CN103068556A - 纳米压印用树脂制模具及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题为提供一种无转印缺陷、与进行压印的树脂的脱模性优良且不会因压印而产生缺陷的纳米压印用树脂制模具。本发明的课题还在于提供压印时不会发生基板和各层的剥离的纳米压印树脂制模具。本发明的纳米压印用树脂制模具的特征在于，具有基板、形成在上述基板上且表面具有凹凸图案的树脂层、在上述树脂层的至少具有凹凸图案的面上以均匀的厚度形成的无机物层以及在上述无机物层的至少具有凹凸图案的面上以均匀的厚度形成的脱模剂层，上述树脂层的树脂相对于全部构成单元含有1～50%由含环氧基不饱和化合物衍生的构成单元，环氧值为7.0×10-4～4.0×10-2。

Description

纳米压印用树脂制模具及其制造方法
技术领域
本发明涉及纳米压印用树脂制模具及其制造方法。更详细地，涉及脱模剂层和树脂层之间具有无机物层的纳米压印用树脂制模具及其制造方法。
背景技术
压印技术是指将形成有凹凸图案的模具按压到基板上的液态树脂等上，将模具的图案转印到树脂上。作为凹凸图案，存在从10nm水平的纳米级图案到100μm左右的图案，用于半导体材料、光学材料、存储介质、微电机、生物、环境等各种领域。
作为压印的种类，可例举热压印和光压印等，所述热压印是使表面上形成有规定形状的模具压接到以玻璃化温度以上的条件熔融了的热塑性树脂上，将该模具的表面形状热压印在热塑性树脂上，冷却后将模具取下；所述光压印是将同样的模具与光固化性树脂抵接，通过紫外线照射等使光固化性树脂固化后，将模具取下。
另一方面，作为模具，考虑到强度、硬度、加工性及尺寸稳定性等方面，一直以来使用石英或硅等，可是这些材料存在容易破损、价格高、制作耗费时间等问题，为了解决这些问题，以这些石英等的模具作为母模获得树脂制母图案，再以母图案为基础制作复制模以应对量产。作为复制模，从通用性、费用的方面考虑，已知有树脂制的复制模。
作为接受压印的树脂，已知有作为甲基丙烯酸甲酯、醇残基为碳数2～10个的烷基的（甲基）丙烯酸酯中的至少一种、含缩水甘油基（甲基）丙烯酸酯的共聚物的光固化性丙烯酸树脂（例如专利文献1）。
此外，已知含缩水甘油基环氧化合物和（甲基）丙烯酸的活性能量射线固化性树脂的强度、密合性和耐开裂性优异（例如专利文献2）。
这些树脂是将含有具有缩水甘油基的化合物作为单体的组合物通过紫外线等活性能量射线固化而得的树脂，反应时，羧酸或羟基等与缩水甘油基反应，在树脂中，环氧基开环形成环氧树脂固化形态。
另一方面，从母模获得树脂制复制模的情况下，如果形成复制模（树脂制模具）的树脂中存在缩水甘油基，则母模的表面与复制模的表面的亲和性变高，难以将母模从复制模剥离，形成的复制模的形态有时会在脱模时破损。
此外，将树脂膜搭载并压接在该复制模的表面，将形成于复制模的表面上的凹凸形状转印到树脂表面而形成各种光学器件，但此时树脂膜与复制模密合，树脂膜的剥离常常会变得困难。
因此，进行在复制模的表面形成脱模剂层的操作，该脱模剂层对于树脂膜成为脱模剂层的同时，对于由树脂形成的复制模也成为脱模剂层，因此，将形成于复制模上的凹凸转印到树脂膜上时，脱模剂层从复制模的表面剥离而转印到形成了凹凸的树脂膜的表面。
为了防止这样的脱模剂层的转粘（日语:転着），例如，在复制模的表面形成由无机氧化物形成的氧化物层来防止剥离剂层从复制模的表面脱落。虽然通过隔着该氧化物层形成剥离剂层可以防止剥离剂层从氧化物层脱落，但是该氧化物膜对树脂膜的密合性还称不上良好。
因此，即使将剥离剂层与氧化物膜一体化，还存在有时剥离剂层与氧化物膜一体化并转移至经转印的树脂膜的表面的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2008-282467号公报
