CN102470565A - 压印用树脂制模具及其制造方法 - Google Patents

压印用树脂制模具及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题为提供一种无转印缺陷、与进行压印的树脂之间的剥离性优良且没有由压印产生的缺陷的压印用树脂制模具。本发明的压印用树脂制模具的特征在于，包括表面上具有凹凸图案的树脂层、在上述树脂层的至少具有凹凸图案的表面上以均匀的厚度形成的无机物层和在上述无机物层的至少具有凹凸图案的表面上以均匀的厚度形成的脱模剂层。

Description

压印用树脂制模具及其制造方法
技术领域
本发明涉及压印用树脂制模具及其制造方法。更具体而言，本发明涉及与进行压印的树脂之间的剥离性优良的多层结构的压印用树脂制模具及其制造方法。
背景技术
压印技术是指将形成有凹凸图案的模具按压到基板上的液态树脂等上，将模具的图案转印到树脂上。作为凹凸图案，以10nm水平的纳米级到100μm左右的尺寸存在，被用诸如半导体材料、光学材料、存储介质、微电机、生物、环境等各种领域。
作为压印的种类，可例举热压印和光压印等，所述热压印是使表面上形成有规定形状的模具压接到在玻璃化温度以上熔融的热塑性树脂上，将该模具的表面形状热压印在热塑性树脂上，冷却后将模具取下；所述光压印是将同样的模具按压在光固化性树脂上，利用紫外线照射等能量射线使光固化性树脂固化后，将模具取下。
另一方面，作为模具，考虑到强度、硬度、加工性及尺寸稳定性等方面，通常使用石英或硅等，可是这些材料有容易破损、价格高、制作耗费时间等问题。为了解决这些问题，以这些石英等的模具作为原始模具来制作复制模具，以期满足大量生产。
作为复制模具，从通用性、费用的方面考虑已知有树脂制的复制模具。然而，在用由原始模具获得的由树脂构成的母模来获得树脂制的复制模具时，树脂之间，即母模表面与复制模具表面的相容性良好，因此很难将复制模具从母模剥离下来。于是，报道了一种通过使用特定的树脂，赋予树脂以剥离性的例子(例如参考专利文献1)。然而，由于复制模具所用的树脂受到限定，因此缺乏通用性。此外，对于使用复制模具在树脂上进行压印时的剥离性没有报道。
此外，已知为了赋予在树脂上进行压印时的模具与树脂之间的剥离性，在玻璃基板等转印模表面上使用硅烷类等的偶联剂作为脱模剂，通过将模具的表面能调整至合适的范围来赋予剥离性(例如参考专利文献2)。然而，上述脱模剂不易密合在转印模上而产生脱模剂的剥离的问题，或者为了防止剥离而有难以控制脱模剂层的厚度等的问题。
此外，作为模具，还有下述例子，即通过将形成于基板上的由两层构成的光催化剂层作为凹凸面，利用光催化功能来分解作为压印对象的树脂和光催化剂层之间的粘接力和结合力，从而赋予与压印树脂之间的剥离性，而且利用光催化功能来分解光催化剂层和固化后的压印树脂表面之间的有机物，从而容易地将模具上的污物除去(例如参考专利文献3)。然而，由于光催化剂层为两层结构，因此有获得的模具大多缺乏柔性之类的问题。此外，该方法中是利用光催化功能以赋予剥离性，因此作为压印对象的树脂能使用的树脂被限定为光固化性树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2007-245684号公报
专利文献2：日本专利特开2001-269942号公报
专利文献3：日本专利特开2008-221491号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题为提供一种无转印缺陷、与进行压印的树脂之间的剥离性优良且没有由压印产生的缺陷的压印用树脂制模具。此外，本发明的课题为提供一种对用于模具的树脂层的树脂无限定、且可进行低成本地量产的压印用树脂制模具。还有，本发明的课题为提供一种可固定在辊等上进行使用且具有柔性的压印用树脂制模具。
解决课题所采用的技术方案
本发明是例如下面[1]～[17]的发明。
[1]一种压印用树脂制模具，其包括表面上具有凹凸图案的树脂层、在上述树脂层的至少具有凹凸图案的表面上以均匀的厚度形成的无机物层和在上述无机物层的至少具有凹凸图案的表面上以均匀的厚度形成的脱模剂层。
[2]一种压印用树脂制模具，其包括基板，形成于上述基板上且表面上具有凹凸图案的树脂层、在上述树脂层的至少具有凹凸图案的表面上以均匀的厚度形成的无机物层和在上述无机物层的至少具有凹凸图案的表面上以均匀的厚度形成的脱模剂层。
[3]如[1]或[2]所述的压印用树脂制模具，其中，上述脱模剂层的厚度为0.5～20nm。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的压印用树脂制模具，其中，上述无机物层的厚度为0.5～100nm。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的压印用树脂制模具，其中，上述无机物层由选自SiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、HfO2、ITO、FTO、TiO2、Si和SiC的至少1种无机物构成。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的压印用树脂制模具，其中，上述脱模剂层由选自氟类硅烷偶联剂、具有氨基或羧基的全氟化合物和具有氨基或羧基的全氟醚化合物的至少1种脱模剂构成。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的压印用树脂制模具，其中，上述树脂层由热塑性树脂、热固化性树脂或光固化性树脂构成。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的压印用树脂制模具，其中，上述树脂层由选自丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、环氧类树脂、聚酯类树脂、烯烃类树脂和聚碳酸酯类树脂的至少1种树脂构成。
[9]如[2]～[8]中任一项所述的压印用树脂制模具，其特征在于，上述基板为选自树脂、玻璃、硅、蓝宝石、氮化镓、碳和碳化硅的1种基板。
[10]如[2]～[9]中任一项所述的压印用树脂制模具，其中，上述基板为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、环状聚烯烃、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜和聚萘二甲酸乙二酯的1种树脂。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的压印用树脂制模具，其中，上述脱模剂层表面的相对于纯水的接触角为100°以上。
[12]如[1]～[11]中任一项所述的压印用树脂制模具，其中，在树脂层的表面上形成的所要形状的表面形状的重复单元周期为10nm～50μm。
[13]一种压印用树脂制模具的制造方法，其包括：使模具与树脂层抵接，将在该模具的表面上形成的凹凸图案转印到树脂层的一侧的表面上的工序；在上述树脂层的至少具有凹凸图案的表面上形成厚度均匀的无机物层的工序；和在上述无机物层的至少具有凹凸图案的表面上形成厚度均匀的脱模剂层的工序。
[14]一种压印用树脂制模具的制造方法，其包括：在基板上形成树脂层的工序；使模具与树脂层抵接，将在该模具的表面上形成的凹凸图案转印到树脂层的表面上的工序；在上述树脂层的至少具有凹凸图案的表面上形成厚度均匀的无机物层的工序；和在上述无机物层的至少具有凹凸图案的表面上形成厚度均匀的脱模剂层的工序。
[15][1]～[12]中任一项所述的压印用树脂制模具的使用方法，其包括：使上述[1]～[12]中任一项所述的压印用树脂制模具与树脂表面抵接的工序，以及将上述树脂和上述压印用树脂制模具相互剥离的工序。
[16]如[15]所述的压印用树脂制模具的使用方法，其中，上述树脂为光固化性树脂。
[17]如[1]～[12]中任一项所述的压印用树脂制模具，其被固定在辊上。
此外，本发明的压印用树脂制模具还可以采用下面[18]～[35]的形态。
[18]一种压印用树脂制模具，其包括表面上具有凹凸图案的由热塑性、热固化性或光固化性的耐溶剂性树脂构成的树脂固化物层；在上述树脂固化物层的至少具有凹凸图案的表面上，通过使靶材与被粘体相对地自转和公转而使两者的位置关系变化的同时以均匀的厚度形成的无机物层；和在上述无机物层的至少具有凹凸图案的表面上以均匀的厚度形成的脱模剂层。
[19]如[18]所述的压印用树脂制模具，其包括基板；形成于上述基板上且表面上具有凹凸图案的热塑性、热固化性或光固化性的耐溶剂性树脂固化物层；在上述树脂固化物层的至少具有凹凸图案的表面上，通过使靶材与被粘体相对地自转和公转而使两者的位置关系变化的同时以均匀的厚度形成的无机物层；和在上述无机物层的至少具有凹凸图案的表面上以均匀的厚度形成的脱模剂层。
[20]如[18]或[19]所述的压印用树脂制模具，在使形成上述无机物层的上述树脂固化物相对于靶材进行自转和公转的同时，使含有形成该靶材的成分的无机物在上述树脂固化物的至少具有凹凸图案的表面上析出。
[21]如[18]～[20]中任一项所述的压印用树脂制模具，其中，上述脱模剂层的厚度为0.5～20nm。
[22]如[18]～[20]中任一项所述的压印用树脂制模具，其中，上述无机物层的厚度为0.5～100nm。
[23]如[18]～[22]中任一项所述的压印用树脂制模具，其中，上述无机物层由选自SiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、HfO2、ITO、FTO、TiO2、Si和SiC的至少1种无机物构成。
[24]如[18]～[23]所述的压印用树脂制模具，其中，上述脱模剂层由选自氟类硅烷偶联剂、具有氨基或羧基的全氟化合物和具有氨基或羧基的全氟醚化合物的至少1种脱模剂构成。
[25]如[18]～[24]中任一项所述的压印用树脂制模具，其中，上述树脂层由热塑性树脂、热固化性树脂或光固化性树脂构成。
[26]如[18]～[25]中任一项所述的压印用树脂制模具，其中，上述树脂层由选自丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、环氧类树脂、聚酯类树脂、烯烃类树脂和聚碳酸酯类树脂的至少1种树脂或者这些树脂的固化物构成。
[27]如[18]～[26]中任一项所述的压印用树脂制模具，其中，上述基板为选自树脂、玻璃、硅、蓝宝石、氮化镓、碳和碳化硅的1种基板。
[28]如[18]～[27]中任一项所述的压印用树脂制模具，其中，上述基板为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、环状聚烯烃、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜和聚萘二甲酸乙二酯的1种树脂。
[29]如[18]～[28]中任一项所述的压印用树脂制模具，其中，上述脱模剂层表面的相对于纯水的接触角为100°以上。
[30]如[18]～[29]中任一项所述的压印用树脂制模具，其中，在树脂层的表面上形成的所要形状的表面形状的重复单元周期为10nm～50μm。
[31]一种压印用树脂制模具的制造方法，其包括：使模具与热塑性、热固化性或光固化性的树脂层抵接，将在该模具的表面上形成的凹凸图案转印到树脂层的一侧的表面上的工序；使该热塑性、热固化性、光固化性的树脂层固化的工序；在上述树脂层的至少具有凹凸图案的表面上，通过使靶材与被粘体相对地自转和公转而使两者的位置关系变化的同时形成厚度均匀的无机物层的工序；和在上述无机物层的至少具有凹凸图案的表面上形成厚度均匀的脱模剂层的工序。
