JP5838160B2 - ナノインプリント用樹脂製モールドおよびその製造方法 - Google Patents

ナノインプリント用樹脂製モールドおよびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ナノインプリント用樹脂製モールドおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、離型剤層と樹脂層との間に無機物層を有するナノインプリント用樹脂製モールドおよびその製造方法に関する。
インプリント技術とは、凹凸のパターンを形成したモールドを、基板上の液状樹脂等へ押しつけ、モールドのパターンを樹脂に転写するものである。凹凸のパターンとしては、１０ｎｍレベルのナノスケールのものから、１００μｍ程度のものまで存在し、半導体材料、光学材料、記憶メディア、マイクロマシン、バイオ、環境等、様々な分野へ用いられている。
インプリントの種類としては、ガラス転移温度以上で溶融した熱可塑性樹脂に表面に所定の形状が形成されているモールドを圧接して、該モールドの表面形状を熱可塑性樹脂に熱インプリントし、冷却後モールドを取り外す熱インプリントと、光硬化性樹脂に同様のモールドを当接し紫外線照射により光硬化性樹脂を硬化させた後、モールドを取り外す光インプリントなどが挙げられる。
一方、モールドとしては、強度、硬度、加工性および寸法安定性等を考慮して、従来は石英あるいはシリコン等が用いられるが、これらは破損しやすく、また高価であり作製に時間がかかる等の問題点があり、これらの問題点を解決するために、これら石英等のモールドをマスターモールドとして樹脂製のマザーパターンを得て、さらにマザーパターンを基にレプリカモールドを作製し、大量生産への対応が図られている。レプリカモールドとしては、汎用性、費用の点から樹脂製のものが知られている。
インプリントを受ける樹脂としては、メチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素数２〜１０個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種と、グリシジル基含有（メタ）アクリレートとの共重合体である光硬化性のアクリル樹脂が知られている（たとえば特許文献１）。
また、グリシジル基含有エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との活性エネルギー線硬化性樹脂が、強度、密着性および耐割れ性に優れることが知られている（たとえば特許文献２）。
これらの樹脂はグリシジル基を有する化合物を単量体として含む組成物を紫外線などの活性エネルギー線硬化させたものであるが、反応の際に、カルボン酸または水酸基などとグリシジル基とが反応し、樹脂中では、エポキシ基が開環してエポキシ樹脂硬化態を形成する。
一方、マスターモールドから樹脂製のレプリカモールドを得る場合、レプリカモールド（樹脂製モールド）を形成する樹脂中にグリシジル基が存在するとマスターモールドの表面とレプリカモールドの表面との親和性が高くなり、レプリカモールドをマスターパターンから剥離しにくくなり、形成されるレプリカモールドの形態が離型の際に崩れることがある。
また、このレプリカモールドの表面に樹脂フィルムを載置して圧接して、レプリカモールドの表面に形成された凹凸形状を樹脂表面に転写して各種光学デバイスを形成するが、このときレプリカモールドに樹脂フィルムが密着して樹脂フィルムの剥離が困難になることが多い。
このために、レプリカモールドの表面に離型剤層を形成することが行われているが、この離型剤層は樹脂フィルムに対しても離型剤層になると同時に、樹脂から形成されるレプリカモールドに対しても離型剤層になるので、レプリカモールドに形成された凹凸を樹脂フィルムに転写する際に、離型剤層がレプリカモールドの表面から剥離して凹凸が形成された樹脂フィルムの表面に転着することがある。
このような離型剤層の転着を防止するために、レプリカモールドの表面に無機酸化物からなる酸化物層を形成してレプリカモールドの表面から離型剤層が脱落するのを防止している。この酸化物層を介して離型剤層を形成することにより酸化物層から離型剤層が脱落するのを防止することはできるが、この酸化物膜の樹脂フィルムに対する密着性は必ずしも良好とはいえない。
従って、離型剤層と酸化物膜とは一体化していても、離型剤層と酸化物膜とが一体となって転写された樹脂フィルムの表面に移行することがあるとの問題がある。
特開２００８−２８２４６７号公報 特開２００３−３０６５２０号公報
本発明は、転写欠陥がなく、インプリントする樹脂との離型性に優れ、またインプリントにより欠陥の生じない樹脂製モールドを提供することを課題とする。また、インプリントの際、基板および各層の剥がれが生じない樹脂製モールドを提供することを課題とする。さらには、ローラー等に固定して使用することが可能な柔軟性のあるナノインプリント用樹脂製モールドを提供することを課題とする。
本発明のインプリント用樹脂製モールドは、マスターモールドの表面に形成された凹凸を転写した樹脂製モールドを形成する樹脂が、エチレン性二重結合を有するモノマーが（共）重合した主幹を有すると共に、この樹脂の主幹を構成するモノマーの少なくとも一部にエポキシ基を有する反応性モノマーを用いて、エポキシ基を開環させることなくエチレン性二重結合を反応させて主幹を形成している樹脂からなることを特徴としている。
このようにエポキシ基を開環させることなく、エチレン性二重結合を重合させることにより、堅牢な樹脂製モールドが形成することができ、さらにこの樹脂製モールドの表面には開環していないエポキシ基が存在し、このエポキシ基は樹脂製モールドを形成する樹脂から側鎖状に伸びて樹脂製のモールドと、この表面に形成される無機物層とを強固に接合する。従って、このようにモールドを構成する樹脂の表面に無機物層がエポキシ基の存在によって強固に接合するので、インプリントの際に被転写体に離型剤層および無機物層が転写されることが少なく、本発明の樹脂、無機物層および離型剤層からなるナノインプリント用樹脂製モールドを長期間使用することができる。
さらに、酸化物層が樹脂表面に強固に結合しているので、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドの形状が崩れにくい。
本願発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、転写欠陥のないインプリントが可能である。また、樹脂層と離型剤層の間に無機物層を設けることにより、各層間の密着が良好となったナノインプリント用樹脂製モールドであることから、インプリント後にインプリント対象の樹脂とナノインプリント用樹脂製モールドとの離型性が良好であり、モールドの離型剤層の欠落を生じない。また、離型剤層の厚さを制御可能であるため、離型剤層が、エッジの精度に影響を与えない。
本願発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、樹脂層を特定の構成とすることにより、樹脂層と基板との密着性および樹脂層と離型剤層との密着性が良好である。その結果、本願発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、インプリントの際に樹脂層が基板および／または離型剤層から剥がれることがなく、複数回のインプリントにも好適に用いられる。また、インプリントにより樹脂層にクラック等の欠陥が生じることがない。
本願発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、樹脂を本体に用いているため、安価に大量生産可能である。
さらに、本願発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、無機物層の厚さが一定以下であるため、モールドの構成により柔軟性がある態様も可能であり、ローラー等の多様な形態のインプリントに用いることができる。
図１は、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドを示す。 図２は、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドの製造方法を示す。 図３は、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドの使用方法を示す。 図４は、ローラー式ナノインプリント用樹脂製モールドの使用方法を示す。
１．ナノインプリント用樹脂製モールド
以下、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドについて図面を参照しながら説明する。
本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、異なる素材が多数積層された多層構造のナノインプリント用樹脂製モールドである。
