JP2004346029A

JP2004346029A - 重合性化合物および位相差板

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Publication number: JP2004346029A
Application number: JP2003145955A
Authority: JP
Inventors: Kensuke Morita; 健介森田; Atsuhiro Okawa; 敦裕大川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2003-05-23
Filing date: 2003-05-23
Publication date: 2004-12-09

Abstract

【課題】Δｎが高く、紫外線照射により着色せず、安価に合成できる、位相差板等の作製に有用な化合物、および該化合物を利用した、良好な光学性能を有する位相差板を提供する。
【解決手段】一般式（Ｉ）Ｂ^１−Ｘ^１−Ａ^１−Ｘ^２−（Ａ^２−Ｘ^３）_ｌ−Ｂ^２（式中、Ｘ^１〜Ｘ^３は各々、置換もしくは無置換の、１，４‐フェニレン基または複素芳香環基を表すが、Ｘ^１およびＸ^２の少なくとも１つは５員複素芳香環基、６員複素芳香環基またはこれらを含む縮合環基である。Ｂ^１およびＢ^２は各々、水素原子または置換基を表すが、Ｂ^１およびＢ^２の少なくとも一方は重合性基を含む。ｌは０または１であり、Ａ^１およびＡ^２は各々、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−等である）で表される化合物、該化合物から形成される光学異方性層を有する位相差板である。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ディスプレイ用セル、光学フィルムなどに利用される新規な重合性化合物および、それを用いた位相差板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイおよび位相差板等に用いる液晶は、有機溶媒に対する溶解性が高いこと、液晶温度範囲が広いこと、Δｎが大きいこと、安価であること、光に対して安定であること等の条件を満たすことが必要であり、用途に応じて、様々な構造の化合物が開発されている。重合性基を有する液晶を重合させて位相差板を形成した例も知られている（例えば、非特許文献１参照）。Δｎが大きく、光学補償フィルムとして必要な大きさの複屈折を有する位相差板を光学的に均一に製造できる化合物が望まれている。また、重合での紫外線照射によって、着色を減少できる化合物が望まれている。
分子内に複素芳香環を有する重合性液晶としては、下記の化合物などが記載されているが、これらは環同士が単結合で直接繋がっている（例えば、特許文献１参照）。合成ルートが短い製造適性に優れる化合物が望まれている。
【０００３】
【化４】

【０００４】
【非特許文献１】
ＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅｍｉｅ（１９９１），１９２（１），５９−７４
【特許文献１】
国際公開ＷＯ９５／２２５８６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとすれる課題】
本発明の目的は、液晶ディスプレイ用セル、位相差板などに利用される、Δｎが高く、紫外線で着色せず、安価に合成できる化合物を提供することである。また、本発明の他の目的は、着色がなく、薄い膜厚で、π、π／２などの位相差を有する位相差板を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は以下の手段により解決された。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
一般式（Ｉ）
Ｂ^１−Ｘ^１−Ａ^１−Ｘ^２−（Ａ^２−Ｘ^３）_ｌ−Ｂ^２
（式中、Ｘ^１〜Ｘ^３は各々、置換もしくは無置換の、１，４‐フェニレン基または複素芳香環基を表すが、Ｘ^１およびＸ^２の少なくとも１つは５員複素芳香環基、６員複素芳香環基またはこれらを含む縮環基である。Ｂ^１およびＢ^２は各々、水素原子または置換基を表すが、Ｂ^１およびＢ^２の少なくとも一方は重合性基を含む。ｌは０または１であり、Ａ^１およびＡ^２は各々、下記（Ａ−１）〜（Ａ−６）で表される基である。）
【０００７】
【化５】

【０００８】
［２］前記一般式（Ｉ）中、ｌが１である［１］に記載の化合物。
［３］下記一般式（ＩＩ）で表される［１］に記載の化合物。
【０００９】
一般式（ＩＩ）
【化６】