[32]一种压印用树脂制模具的制造方法，其包括：在基板上形成由热塑性、热固化性或光固化性的树脂层构成的树脂层的工序；使模具与该热塑性、热固化性或光固化性的树脂层抵接，将在该模具的表面上形成的凹凸图案转印到树脂层的表面上的工序；使该热塑性、热固化性、光固化性的树脂层固化的工序；在上述树脂层的至少具有凹凸图案的表面上形成厚度均匀的无机物层的工序；和在上述无机物层的至少具有凹凸图案的表面上，通过使靶材与被粘体相对地自转和公转而使两者的位置关系变化的同时形成厚度均匀的脱模剂层的工序。
[33]一种压印用树脂制模具的使用方法，其包括：使[18]～[30]中任一项所述的压印用树脂制模具与树脂表面抵接的工序，和将上述树脂和上述压印用树脂制模具相互剥离的工序。
[34]一种[33]所述的压印用树脂制模具的使用方法，其中，上述树脂为光固化性树脂。
[35][18]～[30]中任一项所述的压印用树脂制模具，其被固定在辊上。
发明的效果
本发明的压印用树脂制模具可实现无转印缺陷的压印。此外，通过在树脂层和脱模剂层之间设置无机物层，可得到各层间的密合良好的压印用树脂制模具，因此压印后作为压印对象的树脂和压印用树脂制模具之间的剥离性良好，且不会发生模具的脱模剂层的脱落。此外，由于可以控制脱模剂层的厚度，因此脱模剂层不会对边缘的精度产生影响。
特别是在形成无机物层时，通过在进行自转和公转的同时蒸镀无机物，能够形成均匀性更高的无机物层。
此外，本发明的压印用树脂制模具对树脂层所用的树脂的限制较少，具有通用性。而且，可低成本地进行大量生产。
还有，本发明的压印用树脂制模具的无机物层的厚度在一定数值以下，因此根据模具的构成还可有具有柔性的形式，能够用于辊等多种形态的压印。
附图的简单说明
图1示出3层结构的本发明的压印用树脂制模具。
图2示出4层结构的本发明的压印用树脂制模具。
图3示出3层结构的本发明的压印用树脂制模具的制造方法。
图4示出4层结构的本发明的压印用树脂制模具的制造方法。
图5示出本发明的压印用树脂制模具的使用方法。
图6示出本发明的辊式压印用树脂制模具的使用方法。
图7为模式地示出在使被粘体自转和公转的同时蒸镀金属的状态的图。
图8为模式地示出由树脂构成的压印用树脂制模具的由树脂形成的凸部与树脂基板的厚度的关系的图。
图9为模式地示出形成有凹凸的树脂、金属蒸镀膜、脱模剂层的厚度的关系的图。
实施发明的方式
以下，对本发明进行详细的说明。
参考图1及图2、即本发明的压印用树脂制模具的模式剖视图进行说明。
本发明为多层结构的压印用树脂制模具。
本发明的第一形态为如图1所示的3层结构的压印用树脂制模具，其包括表面上具有凹凸图案的树脂层3、在上述树脂层3的至少具有凹凸图案的表面上以均匀的厚度形成的无机物层2和在上述无机物层2的至少具有凹凸图案的表面上以均匀的厚度形成的脱模剂层1。
本发明的第二形态为如图2所示的4层结构的压印用树脂制模具，其包括基板4、形成于上述基板上且表面上具有凹凸图案的树脂层3、在上述树脂层3的至少具有凹凸图案的表面上以均匀的厚度形成的无机物层2和在上述无机物层2的至少具有凹凸图案的表面上以均匀的厚度形成的脱模剂层1。
以前，脱模剂在树脂层上的密合不好。可是，本发明通过在树脂层和脱模剂层之间设置无机物层，介以无机物层，可使脱模剂层密合性良好地形成在树脂层上。这是由于树脂层与无机物层的密合性及无机物层与脱模剂层的密合性分别良好的缘故。所以，可制成压印时脱模剂层无脱落、剥离性良好的模具。此外，由于无机物层的厚度在一定数值以下，因此还可制造具有柔性的模具。
本发明的第一形态和第二形态的关系为在第二形态的4层结构中，基板与树脂层形成一体的情况即为本发明的第一形态的3层结构。基板与树脂层形成一体是指在基板为可利用模具形成图案的树脂的情况下，此时，基板为树脂层。换句话说，基板起到基板和树脂层的作用。
1.压印用树脂制模具
本发明的第一形态和第二形态中都包括以下的树脂层、无机物层、脱模剂层。
(1)表面上具有凹凸图案的树脂层
(a)树脂
作为形成树脂层的树脂，可例举热塑性树脂、热固化性树脂或光固化性树脂。作为热塑性树脂，较好可例举丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、烯烃类树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯类树脂；作为热固化性树脂或光固化性树脂，较好可例举环氧树脂。更好可例举聚甲基丙烯酸甲酯、环烯烃树脂、苯乙烯树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯。
上述树脂可以在不影响其性质的范围内含有抗氧化剂、光敏剂、填充剂、均化剂等成分。
(b)厚度
该树脂层的厚度通常为50nm～30μm，较好为500nm～10μm。
如果树脂层的厚度在上述范围内，则具有耐压印的强度，并且平滑性良好、操作容易。
这里，树脂层的厚度是指树脂层的底面与表面的凹凸的最高面之间的距离。
本发明中，树脂膜的厚度通常为形成于原始模具的表面上的凹凸的高度的1～15倍、较好为2～12倍、更好为3～10倍。即相对于图9所示的树脂厚Y，当凹凸的厚度为X时，通常在Y＝X～Y～15X的范围内、较好在Y＝2X～Y＝12X的范围内、特别好在Y＝3X～Y＝10X的范围内。当相对于树脂膜厚的形状高度小于1倍时，在制作树脂制模具时的热压印等中，不能反映出原始模具的形状高度。此外，当相对于树脂膜厚的形状高度大于15倍时，在制作树脂制模具时的热压印中，因压力(通常为20MPa)导致转印部的树脂流出，在原始模具的侧面由多余的树脂形成凸起的情况增多，从而难以形成具有均一的转印面的树脂制模具。在这样的原始模具上形成的凹凸的深度与树脂层的厚度之间的关系如下：本发明的树脂制纳米压印所用的凹凸的深度比通常尺寸的压印浅很多，因此如果是通常的压印技术中所采用的Y＝20X那样大的数值，则无法形成精密的树脂制纳米压印的复制模具。
另外，本发明中，使用薄膜测定装置(形式：F20，薄膜度量公司(Filmmetrics社))测定面内任意的5点，将其平均值作为树脂膜厚。
(c)表面
上述树脂层在表面上具有所需的形状。
所需的形状通常是指凹凸，是以一定的周期重复的图案。即凹凸图案，较好是周期为10nm～50μm、深度为10nm～100μm、转印面为1.0～1.0×106mm2的凹凸图案。
作为凹凸的具体的形状，可例举线、圆柱、单块(日语：モノリス)、圆锥、多角锥、微透镜(日语：マイクロレンズ)。
(2)在树脂层的至少具有凹凸图案的表面上以均匀的厚度形成的无机物层
(a)无机物
无机物由无机物或无机氧化物形成，较好由无机氧化物形成。作为无机氧化物，更好可例举SiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、HfO2、ITO、FTO、TiO2，进一步更好可例举SiO2、ZrO2、Ta2O5、HfO2、ITO、TiO2。作为无机物，较好可例举Si、SiC。
作为无机物层，如果使用上述无机物，则无机物层分别与树脂层及脱模剂层之间的密合性更好。
(b)厚度
无机物层的厚度较好为0.5～100nm、更好为0.5～20nm、最好为1～10nm。如果无机物层的厚度在上述范围内，则可进行精度良好的压印，并且无机物层分别与树脂层及脱模剂层之间的密合性良好。
(c)表面
上述无机物层以均匀的厚度形成于树脂层上的至少具有凹凸图案的表面上。均匀的厚度是指实质上均匀的厚度，较好是指标准偏差为0.1～15的均匀的厚度。因此，无机物层的表面维持着树脂层的表面形状。
(3)在无机物层的至少具有凹凸图案的表面上以均匀的厚度形成的脱模剂层
(a)脱模剂
脱模剂是指使剥离面的表面能降低、使剥离容易进行的成分。
脱模剂层较好是由选自氟类硅烷偶联剂、具有氨基或羧基的全氟化合物和具有氨基或羧基的全氟醚化合物的至少1种脱模剂构成，更好是由选自具有氨基的氟类硅烷偶联剂的至少1种脱模剂构成。
作为脱模剂层，如果使用上述脱模剂，则对上述无机物层的密合良好，并且与进行压印的树脂之间的剥离性良好。
(b)厚度
脱模剂层的厚度较好为0.5～20nm、更好为0.5～10nm、最好为0.5～5nm。
(c)表面
上述脱模剂层以均匀的厚度形成于无机物层上的至少具有凹凸图案的表面上。均匀的厚度是指实质上均匀的厚度，较好是指标准偏差为0.1～10的均匀的厚度。因此，脱模剂层的表面维持着树脂层的表面形状。
(d)脱模剂层表面的物性
脱模剂层的表面与纯水的接触角较好为100°以上、更好为100～130°、非常好为100～120°。
认为如果接触角在上述范围内，则对液体的润湿容易度较低，因此将液态的压印用树脂涂布在脱模剂层的表面上时，可以抑制脱模剂层的表面上的树脂的流动，并且容易将被压印的树脂从脱模剂层表面剥离下来。
(4)基板
本发明为4层结构的形态的情况下，上述树脂层形成于基板上。
作为基板的种类，较好可例举选自树脂、玻璃、硅、蓝宝石、氮化镓、碳和碳化硅的1种。
作为上述基板所使用的树脂，较好可例举选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、环状聚烯烃、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜和聚萘二甲酸乙二酯的1种树脂。
作为上述基板所使用的树脂的形态，可例举上述树脂为板状的形态和为薄膜状的形态。例如，作为板状的形态，可例举聚甲基丙烯酸甲酯板、聚碳酸酯板、聚环烯板等；作为薄膜状的形态，可例举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、环状聚烯烃、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚萘二甲酸乙二酯等薄膜，但并不限定于此。
(5)本发明的压印用树脂制模具的表面形状
本发明的压印用树脂制模具的表面形状为以一定的周期重复的凹凸图案。
上述图案较好是周期为10nm～50μm。
如果表面的图案形状的周期为20nm～500nm，则适合用于半导体材料、存储材料、光学元件等；如果表面的图案形状的周期为200nm～20μm，则适合用于棱镜、微透镜等光学材料的用途。
此外，上述图案的深度较好为50nm～1μm、更好为100～600nm。
而且，转印面较好为1.0～0.25×106mm2。
作为凹凸的具体的形状，无特别限定，可例举线、圆柱、单块、圆锥、多角锥、微透镜等。
(6)辊式压印用树脂制模具
作为本发明的压印用树脂制模具的一种形态，可例举辊式压印用树脂制模具。
如图6所示，辊式压印用树脂制模具是以凹凸面朝向外侧的方式将具有与上述压印用树脂制模具相同的构成的模具卷在辊等上的形态的压印用树脂制模具。
作为辊式压印用树脂制模具的理想的构成，较好是作为3层或4层的模具，其厚度为30～300μm的柔性的构成。
2.压印用树脂制模具的制造方法
参考附图对压印用树脂制模具的制造方法进行说明。
对于与图1及图2中的相同的构成，使用相同的符号。
参考图3对3层结构的压印用树脂制模具的制造方法进行说明。
如图3(a)所示，准备由树脂构成的基板，将其作为树脂层3。
接着，如图3(b)所示，通过使模具与上述树脂层3抵接，将在该模具的表面上形成的凹凸图案转印到上述树脂层3的表面上。
接着，如图3(c)所示，在上述树脂层3的至少具有凹凸图案的表面上形成厚度均匀的无机物层2。
接着，如图3(d)所示，在上述无机物层2的至少具有凹凸图案的表面上形成厚度均匀的脱模剂层1，从而制得本发明的压印用树脂制模具。
参考图4对4层结构的压印用树脂制模具的制造方法进行说明。
如图4(a)所示，准备基板4。
如图4(b)所示，在基板4上形成树脂层3。
接着，如图4(c)所示，通过使模具与上述树脂层3抵接，将在该模具的表面上形成的凹凸图案转印到树脂层的表面上。
