JP5078058B2 - モールド及びモールドの作製方法 - Google Patents

Description

本発明は、ナノインプリントに用いられるモールド、およびその作製に関するものである。

半導体等の製造分野において、フォトリソグラフィに用いるための微細なレジストパターンを効率よく形成することが望まれている。しかしながら、従来のフォトリソグラフィでは、工程数および使用材料の種類の多いプロセスを経る必要がある。

そこで、レジストパターンの形成をインプリント用のモールド、すなわち型で行なう、ナノインプリントリソグラフィ（以下ＮＩＬと称する。）が提案されている。
ＮＩＬのモールド作製は、シリコンや石英等の基板にエッチングを施し、基板の表面に凹凸のパターンを形成することによって行われる。凹凸パターンは微細化、複雑化が進み、複数の凹凸パターンの転写も必要とされるようになった。

同一素材の一枚の基板で凹凸パターンを形成する場合、複数の凹凸パターンの転写、エッチングを繰り返し行うことになるが、この作業の過程で、凹凸パターンの深さや高さを一定にすることは、困難なことが多い。

図７は従来のモールドの作製方法を示したものである。図１で示すようなモールド１００を作製する場合、従来の作製方法は以下の通りである。まず、図７（ａ）に示すように基板１０にレジスト層２０を形成する。基板１０は、例えばシリコンや、石英等の材料からなる。次に図７（ｂ）に示すように、レジスト層２０に対して露光、現像等を行い、レジスト層２０上にパターン３０を形成する。次に図７（ｃ）に示すように、パターンの形成されたレジスト層２０をマスクとして基板１０上にエッチングを施す。即ち、レジスト層２０に形成された凹部４０、凹部４５の部分にエッチングを行うことによって、基板１０上に凹部５０、凹部５５が形成される。次に図７（ｄ）に示すように、レジスト層２０を剥離する。

次に図７（ｅ）に示すように、凹凸のパターンの形成された基板１０上にレジスト層６０を形成する。次に図７（ｆ）に示すように、レジスト層６０に対して露光、現像を行い、レジスト層６０上にパターン７０を形成する。次に図７（ｇ）に示すように、パターンの形成されたレジスト層６０をマスクとして、基板１０上にエッチングを施す。即ち、レジスト層６０上の面８０の部分にエッチングを行うことによって面９０が形成される。

次に図７（ｈ）に示すように、レジスト層６０を剥離し、基板１０上に複数の凹凸のパターンが形成されてモールドとなる。高精度のナノインプリントを行うためには、一回のエッチングの工程で形成されるパターンにおける凹凸の深さは一定であることが望ましい。即ち、面５５と面９５は一定の高さであることが望ましい。しかしながら、凹凸の面５５と面９５は高さが一定していない。

図８は図７（ｃ）の一部の拡大図、図９は図７（ｇ）の一部の拡大図である。図８に示すようにレジスト層６０上に形成されたパターン３０では、Ｓ_１とＳ_２という２通りの面積の凹部がある。面積の異なるパターンが同一平面に存在する場合、面積の大きい部分の方がエッチングの速度は速くなる。
従って図９に示すように面９５の深さｄ_１が面５５の深さｄ_２よりも大きくなる。このように深さが異なった場合、正確なナノインプリントを行うことは困難である。

また、複数のモールドの作製はコストを要する。加えて、複数のモールドを使用してパターンを転写するにはモールドの枚数分だけの転写が必要となるため、効率が悪い。そこで、複数の凹凸パターンを低コストで効率よく形成するには、選択比、すなわちエッチングの速度の異なる複数の物質を積層した積層体を用い、選択比の違いを利用して数度のエッチングを繰り返す手法が提案されている（例えば「特許文献１」参照。）。
特開２００４−７１５８７号公報

しかしながら、上記のように異なる物質の積層された積層体を用いた場合、転写時の摩擦や熱によりモールドへエネルギーが加わると、熱膨張係数の違いにより各層の界面に対して水平方向に応力が働く。これにより凹凸パターンに歪みが生ずるという問題点がある。

本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは一度に複数のパターンを形成することのできる、低コストで高精度のモールド及びモールドの作製方法を提供することにある。