专利文献2:日本专利特开2003-306520号公报
发明的概要
发明所要解决的技术问题
本发明的课题在于提供一种无转印缺陷、与进行压印的树脂之间的脱模性优良且不会因压印而产生缺陷的树脂制模具。本发明的课题还在于提供压印时不发生基板和各层的剥离的树脂制模具。本发明的课题还在于提供一种可固定在辊等上进行使用且具有柔软性的纳米压印用树脂制模具。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的压印用树脂制模具的特征在于，形成转印有形成于母模表面的凹凸的树脂制模具的树脂由下述树脂形成：具备具有乙烯性双键的单体（共）聚合而成的主干，同时构成该树脂的主干的单体的至少一部分使用具有环氧基的反应性单体，在不使环氧基开环的情况下使乙烯性双键反应而形成主干。
通过像这样在不使环氧基开环的情况下使乙烯性双键聚合，可以形成坚固的树脂制模具，而且在该树脂制模具的表面存在未开环的环氧基，该环氧基从形成树脂制模具的树脂呈侧链状伸出，将树脂制模具与在其表面形成的无机物层牢固地接合。因此，无机物层像这样通过环氧基的存在而牢固地接合在构成模具的树脂表面，所以压印时脱模剂层和无机物层被转印到被转印体的情况较少，可以长期使用由本发明的树脂、无机物层和脱模剂层构成的纳米压印用树脂制模具。
此外，由于氧化物层牢固地接合在树脂表面，本发明的纳米压印用树脂制模具的形状不易破坏。
发明的效果
本发明的纳米压印用树脂制模具可实现无转印缺陷的压印。此外，通过在树脂层和脱模剂层之间设置无机物层，可得到各层间的密合良好的纳米压印用树脂制模具，因此压印后作为压印对象的树脂和纳米压印用树脂制模具之间的脱模性良好，不会发生模具的脱模剂层的脱落。此外，由于可以控制脱模剂层的厚度，因此脱模剂层不会对边缘的精度产生影响。
本发明的纳米压印用树脂制模具中，通过使树脂层为特定的结构，树脂层和基板的密合性以及树脂层和脱模剂层的密合性良好。其结果是，本发明的纳米压印用树脂制模具中，压印时树脂层不会从基板和/或脱模剂层剥离，适用于多次的压印。此外，也不会由于压印在树脂层产生裂纹等缺陷。
本发明的纳米压印用树脂制模具由于主体采用树脂，因此可以低成本地进行量产。
此外，本发明的纳米压印用树脂制模具的无机物层的厚度在一定数值以下，因此还可以根据模具的构成实现具有柔软性的形式，能够用于辊等多种形态的压印。
附图的简单说明
图1表示本发明的纳米压印用树脂制模具。
图2表示本发明的纳米压印用树脂制模具的制造方法。
图3表示本发明的纳米压印用树脂制模具的使用方法。
图4表示辊式纳米压印用树脂制模具的使用方法。
实施发明的方式
1.纳米压印用树脂制模具
以下，参照附图对本发明的纳米压印用树脂制模具进行说明。
本发明的纳米压印用树脂制模具是不同材料多层层叠的多层结构的纳米压印用树脂制模具。
即，如图1所示，本发明的纳米压印用树脂制模具具有4层结构，该4层结构具备基板4、形成于上述基板上且表面具有凹凸图案的树脂层3、在上述树脂层3的至少具有凹凸图案的表面上以均匀的厚度形成的无机物层2和在上述无机物层2的至少具有凹凸图案的表面上以均匀的厚度形成的脱模剂层1。
此外，本发明的纳米压印用树脂制模具中，基本上形成转印有形成于母模表面的凹凸的树脂制模具的树脂由下述树脂形成：具备具有乙烯性双键的单体（共）聚合而成的树脂的主干，同时构成该主干的单体中的至少一部分使用具有环氧基的反应性单体，在不使环氧基开环的情况下使乙烯性双键反应而形成主干。
作为构成本发明的纳米压印用树脂制模具的基板的种类，优选树脂、玻璃、硅、蓝宝石、氮化镓、碳和碳化硅。
作为上述基板中使用的树脂，可以例举如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、环状聚烯烃、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜和聚萘二甲酸乙二醇酯。