接着，如图4(d)所示，在上述树脂层3的至少具有凹凸图案的表面上形成厚度均匀的无机物层2。
接着，如图4(e)所示，在上述无机物层2的至少具有凹凸图案的表面上形成厚度均匀的脱模剂层1。
下面，对各工序进行说明。另外，构成压印用树脂制模具的各层的物质与在上述压印用树脂制模具的项目中说明的物质相同。
<工序(I)在基板上形成树脂层的工序和/或使模具与树脂层抵接，将在该模具的表面上形成的凹凸图案转印到树脂层的一侧的表面上的工序>
(a)树脂层的形成
如果是3层结构的压印用树脂制模具，则作为该树脂层的形成工序的替代，准备由树脂构成的基板，将其作为树脂层。作为该情况下的由树脂构成的基板，较好可例举聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚环烯。这是因为它们具有可耐压力的合适的硬度。
如果是4层结构的压印用树脂制模具，则先准备基板。根据需要使用有机溶剂等将用于在基板上形成所述树脂层的树脂稀释，并通过旋涂、喷涂、棒涂、刮刀涂布(日语：リツプコ一ト)、狭缝涂布等进行涂布。然后，根据需要使用加热板等将其干燥，较好形成50nm～30μm的厚度的层、更好形成500nm～10μm的厚度的层。
(b)树脂层表面的形状(图案)的形成
将通常的压印所使用的石英、金属、硅等的模具的表面形状(图案)转印(压印)到上述树脂层的表面上。对模具的表面形状(图案)没有特别限定，但较好是周期为10nm～50μm、深度为10nm～100μm、转印面为1.0～1.0×106mm2的表面形状，更好是周期为20nm～20μm、深度为50nm～1μm、转印面为1.0～0.25×106mm2的表面形状。这时因为可以在树脂层上形成完全的图案。
如果上述树脂层由热塑性树脂或热固化性树脂构成，则转印(压印)时进行热压印；如果上述树脂层由光固化性树脂构成，则转印(压印)时进行光压印。
热压印可进行通常的热塑性树脂或热固化性树脂的热压印中所使用的操作，但作为理想的操作，可例举以0.5～50MPa的压力将模具按压在加热至玻璃化温度(Tg)以上的温度的树脂上并保持10～600秒后，将树脂冷却至玻璃化温度(Tg)以下的温度，再将模具与树脂层分开的操作。
光压印可进行通常的光固化性树脂的光压印所使用的操作，但作为理想的操作，可例举以0.1～5MPa的压力将模具按压在光固化性树脂上并保持30～600秒后照射紫外线，再将模具与树脂层分开的操作。
<工序(II)在树脂层的至少具有凹凸图案的表面上形成厚度均匀的无机物层的工序>
通过蒸镀、溅射等通常的薄膜形成方法在树脂层的至少具有形状的表面上形成上述无机物或无机氧化物，形成厚度较好为0.5～100nm、更好为0.5～20nm、最好为1～10nm的厚度均匀的无机物或无机氧化物的薄膜。
<工序(III)在无机物层的至少具有凹凸图案的表面上形成厚度均匀的脱模剂层的工序>
通过浸涂、旋涂、蒸镀、喷涂等的通常的涂布操作将上述脱模剂涂布于上述无机物层的至少具有形状的表面上。另外，脱模剂也可以使用经溶解脱模剂的有机溶剂稀释过的脱模剂。
进行上述涂布操作后，较好还用氟类溶剂，例如全氟己烷等对脱模剂涂膜表面进行冲洗处理。上述冲洗处理是为了获得脱模剂层的厚度的均匀性而进行的，但如果通过上述脱模剂的涂布操作能够维持脱模剂层的厚度的均匀性，则也可不进行上述冲洗处理。
通过本工序，形成的脱模剂层的厚度较好为0.5～20nm、更好为0.5～10nm、最好为0.5～5nm。
3.压印用树脂制模具的使用方法
(1)通常的使用方法
本发明的压印用树脂制模具适合用于热塑性树脂、热固化性树脂或光固化性树脂的压印。更好适合用于光固化性树脂的压印。参考图5对使用方法的一种形态进行说明。
如图5(a)所示，使本发明的压印用树脂制模具与树脂5的表面抵接。
接着，如图5(b)所示，将本发明的压印用树脂制模具剥离，从而获得表面上带有形状的树脂5。
<使压印用树脂制模具与树脂表面抵接的工序>
作为压印对象的树脂5通常为热塑性树脂、热固化性树脂或光固化性树脂中的任一种树脂，且通常在基板6上。
作为基板6，只要使用通常的压印所使用的基板即可，对此没有限定，例如可例举树脂、玻璃、硅、蓝宝石、氮化镓、碳、碳化硅等。
如果使用热塑性树脂或热固化性树脂，则可进行通常的热塑性树脂或热固化性树脂的热压印中所使用的操作，但理想的操作是通过以0.5～50MPa的压力将模具抵接在加热至玻璃化温度(Tg)以上的温度的树脂上并保持10～600秒来进行按压的操作。
如果使用光固化性树脂，则可进行通常的光固化性树脂的光压印中所使用的操作，但理想的操作是通过以0.1～50MPa的压力将模具抵接在树脂上并保持30～600秒来进行按压后再进行紫外线照射的操作。
光固化性树脂的光压印中，与上述的热压印相比，压力并不是必要的，因此可以适当地使用本发明的压印用树脂制模具的各种形态。例如，使用薄膜等作为基板的压印用树脂制模具等的柔性形态可适用于光固化性树脂的光压印。
作为光固化性树脂，可使用一般的光固化性树脂，对此没有限定。
<将树脂与压印用树脂制模具剥离的工序>
如果是使用了热塑性树脂或热固化性树脂，则将树脂冷却至玻璃化温度(Tg)以下的温度，再将模具与树脂层分开。
如果是使用了光固化性树脂，则将模具与树脂层分开。
(2)作为辊式压印用树脂制模具的使用方法
本发明的压印用树脂制模具还可作为卷在辊等上使用的辊式压印用树脂制模具来使用。
作为辊式压印用树脂制模具的使用可适用于光固化性树脂的压印，如图6所示，使压印用树脂制模具与上述树脂表面抵接的工序由以下操作构成：将卷在辊上的压印用树脂制模具按压在树脂表面上，进行紫外线照射。
4.用途
本发明的压印用树脂制模具用于热塑性树脂、热固化性树脂或光固化性树脂的压印。
由经压印的树脂获得的各种制品可以用于半导体材料、光学元件、棱镜、微透镜、存储介质、全息摄影、微电机、生物、环境、半导体、LED、硬盘等电子材料等。
理想的是，如果表面的图案形状的周期为20nm～500nm，则适合用于半导体材料、存储材料、光学元件等；如果表面的图案形状的周期为200nm～20μm，则适合用于棱镜、微透镜等。
如果本发明的压印用树脂制模具为辊式压印用树脂制模具，则可进行连续成形，较好用于微透镜、防反射膜等光学功能薄膜。
实施例
下面，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
本发明的说明书及实施例中，用下面的测定方法来测定各值。
<重均分子量Mw>
通过利用凝胶渗透色谱(装置：东曹株式会社(東ソ一(株))制HLC-8220GPC，溶剂：四氢呋喃(THF))测定的标准聚苯乙烯换算求出。
<树脂层的厚度>
将树脂层的底面和具有凹凸图案的表面中最高的面之间的距离作为树脂层的厚度。
<无机物层的厚度>
使用薄膜测定装置(形式：F20，薄膜度量公司制)，测定面内任意的5点，将其平均值作为氧化膜层的厚度。而且，根据上述5点的标准偏差来确认厚度的均一性。
<脱模剂层的厚度>
使用薄膜测定装置(形式：F20，薄膜度量公司制)，测定面内任意的5点，将其平均值作为脱模剂层的厚度。而且，根据上述5点的标准偏差来确认厚度的均一性。
<脱模剂层表面的相对于纯水的接触角>
将约1微升的微小水滴静置在试样表面上，使用协和界面科学株式会社(協和界面科学(株))制的KYOWA CONTACT-ANGLE METER CA-D型在大气中进行测定。测定条件按照JISR3257标准进行。
变化率通过(压印前脱模剂层接触角-压印后脱模剂层接触角)÷压印前脱模剂层接触角×100(％)算出。
<表面形状(图案)>
周期及线宽用SEM(日立高科技株式会社(日立ハイテツク社製)制，S-4800)进行评价，深度(高度)用AFM(SII纳米技术株式会社(SIIナノテクノロジ一社)制，L-trace)进行评价。
<压印结果>
显微评价：用光学显微镜(ELIPSE LV100，尼康株式会社(ニコン(株))制)对在经压印的树脂上形成的转印面放大20倍进行观察，来确认有无树脂转粘到模具上。
○无树脂转粘
×有树脂转粘
SEM(周期)：用SEM测定在经压印的树脂上形成的图案，按照下面的基准来判定、评价有无以在压印用树脂制模具表面上形成的图案的SEM测定结果为基准的变化。
○变化量小于10nm
×变化量大于10nm
AFM(深度)：用AFM测定在经压印的树脂上形成的图案，按照下面的基准来判定、评价有无以在压印用树脂制模具表面上形成的图案的AFM测定结果为基准的变化。
○变化量小于10nm
×变化量大于10nm
[实施例1]
(1)树脂的制造(树脂制模具用树脂(PMMA)的制作)
向具备搅拌装置、氮气导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶内投入100重量份甲基丙烯酸甲酯(商品名：ライトエステルM，共荣社化学株式会社(共栄社化学(株))制)和100重量份甲苯。
然后，在向烧瓶内通入氮气(0.3升/分钟)的同时将烧瓶的内容物加热至80℃，加入0.5重量份引发剂二甲基-2，2’-偶氮二-(2-甲基丙酸酯)(商品名：V-601，和光纯药株式会社(和光純薬(株))制)，并保持在80℃下8.0小时。
然后，停止供给氮气，加入100重量份甲苯，通过降低温度使反应终止，从而获得树脂制模具用树脂(树脂层用树脂(PMMA))。获得的树脂的分子量示于表1。
(2)树脂层的形成(将树脂旋涂于基板)
使用甲苯将由上述(1)制得的树脂制模具用树脂(树脂层用树脂(PMMA))稀释10倍，将其旋涂在聚砜薄膜(PSF)(商品名：スミライトTM(SUMILITETM)FS-1200，住友电木株式会社(住友ベ一クライト(株))制，厚度：0.12mm)基板上，用加热板在130℃下将其干燥15分钟，在基板上制成膜厚为1.2μm(为预定使用的原始模具的形状高度的8倍)的树脂层。另外，树脂膜厚为使用薄膜测定装置(形式：F20，薄膜度量公司制)测定表面任意的5处，将其平均值作为树脂膜厚。
(3)树脂层表面的图案形成
使用东芝机械株式会社(東芝機械(株))制ST-50将上述薄膜基板及树脂层的层叠物加热至140℃，将原始模具(经剥离处理的石英模具，转印面576mm2、150nmL/S，周期300nm，深度150nm，线状形状L/S(线宽和线距(Line andSpace)))按压在树脂层表面上，在140℃下进行热压印。热压印时的压力为20MPa，保持时间为5分钟。然后，将层叠物冷却至80℃以下后，取下原始模具，获得一侧表面上形成有图案的树脂层(转印面576mm2、150nmL/S，周期300nm，深度150nm)。
(4)无机物层的形成
在使树脂自转和公转的同时，将SiO2蒸镀到由(3)获得的树脂层的形成有图案的表面上，从而形成厚度为3.8nm的氧化膜被覆，以该被膜作为无机物层。另外，蒸镀为使用光学薄膜形成装置(光驰公司(オプトラン)OMC-1100)在室温下进行约1分钟的真空蒸镀。蒸镀后，用目视来确认无机物层的表面形状有无裂纹或形状的缺损。
(5)脱模剂层的形成
将由(4)获得的无机物层和树脂层和基板的层叠物浸渍于氟类脱模剂液(商品名：オプツ一ルHD-1100，大金工业株式会社(ダイキン工業(株)制)中1分钟后，从溶液中捞出，在70℃、90％的湿热环境下静置1小时，然后用氟类溶剂(商品名：オプツ一ルHD-TH，大金工业株式会社制)冲洗，在23℃、65％的环境下静置24小时，获得在无机物层表面上形成有脱模剂层的压印用树脂制模具。
用SEM和AFM对脱模剂层的表面形状有无缺陷或形状变化进行确认(线宽150nm，周期300nm，深度150nm，L/S)。此外，对获得的脱模剂层表面的相对于纯水的接触角进行了测定，结果为110°。通过以上工序，制得表1所示的压印用树脂制模具。
使用制得的压印用树脂制模具，进行了以下的压印。
