KR20130138723A

KR20130138723A - 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20130138723A
Application number: KR1020137003989A
Authority: KR
Inventors: 히로코 야마다; 타카히데 미자와
Original assignee: 소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드
Priority date: 2010-08-06
Filing date: 2011-08-03
Publication date: 2013-12-19
Also published as: CN103068556A; US20170252962A1; JPWO2012018048A1; US20130127090A1; EP2602089A4; DK2602089T3; EP2602089A1; SG10201506124TA; JP5838160B2; US9713900B2; SG187703A1; WO2012018048A1; EP2602089B1; CN103068556B; US9895838B2

Abstract

본 발명은 전사 결함이 없고, 임프린트하는 수지와의 이형성이 우수하며, 또 임프린트에 의해 결함이 생기지 않는 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 임프린트시, 기판 및 각 층의 벗겨짐이 생기지 않는 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드는 기판과, 상기 기판 상에 형성되고, 표면에 요철 패턴을 가지는 수지층과, 상기 수지층의 적어도 요철 패턴을 가지는 면 상에 균일한 두께로 형성된 무기물층과, 상기 무기물층의 적어도 요철 패턴을 가지는 면 상에 균일한 두께로 형성된 이형제층을 가지고, 상기 수지층의 수지가 에폭시기 함유 불포화 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 전체 구성 단위에 대하여 1~50% 포함하고, 에폭시가가 7.0×10^-4~4.0×10^-2인 것을 특징으로 한다.

Description

나노 임프린트용 수지제 몰드 및 그 제조 방법{RESIN MOLD FOR NANOIMPRINTING AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 이형제층과 수지층 사이에 무기물층을 가지는 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

임프린트 기술은 요철의 패턴을 형성한 몰드를 기판 상의 액상 수지 등에 눌러, 몰드의 패턴을 수지에 전사하는 것이다. 요철의 패턴으로서는 10nm 레벨의 나노 스케일의 것으로부터, 100μm정도의 것까지 존재하고, 반도체 재료, 광학 재료, 기억 미디어, 마이크로 머신, 바이오, 환경 등 다양한 분야에 사용되고 있다.

임프린트의 종류로서는 유리 전이 온도 이상으로 용융한 열가소성 수지에 표면에 소정의 형상이 형성되어 있는 몰드를 압접하여, 이 몰드의 표면형상을 열가소성 수지에 열 임프린트하고, 냉각 후 몰드를 떼어내는 열 임프린트와, 광경화성 수지에 마찬가지의 몰드를 맞닿게 하여 자외선 조사에 의해 광경화성 수지를 경화시킨 후, 몰드를 떼어내는 광 임프린트 등을 들 수 있다.

한편, 몰드로서는 강도, 경도, 가공성 및 치수안정성 등을 고려하여, 종래는 석영 또는 실리콘 등이 사용되는데, 이들은 파손되기 쉽고, 또 고가이며 제작에 시간이 걸리는 등의 문제점이 있어, 이러한 문제점을 해결하기 위해서, 이들 석영 등의 몰드를 마스터 몰드로 하여 수지제의 마더 패턴을 얻고, 또한 마더 패턴을 기초로 레플리카 몰드를 제작하여, 대량생산에 대한 대응이 도모되고 있다. 레플리카 몰드로서는 범용성, 비용의 점에서 수지제의 것이 알려져 있다.

임프린트를 받는 수지로서는 메틸메타크릴레이트와, 알코올 잔기가 탄소수 2~10개의 알킬의 (메타)아크릴산에스테르의 적어도 1종과, 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트와의 공중합체인 광경화성의 아크릴 수지가 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1).

또, 글리시딜기 함유 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산과의 활성 에너지선 경화성 수지가 강도, 밀착성 및 내깨짐성이 우수한 것이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 2).

이들 수지는 글리시딜기를 가지는 화합물을 단량체로서 포함하는 조성물을 자외선 등의 활성 에너지선 경화시킨 것인데, 반응시에 카르복실산 또는 수산기 등과 글리시딜기가 반응하고, 수지 중에서는 에폭시기가 개환하여 에폭시 수지 경화체를 형성한다.

한편, 마스터 몰드로부터 수지제의 레플리카 몰드를 얻은 경우, 레플리카 몰드(수지제 몰드)를 형성하는 수지 중에 글리시딜기가 존재하면 마스터 몰드의 표면과 레플리카 몰드의 표면의 친화성이 높아져, 레플리카 몰드를 마스터 패턴으로부터 박리하기 어려워져, 형성되는 레플리카 몰드의 형태가 이형시에 붕괴되는 일이 있다.

또, 이 레플리카 몰드의 표면에 수지 필름을 탑재하여 압접하여, 레플리카 몰드의 표면에 형성된 요철형상을 수지 표면에 전사하여 각종 광학 디바이스를 형성하는데, 이 때 레플리카 몰드에 수지 필름이 밀착하여 수지 필름의 박리가 곤란해지는 일이 많다.

이 때문에 레플리카 몰드의 표면에 이형제층을 형성하는 것이 행해지고 있는데, 이 이형제층은 수지 필름에 대해서도 이형제층이 됨과 동시에, 수지로부터 형성되는 레플리카 몰드에 대해서도 이형제층이 되므로, 레플리카 몰드에 형성된 요철을 수지 필름에 전사할 때에, 이형제층이 레플리카 몰드의 표면으로부터 박리하여 요철이 형성된 수지 필름의 표면에 전착하는 일이 있다.

이러한 이형제층의 전착을 방지하기 위해서, 레플리카 몰드의 표면에 무기 산화물로 이루어지는 산화물층을 형성하여 레플리카 몰드의 표면으로부터 이형제층이 탈락하는 것을 방지하고 있다. 이 산화물층을 통하여 이형제층을 형성함으로써 산화물층으로부터 이형제층이 탈락하는 것을 방지할 수는 있지만, 이 산화물막의 수지 필름에 대한 밀착성은 반드시 양호하다고는 할 수 없다.

따라서, 이형제층과 산화물막은 일체화하고 있어도, 이형제층과 산화물막이 일체가 되어 전사된 수지 필름의 표면에 이행하는 일이 있다는 문제가 있다.

일본 공개특허공보 2008-282467호 일본 공개특허공보 2003-306520호

본 발명은 전사 결함이 없고, 임프린트하는 수지와의 이형성이 우수하며, 또 임프린트에 의해 결함이 생기지 않는 수지제 몰드를 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 임프린트시, 기판 및 각 층의 벗겨짐이 생기지 않는 수지제 몰드를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 롤러 등에 고정하여 사용하는 것이 가능한 유연성이 있는 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 임프린트용 수지제 몰드는 마스터 몰드의 표면에 형성된 요철을 전사한 수지제 몰드를 형성하는 수지가, 에틸렌성 이중 결합을 가지는 모노머가 (공)중합한 주간(主幹)을 가짐과 아울러, 이 수지의 주간을 구성하는 모노머의 적어도 일부에 에폭시기를 가지는 반응성 모노머를 사용하여, 에폭시기를 개환시키지 않고 에틸렌성 이중 결합을 반응시켜 주간을 형성하고 있는 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.

이와 같이 에폭시기를 개환시키지 않고, 에틸렌성 이중 결합을 중합시킴으로써, 견고한 수지제 몰드를 형성할 수 있고, 또한 이 수지제 몰드의 표면에는 개환하고 있지 않은 에폭시기가 존재하고, 이 에폭시기는 수지제 몰드를 형성하는 수지로부터 측쇄상으로 연장하여 수지제의 몰드와, 이 표면에 형성되는 무기물층을 강고하게 접합한다. 따라서, 이와 같이 몰드를 구성하는 수지의 표면에 무기물층이 에폭시기의 존재에 의해 강고하게 접합되므로, 임프린트시에 피전사체에 이형제층 및 무기물층이 전사되는 일이 적고, 본 발명의 수지, 무기물층 및 이형제층으로 이루어지는 나노 임프린트용 수지제 몰드를 장기간 사용할 수 있다.

또한, 산화물층이 수지 표면에 강고하게 결합하고 있으므로, 본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드의 형상이 붕괴되기 어렵다.

본원 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드는 전사 결함이 없는 임프린트가 가능하다. 또, 수지층과 이형제층 사이에 무기물층을 설치함으로써, 각 층간의 밀착이 양호하게 된 나노 임프린트용 수지제 몰드인 점에서, 임프린트 후에 임프린트 대상의 수지와 나노 임프린트용 수지제 몰드와의 이형성이 양호하며, 몰드의 이형제층의 결락을 발생시키지 않는다. 또, 이형제층의 두께를 제어 가능하기 때문에, 이형제층이 에지의 정밀도에 영향을 주지 않는다.

