WO2011016549A1 - インプリント用樹脂製モールドおよびその製造方法 - Google Patents

インプリント用樹脂製モールドおよびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2011016549A1
WO2011016549A1 PCT/JP2010/063375 JP2010063375W WO2011016549A1 WO 2011016549 A1 WO2011016549 A1 WO 2011016549A1 JP 2010063375 W JP2010063375 W JP 2010063375W WO 2011016549 A1 WO2011016549 A1 WO 2011016549A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
imprinting
mold
layer
resin mold
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/063375
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
三澤　毅秀
諭 上原
Original Assignee
綜研化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 綜研化学株式会社 filed Critical 綜研化学株式会社
Priority to EP10806548.3A priority Critical patent/EP2463073B1/en
Priority to CN201080032803.5A priority patent/CN102470565B/zh
Priority to JP2011525948A priority patent/JPWO2011016549A1/ja
Priority to US13/389,138 priority patent/US9354512B2/en
Priority to DK10806548.3T priority patent/DK2463073T3/en
Priority to CA2768830A priority patent/CA2768830C/en
Publication of WO2011016549A1 publication Critical patent/WO2011016549A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/56—Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • B29C2059/028—Incorporating particles by impact in the surface, e.g. using fluid jets or explosive forces to implant particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/38—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor characterised by the material or the manufacturing process
    • B29C33/40—Plastics, e.g. foam or rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/42—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor characterised by the shape of the moulding surface, e.g. ribs or grooves
    • B29C33/424—Moulding surfaces provided with means for marking or patterning
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/56—Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/60—Releasing, lubricating or separating agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers

Definitions

  • the present invention relates to a resin mold for imprinting and a manufacturing method thereof. More specifically, the present invention relates to a resin mold for imprint having a multi-layer structure having good releasability from a resin to be imprinted and a method for producing the same.
  • the imprint technology is a technique in which a mold having a concavo-convex pattern is pressed against a liquid resin on a substrate and the mold pattern is transferred to the resin.
  • Concavo-convex patterns exist from nanoscales of 10 nm level to about 100 ⁇ m, and are used in various fields such as semiconductor materials, optical materials, storage media, micromachines, biotechnology, and the environment.
  • a mold having a predetermined shape formed on the surface thereof is pressed against a thermoplastic resin melted at a glass transition temperature or higher, and the surface shape of the mold is heat-imprinted on the thermoplastic resin and cooled.
  • Examples thereof include thermal imprint for removing the post mold, and photo imprint for removing the mold after pressing the same mold against the photocurable resin and curing the photocurable resin with energy rays such as ultraviolet irradiation.
  • quartz or silicon is usually used as the mold, but these are easily damaged, expensive, and time consuming to produce.
  • replica molds are manufactured using these quartz molds as master molds to cope with mass production.
  • a resin mold As a replica mold, a resin mold is known from the viewpoint of versatility and cost.
  • a resin replica mold is obtained from a mother pattern made of resin obtained from a master mold, the replica mold is peeled off from the mother pattern because the resins, that is, the mother pattern surface and the replica mold surface are compatible. It was difficult. Then, the example which has provided peelability by using a specific thing as resin has been reported (for example, refer patent document 1). However, since the resin used for the replica mold is limited, the versatility was poor. Moreover, the peelability at the time of imprinting on resin using a replica mold has not been reported.
  • the surface energy of the mold is set appropriately by using a coupling agent such as silane as a release agent on the transfer mold surface such as a glass substrate. It is known to impart releasability by setting it within a range (see, for example, Patent Document 2).
  • the release agent is hardly adhered onto the transfer mold, and there is a problem that the release agent is peeled off or the thickness of the release agent layer is difficult to control in order to prevent the release.
  • the imprint resin is formed by decomposing the adhesive force and the bonding force between the resin to be imprinted and the photocatalyst layer by the photocatalytic function by forming a two-layer photocatalyst layer formed on the substrate as a mold.
  • removal of mold stains is facilitated by decomposing organic matter between the photocatalyst layer and the cured imprint resin surface by a photocatalytic function (see, for example, Patent Document 3).
  • the photocatalyst layer has a two-layer structure, there is a problem that the flexibility of the obtained mold is often poor.
  • the resin to be used for imprinting is limited to the photocurable resin.
  • An object of the present invention is to provide a resin mold for imprinting that has no transfer defects, is excellent in releasability from a resin to be imprinted, and does not cause defects by imprinting. It is another object of the present invention to provide a resin mold for imprinting that can be mass-produced at low cost without any restriction on the resin used for the resin layer of the mold. Furthermore, it is an object to provide a flexible resin mold for imprinting that can be used while being fixed to a roller or the like.
  • the present invention includes, for example, the following [1] to [17].
  • a resin layer having an uneven pattern on the surface It has an inorganic layer formed with a uniform thickness on at least a surface having a concavo-convex pattern of the resin layer, and a release agent layer formed with a uniform thickness on a surface having at least a concavo-convex pattern of the inorganic layer.
  • a resin mold for imprints A resin mold for imprints.
  • a substrate a resin layer formed on the substrate and having a concavo-convex pattern on the surface, an inorganic layer formed with a uniform thickness on a surface of the resin layer having at least a concavo-convex pattern, and the inorganic layer
  • a resin mold for imprinting comprising: a release agent layer formed at a uniform thickness on a surface having at least a concavo-convex pattern.
  • the inorganic layer is made of at least one inorganic material selected from the group consisting of SiO 2 , ZrO 2 , ZnO, Ta 2 O 5 , HfO 2 , ITO, FTO, TiO 2 , Si and SiC.
  • the resin mold for imprinting according to any one of [1] to [4].
  • the release agent layer is at least one release agent selected from the group consisting of a fluorine-based silane coupling agent, a perfluoro compound having an amino group or a carboxyl group, and a perfluoroether compound having an amino group or a carboxyl group.
  • the resin layer is made of at least one resin selected from the group consisting of an acrylic resin, a styrene resin, an epoxy resin, a polyester resin, an olefin resin, and a polycarbonate resin.
  • the resin mold for imprinting according to any one of [7].
  • the substrate is one resin selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, cyclic polyolefin, polyimide, polysulfone, polyethersulfone, and polyethylene naphthalate.
  • the resin mold for imprinting according to any one of [2] to [9].
  • Manufacturing a resin mold for imprinting comprising: forming an inorganic layer having a thickness; and forming a release agent layer having a uniform thickness on a surface of the inorganic layer having at least a concavo-convex pattern.
  • a step of forming a resin layer on the substrate, a step of bringing the mold into contact with the resin layer, and transferring a concavo-convex pattern formed on the surface of the mold to the surface of the resin layer, and at least an undulation of the resin layer A step of forming an inorganic layer having a uniform thickness on a surface having a pattern, and a step of forming a release agent layer having a uniform thickness on a surface having at least a concavo-convex pattern of the inorganic layer.
  • the method includes contacting the resin surface with the resin mold for imprints according to [1] to [12] and separating the resin mold from the resin for imprint from the resin. [1] to [12] A method of using the resin mold for imprinting according to [12].
  • the resin mold for imprinting of the present invention can take the following aspects [18] to [35].
  • the target and the adherend On the surface having a concavo-convex pattern, at least on the surface having a concavo-convex pattern of the resin cured body layer made of thermoplastic, thermosetting or photo-curable solvent resistance having a concavo-convex pattern on the surface, the target and the adherend An inorganic layer formed with a uniform thickness while changing its position by revolving while relatively rotating, and a release agent layer formed with a uniform thickness on the surface of the inorganic layer having at least an uneven pattern A resin mold for imprinting.
  • a substrate a thermoplastic, thermosetting or photocurable solvent-resistant resin cured body layer formed on the substrate and having a concavo-convex pattern on the surface, and a surface having at least the concavo-convex pattern of the resin cured body layer
  • an inorganic layer formed with a uniform thickness while changing the positional relationship between the target and the adherend while relatively rotating, and uniform on the surface of the inorganic layer having at least a concavo-convex pattern
  • a resin mold for imprinting having a release agent layer formed with a thickness.
  • the inorganic layer is made of at least one inorganic material selected from the group consisting of SiO 2 , ZrO 2 , ZnO, Ta 2 O 5 , HfO 2 , ITO, FTO, TiO 2 , Si and SiC [18] to [22 ] Imprint resin mold.
  • the release agent layer comprises at least one release agent selected from the group consisting of a fluorine-based silane coupling agent, a perfluoro compound having an amino group or a carboxyl group, and a perfluoro ether compound having an amino group or a carboxyl group.
  • the resin mold for imprinting of [18] to [23].
  • the resin layer is made of at least one resin selected from the group consisting of acrylic resins, styrene resins, epoxy resins, polyester resins, olefin resins, and polycarbonate resins, or a cured product of these resins [18. ] To [25] Imprint resin mold.
  • the substrate is one resin selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, cyclic polyolefin, polyimide, polysulfone, polyethersulfone, and polyethylene naphthalate [18] to [27]. Resin mold for imprinting.
  • thermoplastic, thermosetting, or photo-curable resin layer Contacting the mold with a thermoplastic, thermosetting, or photo-curable resin layer, and transferring a concavo-convex pattern formed on the surface of the mold to one surface of the resin layer; and the thermoplastic, thermosetting, Uniform while changing the step of curing the curable and photo-curable resin layer and revolving while rotating the relative position of the target and the adherend relatively on the surface of the resin layer having at least a concavo-convex pattern.
  • the manufacturing method of the resin-made mold for imprints including the process of forming the inorganic substance layer of thickness, and the process of forming the releasing agent layer of uniform thickness on the surface which has at least uneven
  • An imprint resin product comprising a step of contacting the imprint resin mold according to any one of [18] to [30] on a resin surface, and a step of peeling the resin from the imprint resin mold from the resin. How to use the mold.
  • the resin mold for imprinting of the present invention is capable of imprinting without transfer defects.
  • it is a resin mold for imprinting in which the adhesion between each layer is improved.
  • the peelability from the resin mold is good, and the mold release agent layer is not missing.
  • the thickness of the release agent layer can be controlled, the release agent layer does not affect the edge accuracy.
  • the inorganic layer when forming the inorganic layer, it is possible to form an inorganic layer with higher uniformity by depositing the inorganic while rotating and revolving.
  • the resin mold for imprinting of the present invention is versatile because there are few restrictions on the resin used for the resin layer. In addition, it can be mass-produced at low cost.
  • the resin mold for imprinting of the present invention has a thickness of the inorganic layer of a certain value or less, it is possible to adopt a mode with flexibility depending on the structure of the mold, and it is used for imprinting in various forms such as a roller. be able to.
  • FIG. 1 shows a resin mold for imprinting of the present invention having a three-layer structure.
  • FIG. 2 shows a resin mold for imprinting according to the present invention having a four-layer structure.
  • FIG. 3 shows a method for producing a resin mold for imprinting of the present invention having a three-layer structure.
  • FIG. 4 shows a method for producing a resin mold for imprinting of the present invention having a four-layer structure.
  • FIG. 5 shows how to use the resin mold for imprinting of the present invention.
  • FIG. 6 shows how to use the resin mold for roller imprinting.
  • FIG. 7 is a diagram schematically showing a state in which a metal is deposited while the adherend rotates and revolves.
  • FIG. 7 is a diagram schematically showing a state in which a metal is deposited while the adherend rotates and revolves.
  • FIG. 8 is a diagram schematically showing the relationship between the thickness of the convex portion formed of resin of the resin mold for imprint made of resin and the thickness of the resin substrate.
  • FIG. 9 is a diagram schematically showing the relationship between the thickness of the resin with the projections and depressions, the metal vapor deposition film, and the release layer.
  • FIG. 1 and 2 which are schematic sectional views of a resin mold for imprinting according to the present invention.
  • the present invention is a resin mold for imprinting having a multilayer structure.
  • the first aspect of the present invention is a resin layer 3 having a concavo-convex pattern on the surface, and an inorganic layer 2 formed with a uniform thickness on the surface of the resin layer 3 having at least a concavo-convex pattern. And a release resin layer 1 having a uniform thickness on the surface of the inorganic layer 2 having at least a concavo-convex pattern.
  • the second aspect of the present invention is a substrate 4, a resin layer 3 formed on the substrate and having a concavo-convex pattern on the surface, and a surface of the resin layer 3 having at least a concavo-convex pattern.
  • a resin for imprinting having a four-layer structure comprising an inorganic layer 2 formed with a uniform thickness and a release agent layer 1 formed with a uniform thickness on the surface of the inorganic layer 2 having at least an uneven pattern. It is a mold.
  • the adhesion of the release agent on the resin layer was not good.
  • the release agent layer can be formed on the resin layer with good adhesion via the inorganic layer. This is because the adhesion between the resin layer and the inorganic layer and the adhesion between the inorganic layer and the release agent layer are good. Therefore, a mold having a good releasability can be obtained without any loss of the release agent layer during imprinting. Moreover, since the thickness of the inorganic layer is below a certain level, it is possible to produce a flexible mold.
  • the relationship between the first aspect and the second aspect of the present invention is that the three-layer structure of the first aspect of the present invention is obtained when the substrate and the resin layer are integrated in the four-layer structure of the second aspect. It is.
  • the case where the substrate and the resin layer are integrated is a case where the substrate is a resin that can be patterned by a mold, and in that case, the substrate becomes the resin layer. In other words, the substrate serves as a substrate and a resin layer.
  • each has the following resin layer, inorganic layer, and release agent layer.
  • Resin layer having a concavo-convex pattern on the surface (a) Resin
  • the resin forming the resin layer include a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and a photocurable resin.
  • the thermoplastic resin is preferably an acrylic resin, styrene resin, olefin resin, polycarbonate resin, or polyester resin
  • the thermosetting resin or photocurable resin is preferably an epoxy resin.
  • the resin may contain components such as an antioxidant, a photosensitizer, a filler, and a leveling agent in a range that does not affect the properties of the resin.
  • the thickness of the resin layer is usually 50 nm to 30 ⁇ m, preferably 500 nm to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the resin layer is in the above range, it has strength enough to withstand the stamp, has good smoothness and is easy to handle.
  • the thickness of the resin layer refers to the distance between the bottom surface of the resin layer and the surface with the highest unevenness on the surface.
  • the resin film thickness is less than 1 times the shape height, the shape height of the master mold is not reflected in thermal imprinting at the time of resin mold creation.
  • the resin in the transfer part flows out by the press (usually 20 MPa) in the thermal imprint at the time of making the resin mold, and the convexity due to the excess resin is often formed on the side of the master mold. It becomes difficult to form a resin mold having a uniform transfer surface.
  • the present invention five points in the surface are measured using a thin film measuring apparatus (type: F20, manufactured by Filmmetrics), and the average is taken as the resin film thickness.
  • the resin layer has a desired shape on the surface.
  • the desired shape is usually a pattern that is uneven and repeats at a constant period. That is, it is a concavo-convex pattern, preferably a concavo-convex pattern having a period of 10 nm to 50 ⁇ m, a depth of 10 nm to 100 ⁇ m, and a transfer surface of 1.0 to 1.0 ⁇ 10 6 mm 2 .
  • uneven shape examples include a line, a cylinder, a monolith, a cone, a polygonal pyramid, and a microlens.
  • the inorganic material layer is formed from an inorganic material or an inorganic oxide, preferably from an inorganic oxide.
  • the inorganic oxide include SiO 2 , ZrO 2 , ZnO, Ta 2 O 5 , HfO 2 , ITO, FTO, and TiO 2 , and more preferably SiO 2 , ZrO 2 , Ta 2 O 5. , HfO 2 , ITO, and TiO 2 .
  • More preferable examples of the inorganic substance include Si and SiC.
  • the adhesion with the resin layer and the release agent layer is better.
  • the thickness of the inorganic layer is preferably 0.5 to 100 nm, more preferably 0.5 to 20 nm, and most preferably 1 to 10 nm. When the thickness of the inorganic layer is in the above range, imprinting can be performed with high accuracy, and adhesion between the resin layer and the release agent layer is good.
  • the inorganic layer is formed with a uniform thickness on the resin layer, at least on the surface having the uneven pattern of the resin layer.
  • the uniform thickness means a substantially uniform thickness, preferably a uniform thickness with a standard deviation of 0.1 to 15. Therefore, the surface of the inorganic layer maintains the resin layer surface shape.
  • Release agent layer formed at a uniform thickness on the surface of the inorganic layer having at least a concavo-convex pattern (a) Release agent A release agent is a component that reduces the surface energy of the release surface and facilitates release. It is.
  • the release agent layer comprises at least one selected from the group consisting of a release agent, preferably a fluorine-based silane coupling agent, a perfluoro compound having an amino group or a carboxyl group, and a perfluoroether compound having an amino group or a carboxyl group. More preferably, it consists of at least one selected from the group consisting of a fluorine-based silane coupling agent having an amino group.
  • the adhesion to the inorganic layer is good and the releasability from the resin for imprinting is good.
  • the thickness of the release agent layer is preferably 0.5 to 20 nm, more preferably 0.5 to 10 nm, and most preferably 0.5 to 5 nm.
  • the release agent layer is formed with a uniform thickness on the inorganic layer, at least on the surface having the uneven pattern of the inorganic layer.
  • the uniform thickness means a substantially uniform thickness, preferably a uniform thickness with a standard deviation of 0.1 to 10. Therefore, the surface of the release agent layer maintains the resin layer surface shape.
  • the contact angle of the release agent layer surface with respect to pure water is preferably 100 ° or more, more preferably 100 to 130 °, and still more preferably 100 to 120 °.
  • the contact angle is in the above range, since the wettability to the liquid is low, when the liquid imprinting resin is applied to the surface of the release agent layer, the flow of the resin on the surface of the release agent layer can be suppressed, It is considered that the imprinted resin is easily peeled from the surface of the release agent layer.
  • the resin layer is formed on the substrate.
  • the type of substrate is preferably one selected from the group consisting of resin, glass, silicon, sapphire, gallium nitride, carbon and silicon carbide.
  • the resin used for the substrate is preferably one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, cyclic polyolefin, polyimide, polysulfone, polyethersulfone, and polyethylene naphthalate. .
  • the form of the resin used for the substrate includes a form in which the resin is plate-like and a form in film form.
  • a plate-like form a polymethyl methacrylate plate, a polycarbonate plate, a polycycloolefin plate, etc.
  • a film-like form polyethylene terephthalate, polycarbonate, cyclic polyolefin, polyimide, polysulfone, polyethersulfone, polyethylene naphthalene
  • films, such as a phthalate are mentioned, It is not limited to these.
  • the surface shape of the resin mold for imprints of the present invention is a concavo-convex pattern repeated at a constant cycle.
  • the pattern preferably has a period of 10 nm to 50 ⁇ m.
  • the period of the surface pattern shape is 20 nm to 500 nm, it is suitably used for semiconductor materials, media, optical elements, etc., and when the period of the surface pattern shape is 200 nm to 20 ⁇ m, prisms, microlenses, etc. It is suitably used for optical material applications.
  • the depth of the pattern is preferably 50 nm to 1 ⁇ m, more preferably 100 to 600 nm.
  • the transfer surface is preferably 1.0 to 0.25 ⁇ 10 6 mm 2 .
  • the specific shape of the unevenness is not particularly limited, and examples thereof include a line, a cylinder, a monolith, a cone, a polygonal pyramid, and a microlens.
  • Resin mold for roller-type imprint As an embodiment of the resin mold for imprint of the present invention, a resin mold for roller-type imprint may be mentioned.
  • the roller-type imprint resin mold is a mold having the same configuration as that of the above-described imprint resin mold and is wound around a roller or the like with the uneven surface facing outward. It is a resin mold.
  • a three-layer or four-layer mold is preferably a flexible configuration having a thickness of 30 to 300 ⁇ m.
  • a substrate made of resin is prepared and used as a resin layer 3.
  • the inorganic layer 2 having a uniform thickness is formed on at least the surface of the resin layer 3 having the uneven pattern.
  • a release agent layer 1 having a uniform thickness is formed on at least the surface of the inorganic layer 2 having a concavo-convex pattern to obtain the resin mold for imprinting of the present invention.
  • a substrate 4 is prepared.
  • a resin layer 3 is formed on the substrate 4.
  • the inorganic layer 2 having a uniform thickness is formed on at least the surface of the resin layer 3 having the uneven pattern.
  • a release agent layer 1 having a uniform thickness is formed on the surface of the inorganic layer 2 having at least a concavo-convex pattern.
  • a substrate made of resin is prepared instead of the resin layer forming step, and is used as a resin layer.
  • the substrate made of resin in this case include polymethyl methacrylate, polycarbonate, and polycycloolefin. This is because it has a suitable hardness to withstand pressure.
  • a substrate is first prepared.
  • the resin for forming the resin layer on the substrate is diluted with an organic solvent or the like as necessary, and applied by spin coating, spray coating, bar coating, lip coating, slit coating, or the like. Thereafter, it is dried using a hot plate or the like as necessary to form a layer having a thickness of preferably 50 nm to 30 ⁇ m, more preferably 500 nm to 10 ⁇ m.
  • the surface shape (pattern) of a mold such as quartz, metal, or silicon used for normal imprinting is transferred (imprinted) to the surface of the resin layer.
  • the surface shape (pattern) of the mold is not particularly limited, but preferably has a period of 10 nm to 50 ⁇ m, a depth of 10 nm to 100 ⁇ m, and a transfer surface of 1.0 to 1.0 ⁇ 10 6 mm 2 , a period of 20 nm to 20 ⁇ m, a depth More preferably, the thickness is 50 nm to 1 ⁇ m and the transfer surface is 1.0 to 0.25 ⁇ 10 6 mm 2 . This is because a sufficient pattern can be formed on the resin layer.
  • Transfer is performed by thermal imprinting when the resin layer is made of a thermoplastic resin or thermosetting resin, and by photoimprinting when the resin layer is made of a photocurable resin.
  • Thermal imprinting can be carried out using the operations used for thermal imprinting of ordinary thermoplastic resins or thermosetting resins.
  • Preferred operations include a resin heated to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature (Tg).
  • an operation of pressing the mold at a pressing pressure of 0.5 to 50 MPa for 10 to 600 seconds and then cooling the resin to a temperature equal to or lower than the glass transition temperature (Tg) to separate the mold and the resin layer. can do.
  • Photoimprinting can be carried out using the operations used for photoimprinting of ordinary photocurable resins.
  • a mold is applied to the photocurable resin at a press pressure of 0.1 to 5 MPa.
  • An operation of pressing the mold by holding for 30 to 600 seconds, and then irradiating with ultraviolet rays, and then separating the mold and the resin layer can be exemplified.
