름 기판 상에 스핀코트하고, 막두께 1.3μm의 수지막을 제작했다.
이 스핀온글래스는 스핀코트 가능한 액상 유리이다.
상기 필름 기판 및 수지층의 적층물을 도시바키카이(주)제 ST-50을 사용하여 40℃로 가열하고, 수지층 표면에 마스터 몰드(박리 처리가 끝난 석영 몰드, 전사면 576mm2, 150L/S, 주기;300nm, 깊이 150nm)를 맞닿게 하고, 40℃에서 열 나노 임프린트를 행했다.
다음에 이 형상 부여가 끝난 필름 기판을 핫플레이트를 사용하여 40℃에서 12시간, 150℃에서 30분간 경화시켜 나노 임프린트용 수지제 몰드(전사면;576mm2, 150L/S, 주기;300nm, 깊이 150nm)로 했다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1의 (4)와 마찬가지로 하여 나노 임프린트를 행했다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 나노 임프린트 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112013014194052-pct00005
〔실시예 11〕
실시예 1의 공정(2)의 수지막 두께를 0.4μm로 바꾸고, 또한 공정(3)에 있어서의 마스터 몰드를 박리 처리가 끝난 석영 몰드(전사면;576mm2, 25nmL/S, 주기;50nm, 깊이;50nm)로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제작했다.
또한 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 20쇼트의 연속 광 나노 임프린트를 행했다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 나노 임프린트 결과를 표 4에 나타낸다.
〔실시예 12〕
실시예 1의 공정(3)에 있어서의 마스터 몰드를 박리 처리가 끝난 석영 몰드(전사면;576mm2, 75nmL/S, 주기;150nm, 깊이;150nm)로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제작했다.
또한 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 20쇼트의 연속 광 나노 임프린트를 행했다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 나노 임프린트 결과를 표 4에 나타낸다.
〔실시예 13〕
실시예 1의 공정(3)에 있어서의 마스터 몰드를 박리 처리가 끝난 석영 몰드(전사면;576mm2, 10000nmL/S, 주기;20000nm, 깊이;150nm)로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제작했다.
또한 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 20쇼트의 연속 광 나노 임프린트를 행했다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 나노 임프린트 결과를 표 4에 나타낸다.
〔실시예 14〕
실시예 1의 공정(3)에 있어서의 마스터 몰드를 박리 처리가 끝난 석영 몰드(전사면;576mm2, 홀 직경 200nm, 주기;400nm, 깊이;200nm, 원기둥형상)로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제작했다.
또한 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 20쇼트의 연속 광 나노 임프린트를 행했다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 나노 임프린트 결과를 표 4에 나타낸다.
〔실시예 15〕
실시예 1의 공정(3)에 있어서의 마스터 몰드를 박리 처리가 끝난 석영 몰드(전사면;576mm2, 주기;300nm, 깊이;300nm, 모스아이형상)로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제작했다.
또한 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 20쇼트의 연속 광 나노 임프린트를 행했다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 나노 임프린트 결과를 표 4에 나타낸다.
〔실시예 16〕
실시예 1의 공정(2)의 수지막 두께를 6.4μm, 공정(3)에 있어서의 마스터 몰드를 박리 처리가 끝난 석영 몰드(전사면;576mm2, 홀 직경 1000nm, 주기 20000nm, 깊이;800nm, 마이크로렌즈형상)로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제작했다.
또한 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 20쇼트의 연속 광 나노 임프린트를 행했다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 나노 임프린트 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112013014194052-pct00006
〔실시예 17〕
실시예 1의 공정(2)에 있어서, 기판인 PET 필름을 소다글래스(아사히가라스(주)제, 두께;1.1mm)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제작했다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 20쇼트의 연속 광 나노 임프린트를 행했다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 나노 임프린트 결과를 표 5에 나타낸다.
〔실시예 18〕
실시예 1의 공정(2)에 있어서, 기판인 PET 필름을 실리콘 웨이퍼(코발렌트매테리얼사제, 사용 그레이드;폴리시드·웨이퍼, 두께;0.5mm)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제작했다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 20쇼트의 연속 광 나노 임프린트를 행했다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 나노 임프린트 결과를 표 5에 나타낸다.