前述した目的を達成するために第１の発明は、ナノインプリントに用いられるモールドであって、基板上に、基板側から数えて第１層から第ｎ層（ｎは２以上の任意の整数）の、２種類以上の層を積層した積層体からなり、前記２種類以上の層は、隣接する層と異なる面方位をもち、かつ前記基板と同一物質の材料からなり、隣接する前記層同士は界面活性化による直接接合により接合され、前記２種類以上の層に、複数の階段状の凹部を有し、隣接する前記２種類以上の層の境界が、前記凹部の底部または途中面を形成し、複数の前記凹部のうち、第１の凹部は、第ｉ層（ｉは２以上ｎ以下の少なくとも一つの整数）と第ｉ−１層との境界に底部を有し、第２の凹部は、第ｉ−１層より深い場合、前記第１の凹部の、平面視における第ｉ層と第ｉ−１層との境界の輪郭が作る面積Ｓｉと、前記第２の凹部の、平面視における第ｉ層と第ｉ−１層との境界の輪郭が作る面積Ｔｉとが異なることを特徴とするモールドである。

エッチングは層の境界で停止するので、一度のエッチングでは一層の頂上面から底部までの凹部を形成する。即ち、一つのパターンを形成する凹凸は、複数の層にまたがらない。

前記層の面方位は、ミラー指数｛１００｝、｛１１１｝、｛１１０｝、｛３３１｝の組み合わせが望ましい。

モールドの材料は、単結晶の半導体材料またはダイヤモンド等である。

前記層は、前記基板に接している層のエッチング速度が最も遅く、前記基板から離れた層になるに従ってエッチング速度が遅くなるように積層される。

第２の発明は、ナノインプリントに用いられるモールドの作製方法であって、基板上に２種類以上の、隣接する層と異なる面方位をもつ、前記基板と同一物質からなる層を積層して積層体を作製する工程と、前記積層体の表面にレジスト層を形成する工程と、前記レジスト層に、前記レジスト層を貫通し、面積が異なる複数の凹部を有するレジストパターンを賦型する工程と、前記レジストパターンをマスクとして、前記積層体をエッチングする工程と、隣接する前記層の境界で、前記層のエッチングを停止し、面積が異なるが、深さが揃った複数の凹部を形成する工程と、を具備し、隣接する前記層同士は界面活性化による直接接合により接合されることを特徴とするモールドの作製方法である。

本発明によれば、一度に複数のパターンを形成することのできる、低コストで高精度なモールド及びモールドの作製方法を提供することができる。

以下添付図面に基づいて、本発明の実施形態に係るモールド１００及びモールド１００の作製方法について詳細に説明する。

図１は、モールド１００の概略図である。モールド１００はナノインプリントに用いられる。

図２及び図３は、本発明におけるモールド１００の作製方法の各工程を示す図である。
最初に、図２（ａ）に示すように、基板１１０を準備する。基板１１０は、結晶性を有する材料で、シリコンやダイヤモンド等の材料からなる。

次に図２（ｂ）、図２（ｃ）に示すように、基板１１０の表面に第一層膜１２０、第一層膜１２０の表面に第二層膜１３０を形成する。第一層膜１２０、第二層膜１３０は、それぞれ基板１１０と同じ物質で面方位の異なる結晶を持つ。面方位の組み合わせとしては、限りなく存在するが、実際には選択比（エッチング速度）の異なる層であればよい。４通りのミラー指数｛１００｝、｛１１１｝、｛１１０｝、｛３３１｝で示される面方位を持つ層を組み合わせるのが好ましい（ミラー指数については図４で後述する。）。特に｛１００｝と｛１１０｝に対して｛１１１｝、｛３３１｝のいずれかを組み合わせることが好ましい。
二種類の面方位の材料を交互に繰り返してもよいし、三種類以上の面方位の材料を使用してもよい。また、凹凸を作製しない基板１１０の面方位は考慮しなくてよい。

同一物質で面方位の異なる材料を積層した場合、それぞれの材料で選択比（エッチングの速度）が異なるため、それぞれの層の境界の部分で正確にエッチングを停止することができる。

基板１１０と第一層膜１２０、また第一層膜１２０と第二層膜１３０については貼り合わせによる接合を行う。予めそれぞれの層を別々に作製し、その後それぞれの層を貼り合わせる。貼り合わせの方法としては、界面活性化による直接接合が最も好ましい。界面活性化を行うには、プラズマ処理による方法、イオンビームで処理する方法等があげられる。

接合については、接合界面に対して熱膨張係数差および格子不整合等に起因する応力が無視できる条件下では、界面活性化による直接接合以外の方法を用いることもできる。

界面活性化による直接接合以外の方法としては、次の二つの方法が考えられる。ひとつは、接合しようとする材料の間に金属薄膜を配し、加熱、加圧することで接合を行う金属接合である。もうひとつは、接合しようとする材料がシリコンである場合、接合材料としてシリコン酸化膜を用いるシロキサン接合である。これらは、接合界面に、接合する材料とは異なる材料を含むため、界面に加わる応力は厳密にはゼロにならない。但し、接合に用いる材料の膜厚が十分に薄ければ、応力は低減することが知られている。