(6)使用压印用树脂制模具的压印
将0.2ml光固化性树脂(商品名：PAK-02，东洋合成工业株式会社(東洋合成工業(株))制)滴在压印用树脂制模具的上面，在其上面盖上聚碳酸酯薄膜(商品名：Lexan(レキサン)，旭硝子株式会社(旭硝子(株))制)，使用光纳米压印装置(工程系统株式会社(エンジニアリンゲ·システム(株))制)以0.4MPa的压力按压1分钟后，进行2分钟的紫外线照射(10mW/cm2)。然后，将压印用树脂制模具取下。
用目视来确认压印用树脂制模具的压印后的脱模剂层的脱落等缺陷，并且还对接触角进行了测定。此外，对于压印后的树脂，用SEM和AFM确认其表面形状，结果为形成了线宽150nm、周期300nm、深度150nmL/S的图案。将该结果作为压印结果示于表中。
此外，使用制得的树脂制模具，进行20次连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例2]
在实施例1中，不进行(1)和(2)的操作，作为树脂层及PSF薄膜的层叠物的替代，使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板(商品名：アクリライトEX，三菱丽阳株式会社(三菱レイヨン(株))制，厚度3.0mm)，(3)的操作中热压印时的温度采用160℃、压力采用5MPa、保持时间采用30秒，在上述PMMA板的表面上进行热压印，除此以外，通过与实施例1相同的操作来制作压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表5。
此外，使用制得的树脂制模具，进行20次连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例3]
实施例1中，将(2)中的树脂膜厚制成0.4μm、将(3)中的原始模具改变为经剥离处理的石英模具(转印面576mm2、25nmL/S，周期50nm，深度50nm，线状形状L/S)，除此以外，进行与实施例1相同的操作来制作压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表1。
此外，使用制得的树脂制模具，进行20次连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例4]
实施例1中，将(3)中的原始模具改变为经剥离处理的石英模具(转印面576mm2、75nmL/S，周期150nm，深度150nm，线状形状L/S)，除此以外，进行与实施例1相同的操作来制作压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表1。
此外，使用制得的树脂制模具，进行20次连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例5]
实施例1中，将(3)中的原始模具改变为经剥离处理的石英模具(转印面576mm2、10000nmL/S，周期20000nm，深度300nm，线状形状L/S)，除此以外，进行与实施例1相同的操作来制作压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表1。
此外，使用制得的树脂制模具，进行20次连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例6]
实施例1的(3)中，将原始模具改变为经剥离处理的石英模具(转印面576mm2、孔径200nm，周期400nm，深度200nm，圆柱形状)，除此以外，进行与实施例1相同的操作来制作压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表1。
此外，使用制得的树脂制模具，进行20次连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例7]
实施例1的(3)中，将原始模具改变为经剥离处理的石英模具(转印面576mm2，周期300nm，深度300nm，蛾眼(モスアイ)形状)，除此以外，进行与实施例1相同的操作来制作压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表1。
此外，使用制得的树脂制模具，进行20次连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例8]
实施例1的(2)中，将树脂膜厚制成6.4μm、将(3)中的原始模具改变为经剥离处理的石英模具(转印面576mm2、孔径10000nm，周期20000nm，深度4000nm，微透镜形状)，除此以外，进行与实施例1相同的操作来制作压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表1。
此外，使用制得的树脂制模具，进行20次连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例9]
实施例1的(4)中，在树脂层表面上蒸镀ZrO2来代替SiO2以形成厚度3.2nm的被膜，将该被膜作为无机物层，除此以外，进行与实施例1相同的操作来制作压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表2。
此外，使用制得的树脂制模具，进行20次连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例10]
实施例1的(4)中，在树脂层表面上蒸镀ITO来代替SiO2以形成厚度2.8nm的被膜，将该被膜作为无机物层，除此以外，进行与实施例1相同的操作来制作压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表2。
此外，使用制得的树脂制模具，进行20次连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例11]
实施例1的(4)中，在树脂层表面上蒸镀TiO2来代替SiO2以形成厚度2.2nm的被膜，将该被膜作为无机物层，除此以外，进行与实施例1相同的操作来制作压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表2。
此外，使用制得的树脂制模具，进行20次连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例12]
实施例1的(4)中，在室温下用低温成膜装置(ICP-CVD)法、在进行自转、公转的同时在树脂层表面上蒸镀硅以形成非晶态硅(α-Si)的被膜来代替SiO2，将该被膜作为无机物层，除此以外，进行与实施例1相同的操作来制作压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表2。
此外，使用制得的树脂制模具，进行20次连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例13]
实施例1的(4)中，使用SiOx(x＝1～5的混合物)来代替SiO2，在进行自转、公转的同时通过在室温下将其溅射在树脂层表面上以形成被膜，将该被膜作为无机物层，除此以外，进行与实施例1相同的操作来制作压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表2。
此外，使用制得的树脂制模具，进行20次连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例14]
实施例1的(4)中，使用SiO2和ZrO2来代替SiO2，在进行自转、公转的同时通过在室温下将两者同时溅射到树脂层表面上以形成被膜，将该被膜作为无机物层，除此以外，进行与实施例1相同的操作来制作压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表2。
此外，使用制得的树脂制模具，进行20次连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例15]
实施例1的(4)中，在进行自转和公转的同时，通过将SiO2蒸镀在树脂层表面上后再蒸镀ZrO2以形成被膜，制成2层的无机物层，除此以外，进行与实施例1相同的操作来制作压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表2。
此外，使用制得的树脂制模具，进行20次连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例16]
实施例1的(5)中，除了将脱模剂液改为十三氟(1，1，2，2)-四氢辛基三氯硅烷以外，进行与实施例1相同的操作来制作压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表3。
此外，使用制得的树脂制模具，进行20次连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例17]
实施例1的(5)中，除了将脱模剂液改为全氟己酸以外，进行与实施例1相同的操作来制作压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表3。
此外，使用制得的树脂制模具，进行20次连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例18]
实施例1的(5)中，除了将脱模剂液改为1H，1H-十三氟庚基胺以外，进行与实施例1相同的操作来制作压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表3。
此外，使用制得的树脂制模具，进行20次连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例19]
实施例1的(5)中，除了将脱模剂液改为甲基三异氰酸酯基硅烷(商品名：オルガチツクSI-310，松本交商株式会社(マツモト交商(株)制)以外，进行与实施例1相同的操作来制作压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表3。
此外，使用制得的树脂制模具，进行20次连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例20]
实施例1的(1)中，除了将100重量份甲基丙烯酸甲酯替换为100重量份苯乙烯(商品名：苯乙烯单体(スチレンモノマ一)，出光兴产株式会社(出光興產(株))制)以外，进行与实施例1相同的操作来制作压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表4。
此外，使用制得的树脂制模具，进行20次连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例21]
作为实施例1的(1)及(2)的替代，进行以下的操作来制作树脂层和基板的层叠物。
向100重量份的环氧树脂(商品名：オゲゾ一ルEG，大阪瓦斯株式会社(大阪ガスケミカル(株))制)中加入5重量份酸酐类固化剂(商品名：リカシツドMH-700，新日本理化株式会社(新日本理化(株))制)，进行充分搅拌，用甲苯将搅拌后的组合物稀释10倍，再将其旋涂在聚砜薄膜(PSF)(商品名：SUMILITETM FS-1200，住友电木株式会社制，厚度0.12mm)基板上。然后，用加热板在140℃下加热获得的层叠物3小时，使环氧树脂固化，制成基板与树脂层的层叠物。
