JP3555332B2 - 熱可塑性樹脂シ−トの熱成形方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂シ−トを熱成形する方法に関する。詳しくは、所謂「型接触跡」の残らない成形方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種容器や面板及び電気照明カバ−などに使用される成型品は、熱可塑性樹脂シ−トを加熱軟化させて、型に賦形させる熱成形法により得ることができる。この熱成形法の中で、単純に圧力空気（圧空）や真空力を利用するストレ−ト成形法では、絞りの深い成型品に対して充分な性能を付与できない場合があるため、軟化したシ−トに対して本型を押し込んで圧空や真空をかけるドレ−プ成形法や軟化したシ−トをプラグ型で本型内部へ押し込んで圧空や真空をかけるプラグアシスト成形法などが選択され、現在広く使用されている。
【０００３】
一方でこれらのドレ−プ成形やプラグアシスト成形法などを選択した場合に生じる問題点として、軟化したシ−トを押し込む工程で生じる所謂「型接触跡」が成型品に残ることが挙げられる。この「型接触跡」には、型接触の過冷却現象が原因のドラッグラインやシ−トを押し込む型の模様や傷が転写されることなどが挙げられる。
【０００４】
この「型接触跡」をなくす方法として、アルミニウム製プラグ型の表面に４フッ化エチレン樹脂に代表されるフッ素樹脂でアルミニウム製プラグの表面と軟化した熱可塑性樹脂シ−トとの粘着を防止する方法（特公昭５９−５１４０５号公報）や熱可塑性樹脂シ−トを型に向けて押圧するプラグを断熱材からなる母材と母材表面に形成した潤滑層とを構成することによって深絞り容器の内面に傷を残すことのないプラグを用いる方法（特公平７−１７００６号公報）などが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法は、プラグの施工が複雑であると共に必ずしも効果が十分でない。本発明の目的は、熱成形において軟化したシ−トを押し込む工程で生じる成型品の「型接触跡」を簡便になくする方法を提供することである。そこで本発明者は熱可塑性樹脂シ−トの「型接触跡」のない熱成形方法について鋭意検討した結果、金型の押し出し部の表面にシラン化合物の層を形成した金型を用いることことによって、「型接触跡」のない成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、型を用いて熱可塑性樹脂シ−トを熱成形する方法において、型の押し出し部の表面にシラン化合物の層を形成した型を用いることを特徴とする熱可塑性樹脂シ−トの熱成形方法である。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる型の押し出し部材とは、熱可塑性樹脂シ−トの突き上げ成形、ドレープ成形、プラグアシスト成形等において、シートを押し込む、押し出す部材であって、例えば、プラグアシスト成形のプラグ（雄型）が挙げられる。
【０００８】
この押し出し部材は種々の材料が用いられ、金属材料であればアルミニウム、ＺＡＳ合金など、樹脂製であればフェノ−ル系・エポキシ系などの熱硬化樹脂が挙げられるが、部材の表面に形成するシラン化合物層を構成する分子中の珪素含有基と化学結合できる材料であれば特に限定しない。金属材料を選択した場合は、熱成形する際に熱可塑性樹脂材料のガラス転移温度以上で熱成形することが好ましい。
【０００９】
本発明で用いられるシラン化合物として、一般式（１）
【００１０】
【化３】
（式中、Ｒ1はメチル基または水酸基を、Ｒ2はメチル基または水素原子を、Ｒ3は水素原子またはトリメチルシリル基を、ｍおよびｎは整数を表す。）で示されるシラン化合物が挙げられる。このシラン化合物の好ましい例として、下記の一般式（４）、
【００１１】
【化４】
（式中、ｎは整数を表す。）で示されるシラン化合物が挙げられる。
【００１２】
本発明で用いられるシラン化合物として、さらに一般式（２）
【００１３】
【化５】
（式中、Ｒfは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パ−フルオロアルキル基を、Ｘはヨウ素原子または水素原子を、Ｙは水素原子または低級アルキル基を、Ｚはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を、Ｒ1は加水分解可能な基を、Ｒ2は水素原子または不活性な一価の有機基を、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜２００の整数を、ｅは０または１を、ｍおよびｎは０〜２の整数を、ｐは１〜１０の整数を表す。）で示される含フッ素シラン化合物が挙げられる。
【００１４】
