KR20100014832A

KR20100014832A - 몰드, 그 제조 방법 및 전사 미세 패턴을 갖는 기재의 제조 방법

Info

Publication number: KR20100014832A
Application number: KR1020097017576A
Authority: KR
Inventors: 겐타로 츠노자키; 야스히데 가와구치; 요시히코 사카네; 슈이치 쇼지; 준 미즈노; 신고 가타자
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2007-05-24
Filing date: 2008-04-09
Publication date: 2010-02-11
Also published as: TW200911498A; US20090302507A1; CN101678572A; EP2172320A4; JP2009001002A; EP2172320A1; WO2008146542A1

Abstract

광투과성, 이형성, 기계적 강도, 치수 안정성, 고정밀한 미세 패턴을 갖고, 미세 패턴의 변형이 적은 몰드 ; 몰드의 미세 패턴을 높은 치수 정밀도로 전사할 수 있으며, 전사 미세 패턴의 변형이 적은 전사 미세 패턴을 갖는 기재의 제조 방법을 제공한다.

중간층 (C : 14) 이 형성된 표면에 관능기 (x) 에 기초하는 화학 결합을 가지며, 함불소 중합체 (I) 의 선팽창 계수와의 선팽창 계수의 차 (절대값) 가 30 ppm/℃ 미만이며, 열변형 온도가 100 ∼ 300℃ 인 투명 기체 (A : 12), 주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖고, 관능기 (x) 와 반응성의 반응성기 (y) 를 갖는 함불소 중합체 (Ⅱ) 로 이루어지는 중간층 (C : 14), 주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖고, 반응성기 (y) 를 실질적으로 갖지 않는 함불소 중합체 (I) 로 이루어지며, 표면에 미세 패턴 (18) 을 갖는 표면층 (B : 16) 을 갖는 몰드 (10).

몰드, 미세 패턴.

Description

몰드, 그 제조 방법 및 전사 미세 패턴을 갖는 기재의 제조 방법{MOLD, METHOD FOR PRODUCTION OF THE MOLD, AND METHOD FOR PRODUCTION OF SUBSTRATE HAVING REPLICATED FINE PATTERN}

본 발명은 몰드, 그 제조 방법 및 그 몰드를 사용한 광경화성 수지의 경화물로 이루어지는 전사 미세 패턴을 갖는 기재의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 표면에 미세 패턴을 갖는 몰드와 기재를 접촉시켜 미세 패턴의 반전 패턴을 기재의 표면에 형성하는 방법, 이른바 나노 임프린트법이 주목받고 있다 (특허문헌 1, 2). 그 중에서도, 몰드의 미세 패턴의 표면과 기재 사이에 광경화성 수지를 배치하는 공정, 광경화성 수지에 광조사하여, 광경화성 수지를 경화시켜 경화물로 하는 공정, 및 경화물로부터 몰드를 분리하는 공정을 순서대로 실시하는, 전사 미세 패턴을 갖는 기재의 제조 방법이 주목받고 있다.

그 제조 방법에 있어서의 몰드로는 하기의 몰드가 제안되어 있다.

(1) 석영제 몰드.

(2) 테트라플루오로에틸렌계 중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌계 공중합체, 또는 퍼플루오로알콕시비닐에테르계 중합체를 성형한 몰드 (특허문헌 3).

(3) 투명 기체(基體) (A) 와, 주사슬에 함(含)불소 지방족 고리 구조를 갖는 함불소 중합체로 이루어지며, 표면에 미세 패턴을 갖는 표면층 (B) 과, 투명 기체 (A) 와 표면층 (B) 사이에 존재하는 중간층 (C) 을 갖는 몰드 (특허문헌 4).

(1) 의 몰드는 이형성이 낮아, 경화물로부터 몰드를 분리할 때에 경화물의 전사 미세 패턴의 정밀도가 저하되기 쉽다. 이형성을 향상시키는 방법으로는 몰드의 미세 패턴의 표면에 이형제를 도포하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 도포된 이형제의 두께 불균일에 의해, 몰드의 미세 패턴의 정밀도가 저하되기 쉽다. 또한, 몰드를 연속하여 사용하는 경우, 이형제를 재도포할 필요가 있어, 생산 효율이 저하되기 쉽다.

(2) 의 몰드는 이형성이 우수하지만, 특정한 함불소 중합체를 성형한 것이기 때문에 기계적 강도 및 치수 안정성이 충분하지 않다.

(3) 의 몰드에 있어서, 투명 기체 (A) 로서 무기 재료 (석영, 유리, 투광성 세라믹스 등) 를 사용한 경우, 높은 치수 안정성, 기계적 강도, 평탄성 등의 이점이 있다. 그러나, 무기 재료는 함불소 중합체에 비해 열팽창률이 대폭 작기 때문에, 표면층 (B) 을 형성하는 공정에서, 투명 기체 (A) 와 표면층 (B) 의 열팽창률의 차에서 기인하여 응력이 발생하여, 미세 패턴이 변형될 우려가 있다.

특허문헌 1 : 일본 공표특허공보 2004-504718호

특허문헌 2 : 일본 공표특허공보 2002-539604호

특허문헌 3 : 일본 공표특허공보 2005-515617호

특허문헌 4 : 국제 공개 제2006/059580호 팜플렛

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 높은 광투과성, 높은 이형성, 높은 기계적 강도, 높은 치수 안정성, 고정밀한 미세 패턴을 갖고, 또한 미세 패턴의 변형이 적은 몰드, 그 제조 방법, 및 몰드의 미세 패턴을 높은 치수 정밀도로 전사할 수 있으며 또한 전사 미세 패턴의 변형이 적은, 전사 미세 패턴을 갖는 기재의 제조 방법을 제공한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명의 몰드는 광경화성 수지를 성형하기 위한 미세 패턴을 갖는 몰드로서, 하기 투명 기체(基體) (A) 와, 하기 표면층 (B) 과, 상기 투명 기체 (A) 의 표면에 형성되며, 또한 상기 투명 기체 (A) 와 상기 표면층 (B) 사이에 존재하는 중간층 (C) 을 갖는 것을 특징으로 한다.

투명 기체 (A) : 중간층 (C) 이 형성되기 전에는 중간층 (C) 이 형성되는 표면에 관능기 (x) 를 갖고, 중간층 (C) 이 형성된 후에는 중간층 (C) 이 형성된 표면에 상기 관능기 (x) 와 하기 반응성기 (y) 에 기초하는 화학 결합을 가지며, 하기 함불소 중합체 (I) 의 선팽창 계수와의 선팽창 계수의 차 (절대값) 가 30 ppm/℃ 미만이며, 또한 열변형 온도가 100 ∼ 300 ℃ 인 투명 기체.

표면층 (B) : 주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖고, 또한 하기 반응성기 (y) 를 실질적으로 갖지 않는 함불소 중합체 (I) 로 이루어지며, 표면에 미세 패턴을 갖는 층.

중간층 (C) : 주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖고, 또한 상기 관능기 (x) 와 반응성의 반응성기 (y) 를 갖는 함불소 중합체 (Ⅱ) 로 이루어지는 층.

상기 투명 기체 (A) 의 형상은 평판 형상이고, 상기 투명 기체 (A) 의 두께는 0.4 ㎜ 이상 20 ㎜ 미만인 것이 바람직하다.

상기 미세 패턴은 요철 구조로 이루어지고, 그 요철 구조에 있어서의 볼록 구조부의 높이의 평균은 1 ㎚ ∼ 500 ㎛ 인 것이 바람직하다.

상기 관능기 (x) 는 수산기, 아미노기 또는 옥시라닐기이고, 상기 반응성기 (y) 는 카르복실기인 것이 바람직하다.

상기 관능기 (x) 는 수산기이고, 상기 반응성기 (y) 가 실라놀기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시실란기인 것이 바람직하다.

상기 함불소 중합체 (I) 의 고유 점도가 0.1 ∼ 1.0 ㎗/g 인 것이 바람직하다.

상기 함불소 중합체 (Ⅱ) 의 고유 점도가 0.1 ∼ 1.0 ㎗/g 인 것이 바람직하다.

상기 투명 기체 (A) 가, 300 ∼ 500 ㎚ 의 파장 영역의 광 중 적어도 일부의 파장 영역에서, 광선 투과율이 75 ％ 이상인 것이 바람직하다.

상기 투명 기체 (A) 는, 표면 처리에 의해 관능기 (x) 가 표면에 도입된 투명 기체인 것이 바람직하다.

본 발명의 몰드의 제조 방법은, 광경화성 수지를 성형하기 위한 미세 패턴을 갖는 몰드의 제조 방법으로서, 표면에 관능기 (x) 를 갖는 상기 투명 기체 (A) 의 그 표면에, 함불소 용매에 상기 함불소 중합체 (Ⅱ) 를 용해시킨 용액을 도포, 건조시켜 상기 함불소 중합체 (Ⅱ) 로 이루어지는 중간층 (C) 을 형성하는 공정과, 상기 중간층 (C) 의 표면에, 함불소 용매에 상기 함불소 중합체 (I) 를 용해시킨 용액을 도포, 건조시켜 상기 함불소 중합체 (I) 로 이루어지는 층 (B^P) 을 형성하는 공정과, 상기 층 (B^P) 에, 미세 패턴의 반전 패턴을 표면에 갖는 마스터 몰드의 그 반전 패턴을 눌러 붙이는 공정과, 상기 층 (B^P) 으로부터 마스터 몰드를 분리하여, 마스터 몰드의 전사 미세 패턴을 갖는 상기 함불소 중합체 (I) 로 이루어지는 표면층 (B) 을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 전사 미세 패턴을 갖는 기재의 제조 방법은, 광경화성 수지를 기재의 표면에 배치하는 공정과, 본 발명의 몰드를, 그 몰드의 미세 패턴이 상기 광경화성 수지에 접하도록 상기 광경화성 수지에 눌러 붙이는 공정과, 상기 몰드를 상기 광경화성 수지에 눌러 붙인 상태에서, 상기 광경화성 수지에 광을 조사하여 상기 광경화성 수지를 경화시켜 경화물로 하는 공정과, 상기 경화물로부터 몰드를 분리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 전사 미세 패턴을 갖는 기재의 제조 방법은, 광경화성 수지를 본 발명의 몰드의 미세 패턴의 표면에 배치하는 공정과, 기재를, 상기 몰드 표면의 상기 광경화성 수지에 눌러 붙이는 공정과, 상기 기재를 상기 광경화성 수지에 눌러 붙인 상태에서, 상기 광경화성 수지에 광을 조사하여 상기 광경화성 수지를 경화시켜 경화물로 하는 공정과, 상기 경화물로부터 몰드를 분리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 전사 미세 패턴을 갖는 기재의 제조 방법은, 기재와 본 발명의 몰드를, 그 몰드의 미세 패턴이 상기 기재측이 되도록 접근 또는 접촉시키는 공정과, 광경화성 수지를 상기 기재와 상기 몰드 사이에 충전하는 공정과, 상기 기재와 상기 몰드가 접근 또는 접촉한 상태에서, 상기 광경화성 수지에 광을 조사하여 상기 광경화성 수지를 경화시켜 경화물로 하는 공정과, 상기 경화물로부터 몰드를 분리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

발명의 효과

본 발명의 몰드는 높은 광투과성, 높은 이형성, 높은 기계적 강도, 높은 치수 안정성, 고정밀한 미세 패턴을 가지며, 또한 미세 패턴의 변형이 적다.