除使用上述基板和树脂层的层叠物以外，进行与实施例1的(3)～(5)相同的操作来制作压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表4。
此外，使用制得的树脂制模具，进行20次连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例22]
作为实施例1的(1)及(3)的替代，进行以下的操作来制作表面上具有图案形状的树脂层和基板的层叠物。
将丙烯酸类光固化性树脂PAK-02(东洋合成株式会社制)旋涂在聚砜薄膜(商品名：SUMILITETM FS-1200，住友电木株式会社制)基板上。
使用光纳米压印装置(工程系统株式会社制)以0.4MPa的压力将原始模具(经剥离处理的石英模具，转印面576mm2、150nmL/S，周期300nm，深度150nm)按压在上述薄膜基板上的树脂表面上1分钟后，进行2分钟的紫外线照射(10mW/cm2)。然后，取下石英模具，获得一侧表面上形成有图案的树脂层(转印面576mm2、150nmL/S，周期300nm，深度150nm)。
除使用上述表面上具有图案的树脂层以外，进行与实施例1的(4)～(5)相同的操作来制作压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表4。
此外，使用制得的树脂制模具，进行20次连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例23]
不进行实施例1的(1)及(2)的操作，使用环烯烃聚合物(COP)板(商品名：ZEONEX 2T，日本瑞翁株式会社(日本ゼオン(株))制，厚度2mm)来代替树脂层和基板的层叠物。还在实施例1的(3)中，热压印时的温度采用150℃、压力采用5MPa、保持时间采用30秒，在上述环烯烃聚合物板表面上进行热压印，除此以外，进行与实施例1相同的操作来制作压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表5。
此外，使用制得的树脂制模具，进行20次连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例24]
不进行实施例1的(1)及(2)的操作，使用聚碳酸酯(PC)薄膜(商品名：Lexan，旭硝子株式会社制，厚度1mm)来代替树脂层和基板的层叠物。还在实施例1的(3)中，热压印时的温度采用170℃、压力采用5MPa、保持时间采用30秒，在上述聚碳酸酯薄膜表面上进行热压印，除此以外，进行与实施例1相同的操作来制作压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表5。
此外，使用制得的树脂制模具，进行20次连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例25]
不进行实施例1的(1)及(2)的操作，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(商品名：テイジンTMテトロンTMフイルム(帝人TMTetoronTM薄膜)，帝人株式会社制，厚度0.1mm)来代替树脂层和基板的层叠物。在实施例1的(3)中，热压印时的温度采用170℃、压力采用5MPa、保持时间采用30秒，在上述聚碳酸酯薄膜表面上进行热压印，除此以外，进行与实施例1相同的操作来制作压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表5。
此外，使用制得的树脂制模具，进行20次连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例26]
实施例1的(2)中，作为基板将聚砜薄膜改为钠钙玻璃(旭硝子株式会社制，厚度1.1mm)，除此以外，进行与实施例1相同的操作来制作压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表6。
此外，使用制得的树脂制模具，进行20次连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例27]
实施例1的(2)中，作为基板将聚砜薄膜改为硅晶片(共价材料株式会社(コバレントマテリアル(株))制，使用等级：抛光片，厚度0.5mm)，除此以外，进行与实施例1相同的操作来制作压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表6。
此外，使用制得的树脂制模具，进行20次连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例28]
实施例1的(2)中，作为基板将聚砜薄膜改为蓝宝石基板(奥鲁贝先锋株式会社((株)オルベパイオニア)制，半导体等级，厚度0.5mm)，除此以外，进行与实施例1相同的操作来制作压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表6。
此外，使用制得的树脂制模具，进行20次连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例29]
实施例1的(2)中，作为基板将聚砜薄膜改为氮化镓基板(住友电工株式会社(住友電工(株))制，单面镜面精加工，厚度0.4mm)，除此以外，进行与实施例1相同的操作来制作压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表6。
此外，使用制得的树脂制模具，进行20次连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例30]
实施例1的(2)中，作为基板将聚砜薄膜改为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(商品名：帝人TMTetoronTM薄膜，帝人株式会社制，厚度0.1mm)，除此以外，进行与实施例1相同的操作来制作压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表6。
此外，使用制得的树脂制模具，进行20次连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例31]
实施例1的(2)中，作为基板将聚砜薄膜改为聚碳酸酯(PC)薄膜(商品名：Lexan，旭硝子株式会社制，厚度0.12mm)，除此以外，进行与实施例1相同的操作来制作压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表6。
此外，使用制得的树脂制模具，进行20次连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例32]
实施例1的(2)中，作为基板将聚砜薄膜改为聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜(商品名：テオネツクス(Teonex)，帝人化成株式会社制，厚度0.12mm)，除此以外，进行与实施例1相同的操作来制作压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表6。
此外，使用制得的树脂制模具，进行20次连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例33]
实施例1的(2)中，作为基板将聚砜薄膜改为聚酰亚胺薄膜(商品名：オ一ラムフイルム(AURUM薄膜)，三井化学株式会社制，厚度0.3mm)，除此以外，进行与实施例1相同的操作来制作压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表6。
此外，使用制得的树脂制模具，进行20次连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例34]
实施例1的(2)中，作为基板将聚砜薄膜改为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜(商品名：アクリプレン(ACRYPLEN)，三菱丽阳株式会社制，厚度0.12mm)，除此以外，进行与实施例1相同的操作来制作压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表6。
此外，使用制得的树脂制模具，进行20次连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例35]
实施例1的(2)中，作为基板将聚砜薄膜改为玻璃碳(GC)薄膜(等级：SA-1，东海碳素株式会社(東海カ一ボン(株))制，厚度1.0mm)，除此以外，进行与实施例1相同的操作来制作压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表6。
此外，使用制得的树脂制模具，进行20次连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例36]
实施例1的(2)中，作为基板将聚砜薄膜改为碳化硅(SiC)晶片(等级：6HN-type，天科合达蓝光半导体有限公司(株式会社TankeBlue)制，厚度0.43mm)，除此以外，进行与实施例1相同的操作来制作压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表6。
此外，使用制得的树脂制模具，进行20次连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例37]
实施例1的(2)中，作为基板将聚砜薄膜改为聚甲基丙烯酸甲酯薄膜(商品名：ACRYPLEN，三菱丽阳株式会社制，厚度0.12mm)，除此以外，进行与实施例1相同的操作来制作压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表6。
此外，使用制得的树脂制模具，进行20次连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例38]
实施例1的(2)中，作为基板将聚砜薄膜改为PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜(商品名：帝人TMTetoronTM薄膜，帝人株式会社制，厚度0.25mm)，除此以外，进行与实施例1相同的操作来制作压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表6。
此外，使用制得的树脂制模具，进行20次连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例39]
使用实施例1的压印用树脂制模具，按照以下方式进行压印来代替实施例1的(6)的操作。
采用市售的甲基丙烯酸环己酯(CHMA)(商品名：ライトエステルCH，共荣社化学株式会社(共栄社化学(株))制)作为树脂层用树脂，将其旋涂在玻璃基板上，将基板和树脂的层叠体加热至130℃来制作压印用树脂层。
将由实施例1制作的压印用树脂制模具(转印面576mm2、150nmL/S)按压在上述压印用树脂层表面，在100℃下进行热压印。热压印时的压力为20MPa，保持时间为5分钟。然后，将压印用树脂层和基板的层叠物冷却至80℃以下，取下树脂制模具。用目视来确认压印用树脂制模具的压印后的脱模剂层有无脱落等，并且还对接触角进行了测定。此外，对于压印后的树脂，用SEM和AFM确认其表面形状，结果为形成了线宽150nm、周期300nm、深度150nm的图案。