【００１０】
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は各々、置換基であり、ｍおよびｎは各々、０〜４の整数であり、Ｘは５員複素環基、６員複素環基またはこれらを含む縮環基であり、Ｂ^１およびＢ^２は各々、水素原子または置換基であるが、Ｂ^１およびＢ^２の少なくとも一方は重合性基を含む。）
【００１１】
［４］前記一般式（ＩＩ）において、Ｘが下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）から選ばれる２価の基である［３］に記載の化合物。
【００１２】
【化７】

【００１３】
（式中、Ｒ^３は置換基であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜２の整数である。）
【００１４】
［５］一般式（ＩＩ）のＸがＸ−１である［４］に記載の化合物。
［６］透明支持体と、透明支持体の上方に［１］〜［５］のいずれかに記載の化合物から形成される光学異方性層とを有する位相差板。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。まず、本発明の下記一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
一般式（Ｉ）
Ｂ^１−Ｘ^１−Ａ^１−Ｘ^２−（Ａ^２−Ｘ^３）_ｌ−Ｂ^２
式中、Ｘ^１〜Ｘ^３は各々、置換もしくは無置換の、１，４‐フェニレン基または複素芳香環基を表すが、Ｘ^１およびＸ^２の少なくとも１つは５員複素芳香環基、６員複素芳香環基またはこれらを含む縮環基である。Ｘ^１〜Ｘ^３が表す複素芳香環基としては、窒素原子または硫黄原子等のヘテロ原子を含む５員環または６員環の複素環基が挙げられる。中でも、窒素原子または硫黄原子を含む５員環または６員環の複素環基が好ましい。特に、下記（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）の中から選ばれる基であることが好ましく、液晶性、溶解性、合成適性から、（Ｘ−１）または（Ｘ−４）が好ましく、（Ｘ−１）が最も好ましい。Ｘ^１〜Ｘ^３が複素環を含む縮環基である場合、その縮環基は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基が好ましい。
【００１６】
一般式（ＩＩＩ）
【化８】

【００１７】
式中、Ｙ^１〜Ｙ^６は窒素原子または炭素原子であるが、Ｙ^１〜Ｙ^６のうち少なくとも１つは窒素原子である。一般式（ＩＩＩ）で表される縮環の中でも、Ｙ^１〜Ｙ^６うち１つまたは２つが窒素原子であるものが好ましく、１つが窒素原子であることが最も好ましい。
【００１８】
Ｘ^１〜Ｘ^３で表される１，４‐フェニレン基または複素芳香環基は、環上置換基を有していてもよく、その具体例としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基（ビシクロアルキル基等の２以上の環からなる基を含む）を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基（ビシクロアルケニル基等の２以上の環からなる基を含む）を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。これらの置換基に含まれる炭素数はそれぞれ０〜８個が好ましく、０〜５個が、より好ましい。上記の置換基の中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、シアノ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基が、より好ましく、塩素原子、メチル基が特に好ましい。１つの環が複数の置換基を有する場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。１つの環が有する置換基の数は、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）中、Ｂ^１およびＢ^２は各々、水素原子または置換基を表すが、Ｂ^１およびＢ^２の少なくとも一方は重合性基を含む。Ｂ^１およびＢ^２は、一般式（Ｉ）の化合物が広い液晶温度範囲を示すために、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、またはアルコキシカルボニル基であるのが好ましい。これらの置換基に含まれる炭素原子数は、１〜２０個が好ましく、３〜１５個がより好ましい。これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。その場合の置換基の例は、上記Ｘ^１〜Ｘ^３の環上置換基の例で挙げたものと同じものである。
【００２０】
Ｂ^１およびＢ^２の少なくとも一方は、重合性基を含む。Ｂ^１およびＢ^２の双方が、重合性基を含むことが好ましい。本発明の化合物は重合性基を有するので、配向を固定化するのに有利である。
前記重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基または開環重合性基が好ましい。重合性エチレン性不飽和基の例としては、下記の（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）が挙げられる。
【００２１】
【化９】