본원 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드는 수지층을 특정 구성으로 함으로써, 수지층과 기판의 밀착성 및 수지층과 이형제층의 밀착성이 양호하다. 그 결과, 본원 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드는 임프린트시에 수지층이 기판 및/또는 이형제층으로부터 벗겨지는 일이 없어, 복수회의 임프린트에도 적합하게 사용된다. 또, 임프린트에 의해 수지층에 크랙 등의 결함이 생기는 일이 없다.

본원 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드는 수지를 본체에 사용하고 있기 때문에, 염가로 대량생산 가능하다.

또한, 본원 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드는 무기물층의 두께가 일정 이하이기 때문에, 몰드의 구성에 의해 유연성이 있는 태양도 가능하며, 롤러 등의 다양한 형태의 임프린트에 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드의 제조 방법을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드의 사용 방법을 나타낸다.
도 4는 롤러식 나노 임프린트용 수지제 몰드의 사용 방법을 나타낸다.

1. 나노 임프린트용 수지제 몰드

이하, 본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.

본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드는 상이한 소재가 다수 적층된 다층구조의 나노 임프린트용 수지제 몰드이다.

즉, 본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드는 도 1에 나타내는 바와 같이 기판(4)과, 상기 기판 상에 형성되고, 표면에 요철 패턴을 가지는 수지층(3)과, 상기 수지층(3)의 적어도 요철 패턴을 가지는 면 상에 균일한 두께로 형성된 무기물층(2)과, 상기 무기물층(2)의 적어도 요철 패턴을 가지는 면 상에 균일한 두께로 형성된 이형제층(1)을 가지는 4층 구조를 가진다.

그리고, 본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드는 기본적으로는 마스터의 표면에 형성된 요철을 전사한 수지제 몰드를 형성하는 수지가, 에틸렌성 이중 결합을 가지는 모노머가 (공)중합한 수지의 주간을 가짐과 아울러, 이 주간을 구성하는 모노머의 적어도 일부에 에폭시기를 가지는 반응성 모노머를 사용하여, 에폭시기를 개환시키지 않고 에틸렌성 이중 결합을 반응시켜 주간을 형성하고 있는 수지로 이루어진다.

본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드를 구성하는 기판의 종류로서는 바람직하게는 수지, 유리, 실리콘, 사파이어, 질화갈륨, 카본 및 탄화규소를 들 수 있다.

상기 기판에 사용되는 수지로서는 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌, 환상 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 및 폴리에틸렌나프탈레이트를 들 수 있다.

상기 기판에 사용되는 수지는 상기 수지가 판상인 형태여도 필름상인 형태여도 된다. 예를 들면, 판상의 형태로서는, 예를 들면, 폴리메타크릴산메틸 판, 폴리카보네이트 판, 폴리시클로올레핀 판 등을 들 수 있고, 또 필름상의 형태로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리올레핀 필름, 폴리이미드 필름, 폴리술폰 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 등을 들 수 있다.

본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드가 상기와 같은 기판을 가지는 경우, 기판이 판상인 경우에는, 통상 판상 기판의 두께는 0.1~100mm의 범위 내에 있다. 이러한 두께의 판상 기판을 사용함으로써, 얻어지는 나노 임프린트용 수지제 몰드의 가요성은 다소 저하하지만, 몰드 자체의 형태 붕괴 등이 일어나기 어려워진다. 또, 필름상 기판을 사용하는 경우에는, 통상 필름상 기판의 두께는 30~300μm의 범위 내에 있다. 이러한 필름상 기판을 사용함으로써, 나노 임프린트용 수지제 몰드가 적당한 가요성을 가지고, 예를 들면 롤에 몰드를 둘러감아 사용하는 경우에는, 이러한 필름상 기판을 사용하면 된다.

본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드는 상기와 같은 기판의 표면에 수지층을 가지고 있다.

이 수지층은 수지의 주간을 구성하는 에틸렌성 이중 결합을 가지는 단량체와, 에틸렌성 이중 결합을 가짐과 아울러 에폭시기를 가지는 단량체(에폭시기 함유 단량체)와의 공중합체이다.

상기 수지층을 형성하는 수지는 수지층을 형성하는 전체 성분 단위의 합계를 100중량%로 했을 때에, 에폭시기 함유 불포화 단량체로부터 유도되는 구성 단위는 통상은 1~50중량%, 바람직하게는 20~40중량%의 양으로 함유하고 있다. 이러한 양으로 에폭시기 함유 불포화 화합물을 사용하여 수지를 형성했을 때의 수지의 에폭시가는 통상은 7.0×10^-4~4.0×10^-2, 바람직하게는 1.4×10^-2~2.8×10^-2의 범위 내가 된다.

상기한 바와 같이 본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드를 형성하는 수지는 에폭시가를 가지고 있고, 수지를 공중합시킬 때에 에폭시기를 개환시키지 않는 것이 필요하다.

즉, 종래의 나노 임프린트용 수지제 몰드에서는 수지층과 이형제층의 친화성이 낮고, 이형제층이 단시간에 탈락해버려, 이 나노 임프린트용 수지제 몰드의 사용 쇼트수가 적고, 빈번하게 나노 임프린트용 수지제 몰드를 교환할 필요가 있었다. 이러한 문제를 해소하기 위해서 이형제층과 수지층 사이에 무기물층을 형성하는 것이 행해지고 있었는데, 이 무기물층을 개재시킴으로써 이형제층과 무기물층의 친화성은 개선되며, 또한 이형제와 수지층의 친화성보다는 개선되지만, 여전히 수지층과 종래의 무기물층의 친화성은 반드시 충분하다고는 할 수 없지만, 에폭시기 함유 불포화 단량체로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 수지층을 사용함으로써, 수지층과 무기물층의 친화성이 높고 반복 내구성이 높은 수지제 몰드가 얻어진다.

수지층을 형성하는 수지로서는 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 광경화성 수지를 형성하는 단량체를 사용하는 것을 들 수 있고, 이러한 수지층을 형성하는 수지로서 바람직하게는 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 올레핀계 수지, 아크릴우레탄계 수지를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 폴리메타크릴산메틸, 시클로올레핀 수지, 스티렌 수지를 들 수 있다. 이러한 수지를 형성하는 단량체는 에폭시기 함유 단량체와 반응성을 가지는 기를 함유하고 있지 않은 단량체이다.

예를 들면, 본 발명에서 사용되는 (메타)아크릴계 모노머의 예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 및 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또, 스티렌계 모노머의 예로서는, 스티렌, α-알킬스티렌 등을 들 수 있다.

또한, 올레핀계 모노머의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 헥센 등의 탄소수 2~20의 직쇄상 올레핀, 환상 올레핀을 들 수 있다.

이러한 단량체가 에폭시기 함유 단량체의 에틸렌성 이중 결합과 반응하여 본 발명에 있어서 수지층을 형성하는 수지의 주간을 구성하고, 이 때 에폭시기를 개환하지 않고 잔존시킨다.

즉, 본 발명의 수지층은 상기와 같은 수지를 형성하는 단량체와 에폭시기 함유 단량체의 공중합체이다. 이 에폭시기 함유 단량체는 에폭시기를 가짐과 아울러 상기한 수지를 구성하는 단량체와 공중합하는 중합성의 에틸렌기를 가지고 있다.

이러한 에폭시기 함유 단량체의 예로서는, 글리시딜메타크릴레이트, 4-히드록시부틸글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

상기와 같은 에폭시기를 함유하지 않는 단량체와, 에폭시기 함유 단량체는 통상은 99:1~40:60의 중량비, 바람직하게는 80:20~60:40의 중량비로 반응시킨다.

이들 단량체는 광중합, 열중합 등의 중합 방법에 의해 반응시킬 수 있는데, 에폭시환의 개환에 기여하는 촉매 또는 반응성기를 실질적으로 사용하지 않음으로써, 각종 중합에 있어서, 에폭시기를 개환시키지 않고 에틸렌성 이중 결합을 선택적으로 반응시켜 수지의 주간을 구성할 수 있다. 이때 에폭시기의 개환 반응은 거의 진행하지 않으므로, 이렇게 하여 얻어진 수지의 에폭시가는 모노머의 사용량으로부터 용이하게 산정할 수 있다.