即ち、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、図１に示すように、基板４と、前記基板上に形成され、表面に凹凸パターンを有する樹脂層３と、前記樹脂層３の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された無機物層２と、前記無機物層２の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さで形成された離型剤層１とを有する４層構造を有する。
そして、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、基本的には、マスターの表面に形成された凹凸を転写した樹脂製モールドを形成する樹脂が、エチレン性二重結合を有するモノマーが（共）重合した樹脂の主幹を有すると共に、この主幹を構成するモノマーの少なくとも一部にエポキシ基を有する反応性モノマーを用いて、エポキシ基を開環させることなくエチレン性二重結合を反応させて主幹を形成している樹脂からなる。
本発明のナノインプリント用樹脂製モールドを構成する基板の種類としては、好ましくは、樹脂、ガラス、シリコン、サファイア、窒化ガリウム、カーボンおよび炭化ケイ素が挙げられる。
上記基板に用いられる樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォンおよびポリエチレンナフタレートが挙げられる。
上記基板に用いられる樹脂は、上記樹脂が板状である形態であってもフィルム状である形態であってもよい。たとえば、板状の形態としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル板、ポリカーボネート板、ポリシクロオレフィン板等を挙げることができ、また、フィルム状の形態としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリサルフォンフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等が挙げられる。
本発明のナノインプリント用樹脂製モールドが、上記のような基板を有する場合、基板が板状である場合には、通常板状基板の厚さは０．１〜１００mmの範囲内にある。このような厚さの板状基板を用いることにより、得られるナノインプリント用樹脂製モールドの可撓性は多少低下するが、モールド自体の型崩れなどが起こりにくくなる。また、フィルム状基板を使用する場合には、通常フィルム状基板の厚さは３０〜３００μｍの範囲内にある。このようなフィルム状基板を用いることにより、ナノインプリント用樹脂製モールドが適度な可撓性を有し、例えばロールにモールドを巻き付けて使用する場合には、このようなフィルム状基板を用いると良い。
本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、上記のような基板の表面に樹脂層を有している。
この樹脂層は、樹脂の主幹を構成するエチレン性二重結合を有する単量体と、エチレン性二重結合を有すると共にエポキシ基を有する単量体（エポキシ基含有単量体）との共重合体である。
前記樹脂層を形成する樹脂は、樹脂層を形成する全成分単位の合計を１００重量％としたときに、エポキシ基含有不飽和単量体から導かれる構成単位は、通常は１〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の量で含有している。このような量でエポキシ基含有不飽和化合物を使用して樹脂を形成したときの樹脂のエポキシ価は、通常は７．０×１０-4〜４．０×１０-2、好ましくは１．４×１０-2〜２．８×１０-2の範囲内になる。
上記のように本発明のナノインプリント用樹脂製モールドを形成する樹脂は、エポキシ価を有しており、樹脂を共重合させる際にエポキシ基を開環させないことが必要である。
即ち、従来のナノインプリント用樹脂製モールドでは、樹脂層と離型剤層との親和性が低く、離型剤層が短時間で脱落してしまい、このナノインプリント用樹脂製モールドの使用ショット数が少なく、頻繁にナノインプリント用樹脂製モールドを交換する必要があった。こうした不具合を解消するために離型剤層と樹脂層との間に無機物層を形成することが行われていたが、この無機物層を介在させることにより、離型剤層と無機物層との親和性は改善され、さらに離型剤と樹脂層との親和性よりは改善されるものの、依然として樹脂層と従来の無機物層との親和性は必ずしも充分とはいえなかったが、エポキシ基含有不飽和単量体から導かれる構成単位を含む樹脂層を用いることで、樹脂層と無機物層との親和性が高く繰り返し耐久性の高い樹脂製モールドが得られる。
樹脂層を形成する樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を形成する単量体を使用することが挙げられ、このような樹脂層を形成する樹脂として、好ましくは、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂が挙げられる。さらに好ましくは、ポリメタクリル酸メチル、シクロオレフィン樹脂、スチレン樹脂が挙げられる。このような樹脂を形成する単量体は、エポキシ基含有単量体と反応性を有する基を含有していない単量体である。
例えば、本発明で使用される(メタ)アクリル系モノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ-ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
また、スチレン系モノマーの例としては、スチレン、α-アルキルスチレンなどを挙げることができる。
さらに、オレフィン系モノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ヘキセンなどの炭素数２〜２０の直鎖状オレフィン、環状オレフィンを挙げることができる。
このような単量体がエポキシ基含有単量体のエチレン性二重結合と反応して本発明において樹脂層を形成する樹脂の主幹を構成し、この際エポキシ基を開環せずに残存させる。
すなわち、本発明の樹脂層は、上記のような樹脂を形成する単量体とエポキシ基含有単量体との共重合体である。このエポキシ基含有単量体は、エポキシ基を有すると共に上記の樹脂を構成する単量体と共重合する重合性のエチレン基を有している。
このようなエポキシ基含有単量体の例としては、グリシジルメタクリレート、４-ヒドロキシブチルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
上記のようなエポキシ基を含有しない単量体と、エポキシ基含有単量体とは、通常は９９：１〜４０：６０の重量比、好ましくは８０：２０〜６０：４０の重量比で反応させる。
これらの単量体は、光重合、熱重合などの重合方法により反応させることができるが、エポキシ環の開環に寄与する触媒又は反応性基を実質的に用いないことにより、各種重合において、エポキシ基を開環させずにエチレン性二重結合を選択的に反応させて樹脂の主幹を構成することができる。このときエポキシ基の開環反応は殆ど進行しないから、このようにして得られた樹脂のエポキシ価は、モノマーの使用量から容易に算定することができる。
すなわち、エポキシ基は、樹脂層を形成する樹脂の主幹構造に対して側鎖として存在し、エポキシ基が樹脂の主幹構造に組み込まれることはない。
なお、この光重合に際しては、通常光重合によりエチレン性二重結合が相互に反応するための触媒を用いることができる。また、この光重合反応は反応溶媒の存在下、または不存在下のいずれでも行うことができる。さらに、照射する光エネルギーは、通常は５〜１００mW/sec、好ましくは１０〜８０mW/secである。
本発明のナノインプリント用樹脂製モールドにおいては、上記のような樹脂層は、エチレン性二重結合が相互に結合した主幹構造を有すると共に、エポキシ基含有単量体を用いた部分には、開環していないエポキシ基が側鎖として存在する。そして、このときの樹脂層形成樹脂のエポキシ価は、上述のように使用したエポキシ基含有単量体の量に対応した値になる。
このように開環していないエポキシ基を有する樹脂層と離型剤層との間に無機物層を設けることにより、このエポキシ基の無機物層に対する親和性が高いために、樹脂層から無機物層が脱落しにくくなる。さらに無機物層と離型剤層とは本質的に高い親和性を有しているので、無機物層と離型剤層との間の層間剥離も発生しにくい。
従って、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、インプリントを繰り返しても、離型剤層、あるいは、離型剤層と無機物層とが、樹脂層から脱落しにくく、一つのナノインプリント用樹脂製モールドを用いて繰返しインプリント回数（転写回数）を行うことができ、従来のナノインプリント用樹脂製モールドでは一つのナノインプリント用樹脂製モールドを用いた場合の転写回数が２０回を超えることは極めて希であるが、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドを用いて２０回の転写を行っても、ナノインプリント用樹脂製モールドの不具合、例えば、水との接触角の低下、転写パターンの欠落などが発生することは殆どない。