  • Step (II) Step of forming an inorganic layer having a uniform thickness on the surface of the resin layer having at least an uneven pattern>
  • a normal thin film forming means such as vapor deposition and sputtering of the inorganic substance or inorganic oxide on the surface having at least the shape of the resin layer, preferably 0.5 to 100 nm, more preferably 0.5 to 20 nm, Most preferably, an inorganic or inorganic oxide thin film having a uniform thickness of 1 to 10 nm is formed.
  • Step (III) Step of forming a release agent layer having a uniform thickness on the surface of the inorganic layer having at least the uneven pattern>
  • a normal coating operation such as dip coating, spin coating, vapor deposition, spraying or the like is performed on the release agent on the surface having at least the shape of the inorganic layer.
  • the release agent may be diluted with an organic solvent in which the release agent is dissolved.
  • the surface of the release agent coating film is further rinsed with a fluorine-based solvent such as perfluorohexane.
  • the rinse treatment is preferable in order to obtain the uniformity of the thickness of the release agent layer, but may not be performed when the uniformity of the thickness of the release agent layer can be maintained by the operation of applying the release agent.
  • a release agent layer of preferably 0.5 to 20 nm, more preferably 0.5 to 10 nm, and most preferably 0.5 to 5 nm is formed.
  • the imprint resin mold of the present invention is suitably used for imprinting a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or a photocurable resin. More preferably, it is suitably used for imprinting a photocurable resin.
  • One mode of usage will be described with reference to FIG.
  • the resin mold for imprinting of the present invention is brought into contact with the surface of the resin 5.
  • the resin mold for imprinting of the present invention is peeled off to obtain a resin 5 having a shape on the surface.
  • the resin 5 to be imprinted is usually a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or a photocurable resin, and is usually on the substrate 6.
  • the substrate 6 can be used without limitation as long as it is a substrate used for normal imprinting, and examples thereof include resin, glass, silicon, sapphire, gallium nitride, carbon, and silicon carbide.
  • thermoplastic resin or a thermosetting resin When a thermoplastic resin or a thermosetting resin is used, an operation that is used for thermal imprinting of a normal thermoplastic resin or thermosetting resin can be performed.
  • a glass transition temperature ( Tg) A mold is brought into contact with a resin heated to a temperature equal to or higher than that at a pressing pressure of 0.5 to 50 MPa, and pressed by holding for 10 to 600 seconds.
  • the operation used for normal photoimprinting of a photocurable resin can be performed.
  • a press pressure of 0.1 to 5 MPa is used for the resin. After pressing by holding for 30 to 600 seconds, ultraviolet irradiation is performed.
  • a press pressure is not required as compared with the thermal imprinting
  • various modes of the resin mold for imprinting of the present invention can be suitably used.
  • a flexible mode such as a resin mold for imprinting using a film or the like for a substrate can be suitably used for photoimprinting of a photocurable resin.
  • photocurable resin a general photocurable resin can be used without limitation.
  • the resin mold for imprint of the present invention can also be used as a resin mold for roller imprint used by wrapping around a roller or the like.
  • the use as a resin mold for roller type imprinting is suitably used for imprinting a photocurable resin, and as shown in FIG. 6, the step of contacting the resin mold for imprinting on the resin surface is a roller.
  • the resin mold for imprint wound around is pressed against the resin surface and irradiated with ultraviolet rays.
  • the resin mold for imprinting of the present invention is used for imprinting a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or a photocurable resin.
  • Each product obtained from imprinted resin can be used for electronic materials such as semiconductor materials, optical elements, prisms, microlenses, storage media, holography, micromachines, biotechnology, environment, semiconductors, LEDs, hard disks, etc. .
  • the period of the surface pattern shape is 20 nm to 500 nm, it is suitably used for semiconductor materials, media, optical elements, etc., and when the period of the pattern shape of the surface is 200 nm to 20 ⁇ m, It is suitably used for lenses and the like.
  • the resin mold for imprinting of the present invention is a roller type imprinting resin mold, continuous molding is possible, and it is preferably used for optical functional films such as microlenses and antireflection films.
  • the thickness of the resin layer was defined between the bottom surface of the resin layer and the highest surface among the surfaces having the uneven pattern.
  • ⁇ Inorganic layer thickness> Using a thin film measuring apparatus (model: manufactured by F20 Filmetrics), five arbitrary points in the surface were measured, and the average was defined as the thickness of the oxide film layer. The thickness uniformity was confirmed by the standard deviation of the above five points.
  • ⁇ Thickness of release agent layer> Using a thin film measuring apparatus (model: manufactured by F20 Filmetrics), five arbitrary points in the surface were measured, and the average was defined as the thickness of the release agent layer. The thickness uniformity was confirmed by the standard deviation of the above five points.
  • the rate of change was calculated by (release agent layer contact angle before imprinting ⁇ release agent layer contact angle after imprinting) ⁇ release agent layer contact angle before imprinting ⁇ 100 (%).
  • ⁇ Surface shape (pattern)> The period and line width were evaluated by SEM (S-4800 manufactured by Hitachi High-Tech), and the depth (height) was evaluated by AFM (L-trace manufactured by SII Nanotechnology).
  • ⁇ Change amount is less than 10 nm
  • Change amount is 10 nm or more AFM (depth): AFM measurement of the pattern formed on the imprinted resin mold surface by measuring the pattern formed on the imprinted resin with AFM The presence or absence of changes based on the results was judged and evaluated according to the following criteria.
  • the contents of the flask were heated to 80 ° C., and the initiator dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) (trade name V- 0.51 part by weight of 601 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and kept at 80 ° C. for 8.0 hours.
  • release agent layer The laminate of the inorganic layer, the resin layer, and the substrate obtained in (4) is placed in a fluorine release agent solution (trade name: OPTOOL HD-1100 manufactured by Daikin Industries, Ltd.) for 1 minute. After soaking, it is lifted from the solution, left in a humid heat environment of 70 ° C. and 90% for 1 hour, and then rinsed with a fluorine-based solvent (trade name: OPTOOL HD-TH manufactured by Daikin Industries, Ltd.), 23 ° C. , And left in a 65% environment for 24 hours to obtain a resin mold for imprinting having a release agent layer formed on the surface of the inorganic layer.
  • a fluorine release agent solution trade name: OPTOOL HD-1100 manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • Example 2 In Example 1, without performing (1) and (2), instead of a laminate of a resin layer and a PSF film, a polymethyl methacrylate (PMMA) plate (trade name: Acrylite EX, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 3.0 mm), and (3) was heat imprinted on the surface of the PMMA plate at a temperature of 160 ° C., a press pressure of 5 MPa, and a holding time of 30 seconds. Similarly, a resin mold for imprinting was produced. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. The obtained resin mold for imprinting and the imprinting results are shown in Table 5.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • Example 3 In Example 1, the resin film thickness in (2) is 0.4 ⁇ m, and the master mold in (3) is a release-treated quartz mold (transfer surface 576 mm 2 25 nmL / S period 50 nm depth 50 nm linear shape L / S) A resin mold for imprinting was produced in the same manner as in Example 1 except that the above was changed. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. Table 1 shows the obtained resin mold for imprinting and imprinting results.
  • Example 4 In Example 1, except that the master mold in (3) was changed to a release-treated quartz mold (transfer surface 576 mm 2 75 nmL / S period 150 nm depth 150 nm linear shape L / S). A resin mold for imprinting was prepared. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. Table 1 shows the obtained resin mold for imprinting and imprinting results. Further, when the obtained resin mold was used and 20 shots of continuous light imprinting were performed, imprinting was possible without problems.
  • Example 5 is the same as Example 1 except that the master mold in (3) is changed to a release-treated quartz mold (transfer surface 576 mm 2 10,000 nmL / S period 20,000 nm depth 300 nm linear shape L / S). Thus, a resin mold for imprinting was produced. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. Table 1 shows the obtained resin mold for imprinting and imprinting results.
  • Example 6 In the same manner as in Example 1 except that the master mold was changed to a release-treated quartz mold (transfer surface 576 mm 2 , hole diameter 200 nm, period 400 nm, depth 200 nm, cylindrical shape) in Example 1 (3). A resin mold for imprinting was prepared. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. Table 1 shows the obtained resin mold for imprinting and imprinting results.
  • Example 7 Imprinting was performed in the same manner as in Example 1 except that the master mold in Example 1 (3) was changed to a release-treated quartz mold (transfer surface 576 mm 2 , period 300 nm, depth 300 nm, moth-eye shape). A resin mold was prepared. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. Table 1 shows the obtained resin mold for imprinting and imprinting results.
  • Example 8 In Example 1 (2), the resin film thickness is 6.4 ⁇ m.
  • the master mold is a release-treated quartz mold (transfer surface 576 mm 2 , hole diameter 10,000 nm, period 20,000 nm, depth 4,000 nm.
  • the resin mold for imprinting was produced in the same manner as in Example 1 except that the shape was changed to (microlens shape). Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. Table 1 shows the obtained resin mold for imprinting and imprinting results.
  • Example 9 For imprinting in the same manner as in Example 1, except that in Example 1 (4), ZrO 2 was deposited on the surface of the resin layer instead of SiO 2 to form a 3.2 nm film to form an inorganic layer. A resin mold was prepared. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. Table 2 shows the obtained resin mold for imprinting and imprinting results.
  • Example 10 Resin for imprinting in the same manner as in Example 1 except that ITO was deposited on the surface of the resin layer instead of SiO 2 to form a 2.8 nm film to form an inorganic layer in Example 1 (4). A mold was produced. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. Table 2 shows the obtained resin mold for imprinting and imprinting results.
  • Example 11 For imprinting in the same manner as in Example 1 except that in Example 1 (4), TiO 2 was deposited on the surface of the resin layer instead of SiO 2 to form a 2.2 nm film to form an inorganic layer. A resin mold was prepared. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. Table 2 shows the obtained resin mold for imprinting and imprinting results.
  • Example 12 In Example 1 (4), instead of SiO 2 , silicon was deposited on the surface of the resin layer at room temperature by a low temperature film-forming apparatus (ICP-CVD) while rotating and revolving to form amorphous silicon ( ⁇ -Si A resin mold for imprinting was produced in the same manner as in Example 1 except that the film was formed as an inorganic layer. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. Table 2 shows the obtained resin mold for imprinting and imprinting results.
  • ICP-CVD low temperature film-forming apparatus
  • a resin mold for imprinting was produced in the same manner as in Example 1 except that the layer was used. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. Table 2 shows the obtained resin mold for imprinting and imprinting results.
  • Example 14 In Example 1 (4), while a planetary centrifugal using SiO 2 and ZrO 2 instead of SiO 2 on the surface of the resin layer, to form a film by simultaneously sputtering both at room temperature, and an inorganic material layer A resin mold for imprinting was produced in the same manner as in Example 1 except that. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. Table 2 shows the obtained resin mold for imprinting and imprinting results.
  • Example 15 In Example 1 (4), except that SiO 2 was vapor-deposited on the surface of the resin layer while rotating and revolving, and then a film was formed by vapor-depositing ZrO 2 to obtain two inorganic layers.
  • a resin mold for imprinting was produced in the same manner as in Example 1. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. Table 2 shows the obtained resin mold for imprinting and imprinting results.
  • Example 16 A resin mold for imprinting was produced in the same manner as in Example 1 except that the stripper solution was changed to tridecafluoro (1,1,2,2) tetrahydrooctyltrichlorosilane in Example 1 (5). did. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. The obtained resin mold for imprinting and the imprinting results are shown in Table 3.
  • Example 17 A resin mold for imprinting was produced in the same manner as in Example 1 except that the release agent solution was changed to perfluorohexanoic acid in Example 1 (5). Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. The obtained resin mold for imprinting and the imprinting results are shown in Table 3.
  • Example 18 A resin mold for imprinting was produced in the same manner as in Example 1 except that the release agent solution was changed to 1H, 1H-tridecafluoroheptylamine in Example 1 (5). Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. The obtained resin mold for imprinting and the imprinting results are shown in Table 3.
  • Example 19 Resin for imprinting in the same manner as in Example 1 except that the release agent solution in Example 1 (5) was changed to methyl triisocyanate silane (trade name: Organic SI-310, manufactured by Matsumoto Kosho Co., Ltd.) A mold was produced. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. The obtained resin mold for imprinting and the imprinting results are shown in Table 3.
  • Example 20 In Example 1 (1), except that 100 parts by weight of methyl methacrylate was used instead of 100 parts by weight of methyl methacrylate (trade name: styrene monomer, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) A mold was produced. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. Table 4 shows the obtained resin mold for imprinting and imprinting results.
  • Example 21 instead of (1) and (2) in Example 1, the following operation was performed to produce a laminate of a resin layer and a substrate.
  • an epoxy resin trade name: Ogsol EG, Osaka Gas Chemical Co., Ltd.
  • PSF polysulfone film
  • the obtained laminate was heated on a hot plate at 140 ° C. for 3 hours to cure the epoxy resin to obtain a laminate of the substrate and the resin layer.
  • a resin mold for imprinting was produced in the same manner as (3) to (5) of Example 1 except that the laminate of the substrate and the resin layer was used. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. Table 4 shows the obtained resin mold for imprinting and imprinting results.
  • Example 22 instead of (1) to (3) in Example 1, the following operation was performed to prepare a laminate of a resin layer and a substrate having a pattern shape on the surface.
  • Acrylic photocurable resin PAK-02 (manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) was spin-coated on a polysulfone film (trade name Sumilite TM FS-1200, Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) substrate.
  • a resin mold for imprinting was produced in the same manner as in (4) to (5) of Example 1 except that a resin layer having a pattern shape on the surface was used. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. Table 4 shows the obtained resin mold for imprinting and imprinting results.
  • Example 23 Without performing (1) and (2) of Example 1, using a cycloolefin polymer (COP) plate (trade name: ZEONEX 2T, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., thickness 2 mm), the laminate of the resin layer and the substrate As an alternative. Further, in Example 1 (3), Example 1 was carried out except that the thermal imprinting temperature was 150 ° C., the pressing pressure was 5 MPa, the holding time was 30 seconds, and the thermal imprinting was performed on the cycloolefin polymer plate surface. Similarly, a resin mold for imprinting was produced. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. The obtained resin mold for imprinting and the imprinting results are shown in Table 5.
  • COP cycloolefin polymer
  • Example 24 Without performing (1) and (2) of Example 1, a polycarbonate (PC) film (trade name, Lexan Asahi Glass Co., Ltd., 1 mm thick) was used instead of the laminate of the resin layer and the substrate. Furthermore, in Example 1 (3), the same procedure as in Example 1 was performed except that the heat imprinting temperature was 170 ° C., the press pressure was 5 MPa, the holding time was 30 seconds, and the heat imprinting was performed on the polycarbonate film surface. Thus, a resin mold for imprinting was produced. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. The obtained resin mold for imprinting and the imprinting results are shown in Table 5.
  • PC polycarbonate
  • Example 25 Lamination of resin layer and substrate using polyethylene terephthalate (PET) film (trade name Teijin TM Tetron TM film Teijin Limited thickness 0.1 mm) without performing (1) and (2) of Example 1 As a substitute for things.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the temperature at the time of thermal imprinting was 170 ° C.
  • the pressing pressure was 5 MPa
  • the holding time was 30 seconds.
  • a resin mold for imprinting was produced.
  • imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting.
  • the obtained resin mold for imprinting and the imprinting results are shown in Table 5.
  • Example 26 A resin mold for imprinting was produced in the same manner as in Example 1 except that the polysulfone film was changed to soda glass (thickness 1.1 mm manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) as the substrate in Example 1 (2). Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. Table 6 shows the obtained resin mold for imprinting and imprinting results.
  • Example 27 Imprinting was performed in the same manner as in Example 1 except that the polysulfone film was changed to a silicon wafer (use grade: polished wafer thickness 0.5 mm, manufactured by Covalent Materials Co., Ltd.) as the substrate in Example 1 (2). A resin mold was prepared. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. Table 6 shows the obtained resin mold for imprinting and imprinting results.
  • Example 28 Resin mold for imprinting in the same manner as in Example 1 except that the polysulfone film was changed to a sapphire substrate (semiconductor grade thickness 0.5 mm manufactured by Orbe Pioneer Co., Ltd.) as the substrate in Example 1 (2). Was made. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. Table 6 shows the obtained resin mold for imprinting and imprinting results.
  • Example 29 In the same manner as in Example 1 except that the polysulfone film was changed to a gallium nitride substrate (manufactured by Sumitomo Electric Co., Ltd., single-sided mirror finish, thickness 0.4 mm) in Example 2 (2). A mold was produced. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. Table 6 shows the obtained resin mold for imprinting and imprinting results.
  • Example 30 Example 1 (2) is the same as Example 1 except that the polysulfone film was changed to a polyethylene terephthalate (PET) film (trade name: Teijin TM Tetron TM film Teijin Limited thickness 0.1 mm) as the substrate. A resin mold for imprinting was prepared. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. Table 6 shows the obtained resin mold for imprinting and imprinting results.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 31 Resin for imprinting in the same manner as in Example 1 except that the polysulfone film was changed to a polycarbonate (PC) film (product name: Lexan Asahi Glass Co., Ltd., thickness: 0.12 mm) as the substrate in Example 1 (2). A mold was produced. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. Table 6 shows the obtained resin mold for imprinting and imprinting results.
  • PC polycarbonate
  • Example 32 In the same manner as in Example 1 except that the polysulfone film was changed to a polyethylene naphthalate (PEN) film (trade name: Teonex Teijin Chemicals Co., Ltd., thickness: 0.12 mm) in Example 1 (2). A resin mold for printing was prepared. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. Table 6 shows the obtained resin mold for imprinting and imprinting results.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • Example 33 In Example 1 (2), except that the polysulfone film was changed to a polyimide film (trade name: Aurum Film, Mitsui Chemicals Co., Ltd., thickness: 0.3 mm) as the substrate, the same as in Example 1, the resin made for imprinting A mold was produced. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. Table 6 shows the obtained resin mold for imprinting and imprinting results.
  • a polyimide film trade name: Aurum Film, Mitsui Chemicals Co., Ltd., thickness: 0.3 mm
  • Example 34 In Example 1, (2), except that the polysulfone film was changed to a polymethylmethacrylate (PMMA) film (trade name: Acryprene, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., thickness: 0.12 mm). A resin mold for printing was prepared. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. Table 6 shows the obtained resin mold for imprinting and imprinting results.
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • Example 35 In the same manner as in Example 1 except that the polysulfone film was changed to glassy carbon (GC) (grade: SA-1 Tokai Carbon Co., Ltd., thickness 1.0 mm) as the substrate in Example 1 (2), A resin mold for imprinting was produced. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. Table 6 shows the obtained resin mold for imprinting and imprinting results.
  • GC glassy carbon
  • Example 36 In the same manner as in Example 1 except that the polysulfone film was changed to a silicon carbide (SiC) wafer (grade: 6H N-Type, manufactured by TankeBlue Co., Ltd., thickness 0.43 mm) in Example 2 (2). A resin mold for printing was prepared. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. Table 6 shows the obtained resin mold for imprinting and imprinting results.
  • SiC silicon carbide
  • Example 37 For imprinting in the same manner as in Example 1, except that in Example 1 (2), the polysulfone film was changed to a polymethylmethacrylate film (trade name acryloprene, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., thickness 0.12 mm) as the substrate. A resin mold was prepared. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. Table 6 shows the obtained resin mold for imprinting and imprinting results.
  • a polymethylmethacrylate film trade name acryloprene, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., thickness 0.12 mm
  • Example 38 Example 1 (2) is the same as Example 1 except that the polysulfone film was changed to a PET (polyethylene terephthalate) film (trade name: Teijin TM Tetron TM film, Teijin Limited, thickness 0.25 mm) as the substrate. A resin mold for imprinting was prepared. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. Table 6 shows the obtained resin mold for imprinting and imprinting results.
  • Example 39 Using the resin mold for imprinting of Example 1, imprinting was performed as follows instead of (6) of Example 1.
  • CHMA cyclohexyl methacrylate
  • the imprint resin mold (transfer surface 576 mm 2 150 nmL / S) prepared in Example 1 was pressed onto the surface of the imprint resin layer, and heat imprinted at 100 ° C.
  • the press pressure at the time of thermal imprinting was 20 MPa, and the holding time was 5 minutes.
  • the laminate of the resin layer for imprint and the substrate was cooled to 80 ° C. or lower, and the resin mold was removed.
  • the presence or absence of the release agent layer dropping off after imprinting of the resin mold for imprinting was visually confirmed, and the contact angle was also measured.
  • Example 40 Using the resin mold for imprinting of Example 1, imprinting was performed as follows instead of (6) of Example 1.