作为上述基板中所使用的树脂，上述树脂可以是板状的形态，也可以是膜状的形态。例如，作为板状的形态，可例举例如聚甲基丙烯酸甲酯板、聚碳酸酯板、聚环烯烃板等；另外，作为膜状的形态，可例举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚碳酸酯膜、聚酯膜、聚烯烃膜、聚酰亚胺膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚萘二甲酸乙二酯膜等。
本发明的纳米压印用树脂制模具具有上述的基板的情况下，当基板为板状时，通常板状基板的厚度在0.1～100mm的范围内。通过使用所述厚度的板状基板，虽然得到的纳米压印用树脂制模具的挠性稍有下降，但变得不易发生模具自身的形状破坏等。此外，使用膜状基板时，通常膜状基板的厚度在30～300μm的范围内。通过使用这样的膜状基板，纳米压印用树脂制模具具有适度的挠性，例如将模具卷绕在辊上使用的情况下，使用这样的膜状基板即可。
本发明的纳米压印用树脂制模具在上述的基板的表面具有树脂层。
该树脂层是构成树脂主干的具有乙烯性双键的单体和具有乙烯性双键且具有环氧基的单体（含环氧基单体）的共聚物。
形成上述树脂层的树脂中，将形成树脂层的全部成分单元的总和设为100重量％时，由含环氧基不饱和单体衍生的构成单元的含量通常为1～50重量％，优选为20～40重量％。以这样的量使用含环氧基不饱和化合物形成树脂时的树脂的环氧值通常在7.0×10-4～4.0×10-2的范围内，优选在1.4×10-2～2.8×10-2的范围内。
如上所述，形成本发明的纳米压印用树脂制模具的树脂具有环氧值，使树脂共聚时必须使环氧基不会开环。
即，以往的纳米压印用树脂制模具中，树脂层与脱模剂层之间的亲和性低，脱模剂层在短时间内脱落，该纳米压印用树脂制模具的使用次数少，需要频繁更换纳米压印用树脂制模具。为了消除这样的问题，在脱模剂层和树脂层之间形成无机物层，虽然通过介以该无机物层，脱模剂层和无机物层的亲和性被改善且脱模剂和树脂层的亲和性也被改善，但树脂层和以往的无机物层的亲和性依然未必称得上充分，通过使用含有由含环氧基不饱和单体衍生的构成单元的树脂层，可以制得树脂层和无机物层的亲和性高、重复耐久性高的树脂制模具。
作为形成树脂层的树脂，可以例举使用形成热塑性树脂、热固化性树脂或光固化性树脂的单体，作为这样的形成树脂层的树脂，可优选例举丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、烯烃类树脂、丙烯酸聚氨酯类树脂。可进一步优选例举聚甲基丙烯酸甲酯、环烯烃树脂、苯乙烯树脂。这样的形成树脂的单体是不含与含环氧基单体具有反应性的基团的单体。
例如，作为本发明中使用的（甲基）丙烯酸类单体的例子，可以举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂基酯、（甲基）丙烯酸硬脂基酯和（甲基）丙烯酸异冰片酯等（甲基）丙烯酸烷基酯等。
此外，作为苯乙烯类单体的例子，可以举出苯乙烯、α-烷基苯乙烯等。
另外，作为烯烃类单体的例子，可以举出乙烯、丙烯、己烯等碳数2～20的直链状烯烃、环状烯烃。
这样的单体与含环氧基单体的乙烯性双键反应，构成在本发明中形成树脂层的树脂的主干，此时使环氧基不开环而残存。
即，本发明的树脂层是如上所述的形成树脂的单体和含环氧基单体的共聚物。该含环氧基单体具有环氧基，同时具有与构成上述树脂的单体共聚的聚合性乙烯基。
作为这样的含环氧基单体的例子，可以举出甲基丙烯酸缩水甘油基酯、4-羟基丁基缩水甘油基醚等。
上述不含环氧基的单体与含环氧基单体通常以99:1～40:60的重量比、优选以80:20～60:40的重量比反应。