将该结果作为压印结果示于表7中。
此外，使用制得的树脂制模具，进行20次连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例40]
使用实施例1的压印用树脂制模具，按照以下方式进行压印来代替实施例1的(6)的操作。
将由实施例1制得的压印用树脂制模具卷在直径为6英寸的辊上，用1.0MPa的压力将该辊按压在涂布有光固化树脂(商品名：PAK-02，东洋合成工业株式会社制)的聚碳酸酯薄膜(Lexan薄膜，厚度0.12mm，旭硝子株式会社制)，在该状态下移动流水线(移送速度1m/分钟)。然后，在移动流水线时进行紫外线照射(70mW/cm2)，使树脂固化。然后，将压印用树脂制模具从辊上取下。确认到模具上没有脱模剂层的脱落等缺陷。
用目视来确认压印用树脂制模具的压印后的脱模剂层有无脱落等缺陷，并且还对接触角进行了测定。此外，对于压印后的树脂，用SEM和AFM确认其表面形状，结果为形成了线宽150nm、周期300nm、深度150nm的图案。将该结果作为压印结果示于表7中。
[比较例1]
实施例1中，仅进行(1)～(3)的操作，来制作由基板和树脂层构成的压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表8。
[比较例2]
实施例1中，仅进行(1)～(3)及(5)的操作，来制作由基板、树脂层和脱模剂层构成的压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表8。
[比较例3]
实施例1中，仅进行(1)～(4)的操作，来制作由基板、树脂层和无机物层构成的压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表8。
[比较例4]
实施例1的(1)中，使用40重量份的全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯(商品名：ライトエステルFM-108，共荣社化学株式会社制)代替40重量份甲基丙烯酸甲酯来制造树脂层用树脂，进行与实施例1的(2)及(3)相同的操作。以不进行实施例1的(4)及(5)的操作的方式来制作由基板和树脂层构成的压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表8。
[比较例5]
实施例1的(1)中，使用40重量份的全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯(商品名：ライトエステルFM-108，共荣社化学株式会社制)代替40重量份甲基丙烯酸甲酯来制造树脂层用树脂，进行与实施例1的(2)及(3)相同的操作。而且不进行实施例1的(4)的操作而进行(5)的操作，来制作由基板、树脂层和脱模剂层构成的压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表8。
[参考例1]
实施例1的(4)中，除了将SiO2膜层的厚度改为120nm以外，进行与实施例1相同的操作来制造压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。其结果为，由于无机物层厚度过厚而在(4)的蒸镀时产生了裂纹。施加了压印的树脂的形状也受到了该裂纹的影响。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表9。
[参考例2]
实施例1的(4)中，除了将SiO2膜层的厚度改为小于0.5nm以外，进行与实施例1相同的操作来制造压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。
可是，由于无机物层的厚度过薄，导致形成在无机物层的表面的脱模剂层与该无机物层被膜之间的密合不能得到充分的维持，从而脱模剂的微小脱落的发生率上升、压印精度下降。
将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表9。
此外，由于该SiO2膜层的厚度过于薄而不能实测，因此其厚度是根据蒸镀条件计算出来的值。
[参考例3]
实施例1的(5)中，除了将脱模剂层的厚度改为21.4nm以外，进行与实施例1相同的操作来制作压印用树脂制模具。其结果为，由于脱模剂层的厚度过于厚，导致得到相对于原始模具、图案的形状发生了变化的压印用树脂制模具(线宽160nm，周期300nm，深度150nm)。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表9。
此外，使用制得的树脂制模具，进行20次连续光压印，无问题地完成了压印。
可是，对施加了压印的树脂的表面进行FT-IR分析时，确认到脱模剂的移动。认为该现象是由于脱模剂层的厚度过于厚而发生的。
[参考例4]
实施例1的(5)中，除了将脱模剂层的厚度改为小于0.5nm以外，进行与实施例1相同的操作来制作压印用树脂制模具。还使用制得的压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。其结果为，由于脱模剂层的厚度过于薄而树脂的剥离效率下降。
将制得的压印用树脂制模具及压印的结果示于表9。
此外，由于该脱模剂层的厚度过于薄而不能实测，因此其厚度是根据处理条件计算出来的值。
[表1]
Figure BDA0000132480110000331
[表2]
Figure BDA0000132480110000341
[表3]
Figure BDA0000132480110000351
[表4]
Figure BDA0000132480110000361
[表5]
[表6]
Figure BDA0000132480110000381
[表7]
Figure BDA0000132480110000391
[表8]
Figure BDA0000132480110000401
[表9]
Figure BDA0000132480110000411
[实施例41]
(i)树脂制模具用树脂(PMMA)的制备
向具备搅拌装置、氮气导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶内投入100重量份甲基丙烯酸甲酯(商品名，共荣社化学株式会社制)和100重量份甲苯。然后，以0.3升/分钟的量向烧瓶内通入氮气并将烧瓶的内容物加热至80℃，加入0.5重量份二甲基-2.2’-偶氮二-(2-甲基丙酸酯)(商标名：V-601，和光纯药株式会社制)作为引发剂，并保持在80℃下8.0小时。
然后，停止供给氮气，加入100重量份甲苯，通过降低反应液的温度使反应终止，从而获得树脂制模具用树脂。
对于制得的树脂，利用气相色谱测得的重均分子量为8.3万。
(ii)树脂制模具的制造
(ii)-a
使用甲苯将由上述(i)制得的树脂制模具用树脂稀释10倍(容量)，将其旋涂在PET薄膜(商品名：ルミラ一TM(LumirrorTM)，东丽株式会社(東レ(株))制，厚度：0.125μm)基板上，用加热板在130℃下将其干燥15分钟，形成膜厚为1.2μm(为预定使用的原始模具的形状高度的8倍)的树脂层。另外，树脂膜厚为使用薄膜测定装置(形式：F20，薄膜度量公司制)测定表面任意的5点，将其平均值作为树脂膜厚。然后，为了确认树脂与基材(PET薄膜)之间的密合性，在涂布树脂后，将透明胶带(商品名：セロテ一プTM(CellotapeTM)No.405，日绊药品工业株式会社(ニチバン(株))制)贴在树脂面上，然后立即用手揭下，来确认该部分的树脂有无剥落(基材密合性确认试验)。
(ii)-b粘接层的热压印
将上述薄膜基板及树脂层的层叠物加热至140℃，再将原始模具(经剥离处理的石英模具，转印面576mm2、150mmL/S，周期300nm，深度150nm)按压在树脂层表面，在140℃下进行热转印。然后，将层叠体冷却至80℃以下，取下原始模具，从而获得树脂制模具(转印面576mm2、150L/S，周期300nm，深度150nm)，另外，周期和线宽用SEM(日立高科技株式会社制，S-4800)进行评价，深度(高度)用AFM(SII纳米技术株式会社制，L-trace)进行评价。
(iii)对树脂制模具的氧化膜的被覆
通过蒸镀在由上述(ii)制造的树脂制模具表面被覆5nm氧化膜(SiO2)，从而获得经氧化膜被覆的树脂制模具。蒸镀为使用光学薄膜形成装置(光驰公司，OMC-1100)在室温下进行约1分钟的真空蒸镀。另外，真空蒸镀通过以下方法进行：相对于靶材一边自转、一边公转，在蒸镀开始30秒的时刻使公转方向反转。
蒸镀后，用目视来确认形状面上有无裂纹或形状的缺损。此外，用切片机(莱卡微系统公司(ライカマイクロシステム社)制，Leicac ENUC6)将薄膜切断，用SEM观察其截面来确认氧化膜的膜厚。
(iv)经氧化膜被覆的树脂制模具的剥离处理
将由上述(iii)获得的经氧化膜被覆的树脂制模具浸渍在脱模剂液(商品名：オプツ一ルHD-110，大金工业株式会社制)中1小时后，将其捞出，在70℃、90％的湿热环境下静置1小时。然后，用氟类溶剂(商品名：オプツ一ルHD-TH，大金工业株式会社制)冲洗，再在23℃、65％的环境下静置24小时，对相对于纯水的接触角进行测定(协和界面科学株式会社制，KYOUWA CONTACT-ANGLEANFLE MEMTR CA-D型)，结果为110°。在其形状部没有发生缺陷或形状变化(线宽150nm，周期300nm，深度150nm)。此外，用切片机(莱卡微系统公司制，LeicacENUC6)将薄膜切断，用SEM观察其截面来确认脱模剂层的膜厚。
(v)使用树脂制模具的光纳米压印
将0.2ml光固化性树脂(商品名：PAK-02，东洋合成工业株式会社制)滴在由上述(iv)获得的树脂制模具的上面，在其上面盖上聚碳酸酯薄膜(商品名：Lexan，旭硝子株式会社制)，使用光纳米压印装置(工程系统株式会社制)以0.4MPa的压力按压1小时后，进行2分钟的紫外线照射(10mW/cm2)。然后，取下树脂制模具，对于模具上经转印的树脂，使用光学显微镜来确认树脂转印，用SEM及AFM来确认有无形状变化(线宽148nm，周期298nm，深度148nm)。
此外，使用该树脂制模具，进行20次连续光纳米压印，无问题地完成了连续光纳米压印。
[实施例42]
实施例41的工序(i)中，使用80重量份甲基丙烯酸甲酯和20重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯(商品名：ライトエステルG，共荣社化学株式会社制)来代替100重量份甲基丙烯酸甲酯，除此以外，进行与实施例41的工序(i)相同的操作来制造树脂制模具用树脂。除使用由此制得的树脂制模具用树脂以外，同样地进行工序(ii)～(v)。
结果示于表10。
[表10]
Figure BDA0000132480110000441
[实施例43]
实施例41的工序(i)中，使用99重量份甲基丙烯酸甲酯和1.0重量份4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚(商品名：4HBAGE，日本化成株式会社制)来代替100重量份甲基丙烯酸甲酯，除此以外，进行与实施例41的(i)相同的操作来制造树脂制模具用树脂。
除使用由此制得的树脂制模具用树脂以外，同样地进行工序(ii)～(v)。
结果示于表11。
此外，使用该树脂制模具，进行20次连续光纳米压印，无问题地完成了压印。
[实施例44]
