JPWO2011016549A1 - インプリント用樹脂製モールドおよびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、転写欠陥がなく、インプリントする樹脂との剥離性に優れ、またインプリントにより欠陥の生じないインプリント用樹脂製モールドを提供することを課題とする。本発明のインプリント用樹脂製モールドは、表面に凹凸パターンを有する樹脂層と、前記樹脂層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された無機物層と、前記無機物層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された剥離剤層とを有することを特徴とする。

Description

本発明は、インプリント用樹脂製モールドおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、インプリントする樹脂との剥離性が良好な多層構造のインプリント用樹脂製モールドおよびその製造方法に関する。
インプリント技術とは、凹凸のパターンを形成したモールドを、基板上の液状樹脂等へ押しつけ、モールドのパターンを樹脂に転写するものである。凹凸のパターンとしては、１０ｎｍレベルのナノスケールのものから、１００μｍ程度のものまで存在し、半導体材料、光学材料、記憶メディア、マイクロマシン、バイオ、環境等、様々な分野へ用いられている。
インプリントの種類としては、ガラス転移温度以上で溶融した熱可塑性樹脂に表面に所定の形状が形成されているモールドを圧接して、該モールドの表面形状を熱可塑性樹脂に熱インプリントし、冷却後モールドを取り外す熱インプリントと、光硬化性樹脂に同様のモールドを押しつけ、紫外線照射などのエネルギー線により光硬化製樹脂を硬化させた後、モールドを取り外す光インプリントなどが挙げられる。
一方、モールドとしては、強度、硬度、加工性および寸法安定性等を考慮して、通常は石英あるいはシリコン等が用いられるが、これらには、破損しやすい、高価である、作製に時間がかかる等の問題点があり、これらの問題点を解決するために、これら石英等のモールドをマスターモールドとしてレプリカモールドを作製し、大量生産への対応が図られている。
レプリカモールドとしては、汎用性、費用の点から樹脂製のものが知られている。しかしながら、マスターモールドから得られた樹脂からなるマザーパターンから樹脂製のレプリカモールドを得る場合、樹脂同士、すなわちマザーパターン表面とレプリカモールドの表面の相性が良いため、レプリカモールドをマザーパターンから剥離することが困難であった。そこで、樹脂として特定のものを用いることにより、剥離性を付与している例が報告されている（たとえば特許文献１参照）。しかしながら、レプリカモールドに用いられる樹脂が限定されるため、汎用性に乏しかった。また、レプリカモールドを用いて樹脂にインプリントする際の剥離性については、報告されていなかった。
また、樹脂にインプリントする際のモールドと樹脂の剥離性を付与するために、ガラス基板等の転写型表面にシラン系等のカップリング剤を離型剤として用いて、モールドの表面エネルギーを適正な範囲とすることで剥離性を付与することが知られている（たとえば特許文献２参照）。しかしながら、転写型上に上記離型剤は密着しにくく、離型剤の剥離が生じる、または剥離を防止するために離型剤層の厚さの制御が困難である等の問題があった。
また、モールドとして、基板上に形成した二層からなる光触媒層を凹凸面とすることで、光触媒機能によりインプリント対象の樹脂と光触媒層との付着力および結合力を分解することによりインプリント樹脂との剥離性を付与し、さらに光触媒機能により光触媒層と硬化後のインプリント樹脂表面間の有機物を分解することによりモールドの汚れの除去を容易にした例がある（たとえば特許文献３参照）。しかしながら、光触媒層は、２層構成にあるために、得られるモールドの柔軟性が乏しいことが多いという問題がある。また、この方法では、光触媒機能により、剥離性を付与しているため、インプリント対象の樹脂としては、用いられる樹脂が光硬化性樹脂に限られていた。
特開２００７−２４５６８４号公報 特開２００１−２６９９４２号公報 特開２００８−２２１４９１号公報
本発明は、転写欠陥がなく、インプリントする樹脂との剥離性に優れ、またインプリントにより欠陥の生じないインプリント用樹脂製モールドを提供することを課題とする。また、モールドの樹脂層に用いる樹脂に制約がなく、加えて安価に量産可能なインプリント用樹脂製モールドを提供することを課題とする。さらには、ローラー等に固定して使用することが可能な柔軟性のあるインプリント用樹脂製モールドを提供することを課題とする。
本発明は、たとえば以下の［１］〜［１７］である。
［１］表面に凹凸パターンを有する樹脂層と、
前記樹脂層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された無機物層と、前記無機物層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された剥離剤層とを有することを特徴とするインプリント用樹脂製モールド。
［２］基板と、前記基板上に形成され、表面に凹凸パターンを有する樹脂層と前記樹脂層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された無機物層と、前記無機物層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された剥離剤層とを有することを特徴とするインプリント用樹脂製モールド。
［３］前記剥離剤層の厚さが、０．５〜２０ｎｍであることを特徴とする［１］または［２］に記載のインプリント用樹脂製モールド。
［４］前記無機物層の厚さが、０．５〜１００ｎｍであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
［５］前記無機物層が、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ｔａ2Ｏ5、ＨｆＯ2、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＴｉＯ2、ＳｉおよびＳｉＣよりなる群から選ばれる少なくとも１種の無機物からなることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
［６］前記剥離剤層が、フッ素系シランカップリング剤、アミノ基又はカルボキシル基を有するパーフルオロ化合物およびアミノ基又はカルボキシル基を有するパーフルオロエーテル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の剥離剤からなることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
［７］前記樹脂層が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂からなることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
［８］前記樹脂層が、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂およびポリカーボネート系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
［９］前記基板が、樹脂、ガラス、シリコン、サファイア、窒化ガリウム、カーボンおよび炭化ケイ素よりなる群から選ばれる１種の基板であることを特徴とする［２］〜［８］のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
［１０］前記基板が、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォンおよびポリエチレンナフタレートよりなる群から選ばれる１種の樹脂であることを特徴とする［２］〜［９］のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
［１１］前記剥離剤層表面の純水に対する接触角が１００°以上であることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
［１２］樹脂層の表面に形成された所望の形状における表面形状の繰り返し単位周期が、１０ｎｍ〜５０μｍであることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
［１３］モールドを樹脂層に当接して、該モールドの表面に形成された凹凸パターンを樹脂層の片側の表面に転写する工程と、前記樹脂層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの無機物層を形成する工程と、前記無機物層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの剥離剤層を形成する工程とを含むことを特徴とするインプリント用樹脂製モールドの製造方法。
［１４］基板上に樹脂層を形成する工程と、モールドを樹脂層に当接して、該モールドの表面に形成された凹凸パターンを樹脂層の表面に転写する工程と、前記樹脂層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの無機物層を形成する工程と、前記無機物層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの剥離剤層を形成する工程とを含むことを特徴とするインプリント用樹脂製モールドの製造方法。
［１５］樹脂表面に［１］〜［１２］に記載のインプリント用樹脂製モールドを当接する工程と、前記樹脂から前記インプリント用樹脂製モールドから剥離する工程とを含むことを特徴とする［１］〜［１２］に記載のインプリント用樹脂製モールドの使用方法。
［１６］前記樹脂が、光硬化性樹脂であることを特徴とする［１５］に記載のインプリント用樹脂製モールドの使用方法。
［１７］ローラーに固定されていることを特徴とする［１］〜［１２］に記載のインプリント用樹脂製モールド。
また、本発明のインプリント用樹脂製モールドは、次に[１８]〜[３５]の態様を採ることもできる。
［１８］
表面に凹凸パターンを有する熱可塑性、熱硬化性または光硬化性の耐溶剤性からなる樹脂硬化体層と、前記樹脂硬化体層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に、ターゲットと被着体との位置関係を相対的に自転させつつ公転ことにより変化させながら均一な厚さで形成された無機物層と、前記無機物層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された剥離剤層とを有するインプリント用樹脂製モールド。
［１９］
基板と、前記基板上に形成され、表面に凹凸パターンを有する熱可塑性、熱硬化性または光硬化性の耐溶剤性の樹脂硬化体層と、前記樹脂硬化体層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に、ターゲットと被着体との位置関係を相対的に自転させつつ公転ことにより変化させながら均一な厚さで形成された無機物層と、前記無機物層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された剥離剤層とを有する[１８]のインプリント用樹脂製モールド。
［２０］
上記無機物層を形成する前記樹脂硬化体を、ターゲットに対して自転しつつ公転させながら、該ターゲットを形成する成分を含む無機物を、前記樹脂硬化体の少なくとも凹凸パターンを有する面上に析出させることを特徴とする［１８］または「１９」のインプリント用樹脂製モールド。
［２１］
前記剥離剤層の厚さが、０．５〜２０ｎｍであることを特徴とする[１８]乃至[２０]のインプリント用樹脂製モールド。
［２２］
前記無機物層の厚さが、０．５〜１００ｎｍであることを特徴とする[１８]乃至[２０]のインプリント用樹脂製モールド。
［２３］
前記無機物層が、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ｔａ2Ｏ5、ＨｆＯ2、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＴｉＯ2、ＳｉおよびＳｉＣよりなる群から選ばれる少なくとも１種の無機物からなる[１８]乃至[２２]のインプリント用樹脂製モールド。
[２４]
前記剥離剤層が、フッ素系シランカップリング剤、アミノ基又はカルボキシル基を有するパーフルオロ化合物およびアミノ基又はカルボキシル基を有するパーフルオロエーテル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の剥離剤からなる[１８]乃至[２３]のインプリント用樹脂製モールド。
[２５]
前記樹脂層が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂からなる「１８」乃至[２４]のインプリント用樹脂製モールド。
[２６]
前記樹脂層が、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂およびポリカーボネート系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂もしくはこれらの樹脂の硬化体からなる[１８]乃至[２５]のインプリント用樹脂製モールド。