본 발명의 몰드의 제조 방법에 의하면, 높은 광투과성, 높은 이형성, 높은 기계적 강도, 높은 치수 안정성, 고정밀한 미세 패턴을 가지며, 또한 미세 패턴의 변형이 적은 몰드를 제조할 수 있다.

본 발명의 전사 미세 패턴을 갖는 기재의 제조 방법에 의하면, 몰드의 미세 패턴을 높은 치수 정밀도로 전사할 수 있으며, 또한 전사 미세 패턴의 변형이 적다.

도 1 은 본 발명의 몰드의 일례를 나타내는 단면도이다.

도 2 는 전사 미세 패턴을 갖는 기재의 제조 방법의 일례를 나타내는 단면도이다.

도 3 은 전사 미세 패턴을 갖는 기재의 제조 방법의 다른 예를 나타내는 단 면도이다.

도 4 는 전사 미세 패턴을 갖는 기재의 제조 방법의 다른 예를 나타내는 단면도이다.

부호의 설명

10 몰드

12 투명 기체(基體) (A)

14 중간층 (C)

16 표면층 (B)

18 미세 패턴

20 광경화성 수지

30 기재

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 명세서에 있어서는, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 이라고 한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 표기한다.

<몰드>

본 발명의 몰드는, 광경화성 수지를 성형하기 위한 미세 패턴을 갖는 몰드이다. 도 1 은, 본 발명의 몰드의 일례를 나타내는 단면도이다. 몰드 (10) 는, 투명 기체 (A : 12) 와, 미세 패턴 (18) 을 갖는 표면층 (B : 16) 과, 투명 기체 (A : 12) 의 표면에 형성되며, 또한 투명 기체 (A : 12) 와 표면층 (B : 16) 사 이에 존재하는 중간층 (C : 14) 을 갖는다.

(투명 기체 (A))

투명 기체 (A) 는, 중간층 (C) 이 형성되기 전에는 중간층 (C) 이 형성되는 표면에 관능기 (x) 를 갖고, 중간층 (C) 이 형성된 후에는 중간층 (C) 이 형성된 표면에 상기 관능기 (x) 와 반응성기 (y) 에 기초하는 화학 결합을 가지며, 함불소 중합체 (I) 의 선팽창 계수와의 선팽창 계수의 차 (절대값) 가 30 ppm/℃ 미만이며, 또한 열변형 온도가 100 ∼ 300 ℃ 인 투명 기체이다.

투명 기체 (A) 의 선팽창 계수와 함불소 중합체 (I) 의 선팽창 계수의 차 (절대값) 는 30 ppm/℃ 미만이며, 20 ppm/℃ 미만이 바람직하다. 그 차 (절대값) 가 30 ppm/℃ 미만이면, 표면층 (B) 을 형성하는 공정에서, 투명 기체 (A) 와 표면층 (B) 사이에 발생하는 응력이 억제되어 미세 패턴의 변형이 적어진다. 특히, 열팽창률차에 의한 응력의 문제가 현저해지는 대형 몰드를 제조하는 경우에 효과적이다.

선팽창 계수는 하기 방법으로 구한다.

미국 재료 시험 협회 규격 (ASTM) 의 E831 에 따라, 열기계 분석 장치 (TMA) 를 사용하여 승온 속도 5 ℃/분의 조건에서 팽창량을 측정하고, 40 ∼ 100 ℃ 의 범위에서의 선팽창 계수를 구한다.

또한, 본 발명에 있어서는, 하기의 3 가지 이유에 의해 중간층 (C) 의 열팽창률의 영향은 작은 것으로 생각된다.

(i) 중간층 (C) 이 표면층 (B) 과 동일하게 함불소 중합체로 형성되어 있기 때문에, 중간층 (C) 과 표면층 (B) 과 열팽창률이 동일한 정도인 경우가 많다.

(ⅱ) 미세 패턴이 형성되는 것은, 중간층 (C) 이 아니라 표면층 (B) 이다.

(iii) 중간층 (C) 은 표면층 (B) 과 투명 기체 (A) 의 접착성을 향상시키는 역할을 완수하면 되기 때문에, 통상은 표면층 (B) 에 비해 두께가 얇다.

투명 기체 (A) 의 선팽창 계수는 40 ppm/℃ 이상 100 ppm/℃ 미만이 바람직하고, 50 ppm/℃ 이상 90 ppm/℃ 미만이 보다 바람직하며, 55 ppm/℃ 이상 85 ppm/℃ 미만이 더욱 바람직하고, 55 ppm/℃ 이상 75 ppm/℃ 미만이 특히 바람직하다. 투명 기체 (A) 의 선팽창 계수가 40 ppm/℃ 이상이면, 투명 기체 (A) 의 성형 가공성, 광선 투과율이 양호해진다. 투명 기체 (A) 의 선팽창 계수가 100 ppm/℃ 미만이면, 투명 기체 (A) 의 열변형 온도가 충분히 높아진다.

투명 기체 (A) 의 열변형 온도는 100 ∼ 300 ℃ 이고, 120 ∼ 300 ℃ 가 바람직하다. 투명 기체 (A) 의 열변형 온도가 100℃ 이상이면, 투명 기체 (A) 의 형상을 유지한 채로 표면층 (B) 을 형성할 수 있다. 열변형 온도의 상한은, 열변형 온도가 300 ℃ 를 초과하는 투명 기체에서 함불소 중합체 (I) 와의 선팽창 계수의 차 (절대값) 가 30 ppm/℃ 미만인 것을 얻기 곤란하기 때문에 300 ℃ 가 된다. 투명 기체 (A) 의 열변형 온도는, 재료 비용이나 성형 비용이 억제된다는 면에서 250 ℃ 미만이 바람직하고, 200 ℃ 미만이 보다 바람직하다.

열변형 온도는 ASTM 의 D648 에 의해, 1.82 ㎫ 의 하중의 조건에 의해 측정된다.

투명 기체 (A) 의 재료로는, 300 ∼ 500 ㎚ 의 파장 영역의 광 중 적어도 일 부의 파장 영역에서, 광선 투과율이 75 ％ 이상인 것이 바람직하고, 그 광선 투과율이 85 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 그 광선 투과율이 75 ％ 이상이면, 후술하는 전사 미세 패턴을 갖는 기재의 제조 방법에 있어서, 광경화성 수지를 효율적으로 경화시킬 수 있다. 특히, 436 ㎚ (고압 수은등의 g 선의 파장) 또는 365 ㎚ (고압 수은등의 i 선의 파장) 의 광선 투과율이 75 ％ 이상인 재료가 바람직하고, 그 광선 투과율이 85 ％ 이상인 재료가 더욱 바람직하다. 파장 436 ㎚ 또는 365 ㎚ 의 광선 투과율이 75 ％ 이상이면, 후술하는 전사 미세 패턴을 갖는 기재의 제조 방법에 있어서, 고압 수은등을 사용하여 광경화성 수지를 효율적으로 경화시킬 수 있다.

광선 투과율이란, 투명 기체 (A) 와 동일한 두께에서의 재료의 광선 투과율을 말한다.

투명 기체 (A) 의 재료로는, 무기 재료 (석영, 유리, 투광성 세라믹스 등) 에서는 선팽창 계수가 일반적으로 0 ∼ 15 ppm/℃ 의 범위로서 표면층 (B) 과의 선열팽창률의 차가 작은 재료를 얻기 곤란하다는 면에서 투명 수지가 바람직하다. 투명 기체 (A) 의 재료로서 함불소 중합체 (I) 의 선팽창 계수와의 차 (절대값) 가 30 ppm/℃ 미만인 투명 수지를 사용함으로써, 투명 기체 (A) 로서 무기 재료를 사용한 경우와 비교하여 투명 기체 (A) 와 표면층 (B) 사이에 발생하는 응력이 억제되어 미세 패턴의 변형이 적어진다.

투명 기체 (A) 로서 투명 수지를 사용하는 것의 이점으로는, 무기 재료에 비해 투명 수지의 경도가 낮기 때문에, 후술하는 공정 M3 에 있어서, 마스터 몰드를 층 (B^P) 에 눌러 붙일 때에 마스터 몰드와 층 (B^P) 사이에 이물질이 혼입되었다고 해도, 마스터 몰드가 아니라 투명 기체 (A) 가 변형되기 때문에, 고가의 마스터 몰드를 흠집내지 않는다는 점도 들 수 있다.

그 투명 수지로는 폴리카보네이트 (이하, PC 라고 한다), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (이하, PET 라고 한다), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 플루오렌계 폴리에스테르, 시클로올레핀계 수지 (이하, COP 라고 한다), 폴리아릴레이트 (PAR), 방향족 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 방향족 폴리에테르술폰 (PES), 전체 방향족 폴리케톤, 불소 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있고, 광선 투과율, 성형 가공성, 내열성의 면에서 PC 또는 COP 가 바람직하고, 하기의 이유로부터 COP 가 특히 바람직하다.

고리 구조를 갖지 않는 투명 수지는 주사슬의 강직성이 없기 때문에, 열변형 온도가 불충분해질 우려가 있다. 한편, 방향족 고리를 갖는 투명 수지는 강직성이 있고 열변형 온도는 높으나, 방향족 고리가 자외선에 의해 열화되기 쉽기 때문에 내광성이 나빠, 투명 수지의 황변이나 취화 (脆化) 에 의해 몰드를 장기간 사용할 수 없을 우려가 있다. 지방족 고리 구조를 갖는 COP 는 높은 열변형 온도와 내광성을 양립할 수 있다.

PC 의 구체예로는 판라이토 (테이진 화성사 제조), 유피론 (미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조), 카리바 (스미토모 다우사 제조) 를 들 수 있다.

COP 의 구체예로는 ARTON (JSR 사 제조), APEL (미츠이 화학사 제조), APO (미츠이 화학사 제조), ZEONEX (닛폰 제온사 제조), ZEONOR (닛폰 제온사 제조), 시클로헥사디엔계 폴리머 (아사히 화성사 제조) 를 들 수 있다.

투명 기체 (A) 는, 광선 투과율이나 성형 가공성에 악영향을 주지 않는 범위에서 실리카, 알루미나 등의 투명 무기 필러를 포함하고 있어도 된다. 무기 필러를 포함하는 경우, 내열성이나 기계적 강도의 향상이 기대된다.