즉, 에폭시기는 수지층을 형성하는 수지의 주간 구조에 대하여 측쇄로서 존재하고, 에폭시기가 수지의 주간 구조에 편입되는 일은 없다.

또한, 이 광중합시에는 통상 광중합에 의해 에틸렌성 이중 결합이 서로 반응하기 위한 촉매를 사용할 수 있다. 또, 이 광중합 반응은 반응 용매의 존재하, 또는 비존재하의 어느 쪽이어도 행할 수 있다. 또한, 조사하는 광 에너지는 통상은 5~100mW/㎠, 바람직하게는 10~80mW/㎠이다.

본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드에 있어서는, 상기와 같은 수지층은 에틸렌성 이중 결합이 서로 결합한 주간 구조를 가짐과 아울러, 에폭시기 함유 단량체를 사용한 부분에는 개환하고 있지 않은 에폭시기가 측쇄로서 존재한다. 그리고, 이 때의 수지층 형성 수지의 에폭시가는 상기 서술한 바와 같이 사용한 에폭시기 함유 단량체의 양에 대응한 값이 된다.

이와 같이 개환하고 있지 않은 에폭시기를 가지는 수지층과 이형제층 사이에 무기물층을 설치함으로써, 이 에폭시기의 무기물층에 대한 친화성이 높기 때문에, 수지층으로부터 무기물층이 탈락하기 어려워진다. 또한 무기물층과 이형제층은 본질적으로 높은 친화성을 가지고 있으므로, 무기물층과 이형제층 사이의 층간 박리도 발생하기 어렵다.

따라서, 본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드는 임프린트를 반복해도 이형제층, 또는 이형제층과 무기물층이 수지층으로부터 탈락하기 어렵고, 하나의 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 반복적으로 임프린트 횟수(전사 횟수)를 행할 수 있어, 종래의 나노 임프린트용 수지제 몰드에서는 하나의 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용한 경우의 전사 횟수로 20회를 넘는 것은 매우 희박했지만, 본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 20회의 전사를 해도, 나노 임프린트용 수지제 몰드의 문제, 예를 들면, 물과의 접촉각의 저하, 전사 패턴의 결락 등이 발생하는 일은 거의 없다.

또, 본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드는 상기한 바와 같이 하여 수지층을 형성함으로써, 수지층은 물론 무기물층에도 크랙 등이 발생하기 어려워진다는 이점도 가지고 있다.

상기와 같은 구성을 가지는 수지층의 두께는 통상 15nm~50μm, 바람직하게는 100nm~5μm이다. 수지층의 두께가 상기 범위에 있으면, 스탬핑에 견디는 강도를 가짐과 아울러, 평활성이 좋고 취급이 용이하다.

여기서, 수지층의 두께는 수지층의 저면과 표면의 요철의 가장 높은 면과의 사이의 거리를 말한다.

상기 수지층은 그 표면에 원하는 요철형상을 가진다.

원하는 형상은 통상 요철이며, 일정한 주기로 반복하는 패턴이다. 즉 요철 패턴이며, 바람직하게는 주기 10nm~50μm, 깊이 10nm~50μm, 전사면 1.0~1.0×10⁶mm²의 요철 패턴이다.

요철의 구체적인 형상으로서는 모스아이, 선, 원기둥, 모노리스, 원추, 다각뿔, 마이크로렌즈를 들 수 있다.

상기한 바와 같이 하여 요철 패턴이 형성된 수지층의 표면에는 무기물층이 형성되어 있다.

본 발명에 있어서, 무기물층은 무기물 또는 무기 산화물로부터 형성되고, 바람직하게는 무기 산화물로부터 형성된다. 무기 산화물로서는 보다 바람직하게는 SiO₂, ZrO₂, ZnO, Ta₂O₅, HfO₂, ITO, FTO, TiO₂를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 SiO₂, ZrO₂, Ta₂O₅, HfO₂, ITO, TiO₂를 들 수 있다. 무기물로서는 보다 바람직하게는 SiO₂, TiO₂를 들 수 있다. 이들 산화물은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

상기 무기물층은 각종 방법에 의해 형성할 수 있는데, 상기 무기물에 대응하는 금속을 타겟으로 하여 진공 증착, CVD, 스퍼터링 등의 기상 증착시키는 것이 바람직하다. 이러한 증착시에 산화되어, 대부분의 경우 산화물, 탄화물 또는 질화물로서 수지층의 표면에 석출한다.

또한, 상기 무기물층을 형성할 때에 피착체인 수지층을 자전시킴과 아울러 공전시키면서 무기물을 석출시키는 것이 바람직하고, 또 자전, 공전을 일정 시간마다 반전시키면서 무기물을 석출시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 자전 및 공전시키면서 무기물을 석출시킴으로써, 보다 균일성이 높은 무기물층을 형성할 수 있다.

그리고, 이렇게 하여 형성된 무기물층은 무기물이 수지층의 표면의 수지 분자의 간극에까지 구석구석 침입하여, 수지층을 형성하는 수지의 측쇄로서 존재하는 개환하고 있지 않은 에폭시기와 혼연일체가 되어 수지층과 무기물층의 친화성이 한층 더 향상된다.

상기한 바와 같이 하여 형성되는 무기물층의 두께는 통상은 0.5~100nm, 바람직하게는 0.5~20nm, 보다 바람직하게는 1~10nm이다. 무기물층의 두께가 상기 정도를 밑돌면 이형제층과 수지층의 친화성을 개선한다는 무기물층의 작용이 발현되지 않는 일이 있고, 또한 수지층의 표면 형태를 유지한다는 작용 효과도 발현되지 않는 일이 있다. 또, 상기 상한을 일탈하여 지나치게 두꺼우면 수지층 표면에 형성한 요철형상이 무기물층에 의해 매몰하는 일이 있고, 또한 무기물층에 크랙이 발생하는 일이 있다.

본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드에 형성된 상기 무기물층은 수지층 상, 적어도 수지층의 요철 패턴을 가지는 표면 상에 균일한 두께로 형성되어 있다. 균일한 두께는 실질적으로 균일한 두께를 말하고, 바람직하게는 표준편차 0.1~15의 균일한 두께를 말한다. 따라서, 무기물층의 표면은 수지층 표면형상을 유지하고 있다.

상기한 바와 같이 하여 형성된 무기물층의 표면에는 이형제층이 형성되어 있다.

이형제는 이형면의 표면 에너지를 저하시키고, 이형을 행하기 쉽게 하는 성분이다.

이형제층은 이형제, 바람직하게는 불소계 실란커플링제, 아미노기 또는 카르복실기를 가지는 퍼플루오로 화합물 및 아미노기 또는 카르복실기를 가지는 퍼플루오로에테르 화합물 등으로 이루어지고, 보다 바람직하게는 불소계 실란커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어진다. 이러한 이형제층의 적어도 일부는 하층의 무기물층과 커플링 결합하여 무기물층과 이형제층의 사이에서 높은 친화성을 발현시키고 있다.

이러한 이형제층의 두께는 통상은 0.5~20nm, 바람직하게는 0.5~15nm, 보다 바람직하게는 0.5~10nm이다.

상기 이형제층은 무기물층 상, 적어도 무기물층의 요철 패턴을 가지는 표면 상에 균일한 두께로 형성되어 있다. 균일한 두께는 실질적으로 균일한 두께를 말하고, 바람직하게는 표준편차 0.1~10의 균일한 두께를 말한다. 따라서, 이형제층의 표면은 수지층 표면형상을 유지하고 있다.

이러한 구성을 가지는 이형제층은 이형제층 표면의 순수에 대한 접촉각이 통상 100° 이상, 바람직하게는 100~130°, 더욱 바람직하게는 100~120°이며, 매우 표면장력이 작다. 즉, 접촉각이 상기 범위에 있으면, 액체에 대한 젖기 쉬운 성질이 낮기 때문에, 액상의 임프린트용 수지를 이형제층 표면에 도포했을 때에 이형제층 표면의 수지의 유동을 억제할 수 있음과 아울러, 임프린트된 수지가 이형제층 표면으로부터 이형하기 쉬워진다. 또한, 임프린트를 반복해도 이 순수에 대한 접촉각의 변동 폭이 작고, 이 수지제 몰드를 장기간 사용할 수 있다.

상기와 같은 층상 구조를 가지는 본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드의 표면에는 일정한 주기로 반복되는 요철 패턴이 형성되어 있다.