[２７]
前記基板が、樹脂、ガラス、シリコン、サファイア、窒化ガリウム、カーボンおよび炭化ケイ素よりなる群から選ばれる１種の基板である[１８]乃至[２６]のインプリント用樹脂製モールド。
[２８]
前記基板が、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォンおよびポリエチレンナフタレートよりなる群から選ばれる１種の樹脂である[１８]乃至[２７]のインプリント用樹脂製モールド。
[２９]
前記剥離剤層表面の純水に対する接触角が１００°以上である[１８]乃至[２８]のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
[３０]
樹脂層の表面に形成された所望の形状における表面形状の繰り返し単位周期が、１０ｎｍ〜５０μｍである[１８]乃至[２９]のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
[３１]
モールドを熱可塑性、熱硬化性、または、光硬化性の樹脂層に当接して、該モールドの表面に形成された凹凸パターンを樹脂層の片側の表面に転写する工程と、該熱可塑性、熱硬化性、光硬化性の樹脂層を硬化させる工程と、前記樹脂層の少なくとも凹凸パターンを有する面上にターゲットと被着体との位置関係を相対的に自転させつつ公転ことにより変化させながら均一な厚さの無機物層を形成する工程と、前記無機物層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの剥離剤層を形成する工程とを含むことインプリント用樹脂製モールドの製造方法。
[３２]
基板上に熱可塑性、熱硬化性、または、光硬化性の樹脂層からなる樹脂層を形成する工程と、モールドを該熱可塑性、熱硬化性、または、光硬化性の樹脂層に当接して、該モールドの表面に形成された凹凸パターンを樹脂層の表面に転写する工程と、該熱可塑性、熱硬化性、光硬化性の樹脂層を硬化させる工程と、前記樹脂層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの無機物層を形成する工程と、前記無機物層の少なくとも凹凸パターンを有する面上にターゲットと被着体との位置関係を相対的に自転させつつ公転ことにより変化させながら均一な厚さの剥離剤層を形成する工程とを含むインプリント用樹脂製モールドの製造方法。
[３３]
樹脂表面に[１８]乃至[３０]のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールドを当接する工程と、前記樹脂から前記インプリント用樹脂製モールドから剥離する工程とを含むインプリント用樹脂製モールドの使用方法。
[３４]
前記樹脂が、光硬化性樹脂である[３３]に記載のインプリント用樹脂製モールドの使用方法。
[３５]
ローラーに固定されていることを[１８]乃至[３０]のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
本願発明のインプリント用樹脂製モールドは、転写欠陥のないインプリントが可能である。また、樹脂層と剥離剤層の間に無機物層を設けることにより、各層間の密着が良好となったインプリント用樹脂製モールドであることから、インプリント後にインプリント対象の樹脂とインプリント用樹脂製モールドとの剥離性が良好であり、モールドの剥離剤層の欠落を生じない。また、剥離剤層の厚さを制御可能であるため、剥離剤層が、エッジの精度に影響を与えない。
殊に、無機物層を形成する際に、自転および公転させながら無機物を蒸着させることにより、より均一性に高い無機物層を形成することができる。
また、本願発明のインプリント用樹脂製モールドは、樹脂層に用いる樹脂に制約が少ないことから汎用性がある。加えて、安価に大量生産可能である。
さらに、本願発明のインプリント用樹脂製モールドは、無機物層の厚さが一定以下であるため、モールドの構成により柔軟性がある態様も可能であり、ローラー等の多様な形態のインプリントに用いることができる。
図１は、３層構造の本発明のインプリント用樹脂製モールドを示す。 図２は、４層構造の本発明のインプリント用樹脂製モールドを示す。 図３は、３層構造の本発明のインプリント用樹脂製モールドの製造方法を示す。 図４は、４層構造の本発明のインプリント用樹脂製モールドの製造方法を示す。 図５は、本発明のインプリント用樹脂製モールドの使用方法を示す。 図６は、ローラー式インプリント用樹脂製モールドの使用方法を示す。 図７は、被着体を自転・公転しながら金属を蒸着する状態を模式的に示す図である。 図８は、樹脂からなるインプリント用樹脂製モールドの樹脂により形成された凸部の樹脂基板に対する厚さとの関係を模式的に示す図である。 図９は、凹凸が形成された樹脂、金属蒸着膜、剥離層の厚さの関係を模式的に示す図である。
以下、本発明について具体的に説明する。
本願発明のインプリント用樹脂製モールドの模式断面図である図１および図２を用いて説明する。
本願発明は、多層構造のインプリント用樹脂製モールドである。
本発明の第一の態様は、図１に示すように表面に凹凸パターンを有する樹脂層３と、前記樹脂層３の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された無機物層２と、前記無機物層２の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された剥離剤層１とを有する３層構造のインプリント用樹脂製モールドである。
本発明の第二の態様は、図２に示すように基板４と、前記基板上に形成され、表面に凹凸パターンを有する樹脂層３と、前記樹脂層３の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された無機物層２と、前記無機物層２の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された剥離剤層１とを有する４層構造のインプリント用樹脂製モールドである。
従来、樹脂層上に剥離剤の密着は良好でなかった。しかしながら、本発明は、樹脂層と剥離剤層との間に無機物層を設けることにより、無機物層を介して、樹脂層上に剥離剤層を密着性よく形成することが可能となった。それは、樹脂層と無機物層との密着性ならびに無機物層と剥離剤層との密着性がそれぞれ良好であるためである。したがって、インプリント時に剥離剤層の欠落がなく、剥離性の良好なモールドを可能とした。また、無機物層の厚さが一定以下であることから、柔軟性のあるモールドの製造も可能である。
本発明の第一の態様と第二の態様との関係は、第二の態様の４層構造において、基板と樹脂層が一体になった場合が、本発明の第一の態様の３層構造である。基板と樹脂層が一体となった場合とは、基板がモールドによりパターン形成可能な樹脂である場合であって、その場合は、基板が樹脂層となる。いいかえれば、基板が基板と樹脂層の役割を果たす。
１．インプリント用樹脂製モールド
本発明の第一の態様および第二の態様においては、いずれも以下の樹脂層、無機物層、剥離剤層を有する。
（１）表面に凹凸パターンを有する樹脂層
（ａ）樹脂
樹脂層を形成する樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂として、好ましくは、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂が挙げられ、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂としては、好ましくは、エポキシ樹脂が挙げられる。さらに好ましくは、ポリメタクリル酸メチル、シクロオレフィン樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。
上記樹脂は、酸化防止剤、光増感剤、充填剤、レベリング剤等の成分を上記樹脂の性質に影響を与えない範囲で含んでいてもよい。
（ｂ）厚さ
樹脂層の厚さは、通常５０ｎｍ〜３０μｍ、好ましくは５００ｎｍ〜１０μｍである。
樹脂層の厚さが上記範囲にあると、スタンプに耐える強度を有するとともに、平滑性が良く取扱いが容易である。
ここで、樹脂層の厚さとは、樹脂層の底面と表面の凹凸の最も高い面との間の距離をいう。
本発明においては、樹脂膜の厚さは、マスターモールドの表面に形成されている凹凸の高さに対して通常は１〜１５倍、好ましくは２〜１２倍、より好ましくは３〜１０倍である。即ち図９に示す樹脂厚Yに対して、凹凸の厚さをXとした時に、通常はY=X〜Y＝１５Xの範囲内にあり、Y=２X〜Y＝１２Xの範囲内にあることが好ましく、さらにY=３X〜Y＝１０Xの範囲内にあることが特に好ましい。樹脂膜厚が形状高さに対して１倍未満では樹脂製モールド作成時の熱インプリントなどにおいて、マスターモールドの形状高さが反映されない。また、１５倍以上では、樹脂製モールド作成時の熱インプリントにおいて、プレス（通常は２０MPa）によって転写部の樹脂が流れ出し、マスターモールドの脇に余剰の樹脂による凸が形成されることが多くなり、均一な転写面を有する樹脂製モールドを形成することが困難になる。このようなマスターモールドに形成された凹凸の深さと樹脂層の厚さとの関係は、本発明の樹脂製ナノインプリントに用いる凹凸の深さが、通常スケールのインプリントとは著しく浅いことに起因するものであり、通常のプリント技術で採用されているｙ＝２０Xのような大きな値では精密な樹脂製ナノインプリントのレプリカモールドを形成することはできない。
なお、本発明において、薄膜測定装置（形式：F20、Filmmetrics社製）を用いて面内任意の箇所５点を測定して、その平均を樹脂膜厚としている。
（ｃ）表面
上記樹脂層は、表面に所望の形状を有する。
所望の形状とは、通常、凹凸であり、一定の周期で繰り返すパターンである。すなわち凹凸パターンであり、好ましくは、周期１０ｎｍ〜５０μｍ、深さ１０ｎｍ〜１００μｍ、転写面１．０〜１．０×１０6ｍｍ2の凹凸パターンである。
凹凸の具体的な形状としては、線、円柱、モノリス、円錐、多角錐、マイクロレンズが挙げられる。
（２）樹脂層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された無機物層
（ａ）無機物
無機物層は、無機物または無機酸化物から形成され、好ましくは無機酸化物から形成される。無機酸化物としては、より好ましくは、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ｔａ2Ｏ5、ＨｆＯ2、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＴｉＯ2が挙げられ、さらに好ましくは、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＨｆＯ2、ＩＴＯ、ＴｉＯ2が挙げられる。無機物としては、より好ましくは、Ｓｉ、ＳｉＣが挙げられる。
無機物層として、上記無機物を用いると、樹脂層および剥離剤層それぞれとの密着性がより良好である。
（ｂ）厚さ
無機物層の厚さは、好ましくは、０．５〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜２０ｎｍ、最も好ましくは、１〜１０ｎｍである。無機物層の厚さが上記範囲にあると、精度よくインプリントできるとともに、樹脂層および剥離剤層それぞれの密着性が良好である。
（ｃ）表面
上記無機物層は、樹脂層上、少なくとも樹脂層の凹凸パターンを有する表面上に均一な厚さで形成されている。均一な厚さとは、実質的に均一な厚さをいい、好ましくは標準偏差０．１〜１５の均一な厚さをいう。したがって、無機物層の表面は、樹脂層表面形状を維持している。
（３）無機物層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された剥離剤層
（ａ）剥離剤
剥離剤とは、剥離面の表面エネルギーを低下させ、剥離を行い易くする成分である。
剥離剤層は、剥離剤、好ましくはフッ素系シランカップリング剤、アミノ基又はカルボキシル基を有するパーフルオロ化合物およびアミノ基又はカルボキシル基を有するパーフルオロエーテル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなり、より好ましくは、アミノ基を有するフッ素系シランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる。
剥離剤層として上記のものを用いると、上記無機層への密着が良好であるとともに、インプリントを行う樹脂との剥離性が良好である。
（ｂ）厚さ
剥離剤層の厚さは好ましくは、０．５〜２０ｎｍ、より好ましくは０．５〜１０ｎｍ、最も好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
（ｃ）表面
上記剥離剤層は、無機物層上、少なくとも無機物層の凹凸パターンを有する表面上に均一な厚さで形成されている。均一な厚さとは、実質的に均一な厚さをいい、好ましくは標準偏差０．１〜１０の均一な厚さをいう。したがって、剥離剤層の表面は、樹脂層表面形状を維持している。
（ｄ）剥離剤層表面の物性
剥離剤層の剥離剤層表面の純水に対する接触角は、好ましくは１００°以上、より好ましくは１００〜１３０°、さらに好ましくは１００〜１２０°である。
接触角が上記範囲にあると、液体に対する濡れやすさが低いため、液状のインプリント用樹脂を剥離剤層表面に塗布した際に剥離剤層表面の樹脂の流動を抑制することができるとともに、インプリントされた樹脂が剥離剤層表面から剥離しやすくなるものと考えられる。