【００２２】
式中、Ｒは水素原子または置換基を表すが、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。中でも、（Ｍ−１）または（Ｍ−２）が好ましく、（Ｍ−１）が最も好ましい。
開環性重合性基として好ましいのは、環状エーテル基であり、中でもエポキシ基またはオキセタン基がより好ましく、エポキシ基が最も好ましい。
【００２３】
重合時に配向秩序度が低下したり、膜面が乱れることを防止するために、重合性基とメソゲンとの間（具体的には、重合性基とＸ^１およびＸ^２またはＸ^３との間）にはフレキシブルスペーサー部分を有することが好ましい。フレキシブルスペーサーの例としては、−（ＣＨ_２）_ｍ−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−などが挙げられる。式中、ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜４の整数を表す。
【００２４】
Ｂ^１およびＢ^２として好ましいのは、下記一般式（Ｂ）で表される基である。
一般式（Ｂ） −Ｌ−Ｍ
式中Ｍは重合性基であり、Ｌは、−ＣＨ_２ＣＨ_２−（Ｍ）、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ−（Ｍ）、−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎ−（Ｍ）、−ＯＣＯ（ＣＨ_２）_ｎ−（Ｍ）、−ＯＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎ―（Ｍ）、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯ（ＣＨ_２）_ｎ−（Ｍ）、−ＯＣＨ_２ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎ−（Ｍ）、−ＯＣＨ_２Ｃ≡ＣＣＨ_２−（Ｍ）、−ＯＣＯＯＣＨ_２Ｃ≡ＣＣＨ_２−（Ｍ）、−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ_２）_ｎ−（Ｍ）、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−（Ｍ）、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（Ｍ）、−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（Ｍ）、−ＯＣＯ（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（Ｍ）、−ＯＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎ―Ｏ−（Ｍ）、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯ（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（Ｍ）、−ＯＣＨ_２ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（Ｍ）、−ＯＣＨ_２Ｃ≡ＣＣＨ_２−Ｏ−（Ｍ）、−ＯＣＯＯＣＨ_２Ｃ≡ＣＣＨ_２−Ｏ−（Ｍ）または−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（Ｍ）で表される２価の基である。式中ｎは１〜１０の自然数である。
これらの中でも、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ−（Ｍ）が最も好ましい。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）中、ｌは０または１であり、ｌは１が好ましい。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）中、Ａ^１およびＡ^２は各々、下記（Ａ−１）〜（Ａ−６）で表される基である。
【００２７】
【化１０】

【００２８】
Ａ^１およびＡ^２はとして好ましいのは、（Ａ−１）または（Ａ−２）であるが、液晶性の高いＸ^１−ＣＯＯ−Ｘ^２−ＯＣＯ−Ｘ^３型の結合が最も好ましい。即ち、Ａ^１が（Ａ−１）で、且つＡ^２が（Ａ−２）であるのが最も好ましい。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が特に好ましい。
【００３０】
一般式（ＩＶ）
【化１１】

【００３１】
式中、ｍは０〜３の整数、ｎは２〜１０の整数、Ｘは水素原子または置換基を表し、Ｒは置換基を表す。中でも、ｍは０または１が好ましく、ｎは３〜８の整数であることが好ましい。Ｘは水素原子、塩素原子またはメチル基であることが好ましい。Ｒはメチル基、塩素原子またはフッ素原子であることが好ましい。ｍが１の場合、Ｒの置換位置は、ピリジン環のＮ原子の隣接位が好ましい。
【００３２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は液晶性を有していることが好ましい。
以下に、本発明の化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの具体例によってなんら限定されるものではない。
【００３３】
【化１２】

【００３４】
【化１３】

【００３５】
【化１４】

【００３６】
【化１５】

【００３７】
本発明の例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−９）、（Ｉ−１５）は、下記に示す様に、安息香酸誘導体（Ｉ−ａ）を酸クロライドまたは酸無水物（Ｉ−ｂ）に変換し、次いで、“Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８０（１９５８），ｐ．３７１７”などに記載の公知の方法で合成した複素環ジオール化合物（Ｉ−ｃ）を反応させて合成することができる。
【００３８】
【化１６】