이 패턴은 10nm~50μm의 주기로 형성되어 있는 것이 바람직하다.

또, 이것과는 별도로 표면의 패턴 형상의 주기가 20nm~500nm인 경우는 본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드는 반도체 재료, 미디어, 광학 소자 등에 적합하게 사용되고, 표면의 패턴 형상의 주기가 200nm~20μm인 경우는 프리즘, 마이크로렌즈 등의 광학 재료 용도에 적합하게 사용된다.

또, 상기 패턴은 깊이가 바람직하게는 50nm~1μm, 보다 바람직하게는 100~600nm이다.

즉, 도 1에 나타내는 바와 같이 이 수지층의 두께를 Y, 패턴의 깊이를 X로 하면, 수지층의 두께와 패턴의 깊이의 관계는, 통상은 Y=X~Y=15X의 범위 내에 있고, Y=2X~Y=12X의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 또한 Y=3X~Y=10X의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다. 수지 막 두께가 형상 높이에 대하여 1배 미만에서는 수지제 몰드 작성시의 열 임프린트 등에 있어서, 마스터 몰드의 형상 높이가 반영되지 않는다. 또, 15배 이상에서는 나노 임프린트용 수지제 몰드 작성시의 열 임프린트에 있어서, 프레스(통상은 20MPa)에 의해 전사부의 수지가 흘러나와, 마스터 몰드의 옆에 잉여 수지에 의한 볼록부가 형성되는 일이 많아져, 균일한 전사면을 가지는 수지제 몰드를 형성하는 것이 곤란해진다.

또한, 전사면의 면적에는 특별히 제한은 없지만, 통상은 1.0~1.0×10⁶mm²정도가 임프린트 작업에 적합하다.

요철이 구체적인 형상으로서는 특별히 한정되지 않지만, 모스아이, 선, 원기둥, 모노리스, 원추, 다각뿔, 마이크로렌즈 등을 들 수 있다.

2. 나노 임프린트용 수지제 몰드의 제조 방법

본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드는,

(I) 기판 상에 에폭시기 함유 불포화 화합물을 1~50중량부 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물(조성물 전체를 100중량부로 함)을 도포하는 공정과,

(II) 상기 활성 에너지선 경화성 조성물에 몰드를 맞닿게 하여, 활성 에너지선을 조사하고, 이 몰드의 표면에 형성된 요철 패턴이 전사되고, 또한 상기 활성 에너지선 경화성 조성물의 에폭시가에 기초하는 에폭시가의 변화량이 15% 이하인 수지층을 형성하는 공정과,

(III) 상기 수지층의 적어도 요철 패턴을 가지는 면 상에 균일한 두께의 무기물층을 형성하는 공정과,

(IV) 상기 무기물층의 적어도 요철 패턴을 가지는 면 상에 균일한 두께의 이형제층을 형성하는 공정을 가지는 공정을 실시함으로써 제조할 수 있다.

나노 임프린트용 수지제 몰드의 제조 방법을 도면을 사용하여 설명한다.

도 1과 동일한 구성에 대해서는 동일한 부호를 사용하고 있다.

4층 구조의 나노 임프린트용 수지제 몰드의 제조 방법을 도 2를 참조하면서 설명한다.

도 2(a)에 나타내는 바와 같이 기판(4)을 준비한다.

다음에 도 2(b)에 나타내는 바와 같이, 기판(4) 상에 수지층(3)을 형성한다.

다음에 도 2(c)에 나타내는 바와 같이, 상기 수지층(3)에 몰드를 맞닿게 함으로써, 이 몰드의 표면에 형성된 요철 패턴을 수지층의 표면에 전사한다.

다음에 도 2(d)에 나타내는 바와 같이, 상기 수지층(3)의 적어도 요철 패턴을 가지는 면 상에 균일한 두께의 무기물층(2)을 형성한다.

다음에 도 2(e)에 나타내는 바와 같이, 상기 무기물층(2)의 적어도 요철 패턴을 가지는 면 상에 균일한 두께의 이형제층(1)을 형성한다.

각 공정을 이하에 설명한다. 또한, 나노 임프린트용 수지제 몰드의 각 층을 구성하는 물질은 상기 나노 임프린트용 수지제 몰드의 항에서 설명한 것과 마찬가지이다.

<공정(I) 기판 상에 에폭시기 함유 불포화 화합물을 1~50중량부(조성물 전체를 100중량부로 함) 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물을 도포하는 공정>

활성 에너지선 경화성 조성물은 에폭시기 함유 불포화 화합물을 1~50중량부, 바람직하게는 20~40중량부(조성물 전체를 100중량부로 함) 함유하고, 바람직하게는 또한 (메타)아크릴레이트를 함유한다. (메타)아크릴레이트의 함유량은 바람직하게는 50~99중량부, 더욱 바람직하게는 60~80중량부이다. 상기 범위에서 상기 조성물이 에폭시기 함유 불포화 화합물을 함유하면, 수지층과 기판의 밀착성 및 수지층과 이형제층의 밀착성이 양호하다. 에폭시 함유 불포화 화합물 및 (메타)아크릴레이트의 예는 상기 서술한 바와 같다.

또, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물은 에폭시기와 반응할 수 있는 화합물, 예를 들면 가교제, 카르키실기 함유 화합물 및 양이온계 및 음이온계 개시제 등을 실질적으로 함유하지 않는다. 상기 활성 에너지선 경화성 조성물은 이들을 함유하지 않음으로써, 공정(II)에 있어서 에폭시기 함유 불포화 화합물 중의 에폭시기가 미개환으로 잔존하게 된다. 그 결과, 수지층과 기판의 밀착성 및 수지층과 이형제층의 밀착성이 양호해진다고 생각된다. 여기서, 실질적으로 함유하지 않는다는 것은 조성물 전체를 100중량부로 했을 때에, 수지는 에폭시기와 반응할 수 있는 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 0~10중량부, 바람직하게는 0~3중량부, 보다 바람직하게는 0중량부 함유하는 것을 의미한다.

상기 활성 에너지선 경화성 조성물은 스핀 코트, 스프레이 코트, 바 코트, 립 코트, 슬릿 코트 등에 의해 기판 상에 도포한다. 기판의 상세는 상기 서술한 바와 같다.

<공정(II) 상기 활성 에너지선 경화성 조성물에 몰드를 맞닿게 하여, 활성 에너지선을 조사하고, 이 몰드의 표면에 형성된 요철 패턴이 전사되고, 또한 상기 활성 에너지선 경화성 조성물의 에폭시가에 기초하는 에폭시가의 변화량이 15% 이하인 수지층을 형성하는 공정>

상기 활성 에너지선 경화성 조성물에 몰드를 맞닿게 하여, 활성 에너지선을 조사함으로써 조성물을 반응시키고, 표면에 몰드의 요철이 전사된 수지층을 형성한다.

상기 활성 에너지선 경화성 조성물의 표면에 통상의 임프린트에 사용되고 있는 석영, 금속, 실리콘 등의 몰드를 압압하여 활성 에너지선을 조사한다. 몰드의 표면형상(패턴)에 특별히 제한은 없지만, 주기 10nm~50μm, 깊이 10nm~50μm, 전사면 1.0~1.0×10⁶mm²인 것이 바람직하고, 주기 20nm~20μm, 깊이 50nm~1μm, 전사면 1.0~0.25×10⁶mm²인 것이 보다 바람직하다. 수지층에 충분한 패턴을 형성할 수 있기 때문이다. 몰드는 바람직하게는 0.1~10MPa의 강도로, 활성 에너지선 경화성 조성물에 맞닿게 하고, 0~120초간 유지하면서 활성 에너지선을 조사한다.

활성 에너지선으로서는 X선, 자외선, 가시광선, 적외선 및 전자선을 들 수 있다.

활성 에너지선의 조사 조건으로서는 바람직하게는 10~80mW/cm²에서 1~240초이다.

활성 에너지선을 조사 후, 몰드와 수지층을 떼어내는 조작을 행한다.

본 공정에 있어서, 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물은 개환을 수반하지 않고 에틸렌성 이중 결합으로 다른 단량체와 공중합한다. 그 결과, 수지층은 에폭시기의 개환에 유래하는 가교 구조가 형성되어 있지 않기 때문에, 수지층을 구성하는 수지를 고형분 10중량%의 농도로 톨루엔에 용해하면 완전히 용해한다.