（４）基板
本発明は、４層構造の態様である場合は、前記樹脂層が基板上に形成されている。
基板の種類としては、好ましくは、樹脂、ガラス、シリコン、サファイア、窒化ガリウム、カーボンおよび炭化ケイ素なる群から選ばれる１種が挙げられる。
上記基板に用いられる樹脂としては、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォンおよびポリエチレンナフタレートよりなる群から選ばれる１種が挙げられる。
上記基板に用いられる樹脂の形態としては、上記樹脂が板状である形態とフィルム状である形態が挙げられる。たとえば、板状の形態としては、ポリメタクリル酸メチル板、ポリカーボネート板、ポリシクロオレフィン板等、フィルム状の形態としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレンナフタレート等のフィルムが挙げられるが、これらに限定されない。
（５）本発明のインプリント用樹脂製モールドの表面形状
本発明のインプリント用樹脂製モールドの表面形状は、一定の周期で繰り返される凹凸パターンである。
前記パターンは好ましくは周期が１０ｎｍ〜５０μｍである。
表面のパターン形状の周期が２０ｎｍ〜５００ｎｍである場合は、半導体材料、メディア、光学素子等に好適に用いられ、表面のパターン形状の周期が２００ｎｍ〜２０μｍである場合は、プリズム、マイクロレンズ等の光学材料用途に好適に用いられる。
また、前記パターンは、深さが好ましくは５０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは１００〜６００ｎｍである。
さらに、転写面は１．０〜０．２５×１０6ｍｍ2が好ましい。
凹凸の具体的な形状としては、特に限定されないが、線、円柱、モノリス、円錐、多角錐、マイクロレンズ等が挙げられる。
（６）ローラー式インプリント用樹脂製モールド
本発明のインプリント用樹脂製モールドの一態様としてローラー式インプリント用樹脂製モールドが挙げられる。
ローラー式インプリント用樹脂製モールドは、図６に示すように上記インプリント用樹脂製モールドと同様の構成のモールドを、凹凸面を外側に向けてローラー等に巻きつけた形態であるインプリント用樹脂製モールドである。
ローラー式インプリント用樹脂製モールドの好ましい構成としては、３層または４層のモールドとして、その厚さが３０〜３００μｍであるフレキシブルな構成であることが好ましい。
２．インプリント用樹脂製モールドの製造方法
インプリント用樹脂製モールドの製造方法を図を用いて説明する。
図１、２と同じ構成については、同じ符号を用いている。
３層構造のインプリント用樹脂製モールドの製造方法を、図３を参照しながら説明する。
図３（ａ）に示すように、樹脂からなる基板を準備し、樹脂層３とする。
次に図３（ｂ）に示すように、前記樹脂層３にモールドを当接することにより、該モールドの表面に形成された凹凸パターンを前記樹脂層３の表面に転写する。
次に図３（ｃ）に示すように、前記樹脂層３の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの無機物層２を形成する。
次に図３（ｄ）に示すように、前記無機物層２の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの剥離剤層１を形成し本発明のインプリント用樹脂製モールドを得る。
４層構造のインプリント用樹脂製モールドの製造方法を、図４を参照しながら説明する。
図４（ａ）に示すように、基板４を準備する。
次に図４（ｂ）に示すように、基板４上に樹脂層３を形成する。
次に図４（ｃ）に示すように、前記樹脂層３にモールドを当接することにより、該モールドの表面に形成された凹凸パターンを樹脂層の表面に転写する。
次に図４（ｄ）に示すように、前記樹脂層３の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの無機物層２を形成する。
次に図４（ｅ）に示すように、前記無機物層２の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの剥離剤層１を形成する。
各工程を以下に説明する。なお、インプリント用樹脂製モールドの各層を構成する物質は、上記インプリント用樹脂製モールドの項で説明したものと同様である。
＜工程（Ｉ）基板上に樹脂層を形成する工程および／またはモールドを樹脂層に当接して、該モールドの表面に形成された凹凸パターンを樹脂層の片側の表面に転写する工程＞
（ａ）樹脂層の形成
３層構造のインプリント用樹脂製モールドの場合は、この樹脂層の形成工程の代わりに、樹脂からなる基板を準備し、樹脂層とする。この場合の樹脂からなる基板として好ましいのは、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィンが挙げられる。圧力に耐える適度な硬度を有するからである。
４層構造のインプリント用樹脂製モールドの場合は、まず基板を準備する。基板上に上記樹脂層を形成するための樹脂を、必要に応じて有機溶媒等で希釈し、スピンコート、スプレーコート、バーコート、リップコート、スリットコート等により塗布する。その後、必要に応じてホットプレート等を用いて乾燥させ、好ましくは５０ｎｍ〜３０μｍの厚さ、より好ましくは５００ｎｍ〜１０μｍの厚さの層を形成する。
（ｂ）樹脂層表面の形状（パターン）形成
上記樹脂層の表面に、通常のインプリントに用いられている石英、金属、シリコン等のモールドの表面形状（パターン）を転写（インプリント）する。モールドの表面形状（パターン）に特に制限はないが、周期１０ｎｍ〜５０μｍ、深さ１０ｎｍ〜１００μｍ、転写面１．０〜１．０×１０6ｍｍ2のものが好ましく、周期２０ｎｍ〜２０μｍ、深さ５０ｎｍ〜１μｍ、転写面１．０〜０．２５×１０6ｍｍ2のものがより好ましい。樹脂層に充分なパターンを形成することができるからである。
転写（インプリント）は、上記樹脂層が熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなる場合は、熱インプリントを行い、上記樹脂層が光硬化性樹脂からなる場合は、光インプリントを行う。
熱インプリントは、通常の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の熱インプリントに用いられている操作を行うことができるが、好ましい操作としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱した樹脂に、モールドを０．５〜５０ＭＰaのプレス圧で、１０〜６００秒間保持してプレスした後、樹脂をガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度に冷却し、モールドと樹脂層を引き離す操作を挙げることができる。
光インプリントは、通常の光硬化性樹脂の光インプリントに用いられている操作を行うことができるが、好ましい操作としては、光硬化性樹脂にモールドを０．１〜５ＭＰaのプレス圧で、３０〜６００秒間保持することによりプレスし、その後紫外線を照射した後、モールドと樹脂層を引き離す操作を挙げることができる。
＜工程（ＩＩ）樹脂層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの無機物層を形成する工程＞
樹脂層の少なくとも形状を有する表面上に、前記無機物または無機酸化物を蒸着、スパッタリング等の通常の薄膜形成手段を行うことにより、好ましくは０．５〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜２０ｎｍ、最も好ましくは、１〜１０ｎｍの均一な厚さの無機物または無機酸化物の薄膜を形成する。
＜工程（ＩＩＩ）無機物層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの剥離剤層を形成する工程＞
前記無機物層の少なくとも形状を有する表面上に、前記剥離剤をディップコート、スピンコート、蒸着、スプレー等の通常の塗布操作を行う。なお、剥離剤は、剥離剤が溶解する有機溶媒で希釈されたものを用いてもよい。
上記塗布操作の後、剥離剤塗膜表面を、さらにフッ素系溶剤、例えばパーフルオロヘキサン等を用いてリンス処理することが好ましい。上記リンス処理は、剥離剤層の厚さの均一性を得るために好ましいが、前記剥離剤の塗布操作により剥離剤層の厚さの均一性が維持できる場合は、行わなくてもよい。
本工程により、好ましくは、０．５〜２０ｎｍ、より好ましくは０．５〜１０ｎｍ、最も好ましくは、０．５〜５ｎｍの剥離剤層を形成する。
３．インプリント用樹脂製モールドの使用方法
（１）通常の使用方法
本発明のインプリント用樹脂製モールドは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂のインプリントに好適に用いられる。より好ましくは、光硬化性樹脂のインプリントに好適に用いられる。使用方法の一態様を図５を用いて説明する。
図５（ａ）に示すように、樹脂５表面に本発明のインプリント用樹脂製モールドを当接する。
次に図５（ｂ）に示すように、本発明のインプリント用樹脂製モールドを剥離し、表面に形状の付された樹脂５を得る。
＜樹脂表面にインプリント用樹脂製モールドを当接する工程＞
インプリント対象の樹脂５は、通常熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂のいずれかの樹脂であり、通常、基板６上にある。
基板６としては、通常のインプリントに用いられる基板であれば、制限なく用いることができ、たとえば樹脂、ガラス、シリコン、サファイア、窒化ガリウム、カーボン、炭化ケイ素等を挙げることができる。
熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いた場合は、通常の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の熱インプリントに用いられている操作を行うことができるが、好ましい操作としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱した樹脂に、モールドを０．５〜５０ＭＰaのプレス圧で当接し、１０〜６００秒間の保持することによりプレスする。
光硬化性樹脂を用いた場合は、通常の光硬化性樹脂の光インプリントに用いられている操作を行うことができるが、好ましい操作としては、樹脂にモールドを０．１〜５ＭＰaのプレス圧で当接し、３０〜６００秒間保持することによりプレスしたのち、紫外線照射を行う。
光硬化性樹脂の光インプリントにおいては、上述のように熱インプリントよりもプレス圧を要しないため、本発明のインプリント用樹脂製モールドの様々な態様を好適に用いることができる。たとえば、基板にフィルム等を用いたインプリント用樹脂製モールド等のフレキシブルな態様は、光硬化性樹脂の光インプリントに好適に用いることができる。
光硬化性樹脂としては、一般の光硬化性樹脂を制限なく用いることができる。
＜樹脂とインプリント用樹脂製モールドを剥離する工程＞
熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いた場合は、樹脂をガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度に冷却し、モールドと樹脂層を引き離す。
光硬化性樹脂を用いた場合は、モールドと樹脂層を引き離す。
（２）ローラー式インプリント用樹脂製モールドとしての使用方法
本発明のインプリント用樹脂製モールドは、ローラー等に巻きつけて使用するローラー式インプリント用樹脂製モールドとしても用いることができる。
ローラー式インプリント用樹脂製モールドとしての使用は、光硬化性樹脂のインプリントに好適に用いられ、図６に示すように、上記樹脂表面にインプリント用樹脂製モールドを当接する工程が、ローラーに巻きつけられたインプリント用樹脂製モールドを樹脂表面に押圧し、紫外線照射を行うことにより構成される。
４．用途
本発明のインプリント用樹脂製モールドは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂のインプリントに用いられる。
インプリントされた樹脂から得られた各製品は、半導体材料、光学素子、プリズム、マイクロレンズ、記憶メディア、ホログラフィー、マイクロマシン、バイオ、環境、半導体、ＬＥＤ、ハードディスクなどの電子材料等に用いることができる。
好ましくは、表面のパターン形状の周期が２０ｎｍ〜５００ｎｍである場合は、半導体材料、メディア、光学素子等に好適に用いられ、表面のパターン形状の周期が２００ｎｍ〜２０μｍである場合は、プリズム、マイクロレンズ等に好適に用いられる。
本発明のインプリント用樹脂製モールドがローラー式インプリント用樹脂製モールドである場合は、連続成型が可能であり、好ましくはマイクロレンズ、反射防止フィルム等の光学機能フィルムに利用される。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本願明細書および実施例において、以下の測定方法で各値を測定した。
＜重量平均分子量Ｍｗ＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した標準ポリスチレン換算により求めた。
＜樹脂層の厚さ＞
