JP2016181530A - マイクロコンタクトプリント用スタンパ、及びこれを用いた構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】極性の異なる２種以上のインクに適用可能なマイクロコンタクトプリント用スタンパを提供する。【解決手段】本発明によれば、凹凸形状を有する樹脂層上に、前記凹凸形状の凸部を少なくとも覆い且つ無機物と無機酸化物の少なくとも一方を含む非多孔性の被覆膜を備えるマイクロコンタクトプリント用スタンパが提供される。【選択図】図１

Description

本発明は、マイクロコンタクトプリント用スタンパ、及びこれを用いた構造体の製造方法に関する。

マイクロコンタクトプリント（μＣＰ）は、微細形状の凸部先端にインクを付着させ、それを被転写材料にインプリント（スタンプの原理）することで被転写材料表面にインクを付着させる技術である。

従来のコンタクトインプリント用スタンパには主にポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）が用いられてきた（例えば、特許文献１）。その理由として、成型の簡便さ、曲面への対応可能な柔軟性があること、インクを被転写材料に転写（＝付着させる）可能な離型性が備わっているためである。

特許４０４８８７７号

従来技術では、マイクロコンタクトプリント用スタンパは、特定のインクをスタンパに付着させ、このインクを被転写材料に転写させることが想定されていた。また、従来のスタンパでは、転写が適切に行われるように、特定のインクに対する離型性が高くなるようにスタンパの表面処理等が行われていた。このようなスタンパは、上記の特定のインクと極性が同じ（親水性・親油性の程度が同じ）インクを用いたマイクロコンタクトプリントには用いることができるが、上記の特定のインクと極性が異なるインクを用いたマイクロコンタクトプリントには用いることができないので、適用範囲が狭いという問題がある。また、従来のスタンパは、極性の異なる２種以上のインクを用いたマイクロコンタクトプリントに用いることもできないので、例えば複数種の色のインクを同時にマイクロコンタクトプリントしたい場合には、複数種インクの極性をあわせる必要があり、面倒である。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、極性の異なる２種以上のインクに適用可能なマイクロコンタクトプリント用スタンパを提供するものである。

本発明によれば、凹凸形状を有する樹脂層上に、前記凹凸形状の凸部を少なくとも覆い且つ無機物と無機酸化物の少なくとも一方を含む非多孔性の被覆膜を備えるマイクロコンタクトプリント用スタンパが提供される。

従来のアプローチは、インクを被転写材料に確実に転写させることを重要視して、スタンパからのインクの離型性ができるだけ高くなるように、スタンパの設計・製造が行うというのが常識であった。本発明者はこの常識に反して、スタンパからのインクの離型性は、実際はそれほど高くなくてもいいのではないかと考えた。その理由としては、スタンパに付着するインクはある程度の厚さがあるので、インクの離型性が低くても、スタンパに付着しているインクのうちスタンパ表面に接触していない部分は問題なく被転写材料に転写されると考えた。そして、この発想に基づき、凹凸形状を有する樹脂層上に無機物と無機酸化物の少なくとも一方を含む非多孔性の被覆膜を形成することによってスタンパの表面エネルギーを高めてスタンパに対するインクの濡れ性を向上させた。そして、このような従来とは逆のアプローチで作製したスタンパを用いて、マイクロコンタクトプリントを行ってみたところ、インクの転写性は従来とは大きくは変わらず、しかも、インクの極性を変えてもインクの転写性が大きくは変化しないという画期的な結果が得られ、本発明の完成に到った。

以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は、互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、前記被覆膜は、厚さが５〜１００ｎｍである。
好ましくは、前記無機物または無機酸化物の無機元素は、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、ケイ素、鉄、コバルト、クロム、錫から選択される少なくとも一種である。
好ましくは、前記無機物または無機酸化物の無機元素は、アルミニウム、ニッケル、銅、チタンから選択される少なくとも一種である。
好ましくは、前記凸部の高さは、１０ｎｍ〜５００μｍである。
また、別の観点では、上記記載のマイクロコンタクトプリント用スタンパを用意する工程と、前記被覆膜にインクを接触させることによって、前記被覆膜のうちの前記凸部を覆う部分に前記インクを付着させる工程と、前記被覆膜に付着させた前記インクを被転写材料に転写させる工程を備える、構造体の製造方法が提供される。
好ましくは、前記被覆膜には極性が異なる少なくとも２種類のインクを付着させる。