また、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、上記のようにして樹脂層を形成することにより、樹脂層はもとより、無機物層にもクラックなどが発生しにくくなるという利点も有している。
上記のような構成を有する樹脂層の厚さは、通常１５ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜５μｍである。樹脂層の厚さが上記範囲にあると、スタンピングに耐える強度を有するとともに、平滑性が良く取扱いが容易である。
ここで、樹脂層の厚さとは、樹脂層の底面と表面の凹凸の最も高い面との間の距離をいう。
上記樹脂層は、その表面に所望の凹凸形状を有する。
所望の形状とは、通常、凹凸であり、一定の周期で繰り返すパターンである。すなわち凹凸パターンであり、好ましくは、周期１０ｎｍ〜５０μｍ、深さ１０ｎｍ〜５０μｍ、転写面１．０〜１．０×１０6ｍｍ2の凹凸パターンである。
凹凸の具体的な形状としては、モスアイ、線、円柱、モノリス、円錐、多角錐、マイクロレンズが挙げられる。
上記のようにして凹凸パターンが形成された樹脂層の表面には無機物層が形成されている。
本発明において、無機物層は、無機物または無機酸化物から形成され、好ましくは無機酸化物から形成される。無機酸化物としては、より好ましくは、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ｔａ2Ｏ5、ＨｆＯ2、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＴｉＯ2が挙げられ、さらに好ましくは、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＨｆＯ2、ＩＴＯ、ＴｉＯ2が挙げられる。無機物としては、より好ましくは、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2が挙げられる。これらの酸化物は単独であるいは組合わせて使用することができる。
上記無機物層は、種々の方法により形成することができるが、上記無機物に対応する金属をターゲットとして、真空蒸着、ＣＶＤ、スパッタリングなどの気相蒸着させることが好ましい。このような蒸着の際に酸化されて、殆どの場合酸化物、炭化物あるいは窒化物として樹脂層の表面に析出する。
さらに、上記無機物層を形成する際に被着体である樹脂層を、自転させると共に公転させながら無機物を析出させることが好ましく、また自転、公転を一定時間毎に反転させながら無機物を析出させることが好ましい。このように自転および公転させながら無機物を析出させることにより、より均一性の高い無機物層を形成することができる。
そして、このようにして形成された無機物層は、無機物が樹脂層の表面の樹脂分子の間隙にまでくまなく侵入して、樹脂層を形成する樹脂の側鎖として存在する開環していないエポキシ基と混然一体になり樹脂層と無機物層との親和性がよりいっそう向上する。
上記のようにして形成される無機物層の厚さは、通常は、０．５〜１００ｎｍ、好ましくは０．５〜２０ｎｍ、より好ましくは、１〜１０ｎｍである。無機物層の厚さ上記加減を下回ると、離型剤層と樹脂層との親和性を改善するという無機物層の作用が発現しないことがあり、さらに樹脂層の表面形態を維持するとの作用効果も発現しないことがある。また、上記上限を逸脱して厚すぎると、樹脂層表面に形成した凹凸形状が無機物層によって埋没することがあり、さらに、無機物層にクラックが発生することがある。
本発明のナノインプリント用樹脂製モールドに形成された上記無機物層は、樹脂層上、少なくとも樹脂層の凹凸パターンを有する表面上に均一な厚さで形成されている。均一な厚さとは、実質的に均一な厚さをいい、好ましくは標準偏差０．１〜１５の均一な厚さをいう。したがって、無機物層の表面は、樹脂層表面形状を維持している。
上記のようにして形成された無機物層の表面には、離型剤層が形成されている。
離型剤とは、離型面の表面エネルギーを低下させ、離型を行い易くする成分である。
離型剤層は、離型剤、好ましくはフッ素系シランカップリング剤、アミノ基又はカルボキシル基を有するパーフルオロ化合物およびアミノ基又はカルボキシル基を有するパーフルオロエーテル化合物などからなり、より好ましくは、フッ素系シランカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる。このような離型剤層の少なくとも一部は、下層の無機物層とカップリング結合して無機物層と離型剤層との間で高い親和性を発現させている。
このような離型剤層の厚さは、通常は０．５〜２０ｎｍ、好ましくは０．５〜１５ｎｍ、より好ましくは、０．５〜１０ｎｍである。
上記離型剤層は、無機物層上、少なくとも無機物層の凹凸パターンを有する表面上に均一な厚さで形成されている。均一な厚さとは、実質的に均一な厚さをいい、好ましくは標準偏差０．１〜１０の均一な厚さをいう。したがって、離型剤層の表面は、樹脂層表面形状を維持している。
このような構成を有する離型剤層は、離型剤層表面の純水に対する接触角が、通常１００°以上、好ましくは１００〜１３０°、さらに好ましくは１００〜１２０°であり、非常に表面張力が小さい。即ち、接触角が上記範囲にあると、液体に対する濡れやすさが低いため、液状のインプリント用樹脂を離型剤層表面に塗布した際に離型剤層表面の樹脂の流動を抑制することができると共に、インプリントされた樹脂が離型剤層表面から離型し易くなる。さらに、インプリントを繰り返しても、この純水に対する接触角の変動幅が小さく、この樹脂製モールドを長期間使用することができる。
上記のような層状構造を有する本発明のナノインプリント用樹脂製モールドの表面には、一定の周期で繰り返される凹凸パターンが形成されている。
このパターンは、１０ｎｍ〜５０μｍの周期で形成されていることが好ましい。
また、これとは別に、表面のパターン形状の周期が２０ｎｍ〜５００ｎｍである場合は、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、半導体材料、メディア、光学素子等に好適に用いられ、表面のパターン形状の周期が２００ｎｍ〜２０μｍである場合は、プリズム、マイクロレンズ等の光学材料用途に好適に用いられる。
また、前記パターンは、深さが好ましくは５０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは１００〜６００ｎｍである。
即ち、図１に示すようにこの樹脂層の厚さをＹ、パターンの深さをＸとすると、樹脂層の厚さとパターンの深さとの関係は、通常はY=X〜Y＝１５Xの範囲内にあり、Y=２X〜Y＝１２Xの範囲内にあることが好ましく、さらにY=３X〜Y＝１０Xの範囲内にあることが特に好ましい。樹脂膜厚が形状高さに対して１倍未満では樹脂製モールド作成時の熱インプリントなどにおいて、マスターモールドの形状高さが反映されない。また、１５倍以上では、ナノインプリント用樹脂製モールド作成時の熱インプリントにおいて、プレス（通常は２０MPa）によって転写部の樹脂が流れ出し、マスターモールドの脇に余剰の樹脂による凸が形成されることが多くなり、均一な転写面を有する樹脂製モールドを形成することが困難になる。
さらに、転写面の面積には特に制限はないが、通常は、１．０〜１．０×１０6ｍｍ2程度がインプリント作業に向いている。
凹凸の具体的な形状としては、特に限定されないが、モスアイ、線、円柱、モノリス、円錐、多角錐、マイクロレンズ等が挙げられる。
２．ナノインプリント用樹脂製モールドの製造方法
本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、
（Ｉ）基板上にエポキシ基含有不飽和化合物を１〜５０重量部含む活性エネルギー線硬化性組成物（組成物全体を１００重量部とする）を塗布する工程と、
（ＩＩ）前記活性エネルギー線硬化性組成物にモールドを当接して、活性エネルギー線を照射し、該モールドの表面に形成された凹凸パターンが転写され、かつ前記活性エネルギー線硬化性組成物のエポキシ価に基づくエポキシ価の変化量が１５％以下である樹脂層を形成する工程と、
（ＩＩＩ）前記樹脂層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの無機物層を形成する工程と、
（ＩＶ）前記無機物層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの離型剤層を形成する工程とを有する工程を実施することにより製造することができる。
ナノインプリント用樹脂製モールドの製造方法を図を用いて説明する。
図１と同じ構成については、同じ符号を用いている。
４層構造のナノインプリント用樹脂製モールドの製造方法を、図２を参照しながら説明する。
図２（ａ）に示すように、基板４を準備する。
次に図２（ｂ）に示すように、基板４上に樹脂層３を形成する。
次に図２（ｃ）に示すように、前記樹脂層３にモールドを当接することにより、該モールドの表面に形成された凹凸パターンを樹脂層の表面に転写する。
次に図２（ｄ）に示すように、前記樹脂層３の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの無機物層２を形成する。