樹脂層の底面と、凹凸パターンを有する表面の中で最も高い面との間を樹脂層の厚さとした。
＜無機物層の厚さ＞
薄膜測定装置（形式：Ｆ２０ Filmetrics社製）を用い、面内任意の箇所5点を測定し、その平均を酸化膜層の厚さとした。尚、厚さの均一性は、上記５点の標準偏差により確認した。
<剥離剤層の厚さ>
薄膜測定装置（形式：Ｆ２０ Filmetrics社製）を用い、面内任意の箇所5点を測定し、その平均を剥離剤層の厚さとした。尚、厚さの均一性は、上記５点の標準偏差により確認した。
<剥離剤層表面の純水に対する接触角>
試料表面に約１μリットルの微少水滴を静置し、協和界面科学（株）製 KYOWA CONTACT-ANGLE METER CA-D型を用いて、大気中にて測定した。測定条件は、ＪＩＳＲ３２５７に準拠した。
変化率は、(インプリント前剥離剤層接触角―インプリント後剥離剤層接触角)÷インプリント前剥離剤層接触角×１００（％）により求めた。
<表面形状（パターン）>
周期及び線幅はＳＥＭ（日立ハイテック社製 Ｓ―４８００）、深さ（高さ）はＡＦＭ（ＳＩＩナノテクノロジー社製 L-trace）にて評価した。
<インプリント結果>
マクロ評価：光学顕微鏡（ＥＬＩＰＳＥ ＬＶ１００ ニコン(株)製）にてインプリントされた樹脂に形成された転写面を×２０倍にて観察し、モールドへの樹脂転着の有無を確認した。
○ 樹脂転着無し
× 樹脂転着有り
ＳＥＭ（周期）：インプリントされた樹脂に形成されたパターンをＳＥＭで測定し、インプリント用樹脂製モールド表面に形成されていたパターンのＳＥＭ測定結果を基準とした変化の有無を以下の基準で判断し、評価した。
○ 変化量が１０ｎｍ未満
× 変化量が１０ｎｍ以上
ＡＦＭ（深さ）：インプリントされた樹脂に形成されたパターンをＡＦＭで測定し、インプリント用樹脂製モールド表面に形成されていたパターンのＡＦＭ測定結果を基準とした変化の有無を以下の基準で判断し、評価した。
○ 変化量が１０ｎｍ未満
× 変化量が１０ｎｍ以上
〔実施例１〕
（１）樹脂の製造（樹脂製モールド用樹脂（ＰＭＭＡ）の作製）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、メチルメタクリレート100重量部（商品名ライトエステルM 共栄社化学（株）製）およびトルエン100重量部を加えた。
その後、フラスコ内に窒素ガスを導入（0.3L/min）しながらフラスコの内容物を80℃に加熱し、開始剤ジメチル2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネート)（商品名V-601 和光純薬（株）製）を0.5重量部加え8.0時間、80℃で保持した。
その後、窒素ガスの供給を止め、トルエン１００重量部を加え、温度を下げることで反応を終了させ樹脂製モールド用樹脂（樹脂層用樹脂（ＰＭＭＡ））を得た。得られた樹脂についての分子量を表１に示した。
（２）樹脂層の形成（樹脂の基板へのスピンコート）
上記（１）で製造した樹脂製モールド用樹脂（樹脂層用樹脂（ＰＭＭＡ））を、トルエンを用いて１０倍に希釈し、ポリサルフォンフィルム(ＰＳＦ)（商品名スミライトTM FS-1200 住友ベークライト（株）製 厚さ 0.12mm）基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて130℃で15分乾燥させ、膜厚１．２μm（使用予定であるマスターモールドの形状高さの８倍）の樹脂層を基板上に作製した。なお、樹脂膜厚は薄膜測定装置（形式：F２０、Filmmetrics社製）を用い、表面任意の箇所５か所を測定して、その平均値を樹脂膜厚とした。
（３）樹脂層表面のパターン形成
上記フィルム基板及び樹脂層の積層物を東芝機械（株）製ＳＴ−５０を用いて、140℃に加熱し、樹脂層表面上にマスターモールド（剥離処理済み石英モールド、転写面 576mm2 150nmL/S 周期 300nm 深さ 150nm 線状形状Ｌ／Ｓ（Line and Space））を押しつけ140℃で熱インプリントした。熱インプリント時のプレス圧は20MPa、保持時間は５分間であった。その後、積層物を８０℃以下に冷却した後、マスターモールドを外し、片側表面にパターンの形成された樹脂層（転写面 576mm2 150nmL/S 周期 300nm 深さ 150nm）を得た。
（４）無機物層の形成
（３）で得られた樹脂層のパターンの形成された表面上に、樹脂を自転させると共に公転させながら、ＳｉＯ2を蒸着し、3.8nmの厚さの酸化膜被覆を形成し、無機物層とした。なお、蒸着は光学薄膜形成装置（オプトランＯＭＣ−１１００）を用い、室温下、約１分間の真空蒸着を行った。蒸着後、無機物層の表面形状にクラックや形状の欠損が無いことを目視にて確認した。
（５）剥離剤層の形成
（４）で得られた無機物層と樹脂層と基板との積層物を、フッ素系剥離剤液（商品名オプツールHD-1100 ダイキン工業（株）製）に１分間浸積した後、液から引き上げて、７０℃、９０％の湿熱環境に１時間静置し、その後、フッ素系溶剤（商品名オプツールHD-TH ダイキン工業（株）製）でリンスし、２３℃,６５％の環境で２４時間静置し、無機物層表面に剥離剤層の形成されたインプリント用樹脂製モールドを得た。
剥離剤層の表面形状には、欠陥や形状変化が無いことをＳＥＭおよびＡＦＭにて確認した（線幅150nm 周期300nm 深さ150nm Ｌ／Ｓ）。また得られた剥離剤層表面の純水に対する接触角を測定したところ110°であった。以上の工程により、表１に示すインプリント用樹脂製モールドを製造した。
製造されたインプリント用樹脂製モールドを用いて、以下のインプリントを行った。
（６）インプリント用樹脂製モールドを用いたインプリント
インプリント用樹脂製モールドの上に光硬化性樹脂（商品名PAK-02 東洋合成工業(株)製）を0.2ml滴下し、その上にポリカーボネートフィルム（商品名レキサン 旭硝子（株）製）をかぶせ、光ナノインプリント装置（エンジニアリング・システム(株)製）を用い0.4MPaで１分間押しつけた後に紫外線照射（10mW/cm2）を２分間行った。その後、インプリント用樹脂製モールドを外した。
インプリント用樹脂製モールドのインプリント後の剥離剤層の脱落等の欠陥の有無を目視にて確認するとともに、接触角についても測定した。また、インプリント済み樹脂について、SEM及びＡＦＭにて表面形状を確認したところ、線幅150nm 周期300nm 深さ150nmＬ／Ｓのパターンが形成されていた。結果を表中にインプリント結果として示す。
また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
〔実施例２〕
実施例１において、（１）および（２）を行うことなく、樹脂層及びＰＳＦフィルムの積層物の代わりにポリメタクリル酸メチル（PMMA）板（商品名アクリライトＥＸ 三菱レイヨン(株)製 厚さ３．０mm）を用いて、（３）を熱インプリント時の温度を160℃、プレス圧を5MPa、保持時間を30秒として上記PMMA板表面上に熱インプリントした以外は、実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表５に示す。
また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
〔実施例３〕
実施例１において、（２）における樹脂膜厚を０．４μｍとし、（３）におけるマスターモールドを剥離処理済み石英モールド（転写面 576mm2 25nmL/S 周期 50nm 深さ 50nm 線状形状Ｌ／Ｓ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表１に示す。
また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
〔実施例４〕
実施例１において、（３）におけるマスターモールドを剥離処理済み石英モールド（転写面 576mm2 75nmL/S周期 150nm 深さ 150nm 線状形状Ｌ／Ｓ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表１に示す。

また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
〔実施例５〕
実施例１において、（３）におけるマスターモールドを剥離処理済み石英モールド（転写面 576mm2 10,000nmL/S周期 20,000nm 深さ 300nm 線状形状Ｌ／Ｓ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表１に示す。
また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
〔実施例６〕
実施例１の（３）において、マスターモールドを剥離処理済み石英モールド（転写面 576mm2、ホール径 200nm、周期 400nm、深さ 200nm、円柱形状）に変えた以外は、実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表１に示す。
また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
〔実施例７〕
実施例１の（３）において、マスターモールドを剥離処理済み石英モールド（転写面 576 mm2、周期 300nm、深さ 300nm、モスアイ形状）に変えた以外は、実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表１に示す。
また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
〔実施例８〕
実施例１の（２）において樹脂膜厚を６．４μｍとし、（３）において、マスターモールドを剥離処理済み石英モールド（転写面 576 mm2、ホール径 10,000nm、周期 20,000nm、深さ 4,000nm、マイクロレンズ形状）に変えた以外は、実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表１に示す。
また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
〔実施例９〕
実施例１の（４）において、樹脂層表面にＳｉＯ2の代わりにＺｒＯ2を蒸着して３．２ｎｍの被膜を形成し、無機物層とした以外は、実施例１と同様にしてインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表２に示す。
また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
〔実施例１０〕
実施例１の（４）において、樹脂層表面にＳｉＯ2の代わりにＩＴＯを蒸着して２．８ｎｍの被膜を形成し、無機物層とした以外は、実施例１と同様にしてインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表２に示す。
また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
〔実施例１１〕
実施例１の（４）において、樹脂層表面にＳｉＯ2の代わりにＴｉＯ2を蒸着して２．２ｎｍの被膜を形成し、無機物層とした以外は、実施例１と同様にしてインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表２に示す。
また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
〔実施例１２〕
実施例１の（４）において、樹脂層表面にＳｉＯ2の代わりにシリコンを室温にて低温成膜装置（ＩＣＰ−ＣＶＤ）法で、自転、公転させながら蒸着してアモルファスーシリコン（α-Ｓｉ）の被膜を形成し、無機物層とした以外は、実施例１と同様にしてインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表２に示す。
また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
〔実施例１３〕
実施例１の（４）において、樹脂層表面にＳｉＯ2の代わりにＳｉＯx (ｘ＝１〜５の混合物)を用いて自転・公転させながら室温にてスパッタリングすることにより被膜を形成し、無機物層とした以外は、実施例１と同様にしてインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表２に示す。
また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
〔実施例１４〕
実施例１の（４）において、樹脂層表面にＳｉＯ2の代わりにＳｉＯ2とＺｒＯ2を用いて自転・公転させながら、室温にて両者を同時にスパッタリングすることにより被膜を形成し、無機物層とした以外は、実施例１と同様にしてインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表２に示す。
また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
〔実施例１５〕
実施例１の（４）において、自転・公転させながら、樹脂層表面にＳｉＯ2を蒸着した後、さらにＺｒＯ2を蒸着することにより被膜を形成し、２層の無機物層とした以外は、実施例１と同様にしてインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表２に示す。