式中のＲfは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パ−フルオロアルキル基であるが、好ましくはＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基、Ｃ3Ｆ7基である。Ｒ1の加水分解可能な基としては、ハロゲン原子、Ｒ3Ｏ基、Ｒ3ＯＣＯ基、（Ｒ4)2Ｃ＝Ｃ(Ｒ3)Ｏ基、(Ｒ3)2Ｃ＝ＮＯ基、(Ｒ5)2Ｃ＝ＮＯ基が挙げられ（ただし、Ｒ3は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、Ｒ4は水素原子または低級脂肪族炭化水素基、Ｒ5は炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基である）、好ましくは、塩素原子、ＣＨ3Ｏ基、Ｃ2Ｈ5Ｏ基である。Ｒ2は水素原子または不活性な一価の有機基であるが、有機基としては、好ましくはＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基などの炭素数１〜４の一価の炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜２００の整数であるが、好ましくは１〜５０であり、ｅは０または１である。ｍおよびｎは０〜２の整数であるが、好ましくは０である。
【００１５】
この含フッ素シラン化合物の分子量は、５×１０2〜１×１０5、好ましくは５×１０2〜１×１０4である。
【００１６】
この含フッ素シラン化合物の好ましい例として、一般式（３）
【００１７】
【化６】
（式中、Ｙは水素原子または低級アルキル基を、Ｒ1は加水分解可能な基を、ｑは１〜５０の整数を、ｍは０〜２の整数を、ｐは１〜１０の整数を表す。）で示される含フッ素シラン化合物が挙げられる。
【００１８】
これらの含フッ素シラン化合物は市販のパ−フルオロポリエ−テルをシラン処理することによって得ることができる。その方法は、例えば、特開平１−２９４７０９号公報に開示されている。
【００１９】
該シラン化合物の層を、押し出し部材表面に形成させる方法として、通常のコ−ティング作業で用いられる方法、例えば、刷毛塗り、ガ−ゼ塗り、スプレ−塗装、浸漬塗装などが挙げられる。また、必要に応じ塗布後加熱乾燥される場合がある。押し出し部材表面にシラン化合物を簡単な方法で塗布、乾燥するだけであり、従来の部材に比べて簡便に作製することができる。
【００２０】
なお、塗布する際には溶剤で希釈してもよい。上記の一般式（２）、（３）で示される含フッ素シラン化合物の溶剤としては、パ−フルオロヘキサン、パ−フルオロメチルシクロヘキサン、パ−フルオロ−１、３−ジメチルシクロヘキサン等が挙げられ、また一般式（１）、（４）に示すシラン化合物の溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、塩化メチレン、トリクロロエチレンパ−クロロエチレンなどの塩素化炭化水素類のような一般的な有機溶剤が挙げられる。
【００２１】
シラン化合物の層の厚さは特に限定されるものではないが、０．００１〜０．５μｍであり、０．００１μｍより薄くなると「型接触跡」を無くするという効果が乏しくなり、０．５μｍより厚くなると表面がべたつくため好ましくない。
【００２２】
シラン化合物は、押し出し部材のみならず、もう一方の受け部材、例えば、プラグアシスト成形の本型（雌型）表面に塗布し、層を形成させてもよい。
【００２３】
部材の表面とシラン化合物層との密着性を向上させるために、部材とシラン化合物層との間に接着層を設けるのがよい。接着層としては、特に限定されるものではないが、無機酸化物や無機ハロゲン化物等の無機化合物層、またはこれらの無機化合物を含む有機化合物層が挙げられる。無機酸化物としては二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等が、無機ハロゲン化物としてはフッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム等が、また無機化合物を含む有機化合物としてはアクリル系塗料などが挙げられる。樹脂製の部材を選択した場合は、シリコン系ハ−ドコ−ト層を型表面に設けるとよい。接着層の形成方法は、刷毛塗り、ガ−ゼ塗り、スプレ−塗り、浸漬塗装などが挙げられ、必要に応じ加熱硬化処理が行われる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の方法により、「型接触跡」のない成形品を簡便に製造することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例で更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、熱成形性の評価は次の方法で行った。
（１）成型品の外観評価：熱成形によって得られた製品の外観を目視評価する。
（２）成型品の偏肉状態の測定：熱成形によって得られた製品のコ−ナ−部の偏肉状態を図３に示す測定個所の厚みを超音波厚み計（型式２５ＤＬ パナメトリクス社製）で実測する。
【００２６】
実施例１
軟化したシ−トを予張して、本型（雌型）に対してプラグ型（雄型）を押し込むプラグアシストリバ−スドロ−成形方法にて、ポリメチルメタクリレ−ト乳半板（商品名ＲＴ０３０：住友化学工業（株）製）の熱成形を行った。成形は、大型真空圧空成形機（型式ＣＵＰＦ１０１５ＰＷＢ：布施真空株式会社製）を用いて行った。型の形状を図１に示した。型の材質は本型およびプラグ型ともにアルミニウム製である。このプラグ型の表面を前処理として液状の金属研磨剤で研磨し、次に下記の式（５）