このことから、作製しようとしている凹凸の深さに比べて膜厚が十分に薄く、かつ材料に対する応力がパターンの位置ずれに対して無視できる程度であれば、金属接合、シロキサン接合等を行ってもよい。

次に図２（ｄ）に示すように、第二層膜１３０の表面にレジスト層１４０を形成する。レジスト層１４０は、スピン塗布、スプレー塗布等の方法で形成される。次に、レジスト層１４０の表面に電子ビームＡを照射し、露光する。露光の方法としては、電子ビームによる露光の他に、レーザー描画機を用いた露光、マスクを使った紫外光による露光等があげられる。次に、図２（ｅ）に示すように、現像等の処理を行い、レジスト層１４０上にパターン１５０を形成する。現像の結果、レジスト層１４０上に凹部１６０、即ち第二層膜１３０の露出した部分が形成される。

次に、図２（ｆ）に示すように、レジスト層１４０に形成されたパターン１５０をマスクとして第二層膜１３０にエッチングを施す。即ち、凹部１６０−１、１６０−２、１６０−３の部分にエッチングを施すことによって、第二層膜１３０上に凹部１７０−１、１７０−２、１７０−３が形成される。第二層膜１３０と第一層膜１２０との間に十分な選択比（エッチング速度の差）があれば、第一層膜１２０と第二層膜１３０の境界でエッチングは停止する。

この場合、第二層膜１３０と第一層膜１２０は異なる面方位の同一物質であり、エッチング速度は異なる。従来の単一の材料で形成された基板の場合、凹部１６０−１、１６０−３の面積Ｓ_３、Ｓ_５に対し、凹部１６０−２の面積Ｓ_４が異なっていれば、エッチングを行った後の凹部の深さは異なる。凹部の面積が広いほどエッチングの速度が速くなるため、面積の大きい凹部、例えば、面積Ｓ_３の凹部１６０−１、面積Ｓ_５の凹部１６０−３の部分のエッチングの深さが面積Ｓ_４の凹部１６０−２に比べて深くなる。しかし、エッチング速度の異なる層を積層する本発明の方法によれば、面積Ｓ_３の凹部１６０−１、面積Ｓ_５の凹部１６０−３についても、層の境界でエッチングを停止することができるため、面積Ｓ_４の凹部１６０−２のエッチングの深さに揃えることが可能となり、エッチングを行った後の凹部１７０−１、１７０−２、１７０−３の深さを等しくすることができる。

エッチングは、ドライエッチング、ウェットエッチングのいずれでもよい。ドライエッチングの場合、エッチングガスとしては、一般にはＣＦ_４、ＳＦ_６、ＣＨＦ_３等のフッ素系ガス、Ｃｌ_２、ＣＣｌ_４等の塩素系ガス、ＨＢｒ等の臭素系ガス等が用いられるが、例えばシリコンの積層体における選択比を考慮した場合、臭酸（ＨＢｒ）、及びテトラクロロメタン（ＣＣｌ_４）に酸素（Ｏ_２）を添加したガスを用いるのが好ましい。
ウェットエッチングの場合、薬液としては、選択比を得やすい水酸化カリウム（ＫＯＨ）、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）が好ましい。ただし、この場合、基板が単結晶であるならエッチング側壁は面方位に応じたファセット面によって形成される。
なお、ウェットエッチングを行う場合、レジストは上記薬品への耐性が不十分であることが多い。このため、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）やシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）のようなシリコン化合物、あるいはクロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）などの金属膜を加工してレジスト層１４０の代わりとすることが望ましい。

次に、図３（ｇ）に示すようにレジスト層１４０を剥離する。単一パターンのモールドであれば、ここで作製の工程は終了する。モールド上に複数の凹凸のパターンを形成する場合には、さらにレジストの塗布からの工程を繰り返す。図３（ｈ）に示すように、第二層膜１３０の表面にレジスト層１８０を形成する。次に、電子ビームＡを照射する。前述と同様、レーザー描画機を用いた露光、マスクを使った紫外光による露光を行ってもよい。
次に、図３（ｉ）に示すように、現像処理を行い、レジスト層１８０上にパターン１９０を形成する。