투명 기체 (A) 의 형상은 평판 형상 (사각형상, 디스크 형상) 이어도 되고, 필름 형상이어도 되며, 곡면 형상 (렌즈 형상, 원통 형상, 원기둥 형상 등) 이어도 된다.

투명 기체 (A) 의 형상이 평판 형상인 경우, 투명 기체 (A) 의 두께는 0.4 ㎜ 이상 20 ㎜ 미만이 바람직하고, 0.5 ㎜ 이상 15 ㎜ 미만이 보다 바람직하며, 0.5 ㎜ 이상 8 ㎜ 미만이 특히 바람직하다. 투명 기체 (A) 의 두께가 0.4 ㎜ 이상이면 몰드가 휘기 어려워, 투명 기체로서 석영, 유리 등을 사용한 경우와 동일하게 취급할 수 있다. 투명 기체 (A) 의 두께가 20 ㎜ 미만이면, 재료의 낭비가 적고, 또 무거워지지 않기 때문에 취급성이 좋다.

투명 기체 (A) 의 두께가 0.4 ㎜ 미만이어도, 강직한 지지체에 부착되면 취급성이 향상된다. 지지체의 형상은 평판 형상이어도 되고, 원통 형상이어도 된다.

관능기 (x) 로는 수산기, 옥시라닐기, 또는 아미노기가 바람직하다. 관능기 (x) 는, 투명 기체 (A) 의 재료에서 유래하는 관능기여도 되고, 관능기 (x) 를 도입하는 표면 처리에 의해 투명 기체 (A) 의 표면에 부여된 관능기여도 된다. 관능기 (x) 의 종류 및 양을 임의로 제어할 수 있다는 면에서, 후자의 관능기가 바람직하다.

관능기 (x) 를 도입하는 표면 처리 방법은, 관능기 (x) 를 갖는 실란 커플링제로 투명 기체 (A) 를 표면 처리하는 방법, 또는 플라즈마 처리에 의해 투명 기체 (A) 를 표면 처리하는 방법, 또는 그래프트 중합 처리에 의해 투명 기체 (A) 를 표면 처리하는 방법, UV 오존 처리에 의해 투명 기체 (A) 를 표면 처리하는 방법, 또는 투명 기체 (A) 상에 관능기 (x) 를 갖는 프라이머를 도포하는 방법이 바람직하다.

관능기 (x) 를 갖는 실란 커플링제로는 하기의 화합물이 바람직하다.

아미노기를 갖는 실란 커플링제 : 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필메틸디에톡시실란, 아미노에틸-아미노프로필트리메톡시실란, 아미노에틸-아미노프로필메틸디메톡시실란 등,

옥시라닐기를 갖는 실란 커플링제 : 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등.

투명 기체 (A) 의 표면에 중간층 (C) 이 형성됨으로써, 관능기 (x) 의 일부 또는 전부가, 함불소 중합체 (Ⅱ) 의 반응성기 (y) 의 일부 또는 전부와 화학 결합을 형성한다. 투명 기체 (A) 의 관능기 (x) 의 일부가 화학 결합을 형성한 경우에는, 본 발명의 몰드에 있어서의 투명 기체 (A) 는 관능기 (x) 를 갖고 있다. 한편, 투명 기체 (A) 의 관능기 (x) 의 전부가 화학 결합을 형성한 경우에는, 본 발명의 몰드에 있어서의 투명 기체 (A) 는 관능기 (x) 를 갖지 않는다.

모든 경우에, 중간층 (C) 을 형성한 후의 투명 기체 (A) 의 표면에는 관능기 (x) 와 반응성기 (y) 로 형성된 화학 결합이 존재한다. 화학 결합으로는, 반응성기 (y) 가 카르복실기이고 관능기 (x) 가 수산기 또는 옥시라닐기인 경우의 에스테르 결합, 반응성기 (y) 가 카르복실기이고 관능기 (x) 가 아미노기인 경우의 아미드 결합 등을 들 수 있다. 또, 화학 결합으로는, 반응성기 (y) 가 실라놀기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시실란기이며 관능기 (x) 가 수산기인 경우의 화학 결합을 들 수 있다. 따라서, 본 발명의 몰드에 있어서는, 투명 기체 (A) 와 중간층 (C) 이 화학 결합을 개재하여 강고하게 접착되어 있다.

(표면층 (B))

표면층 (B) 은, 주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖고, 또한 하기 반응성기 (y) 를 실질적으로 갖지 않는 함불소 중합체 (I) 로 이루어지는, 표면에 미세 패턴을 갖는 층이다.

주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 함불소 중합체 (I) 는, 무정형 또는 비결정성의 중합체이다.

주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는다란, 중합체에 있어서의 함불소 지방족 고리의 고리를 구성하는 탄소 원자의 1 개 이상이 중합체의 주사슬을 구성하는 탄소 원자인 것을 말한다. 함불소 지방족 고리의 고리를 구성하는 원자는, 탄소 원자 이외에 산소 원자, 질소 원자 등을 포함하고 있어도 된다. 함불소 지방족 고리로는, 1 ∼ 2 개의 산소 원자를 갖는 함불소 지방족 고리가 바람직 하다. 함불소 지방족 고리를 구성하는 원자의 수는 4 ∼ 7 개가 바람직하다.

주사슬을 구성하는 탄소 원자는, 고리형 단량체를 중합시켜 얻은 중합체인 경우에는 중합성 이중 결합의 탄소 원자에서 유래하고, 디엔계 단량체를 고리화 중합시켜 얻은 중합체인 경우에는 2 개의 중합성 이중 결합의 4 개의 탄소 원자에서 유래한다.

고리형 단량체란 함불소 지방족 고리를 가지며, 또한 그 함불소 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자-탄소 원자 사이에 중합성 이중 결합을 갖는 단량체, 또는 함불소 지방족 고리를 가지며, 또한 그 함불소 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자와 함불소 지방족 고리 이외의 탄소 원자 사이에 중합성 이중 결합을 갖는 단량체이다.

디엔계 단량체란, 2 개의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체이다.

고리형 단량체 및 디엔계 단량체에 있어서, 탄소 원자에 결합된 수소 원자 및 탄소 원자에 결합된 불소 원자의 합계 수에 대한 탄소 원자에 결합된 불소 원자의 수의 비율은, 각각 80 ％ 이상이 바람직하고, 100 ％ 가 특히 바람직하다.

고리형 단량체로는 화합물 (1) 또는 화합물 (2) 가 바람직하다.

[화학식 1]

단, X¹ 은, 불소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알콕시기를 나타내고, R¹ 및 R² 는, 각각 불소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, X² 및 X³ 은, 각각 불소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 9 의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.

화합물 (1) 의 구체예로는 화합물 (1-1) ∼ (1-3) 을 들 수 있다.

[화학식 2]

화합물 (2) 의 구체예로는 화합물 (2-1) ∼ (2-2) 를 들 수 있다.

[화학식 3]

디엔계 단량체로는 화합물 (3) 이 바람직하다.

CF₂＝CF-Q-CF＝CF₂ … (3).

단, Q 는, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬렌기 (에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 된다) 를 나타낸다. 에테르성 산소 원자를 갖는 퍼플루오로알 킬렌기인 경우, 에테르성 산소 원자는 그 기의 일방의 말단에 존재하고 있어도 되고, 그 기의 양 말단에 존재하고 있어도 되며, 그 기의 탄소 원자 사이에 존재하고 있어도 된다. 고리화 중합성의 면에서는, 그 기의 일방의 말단에 존재하고 있는 것이 바람직하다.

화합물 (3) 의 고리화 중합에 의해, 하기 식 (

) ∼ (γ) 중 1 종 이상의 모노머에 기초하는 반복 단위 (본 발명에서는, 간단히 모노머 단위라고 한다) 를 갖는 함불소 중합체가 얻어진다.

[화학식 4]

화합물 (3) 의 구체예로는 화합물 (3-1) ∼ (3-9) 를 들 수 있다.

CF₂＝CFOCF₂CF＝CF₂ … (3-1),

CF₂＝CFOCF(CF₃)CF＝CF₂ … (3-2),

CF₂＝CFOCF₂CF₂CF＝CF₂ … (3-3),

CF₂＝CFOCF(CF₃)CF₂CF＝CF₂ … (3-4),

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)CF＝CF₂ … (3-5),

CF₂＝CFOCF₂OCF＝CF₂ … (3-6),

CF₂＝CFOC(CF₃)₂OCF＝CF₂ … (3-7),

CF₂＝CFCF₂CF＝CF₂ … (3-8),

CF₂＝CFCF₂CF₂CF＝CF₂ … (3-9).

함불소 중합체 (I) 에 있어서, 전체 모노머 단위 (100 몰％) 에 대한 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 모노머 단위의 비율은, 함불소 중합체 (I) 의 투명성의 면에서, 20 몰％ 이상이 바람직하고, 40 몰％ 이상이 보다 바람직하며, 100 몰％ 가 특히 바람직하다. 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 모노머 단위란, 고리형 단량체의 중합에 의해 형성된 모노머 단위, 또는 디엔계 단량체의 고리화 중합에 의해 형성된 모노머 단위이다.

함불소 중합체 (I) 는 반응성기 (y) 를 실질적으로 갖지 않는다. 반응성기 (y) 를 실질적으로 갖지 않는다란, 함불소 중합체 (I) 중의 반응성기 (y) 의 함유량이 검출 한계 이하인 것을 말한다. 또, 함불소 중합체 (I) 는 반응성기 (y) 이외의 반응성기도 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직하다.

함불소 중합체 (I) 의 고유 점도는 0.1 ∼ 1.0 ㎗/g 인 것이 바람직하다. 고유 점도는 함불소 중합체의 분자량과 상관이 있다. 고유 점도가 0.1 ㎗/g 이상임으로 인해 기계 강도가 강한 함불소 중합체 (I) 가 되기 때문에, 미세 패턴이 잘 손상되지 않아 바람직하다. 고유 점도가 1.0 ㎗/g 이하임으로 인해 가열시의 함불소 중합체 (I) 의 유동성이 양호해지기 때문에, 미세 패턴의 형성이 용이해지므로 바람직하다. 함불소 중합체 (I) 의 고유 점도는 0.15 ∼ 0.75 ㎗/g 인 것이 특히 바람직하다.

본원 명세서에 있어서의 함불소 중합체 (I) 의 고유 점도는, 퍼플루오로(2-부틸테트라하이드로푸란) 중 30 ℃ 에서 측정되는 고유 점도이다. 점도 측정은 우베로데 점도계 (모세관 점도계) 를 사용하여, JIS-Z8803 의 규정에 따라 실시한다.

함불소 중합체 (I) 로는, 투명성이 높은 함불소 중합체가 바람직하다. 함불소 중합체 (I) 의 파장 영역 300 ∼ 500 ㎚ 의 광의 광선 투과율은 90 ％ 이상이 바람직하다. 광선 투과율은, 두께 100 ㎛ 의 함불소 중합체 (I) 의 광선 투과율이다.