また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
〔実施例１６〕
実施例１の（５）において、剥離剤液をトリデカフルオロ(1,1,2,2)テトラヒドロオクチルトリクロロシランに変えた以外は、実施例１と同様にしてインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表３に示す。
また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
〔実施例１７〕
実施例１の（５）において、剥離剤液をパーフルオロヘキサン酸に変えた以外は、実施例１と同様にしてインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表３に示す。
また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
〔実施例１８〕
実施例１の（５）において、剥離剤液を1H,1H-トリデカフルオロヘプチルアミンに変えた以外は、実施例１と同様にしてインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表３に示す。
また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
〔実施例１９〕
実施例１の（５）において、剥離剤液をメチルトリイソシアネートシラン（商品名オルガチックＳＩ−３１０ マツモト交商（株）製）に変えた以外は、実施例１と同様にしてインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表３に示す。
また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
〔実施例２０〕
実施例１の（１）において、メチルメタクリレート１００重量部の代わりにスチレン１００重量部（商品名スチレンモノマー 出光興産（株）製）とした以外は、実施例１と同様にしてインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表４に示す。
また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
〔実施例２１〕
実施例１の（１）および（２）の代わりに、以下の操作を行い、樹脂層と基板の積層物を作製した。
エポキシ樹脂（商品名オグゾールEG 大阪ガスケミカル（株）製）100重量部に酸無水物系硬化剤（商品名リカシッドMH-700 新日本理化（株）製）５重量部を加えよく撹拌した組成物を、トルエンを用いて１０倍に希釈し、ポリサルフォンフィルム(ＰＳＦ)（商品名スミライトTM FS-1200 住友ベークライト（株）製 厚さ 0.12mm）基板上にスピンコートした。その後、得られた積層物を１４０℃、３時間ホットプレートで熱し、エポキシ樹脂を硬化させ、基板と樹脂層の積層物とした。
上記基板と樹脂層の積層物を用いた以外は、実施例１の（３）〜（５）と同様にしてインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表４に示す。
また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
〔実施例２２〕
実施例１の（１）〜（３）の代わりに、以下の操作を行い、表面にパターン形状を有する樹脂層と基板の積層物を作製した。
アクリル系光硬化性樹脂PAK-02（東洋合成工業（株）製）をポリサルフォンフィルム（商品名スミライトTM FS-1200 住友ベークライト（株）製）基板にスピンコートした。
上記フィルム基板上の樹脂表面上にマスターモールド（剥離処理済み石英モールド、転写面 576 mm2 150nmL/S 周期300nm 深さ150nm）を光ナノインプリント装置（エンジニアリング・システム(株)製）を用い0.4MPaで１分間押しつけた後に紫外線照射（10mW/cm2）を２分間行った。その後、石英モールドを外し、片側表面にパターンの形成された樹脂層（転写面 576 mm2 150nmL/S 周期 300nm 深さ 150nm）を得た。
上記表面にパターン形状を有する樹脂層を用いた以外は、実施例１の（４）〜（５）と同様にしてインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表４に示す。
また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
〔実施例２３〕
実施例１の（１）および（２）を行うことなく、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）板（商品名ＺＥＯＮＥＸ ２Ｔ 日本ゼオン（株）製 厚さ2mm）を用いて、樹脂層と基板の積層物の代わりとした。さらに、実施例１の（３）において、熱インプリント時の温度を１５０℃、プレス圧を５MPa、保持時間を３０秒として上記シクロオレフィンポリマー板表面上に熱インプリントした以外は実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表５に示す。
また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
〔実施例２４〕
実施例１の（１）および（２）を行うことなく、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム（商品名レキサン 旭硝子（株）製 厚さ1mm）を用いて、樹脂層と基板の積層物の代わりとした。さらに、実施例１の（３）において、熱インプリント時の温度を１７０℃、プレス圧を５MPa、保持時間を３０秒として上記ポリカーボネートフィルム表面上に熱インプリントした以外は実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表５に示す。
また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
〔実施例２５〕
実施例１の（１）および（２）を行うことなく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名テイジンTMテトロンTMフィルム 帝人（株）製 厚さ0.1mm）を用いて、樹脂層と基板の積層物の代わりとした。実施例１の（３）において、熱インプリント時の温度を１７０℃、プレス圧を５MPa、保持時間を３０秒として上記ポリカーボネートフィルム表面上に熱インプリントした以外は実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表５に示す。
また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
〔実施例２６〕
実施例１の（２）において、基板としてポリサルフォンフィルムをソーダガラス（旭硝子（株）製 厚さ1.1mm）に変更した以外は実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表６に示す。
また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
〔実施例２７〕
実施例１の（２）において、基板としてポリサルフォンフィルムをシリコンウエハ（コバレントマテリアル（株）製 使用グレード：ポリッシュト・ウェーハ 厚さ0.5mm）に変更した以外は実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表６に示す。
また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
〔実施例２８〕
実施例１の（２）において、基板としてポリサルフォンフィルムをサファイア基板（（株）オルベパイオニア製 半導体グレード 厚さ0.5mm）に変更した以外は実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表６に示す。
また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
〔実施例２９〕
実施例１の（２）において、基板としてポリサルフォンフィルムを窒化ガリウム基板（住友電工（株）製 片面鏡面仕上げ 厚さ0.4mm）に変更した以外は実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表６に示す。
また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
〔実施例３０〕
実施例１の（２）において、基板としてポリサルフォンフィルムをポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム（商品名テイジンTMテトロンTMフィルム 帝人（株）製 厚さ0.1mm）に変更した以外は実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表６に示す。
また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
〔実施例３１〕
実施例１の（２）において、基板としてポリサルフォンフィルムをポリカーボネート（ＰＣ）フィルム（商品名レキサン 旭硝子（株）製 厚さ0.12mm）に変更した以外は実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表６に示す。
また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
〔実施例３２〕
実施例１の（２）において、基板としてポリサルフォンフィルムをポリエチレンナフタレート（PEN）フィルム（商品名 テオネックス 帝人化成（株）製 厚さ0.12mm）に変更した以外は実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表６に示す。
また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
〔実施例３３〕
実施例１の（２）において、基板としてポリサルフォンフィルムをポリイミドフィルム（商品名オーラムフィルム 三井化学（株）製 厚さ0.3mm）に変更した以外は実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表６に示す。
また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
〔実施例３４〕
実施例１の（２）において、基板としてポリサルフォンフィルムをポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フィルム（商品名アクリプレン 三菱レイヨン（株）製 厚さ0.12mm）に変更した以外は実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表６に示す。
また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
〔実施例３５〕
実施例１の（２）において、基板としてポリサルフォンフィルムをグラッシーカーボン（ＧＣ）（グレード：ＳＡ−１ 東海カーボン（株）製 厚さ１．０mm）に変更した以外は実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表６に示す。
また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
〔実施例３６〕
実施例１の（２）において、基板としてポリサルフォンフィルムを炭化ケイ素（SiC）ウエハ（グレード：6H N-Type 株式会社TankeBlue製 厚さ0.43mm）に変更した以外は実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表６に示す。
また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
〔実施例３７〕
実施例１の（２）において、基板としてポリサルフォンフィルムをポリメチルメタクリレートフィルム（商品名アクリプレン、三菱レイヨン（株）製 厚さ0.12mm）に変更した以外は実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表６に示す。
また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
〔実施例３８〕
実施例１の（２）において、基板としてポリサルフォンフィルムをPET（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（商品名テイジンTMテトロンTMフィルム 帝人（株）製 厚さ0.25mm）に変更した以外は実施例１と同様にして、インプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表６に示す。
また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
〔実施例３９〕
実施例１のインプリント用樹脂製モールドを用いて、インプリントを実施例１の（６）の代わりに以下のようにして行った。