实施例41的工序(i)中，使用51重量份甲基丙烯酸甲酯和49.0重量份1，2-环氧基-乙烯基环己烷(商品名：CEL2000，大赛璐株式会社(ダイセル化学工業(株))制)来代替100重量份甲基丙烯酸甲酯，除此以外，进行与实施例41的工序(i)相同的操作来制造树脂制模具用树脂。
使用制得的树脂进行与实施例41相同的操作以形成树脂制模具，使用该树脂制模具进行20次连续光纳米压印，无问题地完成了压印。
[表11]
Figure BDA0000132480110000461
[实施例45]
实施例41中，在蒸镀金属时，以不进行被粘体的自转和公转的反转的方式进行60秒真空蒸镀，除此以外，进行与实施例41相同的操作来形成树脂制模具。形成的无机物层上虽然产生了对象的变形，但使用该树脂制模具进行20次连续光纳米压印时，无问题地完成了压印。结果示于表10。
[实施例46]
实施例42的工序(ii)中，将树脂膜厚制成0.4μm、将使用的原始模具改变为经剥离处理的石英模具(转印面576mm2、25nmL/S，周期50nm，深度50nm)，除此以外，进行与实施例42相同的操作来进行工序(i)～(v)。
结果示于表12。
此外，使用该树脂制模具，进行20次连续光纳米压印，无问题地完成了压印。
[实施例47]
实施例42的工序(ii)中，将使用的原始模具改变为经剥离处理的石英模具(转印面576mm2、75nmL/S，周期150nm，深度150nm)，除此以外，进行与实施例42相同的操作来进行工序(i)～(v)。
结果示于表12。
此外，使用该树脂制模具，进行20次连续光纳米压印，无问题地完成了压印。
[实施例48]
实施例42的工序(ii)中，将树脂膜厚制成2.4μm、将使用的原始模具改变为经剥离处理的石英模具(转印面576mm2、10000nmL/S，周期20000nm，深度300nm)，除此以外，进行与实施例42相同的操作来进行工序(i)～(v)。
结果示于表12。
此外，使用该树脂制模具，进行20次连续光纳米压印，无问题地完成了压印。
[实施例49]
实施例42的工序(ii)中，将树脂膜厚制成1.6μm、将使用的原始模具改变为经剥离处理的石英模具(圆柱模具)(转印面576mm2、孔径200nm，周期400nm，深度200nm)，除此以外，进行与实施例42相同的操作来进行工序(i)～(v)。
结果示于表12。
此外，使用该树脂制模具，进行20次连续光纳米压印，无问题地完成了压印。
[实施例50]
实施例42的工序(ii)中，将树脂膜厚制成2.4μm、将使用的原始模具改变为经剥离处理的石英模具(300nm蛾眼模具)(转印面576mm2，周期300nm，深度300nm)，除此以外，进行与实施例42相同的操作来进行工序(i)～(v)。
结果示于表12。
此外，使用该树脂制模具，进行20次连续光纳米压印，无问题地完成了压印。
[实施例51]
实施例42的工序(ii)中，将树脂膜厚制成6.4μm、将使用的原始模具改变为经剥离处理的石英模具(微透镜模具)(转印面576mm2、孔径10000nm，周期20000nm，深度800nm)，除此以外，进行与实施例42相同的操作来进行工序(i)～(v)。
结果示于表12。
此外，使用该树脂制模具，进行20次连续光纳米压印，无问题地完成了压印。
[表12]
Figure BDA0000132480110000491
[实施例52]
实施例42的工序(iii)中，除了在进行自转和公转时将氧化膜改为ZrO2以外，进行与实施例42相同的操作来进行工序(i)～(v)。
结果示于表13。
此外，使用该树脂制模具，进行20次连续光纳米压印，无问题地完成了压印。
[实施例53]
实施例42的工序(iii)中，除了在进行自转和公转时将氧化膜改为ITO以外，进行与实施例42相同的操作来进行工序(i)～(v)。
结果示于表13。
此外，使用该树脂制模具，进行20次连续光纳米压印，无问题地完成了压印。
[实施例54]
实施例42的工序(iii)中，除了在进行自转和公转时将氧化膜改为TiO2以外，进行与实施例42相同的操作来进行工序(i)～(v)。
结果示于表13。
此外，使用该树脂制模具，进行20次连续光纳米压印，无问题地完成了压印。
[实施例55]
实施例42的工序(iii)中，除了在进行自转和公转时将氧化膜改为非晶态硅(α-Si)以外，进行与实施例42相同的操作来进行工序(i)～(v)。
结果示于表13。
此外，使用该树脂制模具，进行20次连续光纳米压印，无问题地完成了压印。
[实施例56]
实施例42的工序(iii)中，除了在进行自转和公转时将氧化膜改为SiOx(x＝1～5的混合物)以外，进行与实施例42相同的操作来进行工序(i)～(v)。
结果示于表13。
此外，使用该树脂制模具，进行20次连续光纳米压印，无问题地完成了压印。
[实施例57]
实施例42的工序(iii)中，在进行自转和公转时在树脂层表面同时蒸镀SiO2和ZrO2来替代SiO2而以两者的混合物的形式形成被膜，用SiOx·ZrOx来代替氧化膜，除此以外，进行与实施例42相同的操作来进行工序(i)～(v)。
结果示于表13。
此外，使用该树脂制模具，进行20次连续光纳米压印，无问题地完成了压印。
[实施例58]
实施例42的工序(iii)中，在ZrO2树脂层表面上蒸镀SiO2，然后再蒸镀ZrO2以形成被膜，并以该被膜作为无机物层，除此以外，进行与实施例42相同的操作来进行工序(i)～(v)。
结果示于表13。
此外，使用该树脂制模具，进行20次连续光纳米压印，无问题地完成了压印。
[表13]
Figure BDA0000132480110000521
[实施例59]
实施例42的工序(iii)中，除了将脱模剂液改为十三氟(1，1，2，2)-四氢辛基三氯硅烷(盖勒斯特公司(Gelest社)制)以外，进行与实施例42相同的操作来进行工序(i)～(v)。
结果示于表14。
此外，使用该树脂制模具，进行20次连续光纳米压印，无问题地完成了压印。
[实施例60]
实施例42的工序(iv)中，除了将脱模剂液改为全氟己酸以外，进行与实施例42相同的操作来进行工序(i)～(v)。
结果示于表14。
此外，使用该树脂制模具，进行20次连续光纳米压印，无问题地完成了压印。
[实施例61]
实施例42的工序(iv)中，除了将脱模剂液改为1H，1H-十三氟庚基胺以外，进行与实施例42相同的操作来进行工序(i)～(v)。
结果示于表14。
此外，使用该树脂制模具，进行20次连续光纳米压印，无问题地完成了压印。
[实施例62]
实施例42的工序(iv)中，除了将脱模剂液改为甲基三异氰酸酯基硅烷(商品名：オルガチツクSI-310，松本交商株式会社制)以外，进行与实施例42相同的操作来进行工序(i)～(v)。
结果示于表14。
此外，使用该树脂制模具，进行20次连续光纳米压印，无问题地完成了压印。
[表14]
Figure BDA0000132480110000541
[实施例63]
实施例42的(i)中，除了将80重量份甲基丙烯酸甲酯替换为80重量份苯乙烯(商品名：苯乙烯单体，出光兴产株式会社制)以外，进行与实施例41的工序(i)相同的操作来获得树脂制模具用树脂。
使用制得的树脂进行实施例41的工序(ii)～(v)。
结果示于表11。
此外，使用该树脂制模具，进行20次的连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例64]
实施例42的(i)中，除了将80重量份甲基丙烯酸甲酯替换为80重量份甲基丙烯酸异冰片酯(商品名：IB-X，共荣社化学株式会社制)以外，进行与实施例41的工序(i)相同的操作来获得树脂制模具用树脂。
使用制得的树脂进行实施例41的工序(ii)～(v)。
结果示于表11。
此外，使用该树脂制模具，进行20次的连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例65]
进行实施例42的工序(ii)的旋涂时，将作为基材所使用的PET薄膜替换为钠钙玻璃(旭硝子株式会社制，厚度1.1mm)，除此以外，进行与实施例42相同的操作来进行工序(i)～(v)。
结果示于表15。
此外，使用该树脂制模具，进行20次的连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例66]
进行实施例42的工序(ii)的旋涂时，将作为基材所使用的PET薄膜替换为硅晶片(共价材料株式会社制，使用等级：抛光片，厚度0.5mm)，除此以外，进行与实施例42相同的操作来进行工序(i)～(v)。
结果示于表15。
此外，使用该树脂制模具，进行20次的连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例67]
进行实施例42的工序(ii)的旋涂时，将作为基材所使用的PET薄膜替换为蓝宝石基板(奥鲁贝先锋株式会社制，半导体等级，厚度0.5mm)，除此以外，进行与实施例42相同的操作来进行工序(i)～(v)。
结果示于表15。
此外，使用该树脂制模具，进行20次的连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例68]
进行实施例42的工序(ii)的旋涂时，将作为基材所使用的PET薄膜替换为聚碳酸酯薄膜(商品名：Lexan，旭硝子株式会社制，厚度0.12mm)，除此以外，进行与实施例42相同的操作来进行工序(i)～(v)。
结果示于表15。
此外，使用该树脂制模具，进行20次的连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例69]
进行实施例42的工序(ii)的旋涂时，将作为基材所使用的PET薄膜替换为聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜(商品名：Teonex，帝人化成株式会社制，厚度0.12mm)，除此以外，进行与实施例42相同的操作来进行工序(i)～(v)。
结果示于表15。
此外，使用该树脂制模具，进行20次的连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例70]
进行实施例42的工序(ii)的旋涂时，将作为基材所使用的PET薄膜替换为聚酰亚胺薄膜(商品名：AURUM薄膜，三井化学株式会社制，厚度0.3mm)，除此以外，进行与实施例42相同的操作来进行工序(i)～(v)。
结果示于表15。
此外，使用该树脂制模具，进行20次的连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例71]
进行实施例42的工序(ii)的旋涂时，将作为基材所使用的PET薄膜替换为聚甲基丙烯酸甲酯薄膜(商品名：ACRYPLEN，三菱丽阳株式会社制，厚度0.12mm)，除此以外，进行与实施例42相同的操作来进行工序(i)～(v)。
结果示于表15。
此外，使用该树脂制模具，进行20次的连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例72]
进行实施例42的工序(ii)的旋涂时，将作为基材所使用的PET薄膜替换为基材表面经类金刚石碳(DLC)涂布处理(膜厚1μm)的聚砜薄膜(商品名：ジニアスコ一トDLC(Genius-coat DLC)，日本ITF株式会社(日本アイ·テイ·エフ(株))制，厚度0.12mm)，除此以外，进行与实施例42相同的操作来进行工序(i)～(v)。
结果示于表15。
此外，使用该树脂制模具，进行20次的连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例73]