次に図２（ｅ）に示すように、前記無機物層２の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの離型剤層１を形成する。
各工程を以下に説明する。なお、ナノインプリント用樹脂製モールドの各層を構成する物質は、上記ナノインプリント用樹脂製モールドの項で説明したものと同様である。
＜工程（Ｉ）基板上にエポキシ基含有不飽和化合物を１〜５０重量部（組成物全体を１００重量部とする）含む活性エネルギー線硬化性組成物を塗布する工程＞
活性エネルギー線硬化性組成物は、エポキシ基含有不飽和化合物を１〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部（組成物全体を１００重量部とする）含有し、好ましくはさらに（メタ）アクリレートを含有する。（メタ）アクリレートの含有量は、好ましくは５０〜９９重量部、さらに好ましくは６０〜８０重量部である。上記範囲で、前記組成物がエポキシ基含有不飽和化合物を含有すると、樹脂層と基板との密着性および樹脂層と離型剤層との密着性が良好である。エポキシ含有不飽和化合物および（メタ）アクリレートの例は、上述の通りである。
また、前記活性エネルギー線硬化性組成物は、エポキシ基と反応しうる化合物、たとえば架橋剤、カルキシル基含有化合物ならびにカチオン系およびアニオン系開始剤等を実質的に含有しない。前記活性エネルギー線硬化性組成物は、これらを含有しないことにより、工程（ＩＩ）においてエポキシ基含有不飽和化合物中のエポキシ基が未開環で残存することになる。その結果、樹脂層と基板との密着性および樹脂層と離型剤層との密着性が良好となると考えられる。ここで、実質的に含有しないとは、組成物全体を１００重量部としたときに、樹脂は、エポキシ基と反応しうる化合物から導かれる構成単位を０〜１０重量部、好ましくは０〜３重量部、より好ましくは０重量部含有することを意味する。
上記活性エネルギー線硬化性組成物は、スピンコート、スプレーコート、バーコート、リップコート、スリットコート等により基板上に塗布する。基板の詳細は、上述の通りである。
＜工程（ＩＩ）前記活性エネルギー線硬化性組成物にモールドを当接して、活性エネルギー線を照射し、該モールドの表面に形成された凹凸パターンが転写され、かつ前記活性エネルギー線硬化性組成物のエポキシ価に基づくエポキシ価の変化量が１５％以下である樹脂層を形成する工程＞
前記活性エネルギー線硬化性組成物にモールドを当接して、活性エネルギー線を照射することにより組成物を反応させ、表面にモールドの凹凸が転写された樹脂層を形成する。
上記活性エネルギー線硬化性組成物の表面に、通常のインプリントに用いられている石英、金属、シリコン等のモールドを押圧して活性エネルギー線を照射する。モールドの表面形状（パターン）に特に制限はないが、周期１０ｎｍ〜５０μｍ、深さ１０ｎｍ〜５０μｍ、転写面１．０〜１．０×１０6ｍｍ2のものが好ましく、周期２０ｎｍ〜２０μｍ、深さ５０ｎｍ〜１μｍ、転写面１．０〜０．２５×１０6ｍｍ2のものがより好ましい。樹脂層に充分なパターンを形成することができるからである。モールドは、好ましくは０．１〜１０ＭＰａの強さで、活性エネルギー線硬化性組成物に当接し、０〜１２０秒間保持しつつ活性エネルギー線を照射する。
活性エネルギー線としては、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線および電子線が挙げられる。
活性エネルギー線の照射条件としては、好ましくは１０〜８０ｍＷ／ｃｍ2で１〜２４０秒である。
活性エネルギー線を照射後、モールドと樹脂層を引き離す操作を行う。
本工程において、前記エポキシ基含有不飽和化合物は、開環を伴わずにエチレン性二重結合で他の単量体と共重合する。その結果、樹脂層はエポキシ基の開環に由来する架橋構造が形成されていないため、樹脂層を構成する樹脂を固形分１０重量％の濃度でトルエンに溶解すると完全に溶解する。
また、樹脂層を構成する樹脂は、前記活性エネルギー線硬化性組成物のエポキシ価は、エポキシ基含有単量体と他の単量体との配合割合から算定することができ、仕込み量から算定したエポキシ価が樹脂組成物のエポキシ価であり、殆ど誤差は生じない。
エポキシ価の変化は、樹脂層中のエポキシ基が開環した割合を示し、下記式（１）で表わされる。
エポキシ価＝１００／エポキシ当量 ・・・・式（１）
エポキシ価の変化量は、活性エネルギー線硬化反応における架橋反応の進行の尺度となるが、上記のように活性エネルギー線を用いて、エポキシ基と反応可能な基を有する単量体を使用しない場合、エポキシ価は、樹脂１００ｇ中のエポキシ当量を表す値であるが、エポキシ基含有単量体の仕込み量から算定される理論値と略一致する。
エポキシ価が上記範囲にあると、ナノインプリント用樹脂製モールドをインプリントに使用する際、基板からナノインプリント用樹脂製モールドが剥がれることがなく、離型剤層と樹脂層とが剥がれることもない。エポキシ価の変化量が上記範囲にあることは、本工程において、活性エネルギー線硬化性組成物中のエポキシ基含有不飽和化合物におけるエポキシ基が開環していないことを意味する。その結果、本工程により樹脂層形成後、開環せずに残留しているエポキシ環における酸素原子の不対電子対が、基板または無機物層に用いられる樹脂板、樹脂フィルム、ガラス、無機物、無機酸化物等の間に結合威力が発現し、樹脂層と基板との密着性および樹脂層と無機物層との密着性に優れる。
このようなエポキシ価の変化量となるのは、工程（Ｉ）において使用した活性エネルギー線硬化性組成物が、エポキシ基と反応しうる化合物、たとえば架橋剤、カルボキシル基含有化合物ならびにカチオン系およびアニオン系開始剤等を実質的に含有しない。
＜工程（ＩＩＩ）樹脂層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの無機物層を形成する工程＞
樹脂層の少なくとも形状を有する表面上に、被接体を自転、公転させながら、前記無機物または無機酸化物を蒸着、スパッタリング等の通常の薄膜形成手段を行うことにより、好ましくは０．５〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜２０ｎｍ、最も好ましくは、１〜１０ｎｍの均一な厚さの無機物または無機酸化物の薄膜を形成する。このように自転、公転を行い、さらに所定時間毎にその回転方向を変えながら無機物層を形成することにより、形成された無機物層の厚さが均一になり、樹脂層に形成された凹凸形状の歪みなども補正することができる。
＜工程（ＩＶ）無機物層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの離型剤層を形成する工程＞
前記無機物層の少なくとも形状を有する表面上に、前記離型剤をディップコート、スピンコート、蒸着、スプレー等の通常の塗布操作を行う。なお、離型剤は、離型剤が溶解する有機溶媒で希釈されたものを用いてもよい。
上記塗布操作の後、離型剤塗膜表面を、さらにフッ素系溶剤、例えばパーフルオロヘキサン等を用いてリンス処理することが好ましい。上記リンス処理は、離型剤層の厚さの均一性を得るために好ましいが、前記離型剤の塗布操作により離型剤層の厚さの均一性が維持できる場合は、行わなくてもよい。
本工程により、好ましくは、０．５〜２０ｎｍ、より好ましくは０．５〜１５ｎｍ、最も好ましくは、０．５〜１０ｎｍの離型剤層を形成する。
３．ナノインプリント用樹脂製モールドの使用方法
（１）通常の使用方法
本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂のインプリントに好適に用いられる。特に本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、光硬化性樹脂のインプリントに好適に用いられる。従って、より効率的に光硬化反応を完了させるためにナノインプリント用樹脂製モールドは、高い透明性を有していることが望ましく、通常は８０％以上に光透過率を有している樹脂を使用する。本発明ではナノインプリント用樹脂製モールドの樹脂層に含まれているエポキシ基が開環せずにそのまま残っており、架橋構造が形成されていないので、樹脂が白濁することがなく、光透過率８０％以上の良好な透明性を有している。
本発明のナノインプリント用樹脂製モールドの使用方法の一態様を図３を用いて説明する。
次に図３（ａ）に示すように、樹脂５表面に本発明のナノインプリント用樹脂製モールドを当接する。
次に図３（ｂ）に示すように、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドを剥離し、表面に形状の付された樹脂５を得る。
＜樹脂表面にナノインプリント用樹脂製モールドを当接する工程＞
インプリント対象の樹脂５は、通常熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂のいずれかの樹脂であり、通常、基板６上にある。
基板６としては、通常のインプリントに用いられる基板であれば、制限なく用いることができ、たとえば樹脂、ガラス、シリコン、サファイア、窒化ガリウム、カーボン、炭化ケイ素等を挙げることができる。
熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いた場合は、通常の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の熱インプリントに用いられている操作を行うことができるが、好ましい操作としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱した樹脂に、モールドを０．５〜５０ＭＰaのプレス圧で当接し、１０〜６００秒間保持することによりプレスする。
熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂としては、一般の熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂を制限なく用いることができる。
光硬化性樹脂を用いた場合は、通常の光硬化性樹脂の光インプリントに用いられている操作を行うことができるが、好ましい操作としては、樹脂にモールドを０．１〜１０ＭＰaのプレス圧で当接し、０〜６００秒間保持することによりプレスしたのち、紫外線照射などの活性エネルギー線を照射することが好ましい。
光硬化性樹脂の光インプリントにおいては、上述のように熱インプリントよりもプレス圧を要しないため、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドの様々な態様を好適に用いることができる。たとえば、基板にフィルム等を用いたナノインプリント用樹脂製モールド等のフレキシブルな態様は、光硬化性樹脂の光インプリントに好適に用いることができる。
光硬化性樹脂としては、一般の光硬化性樹脂を制限なく用いることができる。
＜樹脂とナノインプリント用樹脂製モールドを剥離する工程＞
熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いた場合は、樹脂をガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度に冷却し、モールドと樹脂層を引き離す。
光硬化性樹脂を用いた場合は、樹脂を活性エネルギー線にて硬化させた後に、モールドと樹脂層を引き離す。
上記記載は、スタンピングを利用して本発明のナノインプリント用樹脂製モールドを使用する例を示したが、本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、例えば以下に示すように、ローラーに巻き付けたナノインプリント用樹脂製モールドローラーおよびこれと対になる送りローラーを用意して図４に示すようにナノインプリント用樹脂製モールドローラーと送りローラーとの間に樹脂フィルムを通して、この樹脂フィルムに紫外線のような活性エネルギー線を照射して、樹脂製モールドに形成された凹凸形状を樹脂フィルムに転写し固定することもできる。以下、この方法について説明する。
＜ローラー式ナノインプリント用樹脂製モールドとしての使用方法＞
本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、ローラー等に巻きつけて使用するローラー式ナノインプリント用樹脂製モールドとしても用いることができる。
ローラー式ナノインプリント用樹脂製モールドとしての使用は、光硬化性樹脂のインプリントに好適に用いられ、図４に示すように、上記樹脂表面にナノインプリント用樹脂製モールドを当接する工程が、ローラーに巻きつけられたナノインプリント用樹脂製モールドを樹脂表面に押圧し、紫外線照射を行うことにより構成される。
このようにしてローラーを使用する場合に本発明のナノインプリント用樹脂製モールドを使用する。
ローラー式ナノインプリント用樹脂製モールドは、図４に示すように上記ナノインプリント用樹脂製モールドと同様の構成のモールドを、凹凸面を外側に向けてローラー等に巻きつけた形態であるナノインプリント用樹脂製モールドである。
ローラー式ナノインプリント用樹脂製モールドの好ましい構成としては、４層のモールドとして、その厚さが３０〜３００μｍであるフレキシブルな構成であることが好ましい。
本発明のナノインプリント用樹脂製モールドは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂のインプリントに用いられる。
インプリントされた樹脂から得られた各製品は、半導体材料、光学素子、プリズム、マイクロレンズ、記憶メディア，ホログラフィー、マイクロマシン，バイオ，環境、半導体、ＬＥＤ、ハードディスクなどの電子材料等に用いることができる。
好ましくは、表面のパターン形状の周期が２０ｎｍ〜５００ｎｍである場合は、半導体材料、メディア、光学素子等に好適に用いられ、表面のパターン形状の周期が２００ｎｍ〜２０μｍである場合は、プリズム、マイクロレンズ等に好適に用いられる。
本発明のナノインプリント用樹脂製モールドがローラー式ナノインプリント用樹脂製モールドである場合は、連続成型が可能であり、好ましくはマイクロレンズ、反射防止フィルム等の光学機能フィルムに利用される。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本願明細書および実施例において、以下の測定方法で各値を測定した。
＜樹脂層の膜厚＞
樹脂層の底面と、凹凸パターンを有する表面の中で最も高い面との間を樹脂層の膜厚とした。
＜膜厚／形状高さ＞
樹脂層の膜厚（図１中Ｙで示す）を形状高さ（図１中Ｘで示す）で除した値である。
＜硬化収縮＞
転写品の凹又は凸の幅を測長し、以下の式により求めた。
硬化収縮＝（（転写品の凹又は凸の幅−マスターモールドの凸又は凹の幅）/マスターモールドの凸又は凹の幅）×１００
＜硬化安定性＞
硬化後の硬化品の表面のタックの有無を確認し、以下の基準で評価した。
○：タックなし
×：タックあり
＜無機物層の厚さ＞
薄膜測定装置（型式：Ｆ２０ Filmetrics社製）を用い、面内任意の箇所5点を測定し、その平均を酸化膜層の厚さとした。尚、厚さの均一性は、上記５点の標準偏差により確認した。
<離型剤層の厚さ>
薄膜測定装置（型式：Ｆ２０ Filmetrics社製）を用い、面内任意の箇所5点を測定し、その平均を離型剤層の厚さとした。尚、厚さの均一性は、上記５点の標準偏差により確認した。
<表面形状（パターン）>
周期及び線幅はＳＥＭ（日立ハイテック(株)製 Ｓ―４８００）、深さ（高さ）はＡＦＭ（ＳＩＩナノテクノロジー社製 L-trace）にて評価した。
＜表面平滑性＞
本発明のナノインプリント用樹脂製モールドの表面平滑性は、光干渉式表面形状測定装置（型式：ＷＹＫＯ−１１００、Veeco製）で測定し、その結果を以下の基準で評価した。
○：１００ｎｍ以上のムラ、うねりがない。
×：１００ｎｍ以上のムラ、うねりがある。
＜剥がれ＞
転写によるナノインプリント用樹脂製モールドの樹脂層と基板との剥離の有無を光学顕微鏡（製品名：ＬＶ−１００、ニコン（株）製）にて観察し、以下の基準で評価した。
有：基板から樹脂層が剥離した。
無：基板から樹脂層の剥離がなかった。
＜ヒビ＞
転写後のナノインプリント用樹脂製モールドのクラックの有無を、光学顕微鏡（製品名：ＬＶ−１００、ニコン（株）製）（対物２０倍）を用いて観察し、以下の基準で評価した。
有：ナノインプリント用樹脂製モールドにクラック有り。
無：ナノインプリント用樹脂製モールドにクラック無し。
＜転着＞
転写対象の樹脂のナノインプリント用樹脂製モールド表面への付着の有無を、光学顕微鏡（製品名：ＬＶ−１００、ニコン（株）製）（対物２０倍）を用いて観察し、以下の基準で評価した。
有：転写対象の樹脂のナノインプリント用樹脂製モールド表面への付着がある。
無：転写対象の樹脂のナノインプリント用樹脂製モールド表面への付着がない。
＜形状欠損＞
樹脂製モールドの表面を目視観察して、以下の基準で評価した。
○：回折光が見える。
×：回折光が見えない。
＜転写回数＞
上記、「剥がれ」、「ヒビ」、「転着」および「形状欠損」を生じない転写が可能な回数をもとに、以下の基準で評価した。
◎：３０〜５０回。
○：２０〜３０回。
×：２０回以下。
＜樹脂溶解性＞
表６に記載の組成の単量体混合物に、開始剤イルガキュア１８４（長瀬産業（株）製）１０重量部をさらに混合し、光重合性樹脂液を厚さ１ｍｍになるように型に流し込み、波長３６５ｎｍのＵＶ光を４分間照射させ、重合体を作製した。この重合体を固形分１０重量％の割合でトルエンへの溶解を試みた結果を、以下の基準で評価した。
○：固形分は全て溶解した。
×：固形分が残っている、または溶液が白濁している。
＜エポキシ価＞
試料１００ｇ中に含まれるエポキシ基のグラム当量数（当量／１００ｇ）で示す。その測定法は、ＪＩＳ Ｋ７２３６法（１９８６）に準拠させて、樹脂溶解性評価に用いたサンプル０．５ｇに酢酸およびトルエンを体積１：１となるように混合した溶液５０ｍｌを加えて溶解し、次いで、臭化テトラエチルアンモニウム−酢酸溶液を０．１ｍｌを加え混合後、０．１Ｎ過塩素酸−酢酸溶液で電位差滴定を行い、エポキシ当量を求め、エポキシ価＝１００／エポキシ当量の式から算出する。
なお、エポキシ価は、重合前の単量体混合物を固形分１０重量％の割合でトルエンに溶解した溶液のサンプル０．５ｇについても同様に測定した。
［実施例１］
（１）樹脂層の形成
イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を７５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を１５重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を１０重量部混合した光硬化性樹脂液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：０．１２５ｍｍ厚）フィルム上に膜厚１０００ｎｍになるようにスピンコートしたのち、表面にモスアイ構造の凹凸が付与されたニッケルモールド（転写面７０ｍｍ□・周期３５０ｎｍ・深さ３５０ｎｍ）に０．４ＭＰａで押し付け、ＵＶ照射（１０ｍＷ／ｃｍ2、１分）により樹脂膜を硬化させた後、モールドを離型して形状が付与された樹脂シートを得た。このときの樹脂膜厚と形状高さの比率は、６．０であった。
（２）無機物層の形成
（１）で得られた表面に形状が付与された樹脂シート上に、ＳｉＯ2を自公転蒸着法により、１０ｎｍ厚さの酸化被覆膜を形成し、無機物層とした。尚、蒸着は光学薄膜形成装置（オプトランＯＭＣ−１１００）を用い、室温下、約１分間の真空蒸着を行った。蒸着後、無機物層の表面形状にクラックや形状の欠損がないことを目視にて確認した。
（３）離型剤層の形成
（２）で得られた無機物層と光硬化製樹脂層と基板との積層物を、パーフルオロ系のフッ素系離型剤（商品名：オプツールＤＳＸ ダイキン工業(株)製）に１分間浸積した後、引き上げ７０℃ ９０％ＲＨの湿熱環境に１時間静置した。その後、フッ素系溶剤（商品名ＨＤ−ＴＨ ハーベス社製）でリンスし、２３℃,６５％ＲＨの環境で２４時間静置し、離型剤層の処理を完了した。厚さは３ｎｍであった。
また、形状部には、欠陥や形状変化が無かった（転写面７０ｍｍ□・周期３５０ｎｍ・深さ３５０ｎｍ）。
以上の工程により、表１に示すナノインプリント用樹脂製モールドを製造した。
製造されたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて、以下のインプリントを行った。
（４）ナノインプリント用樹脂製モールドを使用しての光ナノインプリント
（３）で得たナノインプリント用樹脂製モールドの上に光硬化性樹脂（商品名ＰＡＫ−０２ 東洋合成(株)製）を０．２ミリリットル滴下し、その上にポリカーボネートフィルム（商品名レキサン 旭硝子社製）をかぶせ、光ナノインプリント装置（エンジニアリング・システム社製）を用い０．４ＭＰａで２分間押しつけた後に紫外線照射（１０ｍＷ／ｃｍ2）２分間行った。その後、ナノインプリント用樹脂製モールドを外し、モールドには転写欠陥の無いことを確認した。
また、本ナノインプリント用樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光ナノインプリントを行ったところ、問題なくインプリントすることが出来た。
［実施例２］
実施例１において、イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を８０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を１５重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を５重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表１に示す。
また、本ナノインプリント用樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントが出来た。
［実施例３］
実施例１において、イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を６５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を１５重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を２０重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表１に示す。
また、本ナノインプリント用樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントが出来た。
［実施例４］
実施例１において、イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ）の代わりにメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を７５重量部用い、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を１５重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を２０重量部にした以外は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表１に示す。
また、本ナノインプリント用樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントが出来た。
［実施例５］
実施例１において、イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を３０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を１５重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を４５重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表１に示す。
また、本ナノインプリント用樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントが出来た。
［比較例１］
実施例１において、イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を２５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を５重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を７０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。
さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表１に示す。
また、本ナノインプリント用樹脂製モールドを使用し、連続光インプリントを行ったところ、５ショット目でクラックが発生し、形状欠損が観察された。
［比較例２］
実施例１において、イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を１５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を１５重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を７０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表１に示す。
また、本ナノインプリント用樹脂製モールドを使用し、連続光インプリントを行ったところ、１０ショット目で視認可能な形状欠損が観察された。
［比較例３］
実施例１において、イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を８４．５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を１５重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を０．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表１に示す。
また、本ナノインプリント用樹脂製モールドを使用し、連続光インプリントを行ったところ、１５ショット目で剥がれ及び転着が発生した。
［比較例４］
実施例１において、イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を７０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を１５重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の代わりにフェノキシエチルアクリレート（ＰＯＡ）を１５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表１に示す。
また、本ナノインプリント用樹脂製モールドを使用し、連続光インプリントを行ったところ、３ショット目でクラックが発生し、形状欠損が観察された。
［比較例５］