市販のシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）（商品名ライトエステルＣＨ 共栄社化学（株）製）を樹脂層用樹脂として、ガラス基板上にスピンコートし、基板と樹脂の積層物を１３０℃に加熱しインプリント用樹脂層を作製した。
上記インプリント用樹脂層表面に、実施例１で作製したインプリント用樹脂製モールド（転写面 576mm2 150nmL/S）を押しつけ100℃で熱インプリントした。熱インプリント時のプレス圧は20MPa、保持時間は５分間であった。その後、インプリント用樹脂層と基板の積層物を８０℃以下に冷却し、樹脂製モールドを外した。インプリント用樹脂製モールドのインプリント後の剥離剤層の脱落等の有無を目視にて確認するとともに、接触角についても測定した。また、インプリント済み樹脂について、ＳＥＭ及びＡＦＭにて表面形状を確認したところ、線幅150nm 周期300nm 深さ150nmのパターンが形成されていた。
結果を表７中にインプリント結果として示す。
また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
〔実施例４０〕
実施例１のインプリント用樹脂製モールドを用いて、インプリントを実施例１の（６）の代わりに以下のようにして行った。
実施例１で得られたインプリント用樹脂製モールドを６インチ径ロールに巻き付け、光硬化樹脂（商品名PAK-02 東洋合成工業（株）製）が塗布されているポリカーボネートフィルム（レキサンフィルム 厚さ0.12mm 旭硝子（株）製）に1.0MPaで押しつけた状態でラインを動かした（送り速度１ｍ/min）。その後、ラインを動かしながら紫外線照射（７０mW/cm2）を行い、樹脂を硬化させた。その後、インプリント用樹脂製モールドをロールから外した。モールドには剥離剤層の脱落等の欠陥の無いことを確認した。
インプリント用樹脂製モールドのインプリント後の剥離剤層の脱落等の欠陥の有無を目視にて確認するとともに、接触角についても測定した。また、インプリント済み樹脂について、ＳＥＭ及びＡＦＭにて表面形状を確認したところ、線幅150nm 周期300nm 深さ150nmのパターンが形成されていた。結果を表７中にインプリント結果として示す。
〔比較例１〕
実施例１において、（１）〜（３）のみを行い、基板と樹脂層とからなるインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表８に示す。
〔比較例２〕
実施例１において、（１）〜（３）および（５）のみを行い、基板と樹脂層と剥離剤層とからなるインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールド
およびインプリント結果を表８に示す。
〔比較例３〕
実施例１において、（１）〜（４）のみを行い、基板と樹脂層と無機物層とからなるインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表８に示す。
〔比較例４〕
実施例１の（１）において、メチルメタクリレート40重量部の変わりにパーフロロオクチルエチルメタクリレート（商品名ライトエステル FM-108 共栄社化学（株）製）を40重量部用いて樹脂層用樹脂を製造し、実施例１の（２）および（３）と同様の操作を行った。実施例１の（４）および（５）を行うことなく、基板と樹脂層からなるインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表８に示す。
〔比較例５〕
実施例１の（１）において、メチルメタクリレート40重量部の変わりにパーフロロオクチルエチルメタクリレート（商品名ライトエステルFM-108 共栄社化学（株）製）を40重量部用いて樹脂層用樹脂を製造し、実施例１の（２）および（３）と同様の操作を行った。さらに実施例１の（４）を行うことなく、（５）を行い、基板と樹脂層と剥離剤層からなるインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表８に示す。
〔参考例１〕
実施例１の（４）において、ＳｉＯ2膜層の厚さを120nmに変えた以外は、実施例１と同様にしてインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。その結果、無機物層が厚すぎることにより、（４）の蒸着時にクラックが発生した。インプリントを付加した樹脂の形状は、該クラックに影響を受けたものもあった。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表９に示す。
〔参考例２〕
実施例１の（４）において、ＳｉＯ2膜層の厚さを0.5nm未満に変えた以外は、実施例１と同様にして同様にしてインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。
しかしながら、無機物層が薄すぎることにより、無機物層の表面に形成される剥離剤層と、この無機物層被膜との密着が充分には維持されず、剥離剤の微細脱落の発生率が上がり、インプリント精度が低下した。
得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表９に示す。
尚、該ＳｉＯ2膜層の厚さは薄すぎて実測不能であることから、蒸着条件からの計算値である。
〔参考例３〕
実施例１の（５）において、剥離剤層の厚さを21.4ｎｍに変えた以外は、実施例１と同様にしてインプリント用樹脂製モールドを作製した。その結果、剥離剤層が厚すぎることにより、マスターモールドに対し、パターンの形状は変化したインプリント用樹脂製モールドが得られた(線幅１６０ｎｍ、周期３００ｎｍ、深さ１５０ｎｍ)。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表９に示す。
また、得られた樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントができた。
しかしながら、インプリントを付加した樹脂の表面をＦＴ−ＩＲ分析したところ、剥離剤の移行が確認された。この現象は剥離剤層が厚すぎるために発生したと考えられる。
〔参考例４〕
実施例１の（５）において、剥離剤層の厚さを０．５ｎｍ未満に変えた以外は、実施例１と同様にしてインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。その結果、剥離剤層が薄すぎることにより、樹脂の剥離効率が低下した。
得られたインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表９に示す。
尚、該剥離層の厚さは薄すぎて実測不能であることから、処理条件からの計算値である。
〔実施例４１〕
(i)樹脂製モールド用樹脂（PMMA)の作製
攪拌装置、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、メチルメタクリレート：１００重部（商品名：共栄社化学（株）製）およびトルエン１００重量部を加えた。その後、フラスコ内に窒素ガスを０．３リットル/分の量で導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱し、開始剤としてジメチル2,2-アゾビス（2-メチルプロピオネート）（商標名；Ｖ-601、和光純薬（株）製）を０．５重量部加えて、８．０時間、８０℃に保持した。
その後、窒素ガスの供給を止め、トルエン１００重量部を加えて、反応液の温度を下げることにより、反応を終了させ樹脂製モールド用樹脂を製造した。
得られた樹脂について、ガスクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量は、８．３万であった。
(ii)樹脂製モールドの製造
(ii)-a
上記（i）で製造した樹脂製モールド用樹脂を、トルエンを用いて１０倍（容量）に希釈し、PETフィルム（商品名；ルミラーTM、東レ（株）製、厚さ０．１２５μｍ）基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１３０℃で１５分間乾燥させ、膜厚１．２μｍ（使用予定であるマスターモールド形状高さの８倍）の樹脂層を形成した。なお、樹脂膜厚は薄膜測定装置（形式；F20、Filmmetrics社製）を用い、表面任意の箇所５点を測定し、その平均を樹脂膜厚とした。その後、樹脂と基材（PETフィルム）との密着性を確認するため、樹脂塗布後、樹脂面にセロハンテープ（商品名；セロテープTM No.405、ニチバン（株）製）を貼り付け、直後に手ではがし、その部分の樹脂ハガレの有無を確認した（基材密着性確認試験）。
(ii)-b接着層の熱ナノプリント
上記フィルム基板および樹脂層の積層物を１４０℃に加熱し、樹脂層表面にマスターモールド（剥離処理済み石英モールド、転写面５７６mm2 １５０ｍｍL/ｓ、周期３００mm、深さ１５０mm）を押し付け１４０℃で熱転写した。その後、積層物を８０℃以下に冷却し、マスターモールドを外し、樹脂製モールド（転写面５７６mm2、１５０L/S、周期３００nm、深さ１５０nm）を得た、なお、周期および線幅は、SEM(日立ハイテク（株）製、S-４８００）、深さ（高さ）はAFM（SIIナノテクノロジー（株）製、L-trace）にて評価した。
(iii)樹脂製モールドに対する酸化膜の被覆
上記(ii)で製造した樹脂製モールド表面に、酸化膜（SiO2)を蒸着により、５nm被覆させ酸化膜被覆済み樹脂製モールドを得た。蒸着は光学薄膜形成装置（オプトランOMC-1100)を用い、室温下、約１分間の真空蒸着を行った。なお、真空蒸着はターゲットに対して自転しつつ、公転させ、蒸着開始３０秒の時点で公転方向を反転させた。
蒸着後、形状面にクラックや形状の欠損が無いことを目視して確認した。また、酸化膜を膜厚はミクロトーム（ライカマイクロシステム社製、Leicac ENUC６）にてフィルムを切断し、その断面をSEMにて観察することで確認した。
(iv)酸化膜被覆済み樹脂製モールドの剥離処理
上記(iii)で得た酸化膜被覆済み樹脂製モールドの剥離剤液（商品名；オプツールＨＤ１１０，ダイキン工業（株）製）に１時間浸漬した後、引き上げ７０℃、９０％の湿熱環境に１時間静置した。その後、フッ素系溶剤（商品名；オプツールＨＤ-ＴＨ、ダイキン工業（株）製）でリンスし、２３℃、６５％の環境で２４時間静置し、純水に対する接触角を測定（協和界面科学(株)製、KYOUWA CONTACT-ANGLE ANFLE MEMTR CA-Ｄ型）したところ１１０°であった。その形状部には欠陥や形状変化がなかった（線幅；１５０nm、周期；３００nm、深さ；１５０nm）。なお、剥離層の膜厚は、ミクロトーム（ライカマイクロシステム社製、Leica ENUC6）にてフィルムを切断し、その断面をSEMにて観察することで確認した。
(v)樹脂製モールドを使用しての光ナノプリント
上記(iv)で得た樹脂製モールドの上に光硬化樹脂（商品名；PAK-02、東洋合成（株）製）を０．２ml滴下し、その上にポリカーボネートフィルム（商品名；レキサン、旭硝子（株）製）をかぶせ、光ナノプリント装置（エンジニアリング・システム（株）製)を用い０．４MPaで１時間押しつけた後に紫外線照射（１０ｍｗ/cm2）を２分間行った。その後、樹脂製モールドを外し、モールドには転写済み樹脂について、光学顕微鏡にて樹脂転写を確認し、ＳＥＭおよびＡＦＭにて形状変化の有無を確認した（線幅；１４８nｍ、周期；２９８nm、深さ１４８nm）。
また、この樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続ナノインプリントを行ったところ、問題なく連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
〔実施例４２〕
実施例４１における工程（ｉ）において、メチルメタクリレート１００重量部の代わりに、メチルメタクリレート８０重量部およびグリシジルメタクリレート（商品名；ライトエステルＧ，共栄社化学（株）製）２０重量部を用いた以外は、実施例４１の工程(i)と同様にして、樹脂製モールド用樹脂を製造した。こうして得られた樹脂製モールド用樹脂を用いた以外は同様に工程(ii)〜(v)を行った。
結果を表１０に示す。
〔実施例４３〕
実施例４１における工程(i)においてメチルメタクリレート１００重量部の代わりにメチルメタクリレート９９重量部および4-ヒドロキシブチルアクリレートグリジシルエーテル１．０重量部（商品名；4HBAGE、日本化成(株)製）を使用した以外は、実施例４１の(i)と同様にして樹脂製モールド用樹脂を製造した。
こうして得られた樹脂製モールド用樹脂を用いた以外は同様に工程(ii)〜(v)を行った。
結果を表１１に示す。
また、この樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
〔実施例４４〕
実施例４１の工程(i)において、メチルメタクリレート１００重量部の代わりにメチルメタクリレート５１重量部、1,2-エポキシ-ビニルシクロヘキサン４９．０重量部（商品名；CEL２０００、ダイセル化学工業（株）製を使用した以外は実施例４１の工程(i)と同様にして樹脂製モールド用樹脂を製造した。
得られた樹脂を用いて、実施例４１と同様にして樹脂製モールドを形成し、この樹脂製モールドを用いて２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ問題なくインプリントすることができた。
〔実施例４５〕