함불소 중합체 (I) 의 선팽창 계수는, 50 ppm/℃ 이상 120 ppm/℃ 미만이 바람직하고, 55 ppm/℃ 이상 110 ppm/℃ 미만이 보다 바람직하며, 60 ppm/℃ 이상 100 ppm/℃ 미만이 더욱 바람직하다. 선팽창 계수가 50 ppm/℃ 미만인 함불소 중합체는 합성이 곤란하다. 함불소 중합체 (I) 의 선팽창 계수가 120 ppm/℃ 미만이면, 함불소 중합체 (I) 의 강도가 충분히 높아져, 미세 패턴의 치수 안정성이 충분히 높아진다.

함불소 중합체 (I) 는 공지된 방법에 따라 입수할 수 있다. 예를 들어, 주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 함불소 중합체 (P), 또는 반응성기 (y) 를 갖는 함불소 중합체 (Ⅱ) 를 후술하는 방법에 의해 얻은 후, 그 함불소 중합체 (P) 또는 함불소 중합체 (Ⅱ) 를 불소 가스에 접촉시킴으로써, 실질적으로 반응성기 (y) 를 포함하지 않는 함불소 중합체 (I) 를 입수할 수 있다.

미세 패턴으로는 요철 구조로 이루어지는 미세 패턴이 바람직하다.

요철 구조에 있어서의 볼록 구조부는, 표면층 (B) 의 표면에 선 형상 또는 점 형상으로 존재한다.

선 형상 볼록 구조부는 직선이어도 되고, 곡선이어도 되며, 절곡 형상이어도 된다. 또, 선 형상 볼록 구조부가, 다수 평행하게 존재하여 줄무늬 형상을 이루고 있어도 된다. 선 형상 볼록 구조부의 단면 형상 (길이 방향에 대하여 직각 방향의 단면의 형상) 으로는 직사각형, 사다리꼴형, 삼각형, 반원형 등을 들 수 있다.

점 형상 볼록 구조부의 형상으로는, 저면 형상이 직사각형, 정사각 형상, 마름모꼴, 육각형, 삼각형, 원형 등인 기둥 형상 또는 추 형상, 반구형, 다면체형 등을 들 수 있다.

선 형상 볼록 구조부의 저부 폭의 평균은, 1 ㎚ ∼ 500 ㎛ 가 바람직하고, 10 ㎚ ∼ 300 ㎛ 가 보다 바람직하다.

점 형상 볼록 구조부의 저면 길이의 평균은, 1 ㎚ ∼ 500 ㎛ 가 바람직하고, 10 ㎚ ∼ 300 ㎛ 가 보다 바람직하다. 단, 점 형상 볼록 구조부의 저면의 길이 는, 점이 선에 가까운 형상으로 연장되어 있는 경우에는, 길이 방향에 대하여 직각 방향의 길이이며, 그렇지 않은 경우에는 저면 형상의 최대 길이이다.

볼록 구조부의 높이의 평균은 1 ㎚ ∼ 500 ㎛ 가 바람직하고, 10 ㎚ ∼ 300 ㎛ 가 보다 바람직하며, 10 ㎚ ∼ 10 ㎛ 가 특히 바람직하다.

표면층 (B) 의 두께는, 가장 높은 볼록 구조부의 높이 이상이 바람직하다.

요철 구조가 밀집되어 있는 부분에 있어서, 인접하는 볼록 구조부 사이의 거리 (저부 사이의 거리를 말한다) 의 평균은 1 ㎚ ∼ 500 ㎛ 가 바람직하고, 10 ㎚ ∼ 300 ㎛ 가 보다 바람직하다.

볼록 구조부에 있어서의 최소 치수는 500 ㎛ 이하가 바람직하다. 하한은 1 ㎚ 가 바람직하다.

최소 치수는 볼록 구조부의 폭, 길이 및 높이 중, 최소의 치수이다.

(중간층 (C))

중간층 (C) 은, 주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖고, 또한 상기 관능기 (x) 와 반응성의 반응성기 (y) 를 갖는 함불소 중합체 (Ⅱ) 로 이루어지는 층이다.

주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 함불소 중합체 (Ⅱ) 는, 무정형 또는 비결정성의 중합체이다.

함불소 중합체 (Ⅱ) 는, 반응성기 (y) 를 갖는 것 이외에는, 상기 함불소 중합체 (I) 와 동일한 중합체이다.

함불소 중합체 (I) 에 있어서의 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 모노머 단 위와 함불소 중합체 (Ⅱ) 에 있어서의 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 모노머 단위는, 중간층 (C) 과 표면층 (B) 이 보다 강고하게 접착되어 몰드의 내구성이 우수하다는 면에서, 동일 모노머 단위인 것이 바람직하다.

함불소 중합체 (Ⅱ) 에 있어서, 전체 모노머 단위 (100 몰％) 에 대한 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 모노머 단위의 비율은, 함불소 중합체 (I) 의 투명성의 면에서 20 몰％ 이상이 바람직하고, 40 몰％ 이상이 보다 바람직하며, 100 몰％ 가 특히 바람직하다.

함불소 중합체 (Ⅱ) 는 반응성기 (y) 를 갖는다. 반응성기 (y) 의 종류는 관능기 (x) 의 종류에 따라 적절히 선택된다. 관능기 (x) 가 수산기, 옥시라닐기, 또는 아미노기인 경우, 반응성기 (y) 로는 카르복실기, 수산기, 실라놀기 또는 그들의 유도체가 바람직하다. 반응성기 (y) 는 옥시라닐기, 또는 아미노기와의 반응성이 높고, 강고한 결합을 용이하게 형성할 수 있다는 면에서 카르복실기가 특히 바람직하다. 또, 관능기 (x) 가 수산기인 경우에는, 강고한 결합을 용이하게 형성할 수 있다는 면에서, 실라놀기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시실란기가 바람직하다.

함불소 중합체 (Ⅱ) 의 고유 점도는 0.1 ∼ 1.0 ㎗/g 인 것이 바람직하다. 고유 점도는 함불소 중합체의 분자량과 상관이 있다. 고유 점도가 0.1 ∼ 1.0 ㎗/g 임으로 인해, 함불소 중합체 (I) 와의 친화성이 높고, 표면층 (B) 과 중간층 (C) 사이에서 양호한 밀착성이 얻어지므로 바람직하다. 함불소 중합체 (Ⅱ) 의 고유 점도는, 0.15 ∼ 0.75 ㎗/g 이 특히 바람직하다.

본원 명세서에 있어서의 함불소 중합체 (Ⅱ) 의 고유 점도는, 퍼플루오로(2-부틸테트라하이드로푸란) 중 30℃ 에서 측정되는 고유 점도이다. 점도 측정은 우베로데 점도계 (모세관 점도계) 를 사용하여, JIS-Z8803 의 규정에 따라 실시한다.

반응성기 (y) 의 유무는 적외선 스펙트럼에 의해 확인하는 것이 바람직하다. 또, 필요에 따라 일본 공개특허공보 소60-240713호에 기록되어 있는 방법을 사용하여, 10⁶ 탄소 원자 당 반응성기의 수로서 정량하는 것이 바람직하다.

함불소 중합체 (Ⅱ) 로는 투명성이 높은 함불소 중합체가 바람직하다. 함불소 중합체 (Ⅱ) 의 파장 300 ∼ 500 ㎚ 의 광의 광선 투과율은 90 ％ 이상이 바람직하다. 광선 투과율은, 두께 100 ㎛ 의 함불소 중합체 (Ⅱ) 의 광선 투과율이다.

함불소 중합체 (Ⅱ) 의 선팽창 계수는 50 ppm/℃ 이상 120 ppm/℃ 미만이 바람직하고, 55 ppm/℃ 이상 110 ppm/℃ 미만이 보다 바람직하며, 60 ppm/℃ 이상 100 ppm/℃ 미만이 더욱 바람직하다. 선팽창 계수가 50 ppm/℃ 미만의 함불소 중합체는 합성이 곤란하다. 함불소 중합체 (Ⅱ) 의 선팽창 계수가 120 ppm/℃ 미만이면, 함불소 중합체 (Ⅱ) 의 강도가 충분히 높아져, 미세 패턴의 치수 안정성이 충분히 높아진다.

함불소 중합체 (Ⅱ) 는 공지된 방법에 따라 입수할 수 있다. 예를 들어, 반응성기 (y) 가 카르복실기인 함불소 중합체 (Ⅱ) 는, 탄화 수소계 라디칼 중합 개시제의 존재하에, 디엔계 단량체 또는 고리형 단량체를 중합하여 주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 함불소 중합체 (P) 를 얻고, 다음으로 그 함불소 중합체 (P) 를 산소 가스 분위기하에 가열 처리하고, 추가로 수중에 침지시킴으로써 얻어진다.

반응성기 (y) 가 실라놀기인 함불소 중합체 (Ⅱ) 는 예를 들어 일본 공개특허공보 평4-226177호에 나타내는 방법과 같이, 상기 카르복실기를 갖는 함불소 중합체에 있어서 카르복실기를 에스테르화하여 카르복실산 메틸에스테르로 하고, 추가로 카르복실산 메틸에스테르를 아미노기 또는 옥시라닐기를 갖는 실란 커플링제와 반응시켜 아미드 결합을 형성시킴으로써 얻어진다.

반응성기 (y) 가 수산기인 함불소 중합체 (Ⅱ) 는, 상기 카르복실기를 갖는 함불소 중합체에 있어서 카르복실기를 환원시킴으로써 얻어진다.

중간층의 두께는 5 ∼ 2000 ㎚ 가 바람직하다. 중간층의 두께가 5 ㎚ 이상이면 균일한 막을 형성할 수 있고 높은 밀착성이 얻어지므로 바람직하고, 중간층의 두께가 2000 ㎚ 이하이면 재료의 낭비가 없어 바람직하다. 중간층의 두께는 10 ∼ 1000 ㎚ 가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 500 ㎚ 가 특히 바람직하다.

(몰드의 제조 방법)

본 발명의 몰드의 제조 방법으로는, 하기 공정 M1, 하기 공정 M2, 하기 공정 M3, 및 하기 공정 M4 를 순서대로 실시하는 방법을 들 수 있다.

공정 M1 : 표면에 관능기 (x) 를 갖는 투명 기체 (A) 의 그 표면측에 함불소 용매에 함불소 중합체 (Ⅱ) 를 용해시킨 용액을 도포하고, 다음으로 함불소 용매를 건조에 의해 제거하고, 함불소 중합체 (Ⅱ) 로 이루어지는 중간층 (C) 을, 표면에 관능기 (x) 를 갖는 투명 기체 (A) 의 그 표면측에 형성시키는 공정.

공정 M2 : 중간층 (C) 의 표면측에, 함불소 용매에 함불소 중합체 (I) 를 용해시킨 용액을 도포하고, 다음으로 건조에 의해 함불소 용매를 제거하고, 중간층 (C) 의 표면에 함불소 중합체 (I) 로 이루어지는 층 (B^P) 을 형성시키는 공정.