  • the line was moved with a pressure of 1.0MPa against 0.12mm Asahi Glass Co., Ltd. (feed speed 1m / min). Thereafter, ultraviolet irradiation (70 mW / cm 2 ) was performed while moving the line to cure the resin. Thereafter, the resin mold for imprinting was removed from the roll. It was confirmed that the mold was free of defects such as dropping off of the release agent layer.
  • Example 1 In Example 1, only (1) to (3) were performed, and a resin mold for imprinting composed of a substrate and a resin layer was produced. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. Table 8 shows the obtained resin mold for imprinting and imprinting results.
  • Example 2 In Example 1, only (1) to (3) and (5) were performed, and a resin mold for imprinting composed of a substrate, a resin layer, and a release agent layer was produced. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. Table 8 shows the obtained resin mold for imprinting and imprinting results.
  • Example 3 In Example 1, only (1) to (4) were carried out to produce an imprinting resin mold comprising a substrate, a resin layer, and an inorganic layer. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. Table 8 shows the obtained resin mold for imprinting and imprinting results.
  • Example 1 (1) instead of 40 parts by weight of methyl methacrylate, 40 parts by weight of perfluorooctylethyl methacrylate (trade name: Light Ester FM-108 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was used to produce a resin for the resin layer. The same operations as in (2) and (3) of Example 1 were performed. Without performing (4) and (5) of Example 1, a resin mold for imprinting composed of a substrate and a resin layer was produced. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. Table 8 shows the obtained resin mold for imprinting and imprinting results.
  • perfluorooctylethyl methacrylate trade name: Light Ester FM-108 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Example 1 instead of 40 parts by weight of methyl methacrylate, 40 parts by weight of perfluorooctylethyl methacrylate (trade name: Light Ester FM-108 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was used to produce a resin for the resin layer. The same operations as in (2) and (3) of Example 1 were performed. Further, (5) was carried out without carrying out (4) of Example 1, and a resin mold for imprinting comprising a substrate, a resin layer and a release agent layer was produced. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. Table 8 shows the obtained resin mold for imprinting and imprinting results.
  • perfluorooctylethyl methacrylate trade name: Light Ester FM-108 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Example 1 A resin mold for imprinting was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the SiO 2 film layer was changed to 120 nm in (4) of Example 1. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. As a result, cracks occurred during the deposition of (4) because the inorganic layer was too thick. The shape of the resin to which the imprint was added was also affected by the crack. Table 9 shows the obtained resin mold for imprinting and imprinting results.
  • Table 9 shows the obtained resin mold for imprinting and imprinting results.
  • the thickness of the SiO 2 film layer is too thin to be measured, it is a calculated value from the deposition conditions.
  • Example 3 A resin mold for imprinting was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the release agent layer was changed to 21.4 nm in (5) of Example 1. As a result, since the release agent layer was too thick, an imprint resin mold having a changed pattern shape with respect to the master mold was obtained (line width 160 nm, period 300 nm, depth 150 nm). Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. Table 9 shows the obtained resin mold for imprinting and imprinting results.
  • Example 4 A resin mold for imprinting was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the release agent layer was changed to less than 0.5 nm in (5) of Example 1. Furthermore, imprinting was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin mold for imprinting. As a result, the release efficiency of the resin was lowered due to the release agent layer being too thin.
  • Table 9 shows the obtained resin mold for imprinting and imprinting results.
  • the thickness of the release layer is too thin to be measured, it is a calculated value from the processing conditions.
  • Example 41 (i) Production of resin mold resin (PMMA) In a flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a reflux condenser, methyl methacrylate: 100 parts by weight (trade name: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 100 parts by weight of toluene was added. Thereafter, the contents of the flask were heated to 80 ° C. while introducing nitrogen gas into the flask at an amount of 0.3 l / min, and dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (trademark) was used as an initiator. Name: V-601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in an amount of 0.5 parts by weight, and the mixture was kept at 80 ° C. for 8.0 hours.
  • PMMA resin mold resin
  • the weight average molecular weight measured by gas chromatography was 83,000.
  • (ii) Manufacture of resin mold (ii) -a The resin mold resin produced in (i) above is diluted 10 times (capacity) with toluene, on a PET film (trade name; Lumirror TM , Toray Industries, Inc., thickness 0.125 ⁇ m) substrate And then dried at 130 ° C. for 15 minutes using a hot plate to form a resin layer having a film thickness of 1.2 ⁇ m (8 times the master mold shape height to be used). The resin film thickness was measured at five points on the surface using a thin film measuring apparatus (type: F20, manufactured by Filmmetrics), and the average was taken as the resin film thickness.
  • a thin film measuring apparatus type: F20, manufactured by Filmmetrics
  • Vapor deposition was performed by vacuum deposition for about 1 minute at room temperature using an optical thin film forming apparatus (OPTRAN OMC-1100). The vacuum deposition was revolved while rotating with respect to the target, and the revolution direction was reversed at the time of 30 seconds from the start of deposition.
  • OMC-1100 optical thin film forming apparatus
  • the thickness of the oxide film was confirmed by cutting the film with a microtome (Leicac® ENUC6, manufactured by Leica Microsystem) and observing the cross section with an SEM.
  • a polycarbonate film (trade name; Lexan, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) is placed on the film, and pressed with an optical nanoprint device (Engineering System Co., Ltd.) at 0.4 MPa for 1 hour, followed by ultraviolet irradiation (10 mw / cm 2 ) for 2 minutes. Thereafter, the resin mold was removed, and the resin transferred to the mold was checked for resin transfer with an optical microscope, and the presence or absence of shape change was confirmed with SEM and AFM (line width: 148 nm, period: 298 nm, depth 148 nm).
  • Example 42 In Step (i) in Example 41, 80 parts by weight of methyl methacrylate and 20 parts by weight of glycidyl methacrylate (trade name; Light Ester G, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were used instead of 100 parts by weight of methyl methacrylate. In the same manner as in step (i) of Example 41, a resin mold resin was produced. Steps (ii) to (v) were performed in the same manner except that the resin molding resin thus obtained was used.
  • glycidyl methacrylate trade name; Light Ester G, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Example 43 In Step (i) of Example 41, 99 parts by weight of methyl methacrylate and 1.0 part by weight of 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether (trade name; 4HBAGE, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) were used instead of 100 parts by weight of methyl methacrylate.
  • a resin mold resin was produced in the same manner as in Example 41 (i) except that it was used.
  • Steps (ii) to (v) were performed in the same manner except that the resin molding resin thus obtained was used.
  • Example 44 In step (i) of Example 41, instead of 100 parts by weight of methyl methacrylate, 51 parts by weight of methyl methacrylate and 49.0 parts by weight of 1,2-epoxy-vinylcyclohexane (trade name; CEL2000, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) A resin mold resin was produced in the same manner as in step (i) of Example 41 except that was used.
  • CEL2000 1,2-epoxy-vinylcyclohexane
  • Example 41 Using the obtained resin, a resin mold was formed in the same manner as in Example 41, and 20-shot continuous optical nanoimprinting was performed using this resin mold, and imprinting could be performed without any problem.
  • Example 45 In Example 41, a resin mold was formed in the same manner as in Example 41 except that vacuum deposition was performed for 60 seconds without reversing the rotation and revolution of the adherend when the metal was deposited. Although deformation of the target occurred in the formed inorganic layer, continuous optical nanoimprinting of 20 shots was performed using this resin mold, and imprinting was possible without problems. The results are shown in Table 10.
  • Example 46 In step (ii) of Example 42, the resin film thickness is changed to 0.4 ⁇ m, and the master mold to be used is changed to a release-treated quartz mold (transfer surface: 576 mm 2 , 25 nmL / S, cycle: 50 nm, depth: 50 nm). Steps (i) to (v) were carried out in the same manner as in Example 42 except that.
  • Example 47 Same as Example 42 except that the master mold used in the step (ii) of Example 42 was changed to a release-treated quartz mold (transfer surface: 576 mm 2 , 75 nmL / S, period: 150 nm, depth: 150 nm). Then, steps (i) to (v) were performed.
  • Example 48 In step (ii) of Example 42, the resin film thickness is 2.4 ⁇ m, and the master mold to be used is a release-treated quartz mold (transfer surface: 576 mm 2 , 10,000 nmL / S, cycle: 20,000 nm, depth; Steps (i) to (v) were performed in the same manner as in Example 42 except that the thickness was changed to 300 nm.
  • Example 49 In step (ii) of Example 42, the resin film thickness is 1.6 ⁇ m, and the master mold to be used is a release-treated quartz mold (cylindrical mold) (transfer surface: 576 mm 2 , hole diameter: 200 nm, period: 400 nm, depth Steps (i) to (v) were carried out in the same manner as in Example 42 except that it was changed to 200 nm).
  • the master mold to be used is a release-treated quartz mold (cylindrical mold) (transfer surface: 576 mm 2 , hole diameter: 200 nm, period: 400 nm, depth Steps (i) to (v) were carried out in the same manner as in Example 42 except that it was changed to 200 nm).
  • Example 50 In the step (ii) of Example 42, the resin film thickness is 2.4 ⁇ m, and the master mold to be used is a release-treated quartz mold (300 nm moth-eye mold) (transfer surface: 576 mm 2 , period: 300 nm, depth: 300 nm). Steps (i) to (v) were performed in the same manner as in Example 42 except that the changes were made.
  • Example 51 In step (ii) of Example 42, the resin film thickness is 6.4 ⁇ m, and the master mold to be used is a release-treated quartz mold (microlens mold) (transfer surface: 576 mm 2 , hole diameter: 10,000 nm, period: 20 Steps (i) to (v) were carried out in the same manner as in Example 42 except that the thickness was changed to 1,000,000 nm and depth; 800 nm.
  • the master mold to be used is a release-treated quartz mold (microlens mold) (transfer surface: 576 mm 2 , hole diameter: 10,000 nm, period: 20 Steps (i) to (v) were carried out in the same manner as in Example 42 except that the thickness was changed to 1,000,000 nm and depth; 800 nm.
  • Example 52 Steps (i) to (v) were carried out in the same manner as in Example 42 except that in Step (iii) of Example 42, the oxide film was replaced with ZrO 2 while rotating and revolving.
  • Example 53 Steps (i) to (v) were carried out in the same manner as in Example 42 except that the oxide film was replaced with ITO while rotating and revolving in Step (iii) of Example 42.
  • Example 54 Steps (i) to (v) were performed in the same manner as in Example 42 except that in Step (iii) of Example 42, the oxide film was replaced with TiO 2 while rotating and revolving.
  • Example 55 Steps (i) to (v) were performed in the same manner as in Example 42, except that the oxide film was replaced with amorphous-silicon ( ⁇ -Si) while rotating and revolving in the step (iii) of Example 42. .
  • Example 57 In step (iii) of Example 42, while planetary centrifugal, instead of SiO 2 on the surface of the resin layer, depositing a SiO 2 and ZrO 2 at the same time, to form a film in the form of a mixture of both, an oxide film Steps (i) to (v) were performed in the same manner as in Example 42, except that was replaced with SiO x ⁇ ZrO x .
  • Example 58 In the step (iii) of Example 42, except that SiO 2 was vapor-deposited on the surface of the ZrO 2 resin layer, and then ZrO 2 was vapor-deposited to form a coating film to form an inorganic layer, the same steps as in Example 42 ( i) to (v) were performed.
  • Example 59 In the step (iv) of Example 42, the step (iv) was carried out in the same manner as in Example 42 except that the stripper solution was replaced with tridecafluoro (1,1,2,2-) tetrahydrooctyltrichlorosilane (manufactured by Gelest). i) to (v) were performed.
  • Example 60 Steps (i) to (v) were carried out in the same manner as in Example 42 except that the release agent solution was replaced with perfluorohexanoic acid in the step (iv) of Example 42.
  • Example 61 Steps (i) to (v) were carried out in the same manner as in Example 42, except that in the step (iv) of Example 42, the stripper solution was changed to 1H, 1H-tridecafluoroheptylamine.
  • Example 62 In the step (iv) of Example 42, the step (iv) was carried out in the same manner as in Example 42 except that methyltriisocyanate silane (trade name; Organic SI-310, manufactured by Matsumoto Kosho Co., Ltd.) was used. i) to (v) were performed.
  • methyltriisocyanate silane trade name; Organic SI-310, manufactured by Matsumoto Kosho Co., Ltd.
  • Example 63 Step (i) of Example 41, except that 80 parts by weight of styrene (trade name; styrene monomer, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was used instead of 80 parts by weight of methyl methacrylate in Step (i) of Example 42. In the same manner as above, a resin mold resin was obtained.
  • styrene trade name; styrene monomer, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Steps (ii) to (v) of Example 41 were performed using the obtained resin.
  • Example 64 In the step (i) of Example 42, in place of 80 parts by weight of methyl methacrylate, 80 parts by weight of isobornyl methacrylate (trade name; manufactured by IB-X Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was used. In the same manner as i), a resin mold resin was obtained.
  • Steps (ii) to (v) of Example 41 were performed using the obtained resin.
  • Example 65 Example 42, except that soda glass (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., thickness: 1.1 mm) was used in place of the PET film used as the substrate during the spin coating in step (ii) of Example 42. Steps (i) to (v) were performed in the same manner as described above.
  • soda glass manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., thickness: 1.1 mm
  • Example 66 In the spin coating in step (ii) of Example 42, instead of the PET film used as the base material, a silicon wafer (manufactured by Covalent Materials Co., Ltd., use grade; polished wafer thickness: 0.5 mm) Steps (i) to (v) were performed in the same manner as in Example 42 except that was used.
  • a silicon wafer manufactured by Covalent Materials Co., Ltd., use grade; polished wafer thickness: 0.5 mm
  • Example 67 At the time of spin coating in step (ii) of Example 42, a sapphire substrate (manufactured by Orbe Pioneer Co., Ltd., semiconductor grade, thickness 0.5 mm) was used instead of the PET film used as the base material. In the same manner as in Example 42, steps (i) to (v) were performed.
  • a sapphire substrate manufactured by Orbe Pioneer Co., Ltd., semiconductor grade, thickness 0.5 mm
  • Example 68 At the time of spin coating in step (ii) of Example 42, a polycarbonate film (trade name: Lexan, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., thickness: 0.12 mm) was used instead of the PET film used as the substrate. Steps (i) to (v) were performed in the same manner as in Example 42 except for the above.
  • a polycarbonate film (trade name: Lexan, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., thickness: 0.12 mm) was used instead of the PET film used as the substrate. Steps (i) to (v) were performed in the same manner as in Example 42 except for the above.
  • Example 69 Polyethylene naphthalate (PEN) film (trade name: Teonex, manufactured by Teijin Kasei Co., Ltd., thickness: 0 instead of the PET film used as the base material in the spin coating in step (ii) of Example 42 Steps (i) to (v) were carried out in the same manner as in Example 42 except that 12 mm) was used.
  • PEN Polyethylene naphthalate
  • Example 70 A polyimide film (trade name: Aurum Film, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., thickness: 0.3 mm) was used instead of the PET film used as the base material during the spin coating in step (ii) of Example 42. Steps (i) to (v) were carried out in the same manner as in Example 42 except that they were used.
  • Aurum Film manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., thickness: 0.3 mm
  • Example 71 At the time of spin coating in step (ii) of Example 42, instead of the PET film used as the substrate, a polymethyl methacrylate film (trade name; acrylene, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., thickness 0.12 mm) was used. Steps (i) to (v) were carried out in the same manner as in Example 42 except that they were used.
  • a polymethyl methacrylate film (trade name; acrylene, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., thickness 0.12 mm) was used. Steps (i) to (v) were carried out in the same manner as in Example 42 except that they were used.
  • Example 72 At the time of spin coating in step (ii) of Example 42, instead of the PET film used as the base material, the surface of the base material was coated with diamond-like carbon (DLC) (film thickness: 1 ⁇ m) (product) Name: Steps (i) to (v) were carried out in the same manner as in Example 42, except that Genius Coat DLC, manufactured by Nippon IT F Co., Ltd., thickness 0.12 mm) was used.
  • DLC diamond-like carbon
  • Example 73 At the time of spin coating in the step (ii) of Example 42, instead of the PET film used as the substrate, glassy carbon (GC) (grade SA-1, Tokai Carbon Co., Ltd., thickness: 1 mm) was used. Steps (i) to (v) were carried out in the same manner as in Example 42 except that they were used.
  • GC glassy carbon
  • Example 74 At the time of spin coating in step (ii) of Example 42, instead of the PET film used as the substrate, a silicon carbide (SiC) wafer (grade; manufactured by 6HN-Type TankeBlue, thickness: 0.43 mm) was used. Steps (i) to (v) were carried out in the same manner as in Example 42 except that they were used.
  • SiC silicon carbide
  • Example 75 In the spin coating in step (ii) of Example 42, instead of the PET film used as the base material, a polysulfone film (trade name; Sumilite TM , FJ-1200, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., thickness: 0 Steps (i) to (v) were performed in the same manner as in Example 42 except that 25 mm) was used.
  • a polysulfone film (trade name; Sumilite TM , FJ-1200, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., thickness: 0 Steps (i) to (v) were performed in the same manner as in Example 42 except that 25 mm) was used.
  • Example 76 In Example 41 (i), a polymer of cyclohexyl methacrylate was produced using cyclohexyl methacrylate (trade name; Light Ester CH, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) instead of methyl methacrylate. was coated on a glass substrate in advance and the resin laminate was heated to 130 ° C. to prepare a transfer sheet.
  • cyclohexyl methacrylate trade name; Light Ester CH, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • a resin mold (peeled, transferred surface: 576 mm 2 , 150 mmL / S) produced in steps (i) to (iv) of Example 42 was pressed and thermally transferred at 80 ° C.
  • the press pressure during thermal transfer was set to 20 MPa, and the holding time was set to 5 minutes.
  • the laminate was cooled to 55 ° C., the resin mold was removed, and it was confirmed that there were no transfer defects.
  • Example 77 In the step (v) of Example 42, the resin mold obtained in the step (v) was wound around a roll, and the polycarbonate resin (trade name: Lexan Film, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., transfer with a pressure of 1.0 MPa was transferred. The line was moved using a hand-made device (feed speed: 1 m / min) in a state where the photo-curing resin (PAK-02, manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) could be uniformly applied to the area width (21 mm, 200 cm) .
  • PAK-02 photo-curing resin
  • Steps (i) to (v) were carried out in the same manner as in Example 41, except that in the step (iii) of Example 42, vacuum deposition was performed for 60 seconds without rotating and revolving the apparatus.
  • Steps (i) to (v) were carried out in the same manner as in Example 41 except that in the step (iii) of Example 44, the apparatus was revolved and vacuum deposition was carried out for 60 seconds without rotating.
  • the thickness of the transferred oxide film layer is biased, the nanoscale dimensions are different from the master mold, and the shape after optical nanoimprint may change. .
  • Steps (iii) and (iv) of Example 42 are not performed, that is, the surface of the resin mold is not coated with an oxide film, and the oxide mold-coated resin mold is not peeled off.
  • steps (i), (ii), and (v) were performed, it was confirmed that the resin was transferred visually in step (v).
  • the contact angle was 30 °.
  • Example 6 The step (iii) of Example 42 is not performed, that is, the same as the steps (i), (ii), (iv), and (v) of Example 41 without coating the resin mold surface with an oxide film. As a result of the process, it was confirmed that the resin was transferred visually in the process (v).
  • the contact angle was 30 °.
  • the contact angle was 40 °.
  • Step (iii) of Example 42 the same step as in Example 41 was performed, except that the thickness of SiO 2 was changed to less than 0.5 nm. As a result, the SiO 2 film is too thin, and the release agent layer formed on the surface of the oxide film and the SiO 2 film are not maintained in close contact with each other, causing the fine release of the release agent. The rate increased, and the imprint accuracy decreased during the optical imprint in step (v).
  • the thickness of the SiO 2 film is too thin to be measured, and is a calculated value from the deposition conditions.
  • step (iii) of Example 42 the same process as in Example 41 was performed except that the thickness of SiO 2 was changed to 120 nm. As a result, the SiO 2 film was too thick and cracks were likely to occur during vapor deposition. At the time of optical imprinting in the step (v), resin transfer starting from this crack may be observed during resin molding.
  • Example 78 A resin mold was produced in the same manner as in Example 41 except that the resin film thickness was changed to 0.12 ⁇ m in the step (i) of Example 42.
  • the resin thickness is necessarily sufficient as compared with the height of the unevenness formed on the master mold, and the resin film thickness is the depth of the unevenness formed on the master mold (150 nm in this embodiment). It is necessary to have more than 1 times.
  • Example 79 In the step (i) of Example 42, the same step as in Example 41 was performed except that the resin film thickness was changed to 2.7 ⁇ m.
  • the unevenness formed on the master mold was transferred with a press pressure of 20 MPa, and the resin film thickness was compared with the depth of the unevenness formed on the master mold (150 nm in this example).
  • the transfer portion may flow out of the resin, and there is a problem in the uniformity of the resin of the manufactured resin mold.
  • Example 11 In the step (i) of Example 42, the same steps as in Example 41 were performed except that the resin film thickness was changed to 4.5 ⁇ m.
  • step (iii) formation of an oxide film
  • the resin film thickness needs to be 15 times or less with respect to the depth of the irregularities formed in the master mold.
  • step (iv) of Example 42 formation step of release agent layer
  • the same procedure as in Example 41 was performed except that the thickness of the release agent layer was changed to less than 0.5 nm. By being too thin, the resin peeling efficiency was lowered.
  • the thickness of the release layer is too thin to be measured, it is a calculated value from the processing conditions.
  • Example 12 formation step of the release agent layer
  • the same process as in Example 41 was performed except that the thickness of the release agent layer was changed to 21.0 nm.
  • the thickness of the transfer resin was too thick, the shape of the transfer resin changed during the optical nanoimprint in step (v).