次に、図３（ｊ）に示すように、レジスト層１８０上のパターン１９０をマスクとして、第一層膜１２０にエッチングを施す。即ち、レジスト層１８０に形成された凹部２００−１、２００−２の部分にエッチングを行うことによって、第一層膜１２０上に凹部２１０−１、２１０−２を形成する。
前述と同様、凹部２１０−１、２１０−２についても、面積の大小にかかわらず、深さを一定にすることができる。
次に、図３（ｋ）に示すようにレジスト層１８０を剥離してモールド１００を得る。

以上のように、２層以上の面方位の異なる同一物質の層を積層し、レジストを塗布してパターンを形成し、エッチングを行うことによってモールド１００が作製される。

次に、図４を参照しながら面方位について説明を行う。図４は結晶軸と面３００の関係を示す模式図である。
結晶の面や方向を記述する方法の一つとしてミラー指数があり、結晶面と結晶軸Ｘ、Ｙ、Ｚの交点との関係を示すものである。

例えば、図４に示す面３００をミラー指数で記述する場合、面３００はＸ軸、Ｙ軸とは２で交わり、Ｚ軸とは３で交わっているため、ミラー指数はそれぞれの逆数をとって（１／２ １／２ １／３）となる。

ただし、ミラー指数は互いに素である整数で表すため、整数化して（３３２）と記述する。

本実施の形態では、異なる選択比を得るため、ミラー指数｛１００｝、｛１１１｝、｛１１０｝、｛３３１｝で示される面方位を持つ層を用いる。

次に、図５〜図６を参照しながら、本発明における実施例について説明を行う。図５はモールド１００を作製した際の凹部の形成を示す図、図６は従来の作製方法に従って単一の材料でモールドを作製した際の凹部の形成を示す図である。

図５において、基板１１０ａとして単結晶シリコンウエハを使用した。基板１１０ａのシリコンの表面の面方位は｛１１１｝であった。基板１１０ａの表面に、第一層膜１２０ａを形成した。第一層膜１２０ａのシリコンの表面の面方位は｛１００｝であった。基板１１０ａと第一層膜１２０ａは、直接接合した。直接接合は、水素とヘリウムの混合ガスによるプラズマで表面処理した後、真空中にて３００℃で加熱して行った。基板１１０ａと第一層膜１２０ａを直接接合した後、第一層膜１２０ａを研磨して２００ｎｍとした。

基板１１０ａと第一層膜１２０ａの積層体にレジストを塗布し、電子ビームにてパターンを形成した。パターンは正方形のホールであり、幅３００ｎｍ、７５ｎｍの２通りを形成した。
次にドライエッチングによりパターンを加工した。エッチングガスとしては、ＨＢｒとＯ_２の混合ガスを用いた。このとき幅７５ｎｍのパターンのエッチングの深さが２００ｎｍになるように時間を設定した。

走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて断面を観察した結果、図５（ｂ）に示すように幅７５ｎｍの凹部３１０、幅３００ｎｍの凹部３２０のいずれも、深さ２００ｎｍの部分でエッチングが停止されていた。

同様にＴＭＡＨによるウェットエッチングによってテストを行った。積層体の表面をＣＶＤで形成した窒化シリコン（ＳｉＮ）で覆い、表面にレジストを塗布し、露光、現像してパターンを形成した。パターンは、正方形のホールであり、幅２０μｍ、３．０μｍの２通りを形成した。露光方法は、フォトマスクを用いて紫外光（ＵＶ）転写を用いた。ＳｉＮの部分はＣＦ_４とＨ_２の混合ガスでエッチングを行った。

結果は、図５（ｃ）に示すように、幅３．０μｍの凹部３３０、幅２０μｍの凹部３４０のいずれも、深さ２００ｎｍの部分でエッチングが停止されていた。

また、図６において、基板１１０ｂとして、面方位（１００）の単結晶シリコンウエハを使用した。図５と全く同じ方法でレジストを塗布してパターンを形成し、ドライエッチング、ウェットエッチングの両方についてテストを行った。

ドライエッチングの場合、図６（ｂ）に示すように、幅７５ｎｍの凹部３５０の深さは２００ｎｍであったのに対し、幅３００ｎｍの凹部３６０の深さは２４１ｎｍであった。

ウェットエッチングの場合、図６（ｃ）に示すように、幅３．０μｍの凹部３７０の深さは２０３ｎｍであったのに対し、幅２０μｍの凹部３８０の深さは２６２ｎｍであった。

これらの結果より、一種類の材料からなる基板にエッチングを行った場合、凹部の口径の大きさによって、エッチングの深さが変わったが、面方位の異なる同一物質の層を積層した積層体にエッチングを行った場合、凹部の口径の大きさの大小にかかわらず、エッチングの深さを一定にすることができた。