공정 M3 : 층 (B^P) 을 함불소 중합체 (I) 의 유리 전이 온도 이상으로 가열한 후에, 또는 미세 패턴의 반전 패턴을 갖는 마스터 몰드를 그 유리 전이 온도 이상으로 가열한 후에, 층 (B^P) 측에 미세 패턴의 반전 패턴을 표면에 갖는 마스터 몰드의 그 반전 패턴을 눌러 붙이는 공정.

공정 M4 : 층 (B^P) 및 마스터 몰드를 함불소 중합체 (I) 의 유리 전이 온도 이하로 냉각시킨 후에 마스터 몰드를 분리하여, 마스터 몰드의 전사 미세 패턴이 형성된 함불소 중합체 (I) 로 이루어지는 표면층 (B) 을, 중간층 (C) 의 표면에 형성시키는 공정.

공정 M1 에 있어서의 건조는, 투명 기체 (A) 의 관능기 (x) 의 일부 또는 전부와 함불소 중합체 (Ⅱ) 의 반응성기 (y) 의 일부 또는 전부와 사이에서 화학 결합을 형성할 수 있는 온도에서 이루어진다. 건조 온도는 통상 100 ℃ 이상이다.

공정 M2 에 있어서의 건조 온도는, 함불소 중합체 (Ⅱ) 의 유리 전이 온도 이상, 및 함불소 중합체 (I) 의 유리 전이 온도 이상이 바람직하다. 그 온도에서 건조시킴으로써, 중간층 (C) 과 층 (B^P) 이 고강도로 접착된다.

이상 설명한 본 발명의 몰드는, 하기의 이유로부터 기계적 강도 및 치수 안정성을 갖는다.

본 발명의 몰드에 있어서는, 투명 기체 (A) 와 중간층 (C) 이 화학 결합을 개재하여 강고하게 접착되어 있다. 또, 중간층 (C) 을 구성하는 함불소 중합체 (Ⅱ) 와 표면층 (B) 을 구성하는 함불소 중합체 (I) 가 공통 구조의 함불소 중합체로 이루어지기 때문에, 중간층 (C) 과 표면층 (B) 이 강고하게 접착되어 있다. 그 때문에, 투명 기체 (A) 에 기초하는 높은 기계적 강도 및 치수 안정성을 갖는다.

또, 본 발명의 몰드는 투명 기체 (A), 함불소 중합체 (Ⅱ) 로 이루어지는 중간층 (C), 함불소 중합체 (I) 로 이루어지는 표면층 (B) 의 적층체이기 때문에, 높은 광투과성을 갖는다.

또, 본 발명의 몰드는, 표면층 (B) 이 함불소 중합체 (I) 로 이루어지는 층이기 때문에, 고점착성의 광경화성 수지를 성형할 수 있을 정도의 높은 이형성을 갖는다. 또, 이형제를 도포할 필요가 없기 때문에, 고정밀한 미세 패턴을 갖고, 또한 반복 사용해도 미세 패턴이 이형제에 의해 잘 오염되지 않는다.

또, 본 발명의 몰드는, 투명 기체 (A) 의 선팽창 계수와 함불소 중합체 (I) 의 선팽창 계수의 차 (절대값) 가 30 ppm/℃ 미만이기 때문에, 표면층 (B) 을 형성 하는 공정에서, 표면층 (B) 과 투명 기체 (A) 사이에 발생하는 응력이 작아, 응력에 의한 미세 패턴의 변형이 억제된다. 또, 대형 몰드를 제조하는 경우에도 응력에서 기인하는 문제가 발생하지 않는다.

<전사 미세 패턴을 갖는 기재의 제조 방법>

본 발명의 전사 미세 패턴을 갖는 기재의 제조 방법으로는, 하기의 (a) ∼ (c) 의 방법을 들 수 있다.

(a) 의 방법 :

하기의 공정 (a-1) ∼ (a-4) 를 갖는 방법.

(a-1) 도 2 에 나타내는 바와 같이, 광경화성 수지 (20) 를 기재 (30) 의 표면에 배치하는 공정.

(a-2) 도 2 에 나타내는 바와 같이, 몰드 (10) 를 그 몰드 (10) 의 미세 패턴 (18) 이 광경화성 수지 (20) 에 접하도록, 광경화성 수지 (20) 에 눌러 붙이는 공정.

(a-3) 몰드 (10) 를 광경화성 수지 (20) 에 눌러 붙인 상태에서, 광경화성 수지 (20) 에 광을 조사하여 광경화성 수지 (20) 를 경화시켜 경화물로 하는 공정.

(a-4) 경화물로부터 몰드 (10) 를 분리하는 공정.

(b) 의 방법 :

하기의 공정 (b-1) ∼ (b-4) 를 갖는 방법.

(b-1) 도 3 에 나타내는 바와 같이, 광경화성 수지 (20) 를 몰드 (10) 의 미세 패턴 (18) 의 표면에 배치하는 공정.

(b-2) 도 3 에 나타내는 바와 같이, 기재 (30) 를 몰드 (10) 의 표면의 광경화성 수지 (20) 에 눌러 붙이는 공정.

(b-3) 기재 (30) 를 광경화성 수지 (20) 에 눌러 붙인 상태에서, 광경화성 수지 (20) 에 광을 조사하여, 광경화성 수지 (20) 를 경화시켜 경화물로 하는 공정.

(b-4) 경화물로부터 몰드 (10) 를 분리하는 공정.

(c) 의 방법 :

하기의 공정 (c-1) ∼ (c-4) 를 갖는 방법.

(c-1) 도 4 에 나타내는 바와 같이, 기재 (30) 와 몰드 (10) 를 몰드 (10) 의 미세 패턴 (18) 이 기재 (30) 측이 되도록 접근 또는 접촉시키는 공정.

(c-2) 도 4 에 나타내는 바와 같이, 광경화성 수지 (20) 를 기재 (30) 와 몰드 (10) 사이에 충전하는 공정.

(c-3) 기재 (30) 와 몰드 (10) 가 접근 또는 접촉한 상태에서, 광경화성 수지 (20) 에 광을 조사하여, 광경화성 수지 (20) 를 경화시켜 경화물로 하는 공정.

(c-4) 경화물로부터 몰드 (10) 를 분리하는 공정.

광경화성 수지란, 광조사에 의해 경화시켜 경화물을 형성하는 수지이다.

광경화성 수지로는, 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 광경화성 수지가 바람직하다.

중합성 화합물로는, 중합성기를 갖는 화합물, 예를 들어 중합성 모노머, 중합성 올리고머, 중합성 폴리머를 들 수 있다.

광중합 개시제란, 광에 의해 라디칼 반응 또는 이온 반응을 일으키는 광중합 개시제이다.

광조사는 통상 몰드 (10) 측으로부터 실시한다. 기재 (30) 의 광투과성이 높은 경우에는, 기재 (30) 측으로부터 광조사를 실시해도 된다.

광조사에 있어서의 광의 파장은, 본 발명의 몰드가 높은 광투과성을 갖는 파장 범위이면 된다. 광조사에 있어서의 광의 파장은, 일반적인 광경화성 수지를 저온에서 경화시킬 수 있다는 면에서, 고압 수은등의 g 선 (파장 436 ㎚) 또는 i 선 (파장 365 ㎚) 이 특히 바람직하다.

투명 기체 (A) 로서 투명 수지를 사용한 경우, 석영 또는 유리를 사용한 경우에 비해 내광성이 열등하기 때문에, 광조사에 있어서의 광은 파장 300 ㎚ 미만의 광을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 350 ㎚ 미만의 광을 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 파장 300 ㎚ 미만의 광을 포함하지 않는 경우, 투명 기체 (A) 의 황변이나 취화가 잘 일어나지 않게 되기 때문에, 몰드 (10) 를 보다 장기간 사용할 수 있다.

(a) ∼ (c) 의 방법의 각 공정에서의 계의 온도는, 함불소 중합체 (I) 의 유리 전이 온도 이하가 바람직하다.

본 발명의 제조 방법으로 제조되는 전사 미세 패턴을 갖는 기재는, 기재의 표면에 광경화성 수지의 경화물로 이루어지는 전사 미세 패턴을 갖는다. 전사 미세 패턴은, 본 발명의 몰드의 미세 패턴이 반전된 미세 패턴이다.

전사 미세 패턴은, 광경화성 수지의 경화물로 이루어지는 요철 구조를 갖는 구조체 (이하, 요철 구조체라고도 한다) 가 바람직하다. 요철 구조체는, 요철 형상을 표면에 갖는 연속체로 이루어지는 층 구조를 갖고 있어도 되고, 독립된 돌기체의 집합으로 이루어지는 구조를 갖고 있어도 된다. 전자는, 기재의 표면을 덮는 광경화성 수지의 경화물층으로 이루어지고, 광경화성 수지의 경화물층의 표면이 요철 형상을 이루고 있는 구조를 말한다. 후자는, 광경화성 수지의 경화물로 이루어지는 돌기체가, 기재의 표면에 독립적으로 다수 존재하고, 기재의 표면으로 이루어지는 오목부와 함께 요철 형상을 이루고 있는 구조를 말한다. 어느 경우에도, 볼록 구조부 (돌기체) 는 광경화성 수지의 경화물로 이루어진다. 또한 요철 구조체는, 그들 2 개의 구조를 기재 표면의 상이한 위치에서 아울러 갖는 구조를 갖고 있어도 된다.

전사 미세 패턴을 갖는 기재로는 하기의 물품을 들 수 있다.

광학 소자 : 마이크로 렌즈 어레이, 광도파로, 광스위칭, 프레넬존 플레이트, 바이너리 소자, 블레이즈 소자, 포토닉스 결정 등,

반사 방지 부재 : AR (Anti Reflection) 코트 (coat) 부재 등,

칩류 : 바이오 칩, μ-TAS (Micro-Total Analysis Systems) 용 칩, 마이크로 리액터 칩 등,

그 외 : 기록 미디어, 디스플레이 재료, 촉매의 담지체, 필터, 센서 부재 등.

이상 설명한 본 발명의, 전사 미세 패턴을 갖는 기재의 제조 방법에 의하면, 높은 광투과성, 높은 이형성, 높은 기계적 강도, 높은 치수 안정성, 고정밀한 미세 패턴을 가지며, 또한 미세 패턴의 변형이 적은 본 발명의 몰드를 사용하고 있기 때문에, 몰드의 미세 패턴을 높은 치수 정밀도로 전사할 수 있고, 또한 전사 미세 패턴의 변형이 적다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

예 6 ∼ 7 및 예 8, 예 12, 예 13 은 실시예이고, 예 4 ∼ 5 및 예 9, 예 10 은 비교예이다.