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
  • Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

　本発明は、転写欠陥がなく、インプリントする樹脂との剥離性に優れ、またインプリントにより欠陥の生じないインプリント用樹脂製モールドを提供することを課題とする。本発明のインプリント用樹脂製モールドは、表面に凹凸パターンを有する樹脂層と、前記樹脂層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された無機物層と、前記無機物層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された剥離剤層とを有することを特徴とする。

Description

インプリント用樹脂製モールドおよびその製造方法
　本発明は、インプリント用樹脂製モールドおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、インプリントする樹脂との剥離性が良好な多層構造のインプリント用樹脂製モールドおよびその製造方法に関する。
　インプリント技術とは、凹凸のパターンを形成したモールドを、基板上の液状樹脂等へ押しつけ、モールドのパターンを樹脂に転写するものである。凹凸のパターンとしては、１０ｎｍレベルのナノスケールのものから、１００μｍ程度のものまで存在し、半導体材料、光学材料、記憶メディア、マイクロマシン、バイオ、環境等、様々な分野へ用いられている。
　インプリントの種類としては、ガラス転移温度以上で溶融した熱可塑性樹脂に表面に所定の形状が形成されているモールドを圧接して、該モールドの表面形状を熱可塑性樹脂に熱インプリントし、冷却後モールドを取り外す熱インプリントと、光硬化性樹脂に同様のモールドを押しつけ、紫外線照射などのエネルギー線により光硬化製樹脂を硬化させた後、モールドを取り外す光インプリントなどが挙げられる。
　一方、モールドとしては、強度、硬度、加工性および寸法安定性等を考慮して、通常は石英あるいはシリコン等が用いられるが、これらには、破損しやすい、高価である、作製に時間がかかる等の問題点があり、これらの問題点を解決するために、これら石英等のモールドをマスターモールドとしてレプリカモールドを作製し、大量生産への対応が図られている。
　レプリカモールドとしては、汎用性、費用の点から樹脂製のものが知られている。しかしながら、マスターモールドから得られた樹脂からなるマザーパターンから樹脂製のレプリカモールドを得る場合、樹脂同士、すなわちマザーパターン表面とレプリカモールドの表面の相性が良いため、レプリカモールドをマザーパターンから剥離することが困難であった。そこで、樹脂として特定のものを用いることにより、剥離性を付与している例が報告されている（たとえば特許文献１参照）。しかしながら、レプリカモールドに用いられる樹脂が限定されるため、汎用性に乏しかった。また、レプリカモールドを用いて樹脂にインプリントする際の剥離性については、報告されていなかった。
　また、樹脂にインプリントする際のモールドと樹脂の剥離性を付与するために、ガラス基板等の転写型表面にシラン系等のカップリング剤を離型剤として用いて、モールドの表面エネルギーを適正な範囲とすることで剥離性を付与することが知られている（たとえば特許文献２参照）。しかしながら、転写型上に上記離型剤は密着しにくく、離型剤の剥離が生じる、または剥離を防止するために離型剤層の厚さの制御が困難である等の問題があった。
　また、モールドとして、基板上に形成した二層からなる光触媒層を凹凸面とすることで、光触媒機能によりインプリント対象の樹脂と光触媒層との付着力および結合力を分解することによりインプリント樹脂との剥離性を付与し、さらに光触媒機能により光触媒層と硬化後のインプリント樹脂表面間の有機物を分解することによりモールドの汚れの除去を容易にした例がある（たとえば特許文献３参照）。しかしながら、光触媒層は、２層構成にあるために、得られるモールドの柔軟性が乏しいことが多いという問題がある。また、この方法では、光触媒機能により、剥離性を付与しているため、インプリント対象の樹脂としては、用いられる樹脂が光硬化性樹脂に限られていた。
特開２００７－２４５６８４号公報 特開２００１－２６９９４２号公報 特開２００８－２２１４９１号公報
　本発明は、転写欠陥がなく、インプリントする樹脂との剥離性に優れ、またインプリントにより欠陥の生じないインプリント用樹脂製モールドを提供することを課題とする。また、モールドの樹脂層に用いる樹脂に制約がなく、加えて安価に量産可能なインプリント用樹脂製モールドを提供することを課題とする。さらには、ローラー等に固定して使用することが可能な柔軟性のあるインプリント用樹脂製モールドを提供することを課題とする。
　本発明は、たとえば以下の［１］～［１７］である。
　［１］表面に凹凸パターンを有する樹脂層と、
前記樹脂層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された無機物層と、前記無機物層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された剥離剤層とを有することを特徴とするインプリント用樹脂製モールド。
　［２］基板と、前記基板上に形成され、表面に凹凸パターンを有する樹脂層と前記樹脂層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された無機物層と、前記無機物層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された剥離剤層とを有することを特徴とするインプリント用樹脂製モールド。
　［３］前記剥離剤層の厚さが、０．５～２０ｎｍであることを特徴とする［１］または［２］に記載のインプリント用樹脂製モールド。
　［４］前記無機物層の厚さが、０．５～１００ｎｍであることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
　［５］前記無機物層が、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ｔａ2Ｏ5、ＨｆＯ2、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＴｉＯ2、ＳｉおよびＳｉＣよりなる群から選ばれる少なくとも１種の無機物からなることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
　［６］前記剥離剤層が、フッ素系シランカップリング剤、アミノ基又はカルボキシル基を有するパーフルオロ化合物およびアミノ基又はカルボキシル基を有するパーフルオロエーテル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の剥離剤からなることを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
　［７］前記樹脂層が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂からなることを特徴とする［１］～［６］のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
　［８］前記樹脂層が、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂およびポリカーボネート系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなることを特徴とする［１］～［７］のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
　［９］前記基板が、樹脂、ガラス、シリコン、サファイア、窒化ガリウム、カーボンおよび炭化ケイ素よりなる群から選ばれる１種の基板であることを特徴とする［２］～［８］のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
　［１０］前記基板が、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォンおよびポリエチレンナフタレートよりなる群から選ばれる１種の樹脂であることを特徴とする［２］～［９］のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
　［１１］前記剥離剤層表面の純水に対する接触角が１００°以上であることを特徴とする［１］～［１０］のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
　［１２］樹脂層の表面に形成された所望の形状における表面形状の繰り返し単位周期が、１０ｎｍ～５０μｍであることを特徴とする［１］～［１１］のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
　［１３］モールドを樹脂層に当接して、該モールドの表面に形成された凹凸パターンを樹脂層の片側の表面に転写する工程と、前記樹脂層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの無機物層を形成する工程と、前記無機物層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの剥離剤層を形成する工程とを含むことを特徴とするインプリント用樹脂製モールドの製造方法。
　［１４］基板上に樹脂層を形成する工程と、モールドを樹脂層に当接して、該モールドの表面に形成された凹凸パターンを樹脂層の表面に転写する工程と、前記樹脂層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの無機物層を形成する工程と、前記無機物層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの剥離剤層を形成する工程とを含むことを特徴とするインプリント用樹脂製モールドの製造方法。
　［１５］樹脂表面に［１］～［１２］に記載のインプリント用樹脂製モールドを当接する工程と、前記樹脂から前記インプリント用樹脂製モールドから剥離する工程とを含むことを特徴とする［１］～［１２］に記載のインプリント用樹脂製モールドの使用方法。
　［１６］前記樹脂が、光硬化性樹脂であることを特徴とする［１５］に記載のインプリント用樹脂製モールドの使用方法。
　［１７］ローラーに固定されていることを特徴とする［１］～［１２］に記載のインプリント用樹脂製モールド。
　また、本発明のインプリント用樹脂製モールドは、次に[１８]～[３５]の態様を採ることもできる。
　［１８］
　表面に凹凸パターンを有する熱可塑性、熱硬化性または光硬化性の耐溶剤性からなる樹脂硬化体層と、前記樹脂硬化体層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に、ターゲットと被着体との位置関係を相対的に自転させつつ公転ことにより変化させながら均一な厚さで形成された無機物層と、前記無機物層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された剥離剤層とを有するインプリント用樹脂製モールド。
　［１９］
　基板と、前記基板上に形成され、表面に凹凸パターンを有する熱可塑性、熱硬化性または光硬化性の耐溶剤性の樹脂硬化体層と、前記樹脂硬化体層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に、ターゲットと被着体との位置関係を相対的に自転させつつ公転ことにより変化させながら均一な厚さで形成された無機物層と、前記無機物層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された剥離剤層とを有する[１８]のインプリント用樹脂製モールド。
　［２０］
　上記無機物層を形成する前記樹脂硬化体を、ターゲットに対して自転しつつ公転させながら、該ターゲットを形成する成分を含む無機物を、前記樹脂硬化体の少なくとも凹凸パターンを有する面上に析出させることを特徴とする［１８］または「１９」のインプリント用樹脂製モールド。
　［２１］
　前記剥離剤層の厚さが、０．５～２０ｎｍであることを特徴とする[１８]乃至[２０]のインプリント用樹脂製モールド。
　［２２］
　前記無機物層の厚さが、０．５～１００ｎｍであることを特徴とする[１８]乃至[２０]のインプリント用樹脂製モールド。
　［２３］
　前記無機物層が、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ｔａ2Ｏ5、ＨｆＯ2、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＴｉＯ2、ＳｉおよびＳｉＣよりなる群から選ばれる少なくとも１種の無機物からなる[１８]乃至[２２]のインプリント用樹脂製モールド。
　[２４]
　前記剥離剤層が、フッ素系シランカップリング剤、アミノ基又はカルボキシル基を有するパーフルオロ化合物およびアミノ基又はカルボキシル基を有するパーフルオロエーテル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の剥離剤からなる[１８]乃至[２３]のインプリント用樹脂製モールド。
　[２５]
　前記樹脂層が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂からなる「１８」乃至[２４]のインプリント用樹脂製モールド。
　[２６]
　前記樹脂層が、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂およびポリカーボネート系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂もしくはこれらの樹脂の硬化体からなる[１８]乃至[２５]のインプリント用樹脂製モールド。
　[２７]
　前記基板が、樹脂、ガラス、シリコン、サファイア、窒化ガリウム、カーボンおよび炭化ケイ素よりなる群から選ばれる１種の基板である[１８]乃至[２６]のインプリント用樹脂製モールド。
　[２８]
　前記基板が、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォンおよびポリエチレンナフタレートよりなる群から選ばれる１種の樹脂である[１８]乃至[２７]のインプリント用樹脂製モールド。
　[２９]
　前記剥離剤層表面の純水に対する接触角が１００°以上である[１８]乃至[２８]のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
　[３０]
　樹脂層の表面に形成された所望の形状における表面形状の繰り返し単位周期が、１０ｎｍ～５０μｍである[１８]乃至[２９]のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
　[３１]
　モールドを熱可塑性、熱硬化性、または、光硬化性の樹脂層に当接して、該モールドの表面に形成された凹凸パターンを樹脂層の片側の表面に転写する工程と、該熱可塑性、熱硬化性、光硬化性の樹脂層を硬化させる工程と、前記樹脂層の少なくとも凹凸パターンを有する面上にターゲットと被着体との位置関係を相対的に自転させつつ公転ことにより変化させながら均一な厚さの無機物層を形成する工程と、前記無機物層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの剥離剤層を形成する工程とを含むことインプリント用樹脂製モールドの製造方法。
　[３２]
　基板上に熱可塑性、熱硬化性、または、光硬化性の樹脂層からなる樹脂層を形成する工程と、モールドを該熱可塑性、熱硬化性、または、光硬化性の樹脂層に当接して、該モールドの表面に形成された凹凸パターンを樹脂層の表面に転写する工程と、該熱可塑性、熱硬化性、光硬化性の樹脂層を硬化させる工程と、前記樹脂層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの無機物層を形成する工程と、前記無機物層の少なくとも凹凸パターンを有する面上にターゲットと被着体との位置関係を相対的に自転させつつ公転ことにより変化させながら均一な厚さの剥離剤層を形成する工程とを含むインプリント用樹脂製モールドの製造方法。
　[３３]
　樹脂表面に[１８]乃至[３０]のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールドを当接する工程と、前記樹脂から前記インプリント用樹脂製モールドから剥離する工程とを含むインプリント用樹脂製モールドの使用方法。
　[３４]
　前記樹脂が、光硬化性樹脂である[３３]に記載のインプリント用樹脂製モールドの使用方法。
　[３５]
　ローラーに固定されていることを[１８]乃至[３０]のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
　本願発明のインプリント用樹脂製モールドは、転写欠陥のないインプリントが可能である。また、樹脂層と剥離剤層の間に無機物層を設けることにより、各層間の密着が良好となったインプリント用樹脂製モールドであることから、インプリント後にインプリント対象の樹脂とインプリント用樹脂製モールドとの剥離性が良好であり、モールドの剥離剤層の欠落を生じない。また、剥離剤層の厚さを制御可能であるため、剥離剤層が、エッジの精度に影響を与えない。
　殊に、無機物層を形成する際に、自転および公転させながら無機物を蒸着させることにより、より均一性に高い無機物層を形成することができる。
　また、本願発明のインプリント用樹脂製モールドは、樹脂層に用いる樹脂に制約が少ないことから汎用性がある。加えて、安価に大量生産可能である。
　さらに、本願発明のインプリント用樹脂製モールドは、無機物層の厚さが一定以下であるため、モールドの構成により柔軟性がある態様も可能であり、ローラー等の多様な形態のインプリントに用いることができる。
図１は、３層構造の本発明のインプリント用樹脂製モールドを示す。 図２は、４層構造の本発明のインプリント用樹脂製モールドを示す。 図３は、３層構造の本発明のインプリント用樹脂製モールドの製造方法を示す。 図４は、４層構造の本発明のインプリント用樹脂製モールドの製造方法を示す。 図５は、本発明のインプリント用樹脂製モールドの使用方法を示す。 図６は、ローラー式インプリント用樹脂製モールドの使用方法を示す。 図７は、被着体を自転・公転しながら金属を蒸着する状態を模式的に示す図である。 図８は、樹脂からなるインプリント用樹脂製モールドの樹脂により形成された凸部の樹脂基板に対する厚さとの関係を模式的に示す図である。 図９は、凹凸が形成された樹脂、金属蒸着膜、剥離層の厚さの関係を模式的に示す図である。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　本願発明のインプリント用樹脂製モールドの模式断面図である図１および図２を用いて説明する。
　本願発明は、多層構造のインプリント用樹脂製モールドである。
　本発明の第一の態様は、図１に示すように表面に凹凸パターンを有する樹脂層３と、前記樹脂層３の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された無機物層２と、前記無機物層２の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された剥離剤層１とを有する３層構造のインプリント用樹脂製モールドである。
　本発明の第二の態様は、図２に示すように基板４と、前記基板上に形成され、表面に凹凸パターンを有する樹脂層３と、前記樹脂層３の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された無機物層２と、前記無機物層２の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された剥離剤層１とを有する４層構造のインプリント用樹脂製モールドである。
　従来、樹脂層上に剥離剤の密着は良好でなかった。しかしながら、本発明は、樹脂層と剥離剤層との間に無機物層を設けることにより、無機物層を介して、樹脂層上に剥離剤層を密着性よく形成することが可能となった。それは、樹脂層と無機物層との密着性ならびに無機物層と剥離剤層との密着性がそれぞれ良好であるためである。したがって、インプリント時に剥離剤層の欠落がなく、剥離性の良好なモールドを可能とした。また、無機物層の厚さが一定以下であることから、柔軟性のあるモールドの製造も可能である。
　本発明の第一の態様と第二の態様との関係は、第二の態様の４層構造において、基板と樹脂層が一体になった場合が、本発明の第一の態様の３層構造である。基板と樹脂層が一体となった場合とは、基板がモールドによりパターン形成可能な樹脂である場合であって、その場合は、基板が樹脂層となる。いいかえれば、基板が基板と樹脂層の役割を果たす。
　１．インプリント用樹脂製モールド
　本発明の第一の態様および第二の態様においては、いずれも以下の樹脂層、無機物層、剥離剤層を有する。
　（１）表面に凹凸パターンを有する樹脂層
　（ａ）樹脂
　樹脂層を形成する樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂として、好ましくは、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂が挙げられ、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂としては、好ましくは、エポキシ樹脂が挙げられる。さらに好ましくは、ポリメタクリル酸メチル、シクロオレフィン樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。
　上記樹脂は、酸化防止剤、光増感剤、充填剤、レベリング剤等の成分を上記樹脂の性質に影響を与えない範囲で含んでいてもよい。
　（ｂ）厚さ
　樹脂層の厚さは、通常５０ｎｍ～３０μｍ、好ましくは５００ｎｍ～１０μｍである。
　樹脂層の厚さが上記範囲にあると、スタンプに耐える強度を有するとともに、平滑性が良く取扱いが容易である。
　ここで、樹脂層の厚さとは、樹脂層の底面と表面の凹凸の最も高い面との間の距離をいう。
　本発明においては、樹脂膜の厚さは、マスターモールドの表面に形成されている凹凸の高さに対して通常は１～１５倍、好ましくは２～１２倍、より好ましくは３～１０倍である。即ち図９に示す樹脂厚Yに対して、凹凸の厚さをXとした時に、通常はY=X～Y＝１５Xの範囲内にあり、Y=２X～Y＝１２Xの範囲内にあることが好ましく、さらにY=３X～Y＝１０Xの範囲内にあることが特に好ましい。樹脂膜厚が形状高さに対して１倍未満では樹脂製モールド作成時の熱インプリントなどにおいて、マスターモールドの形状高さが反映されない。また、１５倍以上では、樹脂製モールド作成時の熱インプリントにおいて、プレス（通常は２０MPa）によって転写部の樹脂が流れ出し、マスターモールドの脇に余剰の樹脂による凸が形成されることが多くなり、均一な転写面を有する樹脂製モールドを形成することが困難になる。このようなマスターモールドに形成された凹凸の深さと樹脂層の厚さとの関係は、本発明の樹脂製ナノインプリントに用いる凹凸の深さが、通常スケールのインプリントとは著しく浅いことに起因するものであり、通常のプリント技術で採用されているｙ＝２０Xのような大きな値では精密な樹脂製ナノインプリントのレプリカモールドを形成することはできない。
　なお、本発明において、薄膜測定装置（形式：F20、Filmmetrics社製）を用いて面内任意の箇所５点を測定して、その平均を樹脂膜厚としている。
　（ｃ）表面
　上記樹脂層は、表面に所望の形状を有する。
　所望の形状とは、通常、凹凸であり、一定の周期で繰り返すパターンである。すなわち凹凸パターンであり、好ましくは、周期１０ｎｍ～５０μｍ、深さ１０ｎｍ～１００μｍ、転写面１．０～１．０×１０6ｍｍ2の凹凸パターンである。
　凹凸の具体的な形状としては、線、円柱、モノリス、円錐、多角錐、マイクロレンズが挙げられる。
　（２）樹脂層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された無機物層
　（ａ）無機物
　無機物層は、無機物または無機酸化物から形成され、好ましくは無機酸化物から形成される。無機酸化物としては、より好ましくは、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ｔａ2Ｏ5、ＨｆＯ2、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＴｉＯ2が挙げられ、さらに好ましくは、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＨｆＯ2、ＩＴＯ、ＴｉＯ2が挙げられる。無機物としては、より好ましくは、Ｓｉ、ＳｉＣが挙げられる。
　無機物層として、上記無機物を用いると、樹脂層および剥離剤層それぞれとの密着性がより良好である。
　（ｂ）厚さ
　無機物層の厚さは、好ましくは、０．５～１００ｎｍ、より好ましくは０．５～２０ｎｍ、最も好ましくは、１～１０ｎｍである。無機物層の厚さが上記範囲にあると、精度よくインプリントできるとともに、樹脂層および剥離剤層それぞれの密着性が良好である。
　（ｃ）表面
　上記無機物層は、樹脂層上、少なくとも樹脂層の凹凸パターンを有する表面上に均一な厚さで形成されている。均一な厚さとは、実質的に均一な厚さをいい、好ましくは標準偏差０．１～１５の均一な厚さをいう。したがって、無機物層の表面は、樹脂層表面形状を維持している。
　（３）無機物層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された剥離剤層
　（ａ）剥離剤
　剥離剤とは、剥離面の表面エネルギーを低下させ、剥離を行い易くする成分である。
　剥離剤層は、剥離剤、好ましくはフッ素系シランカップリング剤、アミノ基又はカルボキシル基を有するパーフルオロ化合物およびアミノ基又はカルボキシル基を有するパーフルオロエーテル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなり、より好ましくは、アミノ基を有するフッ素系シランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる。
　剥離剤層として上記のものを用いると、上記無機層への密着が良好であるとともに、インプリントを行う樹脂との剥離性が良好である。
　（ｂ）厚さ
　剥離剤層の厚さは好ましくは、０．５～２０ｎｍ、より好ましくは０．５～１０ｎｍ、最も好ましくは、０．５～５ｎｍである。
　（ｃ）表面
　上記剥離剤層は、無機物層上、少なくとも無機物層の凹凸パターンを有する表面上に均一な厚さで形成されている。均一な厚さとは、実質的に均一な厚さをいい、好ましくは標準偏差０．１～１０の均一な厚さをいう。したがって、剥離剤層の表面は、樹脂層表面形状を維持している。
　（ｄ）剥離剤層表面の物性
　剥離剤層の剥離剤層表面の純水に対する接触角は、好ましくは１００°以上、より好ましくは１００～１３０°、さらに好ましくは１００～１２０°である。
　接触角が上記範囲にあると、液体に対する濡れやすさが低いため、液状のインプリント用樹脂を剥離剤層表面に塗布した際に剥離剤層表面の樹脂の流動を抑制することができるとともに、インプリントされた樹脂が剥離剤層表面から剥離しやすくなるものと考えられる。
　（４）基板
　本発明は、４層構造の態様である場合は、前記樹脂層が基板上に形成されている。
　基板の種類としては、好ましくは、樹脂、ガラス、シリコン、サファイア、窒化ガリウム、カーボンおよび炭化ケイ素なる群から選ばれる１種が挙げられる。
　上記基板に用いられる樹脂としては、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォンおよびポリエチレンナフタレートよりなる群から選ばれる１種が挙げられる。
　上記基板に用いられる樹脂の形態としては、上記樹脂が板状である形態とフィルム状である形態が挙げられる。たとえば、板状の形態としては、ポリメタクリル酸メチル板、ポリカーボネート板、ポリシクロオレフィン板等、フィルム状の形態としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレンナフタレート等のフィルムが挙げられるが、これらに限定されない。
　（５）本発明のインプリント用樹脂製モールドの表面形状
　本発明のインプリント用樹脂製モールドの表面形状は、一定の周期で繰り返される凹凸パターンである。
　前記パターンは好ましくは周期が１０ｎｍ～５０μｍである。
　表面のパターン形状の周期が２０ｎｍ～５００ｎｍである場合は、半導体材料、メディア、光学素子等に好適に用いられ、表面のパターン形状の周期が２００ｎｍ～２０μｍである場合は、プリズム、マイクロレンズ等の光学材料用途に好適に用いられる。
　また、前記パターンは、深さが好ましくは５０ｎｍ～１μｍ、より好ましくは１００～６００ｎｍである。
　さらに、転写面は１．０～０．２５×１０6ｍｍ2が好ましい。
　凹凸の具体的な形状としては、特に限定されないが、線、円柱、モノリス、円錐、多角錐、マイクロレンズ等が挙げられる。
　（６）ローラー式インプリント用樹脂製モールド
　本発明のインプリント用樹脂製モールドの一態様としてローラー式インプリント用樹脂製モールドが挙げられる。
　ローラー式インプリント用樹脂製モールドは、図６に示すように上記インプリント用樹脂製モールドと同様の構成のモールドを、凹凸面を外側に向けてローラー等に巻きつけた形態であるインプリント用樹脂製モールドである。
　ローラー式インプリント用樹脂製モールドの好ましい構成としては、３層または４層のモールドとして、その厚さが３０～３００μｍであるフレキシブルな構成であることが好ましい。
　２．インプリント用樹脂製モールドの製造方法
　インプリント用樹脂製モールドの製造方法を図を用いて説明する。
　図１、２と同じ構成については、同じ符号を用いている。
　３層構造のインプリント用樹脂製モールドの製造方法を、図３を参照しながら説明する。
　図３（ａ）に示すように、樹脂からなる基板を準備し、樹脂層３とする。
　次に図３（ｂ）に示すように、前記樹脂層３にモールドを当接することにより、該モールドの表面に形成された凹凸パターンを前記樹脂層３の表面に転写する。
　次に図３（ｃ）に示すように、前記樹脂層３の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの無機物層２を形成する。
　次に図３（ｄ）に示すように、前記無機物層２の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの剥離剤層１を形成し本発明のインプリント用樹脂製モールドを得る。
　４層構造のインプリント用樹脂製モールドの製造方法を、図４を参照しながら説明する。
　図４（ａ）に示すように、基板４を準備する。
　次に図４（ｂ）に示すように、基板４上に樹脂層３を形成する。
　次に図４（ｃ）に示すように、前記樹脂層３にモールドを当接することにより、該モールドの表面に形成された凹凸パターンを樹脂層の表面に転写する。
　次に図４（ｄ）に示すように、前記樹脂層３の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの無機物層２を形成する。
　次に図４（ｅ）に示すように、前記無機物層２の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの剥離剤層１を形成する。
　各工程を以下に説明する。なお、インプリント用樹脂製モールドの各層を構成する物質は、上記インプリント用樹脂製モールドの項で説明したものと同様である。
　＜工程（Ｉ）基板上に樹脂層を形成する工程および／またはモールドを樹脂層に当接して、該モールドの表面に形成された凹凸パターンを樹脂層の片側の表面に転写する工程＞
　（ａ）樹脂層の形成
　３層構造のインプリント用樹脂製モールドの場合は、この樹脂層の形成工程の代わりに、樹脂からなる基板を準備し、樹脂層とする。この場合の樹脂からなる基板として好ましいのは、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィンが挙げられる。圧力に耐える適度な硬度を有するからである。
　４層構造のインプリント用樹脂製モールドの場合は、まず基板を準備する。基板上に上記樹脂層を形成するための樹脂を、必要に応じて有機溶媒等で希釈し、スピンコート、スプレーコート、バーコート、リップコート、スリットコート等により塗布する。その後、必要に応じてホットプレート等を用いて乾燥させ、好ましくは５０ｎｍ～３０μｍの厚さ、より好ましくは５００ｎｍ～１０μｍの厚さの層を形成する。
　（ｂ）樹脂層表面の形状（パターン）形成
　上記樹脂層の表面に、通常のインプリントに用いられている石英、金属、シリコン等のモールドの表面形状（パターン）を転写（インプリント）する。モールドの表面形状（パターン）に特に制限はないが、周期１０ｎｍ～５０μｍ、深さ１０ｎｍ～１００μｍ、転写面１．０～１．０×１０6ｍｍ2のものが好ましく、周期２０ｎｍ～２０μｍ、深さ５０ｎｍ～１μｍ、転写面１．０～０．２５×１０6ｍｍ2のものがより好ましい。樹脂層に充分なパターンを形成することができるからである。
　転写（インプリント）は、上記樹脂層が熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなる場合は、熱インプリントを行い、上記樹脂層が光硬化性樹脂からなる場合は、光インプリントを行う。
　熱インプリントは、通常の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の熱インプリントに用いられている操作を行うことができるが、好ましい操作としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱した樹脂に、モールドを０．５～５０ＭＰaのプレス圧で、１０～６００秒間保持してプレスした後、樹脂をガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度に冷却し、モールドと樹脂層を引き離す操作を挙げることができる。
　光インプリントは、通常の光硬化性樹脂の光インプリントに用いられている操作を行うことができるが、好ましい操作としては、光硬化性樹脂にモールドを０．１～５ＭＰaのプレス圧で、３０～６００秒間保持することによりプレスし、その後紫外線を照射した後、モールドと樹脂層を引き離す操作を挙げることができる。
　＜工程（ＩＩ）樹脂層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの無機物層を形成する工程＞
　樹脂層の少なくとも形状を有する表面上に、前記無機物または無機酸化物を蒸着、スパッタリング等の通常の薄膜形成手段を行うことにより、好ましくは０．５～１００ｎｍ、より好ましくは０．５～２０ｎｍ、最も好ましくは、１～１０ｎｍの均一な厚さの無機物または無機酸化物の薄膜を形成する。
　＜工程（ＩＩＩ）無機物層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの剥離剤層を形成する工程＞
　前記無機物層の少なくとも形状を有する表面上に、前記剥離剤をディップコート、スピンコート、蒸着、スプレー等の通常の塗布操作を行う。なお、剥離剤は、剥離剤が溶解する有機溶媒で希釈されたものを用いてもよい。
　上記塗布操作の後、剥離剤塗膜表面を、さらにフッ素系溶剤、例えばパーフルオロヘキサン等を用いてリンス処理することが好ましい。上記リンス処理は、剥離剤層の厚さの均一性を得るために好ましいが、前記剥離剤の塗布操作により剥離剤層の厚さの均一性が維持できる場合は、行わなくてもよい。
　本工程により、好ましくは、０．５～２０ｎｍ、より好ましくは０．５～１０ｎｍ、最も好ましくは、０．５～５ｎｍの剥離剤層を形成する。
　３．インプリント用樹脂製モールドの使用方法
　（１）通常の使用方法
　本発明のインプリント用樹脂製モールドは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂のインプリントに好適に用いられる。より好ましくは、光硬化性樹脂のインプリントに好適に用いられる。使用方法の一態様を図５を用いて説明する。
　図５（ａ）に示すように、樹脂５表面に本発明のインプリント用樹脂製モールドを当接する。
　次に図５（ｂ）に示すように、本発明のインプリント用樹脂製モールドを剥離し、表面に形状の付された樹脂５を得る。
　＜樹脂表面にインプリント用樹脂製モールドを当接する工程＞
　インプリント対象の樹脂５は、通常熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂のいずれかの樹脂であり、通常、基板６上にある。
　基板６としては、通常のインプリントに用いられる基板であれば、制限なく用いることができ、たとえば樹脂、ガラス、シリコン、サファイア、窒化ガリウム、カーボン、炭化ケイ素等を挙げることができる。
　熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いた場合は、通常の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の熱インプリントに用いられている操作を行うことができるが、好ましい操作としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱した樹脂に、モールドを０．５～５０ＭＰaのプレス圧で当接し、１０～６００秒間の保持することによりプレスする。
　光硬化性樹脂を用いた場合は、通常の光硬化性樹脂の光インプリントに用いられている操作を行うことができるが、好ましい操作としては、樹脂にモールドを０．１～５ＭＰaのプレス圧で当接し、３０～６００秒間保持することによりプレスしたのち、紫外線照射を行う。
　光硬化性樹脂の光インプリントにおいては、上述のように熱インプリントよりもプレス圧を要しないため、本発明のインプリント用樹脂製モールドの様々な態様を好適に用いることができる。たとえば、基板にフィルム等を用いたインプリント用樹脂製モールド等のフレキシブルな態様は、光硬化性樹脂の光インプリントに好適に用いることができる。
　光硬化性樹脂としては、一般の光硬化性樹脂を制限なく用いることができる。
　＜樹脂とインプリント用樹脂製モールドを剥離する工程＞
　熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いた場合は、樹脂をガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度に冷却し、モールドと樹脂層を引き離す。
光硬化性樹脂を用いた場合は、モールドと樹脂層を引き離す。
　（２）ローラー式インプリント用樹脂製モールドとしての使用方法
　本発明のインプリント用樹脂製モールドは、ローラー等に巻きつけて使用するローラー式インプリント用樹脂製モールドとしても用いることができる。
　ローラー式インプリント用樹脂製モールドとしての使用は、光硬化性樹脂のインプリントに好適に用いられ、図６に示すように、上記樹脂表面にインプリント用樹脂製モールドを当接する工程が、ローラーに巻きつけられたインプリント用樹脂製モールドを樹脂表面に押圧し、紫外線照射を行うことにより構成される。
　４．用途
　本発明のインプリント用樹脂製モールドは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂のインプリントに用いられる。
　インプリントされた樹脂から得られた各製品は、半導体材料、光学素子、プリズム、マイクロレンズ、記憶メディア、ホログラフィー、マイクロマシン、バイオ、環境、半導体、ＬＥＤ、ハードディスクなどの電子材料等に用いることができる。
　好ましくは、表面のパターン形状の周期が２０ｎｍ～５００ｎｍである場合は、半導体材料、メディア、光学素子等に好適に用いられ、表面のパターン形状の周期が２００ｎｍ～２０μｍである場合は、プリズム、マイクロレンズ等に好適に用いられる。
　本発明のインプリント用樹脂製モールドがローラー式インプリント用樹脂製モールドである場合は、連続成型が可能であり、好ましくはマイクロレンズ、反射防止フィルム等の光学機能フィルムに利用される。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　本願明細書および実施例において、以下の測定方法で各値を測定した。
　＜重量平均分子量Ｍｗ＞
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（装置：東ソー（株）製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した標準ポリスチレン換算により求めた。
　＜樹脂層の厚さ＞
　樹脂層の底面と、凹凸パターンを有する表面の中で最も高い面との間を樹脂層の厚さとした。
　＜無機物層の厚さ＞
　薄膜測定装置（形式：Ｆ２０　Filmetrics社製）を用い、面内任意の箇所5点を測定し、その平均を酸化膜層の厚さとした。尚、厚さの均一性は、上記５点の標準偏差により確認した。
　<剥離剤層の厚さ>
　薄膜測定装置（形式：Ｆ２０　Filmetrics社製）を用い、面内任意の箇所5点を測定し、その平均を剥離剤層の厚さとした。尚、厚さの均一性は、上記５点の標準偏差により確認した。
　<剥離剤層表面の純水に対する接触角>
　試料表面に約１μリットルの微少水滴を静置し、協和界面科学（株）製　KYOWA CONTACT-ANGLE METER CA-D型を用いて、大気中にて測定した。測定条件は、ＪＩＳＲ３２５７に準拠した。
　変化率は、(インプリント前剥離剤層接触角―インプリント後剥離剤層接触角)÷インプリント前剥離剤層接触角×１００（％）により求めた。
　<表面形状（パターン）>
　周期及び線幅はＳＥＭ（日立ハイテック社製　Ｓ―４８００）、深さ（高さ）はＡＦＭ（ＳＩＩナノテクノロジー社製　L-trace）にて評価した。
　<インプリント結果>
　マクロ評価：光学顕微鏡（ＥＬＩＰＳＥ　ＬＶ１００　ニコン(株)製）にてインプリントされた樹脂に形成された転写面を×２０倍にて観察し、モールドへの樹脂転着の有無を確認した。
○　樹脂転着無し
×　樹脂転着有り
　ＳＥＭ（周期）：インプリントされた樹脂に形成されたパターンをＳＥＭで測定し、インプリント用樹脂製モールド表面に形成されていたパターンのＳＥＭ測定結果を基準とした変化の有無を以下の基準で判断し、評価した。
○　変化量が１０ｎｍ未満
×　変化量が１０ｎｍ以上
　ＡＦＭ（深さ）：インプリントされた樹脂に形成されたパターンをＡＦＭで測定し、インプリント用樹脂製モールド表面に形成されていたパターンのＡＦＭ測定結果を基準とした変化の有無を以下の基準で判断し、評価した。
○　変化量が１０ｎｍ未満
×　変化量が１０ｎｍ以上
　〔実施例１〕
　（１）樹脂の製造（樹脂製モールド用樹脂（ＰＭＭＡ）の作製）
　攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、メチルメタクリレート100重量部（商品名ライトエステルM 共栄社化学（株）製）およびトルエン100重量部を加えた。
　その後、フラスコ内に窒素ガスを導入（0.3L/min）しながらフラスコの内容物を80℃に加熱し、開始剤ジメチル2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネート)（商品名V-601 和光純薬（株）製）を0.5重量部加え8.0時間、80℃で保持した。
　その後、窒素ガスの供給を止め、トルエン１００重量部を加え、温度を下げることで反応を終了させ樹脂製モールド用樹脂（樹脂層用樹脂（ＰＭＭＡ））を得た。得られた樹脂についての分子量を表１に示した。
　（２）樹脂層の形成（樹脂の基板へのスピンコート）
　上記（１）で製造した樹脂製モールド用樹脂（樹脂層用樹脂（ＰＭＭＡ））を、トルエンを用いて１０倍に希釈し、ポリサルフォンフィルム(ＰＳＦ)（商品名スミライトTM　FS-1200 住友ベークライト（株）製　厚さ 0.12mm）基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて130℃で15分乾燥させ、膜厚１．２μm（使用予定であるマスターモールドの形状高さの８倍）の樹脂層を基板上に作製した。なお、樹脂膜厚は薄膜測定装置（形式：F２０、Filmmetrics社製）を用い、表面任意の箇所５か所を測定して、その平均値を樹脂膜厚とした。
　（３）樹脂層表面のパターン形成
　上記フィルム基板及び樹脂層の積層物を東芝機械（株）製ＳＴ－５０を用いて、140℃に加熱し、樹脂層表面上にマスターモールド（剥離処理済み石英モールド、転写面　576mm2　150nmL/S　周期 300nm　深さ 150nm　線状形状Ｌ／Ｓ（Line and Space））を押しつけ140℃で熱インプリントした。熱インプリント時のプレス圧は20MPa、保持時間は５分間であった。その後、積層物を８０℃以下に冷却した後、マスターモールドを外し、片側表面にパターンの形成された樹脂層（転写面　576mm2　150nmL/S　周期 300nm　深さ 150nm）を得た。
　（４）無機物層の形成
　（３）で得られた樹脂層のパターンの形成された表面上に、樹脂を自転させると共に公転させながら、ＳｉＯ2を蒸着し、3.8nmの厚さの酸化膜被覆を形成し、無機物層とした。なお、蒸着は光学薄膜形成装置（オプトランＯＭＣ－１１００）を用い、室温下、約１分間の真空蒸着を行った。蒸着後、無機物層の表面形状にクラックや形状の欠損が無いことを目視にて確認した。
　（５）剥離剤層の形成
　（４）で得られた無機物層と樹脂層と基板との積層物を、フッ素系剥離剤液（商品名オプツールHD-1100 ダイキン工業（株）製）に１分間浸積した後、液から引き上げて、７０℃、９０％の湿熱環境に１時間静置し、その後、フッ素系溶剤（商品名オプツールHD-TH ダイキン工業（株）製）でリンスし、２３℃,６５％の環境で２４時間静置し、無機物層表面に剥離剤層の形成されたインプリント用樹脂製モールドを得た。
　剥離剤層の表面形状には、欠陥や形状変化が無いことをＳＥＭおよびＡＦＭにて確認した（線幅150nm 周期300nm 深さ150nm Ｌ／Ｓ）。また得られた剥離剤層表面の純水に対する接触角を測定したところ110°であった。以上の工程により、表１に示すインプリント用樹脂製モールドを製造した。
　製造されたインプリント用樹脂製モールドを用いて、以下のインプリントを行った。
　（６）インプリント用樹脂製モールドを用いたインプリント
　インプリント用樹脂製モールドの上に光硬化性樹脂（商品名PAK-02　東洋合成工業(株)製）を0.2ml滴下し、その上にポリカーボネートフィルム（商品名レキサン　旭硝子（株）製）をかぶせ、光ナノインプリント装置（エンジニアリング・システム(株)製）を用い0.4MPaで１分間押しつけた後に紫外線照射（10mW/cm2）を２分間行った。その後、インプリント用樹脂製モールドを外した。
　インプリント用樹脂製モールドのインプリント後の剥離剤層の脱落等の欠陥の有無を目視にて確認するとともに、接触角についても測定した。また、インプリント済み樹脂について、SEM及びＡＦＭにて表面形状を確認したところ、線幅150nm 周期300nm 深さ150nmＬ／Ｓのパターンが形成されていた。結果を表中にインプリント結果として示す。
　また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
　〔実施例２〕
　実施例１において、（１）および（２）を行うことなく、樹脂層及びＰＳＦフィルムの積層物の代わりにポリメタクリル酸メチル（PMMA）板（商品名アクリライトＥＸ　三菱レイヨン(株)製　厚さ３．０mm）を用いて、（３）を熱インプリント時の温度を160℃、プレス圧を5MPa、保持時間を30秒として上記PMMA板表面上に熱インプリントした以外は、実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表５に示す。
　また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
　〔実施例３〕
　実施例１において、（２）における樹脂膜厚を０．４μｍとし、（３）におけるマスターモールドを剥離処理済み石英モールド（転写面　576mm2　25nmL/S 周期 50nm 深さ 50nm 線状形状Ｌ／Ｓ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表１に示す。
　また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
　〔実施例４〕
　実施例１において、（３）におけるマスターモールドを剥離処理済み石英モールド（転写面　576mm2　75nmL/S周期 150nm　深さ 150nm　線状形状Ｌ／Ｓ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表１に示す。