以上説明したように、面方位の異なる同一物質を積層することによって、エッチングの深さを正確に揃えることが可能となる。即ち、同一物質であっても結晶の面方位が異なった材料を積層していれば、材料によって選択比（エッチングの速度）が異なるため、層の境界部分でエッチングが停止する。ただし、そのためには、基板側、即ち下層側が上層側に比べてエッチング速度が遅い必要がある。また、複数の凹凸パターンを形成する場合には、３以上の層を積層することによって、それぞれのパターンの深さを一定に揃えることが可能になる。従って、１つのモールドで複数の凹凸パターンを正確に形成することができ、複数のモールドで何度もインプリントを繰り返す必要がなくなる。

また、同一物質を積層することによって、熱膨張係数を一定にすることができる。これにより熱膨張係数の違いにより凹凸パターンに歪みが生ずるのを防ぐことが可能である。

以上、添付図面を参照しながら、本発明に係るモールド及びモールドの作製方法等の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本実施の形態に係るモールド１００の概略図 本実施の形態に係るモールド１００の作製の工程を示す図 本実施の形態に係るモールド１００の作製の工程を示す図 面方位の座標軸を示す図 実施例におけるモールドの凹部を示す図 実施例において従来の方法で作製したモールドの凹部を示す図 従来のモールドの作製方法を示す図 図７（ｃ）の工程を拡大した図 図７（ｇ）の工程を拡大した図

符号の説明

１００………モールド
１０、１１０………基板
２０、１４０………レジスト層
３０、７０、１５０、１９０………パターン

Claims (8)

1. ナノインプリントに用いられるモールドであって、
   基板上に、基板側から数えて第１層から第ｎ層（ｎは２以上の任意の整数）の、２種類以上の層を積層した積層体からなり、
   前記２種類以上の層は、隣接する層と異なる面方位をもち、かつ前記基板と同一物質の材料からなり、
   隣接する前記層同士は界面活性化による直接接合により接合され、
   前記２種類以上の層に、複数の階段状の凹部を有し、
   隣接する前記２種類以上の層の境界が、前記凹部の底部または途中面を形成し、
   複数の前記凹部のうち、第１の凹部及び第２の凹部は、第ｉ層（ｉは２以上ｎ以下の少なくとも一つの整数）と第ｉ−１層との境界に底部または途中面を有し、
   前記第１の凹部の、平面視における第ｉ層と第ｉ−１層との境界の輪郭が作る面積Ｓｉと、前記第２の凹部の、平面視における第ｉ層と第ｉ−１層との境界の輪郭が作る面積Ｔｉとが異なる
   ことを特徴とするモールド。
2. 前記層の面方位は｛１００｝、｛１１１｝、｛１１０｝、｛３３１｝の組み合わせであることを特徴とする請求項１記載のモールド。
3. 前記モールドは、半導体材料またはダイヤモンドから成ることを特徴とする請求項１記載のモールド。
4. 前記層を積層する際、前記基板に接している層のエッチング速度が最も遅く、前記基板から離れた層になるに従ってエッチング速度が遅くなるように積層されることを特徴とする請求項１記載のモールド。
5. ナノインプリントに用いられるモールドの作製方法であって、
   基板上に２種類以上の、隣接する層と異なる面方位をもつ、前記基板と同一物質からなる層を積層して積層体を作製する工程と、
   前記積層体の表面にレジスト層を形成する工程と、
   前記レジスト層に、前記レジスト層を貫通し、面積が異なる複数の凹部を有するレジストパターンを賦型する工程と、
   前記レジストパターンをマスクとして、前記積層体をエッチングする工程と、
   隣接する前記層の境界で、前記層のエッチングを停止し、面積が異なるが、深さが揃った複数の凹部を形成する工程と、
   を具備し、
   隣接する前記層同士は界面活性化による直接接合により接合されることを特徴とするモールドの作製方法。
6. 前記層の面方位は｛１００｝、｛１１１｝、｛１１０｝、｛３３１｝の組み合わせであることを特徴とする請求項５記載のモールドの作製方法。
7. 前記モールドは、半導体材料またはダイヤモンドから成ることを特徴とする請求項５記載のモールドの作製方法。
8. 前記層を積層する際、前記基板に接している層のエッチング速度が最も遅く、前記基板から離れた層になるに従ってエッチング速度が遅くなるように積層されることを特徴とする請求項５記載のモールドの作製方法。
   

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