〔실시예 19〕
실시예 1의 공정(2)에 있어서, 기판인 PET 필름을 사파이어 기판(오르베파이오니아사제, 사용 그레이드;반도체 그레이드, 두께;0.5mm)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제작했다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 20쇼트의 연속 광 나노 임프린트를 행했다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 나노 임프린트 결과를 표 5에 나타낸다.
〔실시예 20〕
실시예 1의 공정(2)에 있어서, 기판인 PET 필름을 PSF 필름(상품명;스미라이트TM FS-1200, 스미토모베이크라이트(주)제, 두께;0.12mm)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제작했다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 20쇼트의 연속 광 나노 임프린트를 행했다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 나노 임프린트 결과를 표 5에 나타낸다.
〔실시예 21〕
실시예 1의 공정(2)에 있어서, 기판인 PET 필름을 폴리카보네이트 필름(상품명;렉산, 아사히가라스(주)제, 두께;0.12mm)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제작했다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 20쇼트의 연속 광 나노 임프린트를 행했다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 나노 임프린트 결과를 표 5에 나타낸다.
〔실시예 22〕
실시예 1의 공정(2)에 있어서, 기판인 PET 필름을 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름(상품명;테오넥스, 테이진카세이(주)제, 두께;0.12mm)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제작했다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 20쇼트의 연속 광 나노 임프린트를 행했다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 나노 임프린트 결과를 표 5에 나타낸다.
〔실시예 23〕
실시예 1의 공정(2)에 있어서, 기판인 PET 필름을 폴리이미드 필름(상품명;오람 필름, 미츠이카가쿠(주)제, 두께;0.3mm)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제작했다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 20쇼트의 연속 광 나노 임프린트를 행했다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 나노 임프린트 결과를 표 5에 나타낸다.
〔실시예 24〕
실시예 1의 공정(2)에 있어서, 기판인 PET 필름을 폴리메틸메타크릴레이트(상품명;아크리플렌, 미츠비시레이온(주)제, 두께;0.12mm)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제작했다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 20쇼트의 연속 광 나노 임프린트를 행했다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 나노 임프린트 결과를 표 5에 나타낸다.
〔실시예 25〕
실시예 1의 공정(2)에 있어서, 기판인 PET 필름을 다이아몬드라이크카본(DLC)으로 코팅 처리(막두께;1μm)한 PET 필름(상품명;지니어스코트 DLC, 니혼아이·티·에프(주)제, 두께;0.12mm)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제작했다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 20쇼트의 연속 광 나노 임프린트를 행했다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 나노 임프린트 결과를 표 5에 나타낸다.
〔실시예 26〕
실시예 1의 공정(2)에 있어서, 기판인 PET 필름을 글래시카본(GC)(사용 그레이드;SA-1, 토카이카본(주)제, 두께;1mm)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제작했다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 20쇼트의 연속 광 나노 임프린트를 행했다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 나노 임프린트 결과를 표 5에 나타낸다.
〔실시예 27〕
실시예 1의 공정(2)에 있어서, 기판인 PET 필름을 탄화규소(SiC) 웨이퍼(사용 그레이드 6HN-Type, TankeBlue사제, 두께;0.43mm)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제작했다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 20쇼트의 연속 광 나노 임프린트를 행했다.
얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 나노 임프린트 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112013014194052-pct00007
〔실시예 28〕
실시예 1의 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여, 나노 임프린트를 실시예의 공정(4) 대신에 이하와 같이 하여 행했다.
실시예 1의 (1)과 동일한 공정으로 제작한 시클로헥실메타크릴레이트(상품명 라이트 에스테르 CH 교에이샤카가쿠(주)제) 중합물을 미리 유리 기판 상에 스핀코트하고, 얻어진 수지 적층물을 130℃로 가열하여 전사 시트를 작성했다.
이 전사 시트에 실시예 1에서 제작한 수지제 몰드(전사면 576mm2·150nmL/S·주기 300nm·깊이 150nm)를 눌러 80℃에서 열전사했다.
열전사시의 프레스압은 20MPa, 유지 시간은 5분간이었다.
그 후, 적층물을 65℃로 냉각하고, 수지제 몰드를 떼어내어, 전사 결함이 없는 것을 확인했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
또, 본 수지제 몰드＂를 사용하여, 20쇼트의 연속 열 나노 임프린트를 행했는데, 문제 없이 임프린트할 수 있었다.