(고유 점도)

함불소 중합체의 고유 점도는, 유리 우베로데관을 사용하여, 30 ℃ 의 퍼플루오로(2-부틸테트라하이드로푸란) 중에서 측정하였다.

(적외 흡수 스펙트럼)

함불소 중합체의 적외 흡수 스펙트럼은 푸리에 변환 적외 분광계 (니코렛토사 제조, 20DXC) 를 사용하여 측정하였다.

(유리 전이 온도)

함불소 중합체의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계 (부루카·에이에쿠스에스사 제조, DSC3100) 를 사용하여 승온 속도 10 ℃/분의 조건에서 측정하였다. 또한, 유리 전이 온도의 측정은, JIS K 7121 : 1987 에 준하여 측정하고, 중간점 유리 전이 온도를 유리 전이 온도로 하였다.

(선팽창 계수)

투명 기체 또는 함불소 중합체의 선팽창 계수는 하기 방법으로 구하였다.

ASTM 의 E831 에 의해, 열기계 분석 장치 (부루카·에이에쿠스에스사 제조, TMA4000) 를 사용하여 승온 속도 5 ℃/분의 조건에서 팽창량을 측정하고, 40 ∼ 100 ℃ 의 범위에서의 선팽창 계수를 구하였다.

(열변형 온도)

투명 기체의 열변형 온도는 ASTM 의 D648 에 의해, 히트 디스토션 테스터 (야스다 정기 제작소사 제조, HD-PC) 를 사용하여 1.82 ㎫ 의 하중의 조건에서 측정하였다.

(광선 투과율)

투명 기체의 436 ㎚ 투과율 및 365 ㎚ 투과율, 및 함불소 중합체의 필름의, 파장 300 ∼ 500 ㎚ 의 광의 광선 투과율은, 분광 광도계 (히타치 하이테크놀로지사 제조, U-4100) 를 사용하여 측정하였다.

(막두께)

스핀 코트에 의해 제작한 함불소 중합체층의 막두께는 광간섭식 막두께 측정 장치 (하마마츠 포토닉스사 제조, C10178) 를 사용하여 측정하였다. 함불소 중합체 (I-1), 함불소 중합체 (Ⅱ-1), 함불소 중합체 (Ⅱ-2) 의 굴절률은 각각 1.34 로 하였다.

[예 1]

함불소 중합체 (P-1) 의 제조 :

오토클레이브 (내압 유리제) 에, 화합물 (3-3) 100 g, 메탄올 0.5 g, 및 화 합물 (4-1) 0.7 g 을 첨가하고, 현탁 중합법으로 화합물 (3-3) 의 중합을 실시하여 함불소 중합체 (P-1) 를 얻었다. 함불소 중합체 (P-1) 는 하기 식 (

-1) 으로 나타내는 모노머 단위로 이루어지는 중합체이다. 함불소 중합체 (P-1) 의 고유 점도는 0.34 ㎗/g 이었다. 함불소 중합체 (P-1) 의 유리 전이 온도는 108 ℃ 였다. 함불소 중합체 (P-1) 의 선팽창 계수는 74 ppm/℃ 였다. 함불소 중합체 (P-1) 의 고유 점도는 0.35 ㎗/g 이었다.

CF₂＝CFOCF₂CF₂CF＝CF … (3-3),

((CH₃)₂CHOCOO)₂ … (4-1).

[화학식 5]

[예 2] 상기 (

-1) 로 나타내는 모노머 단위로 이루어지는 중합체로, 말단이 -CF₃ 인 함불소 중합체 (이하, 함불소 중합체 (I-1) 라고 한다) 의 제조 :

함불소 중합체 (P-1) 를, 오토클레이브 (니켈제, 내용적 1 ℓ) 에 넣고, 오토클레이브 내를 질소 가스로 3 회 치환하고 나서 4.0 kPa (절대압) 까지 감압하였다. 오토클레이브 내에 질소 가스로 14 체적％ 로 희석한 불소 가스를 101.3 kPa 까지 도입하고 나서, 오토클레이브의 내온을 230 ℃ 로 6 시간 유지하였다. 오토클레이브의 내용물을 회수하여 함불소 중합체 (I-1) 를 얻었다. 함불소 중합체 (I-1) 의 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 카르복실기에서 기인하는 피크는 확인되지 않았다. 함불소 중합체 (I-1) 를 두께 100 ㎛ 의 필름으로 가공하고, 파장 300 ∼ 500 ㎚ 의 광의 광선 투과율을 측정한 결과, 95 ％ 이상이었다. 함불소 중합체 (I-1) 의 선팽창 계수는 74 ppm/℃ 였다. 함불소 중합체 (I-1) 의 고유 점도는 0.33 ㎗/g 이었다.

불소 중합체 (I-1) 를 함유하는 용액 조성물 (이하, 조성물 1 이라고 한다) 의 조제 :

함불소 중합체 (I-1) 9 질량％ 를 함유하는 퍼플루오로트리부틸아민 용액을 조제하고, 그 용액을 멤브레인 필터 (구멍 직경 0.2 ㎛, 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 한다) 제) 로 여과하여 조성물 1 을 얻었다.

[예 3]

상기 (

-1) 로 나타내는 모노머 단위를 함유하는 중합체로, 말단이 반응성기 (y : 카르복실기) 인 함불소 중합체 (이하, 함불소 중합체 (Ⅱ-1) 라고 한다) 의 제조 :

함불소 중합체 (P-1) 를, 대기압 분위기하의 열풍 순환식 오븐 중에서 300 ℃ 에서 1 시간 열처리하고, 다음으로 초순수 중에 110 ℃ 에서 1 주일 침지시키고, 추가로 진공 건조기 중에서 100 ℃ 에서 24 시간 건조시켜 함불소 중합체 (Ⅱ-1) 를 얻었다. 함불소 중합체 (Ⅱ-1) 의 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 1810 ㎝^-1 에서 카르복실기에서 유래하는 피크가 확인되었다. 중합체 (Ⅱ-1) 를 두께 100 ㎛ 의 필름으로 가공하고, 파장 300 ∼ 500 ㎚ 의 광의 광선 투과율을 측정한 결과, 93 ％ 이상이었다. 함불소 중합체 (Ⅱ-1) 의 선팽창 계수는 74 ppm/℃ 였다. 함불소 중합체 (Ⅱ-1) 의 고유 점도는 0.34 ㎗/g 이었다.

함불소 중합체 (Ⅱ-1) 를 함유하는 용액 조성물 (이하, 조성물 2 라고 한다) 의 조제 :

함불소 중합체 (Ⅱ-1) 1 질량％ 를 함유하는 퍼플루오로트리부틸아민 용액을 조제하고, 그 용액을 멤브레인 필터 (구멍 직경 0.2 ㎛, PTFE 제) 로 여과하여 조성물 2 를 얻었다.

[예 4]

몰드의 제조 :

투명 기체로서 석영 기판 (세로 25 ㎜ × 가로 25 ㎜ × 두께 1 ㎜) 을 준비하였다. 그 투명 기체의 물성을 표 1 에 나타낸다.

아미노기를 갖는 실란 커플링제 (신에츠 화학 공업사 제조, KBE-903) 0.5 질량％ 와 물 5 질량％ 를 함유하는 에탄올 용액을, 투명 기체의 표면에 스핀 코트법을 사용하여 도포하였다. 석영을 수세하고 나서, 질소 기류 중에서 100 ℃ 에서 30 분 가열 건조시키고, 그 실란 커플링제에서 유래하는 아미노기를 투명 기체의 표면에 도입하는 표면 처리를 실시하였다.

다음으로, 투명 기체의 표면 처리면에 스핀 코트법을 사용하여 용액 조성물 2 를 도포하고, 140 ℃ 에서 1 시간 가열 건조시켜, 용액 조성물 2 중의 퍼플루오로트리부틸아민을 휘발시켰다. 동시에, 투명 기체 표면의 아미노기와 함불소 중합체 (Ⅱ-1) 의 카르복실기를 화학 결합시켜, 함불소 중합체 (Ⅱ-1) 로 이루어지는 중간층 (두께 0.1 ㎛) 이 표면에 형성된 투명 기체를 얻었다.

다음으로, 스핀 코트법을 사용하여 용액 조성물 1 을 중간층의 표면에 도포하고, 140 ℃ 에서 2 시간 가열 건조시켜, 용액 조성물 1 중의 퍼플루오로트리부틸아민을 휘발시켰다. 그 결과, 함불소 중합체 (I-1) 로 이루어지는 층 (함불소 중합체 (Ⅱ-1) 와 함불소 중합체 (I-1) 를 합한 두께 1.3 ㎛) 이 최표면에 형성된 투명 기체를 얻었다.

마스터 몰드로서 높이 750 ㎚, 직경 500 ㎚ 의 원기둥 형상 볼록 구조가 1000 ㎚ 간격으로 배열된 미세 패턴을 표면에 갖는 니켈제의 마스터 몰드를 준비하였다.

그 마스터 몰드를 130 ℃ 로 가열하고, 함불소 중합체 (I-1) 로 이루어지는 층측에 10 ㎫ (절대압) 로 5 분간 압착시켰다. 마스터 몰드 및 투명 기체의 온도를 80 ℃ 이하로 하고 나서 마스터 몰드를 분리하여, 투명 기체와, 중간층과, 표면층을 포함하여 표면층의 표면에 미세 패턴을 갖는 몰드를 얻었다.

전사 미세 패턴을 갖는 기재의 제조:

광경화성 수지 (토요 합성사 제조, PAK-01) 2 방울을 실리콘 웨이퍼의 표면에 도포하여, 광경화성 수지로 이루어지는 박막 (두께 1.5 ㎛) 이 형성된 실리콘 웨이퍼를 얻었다.

몰드를 그 몰드의 미세 패턴이 광경화성 수지의 박막에 접하도록, 광경화성 수지의 박막에 눌러 붙였다. 몰드측으로부터 자외선 (파장 365 ㎚, 조도 50 mW/㎠) 을 20 초간 조사하여 광경화성 수지를 경화시켰다. 다음으로, 몰드를 분리하여, 광경화성 수지의 경화물로 이루어지는 전사 미세 패턴을 표면에 갖는 실리콘 웨이퍼를 얻었다.

전사 미세 패턴을 전자 현미경 (가속 전압 10 kV) 으로 관찰하였다. 중심 부분에서는, 높이 700 ㎚, 직경 530 ㎚ 의 원기둥 형상 볼록 구조가 1030 ㎚ 간격으로 배열되어 있어, 마스터 몰드의 미세 패턴을 재현하고 있었다. 한편, 주변 부분에서는, 볼록 구조가 비스듬하게 기울었다. 투명 기체와 표면층의 열팽창률의 차에 의해 몰드의 주변 부분에 응력이 발생하였기 때문에, 몰드의 미세 패턴이 변형된 것으로 추측된다.

[예 5]

몰드의 제조 :

투명 기체로서 PET 시트 (세로 25 ㎜ × 가로 25 ㎜ × 두께 2 ㎜) 를 준비하였다. 그 투명 기체의 물성을 표 1 에 나타낸다.