実施例１において、イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を７０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を１５重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の代わりにラウリルアクリレート（ＬＡ）を１５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表１に示す。
また、本ナノインプリント用樹脂製モールドを使用したところ、１ショットで剥がれおよびヒビが発生した。また、形状欠損も観察された。
［比較例６］
実施例１において、イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を５０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を５０重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表１に示す。
また、本ナノインプリント用樹脂製モールドを使用し、連続光インプリントを行ったところ、５ショット目で剥がれが発生した。
［比較例７］
実施例１において、イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を７５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を１５重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の代わりにアクリル酸（ＡＡ）を１０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。
さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表２に示す。
また、本ナノインプリント用樹脂製モールドを使用し、連続光インプリントを行ったところ、８ショット目で剥がれが発生した。
［比較例８］
実施例１において、イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を７５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を１５重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の代わりに４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）を１０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表２に示す。
また、本ナノインプリント用樹脂製モールドを使用し、連続光インプリントを行ったところ、１５ショット目で剥がれが発生した。
［比較例９］
実施例１において、イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を７５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を１５重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の代わりにジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）を１０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表２に示す。
また、本ナノインプリント用樹脂製モールドを使用し、連続光インプリントを行ったところ、５ショット目で剥がれが発生した。
［比較例１０］
実施例１において、イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を７５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を１５重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を５重量部、アクリル酸（ＡＡ）５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表２に示す。
また、本ナノインプリント用樹脂製モールドを使用し、連続光インプリントを行ったところ、１０ショット目で剥がれ及び転着が発生した。
［比較例１１］
実施例１において、イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）およびグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の代わりに、ジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を１００重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表１に示す。
また、本ナノインプリント用樹脂製モールドを使用したところ、１ショット目で剥がれ及び転着が発生し、さらに形状欠損も見られた。
［比較例１２］
実施例１において、イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ）およびグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を用いることなく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を６０重量部、ネオペンチルグリコールアクリレート（Ａ−ＮＰＧ）を４０重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表１に示す。
また、本ナノインプリント用樹脂製モールドを使用したところ、１ショット目で剥がれ及び転着が発生した。
［実施例６］
実施例１の（３）において、マスターモールドを表面に円柱構造の凹凸が付与されたニッケルモールド（転写面２５ｍｍ□、ホール径１６５ｎｍ、周期４５０ｎｍ、深さ１６５ｎｍ、円柱形状）に変えた以外は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表３に示す。
また、本ナノインプリント用樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントが出来た。
［実施例７］
実施例１の（３）において、マスターモールドを表面に線状構造の凹凸が付与されたニッケルモールド（転写面３５ｍｍ□、７５ｎｍＬ／Ｓ、周期１５０ｎｍ、深さ１５０ｎｍ、線状形状）に変えた以外は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表３に示す。
また、本ナノインプリント用樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントが出来た。
［実施例８］
実施例１において、光硬化性樹脂液のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上への塗布量を、膜厚１８００ｎｍとなるようにして、樹脂膜厚と形状高さの比率を５．１とした以外は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表３に示す。
また、本ナノインプリント用樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントが出来た。
［実施例９］
実施例１において、光硬化性樹脂液のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上への塗布量を、膜厚３５００ｎｍとなるようにして、樹脂膜厚と形状高さの比率を１０．０とした以外は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用樹脂製モールドを作製した。さらに得られたナノインプリント用樹脂製モールドを用いて実施例１と同様にしてインプリントを行った。得られたナノインプリント用樹脂製モールドおよびインプリント結果を表３に示す。
また、本ナノインプリント用樹脂製モールドを使用し、２０ショットの連続光インプリントを行ったところ、問題なくインプリントが出来た。
［参考例１］
実施例１のナノインプリント用樹脂製モールドを用いて、インプリントを実施例１の（４）の代わりに以下のようにして行った。
実施例１で得られたナノインプリント用樹脂製モールドを６インチ径ロールに巻き付け、光硬化樹脂（商品名PAK-02 東洋合成工業社製）が塗布されているポリカーボネートフィルム（レキサンフィルム 厚さ0.12mm 旭硝子社製）に1.0MPaで押しつけた状態でラインを動かした（送り速度０．７５ｍｍ/sec）。その後、ラインを動かしながら紫外線照射（８０mW/cm2）を行い、樹脂を硬化させた。その後、ナノインプリント用樹脂製モールドをロールから外した。モールドには離型剤層の脱落等の欠陥の無いことを確認した。インプリント結果を表４に示す。
［参考例２］