这些单体可以通过光聚合、热聚合等的聚合方法反应，通过实质上不使用有助于环氧环的开环的催化剂或反应性基团，在各种聚合中，可以在不使环氧基开环的情况下选择性地使乙烯性双键反应而构成树脂的主干。由于此时几乎不发生环氧基的开环反应，因此这样得到的树脂的环氧值可以从单体的使用量容易地算出。
即，环氧基相对于形成树脂层的树脂的主干结构作为侧链存在，环氧基并不会进入到树脂的主干结构。
此外，在所述光聚合时，可以使用通常用于乙烯性双键通过光聚合相互反应的催化剂。此外，该光聚合反应可以在存在反应溶剂的条件下进行，也可以在不存在反应溶剂的条件下进行。此外，照射光的能量通常为5～100mW/秒，优选为10～80mW/秒。
本发明的纳米压印用树脂制模具中，上述树脂层具有乙烯性双键相互键合而成的主干结构，同时在使用含环氧基单体的部分存在未开环的环氧基作为侧链。此外，此时的树脂层形成树脂的环氧值是与如上所述使用的含环氧基单体的量相对应的值。
通过像这样在具有未开环的环氧基的树脂层和脱模剂层之间设置无机物层，该环氧基对无机物层的亲和性高，因此无机物层不易从树脂层脱落。此外，由于无机物层和脱模剂层本质上具有高亲和性，因此，也不容易发生无机物层和脱模剂层之间的层间剥离。
因此，本发明的纳米压印用树脂制模具即使反复进行压印，脱模剂层或脱模剂层和无机物层也不易从树脂层脱落，可以使用一个纳米压印用树脂制模具反复进行压印而达到一定的压印次数（转印次数），以往的纳米压印用树脂制模具极少见到使用一个纳米压印用树脂制模具时转印次数超过20次的情况，而使用本发明的纳米压印用树脂制模具进行20次转印，纳米压印用树脂制模具也几乎不发生例如与水的接触角降低、转印图案的缺损等问题。
此外，通过如上所述地形成树脂层，本发明的纳米压印用树脂制模具还具有除树脂层之外甚至连无机物层也不易产生裂纹等的优点。
具有上述结构的树脂层的厚度通常为15nm～50μm，优选为100nm～5μm。如果树脂层的厚度在上述范围内，则具有可耐受冲压的强度，并且平滑性良好，操作容易。
这里，树脂层的厚度是指树脂层的底面与表面的凹凸的最高面之间的距离。
上述树脂层在其表面具有所需的凹凸形状。
所需的形状通常是指凹凸，是以一定的周期重复的图案。即，为凹凸图案，优选是周期为10nm～50μm、深度为10nm～50μm、转印面为1.0～1.0×106mm2的凹凸图案。
作为凹凸的具体的形状，可例举蛾眼、线、圆柱、单块、圆锥、多棱锥、微透镜。
如上所述形成了凹凸图案的树脂层的表面形成有无机物层。
本发明中，无机物层由无机物或无机氧化物形成，优选由无机氧化物形成。作为无机氧化物，可以优选例举SiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、HfO2、ITO、FTO、TiO2，可进一步优选例举SiO2、ZrO2、Ta2O5、HfO2、ITO、TiO2。作为无机物，更优选例举SiO2、TiO2。这些氧化物可单独使用或组合使用。
上述无机物层可以通过各种方法形成，优选将与上述无机物对应的金属作为靶材进行真空蒸镀、CVD、溅射等气相蒸镀。在这样的蒸镀时被氧化，几乎均作为氧化物、碳化物或氮化物析出至树脂层的表面。
此外，形成上述无机物层时优选在使作为被蒸镀体的树脂层一边自转一边公转的同时使无机物析出，还优选在每隔一定时间使自转、公转反转的同时使无机物析出。通过这样在使其进行自转和公转的同时使无机物析出，可以形成均匀性更高的无机物层。
此外，这样形成的无机物层中，无机物全面进入树脂层表面的树脂分子的间隙，与作为形成树脂层的树脂的侧链存在的未开环的环氧基浑然一体，树脂层与无机物层的亲和性更进一步提高。
如上所述形成的无机物层的厚度通常为0.5～100nm，优选为0.5～20nm，更优选为1～10nm。如果无机物层的厚度低于上述下限，有时改善脱模剂层和树脂层的亲和性的无机物层的作用无法体现，而且维持树脂层的表面形态的作用效果也无法体现。此外，如果超过上述上限而过厚，则树脂层表面形成的凹凸形状有时被无机物层埋没，而且无机物层有时会产生裂纹。