【００２７】
【化７】
で示される含フッ素シラン化合物（分子量：約５０００、ダイキン工業（株）製）をパ−フルオロヘキサンで希釈した濃度２．０ｇ／Ｌの溶液をガ−ゼにとりプラグ表面に塗布した。塗布後は室温条件下２時間乾燥して含フッ素シラン化合物層を形成させた。
【００２８】
成形条件を表１に示す。また、成形品の外観および厚み測定ポイントを図２、図３に示す。評価結果を表２および図４に示す。
【００２９】
実施例２（参考例）
実施例１の含フッ素シラン化合物溶液の代わりに、下記の式（４）で示される粘度８０ｃＳｔ（２５℃）であるシラン化合物（ＹＦ３８００、東芝シリコン（株）製）をイソプロピルアルコ−ルで希釈した濃度２．０ｇ／Ｌの溶液を用いた以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表２と図４に示す。
【００３０】
【化８】
（式中、ｎは整数を表す。）
【００３１】
比較例１
実施例１のプラグ型表面にシラン化合物層を設けずに、そのまま熱成形性を評価した。結果を表２と図４に示す。
【００３２】
表２から明らかなように実施例１〜２では、成型品の外観性能を改善することが可能となり、比較例でみられる「型接触跡」は認められない。一方、図４に示したプラグアシスト成形のプラグ押し込みによる偏肉抑制効果からわかるように実施例１〜２では比較例に対して改良する傾向、すなわちプラグによるシ−トの押し込み効果を維持しながら成型品全体の肉厚を平均化する効果が認められる。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】プラグアシストリバ−スドロ−成形に用いた金型の断面図である。
【図２】成形品の外観図である。
【図３】図２のＡ−Ａ’断面図であり、厚みの測定ポイントを示す図である。
【図４】成形品の厚みの測定結果を示す図である。
【符号の説明】
１ プラグ型（雄型）
２ 本型（雌型）
３ 圧空ＢＯＸ
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂シ−トを熱成形する方法に関する。詳しくは、所謂「型接触跡」の残らない成形方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種容器や面板及び電気照明カバ−などに使用される成型品は、熱可塑性樹脂シ−トを加熱軟化させて、型に賦形させる熱成形法により得ることができる。この熱成形法の中で、単純に圧力空気（圧空）や真空力を利用するストレ−ト成形法では、絞りの深い成型品に対して充分な性能を付与できない場合があるため、軟化したシ−トに対して本型を押し込んで圧空や真空をかけるドレ−プ成形法や軟化したシ−トをプラグ型で本型内部へ押し込んで圧空や真空をかけるプラグアシスト成形法などが選択され、現在広く使用されている。
【０００３】
一方でこれらのドレ−プ成形やプラグアシスト成形法などを選択した場合に生じる問題点として、軟化したシ−トを押し込む工程で生じる所謂「型接触跡」が成型品に残ることが挙げられる。この「型接触跡」には、型接触の過冷却現象が原因のドラッグラインやシ−トを押し込む型の模様や傷が転写されることなどが挙げられる。
【０００４】
この「型接触跡」をなくす方法として、アルミニウム製プラグ型の表面に４フッ化エチレン樹脂に代表されるフッ素樹脂でアルミニウム製プラグの表面と軟化した熱可塑性樹脂シ−トとの粘着を防止する方法（特公昭５９−５１４０５号公報）や熱可塑性樹脂シ−トを型に向けて押圧するプラグを断熱材からなる母材と母材表面に形成した潤滑層とを構成することによって深絞り容器の内面に傷を残すことのないプラグを用いる方法（特公平７−１７００６号公報）などが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法は、プラグの施工が複雑であると共に必ずしも効果が十分でない。本発明の目的は、熱成形において軟化したシ−トを押し込む工程で生じる成型品の「型接触跡」を簡便になくする方法を提供することである。そこで本発明者は熱可塑性樹脂シ−トの「型接触跡」のない熱成形方法について鋭意検討した結果、金型の押し出し部の表面にシラン化合物の層を形成した金型を用いることことによって、「型接触跡」のない成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、型を用いて熱可塑性樹脂シ−トを熱成形する方法において、型の押し出し部の表面にシラン化合物の層を形成した型を用いることを特徴とする熱可塑性樹脂シ−トの熱成形方法である。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる型の押し出し部材とは、熱可塑性樹脂シ−トの突き上げ成形、ドレープ成形、プラグアシスト成形等において、シートを押し込む、押し出す部材であって、例えば、プラグアシスト成形のプラグ（雄型）が挙げられる。
【０００８】
この押し出し部材は種々の材料が用いられ、金属材料であればアルミニウム、ＺＡＳ合金など、樹脂製であればフェノ−ル系・エポキシ系などの熱硬化樹脂が挙げられるが、部材の表面に形成するシラン化合物層を構成する分子中の珪素含有基と化学結合できる材料であれば特に限定しない。金属材料を選択した場合は、熱成形する際に熱可塑性樹脂材料のガラス転移温度以上で熱成形することが好ましい。