또, 수지층을 구성하는 수지는 상기 활성 에너지선 경화성 조성물의 에폭시가는 에폭시기 함유 단량체와 다른 단량체의 배합 비율로부터 산정할 수 있고, 도입량으로부터 산정한 에폭시가가 수지 조성물의 에폭시가이며, 거의 오차는 생기지 않는다.

에폭시가의 변화는 수지층 중의 에폭시기가 개환한 비율을 나타내고, 하기 식(1)으로 표시된다.

에폭시가=100/에폭시 당량…식(1)

에폭시가의 변화량은 활성 에너지선 경화 반응에 있어서의 가교 반응의 진행의 척도가 되지만, 상기한 바와 같이 활성 에너지선을 사용하여, 에폭시기와 반응 가능한 기를 가지는 단량체를 사용하지 않는 경우, 에폭시가는 수지 100g중의 에폭시 당량을 나타내는 값인데, 에폭시기 함유 단량체의 도입량으로부터 산정되는 이론값과 거의 일치한다.

에폭시가가 상기 범위에 있으면, 나노 임프린트용 수지제 몰드를 임프린트에 사용할 때, 기판으로부터 나노 임프린트용 수지제 몰드가 벗겨지는 일이 없고, 이형제층과 수지층이 벗겨지는 일도 없다. 에폭시가의 변화량이 상기 범위에 있는 것은 본 공정에 있어서, 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 에폭시기 함유 불포화 화합물에 있어서의 에폭시기가 개환하고 있지 않은 것을 의미한다. 그 결과, 본 공정에 의해 수지층 형성 후, 개환하지 않고 잔류하고 있는 에폭시환에 있어서의 산소 원자의 부대전자쌍이 기판 또는 무기물층에 사용되는 수지 판, 수지 필름, 유리, 무기물, 무기 산화물 등의 사이에 결합 위력을 발현하여, 수지층과 기판의 밀착성 및 수지층과 무기물층의 밀착성이 우수하다.

이러한 에폭시가의 변화량이 되는 것은, 공정(I)에 있어서 사용한 활성 에너지선 경화성 조성물이 에폭시기와 반응할 수 있는 화합물, 예를 들면 가교제, 카르복실기 함유 화합물 및 양이온계 및 음이온계 개시제 등을 실질적으로 함유하지 않는다.

<공정(III) 수지층의 적어도 요철 패턴을 가지는 면 상에 균일한 두께의 무기물층을 형성하는 공정>

수지층의 적어도 형상을 가지는 표면 상에 피접체를 자전, 공전시키면서, 상기 무기물 또는 무기 산화물을 증착, 스퍼터링 등의 통상의 박막 형성 수단을 행함으로써, 바람직하게는 0.5~100nm, 보다 바람직하게는 0.5~20nm, 가장 바람직하게는 1~10nm의 균일한 두께의 무기물 또는 무기 산화물의 박막을 형성한다. 이와 같이 자전, 공전을 행하고, 또한 소정 시간마다 그 회전 방향을 바꾸면서 무기물층을 형성함으로써, 형성된 무기물층의 두께가 균일해지고, 수지층에 형성된 요철형상의 뒤틀림 등도 보정할 수 있다.

<공정(IV) 무기물층의 적어도 요철 패턴을 가지는 면 상에 균일한 두께의 이형제층을 형성하는 공정>

상기 무기물층의 적어도 형상을 가지는 표면 상에 상기 이형제를 딥 코트, 스핀 코트, 증착, 스프레이 등의 통상의 도포 조작을 행한다. 또한, 이형제는 이형제가 용해하는 유기 용매로 희석된 것을 사용해도 된다.

상기 도포 조작 후, 이형제 도막 표면을 또한 불소계 용제, 예를 들면 퍼플루오로헥산 등을 사용하여 린스 처리하는 것이 바람직하다. 상기 린스 처리는 이형제층의 두께의 균일성을 얻기 위해서 바람직하지만, 상기 이형제의 도포 조작에 의해 이형제층의 두께의 균일성을 유지할 수 있는 경우는 행하지 않아도 된다.

본 공정에 의해, 바람직하게는 0.5~20nm, 보다 바람직하게는 0.5~15nm, 가장 바람직하게는 0.5~10nm의 이형제층을 형성한다.

3. 나노 임프린트용 수지제 몰드의 사용 방법

(1) 통상의 사용 방법

본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드는 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 광경화성 수지의 임프린트에 적합하게 사용된다. 특히 본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드는 광경화성 수지의 임프린트에 적합하게 사용된다. 따라서, 보다 효율적으로 광경화 반응을 완료시키기 위해서 나노 임프린트용 수지제 몰드는 높은 투명성을 가지고 있는 것이 바람직하고, 통상은 80% 이상으로 광투과율을 가지고 있는 수지를 사용한다. 본 발명에서는 나노 임프린트용 수지제 몰드의 수지층에 포함되어 있는 에폭시기가 개환하지 않고 그대로 남아있고, 가교 구조가 형성되어 있지 않으므로, 수지가 백탁하는 일이 없고, 광투과율 80% 이상의 양호한 투명성을 가지고 있다.

본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드의 사용 방법의 일 태양을 도 3을 사용하여 설명한다.

다음에 도 3(a)에 나타내는 바와 같이, 수지(5) 표면에 본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드를 맞닿게 한다.

다음에 도 3(b)에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드를 박리하고, 표면에 형상이 붙여진 수지(5)를 얻는다.

<수지 표면에 나노 임프린트용 수지제 몰드를 맞닿게 하는 공정>

임프린트 대상의 수지(5)는 통상 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 광경화성 수지의 어느 하나의 수지이며, 통상 기판(6) 상에 있다.

기판(6)으로서는 통상의 임프린트에 사용되는 기판이면, 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들면 수지, 유리, 실리콘, 사파이어, 질화갈륨, 카본, 탄화규소 등을 들 수 있다.

열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 사용한 경우는, 통상의 열가소성 수지 또는 열경화성 수지의 열 임프린트에 사용되고 있는 조작을 행할 수 있지만, 바람직한 조작으로서는 유리 전이 온도(Tg) 이상의 온도로 가열한 수지에 몰드를 0.5~50MPa의 프레스압으로 맞닿게 하여, 10~600초간 유지함으로써 프레스한다.

열가소성 수지 및 열경화성 수지로서는 일반적인 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 제한없이 사용할 수 있다.

광경화성 수지를 사용한 경우는 통상의 광경화성 수지의 광 임프린트에 사용되고 있는 조작을 행할 수 있지만, 바람직한 조작으로서는 수지에 몰드를 0.1~10MPa의 프레스압으로 맞닿게 하여, 0~600초간 유지함으로써 프레스한 후, 자외선 조사 등의 활성 에너지선을 조사하는 것이 바람직하다.

광경화성 수지의 광 임프린트에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이 열 임프린트보다 프레스압을 필요로 하지 않기 때문에, 본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드의 다양한 태양을 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 기판에 필름 등을 사용한 나노 임프린트용 수지제 몰드 등의 플렉서블한 태양은 광경화성 수지의 광 임프린트에 적합하게 사용할 수 있다.

광경화성 수지로서는 일반적인 광경화성 수지를 제한없이 사용할 수 있다.

<수지와 나노 임프린트용 수지제 몰드를 박리하는 공정>

열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 사용한 경우는 수지를 유리 전이 온도(Tg) 이하의 온도로 냉각하고, 몰드와 수지층을 떼어낸다.

광경화성 수지를 사용한 경우는, 수지를 활성 에너지선으로 경화시킨 후에, 몰드와 수지층을 떼어낸다.

상기 기재는 스탬핑을 이용하여 본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하는 예를 나타냈지만, 본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드는, 예를 들면 이하에 나타내는 바와 같이 롤러에 둘러감은 나노 임프린트용 수지제 몰드 롤러 및 이것과 쌍이 되는 이송 롤러를 준비하여 도 4에 나타내는 바와 같이 나노 임프린트용 수지제 몰드 롤러와 이송 롤러 사이에 수지 필름을 통과시켜, 이 수지 필름에 자외선과 같은 활성 에너지선을 조사하여, 수지제 몰드에 형성된 요철형상을 수지 필름에 전사하여 고정할 수도 있다. 이하, 이 방법에 대해서 설명한다.

<롤러식 나노 임프린트용 수지제 몰드로서의 사용 방법>

본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드는 롤러 등에 둘러감아 사용하는 롤러식 나노 임프린트용 수지제 몰드로서도 사용할 수 있다.