本発明の一実施形態のマイクロコンタクトプリント用スタンパ１を示し、（ａ）は被覆膜７の形成前の状態を示す断面図であり、（ｂ）は被覆膜７の形成後の状態を示す断面図である。 被覆膜７の形状の変形例を示す図１（ｂ）に対応する断面図である。 スタンパ１にインク８ａ，８ｂを付着させた状態を示す断面図である。 スタンパ１上のインク８ａ，８ｂに被転写材料９を接触させた状態を示す断面図である。 被転写材料９をスタンパ１から離した状態を示す断面図である。 本発明の実施例で用いたスタンパ１の構成を示す斜視図である。 （ａ）〜（ｂ）は、本発明の実施例３での転写結果を示す光学顕微鏡写真であり、（ａ）は水性インク、（ｂ）は油性インクについての結果を示す。

以下、図面を参照しながら本発明の実施形態について具体的に説明する。

図１（ａ）〜（ｂ）に示すように、本発明の一実施形態のマイクロコンタクトプリント用スタンパ１は、凹凸形状３を有する樹脂層６上に、凹凸形状３の凸部３ａを少なくとも覆い且つ無機物と無機酸化物の少なくとも一方を含む非多孔性の被覆膜７を備える。
以下、各構成要素を詳細に説明する。

凹凸形状３を有する樹脂層６は、公知のインプリント技術により形成可能であり、一例では、図１（ａ）に示すようにフレキシブルな樹脂基材４上に形成する。

樹脂基材４は、具体的には例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、環状ポリオレフィンおよびポリエチレンナフタレートからなる群から選ばれる１種からなるものである。

一方、樹脂層６を形成する樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。樹脂として、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂、およびこれら樹脂の混合物等が挙げられる。これらの樹脂で好ましいのは、凹凸形状の付与を容易にしたり、マイクロコンタクトプリント用スタンパとして用いた場合に、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）製スタンパに比べ、凹凸形状の形状安定性に優れたりする（アスペクト比が２以上にできる）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂を用いた光硬化性樹脂である。

上記した樹脂層６の厚さは、通常５０ｎｍ〜１ｍｍ、好ましくは、５００ｎｍ〜５００μｍである。このような厚さとすれば、適度な高さの凸部３ａを形成しやすい。

樹脂層６を形成する樹脂が熱可塑性樹脂である場合は、樹脂層６をガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱した状態で、凹凸形状形成用のモールドを０．５〜５０ＭＰａのプレス厚で１０〜６００秒間保持してプレスした後、樹脂層６をＴｇ以下の温度にまで冷却し、モールドを樹脂層６から引き離すことによって、樹脂層６に凹凸形状３を形成することができる。一方、樹脂層６を形成する樹脂が光硬化性樹脂である場合は、液状の樹脂層６に凹凸形状形成用のモールドを押し付けた状態で樹脂層６に対して硬化光（ＵＶ光、可視光、電子線などの樹脂を硬化可能なエネルギー線の総称）を照射することによって樹脂層６を硬化し、その後、モールドを引き離すことによって、樹脂層６に凹凸形状３を形成することができる。光は、樹脂基材４側から照射してもよく、モールドが光に対して透明である場合には、モールド側から照射してもよい。また、樹脂層６を形成する樹脂が熱硬化性樹脂である場合は、液状の樹脂層６に凹凸形状形成用のモールドを押し付けた状態で樹脂層６を硬化温度にまで加熱することによって樹脂層６を硬化し、その後、モールドを引き離すことによって、樹脂層６に凹凸形状３を形成することができる。光は、樹脂基材４側から照射してもよく、モールドが光に対して透過性を有する場合には、モールド側から照射してもよい。

樹脂層６の凹凸形状３は、特に制限はないが、凹凸形状３の凸部３ａは、高さ１０ｎｍ〜５００μｍのものが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍのものがより好ましい。凸部３ａの高さが低すぎると凹凸形状３の凹部３ｂにもインクが付着したり、そのインクが被転写材料に転写されやすいので、マイクロコンタクトプリントの精度が低下する。一方、凸部３ａの高さが高すぎると凸部３ａを被転写材料に押し付けた時に凸部３ａが変形しやすくなる。凹凸形状３としては、格子状、モスアイ、線、円柱、モノリス、円錐、多角錐、マイクロレンズが挙げられる。