【０００９】
本発明で用いられるシラン化合物として、一般式（１）
【００１０】
【化３】
【００１１】
【化４】
【００１２】
本発明で用いられるシラン化合物として、さらに一般式（２）
【００１３】
【化５】
【００１４】
式中のＲfは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パ−フルオロアルキル基であるが、好ましくはＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基、Ｃ3Ｆ7基である。Ｒ1の加水分解可能な基としては、ハロゲン原子、Ｒ3Ｏ基、Ｒ3ＯＣＯ基、（Ｒ4)2Ｃ＝Ｃ(Ｒ3)Ｏ基、(Ｒ3)2Ｃ＝ＮＯ基、(Ｒ5)2Ｃ＝ＮＯ基が挙げられ（ただし、Ｒ3は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、Ｒ4は水素原子または低級脂肪族炭化水素基、Ｒ5は炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基である）、好ましくは、塩素原子、ＣＨ3Ｏ基、Ｃ2Ｈ5Ｏ基である。Ｒ2は水素原子または不活性な一価の有機基であるが、有機基としては、好ましくはＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基などの炭素数１〜４の一価の炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜２００の整数であるが、好ましくは１〜５０であり、ｅは０または１である。ｍおよびｎは０〜２の整数であるが、好ましくは０である。
【００１５】
この含フッ素シラン化合物の分子量は、５×１０2〜１×１０5、好ましくは５×１０2〜１×１０4である。
【００１６】
この含フッ素シラン化合物の好ましい例として、一般式（３）
【００１７】
【化６】
【００１８】
これらの含フッ素シラン化合物は市販のパ−フルオロポリエ−テルをシラン処理することによって得ることができる。その方法は、例えば、特開平１−２９４７０９号公報に開示されている。
【００１９】
該シラン化合物の層を、押し出し部材表面に形成させる方法として、通常のコ−ティング作業で用いられる方法、例えば、刷毛塗り、ガ−ゼ塗り、スプレ−塗装、浸漬塗装などが挙げられる。また、必要に応じ塗布後加熱乾燥される場合がある。押し出し部材表面にシラン化合物を簡単な方法で塗布、乾燥するだけであり、従来の部材に比べて簡便に作製することができる。
【００２０】
なお、塗布する際には溶剤で希釈してもよい。上記の一般式（２）、（３）で示される含フッ素シラン化合物の溶剤としては、パ−フルオロヘキサン、パ−フルオロメチルシクロヘキサン、パ−フルオロ−１、３−ジメチルシクロヘキサン等が挙げられ、また一般式（１）、（４）に示すシラン化合物の溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、塩化メチレン、トリクロロエチレンパ−クロロエチレンなどの塩素化炭化水素類のような一般的な有機溶剤が挙げられる。
【００２１】
シラン化合物の層の厚さは特に限定されるものではないが、０．００１〜０．５μｍであり、０．００１μｍより薄くなると「型接触跡」を無くするという効果が乏しくなり、０．５μｍより厚くなると表面がべたつくため好ましくない。
【００２２】
シラン化合物は、押し出し部材のみならず、もう一方の受け部材、例えば、プラグアシスト成形の本型（雌型）表面に塗布し、層を形成させてもよい。
【００２３】
部材の表面とシラン化合物層との密着性を向上させるために、部材とシラン化合物層との間に接着層を設けるのがよい。接着層としては、特に限定されるものではないが、無機酸化物や無機ハロゲン化物等の無機化合物層、またはこれらの無機化合物を含む有機化合物層が挙げられる。無機酸化物としては二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等が、無機ハロゲン化物としてはフッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム等が、また無機化合物を含む有機化合物としてはアクリル系塗料などが挙げられる。樹脂製の部材を選択した場合は、シリコン系ハ−ドコ−ト層を型表面に設けるとよい。接着層の形成方法は、刷毛塗り、ガ−ゼ塗り、スプレ−塗り、浸漬塗装などが挙げられ、必要に応じ加熱硬化処理が行われる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の方法により、「型接触跡」のない成形品を簡便に製造することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例で更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、熱成形性の評価は次の方法で行った。
（１）成型品の外観評価：熱成形によって得られた製品の外観を目視評価する。