롤러식 나노 임프린트용 수지제 몰드로서의 사용은 광경화성 수지의 임프린트에 적합하게 사용되고, 도 4에 나타내는 바와 같이 상기 수지 표면에 나노 임프린트용 수지제 몰드를 맞닿게 하는 공정이 롤러에 둘러감긴 나노 임프린트용 수지제 몰드를 수지 표면에 압압하고, 자외선 조사를 행함으로써 구성된다.

이렇게 하여 롤러를 사용하는 경우에 본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용한다.

롤러식 나노 임프린트용 수지제 몰드는 도 4에 나타내는 바와 같이 상기 나노 임프린트용 수지제 몰드와 마찬가지의 구성의 몰드를 요철면을 외측을 향하게 하여 롤러 등에 둘러감은 형태인 나노 임프린트용 수지제 몰드이다.

롤러식 나노 임프린트용 수지제 몰드의 바람직한 구성으로서는 4층의 몰드로서 그 두께가 30~300μm인 플렉서블한 구성인 것이 바람직하다.

본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드는 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 광경화성 수지의 임프린트에 사용된다.

임프린트된 수지로부터 얻어진 각 제품은 반도체 재료, 광학 소자, 프리즘, 마이크로렌즈, 기억 미디어, 홀로그래피, 마이크로 머신, 바이오, 환경, 반도체, LED, 하드디스크 등의 전자 재료 등에 사용할 수 있다.

바람직하게는 표면의 패턴 형상의 주기가 20nm~500nm인 경우는 반도체 재료, 미디어, 광학 소자 등에 적합하게 사용되고, 표면의 패턴 형상의 주기가 200nm~20μm인 경우는 프리즘, 마이크로렌즈 등에 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드가 롤러식 나노 임프린트용 수지제 몰드인 경우는 연속 성형이 가능하며, 바람직하게는 마이크로렌즈, 반사 방지 필름 등의 광학 기능 필름에 이용된다.

(실시예)

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본원 명세서 및 실시예에 있어서, 이하의 측정 방법으로 각 값을 측정했다.

<수지층의 막 두께>

수지층의 저면과, 요철 패턴을 가지는 표면 중에서 가장 높은 면과의 사이를 수지층의 막 두께로 했다.

<막 두께/형상 높이>

수지층의 막 두께(도 1 중 Y로 나타냄)를 형상 높이(도 1 중 X로 나타냄)로 나눈 값이다.

<경화 수축>

전사품의 오목 또는 볼록한 폭을 재고, 이하의 식에 의해 구했다.

경화 수축=((전사품의 오목 또는 볼록한 폭-마스터 몰드의 볼록 또는 오목한 폭)/마스터 몰드의 볼록 또는 오목한 폭)×100

<경화 안정성>

경화 후의 경화품의 표면의 접착성의 유무를 확인하고, 이하의 기준으로 평가했다.

○ : 접착성 없음

× : 접착성 있음

<무기물층의 두께>

박막 측정 장치(형식:F20 Filmetrics사제)를 사용하고, 면내 임의의 개소 5점을 측정하여, 그 평균을 산화막층의 두께로 했다. 또한, 두께의 균일성은 상기 5점의 표준편차에 의해 확인했다.

<이형제층의 두께>

박막 측정 장치(형식:F20 Filmetrics사제)를 사용하고, 면내 임의의 개소 5점을 측정하여, 그 평균을 이형제층의 두께로 했다. 또한, 두께의 균일성은 상기 5점의 표준편차에 의해 확인했다.

<표면형상(패턴)>

주기 및 선폭은 SEM(히타치하이테크(주)제 S-4800), 깊이(높이)는 AFM(SII 나노테크놀로지사제 L-trace)으로 평가했다.

<표면 평활성>

본 발명의 나노 임프린트용 수지제 몰드의 표면 평활성은 광 간섭식 표면형상 측정 장치(형식:WYKO-1100, Veeco제)로 측정하고, 그 결과를 이하의 기준으로 평가했다.

○ : 100nm 이상의 얼룩, 굴곡이 없음.

× : 100nm 이상의 얼룩, 굴곡이 있음.

<벗겨짐>

전사에 의한 나노 임프린트용 수지제 몰드의 수지층과 기판의 박리의 유무를 광학현미경(제품명:LV-100, 니콘(주)제)으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.

유 : 기판으로부터 수지층이 박리함.

무 : 기판으로부터 수지층의 박리가 없었음.

<균열>

전사 후의 나노 임프린트용 수지제 몰드의 크랙의 유무를 광학현미경(제품명:LV-100, 니콘(주)제)(대물 20배)을 사용하여 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.

유 : 나노 임프린트용 수지제 몰드에 크랙 있음.

무 : 나노 임프린트용 수지제 몰드에 크랙 없음.

<전착>

전사 대상의 수지의 나노 임프린트용 수지제 몰드 표면에 대한 부착의 유무를 광학현미경(제품명:LV-100, 니콘(주)제)(대물 20배)을 사용하여 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.

유 : 전사 대상의 수지의 나노 임프린트용 수지제 몰드 표면에 대한 부착이 있음.

무 : 전사 대상의 수지의 나노 임프린트용 수지제 몰드 표면에 대한 부착이 없음.

<형상 결손>

수지제 몰드의 표면을 육안 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다.

○ : 회절광이 보임.

× : 회절광이 보이지 않음.

<전사 횟수>

상기 「벗겨짐」, 「균열」, 「전착」 및 「형상 결손」을 발생시키지 않는 전사가 가능한 횟수를 기초로, 이하의 기준으로 평가했다.

◎ : 30~50회.

○ : 20~30회.

× : 20회 이하.

<수지 용해성>

표 6에 기재된 조성의 단량체 혼합물에 개시제 일가큐어 184(나가세산교(주)제) 10중량부를 추가로 혼합하고, 광중합성 수지액을 두께 1mm가 되도록 형에 흘려넣고, 파장 365nm의 UV광을 4분간 조사시켜 중합체를 제작했다. 이 중합체를 고형분 10중량%의 비율로 톨루엔에 대한 용해를 시험해 본 결과를 이하의 기준으로 평가했다.

○ : 고형분은 모두 용해함.

× : 고형분이 남아있거나, 또는 용액이 백탁하고 있음.

<에폭시가>

시료 100g 중에 포함되는 에폭시기의 그램 당량수(당량/100g)로 나타낸다. 그 측정법은 JIS K7236법(1986)에 준거시켜, 수지 용해성 평가에 사용한 샘플 0.5g에 아세트산 및 톨루엔을 체적 1:1이 되도록 혼합한 용액 50ml를 가하여 용해하고, 이어서 브롬화테트라에틸암모늄-아세트산 용액을 0.1ml를 가하여 혼합 후, 0.1N 과염소산-아세트산 용액으로 전위차 적정을 행하고, 에폭시 당량을 구하고, 에폭시가=100/에폭시 당량의 식으로부터 산출한다.

또한, 에폭시가는 중합 전의 단량체 혼합물을 고형분 10중량%의 비율로 톨루엔에 용해한 용액의 샘플 0.5g에 대해서도 마찬가지로 측정했다.

[실시예 1]

(1) 수지층의 형성

이소보르닐아크릴레이트(IBXA)를 75중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA)를 15중량부, 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 10중량부 혼합한 광경화성 수지액을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET:0.125mm 두께) 필름 상에 막 두께 1000nm가 되도록 스핀 코트한 후, 표면에 모스아이 구조의 요철이 부여된 니켈 몰드(전사면 70mm²·주기 350nm·깊이 350nm)에 0.4MPa로 누르고, UV 조사(10mW/cm², 1분)에 의해 수지막을 경화시킨 후, 몰드를 이형하여 형상이 부여된 수지 시트를 얻었다. 이 때의 수지막 두께와 형상 높이의 비율은 6.0이었다.

(2) 무기물층의 형성

(1)에서 얻어진 표면에 형상이 부여된 수지 시트 상에, SiO₂를 자공전 증착법에 의해 10nm 두께의 산화 피복막을 형성하고 무기물층으로 했다. 또한, 증착은 광학 박막 형성 장치(옵토런 OMC-1100)를 사용하고, 실온하, 약1분간의 진공 증착을 행했다. 증착 후, 무기물층의 표면형상에 크랙이나 형상의 결손이 없는 것을 육안으로 확인했다.