実施例１の（１）において、ニッケルモールドの押付け圧を０．８ＭＰａとし、樹脂膜を硬化させるためのＵＶ照射を１０ｍＷ／ｃｍ2で１０秒間行った以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを製造した。得られたナノインプリント用樹脂製モールドの形状を表５に示す。
［参考例３］
実施例１の（１）において、樹脂膜を硬化させるためのＵＶ照射を５０ｍＷ／ｃｍ2で２秒間行った以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを製造した。得られたナノインプリント用樹脂製モールドの形状を表５に示す。
［参考例４］
実施例１の（１）において、ニッケルモールドの押付け圧を３ＭＰａとし、樹脂膜を硬化させるためのＵＶ照射を１０ｍＷ／ｃｍ2で１０秒間行った以外は、実施例１と同様にしてナノインプリント用樹脂製モールドを製造した。得られたナノインプリント用樹脂製モールドの形状を表５に示す。
表中の略号は、以下の内容である。
ＩＢＸＡ：イソボロニルアクリレート、
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、
ＰＯＡ：フェノキシエチルアクリレート、
ＬＡ：ラウリルアクリレート、
Ａ−ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールアクリレート、
ＡＡ：アクリル酸、
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート、
ＤＭＡＥＡ：ジメチルアミノエチルアクリレート、
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート、
ＰＤＭＳ：ポリジメチルシロキサン、
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＤＳＸ：フッ素系離型剤
実施例１〜５より、組成物が本発明の範囲でエポキシ基含有不飽和化合物を含有すると、ナノインプリント用樹脂製モールドの欠損および転写欠損のないナノインプリント用樹脂製モールドが得られることがわかる。
比較例１〜９、１１、１２より、組成物が、本発明の範囲でエポキシ基含有不飽和化合物を含有しないと、ナノインプリント用樹脂製モールドの欠損および／または転写欠損等が生じることがわかる。比較例４および５においては、エポキシ基含有不飽和化合物の代わりに結晶性の高い化合物を、比較例６においては、エポキシ基含有不飽和化合物の代わりに多官能性化合物を使用したが、本発明のような効果は得られていない。また、比較例７〜９は、エポキシ基以外の官能基を有する化合物を使用したが、本発明のような効果は得られていない。
比較例１０は、本発明の範囲でエポキシ基含有不飽和化合物を含有する組成物を使用したが、組成物中にエポキシ基と反応性を有する化合物を含有するため、本発明のような効果は得られていない。
〔実施例１０〜１３、比較例１３〜１５〕
実施例１，２，３，５、比較例２，３，１０において、多官能性モノマーであるＤＰＨＡをＩＢＸＡに置き換えた以外は、同一となる混合樹脂を用いた後、<樹脂溶解性＞および＜エポキシ価＞の計算を行った。その結果を表6に示す。
表6に示す通りエポキシ基はUV照射により開環しておらず、溶媒に対する溶解性を有し、かつUV照射後にて、エポキシ価の変化量は微小であることが判る。
１：離型剤層
２：無機物層
３：樹脂層
４：基板
５：樹脂
６：基板
７：ローラー式ナノインプリント用樹脂製モールド
８：光源

Claims (15)

  1. マスターモールドの表面に形成された凹凸を転写した樹脂製モールドの樹脂層を形成する樹脂が、
    エチレン性二重結合を有すると共にエポキシ基を有さない単量体と、エチレン性二重結合を有すると共にエポキシ基を有する単量体との共重合体であって、エチレン性二重結合が相互に結合した主幹構造を有すると共に、開環していないエポキシ基が側鎖として存在し、
    前記樹脂層を形成する全成分単位の合計を１００重量％としたときに、前記エチレン性二重結合を有すると共にエポキシ基を有する単量体から導かれる構成単位が１〜５０重量％であり、
    前記樹脂からなる樹脂層が、基板層表面に形成され、該樹脂層の基板層が形成されていない表面には無機物層が形成され、該無機物層の表面には離型剤層が形成されていることを特徴とするナノインプリント用樹脂製モールド。
  2. 前記樹脂層の樹脂が、前記エチレン性二重結合を有すると共にエポキシ基を有する単量体および（メタ）アクリレートの共重合体であることを特徴とする請求項第１項記載のナノインプリント用樹脂製モールド。
  3. 前記離型剤層の厚さが、０．５〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項第１項記載のナノインプリント用樹脂製モールド。
  4. 前記無機物層の厚さが、０．５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項第１項記載のナノインプリント用樹脂製モールド。
  5. 前記無機物層が、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ｔａ2Ｏ5、ＨｆＯ2、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＴｉＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機物からなることを特徴とする請求項第１項記載のナノインプリント用樹脂製モールド。
  6. 前記離型剤層が、フッ素系シランカップリング剤、アミノ基又はカルボキシル基を有するパーフルオロ化合物およびアミノ基又はカルボキシル基を有するパーフルオロエーテル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の離型剤からなることを特徴とする請求項第１項記載のナノインプリント用樹脂製モールド。
  7. 前記基板が、樹脂、ガラス、シリコン、サファイア、窒化ガリウム、カーボンおよび炭化ケイ素からなる群から選ばれる１種の基板であることを特徴とする請求項第１項記載のナノインプリント用樹脂製モールド。
  8. 前記基板が、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォンおよびポリエチレンナフタレートからなる群から選ばれる１種の樹脂であることを特徴とする請求項第１項記載のナノインプリント用樹脂製モールド。
  9. 前記離型剤層表面の純水に対する接触角が１００°以上であることを特徴とする請求項請求項第１項記載のナノインプリント用樹脂製モールド。
  10. 樹脂層の表面に転写された凹凸の繰り返し単位周期が、１０ｎｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項第１項記載のナノインプリント用樹脂製モールド。
  11. ナノインプリント用樹脂製モールドがローラーに固定されていることを特徴とする請求項第１項記載のナノインプリント用樹脂製モールド。
  12. （Ｉ）基板上にエチレン性二重結合を有すると共にエポキシ基を有さない単量体と、エチレン性二重結合を有すると共にエポキシ基を有する単量体とを含み、エポキシ基の開環に寄与する触媒又は反応性基を実質的に含まない活性エネルギー線硬化性組成物（ただし、単量体全体を１００重量部としたときに、前記エチレン性二重結合を有すると共にエポキシ基を有する単量体は１〜５０重量部である）を塗布する工程と、
    （ＩＩ）前記活性エネルギー線硬化性組成物にモールドを当接して、活性エネルギー線を照射し、前記エチレン性二重結合を有すると共にエポキシ基を有さない単量体と、前記エチレン性二重結合を有すると共にエポキシ基を有する単量体とを共重合させて、該モールドの表面に形成された凹凸パターンが転写され、かつ前記活性エネルギー線硬化性組成物のエポキシ価に基づくエポキシ価の変化量が１５％以下である樹脂層を形成する工程と、
    （ＩＩＩ）前記樹脂層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの無機物層を形成する工程と、
    （ＩＶ）前記無機物層の少なくとも凹凸パターンを有する面上に均一な厚さの離型剤層を形成する工程とを含むことを特徴とするナノインプリント用樹脂製モールドの製造方法。
  13. 前記工程（Ｉ）における前記活性エネルギー線硬化性組成物が、（メタ）アクリレートを含む請求項第１２項記載のナノインプリント用樹脂製モールドの製造方法。
  14. 樹脂表面に請求項第１項乃至第１１項のいずれかの項記載のナノインプリント用樹脂製モールドを当接する工程と、
    前記樹脂から前記ナノインプリント用樹脂製モールドを剥離する工程とを含むことを特徴とするナノインプリント用樹脂製モールドの使用方法。
  15. 前記樹脂が、光硬化性樹脂であることを特徴とする請求項第１４項記載のナノインプリント用樹脂製モールドの使用方法。
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