（２）成型品の偏肉状態の測定：熱成形によって得られた製品のコ−ナ−部の偏肉状態を図３に示す測定個所の厚みを超音波厚み計（型式２５ＤＬ パナメトリクス社製）で実測する。
【００２６】
実施例１
軟化したシ−トを予張して、本型（雌型）に対してプラグ型（雄型）を押し込むプラグアシストリバ−スドロ−成形方法にて、ポリメチルメタクリレ−ト乳半板（商品名ＲＴ０３０：住友化学工業（株）製）の熱成形を行った。成形は、大型真空圧空成形機（型式ＣＵＰＦ１０１５ＰＷＢ：布施真空株式会社製）を用いて行った。型の形状を図１に示した。型の材質は本型およびプラグ型ともにアルミニウム製である。このプラグ型の表面を前処理として液状の金属研磨剤で研磨し、次に下記の式（５）
【００２７】
【化７】
【００２８】
成形条件を表１に示す。また、成形品の外観および厚み測定ポイントを図２、図３に示す。評価結果を表２および図４に示す。
【００２９】
実施例２（参考例）
実施例１の含フッ素シラン化合物溶液の代わりに、下記の式（４）で示される粘度８０ｃＳｔ（２５℃）であるシラン化合物（ＹＦ３８００、東芝シリコン（株）製）をイソプロピルアルコ−ルで希釈した濃度２．０ｇ／Ｌの溶液を用いた以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表２と図４に示す。
【００３０】
【化８】
【００３１】
比較例１
実施例１のプラグ型表面にシラン化合物層を設けずに、そのまま熱成形性を評価した。結果を表２と図４に示す。
【００３２】
表２から明らかなように実施例１〜２では、成型品の外観性能を改善することが可能となり、比較例でみられる「型接触跡」は認められない。一方、図４に示したプラグアシスト成形のプラグ押し込みによる偏肉抑制効果からわかるように実施例１〜２では比較例に対して改良する傾向、すなわちプラグによるシ−トの押し込み効果を維持しながら成型品全体の肉厚を平均化する効果が認められる。
【００３３】
【表１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】プラグアシストリバ−スドロ−成形に用いた金型の断面図である。
【図２】成形品の外観図である。
【図３】図２のＡ−Ａ’断面図であり、厚みの測定ポイントを示す図である。
【図４】成形品の厚みの測定結果を示す図である。
【符号の説明】
１ プラグ型（雄型）
２ 本型（雌型）
３ 圧空ＢＯＸ
Claims (2)
- 型を用いて熱可塑性樹脂シ−トを熱成形する方法において、型の押し出し部材の表面に一般式（２）
- 含フッ素シラン化合物が一般式（３）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13659296A JP3555332B2 (ja) | 1996-05-30 | 1996-05-30 | 熱可塑性樹脂シ−トの熱成形方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13659296A JP3555332B2 (ja) | 1996-05-30 | 1996-05-30 | 熱可塑性樹脂シ−トの熱成形方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09314654A JPH09314654A (ja) | 1997-12-09 |
| JP3555332B2 true JP3555332B2 (ja) | 2004-08-18 |
Family
ID=15178904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13659296A Expired - Fee Related JP3555332B2 (ja) | 1996-05-30 | 1996-05-30 | 熱可塑性樹脂シ−トの熱成形方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3555332B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
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|---|---|---|---|---|
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| JP4605187B2 (ja) * | 2007-06-18 | 2011-01-05 | ダイキン工業株式会社 | インプリント加工用モールド及びその製造方法 |
| CN102470565B (zh) * | 2009-08-07 | 2015-04-29 | 综研化学株式会社 | 压印用树脂制模具及其制造方法 |
-
1996
- 1996-05-30 JP JP13659296A patent/JP3555332B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPH09314654A (ja) | 1997-12-09 |
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