　また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
　〔実施例５〕
　実施例１において、（３）におけるマスターモールドを剥離処理済み石英モールド（転写面　576mm2　10,000nmL/S周期 20,000nm 深さ 300nm　線状形状Ｌ／Ｓ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表１に示す。
　また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
　〔実施例６〕
　実施例１の（３）において、マスターモールドを剥離処理済み石英モールド（転写面　576mm2、ホール径　200nm、周期 400nm、深さ 200nm、円柱形状）に変えた以外は、実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表１に示す。
　また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
　〔実施例７〕
　実施例１の（３）において、マスターモールドを剥離処理済み石英モールド（転写面　576 mm2、周期 300nm、深さ 300nm、モスアイ形状）に変えた以外は、実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表１に示す。
　また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
　〔実施例８〕
　実施例１の（２）において樹脂膜厚を６．４μｍとし、（３）において、マスターモールドを剥離処理済み石英モールド（転写面　576 mm2、ホール径　10,000nm、周期 20,000nm、深さ 4,000nm、マイクロレンズ形状）に変えた以外は、実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表１に示す。
　また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
　〔実施例９〕
　実施例１の（４）において、樹脂層表面にＳｉＯ2の代わりにＺｒＯ2を蒸着して３．２ｎｍの被膜を形成し、無機物層とした以外は、実施例１と同様にしてインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表２に示す。
　また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
　〔実施例１０〕
　実施例１の（４）において、樹脂層表面にＳｉＯ2の代わりにＩＴＯを蒸着して２．８ｎｍの被膜を形成し、無機物層とした以外は、実施例１と同様にしてインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表２に示す。
　また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
　〔実施例１１〕
　実施例１の（４）において、樹脂層表面にＳｉＯ2の代わりにＴｉＯ2を蒸着して２．２ｎｍの被膜を形成し、無機物層とした以外は、実施例１と同様にしてインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表２に示す。
　また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
　〔実施例１２〕
　実施例１の（４）において、樹脂層表面にＳｉＯ2の代わりにシリコンを室温にて低温成膜装置（ＩＣＰ－ＣＶＤ）法で、自転、公転させながら蒸着してアモルファスーシリコン（α-Ｓｉ）の被膜を形成し、無機物層とした以外は、実施例１と同様にしてインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表２に示す。
　また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
　〔実施例１３〕
　実施例１の（４）において、樹脂層表面にＳｉＯ2の代わりにＳｉＯx (ｘ＝１～５の混合物)を用いて自転・公転させながら室温にてスパッタリングすることにより被膜を形成し、無機物層とした以外は、実施例１と同様にしてインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表２に示す。
　また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
　〔実施例１４〕
　実施例１の（４）において、樹脂層表面にＳｉＯ2の代わりにＳｉＯ2とＺｒＯ2を用いて自転・公転させながら、室温にて両者を同時にスパッタリングすることにより被膜を形成し、無機物層とした以外は、実施例１と同様にしてインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表２に示す。
　また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
　〔実施例１５〕
　実施例１の（４）において、自転・公転させながら、樹脂層表面にＳｉＯ2を蒸着した後、さらにＺｒＯ2を蒸着することにより被膜を形成し、２層の無機物層とした以外は、実施例１と同様にしてインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表２に示す。
　また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
　〔実施例１６〕
　実施例１の（５）において、剥離剤液をトリデカフルオロ(1,1,2,2)テトラヒドロオクチルトリクロロシランに変えた以外は、実施例１と同様にしてインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表３に示す。
　また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
　〔実施例１７〕
　実施例１の（５）において、剥離剤液をパーフルオロヘキサン酸に変えた以外は、実施例１と同様にしてインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表３に示す。
　また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
　〔実施例１８〕
　実施例１の（５）において、剥離剤液を1H,1H-トリデカフルオロヘプチルアミンに変えた以外は、実施例１と同様にしてインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表３に示す。
　また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
　〔実施例１９〕
　実施例１の（５）において、剥離剤液をメチルトリイソシアネートシラン（商品名オルガチックＳＩ－３１０　マツモト交商（株）製）に変えた以外は、実施例１と同様にしてインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表３に示す。
　また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
　〔実施例２０〕
　実施例１の（１）において、メチルメタクリレート１００重量部の代わりにスチレン１００重量部（商品名スチレンモノマー　出光興産（株）製）とした以外は、実施例１と同様にしてインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表４に示す。
　また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
　〔実施例２１〕
　実施例１の（１）および（２）の代わりに、以下の操作を行い、樹脂層と基板の積層物を作製した。
　エポキシ樹脂（商品名オグゾールEG　大阪ガスケミカル（株）製）100重量部に酸無水物系硬化剤（商品名リカシッドMH-700　新日本理化（株）製）５重量部を加えよく撹拌した組成物を、トルエンを用いて１０倍に希釈し、ポリサルフォンフィルム(ＰＳＦ)（商品名スミライトTM　FS-1200 住友ベークライト（株）製　厚さ 0.12mm）基板上にスピンコートした。その後、得られた積層物を１４０℃、３時間ホットプレートで熱し、エポキシ樹脂を硬化させ、基板と樹脂層の積層物とした。
　上記基板と樹脂層の積層物を用いた以外は、実施例１の（３）～（５）と同様にしてインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表４に示す。
　また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
　〔実施例２２〕
　実施例１の（１）～（３）の代わりに、以下の操作を行い、表面にパターン形状を有する樹脂層と基板の積層物を作製した。
　アクリル系光硬化性樹脂PAK-02（東洋合成工業（株）製）をポリサルフォンフィルム（商品名スミライトTM　FS-1200 住友ベークライト（株）製）基板にスピンコートした。
　上記フィルム基板上の樹脂表面上にマスターモールド（剥離処理済み石英モールド、転写面　576 mm2　150nmL/S　周期300nm 深さ150nm）を光ナノインプリント装置（エンジニアリング・システム(株)製）を用い0.4MPaで１分間押しつけた後に紫外線照射（10mW/cm2）を２分間行った。その後、石英モールドを外し、片側表面にパターンの形成された樹脂層（転写面　576 mm2　150nmL/S　周期 300nm　深さ 150nm）を得た。
　上記表面にパターン形状を有する樹脂層を用いた以外は、実施例１の（４）～（５）と同様にしてインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表４に示す。
　また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
　〔実施例２３〕
　実施例１の（１）および（２）を行うことなく、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）板（商品名ＺＥＯＮＥＸ　２Ｔ　日本ゼオン（株）製　厚さ2mm）を用いて、樹脂層と基板の積層物の代わりとした。さらに、実施例１の（３）において、熱インプリント時の温度を１５０℃、プレス圧を５MPa、保持時間を３０秒として上記シクロオレフィンポリマー板表面上に熱インプリントした以外は実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表５に示す。
　また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
　〔実施例２４〕
　実施例１の（１）および（２）を行うことなく、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム（商品名レキサン　旭硝子（株）製　厚さ1mm）を用いて、樹脂層と基板の積層物の代わりとした。さらに、実施例１の（３）において、熱インプリント時の温度を１７０℃、プレス圧を５MPa、保持時間を３０秒として上記ポリカーボネートフィルム表面上に熱インプリントした以外は実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表５に示す。
　また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
　〔実施例２５〕
　実施例１の（１）および（２）を行うことなく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名テイジンTMテトロンTMフィルム　帝人（株）製　厚さ0.1mm）を用いて、樹脂層と基板の積層物の代わりとした。実施例１の（３）において、熱インプリント時の温度を１７０℃、プレス圧を５MPa、保持時間を３０秒として上記ポリカーボネートフィルム表面上に熱インプリントした以外は実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表５に示す。
　また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
　〔実施例２６〕
　実施例１の（２）において、基板としてポリサルフォンフィルムをソーダガラス（旭硝子（株）製　厚さ1.1mm）に変更した以外は実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表６に示す。
　また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
　〔実施例２７〕
　実施例１の（２）において、基板としてポリサルフォンフィルムをシリコンウエハ（コバレントマテリアル（株）製 使用グレード：ポリッシュト・ウェーハ　厚さ0.5mm）に変更した以外は実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表６に示す。
　また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
　〔実施例２８〕
　実施例１の（２）において、基板としてポリサルフォンフィルムをサファイア基板（（株）オルベパイオニア製　半導体グレード　厚さ0.5mm）に変更した以外は実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表６に示す。
　また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
　〔実施例２９〕
　実施例１の（２）において、基板としてポリサルフォンフィルムを窒化ガリウム基板（住友電工（株）製 片面鏡面仕上げ　厚さ0.4mm）に変更した以外は実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表６に示す。
　また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
　〔実施例３０〕
　実施例１の（２）において、基板としてポリサルフォンフィルムをポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム（商品名テイジンTMテトロンTMフィルム　帝人（株）製　厚さ0.1mm）に変更した以外は実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表６に示す。
　また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
　〔実施例３１〕
　実施例１の（２）において、基板としてポリサルフォンフィルムをポリカーボネート（ＰＣ）フィルム（商品名レキサン　旭硝子（株）製　厚さ0.12mm）に変更した以外は実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表６に示す。
　また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
　〔実施例３２〕
　実施例１の（２）において、基板としてポリサルフォンフィルムをポリエチレンナフタレート（PEN）フィルム（商品名　テオネックス　帝人化成（株）製 厚さ0.12mm）に変更した以外は実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表６に示す。
　また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
　〔実施例３３〕
　実施例１の（２）において、基板としてポリサルフォンフィルムをポリイミドフィルム（商品名オーラムフィルム　三井化学（株）製　厚さ0.3mm）に変更した以外は実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表６に示す。
　また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
　〔実施例３４〕
　実施例１の（２）において、基板としてポリサルフォンフィルムをポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フィルム（商品名アクリプレン　三菱レイヨン（株）製　厚さ0.12mm）に変更した以外は実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表６に示す。
　また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
　〔実施例３５〕
　実施例１の（２）において、基板としてポリサルフォンフィルムをグラッシーカーボン（ＧＣ）（グレード：ＳＡ－１　東海カーボン（株）製　厚さ１．０mm）に変更した以外は実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表６に示す。
　また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
　〔実施例３６〕
　実施例１の（２）において、基板としてポリサルフォンフィルムを炭化ケイ素（SiC）ウエハ（グレード：6H N-Type 株式会社TankeBlue製　厚さ0.43mm）に変更した以外は実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表６に示す。
　また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
　〔実施例３７〕
　実施例１の（２）において、基板としてポリサルフォンフィルムをポリメチルメタクリレートフィルム（商品名アクリプレン、三菱レイヨン（株）製　厚さ0.12mm）に変更した以外は実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表６に示す。
　また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
　〔実施例３８〕
　実施例１の（２）において、基板としてポリサルフォンフィルムをPET（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（商品名テイジンTMテトロンTMフィルム　帝人（株）製　厚さ0.25mm）に変更した以外は実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表６に示す。
　また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
　〔実施例３９〕
　実施例１のインプリント用樹脂製モールドを用いて、インプリントを実施例１の（６）の代わりに以下のようにして行った。
　市販のシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）（商品名ライトエステルＣＨ　共栄社化学（株）製）を樹脂層用樹脂として、ガラス基板上にスピンコートし、基板と樹脂の積層物を１３０℃に加熱しインプリント用樹脂層を作製した。
　上記インプリント用樹脂層表面に、実施例１で作製したインプリント用樹脂製モールド（転写面　576mm2　150nmL/S）を押しつけ100℃で熱インプリントした。熱インプリント時のプレス圧は20MPa、保持時間は５分間であった。その後、インプリント用樹脂層と基板の積層物を８０℃以下に冷却し、樹脂製モールドを外した。インプリント用樹脂製モールドのインプリント後の剥離剤層の脱落等の有無を目視にて確認するとともに、接触角についても測定した。また、インプリント済み樹脂について、ＳＥＭ及びＡＦＭにて表面形状を確認したところ、線幅150nm 周期300nm 深さ150nmのパターンが形成されていた。
結果を表７中にインプリント結果として示す。
　また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
　〔実施例４０〕
　実施例１のインプリント用樹脂製モールドを用いて、インプリントを実施例１の（６）の代わりに以下のようにして行った。
　実施例１で得られたインプリント用樹脂製モールドを６インチ径ロールに巻き付け、光硬化樹脂（商品名PAK-02　東洋合成工業（株）製）が塗布されているポリカーボネートフィルム（レキサンフィルム　厚さ0.12mm　旭硝子（株）製）に1.0MPaで押しつけた状態でラインを動かした（送り速度１ｍ/min）。その後、ラインを動かしながら紫外線照射（７０mW/cm2）を行い、樹脂を硬化させた。その後、インプリント用樹脂製モールドをロールから外した。モールドには剥離剤層の脱落等の欠陥の無いことを確認した。
　インプリント用樹脂製モールドのインプリント後の剥離剤層の脱落等の欠陥の有無を目視にて確認するとともに、接触角についても測定した。また、インプリント済み樹脂について、ＳＥＭ及びＡＦＭにて表面形状を確認したところ、線幅150nm 周期300nm 深さ150nmのパターンが形成されていた。結果を表７中にインプリント結果として示す。
　〔比較例１〕
　実施例１において、（１）～（３）のみを行い、基板と樹脂層とからなるインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表８に示す。
　〔比較例２〕
　実施例１において、（１）～（３）および（５）のみを行い、基板と樹脂層と剥離剤層とからなるインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールド
およびインプリント結果を表８に示す。
　〔比較例３〕
　実施例１において、（１）～（４）のみを行い、基板と樹脂層と無機物層とからなるインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表８に示す。
　〔比較例４〕
　実施例１の（１）において、メチルメタクリレート40重量部の変わりにパーフロロオクチルエチルメタクリレート（商品名ライトエステル　FM-108　共栄社化学（株）製）を40重量部用いて樹脂層用樹脂を製造し、実施例１の（２）および（３）と同様の操作を行った。実施例１の（４）および（５）を行うことなく、基板と樹脂層からなるインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表８に示す。
　〔比較例５〕
　実施例１の（１）において、メチルメタクリレート40重量部の変わりにパーフロロオクチルエチルメタクリレート（商品名ライトエステルFM-108　共栄社化学（株）製）を40重量部用いて樹脂層用樹脂を製造し、実施例１の（２）および（３）と同様の操作を行った。さらに実施例１の（４）を行うことなく、（５）を行い、基板と樹脂層と剥離剤層からなるインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表８に示す。
　〔参考例１〕
　実施例１の（４）において、ＳｉＯ2膜層の厚さを120nmに変えた以外は、実施例１と同様にしてインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。その結果、無機物層が厚すぎることにより、（４）の蒸着時にクラックが発生した。インプリントを付加した樹脂の形状は、該クラックに影響を受けたものもあった。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表９に示す。
　〔参考例２〕
　実施例１の（４）において、ＳｉＯ2膜層の厚さを0.5nm未満に変えた以外は、実施例１と同様にして同様にしてインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。
　しかしながら、無機物層が薄すぎることにより、無機物層の表面に形成される剥離剤層と、この無機物層被膜との密着が充分には維持されず、剥離剤の微細脱落の発生率が上がり、インプリント精度が低下した。
　得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表９に示す。
　尚、該ＳｉＯ2膜層の厚さは薄すぎて実測不能であることから、蒸着条件からの計算値である。
　〔参考例３〕
　実施例１の（５）において、剥離剤層の厚さを21.4ｎｍに変えた以外は、実施例１と同様にしてインプリント用樹脂製モールドを作製した。その結果、剥離剤層が厚すぎることにより、マスターモールドに対し、パターンの形状は変化したインプリント用樹脂製モールドが得られた(線幅１６０ｎｍ、周期３００ｎｍ、深さ１５０ｎｍ)。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表９に示す。
　また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
　しかしながら、インプリントを付加した樹脂の表面をＦＴ－ＩＲ分析したところ、剥離剤の移行が確認された。この現象は剥離剤層が厚すぎるために発生したと考えられる。
　〔参考例４〕
　実施例１の（５）において、剥離剤層の厚さを０．５ｎｍ未満に変えた以外は、実施例１と同様にしてインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。その結果、剥離剤層が薄すぎることにより、樹脂の剥離効率が低下した。
　得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表９に示す。
　尚、該剥離層の厚さは薄すぎて実測不能であることから、処理条件からの計算値である。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-TABLE-1
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-TABLE-2
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-TABLE-3
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-TABLE-4
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-TABLE-5
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-TABLE-6
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-TABLE-7
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-TABLE-8
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-TABLE-9
　〔実施例４１〕
　(i)樹脂製モールド用樹脂（PMMA)の作製
　攪拌装置、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、メチルメタクリレート：１００重部（商品名：共栄社化学（株）製）およびトルエン１００重量部を加えた。その後、フラスコ内に窒素ガスを０．３リットル/分の量で導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱し、開始剤としてジメチル2,2-アゾビス（2-メチルプロピオネート）（商標名；Ｖ-601、和光純薬（株）製）を０．５重量部加えて、８．０時間、８０℃に保持した。
　その後、窒素ガスの供給を止め、トルエン１００重量部を加えて、反応液の温度を下げることにより、反応を終了させ樹脂製モールド用樹脂を製造した。
　得られた樹脂について、ガスクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量は、８．３万であった。
(ii)樹脂製モールドの製造
(ii)-a