【００３９】
式中、Ｘは複素環を表し、Ｒ^１およびＢは各々置換基を表す。ｍは０〜４の整数である。Ｙはクロル原子またはメタンスルホニルオキシ基などの離脱性基を表す。
【００４０】
反応条件についてさらに詳しく説明する。
酸クロライド（Ｉ−ｂ）は、（Ｉ−ａ）を０．５〜１０当量の塩化チオニルまたはオキサリルクロリドと反応させることにより合成できる。その際、トルエン、塩化メチレンなどの有機溶媒を用いてもよいし、無溶媒で反応させてもよい。反応温度は１０℃〜１２０℃が好ましく、反応時間は１０分間〜２０時間が好ましい。反応時にジメチルホルムアミドなどの触媒を加えてもよい。酸無水物は、０．５〜３当量の酸クロライド（メタンスルホニルクロライドなど）を（１−ａ）と反応させることにより合成できる。その際、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル等の有機溶媒を用いることが好ましい。反応に際して、（Ｉ−ａ）に対して０．５〜１０当量の塩基（トリエチルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミンなど）を用いることが好ましい。反応温度は−３０℃〜８０℃が好ましく、反応時間は５分間から１０時間が好ましい。
【００４１】
このようにして合成した（Ｉ−ｂ）を０．３〜１当量の（Ｉ−ｃ）と反応させることによって（Ｉ−ｄ）を合成できる。反応に際して、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を用いることが好ましく、（Ｉ−ｂ）に対して０．５〜３当量の塩基（ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミンなど）を用いることが好ましい。触媒としてジメチルアミノピリジンなどを加えてもよい。反応温度は−１０〜１００℃が好ましく、反応時間は１０分間から２０時間が好ましい。この様にして合成した（Ｉ−ｄ）に、さらに修飾を加えることによって、本発明の化合物に変換してもよい。
【００４２】
本発明の例示化合物（Ｉ−１０）および（Ｉ−１１）は、下記のように、複素環ジカルボン酸から合成した酸クロライドまたは酸無水物（Ｉ−ｅ）と、フェノール化合物（Ｉ−ｆ）との反応によって合成することができる。
【００４３】
【化１７】

【００４４】
式中、Ｘは複素環を表し、Ｒ^１およびＢは置換基を表す。ｍは０〜４の整数である。Ｙはクロル原子、メタンスルホニルオキシ基などの離脱性基を表す。
【００４５】
酸クロライド（Ｉ−ｆ）は、（Ｉ−ｅ）を１〜２０当量の塩化チオニルまたはオキサリルクロリドと反応させることにより合成できる。その際、トルエン、塩化メチレンなどの有機溶媒を用いてもよいし、無溶媒で反応させてもよい。反応温度は１０℃〜１２０℃が好ましく反応時間は１０分間から２０時間が好ましい。反応時にジメチルホルムアミドなどの触媒を加えてもよい。酸無水物は、１〜６当量の酸クロライド（メタンスルホニルクロライドなど）を（１−ｅ）と反応させることにより合成できる。その際、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル等の有機溶媒を用いることが好ましい。反応に際して、（Ｉ−ｅ）に対して１〜２０当量の塩基（トリエチルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミンなど）を用いることが好ましい。反応温度は−３０℃〜８０℃が好ましく、反応時間は５分間〜１０時間が好ましい。
【００４６】
このようにして合成した（Ｉ−ｆ）を１．５〜４当量の（Ｉ−ｇ）と反応させることによって（Ｉ−ｈ）を合成できる。反応の際、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を用いることが好ましく、反応に際して、（Ｉ−ｆ）に対して１〜６当量の塩基（ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミンなど）を用いることが好ましい。触媒としてジメチルアミノピリジンなどを加えてもよい。このようにして合成した（Ｉ−ｈ）にさらに修飾を加えることによって本発明の化合物に変換してもよい。反応温度は−１０℃から１００℃が好ましく、反応時間は１０分間から２０時間が好ましい。
【００４７】
本発明の例示化合物（Ｉ−１６）〜（Ｉ−１８）は下記（Ｉ−ｉ）と（Ｉ−ｊ）もしくは（Ｉ−ｋ）と（Ｉ−ｌ）を出発物質として上記と同様の縮合反応を行うことにより合成できる。
【００４８】
【化１８】