実施例４１において、金属を蒸着させる際に被着体の自転および公転の反転を行わずに６０秒間真空蒸着を行った以外は実施例４１と同様にして樹脂製モールドを形成した。形成された無機物層に対象の変形は生じたものの、この樹脂製モールドを用いて２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。結果を表１０に示す。
〔実施例４６〕
実施例４２の工程(ii)において、樹脂膜厚を０．４μｍ、使用するマスターモールドを剥離処理済み石英モールド（転写面；５７６mm2、２５nmL/S、周期；５０nm、深さ；５０nm）に変えた以外は実施例４２と同様にして工程(i)〜(v)を行った。
結果を表１２に示す。
また、この樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
〔実施例４７〕
実施例４２の工程(ii)において、使用するマスターモールドを剥離処理済み石英モールド（転写面；５７６mm2、７５nmL/S、周期；１５０nm、深さ；１５０nm）に変えた以外は実施例４２と同様にして工程(i)〜(v)を行った。
結果を表１２に示す。
また、この樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
〔実施例４８〕
実施例４２の工程(ii)において、樹脂膜厚を２．４μｍに、使用するマスターモールドを剥離処理済み石英モールド（転写面；５７６mm2、10,000nmL/S、周期；２０，０００nm、深さ；３００nm）に変えた以外は実施例４２と同様にして工程(i)〜(v)を行った。
結果を表１２に示す。
また、この樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
〔実施例４９〕
実施例４２の工程(ii)において、樹脂膜厚を１．６μｍ、使用するマスターモールドを剥離処理済み石英モールド（円柱モールド）（転写面；５７６mm2、ホール径；２００nm、周期；４００nm、深さ；２００nm）に変えた以外は実施例４２と同様にして工程(i)〜(v)を行った。
結果を表１２に示す。
また、この樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
〔実施例５０〕
実施例４２の工程(ii)において、樹脂膜厚を２．４μｍ、使用するマスターモールドを剥離処理済み石英モールド（300nmモスアイモールド）（転写面；５７６mm2、周期；３００nm、深さ；３００nm）に変えた以外は、実施例４２と同様にして工程(i)〜(v)を行った。
結果を表１２に示す。
また、この樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
〔実施例５１〕
実施例４２の工程(ii)において、樹脂膜厚を６．４μｍ、使用するマスターモールドを剥離処理済み石英モールド（マイクロレンズモールド）（転写面；５７６mm2、ホール径；１０，０００nm、周期；２０，０００nm、深さ；８００nm）に変えた以外は、実施例４２と同様にして工程(i)〜(v)を行った。
結果を表１２に示す。
また、この樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
〔実施例５２〕
実施例４２の工程(iii)において、自転・公転させながら、酸化膜をZｒＯ2に代えた以外は実施例４２と同様にして工程(i)〜(v)を行った。
結果を表１３に示す。
また、この樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
〔実施例５３〕
実施例４２の工程(iii)において、自転・公転させながら、酸化膜をＩＴＯに代えた以外は実施例４２と同様にして工程(i)〜(v)を行った。
結果を表１３に示す。
また、この樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
〔実施例５４〕
実施例４２の工程(iii)において、自転・公転させながら、酸化膜をＴｉＯ2に代えた以外は実施例４２と同様にして工程(i)〜(v)を行った。
結果を表１３に示す。
また、この樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
〔実施例５５〕
実施例４２の工程(iii)において、自転・公転させながら、酸化膜をアモルファス-シリコン（α-Ｓｉ）に代えた以外は実施例４２と同様にして工程(i)〜(v)を行った。
結果を表１３に示す。
また、この樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
〔実施例５６〕
実施例４２の工程(iii)において、自転・公転させながら、酸化膜をＳｉＯx（Ｘ＝１〜５の混合物）に代えた以外は実施例４２と同様にして工程(i)〜(v)を行った。
結果を表１３に示す。
また、この樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
〔実施例５７〕
実施例４２の工程(iii)において、自転・公転させながら、樹脂層表面にSiO2の代わりに、SiO2とZrO2とを同時に蒸着し、両者の混合物の形で被膜を形成し、酸化膜をＳｉＯx・ZrOx代えた以外は実施例４２と同様にして工程(i)〜(v)を行った。
結果を表１３に示す。
また、この樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
〔実施例５８〕
実施例４２の工程(iii)において、ZrO2樹脂層表面にSiO2を蒸着し、その後ＺrO2を蒸着して被膜を形成し、無機物層とした以外は、実施例４２と同様にして工程(i)〜(v)を行った。
結果を表１３に示す。
また、この樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
〔実施例５９〕
実施例４２の工程(iv)において、剥離剤液をトリデカフルオロ（1,1,2,2-）テトラヒドロオクチルトリクロロシラン（Gelest社製）に代えた以外は実施例４２と同様にして工程(i)〜(v)を行った。
結果を表１４に示す。
また、この樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
〔実施例６０〕
実施例４２の工程(iv)において、剥離剤液をパーフルオロヘキサン酸に代えた以外は実施例４２と同様にして工程(i)〜(v)を行った。
結果を表１４に示す。
また、この樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
〔実施例６１〕
実施例４２の工程(iv)において、剥離剤液を1H,1H-トリデカフルオロヘプチルアミンに代えた以外は実施例４２と同様にして工程(i)〜(v)を行った。
結果を表１４に示す。
また、この樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
〔実施例６２〕
実施例４２の工程(iv)において、剥離剤液をメチルトリイソシアネートシラン（商品名；オルガチックSI-310、マツモト交商(株)製）に代えた以外は実施例４２と同様にして工程(i)〜(v)を行った。
結果を表１４に示す。
また、この樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
〔実施例６３〕
実施例４２の工程(i)において、メチルメタクリレート８０重量部の代わりに、スチレン８０重量部（商品名；スチレンモノマー、出光興産（株）製）とした以外は、実施例４１の工程(i)と同様にして、樹脂製モールド用樹脂を得た。
得られた樹脂を用いて実施例４１の工程(ii)〜(v)を行った。
結果を表１１に示す。
また、この樹脂製モールドを使用して２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
〔実施例６４〕
実施例４２の工程(i)において、メチルメタクリレート８０重量部の代わりに、イソボニルメタクリレート８０重量部（商品名；IB-X 共栄社化学（株）製）とした以外は、実施例４１の工程(i)と同様にして、樹脂製モールド用樹脂を得た。
得られた樹脂を用いて実施例４１の工程(ii)〜(v)を行った。
結果を表１１に示す。
また、この樹脂製モールドを使用して２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
〔実施例６５〕
実施例４２の工程(ii)のスピンコート時において、基材として使用されたPETフィルムの代わりに、ソーダガラス（旭硝子(株)製、厚さ；１．１mm）を用いた以外は実施例４２と同様にして工程(i)〜(v)を行った。
結果を表１５に示す。
また、この樹脂製モールドを使用して２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
〔実施例６６〕
実施例４２の工程(ii)のスピンコート時において、基材として使用されたPETフィルムの代わりに、シリコンウエハ（コバレントマテリアル(株)製、使用グレード；ポリッシュト・ウェーハ 厚さ；０．５mm）を用いた以外は実施例４２と同様にして工程(i)〜(v)を行った。
結果を表１５に示す。
また、この樹脂製モールドを使用して２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
〔実施例６７〕
実施例４２の工程(ii)のスピンコート時において、基材として使用されたPETフィルムの代わりに、サファイア基板（オルベパイオニア(株)製、半導体グレード、厚さ０．５mm）を用いた以外は実施例４２と同様にして工程(i)〜(v)を行った。
結果を表１５に示す。
また、この樹脂製モールドを使用して２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
〔実施例６８〕
実施例４２の工程(ii)のスピンコート時において、基材として使用されたPETフィルムの代わりに、ポリカーボネートフィルム（商品名；レキサン、旭硝子（株）製、厚さ；０．１２mm）を用いた以外は実施例４２と同様にして工程(i)〜(v)を行った。
結果を表１５に示す。
また、この樹脂製モールドを使用して２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
〔実施例６９〕
実施例４２の工程(ii) のスピンコート時において、基材として使用されたPETフィルムの代わりに、ポリエチレンナフタレート（PEN）フィルム（商品名；テオネックス、帝人化成（株）製、厚さ；０．１２mm）を用いた以外は実施例４２と同様にして工程(i)〜(v)を行った。
結果を表１５に示す。
また、この樹脂製モールドを使用して２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
〔実施例７０〕
実施例４２の工程(ii)のスピンコート時において、基材として使用されたPETフィルムの代わりに、ポリイミドフィルム（商品名；オーラムフィルム、三井化学（株）製、厚さ；０．３mm）を用いた以外は実施例４２と同様にして工程(i)〜(v)を行った。
結果を表１５に示す。
また、この樹脂製モールドを使用して２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
〔実施例７１〕
実施例４２の工程(ii)のスピンコート時において、基材として使用されたPETフィルムの代わりに、ポリメチルメタクリレートフィルム（商品名；アクリプレン、三菱レーヨン（株）製、厚さ０．１２mm）を用いた以外は実施例４２と同様にして工程(i)〜(v)を行った。
結果を表１５に示す。
また、この樹脂製モールドを使用して２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
〔実施例７２〕
実施例４２の工程(ii)のスピンコート時において、基材として使用されたPETフィルムの代わりに、基材表面をダイヤモンドライクカーボン（DLC）でコーティング処理（膜厚；１μm）したポリサルフォンフィルム（商品名；ジニアスコートDLC、日本アイ・ティ・エフ（株）製、厚さ０．１２mm）を用いた以外は実施例４２と同様にして工程(i)〜(v)を行った。
結果を表１５に示す。
また、この樹脂製モールドを使用して２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
〔実施例７３〕
実施例４２の工程(ii)のスピンコート時において、基材として使用されたPETフィルムの代わりに、グラッシーカーボン（GC）（グレードSA-1、東海カーボン（株）製、厚さ；１mm）を用いた以外は実施例４２と同様にして工程(i)〜(v)を行った。
結果を表１５に示す。
また、この樹脂製モールドを使用して２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
〔実施例７４〕
実施例４２の工程(ii)のスピンコート時において、基材として使用されたPETフィルムの代わりに、炭化ケイ素（SiC）ウエハ（グレード；６HN-Type TankeBlue社製、厚さ；０．４３mm）を用いた以外は実施例４２と同様にして工程(i)〜(v)を行った。
結果を表１５に示す。
また、この樹脂製モールドを使用して２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
〔実施例７５〕
実施例４２の工程(ii)のスピンコート時において、基材として使用されたPETフィルムの代わりに、ポリサルフォンフィルム（商品名；スミライトTM、ＦＪ−１２００、住友ベークライト（株）製、厚さ；０．２５mm）を用いた以外は実施例４２と同様にして工程(i)〜(v)を行った。