本发明的纳米压印用树脂制模具上形成的上述无机物层以均匀的厚度形成在树脂层上、至少形成在树脂层的具有凹凸图案的表面上。均匀的厚度是指实质上均匀的厚度，优选指标准偏差为0.1～15的均匀的厚度。因此，无机物层的表面维持着树脂层的表面形状。
如上所述形成的无机物层的表面形成有脱模剂层。
脱模剂是指使脱模面的表面能降低、使脱模容易进行的成分。
脱模剂层由脱模剂形成，优选由选自氟类硅烷偶联剂、具有氨基或羧基的全氟化合物和具有氨基或羧基的全氟醚化合物形成，更优选由选自氟类硅烷偶联剂的至少1种形成。这样的脱模剂层的至少一部分与下层的无机物层偶联键合，在无机物层和脱模剂层之间体现高亲和性。
这样的脱模剂层的厚度通常为0.5～20nm，优选为0.5～15nm，更优选为0.5～10nm。
上述脱模剂层以均匀的厚度形成于无机物层上，至少形成于无机物层的具有凹凸图案的表面上。均匀的厚度是指实质上均匀的厚度，优选指标准偏差为0.1～10的均匀的厚度。因此，脱模剂层的表面维持着树脂层的表面形状。
具有这样结构的脱模剂层中，脱模剂层表面对于纯水的接触角通常在100°以上，优选100～130°，更优选100～120°，表面张力非常小。即，如果接触角在上述范围内，则对液体不易润湿，因此将液态的压印用树脂涂布在脱模剂层表面时，可以抑制脱模剂层表面的树脂的流动，同时容易将被压印的树脂从脱模剂层表面脱模。此外，即使反复压印，该对于纯水的接触角的变动幅度也小，可以长时间使用该树脂制模具。
具有上述层状结构的本发明的纳米压印用树脂制模具的表面形成有以一定的周期重复的凹凸图案。
该图案优选以10nm～50μm的周期形成。
除此之外，表面的图案形状的周期为20nm～500nm的情况下，本发明的纳米压印用树脂制模具适合用于半导体材料、介质、光学元件等；表面的图案形状的周期为200nm～20μm的情况下，则适合用于棱镜、微透镜等光学材料的用途。
此外，上述图案的深度优选为50nm～1μm，更优选为100～600nm。
即，如图1所示，如果将该树脂层的厚度设为Y，图案的深度设为X，则树脂层的厚度和图案的深度的关系通常在Y=X～Y=15X的范围内，优选在Y=2X～Y=12X的范围内，特别优选在Y=3X～Y=10X的范围内。当形状高度相对于树脂膜厚小于1倍时，在制作树脂制模具时的热压印等中，不能反映出母模的形状高度。此外，当为15倍以上时，在制作纳米压印用树脂制模具时的热压印中，转印部的树脂因加压（通常为20MPa）而流出，在母模的侧面由多余的树脂形成凸起的情况增多，因而难以形成具有均匀的转印面的树脂制模具。
此外，转印面的面积没有特别限定，压印作业中通常1.0～1.0×106mm2左右较为适合。
作为凹凸的具体的形状，无特别限定，可例举蛾眼、线、圆柱、单块、圆锥、多棱锥、微透镜等。
2.纳米压印用树脂制模具的制造方法
本发明的纳米压印用树脂制模具可以通过实施包括以下工序在内的工序来制造：
（I）在基板上涂布含有1～50重量份的含环氧基不饱和化合物的活性能量射线固化性组合物（将组合物整体设为100重量份）的工序；
（II）将模具与上述活性能量射线固化性组合物抵接，照射活性能量射线，形成转印有形成于该模具表面的凹凸图案且以上述活性能量射线固化性组合物的环氧值为基础的环氧值变化量在15％以下的树脂层的工序；
（III）在上述树脂层的至少具有凹凸图案的面上形成厚度均匀的无机物层的工序；
（IV）在上述无机物层的至少具有凹凸图案的面上形成厚度均匀的脱模剂层的工序。
使用附图对纳米压印用树脂制模具的制造方法进行说明。
对于与图1相同的结构，使用相同的符号。
参考图2对4层结构的纳米压印用树脂制模具的制造方法进行说明。
如图2（a）所示，准备基板4。
接着，如图2（b）所示，在基板4上形成树脂层3。