従来は、樹脂層６の表面は、使用するインクがスタンパから容易に離脱して被転写材料に転写されるようにするために樹脂層６の表面は、使用するインクに対して離型性が高くなるように表面処理等が行われていたが、本実施形態ではこれとは逆に、極性の異なる２種類以上のインクに適用可能なスタンパ１を得るべく、図１（ｂ）に示すように樹脂層６の凹凸形状３の凸部３ａを少なくとも覆うように、無機物と無機酸化物の少なくとも一方を含む非多孔性の被覆膜７を設けている。無機物または無機酸化物は、一般に、樹脂よりも高い表面エネルギーを有しており、凸部３ａ上に被覆膜７を設けることによって、凸部３ａ上での、種々のインクに対する濡れ性を高めている。なお、被覆膜７は、図１（ｂ）に示すように凹凸形状３に沿うように形成してもよく、図２に示すように凸部３ａ上のみに形成してもよい。

表面での濡れ性を高める方法としてはコロナ放電処理が知られているが、マイクロコンタクトプリント用スタンパ１では凹凸形状３のサイズが非常に小さいのでコロナ放電処理の際に凹凸形状３が破壊されてしまう場合があり、コロナ放電処理によって濡れ性を向上させることは断念した。また、樹脂層６の表面を化学物質で表面修飾することも考えたが、化学物質による表面修飾では特定のインクの濡れ性を高めることはできても、極性の異なる２種以上のインクの濡れ性を高めることは容易ではないのでこれの方法も断念した。このような状況において本発明者は、無機物と無機酸化物の少なくとも一方を含む非多孔性の被覆膜７を設けることを思いつき、この被覆膜７を設けることによって凹凸形状３を破壊することなく、極性の異なる２種以上のインクの濡れ性を高めることに成功した。

被覆膜７は、無機物と無機酸化物の少なくとも一方を含むものであり、無機物からなる膜、無機酸化物からなる膜、無機物と無機酸化物の積層膜の何れであってもよい。また、無機物からなる膜を形成するとその表面は空気中の酸素によって自然酸化される場合があるが、このような自然酸化による無機酸化物を含む膜であってもよい。無機物または無機酸化物の無機元素は、２０℃で固体であるものであればよく、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、鉄、コバルト、クロム、錫等の金属や、ケイ素などが挙げられる。このうち、工業的に利用されかつ薄膜の形成が比較的容易で方法が確立されているという観点から、アルミニウム、ニッケル、銅、チタンが好ましい。
被覆膜７の形成方法は、特に限定されないが、例えば、スパッタリングや蒸着などが挙げられる。また、本実施形態では、被覆膜７は、非多孔性である。本実施形態のスタンパは極性の異なる２種以上のインクに適用可能なものであり、インクの種類を変更することも用途として想定されるが、被覆膜７が多孔性であると被覆膜７内にインクが吸収されてしまってスタンパからインクを除去することが困難となり、インクの種類を変更が困難となる。

また、従来技術では、樹脂製のスタンパ上にインクを直接塗布していたので、スタンパがインクを吸収して膨潤してしまい、耐久性が低下するという問題があったが、本実施形態では、樹脂層６が被覆膜７で覆われているので、樹脂層６の膨潤の問題が生じず、スタンパ１の耐久性が向上する。

次に、図３〜図５を用いて、本実施形態のスタンパ１を用いたマイクロコンタクトプリントについて説明する。
まず、図３に示すようにスタンパ１の被覆膜７にインク８ａ，８ｂを接触させることによって、被覆膜７のうちの凸部３ａを覆う部分７ａにインク８ａ，８ｂを付着させる。図３では、部分７ａにのみインク８ａ，８ｂが付着している状態を示しているが、凸部３ａの側面を覆う部分７ｂや、隣接する凸部３ａの間の領域を覆う部分７ｃに付着したインクは転写されないので、これらの部分７ｂ，７ｃにインクが付着していてもよい。図３では、極性の異なる２種類のインク８ａ，８ｂを付着させているが、付着させるインクの種類は１種類でもよく、３種類以上でもよい。本明細書において、「極性の異なる」とは、親水性・親油性の程度が異なるということを意味しており、極性の異なる２種類のインク８ａ，８ｂの典型例は、油性インクと水性インクである。また、本明細書において「インク」とは、マイクロコンタクトプリントによって被転写材料に転写される液体を意味し、水や有機溶媒などの液体中に顔料、染料、樹脂が分散又は溶解したものや、液状樹脂が含まれる。