进行实施例42的工序(ii)的旋涂时，将作为基材所使用的PET薄膜替换为玻璃碳(GC)(等级：SA-1，东海碳素株式会社制，厚度1mm)，除此以外，进行与实施例42相同的操作来进行工序(i)～(v)。
结果示于表15。
此外，使用该树脂制模具，进行20次的连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例74]
进行实施例42的工序(ii)的旋涂时，将作为基材所使用的PET薄膜替换为碳化硅(SiC)晶片(等级：6HN-type，天科合达蓝光半导体有限公司制，厚度0.43mm)，除此以外，进行与实施例42相同的操作来进行工序(i)～(v)。
结果示于表15。
此外，使用该树脂制模具，进行20次的连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例75]
进行实施例42的工序(ii)的旋涂时，将作为基材所使用的PET薄膜替换为聚砜薄膜(商品名：SUMILITETMFJ-1200，住友电木株式会社制，厚度0.25mm)，除此以外，进行与实施例42相同的操作来进行工序(i)～(v)。
结果示于表15。
此外，使用该树脂制模具，进行20次的连续光压印，无问题地完成了压印。
[表15]
[实施例76]
实施例41的(i)中，使用甲基丙烯酸环己酯(商品名：ライトエステルCH，共荣社化学株式会社制)代替甲基丙烯酸甲酯来制造甲基丙烯酸环己酯的聚合物，将该聚合物预先旋涂在玻璃基板上，将树脂层叠物加热至130℃制成转印薄膜。
使用由此制得的转印薄膜，将由实施例42的工序(i)～(iv)制作的树脂制模具(经剥离处理，转印面576mm2，150mmL/S)按压在该转印薄膜上，在80℃下进行热转印。将热转印时的压力设定为20MPa、保持时间设定为5分钟。
经过5分钟后，将层叠物冷却至55℃，取下树脂制模具，确认到没有转印缺陷。
结果示于表16。
此外，使用该树脂制模具，进行20次的连续光压印，无问题地完成了压印。
[实施例77]
实施例42的工序(v)中，将由工序(v)制得的树脂制模具卷在辊上，用1.0MPa的压力将该辊按压在聚碳酸酯树脂(商品名：Lexan薄膜，旭硝子株式会社制，转印区域幅度：21mm、200cm)上，使用自制的装置在光固化性树脂(商品名：PAK-02，东洋合成工业株式会社制)均一地涂布的状态下移动流水线(移送速度1m/分钟)。
然后，在移动流水线的同时进行1秒的紫外线照射(70mW/cm2)，在使树脂固化的同时进行连续5分钟的辊压印，获得5m成型薄膜。然后，将树脂制模具从辊上取下，确认到模具上没有转印缺陷。
此外，用与实施例41的(iv)相同的方法对接触核(日语：接触核)进行测定，确认到该接触核没有变化。
而且，对于经转印的树脂，还用SEM及AFM对该树脂有无形状变化进行了确认。
结果示于表16。
[表16]
表16使用例
Figure BDA0000132480110000611
无机物处理方法：与表10的补充相同
[参考例5]
实施例42的工序(iii)中，以使装置自转而不公转的方式进行60秒的真空蒸镀，除此以外，进行与实施例41相同的操作来进行工序(i)～(v)。
其结果为，在经转印的凹凸形状的边缘部产生了氧化膜层的缺陷，可知发生了在光压印时脱模剂层从该部分剥离的现象。
[参考例6]
实施例44的工序(iii)中，以使装置公转而不自转的方式进行60秒的真空蒸镀，除此以外，进行与实施例41相同的操作来进行工序(i)～(v)。
其结果为，经转印的氧化膜层的厚度发生了偏差，导致纳米级的尺寸与原始模具不同，可知发生了光纳米压印后的形状有变化的现象。
[参考例7]
实施例44的工序(i)中，将甲基丙烯酸甲酯和1，2-环氧基乙烯基环己烷的使用量改为49.0重量份甲基丙烯酸甲酯和51.0重量份1，2-环氧基乙烯基环己烷来尝试制造树脂，但因1，2-环氧基乙烯基环己烷过剩而引起凝胶化，未能制造出聚合物。
[比较例5]
不进行实施例42的工序(iii)和(iv)，即不进行在树脂制模具表面上的氧化膜的被覆、且不进行经氧化膜被覆的树脂制模具的剥离处理，而进行与实施例41的工序(i)、(ii)、(v)相同的工序，结果在工序(v)中通过目视确认到有树脂转粘。
此外，接触角为30°。
结果示于表17。
[比较例6]
不进行实施例42的工序(iii)，即不进行在树脂制模具表面上的氧化膜的被覆，而进行与实施例41的工序(i)、(ii)、(iv)、(v)相同的工序，结果在工序(v)中通过目视确认到有树脂转粘。
此外，接触角为30°。
结果示于表17。
[比较例7]
不进行实施例42的工序(iv)(经氧化膜被覆的树脂制模具的剥离处理)，而进行与实施例41的工序(i)、(ii)、(iii)、(v)相同的工序，结果在工序(v)中通过目视确认到有稍微的树脂转粘。
此外，接触角为40°。
结果示于表17。
[参考例8]
实施例42的工序(iii)中，除了将SiO2的厚度改为小于0.5nm以外，进行与实施例41相同的工序。其结果为，SiO2被膜过于薄，在由该氧化物构成的被膜的表面上形成的脱模剂层与该SiO2被膜之间的密合不能得到充分的维持，从而脱模剂的微小脱落的发生率上升、且在工程(v)的光压印时压印精度下降。
结果示于表17。
此外，由于该SiO2膜的厚度过于薄而不能实测，因此其厚度是根据蒸镀条件计算出来的值。
[参考例9]
实施例42的工序(iii)中，除了将SiO2的厚度改为120nm以外，进行与实施例41相同的工序，结果SiO2被膜过于厚而在蒸镀时容易发生裂纹，在工序(v)的光压印时，如果是树脂制模具，则可发现以该裂纹为起点的树脂转粘。
结果示于表17。
[实施例78]
实施例42的工序(i)中，除了将树脂膜厚改为0.12μm以外，进行与实施例41相同的操作来制作树脂制模具。
可是，也不能说树脂厚与原始模具上形成的凹凸的高度相比已经足够，树脂膜厚需要达到原始模具上形成的凹凸的深度(本实施例中为150nm)的1倍以上。
结果示于表17。
[实施例79]
实施例42的工序(i)中，除了将树脂膜厚改为2.7μm以外，进行与实施例41相同的操作。
制作树脂制模具时的热压印中，以20MPa的压力将原始模具上形成的凹凸转印时，由于树脂膜厚与原始模具上形成的凹凸的深度(本实施例中为150nm)相比过于厚，因此发生了转印部的树脂的流出，从而制造的树脂制模具在树脂的均一性方面存在问题。
通过将树脂膜厚制为相对于原始模具上形成的凹凸的深度为15倍以下，可以避免发生这样的树脂流出的问题。
结果示于表17。
[参考例11]
实施例42的工序(i)中，除了将树脂膜厚改为4.5μm以外，进行与实施例41相同的操作。
制作树脂制模具时的热压印中，以20MPa的压力将原始模具上形成的凹凸转印时，由于树脂膜厚与原始模具上形成的凹凸的深度(本实施例中为150nm)相比过于厚，因此发生了转印部的树脂的流出，所以没有进行工序(iii)(氧化膜的形成)。
树脂膜厚相对于原始模具上形成的凹凸的深度需要在15倍以下。
结果示于表17。
[表17]
[参考例12]
实施例42的工序(iv)(脱模剂层的形成工序)中，除了将脱模剂层的层厚改为小于0.5nm以外，进行与实施例41相同的工序，结果由于脱模剂层过于薄而树脂的剥离效率下降。
因此，进行工序(v)的光纳米压印时，压印精度下降。
结果示于表18。
此外，由于该脱模剂层的厚度过于薄而不能实测，因此其厚度是根据处理条件计算出来的值。
[参考例13]
实施例42的工序(iv)(脱模剂层的形成工序)中，除了将脱模剂层的厚度改为21.0nm以外，进行与实施例41相同的工序，结果由于脱模剂层的厚度过于薄而在工序(v)中进行光纳米压印时，转印树脂的形状发生了变化。
结果示于表18。
[表18]
表18参考例(脱模剂层厚度)
Figure BDA0000132480110000651
符号的说明
1：脱模剂层
2：无机物层
3：树脂层
4：基板
5：树脂
6：基板
7：辊式压印用树脂制模具
8：光源

Claims (17)

1.一种压印用树脂制模具，其特征在于，包括表面上具有凹凸图案的树脂层、在所述树脂层的至少具有凹凸图案的表面上以均匀的厚度形成的无机物层和在所述无机物层的至少具有凹凸图案的表面上以均匀的厚度形成的脱模剂层。
2.一种压印用树脂制模具，其特征在于，包括基板、形成于所述基板上且表面上具有凹凸图案的树脂层、在所述树脂层的至少具有凹凸图案的表面上以均匀的厚度形成的无机物层和在所述无机物层的至少具有凹凸图案的表面上以均匀的厚度形成的脱模剂层。
3.如权利要求1或2所述的压印用树脂制模具，其特征在于，所述脱模剂层的厚度为0.5～20nm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的压印用树脂制模具，其特征在于，所述无机物层的厚度为0.5～100nm。
5.如权利要求1～4中任一项所述的压印用树脂制模具，其特征在于，所述无机物层由选自SiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、HfO2、ITO、FTO、TiO2、Si和SiC的至少1种无机物构成。
6.如权利要求1～5中任一项所述的压印用树脂制模具，其特征在于，所述脱模剂层由选自氟类硅烷偶联剂、具有氨基或羧基的全氟化合物和具有氨基或羧基的全氟醚化合物的至少1种脱模剂构成。
7.如权利要求1～6中任一项所述的压印用树脂制模具，其特征在于，所述树脂层由热塑性树脂、热固化性树脂或光固化性树脂构成。
8.如权利要求1～7中任一项所述的压印用树脂制模具，其特征在于，所述树脂层由选自丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、环氧类树脂、聚酯类树脂、烯烃类树脂和聚碳酸酯类树脂的至少1种树脂构成。
9.如权利要求2～8中任一项所述的压印用树脂制模具，其特征在于，所述基板为选自树脂、玻璃、硅、蓝宝石、氮化镓、碳和碳化硅的1种基板。
10.如权利要求2～9中任一项所述的压印用树脂制模具，其特征在于，所述基板为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜和聚萘二甲酸乙二酯的1种树脂。
11.如权利要求1～10中任一项所述的压印用树脂制模具，其特征在于，所述脱模剂层表面的相对于纯水的接触角为100°以上。
12.如权利要求1～11中任一项所述的压印用树脂制模具，其特征在于，在树脂层的表面上形成的所要形状的表面形状的重复单元周期为10nm～50μm。
13.一种压印用树脂制模具的制造方法，其特征在于，包括：使模具与树脂层抵接，将在该模具的表面上形成的凹凸图案转印到树脂层的一侧的表面上的工序；在所述树脂层的至少具有凹凸图案的表面上形成厚度均匀的无机物层的工序；和在所述无机物层的至少具有凹凸图案的表面上形成厚度均匀的脱模剂层的工序。
14.一种压印用树脂制模具的制造方法，其特征在于，包括：在基板上形成树脂层的工序；使模具与树脂层抵接，将在该模具的表面上形成的凹凸图案转印到树脂层的表面上的工序；在所述树脂层的至少具有凹凸图案的表面上形成厚度均匀的无机物层的工序；和在所述无机物层的至少具有凹凸图案的表面上形成厚度均匀的脱模剂层的工序。
15.权利要求1～12中任一项所述的压印用树脂制模具的使用方法，其特征在于，包括：使权利要求1～12中任一项所述的压印用树脂制模具与树脂表面抵接的工序，以及将所述树脂和所述压印用树脂制模具相互剥离的工序。
16.如权利要求15所述的压印用树脂制模具的使用方法，其特征在于，所述树脂为光固化性树脂。
17.如权利要求1～12中任一项所述的压印用树脂制模具，其特征在于，其被固定在辊上。
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