接着，如图2（c）所示，通过使模具与上述树脂层3抵接，将形成于该模具表面的凹凸图案转印到树脂层的表面。
接着，如图2（d）所示，在上述树脂层3的至少具有凹凸图案的面上形成厚度均匀的无机物层2。
接着，如图2（e）所示，在上述无机物层2的至少具有凹凸图案的面上形成厚度均匀的脱模剂层1。
下面，对各工序进行说明。另外，构成纳米压印用树脂制模具的各层的物质与在上述纳米压印用树脂制模具的项目中说明的物质相同。
<工序（I）在基板上涂布含有1～50重量份的含环氧基不饱和化合物（将组合物整体设为100重量份）的活性能量射线固化性组合物的工序>
活性能量射线固化性组合物含有1～50重量份、优选为20～40重量份（将组合物整体设为100重量份）的含环氧基不饱和化合物，优选还含有（甲基）丙烯酸酯。（甲基）丙烯酸酯的含量优选为50～99重量份，更优选为60～80重量份。如果上述组合物在上述范围内含有含环氧基不饱和化合物，则树脂层与基板的密合性以及树脂层与脱模剂层的密合性良好。含环氧基不饱和化合物以及（甲基）丙烯酸酯的例子如上所述。
此外，上述活性能量射线固化性组合物实质上不含例如交联剂、含羧基化合物以及阳离子类和阴离子类引发剂等能与环氧基反应的化合物。通过使上述活性能量射线固化性组合物不含这些物质，含环氧基不饱和化合物中的环氧基在工序（II）中不开环而残存。可认为树脂层和基板的密合性以及树脂层和脱模剂层的密合性因此而变得良好。这里，实质上不含表示将组合物整体设为100重量份时，树脂中由能与环氧基反应的化合物衍生的构成单元的含量为0～10重量份，优选0～3重量份，更优选0重量份。
上述活性能量射线固化性组合物通过旋涂、喷涂、棒涂、唇口涂布（日语:リップコート）、狭缝涂布等涂布在基板上。基板的详细情况如上所述。
<工序（II）将模具与上述活性能量射线固化性组合物抵接，照射活性能量射线，形成转印有形成于该模具表面的凹凸图案且以上述活性能量射线固化性组合物的环氧值为基础的环氧值变化量在15％以下的树脂层的工序>
将模具与上述活性能量射线固化性组合物抵接，通过照射活性能量射线使组合物反应，形成表面转印了模具的凹凸的树脂层。
将压印中常用的石英、金属、硅等的模具按压在上述活性能量射线固化性组合物的表面，照射活性能量射线。对模具的表面形状（图案）没有特别限定，但优选周期为10nm～50μm、深度为10nm～50μm、转印面为1.0～1.0×106mm2的表面形状，更优选周期为20nm～20μm、深度为50nm～1μm、转印面为1.0～0.25×106mm2的表面形状。这是因为可以在树脂层上形成完全的图案。模具优选以0.1～10MPa的强度与活性能量射线固化性组合物抵接，保持0～120秒的同时照射活性能量射线。
作为该活化性射线，可例举X射线、紫外线、可见光线、红外线和电子射线。
作为活性能量射线的照射条件，优选以10～80mW/cm2照射1～240秒。
照射活性能量射线后，进行将模具与树脂层分离的操作。
本工序中，上述含环氧基不饱和化合物在不伴有开环的情况下通过乙烯性双键与其它单体共聚。其结果是，树脂层没有形成来自环氧基开环的交联结构，因此若以固体成分10重量％的浓度将构成树脂层的树脂溶解于甲苯，则完全溶解。
此外，对于构成树脂层的树脂，上述活性能量射线固化性组合物的环氧值可以由含环氧基单体与其它单体的混合比例算出，由添加量算出的环氧值是树脂组合物的环氧值，几乎不产生误差。
环氧值的变化表示树脂层中的环氧基开环的比例，如下述式（1）表示。
环氧值=100/环氧当量····式（1）
环氧值的变化量是活性能量射线固化反应中交联反应进行程度的指标，如上所述使用活性能量射线且不使用具有能与环氧基反应的基团的单体的情况下，环氧值是表示树脂100g中的环氧当量的值，与由含环氧基单体的添加量算出的理论值基本一致。