투명 기체로서 석영 기판 대신에 PET 시트를 사용한 것 이외에는, 예 4 와 동일하게 하여 몰드의 제조를 시도하였다. 그러나, 용액 조성물 2 를 도포한 후에 140 ℃ 에서 가열 건조시키는 공정에서, PET 시트가 변형되어 만곡하였기 때문에 몰드를 제조할 수는 없었다. 건조 온도를 110 ℃ 로 낮춘 경우에도 동일하였다.

[예 6]

몰드의 제조 :

투명 기체로서 COP 시트 (닛폰 제온사 제조, ZEONEX480 : 세로 25 ㎜ × 가로 25 ㎜ × 두께 2 ㎜) 를 준비하였다. 그 투명 기체의 물성을 표 2 에 나타낸다.

COP 시트는 표면을 미리 친수화 처리하였다. 친수화 처리는, 리액티브 이온 에칭 장치 (사무코사 제조, RIE-10NR) 를 사용하여, 산소 유량 50 sccm, 압력 10 Pa, 출력 100 W, 처리 시간 2 분의 조건에서 실시하였다.

투명 기체로서 석영 기판 대신에 친수화 처리된 COP 시트를 사용한 것 이외에는, 예 4 와 동일하게 하여 투명 기체와, 중간층과, 표면층으로 이루어지며, 표면층의 표면에 미세 패턴을 갖는 몰드를 얻었다. 가열 건조 공정 및 가열 압착 공정에서도, 투명 기체의 형상은 유지되어 있었다.

전사 미세 패턴을 갖는 기재의 제조 :

예 4 의 몰드 대신에 예 6 의 몰드를 사용한 것 이외에는, 예 4 와 동일하게 하여, 광경화성 수지의 경화물로 이루어지는 전사 미세 패턴을 표면에 갖는 실리콘 웨이퍼를 얻었다.

전사 미세 패턴을 전자 현미경으로 관찰하였다. 높이 700 ㎚, 직경 530 ㎚ 의 원기둥 형상 볼록 구조가 1030 ㎚ 간격으로 배열되어 있어, 마스터 몰드의 미세 패턴을 재현하고 있었다. 볼록 구조가 비스듬하게 기울어진 구조는 관찰되지 않았다. 투명 기체와 표면층의 열팽창률의 차가 작기 때문에 응력이 발생하지 않아, 몰드의 미세 패턴의 변형이 일어나지 않은 것으로 추측된다.

[예 7]

몰드의 제조 :

투명 기체로서 PC 시트 (세로 25 ㎜ × 가로 25 ㎜ × 두께 0.6 ㎜) 를 준비하였다. 그 투명 기체의 물성을 표 2 에 나타낸다.

PC 시트는 표면을 미리 친수화 처리 (질소 플라즈마 처리) 하였다. 친수화 처리는, 리액티브 이온 에칭 장치를 사용하여, 질소 유량 20 sccm, 압력 4 Pa, 출력 80 W, 처리 시간 2 분의 조건에서 실시하였다.

투명 기체로서 석영 기판 대신에 친수화 처리된 PC 시트를 사용한 것 이외에는, 예 4 와 동일하게 하여 투명 기체와, 중간층과, 표면층으로 이루어지며, 표면층의 표면에 미세 패턴을 갖는 몰드를 얻었다. 가열 건조 공정 및 가열 압착 공정에서도, 투명 기체의 형상은 유지되어 있었다.

전사 미세 패턴을 갖는 기재의 제조 :

예 4 의 몰드 대신에 예 7 의 몰드를 사용한 것 이외에는, 예 4 와 동일하게 하여, 광경화성 수지의 경화물로 이루어지는 전사 미세 패턴을 표면에 갖는 실리콘 웨이퍼를 얻었다.

[예 8]

몰드의 제조 :

투명 기체로서 PC 시트 (세로 25 ㎜ × 가로 25 ㎜ × 두께 0.6 ㎜) 를 준비하였다. 그 투명 기체의 물성을 표 2 에 나타낸다. PC 시트는 친수화 처리하지 않고 그대로 사용하였다.

옥시라닐기를 갖는 프라이머 (신에츠 화학 공업사 제조, FS-10) 를, 아세트산 부틸과 2-프로판올의 중량비가 5 : 9 인 혼합 용액으로 20 배로 희석하여 프라이머 도포액으로 하였다. 프라이머 도포액을 투명 기체의 표면에 스핀 코트법을 사용하여 도포하고, 질소 기류 중에서 100 ℃ 에서 30 분 가열 건조시켜, 옥시라닐기를 투명 기체의 표면에 도입하는 표면 처리를 실시하였다.

다음으로, 투명 기체의 표면 처리면에 스핀 코트법을 사용하여 용액 조성물 2 를 도포하고, 140 ℃ 에서 1 시간 가열 건조시켜, 용액 조성물 2 중의 퍼플루오로트리부틸아민을 휘발시켰다. 동시에, 투명 기체 표면의 옥시라닐기와 함불소 중합체 (Ⅱ-1) 의 카르복실기를 화학 결합시켜, 함불소 중합체 (Ⅱ-1) 로 이루어지는 중간층 (두께 0.15 ㎛) 이 표면에 형성된 투명 기체를 얻었다.

다음으로, 스핀 코트법을 사용하여 용액 조성물 1 을 중간층의 표면에 도포하고, 140 ℃ 에서 2 시간 가열 건조시켜, 용액 조성물 1 중의 퍼플루오로트리부틸아민을 휘발시켰다.

그 결과, 함불소 중합체 (I-1) 로 이루어지는 층 (함불소 중합체 (Ⅱ-1) 와 함불소 중합체 (I-1) 를 합한 두께 1.35 ㎛) 이 최표면에 형성된 투명 기체를 얻었다.

미세 패턴의 형성은 예 4 와 동일하게 실시하여 투명 기체와, 중간층과, 표면층으로 이루어지며, 표면층의 표면에 미세 패턴을 갖는 몰드를 얻었다. 가열 건조 공정 및 가열 압착 공정에서도, 투명 기체의 형상은 유지되어 있었다.

전사 미세 패턴을 갖는 기재의 제조 :

예 4 의 몰드 대신에 예 8 의 몰드를 사용한 것 이외에는, 예 4 와 동일하게 하여, 광경화성 수지의 경화물로 이루어지는 전사 미세 패턴을 표면에 갖는 실리콘 웨이퍼를 얻었다.

전사 미세 패턴을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 예 7 과 동일하게 마스터 몰드의 미세 패턴을 재현하고 있었다. 볼록 구조가 비스듬하게 기울어진 구조는 관찰되지 않았다. 투명 기체와 표면층의 열팽창률의 차가 작기 때문에 응력이 발생하지 않아, 몰드의 미세 패턴의 변형이 일어나지 않은 것으로 추측된다.

[예 9]

투명 기체로서 PC 시트 (세로 25 ㎜ × 가로 25 ㎜ × 두께 0.6 ㎜) 를 준비하였다. 그 투명 기체의 물성을 표 1 에 나타낸다. PC 시트는 친수화 처리하지 않고 그대로 사용하였다. 투명 기체의 표면에 관능기를 도입하는 표면 처리는 실시하지 않았다.

그 투명 기체를 사용한 것 이외에는 예 4 와 동일하게 하여 실시한 결과, 마스터 몰드와 몰드를 분리하는 공정에 있어서, 투명 기체와 중간층 사이에 박리가 발생하였다.

[예 10]

몰드의 제조 :

투명 기체로서 COP 시트 (닛폰 제온사 제조, ZEONEX480 : 세로 25 ㎜ × 가로 25 ㎜ × 두께 2 ㎜) 를 준비하였다. 그 투명 기체의 물성을 표 1 에 나타낸다.

용액 조성물 2 대신에 용액 조성물 1 을 사용한 것 이외에는 예 6 과 동일하게 하여 실시한 결과, 마스터 몰드와 몰드를 분리하는 공정에 있어서, 투명 기체와 중간층 사이에 박리가 발생하였다.

[예 11]

상기 (

-1) 로 나타내는 모노머 단위로 이루어지는 중합체로, 말단이 반응성기 (y : 실라놀기 (알콕시실란기)) 인 함불소 중합체 (이하, 함불소 중합체 (Ⅱ-2) 라고 한다) 의 제조 :

예 3 에서 얻어진 함불소 중합체의 카르복실기를 에스테르화하여 -COOCH₃ 으로 하고, 이 중합체 3.5 g 을 퍼플루오로(2-부틸테트라하이드로푸란) 46.5 g 에 용해시킨 용액에 γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.1g 을 첨가하였다. 계 내를 질소로 치환하고, 실온에서 3 시간 교반하여 함불소 중합체 (Ⅱ-2) 를 얻었다.

얻어진 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 원래의 함불소 중합체에 존재한 -COOCH₃ 의 1800 ㎝^-1 의 흡수는 없고, -CONH- 의 흡수가 1730 ㎝^-1 에서 확인되었다. 중합체 (Ⅱ-2) 를 두께 100 ㎛ 의 필름으로 가공하고, 파장 300 ∼ 500 ㎚ 의 광의 광선 투과율을 측정한 결과, 92 ％ 이상이었다. 함불소 중합체 (Ⅱ-2) 의 선팽창 계수는 74 ppm/℃ 였다. 또한, 함불소 중합체 (Ⅱ-2) 의 고유 점도는 0.32 ㎗/g 이었다.

함불소 중합체 (Ⅱ-2) 를 함유하는 용액 조성물 (이하, 조성물 3 이라고 한다) 의 조제 :

함불소 중합체 (Ⅱ-2) 의 1 질량％ 를 함유하는 퍼플루오로트리부틸아민 용액을 조제하고, 그 용액을 멤브레인 필터 (구멍 직경 0.2 ㎛, PTFE 제) 로 여과하여 조성물 3 을 얻었다.

[예 12]

몰드의 제조 :

PC 시트는 표면을 미리 친수화 처리 (산소 플라즈마 처리) 하였다. 친수화 처리는 리액티브 이온 에칭 장치를 사용하여, 산소 유량 50 sccm, 압력 10 Pa, 출력 100 W, 처리 시간 10 초의 조건에서 실시하였다. 그 처리에 의해 PC 시트 표면에 수산기가 형성되었다.

다음으로, 투명 기체의 표면 처리면에 스핀 코트법을 사용하여 용액 조성물 3 을 도포하고, 140 ℃ 에서 1 시간 가열 건조시켜, 용액 조성물 3 중의 퍼플루오로트리부틸아민을 휘발시켰다. 동시에, 투명 기체 표면의 수산기와 함불소 중합체 (Ⅱ-2) 의 실라놀기를 화학 결합시켜, 함불소 중합체 (Ⅱ-2) 로 이루어지는 중간층 (두께 0.1 ㎛) 이 표면에 형성된 투명 기체를 얻었다.