【００４９】
式中、Ｘは複素環を表し、Ｒ^１およびＢは置換基を表す。ｍは０〜４の整数である。本発明の他の化合物も同様の方法で合成できる。
【００５０】
次に、本発明の位相差板について説明する。
本発明の位相差板は、透明支持体と、透明支持体の上方に本発明の化合物から形成される光学異方性層とを含む。
本発明では、支持体として透明支持体を用いる。支持体が透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。透明支持体は、波長分散が小さいのが好ましく、具体的には、Ｒｅ４００／Ｒｅ７００の比が１．２未満であるのが好ましい。また、透明支持体は、光学異方性が小さいのが好ましく、具体的には、面内レターデーション（Ｒｅ）が２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。透明支持体としては、ガラス、軽量であることおよび種々の形状に加工しやすいこと等から、ポリマーフィルムが好ましい。ポリマーの例には、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートが含まれる。セルロースエステルが好ましく、アセチルセルロースがさらに好ましく、トリアセチルセルロースが最も好ましい。透明支持体用のポリマーフィルムは、ソルベントキャスト法により作製するのが好ましい。
【００５１】
透明支持体の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。透明支持体とその上に設けられる層（接着層、垂直配向膜あるいは光学異方性層）との接着を改善するため、透明支持体に表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施してもよい。透明支持体の上に、接着層（下塗り層）を設けてもよい。
なお、透明支持体の形状については特に制限はないが、長尺状の透明支持体を用いて、光学異方性層を積層してから、必要な大きさに切断することが好ましい。長尺状の透明支持体は、例えば、長方形のシート状の形状を有していてもよいが、搬送および保管の容易性から、ロール状であるのが好ましい。
【００５２】
前記光学異方性層は、本発明の化合物および所望により添加される添加剤を溶媒に溶解して調製した溶液を、透明支持体（所望により配向膜）表面に塗布して、前記化合物を配向させ、液晶化合物をその配向状態に固定することよって作製することができる。前記光学異方性層は、本発明の化合物から形成されているので、Δｎが大きく、また紫外線照射による着色がないので、良好な光学性能を有する位相差板となる。
【００５３】
前記塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。塗布液中には、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の１種もしくは２種以上の他、本発明の効果を損なわない限り、他の液晶化合物、重合開始剤、重合性モノマー、配向制御剤等を用いることができる。
塗布液の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【００５４】
支持体（配向膜）表面に適用された本発明の化合物は、支持体もしくは配向膜表面に施されたラビング処理等の配向処理によっておよび／または熱等を供給されることによって配向する。配向した液晶性化合物を、その配向を維持して固定する。固定化は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物が有する重合性基の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
【００５５】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ^２〜５０Ｊ／ｃｍ^２であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ^２であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。光学異方性層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましい。
【００５６】
前記光学異方性層の形成には、本発明の化合物を配向させるための配向膜を用いることが好ましい。配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログループを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω−トリコ酸、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ステアリル酸メチルなど）の累積のような手段で設けることができる。さらに電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により配向機能が生じる配向膜も知られている。ポリマーのラビング処理により形成する配向膜がとくに好ましい。ラビング処理はポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより実施する。配向膜に使用するポリマーの種類は、前記化合物の種類、所望の配向に応じて決定する。