(3) 이형제층의 형성

(2)에서 얻어진 무기물층과 광경화제 수지층과 기판과의 적층물을 퍼플루오로계의 불소계 이형제(상품명:옵툴 DSX 다이킨코교(주)제)에 1분간 침적한 후, 끌어올려 70℃ 90% RH의 습열 환경에 1시간 정치했다. 그 후, 불소계 용제(상품명 HD-TH 하베스사제)로 린스하고, 23℃, 65% RH의 환경에서 24시간 정치하고, 이형제층의 처리를 완료했다. 두께는 3nm였다.

또, 형상부에는 결함이나 형상 변화가 없었다(전사면 70mm²·주기 350nm·깊이 350nm).

이상의 공정에 의해, 표 1에 나타내는 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제조했다.

제조된 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여, 이하의 임프린트를 행했다.

(4) 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용한 광 나노 임프린트

(3)에서 얻은 나노 임프린트용 수지제 몰드 위에 광경화성 수지(상품명 PAK-02 도요고세이(주)제)를 0.2밀리리터 적하하고, 그 위에 폴리카보네이트 필름(상품명 렉산 아사히가라스사제)을 씌우고, 광 나노 임프린트 장치(엔지니어링·시스템사제)를 사용하여 0.4MPa로 2분간 누른 후에 자외선 조사(10mW/cm²)를 2분간 행했다. 그 후, 나노 임프린트용 수지제 몰드를 떼어내고, 몰드에는 전사 결함이 없는 것을 확인했다.

또, 본 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여, 20쇼트의 연속 광나노 임프린트를 행했더니, 문제없이 임프린트할 수 있었다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서, 이소보르닐아크릴레이트(IBXA)를 80중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA)를 15중량부, 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 5중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제작했다. 또한 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 임프린트를 행했다. 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 임프린트 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 본 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여, 20쇼트의 연속 광 임프린트를 행했더니, 문제없이 임프린트를 할 수 있었다.

[실시예 3]

실시예 1에 있어서, 이소보르닐아크릴레이트(IBXA)를 65중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA)를 15중량부, 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 20중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제작했다. 또한 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 임프린트를 행했다. 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 임프린트 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 4]

실시예 1에 있어서, 이소보르닐아크릴레이트(IBXA) 대신에 메틸메타크릴레이트(MMA)를 75중량부 사용하고, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA)를 15중량부, 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 20중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제작했다. 또한 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 임프린트를 행했다. 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 임프린트 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 5]

실시예 1에 있어서, 이소보르닐아크릴레이트(IBXA)를 30중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA)를 15중량부, 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 45중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제작했다. 또한 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 임프린트를 행했다. 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 임프린트 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, 이소보르닐아크릴레이트(IBXA)를 25중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA)를 5중량부, 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 70중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제작했다.

또한 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 임프린트를 행했다. 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 임프린트 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 본 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여, 연속 광 임프린트를 행했더니, 5쇼트째에서 크랙이 발생하고 형상 결손이 관찰되었다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서, 이소보르닐아크릴레이트(IBXA)를 15중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA)를 15중량부, 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 70중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제작했다. 또한 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 임프린트를 행했다. 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 임프린트 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 본 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여, 연속 광 임프린트를 행했더니, 10쇼트째에서 시인 가능한 형상 결손이 관찰되었다.

[비교예 3]

실시예 1에 있어서, 이소보르닐아크릴레이트(IBXA)를 84.5중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA)를 15중량부, 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 0.5중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제작했다. 또한 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 임프린트를 행했다. 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 임프린트 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 본 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여, 연속 광 임프린트를 행했더니, 15쇼트째에서 벗겨짐 및 전착이 발생했다.

[비교예 4]

실시예 1에 있어서, 이소보르닐아크릴레이트(IBXA)를 70중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA)를 15중량부, 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 대신에 페녹시에틸아크릴레이트(POA)를 15중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제작했다. 또한 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 임프린트를 행했다. 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 임프린트 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 본 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여, 연속 광 임프린트를 행했더니, 3쇼트째에서 크랙이 발생하고 형상 결손이 관찰되었다.

[비교예 5]

실시예 1에 있어서, 이소보르닐아크릴레이트(IBXA)를 70중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA)를 15중량부, 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 대신에 라우릴아크릴레이트(LA)를 15중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제작했다. 또한 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 임프린트를 행했다. 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 임프린트 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 본 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용했더니, 1쇼트에서 벗겨짐 및 균열이 발생했다. 또, 형상 결손도 관찰되었다.

[비교예 6]

실시예 1에 있어서, 이소보르닐아크릴레이트(IBXA)를 50중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA)를 50중량부, 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 0중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제작했다. 또한 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 임프린트를 행했다. 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 임프린트 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 본 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여, 연속 광 임프린트를 행했더니, 5쇼트째에서 벗겨짐이 발생했다.

[비교예 7]

실시예 1에 있어서, 이소보르닐아크릴레이트(IBXA)를 75중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA)를 15중량부, 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 대신에 아크릴산(AA)을 10중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제작했다.

또한 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 임프린트를 행했다. 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 임프린트 결과를 표 2에 나타낸다.

또, 본 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여, 연속 광 임프린트를 행했더니, 8쇼트째에서 벗겨짐이 발생했다.

[비교예 8]

실시예 1에 있어서, 이소보르닐아크릴레이트(IBXA)를 75중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA)를 15중량부, 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 대신에 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA)를 10중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제작했다. 또한 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 임프린트를 행했다. 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 임프린트 결과를 표 2에 나타낸다.

또, 본 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여, 연속 광 임프린트를 행했더니, 15쇼트째에서 벗겨짐이 발생했다.

[비교예 9]

실시예 1에 있어서, 이소보르닐아크릴레이트(IBXA)를 75중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA)를 15중량부, 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 대신에 디메틸아미노에틸아크릴레이트(DMAEA)를 10중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제작했다. 또한 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 임프린트를 행했다. 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 임프린트 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 10]

실시예 1에 있어서, 이소보르닐아크릴레이트(IBXA)를 75중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA)를 15중량부, 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 5중량부, 아크릴산(AA) 5중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제작했다. 또한 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 임프린트를 행했다. 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 임프린트 결과를 표 2에 나타낸다.

또, 본 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여, 연속 광 임프린트를 행했더니, 10쇼트째에서 벗겨짐 및 전착이 발생했다.

[비교예 11]

실시예 1에 있어서, 이소보르닐아크릴레이트(IBXA), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 및 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 대신에 디메틸실록산(PDMS)을 100중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제작했다. 또한 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 임프린트를 행했다. 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 임프린트 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 본 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용했더니, 1쇼트째에서 벗겨짐 및 전착이 발생하고, 또한 형상 결손도 보였다.

[비교예 12]

실시예 1에 있어서, 이소보르닐아크릴레이트(IBXA) 및 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 사용하지 않고, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA)를 60중량부, 네오펜틸글리콜아크릴레이트(A-NPG)를 40중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제작했다. 또한 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 임프린트를 행했다. 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 임프린트 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 본 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용했더니, 1쇼트째에서 벗겨짐 및 전착이 발생했다.

[실시예 6]

실시예 1의 (3)에 있어서, 마스터 몰드를 표면에 원기둥 구조의 요철이 부여된 니켈 몰드(전사면 25mm², 홀 직경 165nm, 주기 450nm, 깊이 165nm, 원기둥형상)로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제작했다. 또한 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 임프린트를 행했다. 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 임프린트 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 7]

실시예 1의 (3)에 있어서, 마스터 몰드를 표면에 선상 구조의 요철이 부여된 니켈 몰드(전사면 35mm², 75nmL/S, 주기 150nm, 깊이 150nm, 선상형상)로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제작했다. 또한 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 임프린트를 행했다. 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 임프린트 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 8]

실시예 1에 있어서, 광경화성 수지액의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 상으로의 도포량을 막 두께 1800nm가 되도록 하여, 수지막 두께와 형상 높이의 비율을 5.1로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제작했다. 또한 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 임프린트를 행했다. 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 임프린트 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 9]

실시예 1에 있어서, 광경화성 수지액의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 상으로의 도포량을 막 두께 3500nm가 되도록 하여, 수지막 두께와 형상 높이의 비율을 10.0으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제작했다. 또한 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 임프린트를 행했다. 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드 및 임프린트 결과를 표 3에 나타낸다.

[참고예 1]

실시예 1의 나노 임프린트용 수지제 몰드를 사용하여, 임프린트를 실시예 1의 (4) 대신에 이하와 같이 하여 행했다.