다음으로, 스핀 코트법을 사용하여 용액 조성물 1 을 중간층의 표면에 도포하고, 140 ℃ 에서 2 시간 가열 건조시켜, 용액 조성물 1 중의 퍼플루오로트리부틸아민을 휘발시켰다. 그 결과, 함불소 중합체 (I-1) 로 이루어지는 층 (함불소 중합체 (Ⅱ-2) 와 함불소 중합체 (I-1) 를 합한 두께 1.2 ㎛) 이 최표면에 형성된 투명 기체를 얻었다.

예 4 의 몰드 대신에 예 12 의 몰드를 사용한 것 이외에는, 예 4 와 동일하게 하여, 광경화성 수지의 경화물로 이루어지는 전사 미세 패턴을 표면에 갖는 실리콘 웨이퍼를 얻었다.

[예 13]

몰드의 제조 :

투명 기체로서 아크릴 수지의 일종인 폴리메틸메타크릴레이트 (이하, PMMA 라고 한다) 시트 (세로 25 ㎜ × 가로 25 ㎜ × 두께 2 ㎜) 를 준비하였다. 그 투명 기체의 물성을 표 2 에 나타낸다. PMMA 시트는 친수화 처리하지 않고 그대로 사용하였다.

다음으로, 투명 기체의 표면 처리면에 스핀 코트법을 사용하여 용액 조성물 2 를 도포하고, 110 ℃ 에서 1 시간 가열 건조시켜, 용액 조성물 2 중의 퍼플루오로트리부틸아민을 휘발시켰다. 동시에, 투명 기체 표면의 옥시라닐기와 함불소 중합체 (Ⅱ-1) 의 카르복실기를 화학 결합시켜, 함불소 중합체 (Ⅱ-1) 로 이루어지는 중간층 (두께 0.05 ㎛) 이 표면에 형성된 투명 기체를 얻었다.

다음으로, 스핀 코트법을 사용하여 용액 조성물 1 을 중간층의 표면에 도포하고, 110 ℃ 에서 2 시간 가열 건조시켜, 용액 조성물 1 중의 퍼플루오로트리부틸아민을 휘발시켰다. 그 결과, 함불소 중합체 (I-1) 로 이루어지는 층 (함불소 중합체 (Ⅱ-1) 와 함불소 중합체 (I-1) 를 합한 두께 1.2 ㎛) 이 최표면에 형성된 투명 기체를 얻었다.

마스터 몰드로서 높이 750 ㎚, 직경 500 ㎚ 의 원기둥 형상 볼록 구조가 1000 ㎚ 간격으로 배열된 미세 패턴을 표면에 갖는 니켈제의 마스터 몰드를 준비하 였다.

그 마스터 몰드를 120 ℃ 로 가열하여, 함불소 중합체 (I-1) 로 이루어지는 층측에 10 ㎫ (절대압) 로 2 분간 압착시켰다. 마스터 몰드 및 투명 기체의 온도를 50 ℃ 이하로 하고 나서 마스터 몰드를 분리하여, 투명 기체와, 중간층과, 표면층으로 이루어지며, 표면층의 표면에 미세 패턴을 갖는 몰드를 얻었다. 가열 건조 공정 및 가열 압착 공정에서도, 투명 기체의 형상은 유지되어 있었다.

전사 미세 패턴을 갖는 기재의 제조 :

상기 표면층의 표면에 미세 패턴을 갖는 몰드를 사용한 것 이외에는 예 4 와 동일하게 하여, 광경화성 수지의 경화물로 이루어지는 전사 미세 패턴을 표면에 갖는 실리콘 웨이퍼를 얻었다.

전사 미세 패턴을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 예 7 과 동일하게 마스터 몰드의 미세 패턴을 재현하고 있었다. 볼록 구조가 비스듬하게 기울어진 구조는 관찰되지 않았다. 투명 기체와 표면층 열팽창률의 차가 작기 때문에 응력이 발생하지 않아, 몰드의 미세 패턴의 변형이 일어나지 않은 것으로 추측된다.

본 발명의 몰드는, 광경화성 수지를 사용하는 나노 임프린트용 몰드로서 유용하다. 본 발명의 몰드를 사용하여 얻어지는, 전사 미세 패턴을 갖는 기재는 광학 소자 (마이크로 렌즈 어레이, 광도파로, 광스위칭, 프레넬존 플레이트, 바이너리 광학 소자, 블레이즈 광학 소자, 포토닉스 결정 등), 반사 방지 필터, 바이오 칩, 마이크로 리액터 칩, 기록 미디어, 디스플레이 재료, 촉매 담지체 등으로서 유용하다.

또한, 2007년 5월 24일에 출원된 일본 특허출원 2007-137699호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아 들이는 것이다.

Claims

광경화성 수지를 성형하기 위한 미세 패턴을 갖는 몰드로서,

하기 투명 기체(基體) (A) 와,

하기 표면층 (B) 과,

상기 투명 기체 (A) 의 표면에 형성되며, 또한 상기 투명 기체 (A) 와 상기 표면층 (B) 사이에 존재하는 중간층 (C) 을 갖고,

투명 기체 (A) 는; 중간층 (C) 이 형성되기 전에는 중간층 (C) 이 형성되는 표면에 관능기 (x) 를 갖고, 중간층 (C) 이 형성된 후에는 중간층 (C) 이 형성된 표면에 상기 관능기 (x) 와 하기 반응성기 (y) 에 기초하는 화학 결합을 가지며, 하기 함불소 중합체 (I) 의 선팽창 계수와의 선팽창 계수의 차 (절대값) 가 30 ppm/℃ 미만이며, 또한 열변형 온도가 100 ∼ 300 ℃ 인 투명 기체이고,

표면층 (B) 은; 주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖고, 또한 하기 반응성기 (y) 를 실질적으로 갖지 않는 함불소 중합체 (I) 로 이루어지며, 표면에 미세 패턴을 갖는 층이며,

중간층 (C) 은; 주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖고, 또한 상기 관능기 (x) 와 반응성의 반응성기 (y) 를 갖는 함불소 중합체 (Ⅱ) 로 이루어지는 층인 몰드.
제 1 항에 있어서,

상기 투명 기체 (A) 의 형상이 평판 형상이고,

상기 투명 기체 (A) 의 두께가 0.4 ㎜ 이상 20 ㎜ 미만인 몰드.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 미세 패턴이 요철 구조로 이루어지고,

그 요철 구조에 있어서의 볼록 구조부의 높이의 평균이 1 ㎚ ∼ 500 ㎛ 인 몰드.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 관능기 (x) 가 수산기, 아미노기 또는 옥시라닐기이고,

상기 반응성기 (y) 가 카르복실기인 몰드.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 관능기 (x) 가 수산기이고, 상기 반응성기 (y) 가 실라놀기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시실란기인 몰드.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 함불소 중합체 (I) 의 고유 점도가 0.1 ∼ 1.0 ㎗/g 인 몰드.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 함불소 중합체 (Ⅱ) 의 고유 점도가 0.1 ∼ 1.0 ㎗/g 인 몰드.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 투명 기체 (A) 가, 300 ∼ 500 ㎚ 의 파장 영역의 광 중 적어도 일부의 파장 영역에서, 광선 투과율이 75 ％ 이상인 몰드.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 투명 기체 (A) 가, 표면 처리에 의해 관능기 (x) 가 표면에 도입된 투명 기체인 몰드.
광경화성 수지를 성형하기 위한 미세 패턴을 갖는 몰드의 제조 방법으로서,

표면에 관능기 (x) 를 갖는 하기 투명 기체 (A) 의 그 표면에, 함불소 용매에 하기 함불소 중합체 (Ⅱ) 를 용해시킨 용액을 도포, 건조시켜 상기 함불소 중합체 (Ⅱ) 로 이루어지는 중간층 (C) 을 형성하는 공정과,

상기 중간층 (C) 의 표면에, 함불소 용매에 하기 함불소 중합체 (I) 를 용해시킨 용액을 도포, 건조시켜 상기 함불소 중합체 (I) 로 이루어지는 층 (B^P) 을 형성하는 공정과,

상기 층 (B^P) 에, 미세 패턴의 반전 패턴을 표면에 갖는 마스터 몰드의 그 반전 패턴을 눌러 붙이는 공정과,

상기 층 (B^P) 으로부터 마스터 몰드를 분리하여, 마스터 몰드의 전사 미세 패턴을 갖는 상기 함불소 중합체 (I) 로 이루어지는 표면층 (B) 을 형성하는 공정을 갖고,

투명 기체 (A) 는; 중간층 (C) 이 형성되는 표면에 관능기 (x) 를 갖고, 하기 함불소 중합체 (I) 의 선팽창 계수와의 선팽창 계수의 차 (절대값) 가 30 ppm/℃ 미만이며, 또한 열변형 온도가 100 ∼ 300 ℃ 인 투명 기체이고,

함불소 중합체 (I) 는; 주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖고, 또한 하기 반응성기 (y) 를 실질적으로 갖지 않는 함불소 중합체이며,

함불소 중합체 (Ⅱ) 는; 주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖고, 또한 상기 관능기 (x) 와 반응성의 반응성기 (y) 를 갖는 함불소 중합체인 몰드의 제조 방법.
광경화성 수지를 기재의 표면에 배치하는 공정과,

제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 몰드를, 그 몰드의 미세 패턴이 상기 광경화성 수지에 접하도록 상기 광경화성 수지에 눌러 붙이는 공정과,

상기 몰드를 상기 광경화성 수지에 눌러 붙인 상태에서, 상기 광경화성 수지에 광을 조사하여, 상기 광경화성 수지를 경화시켜 경화물로 하는 공정과,

상기 경화물로부터 몰드를 분리하는 공정을 갖는, 전사 미세 패턴을 갖는 기재의 제조 방법.
경화성 수지를, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 몰드의 미세 패턴의 표면에 배치하는 공정과,

기재를, 상기 몰드 표면의 상기 광경화성 수지에 눌러 붙이는 공정과,

상기 기재를 상기 광경화성 수지에 눌러 붙인 상태에서, 상기 광경화성 수지에 광을 조사하여, 상기 광경화성 수지를 경화시켜 경화물로 하는 공정과,

상기 경화물로부터 몰드를 분리하는 공정을 갖는, 전사 미세 패턴을 갖는 기재의 제조 방법.
기재와 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 몰드를, 그 몰드의 미세 패턴이 상기 기재측이 되도록 접근 또는 접촉시키는 공정과,

광경화성 수지를 상기 기재와 상기 몰드 사이에 충전하는 공정과,

상기 기재와 상기 몰드가 접근 또는 접촉한 상태에서, 상기 광경화성 수지에 광을 조사하여, 상기 광경화성 수지를 경화시켜 경화물로 하는 공정과,

상기 경화물로부터 몰드를 분리하는 공정을 갖는, 전사 미세 패턴을 갖는 기재의 제조 방법.