液晶性化合物を水平に配向させるためには配向膜の表面エネルギーを低下させないポリマー（通常の配向用ポリマー）を用いる。具体的なポリマーの種類については液晶セルまたは光学補償シートについて種々の文献に記載がある。いずれの配向膜においても、液晶性化合物と透明支持体の密着性を改善する目的で、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を導入するか、あるいは、環状基の置換基として導入することができる。界面で液晶性化合物と化学結合を形成する配向膜を用いることがより好ましく、かかる配向膜としては特開平９−１５２５０９号公報に記載されている。
配向膜の厚さは０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがさらに好ましい。
【００５７】
なお、配向膜を用いて液晶性化合物を配向させてから、その配向状態のまま液晶性化合物を固定して光学異方性層を形成し、光学異方性層のみをポリマーフィルム等の透明支持体上に転写してもよい。配向状態の固定された液晶性化合物は、配向膜がなくても配向状態を維持することができる。
【００５８】
本発明の位相差板は、反射型液晶表示装置において使用されるλ／４板、光ディスクの書き込み用のピックアップ、ＧＨ−ＬＣＤやＰＳ変換素子に使用されるλ／４板、あるいは反射防止膜として利用されるλ／４板として、特に有利に用いられる。なお、λ／４板は、一般に偏光膜と組み合わせて使用される。よって、位相差板と偏光膜とを組み合わせた楕円偏光板として構成しておくと、容易に反射型および半透過型液晶表示装置のような用途とする装置に組み込むことができる。偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜の偏光軸（透過軸）は、フィルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。偏光膜は、一般に保護膜を有する。ただし、本発明では、透明支持体をポリマーフィルムからなる光学異方性層として機能させることもできるし、偏光膜の片側の保護膜として機能させることもできる。透明支持体とは別に保護膜を用いる場合は、保護膜として光学的等方性が高いセルロースエステルフィルム、特にトリアセチルセルロースフィルムを用いることが好ましい。
【００５９】
λ／４板を用いた反射型液晶表示装置については、特開平１０−１８６３５７号公報に記載がある。反射型液晶表示装置は、反射板、液晶セルおよび偏光膜を、この順に積層した構成を有する。位相差板は、反射板と偏光膜との間（反射板と液晶セルとの間または液晶セルと偏光膜との間）に配置される。反射板は、液晶セルと基板を共有していてもよい。すなわち、液晶セルの一方の基板の内側に反射膜を形成して、その基板を反射板として機能させることができる。反射板と液晶セルとが、基板を共有する場合、位相差板を、反射膜と液晶セルの液晶層との間に設けることができる。液晶セルは、一般に透明電極を備えた二枚の基板の間に、棒状液晶性分子を含む液晶層を有する。本発明の位相差板は、ＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄｎｅｍａｔｉｃ）型の液晶表示装置に用いるのが好ましい。
なお、本発明の位相差板は、液晶セルの両側に使用してもよいし、片側のみに使用してもよい。
【００６０】
本発明の位相差板および楕円偏光板は前記用途に限らず、その他の種々の用途に供することができる。例えば、半透過型液晶表示素子、ホスト−ゲスト型液晶表示装置、タッチパネル、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子などに用いることができる。
【００６１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例に制限されるものではない。
【００６２】
［実施例１：例示化合物（Ｉ−１）の合成］
メタンスルホニルクロリド１．１５ｇ（１０ミリモル）をテトラヒドロフラン１０ｍｌに加え、−３℃に冷却した。そこにテトラヒドロフラン１０ｍｌに、（１−ａ）２．６４ｇ（１０ミリモル）とジイソプロピルエチルアミン１．４２ｇ（１１ミリモル）を加えた溶液を反応液を０℃以下に保ちながら滴下した。０℃で１５分間攪拌し、混合酸無水物（１−ｂ）を生成させた。そこに、ジイソプロピルエチルアミン１．４２ｇ（１１ミリモル）とジメチルアミノピリジン０．１２ｇ（１ミリモル）およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８０（１９５８），ｐ３７１７に記載の方法に従って合成した２，５−ジヒドロキシピリジン０．５ｇ（４．５４ミリモル）を加えた。室温で５時間攪拌した後、希塩酸に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。硫酸マグネシウムで脱水し、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／塩化メチレン＝１／９）で精製した後、イソプロピルアルコールから晶析し、例示化合物（Ｉ−１）０．９ｇ（１．４９ミリモル）を得た。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．３９（ｓ、１Ｈ）、８．１９（ｂｒ、４Ｈ）、７．７７（ｄ、１Ｈ）、７．２６（ｄ、１Ｈ）、６．９９（ｂｒ、４Ｈ）、６．４２（ｄ、２Ｈ）、６．１３（ｄｄ、２Ｈ）、５．８４（ｄ、２Ｈ）、４．２８（ｂｒ、４Ｈ）、４．０９（ｂｒ、４Ｈ）、１．９３（ｂｒ、８Ｈ）
Ｃｒ８７℃ Ｎ１５２℃ Ｉ
【００６３】
【化１９】