실시예 1에서 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드를 6인치 직경 롤에 둘러감고, 광경화 수지(상품명 PAK-02 도요고세이코교사제)가 도포되어 있는 폴리카보네이트 필름(렉산 필름 두께 0.12mm 아사히가라스사제)에 1.0MPa로 누른 상태에서 라인을 움직였다(이송 속도 0.75mm/sec). 그 후, 라인을 움직이면서 자외선 조사(80mW/cm²)를 행하여 수지를 경화시켰다. 그 후, 나노 임프린트용 수지제 몰드를 롤로부터 떼어냈다. 몰드에는 이형제층의 탈락 등의 결함이 없는 것을 확인했다. 임프린트 결과를 표 4에 나타낸다.

[참고예 2]

실시예 1의 (1)에 있어서, 니켈 몰드의 누름 압력을 0.8MPa로 하고, 수지막을 경화시키기 위한 UV 조사를 10mW/cm²로 10초간 행한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제조했다. 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드의 형상을 표 5에 나타낸다.

[참고예 3]

실시예 1의 (1)에 있어서, 수지막을 경화시키기 위한 UV 조사를 50mW/cm²로 2초간 행한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제조했다. 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드의 형상을 표 5에 나타낸다.

[참고예 4]

실시예 1의 (1)에 있어서, 니켈 몰드의 누름 압력을 3MPa로 하고, 수지막을 경화시키기 위한 UV 조사를 10mW/cm²로 10초간 행한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 나노 임프린트용 수지제 몰드를 제조했다. 얻어진 나노 임프린트용 수지제 몰드의 형상을 표 5에 나타낸다.

표 중의 약호는 이하의 내용이다.

IBXA : 이소보르닐아크릴레이트,

MMA : 메타크릴산메틸,

POA : 페녹시에틸아크릴레이트,

LA : 라우릴아크릴레이트,

A-NPG : 네오펜틸글리콜아크릴레이트,

AA : 아크릴산,

4HBA : 4-히드록시부틸아크릴레이트,

DMAEA : 디메틸아미노에틸아크릴레이트,

GMA : 글리시딜메타크릴레이트,

PDMS : 폴리디메틸실록산,

DPHA : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트

DSX : 불소계 이형제

실시예 1~5로부터, 조성물이 본 발명의 범위에서 에폭시기 함유 불포화 화합물을 함유하면, 나노 임프린트용 수지제 몰드의 결손 및 전사 결손이 없는 나노 임프린트용 수지제 몰드가 얻어지는 것을 알 수 있다.

비교예 1~9, 11, 12로부터, 조성물이 본 발명의 범위에서 에폭시기 함유 불포화 화합물을 함유하지 않으면, 나노 임프린트용 수지제 몰드의 결손 및/또는 전사 결손 등이 발생하는 것을 알 수 있다. 비교예 4 및 5에 있어서는 에폭시기 함유 불포화 화합물 대신에 결정성이 높은 화합물을, 비교예 6에 있어서는 에폭시기 함유 불포화 화합물 대신에 다관능성 화합물을 사용했는데, 본 발명과 같은 효과는 얻어지지 않았다. 또, 비교예 7~9는 에폭시기 이외의 관능기를 가지는 화합물을 사용했는데, 본 발명과 같은 효과는 얻어지지 않았다.

비교예 10은 본 발명의 범위에서 에폭시기 함유 불포화 화합물을 함유하는 조성물을 사용했는데, 조성물 중에 에폭시기와 반응성을 가지는 화합물을 함유하기 때문에 본 발명과 같은 효과는 얻어지지 않는다.

〔실시예 10~13, 비교예 13~15〕

실시예 1, 2, 3, 5, 비교예 2, 3, 10에 있어서, 다관능성 모노머인 DPHA를 IBXA로 치환한 것 이외에는 동일하게 되는 혼합 수지를 사용한 후, <수지 용해성> 및 <에폭시가>의 계산을 행했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.

표 6에 나타내는 바와 같이 에폭시기는 UV 조사에 의해 개환하고 있지 않고, 용매에 대한 용해성을 가지며, 또한 UV 조사 후에서 에폭시가의 변화량은 미소한 것을 알 수 있다.

1…이형제층
2…무기물층
3…수지층
4…기판
5…수지
6…기판
7…롤러식 나노 임프린트용 수지제 몰드
8…광원

Claims

마스터 몰드의 표면에 형성된 요철을 전사한 수지제 몰드를 형성하는 수지가, 에틸렌성 이중 결합을 가지는 모노머가 (공)중합한 주간을 가짐과 아울러, 이 주간을 구성하는 모노머의 적어도 일부에 에폭시기를 가지는 반응성 모노머를 사용하여, 에폭시기를 개환시키지 않고 에틸렌성 이중 결합을 반응시켜 주간을 형성하고 있는 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노 임프린트용 수지제 몰드.
제 1 항에 있어서, 상기 수지층의 수지가 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 (메타)아크릴레이트의 공중합체인 것을 특징으로 하는 나노 임프린트용 수지제 몰드.
제 1 항에 있어서, 상기 에폭시기를 개환시키지 않고 에틸렌성 이중 결합을 반응시켜 주간을 형성하고 있는 수지로 이루어지는 수지층이, 기판층 표면에 형성되고, 이 수지층의 기판층이 형성되어 있지 않은 표면에는 무기물층이 형성되고, 이 무기물층의 표면에는 이형제층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 나노 임프린트용 수지제 몰드.
제 3 항에 있어서, 상기 이형제층의 두께가 0.5~20nm인 것을 특징으로 하는 나노 임프린트용 수지제 몰드.
제 3 항에 있어서, 상기 무기물층의 두께가 0.5~100nm인 것을 특징으로 하는 나노 임프린트용 수지제 몰드.
제 3 항에 있어서, 상기 무기물층이 SiO₂, ZrO₂, ZnO, Ta₂O₅, HfO₂, ITO, FTO, TiO₂로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노 임프린트용 수지제 몰드.
제 3 항에 있어서, 상기 이형제층이 불소계 실란커플링제, 아미노기 또는 카르복실기를 가지는 퍼플루오로 화합물 및 아미노기 또는 카르복실기를 가지는 퍼플루오로에테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이형제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노 임프린트용 수지제 몰드.
제 3 항에 있어서, 상기 기판이 수지, 유리, 실리콘, 사파이어, 질화갈륨, 카본 및 탄화규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 기판인 것을 특징으로 하는 나노 임프린트용 수지제 몰드.
제 3 항에 있어서, 상기 기판이 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌, 환상 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 수지인 것을 특징으로 하는 나노 임프린트용 수지제 몰드.
제 3 항에 있어서, 상기 이형제층 표면의 순수에 대한 접촉각이 100° 이상인 것을 특징으로 하는 나노 임프린트용 수지제 몰드.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 수지층의 표면에 전사된 요철의 반복 단위 주기가 10nm~50μm인 것을 특징으로 하는 나노 임프린트용 수지제 몰드.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 나노 임프린트용 수지제 몰드가 롤러에 고정되어 있는 것을 특징으로 하는 나노 임프린트용 수지제 몰드.
(I) 기판 상에 에폭시기 함유 불포화 화합물을 1~50중량부 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물(조성물 전체를 100중량부로 함)을 도포하는 공정과,
(II) 상기 활성 에너지선 경화성 조성물에 몰드를 맞닿게 하여, 활성 에너지선을 조사하고, 이 몰드의 표면에 형성된 요철 패턴이 전사되고, 또한 상기 활성 에너지선 경화성 조성물의 에폭시가에 기초하는 에폭시가의 변화량이 15% 이하인 수지층을 형성하는 공정과,
(III) 상기 수지층의 적어도 요철 패턴을 가지는 면 상에 균일한 두께의 무기물층을 형성하는 공정과,
(IV) 상기 무기물층의 적어도 요철 패턴을 가지는 면 상에 균일한 두께의 이형제층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 임프린트용 수지제 몰드의 제조 방법.
제 13 항에 있어서, 상기 공정(I)에 있어서의 상기 활성 에너지선 경화성 조성물이 (메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 나노 임프린트용 수지제 몰드의 제조 방법.
수지 표면에 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 나노 임프린트용 수지제 몰드를 맞닿게 하는 공정과,
상기 수지로부터 상기 나노 임프린트용 수지제 몰드로부터 이형하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 임프린트용 수지제 몰드의 사용 방법.
제 15 항에 있어서, 상기 수지가 광경화성 수지인 것을 특징으로 하는 나노 임프린트용 수지제 몰드의 사용 방법.