〔실시예 29〕
실시예 1의 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여, 나노 임프린트를 실시예 1의 공정(4) 대신에 이하와 같이 하여 행했다.
실시예 1에서 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 6인치 직경 롤에 둘러감고, 광경화성 수지 PAK-20(도요고세이코교(주)제)이 도포되어 있는 폴리카보네이트 필름(상품명;렉산 필름, 두께;0.12mm, 아사히가라스(주)제)에 1.0MPa로 누른 상태에서 라인을 움직였다(이송 속도;1m/min, 장치는 수제).
그 후, 라인을 움직이면서 70mW/cm2의 자외선을 조사하고 수지를 경화시켰다.
다음에 나노 임프린트용 수지제 몰드를 롤로부터 떼어냈다. 몰드에는 수지의 결락 등이 없는 것을 확인했다.
나노 임프린트용 수지제 몰드의 나노 임프린트 후의 수지의 결락의 유무를 육안으로 확인함과 아울러 접촉각에 대해서도 측정했다.
또, 나노 임프린트가 끝난 수지에 대해서, SEM 및 AFM을 사용하여 표면 상태를 확인했더니, 선폭;150nm, 주기;300nm, 깊이;150nm의 패턴이 형성되어 있었다.
결과를 표 6 중에 나노 임프린트 결과로서 기재한다.
Figure 112013014194052-pct00008
3…수지층
4…기판
5…수지
6…기판
7…롤러식 임프린트용 몰드
8…광원

Claims (9)

  1. 기판과, 이 기판 상에 형성된 수지층으로 이루어지고, 이 수지층의 표면에 미세한 요철이 형성된 나노 임프린트용 수지제 몰드로서,
    이 수지층은 1~49 중량부의 실리콘계 매크로모노머 또는 실리콘 함유 불소계 매크로모노머와, 99~51 중량부의 (메타)아크릴계 모노머, 스티렌계 모노머, 에폭시계 모노머, 올레핀계 모노머 및 폴리카보네이트계 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류의 단관능 모노머와의 공중합체로부터 형성되어 이루어지고,
    이 실리콘계 매크로모노머 또는 실리콘 함유 불소계 매크로모노머의 수 평균 분자량이 600~10000의 범위 내에 있음과 아울러, 이 매크로모노머는 분자의 편말단에 단관능 모노머와 공중합 가능한 반응성기를 가지고, 이 반응성기가 상기 단관능 모노머와 공중합했을 때에, 상기 매크로모노머를 구성하는 실리콘계 유닛 또는 불소계 유닛이 단관능 모노머와 매크로모노머로부터 형성되는 수지의 주쇄에 대한 측쇄를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 나노 임프린트용 수지제 몰드.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수지층의 두께를 y로 하고, 수지층에 형성된 볼록부의 높이를 x로 했을 때에, 수지층은 하기 식(I)으로 표시되는 관계를 가지는 것을 특징으로 하는 나노 임프린트용 수지제 몰드;
    y=n×x‥‥(I)
    (단, 상기 식(I)에 있어서, n은 1~15의 범위 내의 값이다.).
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 수지층의 표면에, 순수와의 접촉각이 100° 이상이 되도록 매크로모노머의 측쇄가 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 나노 임프린트용 수지제 몰드.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 매크로모노머를 구성하는 실리콘 유닛 또는 불소 함유 유닛이 쇄상 구조를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 나노 임프린트용 수지제 몰드.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 수지층을 형성하는 수지에 대해서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정된 중량 평균 분자량(MW)이 50000~150000의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 나노 임프린트용 수지제 몰드.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 수지층에 형성되어 있는 요철의 반복 단위가 10~50000nm의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 나노 임프린트용 수지제 몰드.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 나노 임프린트용 수지제 몰드에 있어서의 365nm의 광선 투과율이 75% 이상인 것을 특징으로 하는 나노 임프린트용 수지제 몰드.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 나노 임프린트용 수지제 몰드에 배치되어 있는 기판이 수지 기판, 유리 기판, 실리콘 기판, 사파이어 기판, 탄소 기판, 탄화규소 기판 및 GaN 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류의 기판인 것을 특징으로 하는 나노 임프린트용 수지제 몰드.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 나노 임프린트용 수지제 몰드가 롤러의 표면에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 나노 임프린트용 수지제 몰드.
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