　上記（i）で製造した樹脂製モールド用樹脂を、トルエンを用いて１０倍（容量）に希釈し、PETフィルム（商品名；ルミラーTM、東レ（株）製、厚さ０．１２５μｍ）基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１３０℃で１５分間乾燥させ、膜厚１．２μｍ（使用予定であるマスターモールド形状高さの８倍）の樹脂層を形成した。なお、樹脂膜厚は薄膜測定装置（形式；F20、Filmmetrics社製）を用い、表面任意の箇所５点を測定し、その平均を樹脂膜厚とした。その後、樹脂と基材（PETフィルム）との密着性を確認するため、樹脂塗布後、樹脂面にセロハンテープ（商品名；セロテープTM　No.405、ニチバン（株）製）を貼り付け、直後に手ではがし、その部分の樹脂ハガレの有無を確認した（基材密着性確認試験）。
(ii)-b接着層の熱ナノプリント
　上記フィルム基板および樹脂層の積層物を１４０℃に加熱し、樹脂層表面にマスターモールド（剥離処理済み石英モールド、転写面５７６mm2　１５０ｍｍL/ｓ、周期３００mm、深さ１５０mm）を押し付け１４０℃で熱転写した。その後、積層物を８０℃以下に冷却し、マスターモールドを外し、樹脂製モールド（転写面５７６mm2、１５０L/S、周期３００nm、深さ１５０nm）を得た、なお、周期および線幅は、SEM(日立ハイテク（株）製、S-４８００）、深さ（高さ）はAFM（SIIナノテクノロジー（株）製、L-trace）にて評価した。
(iii)樹脂製モールドに対する酸化膜の被覆
　上記(ii)で製造した樹脂製モールド表面に、酸化膜（SiO2)を蒸着により、５nm被覆させ酸化膜被覆済み樹脂製モールドを得た。蒸着は光学薄膜形成装置（オプトランOMC-1100)を用い、室温下、約１分間の真空蒸着を行った。なお、真空蒸着はターゲットに対して自転しつつ、公転させ、蒸着開始３０秒の時点で公転方向を反転させた。
　蒸着後、形状面にクラックや形状の欠損が無いことを目視して確認した。また、酸化膜を膜厚はミクロトーム（ライカマイクロシステム社製、Leicac ENUC６）にてフィルムを切断し、その断面をSEMにて観察することで確認した。
　(iv)酸化膜被覆済み樹脂製モールドの剥離処理
　上記(iii)で得た酸化膜被覆済み樹脂製モールドの剥離剤液（商品名；オプツールＨＤ１１０，ダイキン工業（株）製）に１時間浸漬した後、引き上げ７０℃、９０％の湿熱環境に１時間静置した。その後、フッ素系溶剤（商品名；オプツールＨＤ-ＴＨ、ダイキン工業（株）製）でリンスし、２３℃、６５％の環境で２４時間静置し、純水に対する接触角を測定（協和界面科学(株)製、KYOUWA　CONTACT-ANGLE ANFLE MEMTR  CA-Ｄ型）したところ１１０°であった。その形状部には欠陥や形状変化がなかった（線幅；１５０nm、周期；３００nm、深さ；１５０nm）。なお、剥離層の膜厚は、ミクロトーム（ライカマイクロシステム社製、Leica ENUC6）にてフィルムを切断し、その断面をSEMにて観察することで確認した。
(v)樹脂製モールドを使用しての光ナノプリント
　上記(iv)で得た樹脂製モールドの上に光硬化樹脂（商品名；PAK-02、東洋合成（株）製）を０．２ml滴下し、その上にポリカーボネートフィルム（商品名；レキサン、旭硝子（株）製）をかぶせ、光ナノプリント装置（エンジニアリング・システム（株）製)を用い０．４MPaで１時間押しつけた後に紫外線照射（１０ｍｗ/cm2）を２分間行った。その後、樹脂製モールドを外し、モールドには転写済み樹脂について、光学顕微鏡にて樹脂転写を確認し、ＳＥＭおよびＡＦＭにて形状変化の有無を確認した（線幅；１４８nｍ、周期；２９８nm、深さ１４８nm）。
　また、この樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続ナノインプリントを行ったところ、問題なく連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
　〔実施例４２〕
　実施例４１における工程（ｉ）において、メチルメタクリレート１００重量部の代わりに、メチルメタクリレート８０重量部およびグリシジルメタクリレート（商品名；ライトエステルＧ，共栄社化学（株）製）２０重量部を用いた以外は、実施例４１の工程(i)と同様にして、樹脂製モールド用樹脂を製造した。こうして得られた樹脂製モールド用樹脂を用いた以外は同様に工程(ii)～(v)を行った。
　結果を表１０に示す。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-TABLE-10
　〔実施例４３〕
　実施例４１における工程(i)においてメチルメタクリレート１００重量部の代わりにメチルメタクリレート９９重量部および4-ヒドロキシブチルアクリレートグリジシルエーテル１．０重量部（商品名；4HBAGE、日本化成(株)製）を使用した以外は、実施例４１の(i)と同様にして樹脂製モールド用樹脂を製造した。
　こうして得られた樹脂製モールド用樹脂を用いた以外は同様に工程(ii)～(v)を行った。
　結果を表１１に示す。
　また、この樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
　〔実施例４４〕
　実施例４１の工程(i)において、メチルメタクリレート１００重量部の代わりにメチルメタクリレート５１重量部、1,2-エポキシ-ビニルシクロヘキサン４９．０重量部（商品名；CEL２０００、ダイセル化学工業（株）製を使用した以外は実施例４１の工程(i)と同様にして樹脂製モールド用樹脂を製造した。
　得られた樹脂を用いて、実施例４１と同様にして樹脂製モールドを形成し、この樹脂製モールドを用いて２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ問題なくインプリントすることができた。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-TABLE-11
　〔実施例４５〕
　実施例４１において、金属を蒸着させる際に被着体の自転および公転の反転を行わずに６０秒間真空蒸着を行った以外は実施例４１と同様にして樹脂製モールドを形成した。形成された無機物層に対象の変形は生じたものの、この樹脂製モールドを用いて２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。結果を表１０に示す。
　〔実施例４６〕
　実施例４２の工程(ii)において、樹脂膜厚を０．４μｍ、使用するマスターモールドを剥離処理済み石英モールド（転写面；５７６mm2、２５nmL/S、周期；５０nm、深さ；５０nm）に変えた以外は実施例４２と同様にして工程(i)～(v)を行った。
　結果を表１２に示す。
　また、この樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
　〔実施例４７〕
　実施例４２の工程(ii)において、使用するマスターモールドを剥離処理済み石英モールド（転写面；５７６mm2、７５nmL/S、周期；１５０nm、深さ；１５０nm）に変えた以外は実施例４２と同様にして工程(i)～(v)を行った。
　結果を表１２に示す。
　また、この樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
　〔実施例４８〕
実施例４２の工程(ii)において、樹脂膜厚を２．４μｍに、使用するマスターモールドを剥離処理済み石英モールド（転写面；５７６mm2、10,000nmL/S、周期；２０，０００nm、深さ；３００nm）に変えた以外は実施例４２と同様にして工程(i)～(v)を行った。
　結果を表１２に示す。
　また、この樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
　〔実施例４９〕
　実施例４２の工程(ii)において、樹脂膜厚を１．６μｍ、使用するマスターモールドを剥離処理済み石英モールド（円柱モールド）（転写面；５７６mm2、ホール径；２００nm、周期；４００nm、深さ；２００nm）に変えた以外は実施例４２と同様にして工程(i)～(v)を行った。
　結果を表１２に示す。
　また、この樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
　〔実施例５０〕
　実施例４２の工程(ii)において、樹脂膜厚を２．４μｍ、使用するマスターモールドを剥離処理済み石英モールド（300nmモスアイモールド）（転写面；５７６mm2、周期；３００nm、深さ；３００nm）に変えた以外は、実施例４２と同様にして工程(i)～(v)を行った。
　結果を表１２に示す。
　また、この樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
　〔実施例５１〕
　実施例４２の工程(ii)において、樹脂膜厚を６．４μｍ、使用するマスターモールドを剥離処理済み石英モールド（マイクロレンズモールド）（転写面；５７６mm2、ホール径；１０，０００nm、周期；２０，０００nm、深さ；８００nm）に変えた以外は、実施例４２と同様にして工程(i)～(v)を行った。
　結果を表１２に示す。
　また、この樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-TABLE-12
　〔実施例５２〕
　実施例４２の工程(iii)において、自転・公転させながら、酸化膜をZｒＯ2に代えた以外は実施例４２と同様にして工程(i)～(v)を行った。
　結果を表１３に示す。
　また、この樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
　〔実施例５３〕
　実施例４２の工程(iii)において、自転・公転させながら、酸化膜をＩＴＯに代えた以外は実施例４２と同様にして工程(i)～(v)を行った。
　結果を表１３に示す。
　また、この樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
　〔実施例５４〕
　実施例４２の工程(iii)において、自転・公転させながら、酸化膜をＴｉＯ2に代えた以外は実施例４２と同様にして工程(i)～(v)を行った。
　結果を表１３に示す。
　また、この樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
　〔実施例５５〕
　実施例４２の工程(iii)において、自転・公転させながら、酸化膜をアモルファス-シリコン（α-Ｓｉ）に代えた以外は実施例４２と同様にして工程(i)～(v)を行った。
　結果を表１３に示す。
　また、この樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
　〔実施例５６〕
　実施例４２の工程(iii)において、自転・公転させながら、酸化膜をＳｉＯx（Ｘ＝１～５の混合物）に代えた以外は実施例４２と同様にして工程(i)～(v)を行った。
　結果を表１３に示す。
　また、この樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
　〔実施例５７〕
　実施例４２の工程(iii)において、自転・公転させながら、樹脂層表面にSiO2の代わりに、SiO2とZrO2とを同時に蒸着し、両者の混合物の形で被膜を形成し、酸化膜をＳｉＯx・ZrOx代えた以外は実施例４２と同様にして工程(i)～(v)を行った。
　結果を表１３に示す。
　また、この樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
　〔実施例５８〕
　実施例４２の工程(iii)において、ZrO2樹脂層表面にSiO2を蒸着し、その後ＺrO2を蒸着して被膜を形成し、無機物層とした以外は、実施例４２と同様にして工程(i)～(v)を行った。
　結果を表１３に示す。
　また、この樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-TABLE-13
　〔実施例５９〕
　実施例４２の工程(iv)において、剥離剤液をトリデカフルオロ（1,1,2,2-）テトラヒドロオクチルトリクロロシラン（Gelest社製）に代えた以外は実施例４２と同様にして工程(i)～(v)を行った。
　結果を表１４に示す。
　また、この樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
　〔実施例６０〕
　実施例４２の工程(iv)において、剥離剤液をパーフルオロヘキサン酸に代えた以外は実施例４２と同様にして工程(i)～(v)を行った。
　結果を表１４に示す。
　また、この樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
　〔実施例６１〕
　実施例４２の工程(iv)において、剥離剤液を1H,1H-トリデカフルオロヘプチルアミンに代えた以外は実施例４２と同様にして工程(i)～(v)を行った。
　結果を表１４に示す。
　また、この樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
　〔実施例６２〕
　実施例４２の工程(iv)において、剥離剤液をメチルトリイソシアネートシラン（商品名；オルガチックSI-310、マツモト交商(株)製）に代えた以外は実施例４２と同様にして工程(i)～(v)を行った。
　結果を表１４に示す。
　また、この樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-TABLE-14
　〔実施例６３〕
　実施例４２の工程(i)において、メチルメタクリレート８０重量部の代わりに、スチレン８０重量部（商品名；スチレンモノマー、出光興産（株）製）とした以外は、実施例４１の工程(i)と同様にして、樹脂製モールド用樹脂を得た。
　得られた樹脂を用いて実施例４１の工程(ii)～(v)を行った。
　結果を表１１に示す。
　また、この樹脂製モールドを使用して２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
　〔実施例６４〕
　実施例４２の工程(i)において、メチルメタクリレート８０重量部の代わりに、イソボニルメタクリレート８０重量部（商品名；IB-X　共栄社化学（株）製）とした以外は、実施例４１の工程(i)と同様にして、樹脂製モールド用樹脂を得た。
　得られた樹脂を用いて実施例４１の工程(ii)～(v)を行った。
　結果を表１１に示す。
　また、この樹脂製モールドを使用して２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
　〔実施例６５〕
　実施例４２の工程(ii)のスピンコート時において、基材として使用されたPETフィルムの代わりに、ソーダガラス（旭硝子(株)製、厚さ；１．１mm）を用いた以外は実施例４２と同様にして工程(i)～(v)を行った。
　結果を表１５に示す。
　また、この樹脂製モールドを使用して２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
　〔実施例６６〕
　実施例４２の工程(ii)のスピンコート時において、基材として使用されたPETフィルムの代わりに、シリコンウエハ（コバレントマテリアル(株)製、使用グレード；ポリッシュト・ウェーハ　厚さ；０．５mm）を用いた以外は実施例４２と同様にして工程(i)～(v)を行った。
　結果を表１５に示す。
　また、この樹脂製モールドを使用して２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
　〔実施例６７〕
　実施例４２の工程(ii)のスピンコート時において、基材として使用されたPETフィルムの代わりに、サファイア基板（オルベパイオニア(株)製、半導体グレード、厚さ０．５mm）を用いた以外は実施例４２と同様にして工程(i)～(v)を行った。
　結果を表１５に示す。
　また、この樹脂製モールドを使用して２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
　〔実施例６８〕
　実施例４２の工程(ii)のスピンコート時において、基材として使用されたPETフィルムの代わりに、ポリカーボネートフィルム（商品名；レキサン、旭硝子（株）製、厚さ；０．１２mm）を用いた以外は実施例４２と同様にして工程(i)～(v)を行った。
　結果を表１５に示す。
　また、この樹脂製モールドを使用して２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
　〔実施例６９〕
　実施例４２の工程(ii) のスピンコート時において、基材として使用されたPETフィルムの代わりに、ポリエチレンナフタレート（PEN）フィルム（商品名；テオネックス、帝人化成（株）製、厚さ；０．１２mm）を用いた以外は実施例４２と同様にして工程(i)～(v)を行った。
　結果を表１５に示す。
　また、この樹脂製モールドを使用して２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
　〔実施例７０〕
　実施例４２の工程(ii)のスピンコート時において、基材として使用されたPETフィルムの代わりに、ポリイミドフィルム（商品名；オーラムフィルム、三井化学（株）製、厚さ；０．３mm）を用いた以外は実施例４２と同様にして工程(i)～(v)を行った。
　結果を表１５に示す。
　また、この樹脂製モールドを使用して２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
　〔実施例７１〕
　実施例４２の工程(ii)のスピンコート時において、基材として使用されたPETフィルムの代わりに、ポリメチルメタクリレートフィルム（商品名；アクリプレン、三菱レーヨン（株）製、厚さ０．１２mm）を用いた以外は実施例４２と同様にして工程(i)～(v)を行った。
　結果を表１５に示す。
　また、この樹脂製モールドを使用して２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
　〔実施例７２〕
　実施例４２の工程(ii)のスピンコート時において、基材として使用されたPETフィルムの代わりに、基材表面をダイヤモンドライクカーボン（DLC）でコーティング処理（膜厚；１μm）したポリサルフォンフィルム（商品名；ジニアスコートDLC、日本アイ・ティ・エフ（株）製、厚さ０．１２mm）を用いた以外は実施例４２と同様にして工程(i)～(v)を行った。
　結果を表１５に示す。
　また、この樹脂製モールドを使用して２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
　〔実施例７３〕
　実施例４２の工程(ii)のスピンコート時において、基材として使用されたPETフィルムの代わりに、グラッシーカーボン（GC）（グレードSA-1、東海カーボン（株）製、厚さ；１mm）を用いた以外は実施例４２と同様にして工程(i)～(v)を行った。
　結果を表１５に示す。
　また、この樹脂製モールドを使用して２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
　〔実施例７４〕
　実施例４２の工程(ii)のスピンコート時において、基材として使用されたPETフィルムの代わりに、炭化ケイ素（SiC）ウエハ（グレード；６HN-Type TankeBlue社製、厚さ；０．４３mm）を用いた以外は実施例４２と同様にして工程(i)～(v)を行った。
　結果を表１５に示す。
　また、この樹脂製モールドを使用して２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
　〔実施例７５〕
　実施例４２の工程(ii)のスピンコート時において、基材として使用されたPETフィルムの代わりに、ポリサルフォンフィルム（商品名；スミライトTM、ＦＪ－１２００、住友ベークライト（株）製、厚さ；０．２５mm）を用いた以外は実施例４２と同様にして工程(i)～(v)を行った。
　結果を表１５に示す。
　また、この樹脂製モールドを使用して２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-TABLE-15
　〔実施例７６〕
　実施例４１の(i)において、メチルメタクリレートの代わりにシクロへキシルメタクリレート（商品名；ライトエステルCH、共栄社化学（株）製）を用いてシクロへキシルメタクリレートの重合物を製造し、この重合物を予めガラス基板上にスピンコートし、樹脂積層物を１３０℃に加熱して転写シートを作成した。
　こうして得られた転写シートを用いて実施例４２の工程(i)～(iv)で作製した樹脂製モールド（剥離処理済み、転写面；５７６ｍｍ2、１５０mmL/S）を押し付け８０℃で熱転写した。熱転写時のプレス圧は２０MPa、保持時間は５分間に設定した。
　５分経過後、積層物を５５℃に冷却し、樹脂製モールドを外し、転写欠陥のないことを確認した。
　結果を表１６に示す。
　また、この樹脂製モールドを使用して２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
　〔実施例７７〕
　実施例４２の工程(v)において、工程(v)で得られた樹脂製モールドをロールに巻きつけ、１．０MPaの押圧でポリカーボネート樹脂（商品名；レキサンフィルム、旭ガラス(株)製、転写領域幅：２１mm、２００cm）に押し付け光硬化性樹脂（PAK-02、東洋合成（株）製）が均一に塗布できる状態で手製の装置を用いてラインを動かした（送り速度；１ｍ/min）。
　その後、ラインを動かしながら紫外線照射（７０mW/cm2）を１秒間行い、樹脂を硬化させながら５分間連続のロールインプリントを行い、５ｍの成型フィルムを得た。その後、樹脂製モールドをロールから外し、モールドに転写欠陥がないことを確認した。
　また接触核について、実施例４１の(iv)と同様の方法で測定し、その変化がないことを確認した。
　さらに、転写済み樹脂について、SEMおよびAFMを用いて形状変化の有無を確認した。
　結果を表１６に示す。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-TABLE-16
〔参考例５〕
　実施例４２の工程(iii)において、装置を自転させ公転させないで６０秒間真空蒸着を行った以外は実施例４１と同様にして工程(i)～(v)を行った。
　その結果、転写された凹凸形状のエッジ部で酸化膜層の欠陥が生ずることがあり、この部分から光ナノインプリント時に剥離層が剥離するという現象が生ずることが分かった。
　〔参考例６〕
　実施例４４の工程(iii)において、装置を公転させ、自転させないで６０秒間真空蒸着を行った以外は実施例４１と同様にして工程(i)～(v)を行った。
　その結果、転写された酸化膜層の厚さに偏りが生じ、ナノスケールでの寸法がマスターモールドとは異なってしまい、光ナノインプリント後の形状が変化することがあるという現象が生ずることが分かった。
　〔参考例７〕
　実施例４４の工程(i)において、メチルメタクリレートおよび1,2-エポキシビニルシクロヘキサンの使用量をメチルメタクリレート：４９．０重量部および1,2-エポキシビニルシクロヘキサン：５１．０重量部に代えて樹脂製造を試みたが、1,2-エポキシビニルシクロヘキサンが過剰でゲル化が起こり、重合体を製造することができなかった。
　〔比較例５〕
　実施例４２の工程(iii)および(iv)を行わず、即ち樹脂製モールド表面に酸化膜の被覆を行わず、かつ酸化被膜済み樹脂製モールドの剥離処理を行わずに、実施例４１の工程(i)、(ii)、(v)と同様の工程を行ったところ工程(v)において、目視により樹脂の転着があることが認められた。
　また、接触角も３０°であった。
　結果を表１７に示す。
　〔比較例６〕
　実施例４２の工程(iii)を行わず、即ち樹脂製モールド表面に酸化膜の被覆を行わずに、実施例４１の工程(i)、(ii)、(iv)、(v)と同様の工程を行ったところ工程(v)において、目視により樹脂の転着があることが認められた。
　また、接触角も３０°であった。
　結果を表１７に示す。
　〔比較例７〕
　実施例４２の工程(iv)（酸化被膜済み樹脂製モールドの剥離処理）を行わずに、実施例４１の工程(i)、(ii)、(iii)、(v)と同様の工程を行ったところ工程(v)において、目視によりわずかに樹脂の転着があることが認められた。
　また、接触角も４０°であった。
　結果を表１７に示す。
　〔参考例８〕
　実施例４２の工程(iii)において、SiO2の厚さを０．５nm未満に変えた以外は実施例４１と同様の工程を行った。その結果、SiO2の被膜が薄すぎ、この酸化物からなる被膜の表面に形成される剥離剤層とこのSiO2の被膜との密着が充分に維持されずに、剥離剤の微細脱落の発生率が上がり、工程(v)の光インプリント時において、インプリント精度が低下した。
　結果を表１７に示す。
　尚、該SiO2膜の厚さは薄すぎて実測不能であることから蒸着条件からの計算値である。
　〔参考例９〕
　実施例４２の工程(iii)において、SiO2の厚さを１２０nmに変えた以外は実施例４１と同様の工程を行ったところ、SiO2の被膜が厚すぎて蒸着時にクラックが発生しやすく、工程(v)の光インプリント時に樹脂製モールドの際にこのクラックを起点とした樹脂転着がみられることがある。
　結果を表１７に示す。
　〔実施例７８〕
　実施例４２の工程(i)において、樹脂膜厚を０．１２μmにした以外は実施例４１と同様にして樹脂製モールドを作製した。
　しかしながら樹脂厚さがマスターモールドに形成された凹凸の高さに比べて必ずしも充分であるとは言えず、樹脂膜厚さは、マスターモールドに形成された凹凸の深さ（本実施例では１５０nm）の１倍以上が必要である。
　結果を表１７に示す。
　〔実施例７９〕
　実施例４２の工程(i)において、樹脂膜厚を２．７μｍにした以外は、実施例４１と同様の工程を行った。
　樹脂製モールド作製時の熱インプリントにおいて、プレス圧２０MPaによりマスターモールドに形成された凹凸を転写したところ、樹脂膜厚がマスターモールドに形成された凹凸の深さ（本実施例では１５０nm）に比し厚すぎるために転写部の樹脂の流れ出しが発生することがあり、製造された樹脂製モールドの樹脂の均一性に問題があった。
　樹脂膜厚は、マスターモールドに形成された凹凸の深さに対して１５倍以下にすることにより、こうした樹脂の流れ出しの問題は生じなくなる。
　結果を表１７に示す。
　〔参考例１１〕
　実施例４２の工程(i)において、樹脂膜厚を４．５μｍにした以外は、実施例４１と同様の工程を行った。
　樹脂製モールド作製時の熱インプリントにおいて、プレス圧２０MPaによりマスターモールドに形成された凹凸を転写したところ、樹脂膜厚がマスターモールドに形成された凹凸の深さ（本実施例では１５０nm）に比し厚すぎるために転写部の樹脂の流れ出しが発生したので、工程(iii)（酸化膜の形成）は行わなかった。
　樹脂膜厚は、マスターモールドに形成された凹凸の深さに対して１５倍以下であることが必要である。
　結果を表１７に示す。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-TABLE-17
　〔参考例１２〕
　実施例４２の工程(iv)（剥離剤層の形成工程）において、剥離剤層層の厚さを０．５ｎｍ未満に変えた以外は実施例４１と同様の工程を行ったところ、剥離層が薄すぎることにより、樹脂の剥離効率が低下した。
　そのため、工程(v)の光ナノインプリント時において、インプリント精度が低下した。
　結果を表１８に示す。
　尚、該剥離層の厚さは薄すぎて実測不能であることから、処理条件からの計算値である。
　〔参考例１３〕
　実施例４２の工程(iv)（剥離剤層の形成工程）において、剥離剤層の厚さを２１．０nmにした以外は実施例４１と同様の工程を行ったところ、剥離剤層の厚さが厚すぎることにより、工程(v)に光ナノインプリント時において、転写樹脂の形状が変化した。
　結果を表１８に示す。
[規則26に基づく補充 15.10.2010]　
Figure WO-DOC-TABLE-18
１：剥離剤層
２：無機物層
３：樹脂層
４：基板
５：樹脂
６：基板
７：ローラー式インプリント用樹脂製モールド
８：光源