【００６４】
２，５−ジヒドロキシピリジンの代わりに、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジチオールを用いて同様の反応を行うことにより例示化合物（Ｉ−１４）を合成した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．０５（ｄ、４Ｈ）、６．９３（ｄ、４Ｈ）、６．４０（ｄ、２Ｈ）、６．１１（ｄｄ、２Ｈ）、５．８５（ｄ、２Ｈ）、４．２６（ｔ、４Ｈ）、４．０９（ｔ、４Ｈ）、１．９３（ｂｒ、８Ｈ）
Ｃｒ１２０℃ （Ｎ１００℃）Ｉ
【００６５】
２，５−ジヒドロキシピリジンの代わりに、４−メチルピリダジン−３，６−ジオ−ルを用いて同様の反応を行うことにより例示化合物（Ｉ−１５）を合成した。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．２０（ｄ、４Ｈ）、７．４８（ｓ、１Ｈ）、６．９９（ｄ、４Ｈ）、６．４２（ｄ、２Ｈ）、６．１３（ｄｄ、２Ｈ）、５．８４（ｄ、２Ｈ）、４．２７（ｔ、４Ｈ）、４．１２（ｔ、４Ｈ）、２．３４（ｓ、３Ｈ）、１．９３（ｂｒ、８Ｈ）
Ｃｒ７８℃ Ｎ１０５℃ 分解
また、５−ジヒドロキシピリジンの代わりに、６−アミノピリジン−３−オールを用いて同様の反応を行うことにより例示化合物（Ｉ−１３）を合成できる。
【００６６】
［実施例２：例示化合物（Ｉ−１０）の合成］
メタンスルホニルクロリド２．２９ｇ（２０ミリモル）をアセトニトリル１０ｍｌに加え、０℃に冷却した。そこにアセトニトリル１０ｍｌに、５−ピリジンジカルボン酸１．６７ｇ（１０ミリモル）とジイソプロピルエチルアミン２．５９ｇ（２０ミリモル）を加えた溶液を反応液を５℃以下に保ちながら滴下した。５℃で１５分間攪拌し、混合酸無水物（１０−ａ）を生成させた。そこに、ジイソプロピルエチルアミン２．５９ｇ（２０ミリモル）とジメチルアミノピリジン０．２４ｇ（２ミリモル）および（１０−ｂ）５．２９ｇ（２０ミリモル）を加えた。室温で５時間攪拌した後、希塩酸に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。硫酸マグネシウムで脱水し、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／３）で精製し、例示化合物（Ｉ−１０）０．８ｇ（１．２１ミリモル）を得た。
Ｃｒ９１℃ Ｓ９５℃ Ｉ
【００６７】
【化２０】