結果を表１５に示す。
また、この樹脂製モールドを使用して２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
〔実施例７６〕
実施例４１の(i)において、メチルメタクリレートの代わりにシクロへキシルメタクリレート（商品名；ライトエステルCH、共栄社化学（株）製）を用いてシクロへキシルメタクリレートの重合物を製造し、この重合物を予めガラス基板上にスピンコートし、樹脂積層物を１３０℃に加熱して転写シートを作成した。
こうして得られた転写シートを用いて実施例４２の工程(i)〜(iv)で作製した樹脂製モールド（剥離処理済み、転写面；５７６ｍｍ2、１５０mmL/S）を押し付け８０℃で熱転写した。熱転写時のプレス圧は２０MPa、保持時間は５分間に設定した。
５分経過後、積層物を５５℃に冷却し、樹脂製モールドを外し、転写欠陥のないことを確認した。
結果を表１６に示す。
また、この樹脂製モールドを使用して２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることができた。
〔実施例７７〕
実施例４２の工程(v)において、工程(v)で得られた樹脂製モールドをロールに巻きつけ、１．０MPaの押圧でポリカーボネート樹脂（商品名；レキサンフィルム、旭ガラス(株)製、転写領域幅：２１mm、２００cm）に押し付け光硬化性樹脂（PAK-02、東洋合成（株）製）が均一に塗布できる状態で手製の装置を用いてラインを動かした（送り速度；１ｍ/min）。
その後、ラインを動かしながら紫外線照射（７０mW/cm2）を１秒間行い、樹脂を硬化させながら５分間連続のロールインプリントを行い、５ｍの成型フィルムを得た。その後、樹脂製モールドをロールから外し、モールドに転写欠陥がないことを確認した。
また接触核について、実施例４１の(iv)と同様の方法で測定し、その変化がないことを確認した。
さらに、転写済み樹脂について、SEMおよびAFMを用いて形状変化の有無を確認した。
結果を表１６に示す。
〔参考例５〕
実施例４２の工程(iii)において、装置を自転させ公転させないで６０秒間真空蒸着を行った以外は実施例４１と同様にして工程(i)〜(v)を行った。
その結果、転写された凹凸形状のエッジ部で酸化膜層の欠陥が生ずることがあり、この部分から光ナノインプリント時に剥離層が剥離するという現象が生ずることが分かった。
〔参考例６〕
実施例４４の工程(iii)において、装置を公転させ、自転させないで６０秒間真空蒸着を行った以外は実施例４１と同様にして工程(i)〜(v)を行った。
その結果、転写された酸化膜層の厚さに偏りが生じ、ナノスケールでの寸法がマスターモールドとは異なってしまい、光ナノインプリント後の形状が変化することがあるという現象が生ずることが分かった。
〔参考例７〕
実施例４４の工程(i)において、メチルメタクリレートおよび1,2-エポキシビニルシクロヘキサンの使用量をメチルメタクリレート：４９．０重量部および1,2-エポキシビニルシクロヘキサン：５１．０重量部に代えて樹脂製造を試みたが、1,2-エポキシビニルシクロヘキサンが過剰でゲル化が起こり、重合体を製造することができなかった。
〔比較例５〕
実施例４２の工程(iii)および(iv)を行わず、即ち樹脂製モールド表面に酸化膜の被覆を行わず、かつ酸化被膜済み樹脂製モールドの剥離処理を行わずに、実施例４１の工程(i)、(ii)、(v)と同様の工程を行ったところ工程(v)において、目視により樹脂の転着があることが認められた。
また、接触角も３０°であった。
結果を表１７に示す。
〔比較例６〕
実施例４２の工程(iii)を行わず、即ち樹脂製モールド表面に酸化膜の被覆を行わずに、実施例４１の工程(i)、(ii)、(iv)、(v)と同様の工程を行ったところ工程(v)において、目視により樹脂の転着があることが認められた。
また、接触角も３０°であった。
結果を表１７に示す。
〔比較例７〕
実施例４２の工程(iv)（酸化被膜済み樹脂製モールドの剥離処理）を行わずに、実施例４１の工程(i)、(ii)、(iii)、(v)と同様の工程を行ったところ工程(v)において、目視によりわずかに樹脂の転着があることが認められた。
また、接触角も４０°であった。
結果を表１７に示す。
〔参考例８〕
実施例４２の工程(iii)において、SiO2の厚さを０．５nm未満に変えた以外は実施例４１と同様の工程を行った。その結果、SiO2の被膜が薄すぎ、この酸化物からなる被膜の表面に形成される剥離剤層とこのSiO2の被膜との密着が充分に維持されずに、剥離剤の微細脱落の発生率が上がり、工程(v)の光インプリント時において、インプリント精度が低下した。
結果を表１７に示す。
尚、該SiO2膜の厚さは薄すぎて実測不能であることから蒸着条件からの計算値である。
〔参考例９〕
実施例４２の工程(iii)において、SiO2の厚さを１２０nmに変えた以外は実施例４１と同様の工程を行ったところ、SiO2の被膜が厚すぎて蒸着時にクラックが発生しやすく、工程(v)の光インプリント時に樹脂製モールドの際にこのクラックを起点とした樹脂転着がみられることがある。
結果を表１７に示す。
〔実施例７８〕
実施例４２の工程(i)において、樹脂膜厚を０．１２μmにした以外は実施例４１と同様にして樹脂製モールドを作製した。
しかしながら樹脂厚さがマスターモールドに形成された凹凸の高さに比べて必ずしも充分であるとは言えず、樹脂膜厚さは、マスターモールドに形成された凹凸の深さ（本実施例では１５０nm）の１倍以上が必要である。
結果を表１７に示す。
〔実施例７９〕
実施例４２の工程(i)において、樹脂膜厚を２．７μｍにした以外は、実施例４１と同様の工程を行った。
樹脂製モールド作製時の熱インプリントにおいて、プレス圧２０MPaによりマスターモールドに形成された凹凸を転写したところ、樹脂膜厚がマスターモールドに形成された凹凸の深さ（本実施例では１５０nm）に比し厚すぎるために転写部の樹脂の流れ出しが発生することがあり、製造された樹脂製モールドの樹脂の均一性に問題があった。
樹脂膜厚は、マスターモールドに形成された凹凸の深さに対して１５倍以下にすることにより、こうした樹脂の流れ出しの問題は生じなくなる。
結果を表１７に示す。
〔参考例１１〕
実施例４２の工程(i)において、樹脂膜厚を４．５μｍにした以外は、実施例４１と同様の工程を行った。
樹脂製モールド作製時の熱インプリントにおいて、プレス圧２０MPaによりマスターモールドに形成された凹凸を転写したところ、樹脂膜厚がマスターモールドに形成された凹凸の深さ（本実施例では１５０nm）に比し厚すぎるために転写部の樹脂の流れ出しが発生したので、工程(iii)（酸化膜の形成）は行わなかった。
樹脂膜厚は、マスターモールドに形成された凹凸の深さに対して１５倍以下であることが必要である。
結果を表１７に示す。
〔参考例１２〕
実施例４２の工程(iv)（剥離剤層の形成工程）において、剥離剤層層の厚さを０．５ｎｍ未満に変えた以外は実施例４１と同様の工程を行ったところ、剥離層が薄すぎることにより、樹脂の剥離効率が低下した。
そのため、工程(v)の光ナノインプリント時において、インプリント精度が低下した。
結果を表１８に示す。
尚、該剥離層の厚さは薄すぎて実測不能であることから、処理条件からの計算値である。
〔参考例１３〕
実施例４２の工程(iv)（剥離剤層の形成工程）において、剥離剤層の厚さを２１．０nmにした以外は実施例４１と同様の工程を行ったところ、剥離剤層の厚さが厚すぎることにより、工程(v)に光ナノインプリント時において、転写樹脂の形状が変化した。
結果を表１８に示す。
１：剥離剤層
２：無機物層
３：樹脂層
４：基板
５：樹脂
６：基板
７：ローラー式インプリント用樹脂製モールド
８：光源

Claims (17)

  1. 表面に凹凸パターンを有する樹脂層と、前記樹脂層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された無機物層と、前記無機物層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された剥離剤層とを有することを特徴とするインプリント用樹脂製モールド。
  2. 基板と、前記基板上に形成され、表面に凹凸パターンを有する樹脂層と前記樹脂層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された無機物層と、前記無機物層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された剥離剤層とを有することを特徴とするインプリント用樹脂製モールド。
  3. 前記剥離剤層の厚さが、０．５〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のインプリント用樹脂製モールド。
  4. 前記無機物層の厚さが、０．５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
  5. 前記無機物層が、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ｔａ2Ｏ5、ＨｆＯ2、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＴｉＯ2、ＳｉおよびＳｉＣよりなる群から選ばれる少なくとも１種の無機物からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
  6. 前記剥離剤層が、フッ素系シランカップリング剤、アミノ基又はカルボキシル基を有するパーフルオロ化合物およびアミノ基又はカルボキシル基を有するパーフルオロエーテル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の剥離剤からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
  7. 前記樹脂層が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
  8. 前記樹脂層が、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂およびポリカーボネート系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
  9. 前記基板が、樹脂、ガラス、シリコン、サファイア、窒化ガリウム、カーボンおよび炭化ケイ素よりなる群から選ばれる１種の基板であることを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
  10. 前記基板が、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォンおよびポリエチレンナフタレートよりなる群から選ばれる１種の樹脂であることを特徴とする請求項２〜９のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
  11. 前記剥離剤層表面の純水に対する接触角が１００°以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
  12. 樹脂層の表面に形成された所望の形状における表面形状の繰り返し単位周期が、１０ｎｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
  13. モールドを樹脂層に当接して、該モールドの表面に形成された凹凸パターンを樹脂層の片側の表面に転写する工程と、前記樹脂層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの無機物層を形成する工程と、前記無機物層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの剥離剤層を形成する工程とを含むことを特徴とするインプリント用樹脂製モールドの製造方法。
  14. 基板上に樹脂層を形成する工程と、モールドを樹脂層に当接して、該モールドの表面に形成された凹凸パターンを樹脂層の表面に転写する工程と、前記樹脂層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの無機物層を形成する工程と、前記無機物層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの剥離剤層を形成する工程とを含むことを特徴とするインプリント用樹脂製モールドの製造方法。
  15. 樹脂表面に請求項１〜１２のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールドを当接する工程と、前記樹脂から前記インプリント用樹脂製モールドから剥離する工程とを含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールドの使用方法。
  16. 前記樹脂が、光硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１５に記載のインプリント用樹脂製モールドの使用方法。
  17. ローラーに固定されていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のインプリント用樹脂製モールド。
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