Claims (17)

  1. 　表面に凹凸パターンを有する樹脂層と、前記樹脂層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された無機物層と、前記無機物層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された剥離剤層とを有することを特徴とするインプリント用樹脂製モールド。
  2. 　基板と、前記基板上に形成され、表面に凹凸パターンを有する樹脂層と前記樹脂層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された無機物層と、前記無機物層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された剥離剤層とを有することを特徴とするインプリント用樹脂製モールド。
  3. 　前記剥離剤層の厚さが、０．５～２０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のインプリント用樹脂製モールド。
  4. 　前記無機物層の厚さが、０．５～１００ｎｍであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
  5. 　前記無機物層が、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ｔａ2Ｏ5、ＨｆＯ2、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＴｉＯ2、ＳｉおよびＳｉＣよりなる群から選ばれる少なくとも１種の無機物からなることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
  6. 　前記剥離剤層が、フッ素系シランカップリング剤、アミノ基又はカルボキシル基を有するパーフルオロ化合物およびアミノ基又はカルボキシル基を有するパーフルオロエーテル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の剥離剤からなることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
  7. 　前記樹脂層が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂からなることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
  8. 　前記樹脂層が、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂およびポリカーボネート系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
  9. 　前記基板が、樹脂、ガラス、シリコン、サファイア、窒化ガリウム、カーボンおよび炭化ケイ素よりなる群から選ばれる１種の基板であることを特徴とする請求項２～８のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
  10. 　前記基板が、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォンおよびポリエチレンナフタレートよりなる群から選ばれる１種の樹脂であることを特徴とする請求項２～９のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
  11. 　前記剥離剤層表面の純水に対する接触角が１００°以上であることを特徴とする請求項１～１０のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
  12. 　樹脂層の表面に形成された所望の形状における表面形状の繰り返し単位周期が、１０ｎｍ～５０μｍであることを特徴とする請求項１～１１のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
  13. 　モールドを樹脂層に当接して、該モールドの表面に形成された凹凸パターンを樹脂層の片側の表面に転写する工程と、前記樹脂層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの無機物層を形成する工程と、前記無機物層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの剥離剤層を形成する工程とを含むことを特徴とするインプリント用樹脂製モールドの製造方法。
  14. 　基板上に樹脂層を形成する工程と、モールドを樹脂層に当接して、該モールドの表面に形成された凹凸パターンを樹脂層の表面に転写する工程と、前記樹脂層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの無機物層を形成する工程と、前記無機物層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの剥離剤層を形成する工程とを含むことを特徴とするインプリント用樹脂製モールドの製造方法。
  15. 　樹脂表面に請求項１～１２のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールドを当接する工程と、前記樹脂から前記インプリント用樹脂製モールドから剥離する工程とを含むことを特徴とする請求項１～１２のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールドの使用方法。
  16. 　前記樹脂が、光硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１５に記載のインプリント用樹脂製モールドの使用方法。
  17. 　ローラーに固定されていることを特徴とする請求項１～１２のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
PCT/JP2010/063375 2009-08-07 2010-08-06 インプリント用樹脂製モールドおよびその製造方法 WO2011016549A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10806548.3A EP2463073B1 (en) 2009-08-07 2010-08-06 Resin mold for imprinting and method for producing same
CN201080032803.5A CN102470565B (zh) 2009-08-07 2010-08-06 压印用树脂制模具及其制造方法
JP2011525948A JPWO2011016549A1 (ja) 2009-08-07 2010-08-06 インプリント用樹脂製モールドおよびその製造方法
US13/389,138 US9354512B2 (en) 2009-08-07 2010-08-06 Resin mold for imprinting and method for producing the same
DK10806548.3T DK2463073T3 (en) 2009-08-07 2010-08-06 RESINFORM FOR PRINTING AND PROCEDURE FOR PREPARING SAME
CA2768830A CA2768830C (en) 2009-08-07 2010-08-06 Resin mold for imprinting and method for producing the same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-184915 2009-08-07
JP2009184915 2009-08-07
JP2010173812 2010-08-02
JP2010-173812 2010-08-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011016549A1 true WO2011016549A1 (ja) 2011-02-10

Family

ID=43544443

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/063375 WO2011016549A1 (ja) 2009-08-07 2010-08-06 インプリント用樹脂製モールドおよびその製造方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9354512B2 (ja)
EP (1) EP2463073B1 (ja)
JP (2) JPWO2011016549A1 (ja)
KR (1) KR20120046743A (ja)
CN (1) CN102470565B (ja)
CA (1) CA2768830C (ja)
DK (1) DK2463073T3 (ja)
SG (1) SG10201404686YA (ja)
WO (1) WO2011016549A1 (ja)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012018048A1 (ja) * 2010-08-06 2012-02-09 綜研化学株式会社 ナノインプリント用樹脂製モールドおよびその製造方法
JP2013039757A (ja) * 2011-08-18 2013-02-28 Fujifilm Corp ナノインプリント用のモールドの離型処理方法およびそれを用いた製造方法並びにモールド、ナノインプリント方法およびパターン化基板の製造方法
JP2013251431A (ja) * 2012-06-01 2013-12-12 Dainippon Printing Co Ltd ナノインプリントモールドおよびその製造方法
TWI426624B (zh) * 2011-02-14 2014-02-11 私立中原大學 高效率發光二極體之製作方法
CN103857509A (zh) * 2011-08-15 2014-06-11 约翰逊控制技术公司 适于增加脱模次数的半永久性工具涂层的增强
JP2014124873A (ja) * 2012-12-27 2014-07-07 Seiko Epson Corp インプリント用型およびインプリント用型の製造方法
JPWO2012115059A1 (ja) * 2011-02-22 2014-07-07 旭硝子株式会社 微細構造成形体および該微細構造成形体を備えた液晶表示装置
WO2015019923A1 (ja) * 2013-08-09 2015-02-12 綜研化学株式会社 マイクロコンタクトプリント用スタンパ、及びこれを用いた構造体の製造方法
JP2015511400A (ja) * 2012-01-31 2015-04-16 シーゲイト テクノロジー エルエルシー 捕捉される気泡を低減するための表面張力制御方法
WO2017057263A1 (ja) * 2015-09-29 2017-04-06 大日本印刷株式会社 配線構造体およびその製造方法、半導体装置、多層配線構造体およびその製造方法、半導体素子搭載用基板、パターン構造体の形成方法、インプリント用のモールドおよびその製造方法、インプリントモールドセット、ならびに多層配線基板の製造方法
JP2017100397A (ja) * 2015-12-03 2017-06-08 三井化学東セロ株式会社 プロセス用離型フィルム、その用途、及びそれを用いた樹脂封止半導体の製造方法
KR20180132825A (ko) * 2016-04-06 2018-12-12 코닌클리케 필립스 엔.브이. 임프린트 리소그래피 스탬프, 이의 제조 방법 및 사용 방법
JP6972409B1 (ja) * 2021-03-30 2021-11-24 リンテック株式会社 マイクロニードルの製造方法およびマイクロニードルの製造装置

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101010431B1 (ko) * 2003-12-27 2011-01-21 엘지디스플레이 주식회사 평판표시소자의 제조방법 및 장치
JP5292622B2 (ja) 2010-08-06 2013-09-18 綜研化学株式会社 樹脂製モールド、その製造方法およびその使用方法
US8804344B2 (en) * 2011-06-10 2014-08-12 Scott Moncrieff Injection molded control panel with in-molded decorated plastic film
EP2905120A4 (en) 2012-10-05 2016-06-15 Jx Nippon Oil & Energy Corp METHOD FOR MANUFACTURING OPTICAL SUBSTRATE USING FILM MOLD, DEVICE FOR MANUFACTURING AND OPTICAL SUBSTRATE THUS OBTAINED
SG11201505712VA (en) 2013-03-15 2015-08-28 Canon Nanotechnologies Inc Nano imprinting with reusable polymer template with metallic or oxide coating
TWI548316B (zh) * 2014-07-24 2016-09-01 友達光電股份有限公司 電子裝置及其製造方法
WO2016065308A1 (en) * 2014-10-23 2016-04-28 Board Of Regents, The University Of Texas System Nanoshape patterning techniques that allow high-speed and low-cost fabrication of nanoshape structures
CN106477514B (zh) * 2015-08-28 2018-03-30 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 Mems器件及其形成方法
CN105700292B (zh) * 2016-04-21 2019-10-11 深圳市华星光电技术有限公司 纳米压印模板的制作方法及纳米压印模板
JP6924006B2 (ja) * 2016-05-09 2021-08-25 デクセリアルズ株式会社 レプリカ原盤の製造方法、および被形成体の製造方法
EP3988282A1 (en) * 2016-05-09 2022-04-27 Dexerials Corporation Replica master mold and article
WO2017200491A1 (en) * 2016-05-19 2017-11-23 Agency For Science, Technology And Research An anti-stiction flexible mold and a method for fabricating the same
JP2020044456A (ja) * 2017-01-18 2020-03-26 綜研化学株式会社 ハードコートフィルム及びその製造方法
CN107170675A (zh) * 2017-05-23 2017-09-15 深圳市华星光电技术有限公司 纳米线栅结构的制作方法
CN107643652A (zh) * 2017-10-31 2018-01-30 武汉华星光电技术有限公司 纳米压印模板及其制作方法和应用
JP7003667B2 (ja) * 2018-01-05 2022-02-10 凸版印刷株式会社 化粧材
JP7060840B2 (ja) * 2018-03-06 2022-04-27 大日本印刷株式会社 インプリントモールド及びインプリント方法
CN109270620B (zh) * 2018-11-16 2022-07-19 京东方科技集团股份有限公司 金属线栅偏振片的制作方法及显示面板
US10892167B2 (en) * 2019-03-05 2021-01-12 Canon Kabushiki Kaisha Gas permeable superstrate and methods of using the same
JP2022140088A (ja) * 2021-03-12 2022-09-26 キオクシア株式会社 テンプレートおよびその製造方法
CN113736005A (zh) * 2021-09-08 2021-12-03 安徽新涛光电科技有限公司 透镜用亚克力浇铸板及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09314654A (ja) * 1996-05-30 1997-12-09 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂シ−トの熱成形方法
JP2001009843A (ja) * 1999-04-26 2001-01-16 Nippon Sheet Glass Co Ltd 成形型，成形型を用いたゾルゲル組成物およびゾルゲル組成物の製造方法
JP2001269942A (ja) 2000-03-27 2001-10-02 Seiko Epson Corp 微細構造体および映像表示デバイスの製造方法
JP2006272947A (ja) * 2005-03-29 2006-10-12 Lee Bing Huan ナノシートの製造方法
JP2007245684A (ja) 2006-03-20 2007-09-27 Sekisui Chem Co Ltd レプリカモールドの製造方法
JP2008221491A (ja) 2007-03-09 2008-09-25 Dainippon Printing Co Ltd ナノインプリント用モールドおよびその製造方法
JP2009119695A (ja) * 2007-11-14 2009-06-04 Hitachi High-Technologies Corp ナノプリント用樹脂スタンパ
JP2009184117A (ja) * 2008-02-01 2009-08-20 Konica Minolta Opto Inc 樹脂成形金型及びその製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001315248A (ja) * 2000-05-01 2001-11-13 Chuko Kasei Kogyo Kk 複合シート
JP2002270541A (ja) * 2001-03-08 2002-09-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd モールド、モールドの製造方法及びパターン形成方法
DE102004046385A1 (de) * 2004-09-24 2006-04-06 Construction Research & Technology Gmbh Flüssige fluorhaltige Zusammensetzungen für die Oberflächenbehandlung mineralischer und nichtmineralischer Untergründe
WO2008060266A2 (en) * 2005-10-03 2008-05-22 Massachusetts Institute Of Technology Nanotemplate arbitrary-imprint lithography
JP4933801B2 (ja) * 2006-03-06 2012-05-16 三菱レイヨン株式会社 表面微細凹凸構造を有する成形品およびその製造方法
JP2007307752A (ja) * 2006-05-17 2007-11-29 Asahi Glass Co Ltd モールドおよびその製造方法
KR100831046B1 (ko) * 2006-09-13 2008-05-21 삼성전자주식회사 나노 임프린트용 몰드 및 그 제조 방법
JP4940884B2 (ja) * 2006-10-17 2012-05-30 大日本印刷株式会社 パターン形成体の製造方法
JP4978188B2 (ja) * 2006-12-28 2012-07-18 旭硝子株式会社 微細構造体の製造方法
JP5034578B2 (ja) * 2007-03-15 2012-09-26 パナソニック株式会社 薄膜処理装置
JP2008290330A (ja) 2007-05-24 2008-12-04 Oji Paper Co Ltd ナノインプリントシートの製造装置および製造方法
JP2009001002A (ja) * 2007-05-24 2009-01-08 Univ Waseda モールド、その製造方法および転写微細パターンを有する基材の製造方法
JP5209901B2 (ja) * 2007-05-29 2013-06-12 旭化成イーマテリアルズ株式会社 転写装置および転写方法
KR20100031522A (ko) * 2007-06-04 2010-03-22 에스씨아이브이에이엑스 가부시키가이샤 형, 미세 가공품 및 그 제조 방법
JP5394619B2 (ja) * 2007-07-04 2014-01-22 丸善石油化学株式会社 熱インプリント方法
JP5473266B2 (ja) * 2007-08-03 2014-04-16 キヤノン株式会社 インプリント方法および基板の加工方法、基板の加工方法による半導体デバイスの製造方法
CN101910453B (zh) 2007-12-28 2016-03-09 株式会社爱发科 成膜装置及成膜方法
CN102046357B (zh) * 2008-06-05 2014-06-25 旭硝子株式会社 纳米压印用模具、其制造方法及表面具有微细凹凸结构的树脂成形体以及线栅型偏振器的制造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09314654A (ja) * 1996-05-30 1997-12-09 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂シ−トの熱成形方法
JP2001009843A (ja) * 1999-04-26 2001-01-16 Nippon Sheet Glass Co Ltd 成形型，成形型を用いたゾルゲル組成物およびゾルゲル組成物の製造方法
JP2001269942A (ja) 2000-03-27 2001-10-02 Seiko Epson Corp 微細構造体および映像表示デバイスの製造方法
JP2006272947A (ja) * 2005-03-29 2006-10-12 Lee Bing Huan ナノシートの製造方法
JP2007245684A (ja) 2006-03-20 2007-09-27 Sekisui Chem Co Ltd レプリカモールドの製造方法
JP2008221491A (ja) 2007-03-09 2008-09-25 Dainippon Printing Co Ltd ナノインプリント用モールドおよびその製造方法
JP2009119695A (ja) * 2007-11-14 2009-06-04 Hitachi High-Technologies Corp ナノプリント用樹脂スタンパ
JP2009184117A (ja) * 2008-02-01 2009-08-20 Konica Minolta Opto Inc 樹脂成形金型及びその製造方法

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9895838B2 (en) 2010-08-06 2018-02-20 Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. Resin mold for nanoimprinting and production method thereof
US9713900B2 (en) 2010-08-06 2017-07-25 Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. Resin mold for nanoimprinting and production method thereof
WO2012018048A1 (ja) * 2010-08-06 2012-02-09 綜研化学株式会社 ナノインプリント用樹脂製モールドおよびその製造方法
TWI426624B (zh) * 2011-02-14 2014-02-11 私立中原大學 高效率發光二極體之製作方法
JPWO2012115059A1 (ja) * 2011-02-22 2014-07-07 旭硝子株式会社 微細構造成形体および該微細構造成形体を備えた液晶表示装置
CN103857509A (zh) * 2011-08-15 2014-06-11 约翰逊控制技术公司 适于增加脱模次数的半永久性工具涂层的增强
JP2014528855A (ja) * 2011-08-15 2014-10-30 ジョンソン コントロールズ テクノロジー カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｍｐａｎｙ 離型回数を延長するための半永久的な工具コーティングの改良
JP2013039757A (ja) * 2011-08-18 2013-02-28 Fujifilm Corp ナノインプリント用のモールドの離型処理方法およびそれを用いた製造方法並びにモールド、ナノインプリント方法およびパターン化基板の製造方法
JP2015511400A (ja) * 2012-01-31 2015-04-16 シーゲイト テクノロジー エルエルシー 捕捉される気泡を低減するための表面張力制御方法
US10828666B2 (en) 2012-01-31 2020-11-10 Seagate Technology Llc Method of surface tension control to reduce trapped gas bubbles
JP2013251431A (ja) * 2012-06-01 2013-12-12 Dainippon Printing Co Ltd ナノインプリントモールドおよびその製造方法
JP2014124873A (ja) * 2012-12-27 2014-07-07 Seiko Epson Corp インプリント用型およびインプリント用型の製造方法
WO2015019923A1 (ja) * 2013-08-09 2015-02-12 綜研化学株式会社 マイクロコンタクトプリント用スタンパ、及びこれを用いた構造体の製造方法
WO2017057263A1 (ja) * 2015-09-29 2017-04-06 大日本印刷株式会社 配線構造体およびその製造方法、半導体装置、多層配線構造体およびその製造方法、半導体素子搭載用基板、パターン構造体の形成方法、インプリント用のモールドおよびその製造方法、インプリントモールドセット、ならびに多層配線基板の製造方法
US11191164B2 (en) 2015-09-29 2021-11-30 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Wiring structure and method of manufacturing the same, semiconductor device, multilayer wiring structure and method of manufacturing the same, semiconductor element mounting substrate, method of forming pattern structure, imprint mold and method of manufacturing the same, imprint mold set, and method of manufacturing multilayer wiring board
JP2017100397A (ja) * 2015-12-03 2017-06-08 三井化学東セロ株式会社 プロセス用離型フィルム、その用途、及びそれを用いた樹脂封止半導体の製造方法
KR20180132825A (ko) * 2016-04-06 2018-12-12 코닌클리케 필립스 엔.브이. 임프린트 리소그래피 스탬프, 이의 제조 방법 및 사용 방법
JP2019514213A (ja) * 2016-04-06 2019-05-30 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェＫｏｎｉｎｋｌｉｊｋｅ Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｎ．Ｖ． インプリントリソグラフィースタンプの作製方法及び使用方法
JP2019195076A (ja) * 2016-04-06 2019-11-07 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェＫｏｎｉｎｋｌｉｊｋｅ Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｎ．Ｖ． インプリントリソグラフィースタンプの作製方法及び使用方法
KR102331438B1 (ko) 2016-04-06 2021-11-26 코닌클리케 필립스 엔.브이. 임프린트 리소그래피 스탬프, 이의 제조 방법 및 사용 방법
JP6972409B1 (ja) * 2021-03-30 2021-11-24 リンテック株式会社 マイクロニードルの製造方法およびマイクロニードルの製造装置
WO2022208991A1 (ja) * 2021-03-30 2022-10-06 リンテック株式会社 突起保有体の製造方法および突起保有体の製造装置
JP2022155247A (ja) * 2021-03-30 2022-10-13 リンテック株式会社 マイクロニードルの製造方法およびマイクロニードルの製造装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP2463073A4 (en) 2015-05-13
DK2463073T3 (en) 2018-05-22
CN102470565B (zh) 2015-04-29
KR20120046743A (ko) 2012-05-10
JP2015201652A (ja) 2015-11-12
CN102470565A (zh) 2012-05-23
CA2768830C (en) 2018-07-31
EP2463073A1 (en) 2012-06-13
JPWO2011016549A1 (ja) 2013-01-17
SG10201404686YA (en) 2014-10-30
US9354512B2 (en) 2016-05-31
EP2463073B1 (en) 2018-04-04
US20120133077A1 (en) 2012-05-31
CA2768830A1 (en) 2011-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2011016549A1 (ja) インプリント用樹脂製モールドおよびその製造方法
US9895838B2 (en) Resin mold for nanoimprinting and production method thereof
JP5292622B2 (ja) 樹脂製モールド、その製造方法およびその使用方法
US20130101792A1 (en) Method and apparatus for producing a nanostructured or smooth polymer article
KR101565835B1 (ko) 복제 몰드 제조 방법 및 이를 이용한 미세 구조 및 그 활용.
US20170361523A1 (en) Method and apparatus for producing a nanostructured or microstructured foil by extrusion coating or extrusion casting
Lan Large-area nanoimprint lithography and applications
JP2014202947A (ja) 微細構造を有する成形体の製造方法およびそれにより得られる光学部品
TW201641294A (zh) 凹凸圖案形成體的製造方法及壓印裝置
JP6059967B2 (ja) 樹脂成形品の製造方法
Liu et al. Fabricating a silver soft mold on a flexible substrate for roll-to-roll nanoimprinting
Byeon et al. Thermal imprinting of nano-patterns using thiol-based self-assembled monolayer-treated nickel template

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080032803.5

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10806548

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011525948

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2768830

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13389138

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127003673

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010806548

Country of ref document: EP