次に、図４に示すように被転写材料９をインク８ａ，８ｂに接触させた後、図５に示すように被転写材料９をインク８ａ，８ｂから離すと、インク８ａ，８ｂが被転写材料９に転写される。なお、本実施形態では、被覆膜７の表面エネルギーが大きいので、インク８ａ，８ｂは、図５に示すように被覆膜７にも残りやすい。このようにインク８ａ，８ｂの一部が被覆膜７に残ったとしても、被転写材料９に転写されたインク８ａ，８ｂで所望のパターンを形成することができるので特に問題ない。但し、被転写材料９の表面エネルギーを大きくしたり、被転写材料９をインク８ａ，８ｂに押し付ける力を最適化したりすることによってインク８ａ，８ｂの実質的に全量が被転写材料９に転写されるようにしてもよい。

以上の方法で、被転写材料９上にインク８ａ，８ｂが転写された構造体が得られる。構造体の一例は、インプリント技術で用いる微細な凹凸を有するモールドであるが、本実施形態の対象は、これに限定されず、上記方法で製造可能な種々の構造体を対象としている。

図６に示すように、樹脂基材４上に格子状の凹凸形状３を有する樹脂層６を形成し、この樹脂層６を被覆膜７で被覆してスタンパ１を形成した。樹脂基材４にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材を用い、樹脂層６は、表１の実施例１〜４ではＵＶ硬化樹脂で形成し、比較例１ではポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）で形成した。被腹膜７は、表１の実施例１〜４ではアルミニウム、ニッケル、銅、チタンでスパッタリングすることによって厚さ２０ｎｍで形成した。凹凸形状３の凸部３ａは、幅２０μｍとし、凹部３ｂは、一辺が２００μｍの正方形とした。凸部３ａの高さは２０μｍとした。

次に、被覆膜７のうちの凸部３ａを覆う部分７ａに油性インク又は水性インクを付着させ、このインクを被転写材料に転写させた。被転写材料には、ＰＥＴフィルムを用いた。また、転写の際には、スタンパ１と被転写材料の間に０．１ＭＰａの圧力を加えた。油性インクとしては、ナノインプリント用ＵＶ硬化樹脂ＰＡＫ−０１（東洋合成社製）にイソプロピルアルコールで希釈した混合液（５０ｗｔ％）を用いた。水性インクとしては、市販水性のＷＡ−ＲＩ９１（トンボ鉛筆社製、水７０ｗｔ％。多価アルコール２０ｗｔ％、顔料１０ｗｔ％）を用いた。

被転写材料への転写の状態を以下の基準で評価した。その結果を表１に示す。
◎：均一な太さの線を転写することができた
○：線の途切れなく転写が行われたが線の太さの均一でなかった
△：転写は行われたが線に途切れが見られた
×：全く転写されなかった

表１に示すように、実施例１〜４の何れにおいても、水性インクと油性インクの両方で転写評価の結果が良好になった。また、実施例１〜４のうち、銅で被覆膜を形成した実施例３において最も優れた結果が得られた。実施例３で得られた転写結果を図７に示す。水性インクと油性インクの両方で格子状の形状がプリントされていることが分かる。
一方、比較例１では、油性インクについては良好な結果が得られたが、水性インクでは転写を行うことができなかった。

１：マイクロコンタクトプリント用スタンパ、３：凹凸形状、４：樹脂基材、６：樹脂層、７：被覆膜

Claims (7)

1. 凹凸形状を有する樹脂層上に、前記凹凸形状の凸部を少なくとも覆い且つ無機物と無機酸化物の少なくとも一方を含む非多孔性の被覆膜を備えるマイクロコンタクトプリント用スタンパ。
2. 前記被覆膜は、厚さが５〜１００ｎｍである、請求項１に記載のスタンパ。
3. 前記無機物または無機酸化物の無機元素は、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、ケイ素、鉄、コバルト、クロム、錫から選択される少なくとも一種である、請求項１又は２に記載のスタンパ。
4. 前記無機物または無機酸化物の無機元素は、アルミニウム、ニッケル、銅、チタンから選択される少なくとも一種である、請求項１又は請求項２に記載のスタンパ。
5. 前記凸部の高さは、１０ｎｍ〜５００μｍである、請求項１〜請求項４の何れか１つに記載のスタンパ。
6. 請求項１〜請求項５の何れか１つに記載のマイクロコンタクトプリント用スタンパを用意する工程と、
   前記被覆膜にインクを接触させることによって、前記被覆膜のうちの前記凸部を覆う部分に前記インクを付着させる工程と、
   前記被覆膜に付着させた前記インクを被転写材料に転写させる工程を備える、構造体の製造方法。
7. 前記被覆膜には極性が異なる少なくとも２種類のインクを付着させる請求項６に記載の構造体の製造方法。