【００６８】
［実施例３］
本発明の液晶性化合物である（Ｉ−１）および（Ｉ−１５）と非特許文献１に記載の比較化合物Ａをそれぞれ用いて作製した位相差フィルムの性能を比較した。
【００６９】
比較化合物Ａ
【化２１】

【００７０】
ガラス板を透明支持体として用い、日産化学工業（株）製のＳＥ−１５０の稀釈液を透明支持体の片面に連続塗布した後、８０℃で１５分間、続いて２００℃で１時間乾燥し、厚さ０．５μｍの配向膜を形成した。ラビング処理した後、２０質量％の例示化合物（Ｉ−１）と０．４質量％の下記の光重合開始剤、０．０３質量％の下記の水平配向剤のクロロホルム溶液をスピンコートし、ホットステージで９７℃（融点＋１０℃）まで加熱し、１分間保持した後、窒素雰囲気下、ハロゲンランプを用いて紫外線照射すると、均一なレタデーション（１３５ｎｍ）を有する液晶乾燥膜厚０．８４μｍの実質的に無色の位相差板Ｐ−１が得られた（Δｎ＝０．１６）。
【００７１】
同様に、ガラス板上に形成された前記配向膜上に、２０質量％の例示化合物（Ｉ−１５）と０．４質量％の下記の光重合開始剤、０．０３質量％の下記の水平配向剤のクロロホルム溶液をスピンコートし、ホットステージで８８℃（融点＋１０℃）まで加熱し、３０秒間保持した後、窒素雰囲気下、ハロゲンランプを用いて紫外線照射すると、均一なレタデーション（１３２ｎｍ）を有する液晶乾燥膜厚０．８７μｍの実質的に無色の位相差板Ｐ−２が得られた（Δｎ＝０．１５）。
同様に、ガラス板上に形成された前記配向膜上に、３０質量％の比較化合物Ａと０．６質量％の下記の光重合開始剤、０．０３質量％の下記の水平配向剤のクロロホルム溶液を用いた溶液をスピンコートし、ホットステージで１１８℃（融点＋１０℃）まで加熱し、１分間保持した後、紫外線照射したところ、均一なレタデーション（１３５ｎｍ）を有する液晶乾燥膜厚１．１０μｍの位相差板Ｐ−３が得られたが（Δｎ＝０．１２）、紫外線照射時に着色し、得られた位相差板は黄色味を帯びていた。
【００７２】
分光光度計を用い、空気をリファレンスとして、位相差板Ｐ−１〜Ｐ−３の波長４００ｎｍにおける吸光度を測定したところ、本発明の位相差板は４００ｎｍにおける吸収が少なく、黄色味が少ないことが、測定値としても示された。
【００７３】
【表１】

【００７４】
光重合開始剤
【化２２】

【００７５】
水平配向剤
【化２３】

【００７６】
作製した位相差板（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）をＥＣＢモード反射型液晶ディスプレイに用いると、本発明の位相差板Ｐ−１またはＰ−２を用いた場合、比較用位相差板Ｐ−３を用いた場合と比較して、高輝度で、かつ色再現性にも優れていた。
【００７７】
同じレタデーションの位相差板を製造した場合、本発明の化合物（Ｉ−１）または（Ｉ−１５）を用いた方が、比較化合物Ａを用いた場合よりも、光学性能および製造技術上の利点の大きい、薄い位相差板を製造することができた。
実施例３より本発明の化合物による、Δｎ向上および、着色抑止の効果は明らかである。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、液晶ディスプレイ用セル、位相差板などに利用される、Δｎが高く、紫外線照射により着色せず、安価に合成できる化合物を提供することができる。また、本発明によれば、着色がなく、良好な光学性能を有する位相差板を提供することができる。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
一般式（Ｉ）
Ｂ^１−Ｘ^１−Ａ^１−Ｘ^２−（Ａ^２−Ｘ^３）_ｌ−Ｂ^２
（式中、Ｘ^１〜Ｘ^３は各々、置換もしくは無置換の、１，４‐フェニレン基または複素芳香環基を表すが、Ｘ^１およびＸ^２の少なくとも１つは５員複素芳香環基、６員複素芳香環基又はこれらを含む縮環基である。Ｂ^１およびＢ^２は各々、水素原子または置換基を表すが、Ｂ^１およびＢ^２の少なくとも一方は重合性基を含む。ｌは０または１であり、Ａ^１およびＡ^２は各々、下記（Ａ−１）〜（Ａ−６）で表される基である。）
前記一般式（Ｉ）中、ｌが１である請求項１に記載の化合物。
下記一般式（ＩＩ）で表される請求項１に記載の化合物。
一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は各々、置換基であり、ｍおよびｎは各々、０〜４の整数であり、Ｘは５員複素環基、６員複素環基又はこれらを含む縮環基であり、Ｂ^１およびＢ^２は各々、水素原子または置換基であるが、Ｂ^１およびＢ^２の少なくとも一方は重合性基を含む。）
一般式（ＩＩ）において、Ｘが下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）から選ばれる２価の基である請求項３に記載の化合物。

（式中、Ｒ^３は置換基であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜２の整数である。）
一般式（ＩＩ）のＸが（Ｘ−１）である請求項４に記載の化合物。
透明支持体と、該透明支持体の上方に請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物から形成される光学異方性層を有する位相差板。