如果环氧值在上述范围内，则将纳米压印用树脂制模具用于压印时，纳米压印用树脂制模具不会从基板剥离，脱模剂层与树脂层也不会剥离。如果环氧值的变化量在上述范围内，则意味着在本工序中，活性能量射线固化性组合物中的含环氧基不饱和化合物中的环氧基未开环。其结果是，通过本工序形成树脂层后，未开环而残留的环氧环中的氧原子的不成对电子对在用于基板或无机物层的树脂板、树脂膜、玻璃、无机物、无机氧化物等之间体现键合威力，树脂层和基板的密合性以及树脂层和无机物层的密合性优异。
达到这样的环氧值变化量是因为工序（1）中使用的活性能量射线固化性组合物实质上不含例如交联剂、含羧基化合物以及阳离子类和阴离子类引发剂等能与环氧基反应的化合物。
<工序（III）在树脂层的至少具有凹凸图案的面上形成厚度均匀的无机物层的工序>
通过一边使被蒸镀体自转、公转一边实施蒸镀、溅射等通常的薄膜形成方法，在树脂层的至少具有形状的表面上将上述无机物或无机氧化物形成优选0.5～100nm、更优选0.5～20nm、最优选1～10nm的厚度均匀的无机物或无机氧化物的薄膜。通过像这样进行自转、公转并以规定的时间间隔改变其旋转方向的同时形成无机物层，形成的无机物层的厚度变得均匀，也可以修整树脂层上形成的凹凸形状的变形等。
<工序（IV）在无机物层的至少具有凹凸图案的面上形成厚度均匀的脱模剂层的工序>
通过浸涂、旋涂、蒸镀、喷涂等通常的涂布操作将上述脱模剂涂布于上述无机物层的至少具有形状的表面上。另外，脱模剂也可以使用经溶解脱模剂的有机溶剂稀释过的脱模剂。
优选在上述涂布操作后，进一步用例如全氟己烷等氟类溶剂对脱模剂涂膜表面进行冲洗处理。上述冲洗处理是为了获得脱模剂层的厚度的均匀性而优选的操作，但在通过上述脱模剂的涂布操作能够维持脱模剂层的厚度的均匀性的情况下，也可不进行上述冲洗处理。
通过本工序，形成优选0.5～20nm、更优选0.5～15nm、最优选0.5～10nm的脱模剂层。
3.纳米压印用树脂制模具的使用方法
（1）通常的使用方法
本发明的纳米压印用树脂制模具适合用于热塑性树脂、热固化性树脂或光固化性树脂的压印。本发明的纳米压印用树脂制模具特别适合用于光固化性树脂的压印。因此，为了使光固化反应更高效地完成，纳米压印用树脂制模具理想的是具有高透明性，通常使用具有80％以上的透光率的树脂。本发明中，纳米压印用树脂制模具的树脂层所含的环氧基未开环而以本来的状态残留，没有形成交联结构，因此树脂不会发生白浊，具有透光率为80％以上的良好的透明性。
使用图3对本发明的纳米压印用树脂制模具的使用方法的一种形态进行说明。
接着，如图3（a）所示，使本发明的纳米压印用树脂制模具与树脂5的表面抵接。
接着，如图3（b）所示，将本发明的纳米压印用树脂制模具剥离，从而获得表面上带有形状的树脂5。
<使纳米压印用树脂制模具与树脂表面抵接的工序>
作为压印对象的树脂5通常为热塑性树脂、热固化性树脂或光固化性树脂中的任一种树脂，且通常位于基板6上。
作为基板6，只要使用通常的压印所使用的基板即可，对此没有限定，例如可例举树脂、玻璃、硅、蓝宝石、氮化镓、碳、碳化硅等。
使用热塑性树脂或热固化性树脂的情况下，则可进行通常的热塑性树脂或热固化性树脂的热压印中所使用的操作，但理想的操作是通过以0.5～50MPa的压力将模具抵接在加热至玻璃化温度（Tg）以上的温度的树脂上并保持10～600秒来进行加压的操作。
作为热塑性树脂和热固化性树脂，可使用一般的热塑性树脂和热固化性树脂，对此没有限定。
使用光固化性树脂的情况下，则可进行通常的光固化性树脂的光压印中所使用的操作，但理想的操作是通过以0.1～10MPa的压力将模具与树脂抵接并保持0～600秒来进行按压，然后再照射紫外线等活性能量射线。
光固化性树脂的光压印中，如上所述，所需的压力比热压印小，因此可以良好地使用本发明的纳米压印用树脂制模具的各种形态。例如，使用膜等作为基板的纳米压印用树脂制模具等柔性形态可适用于光固化性树脂的光压印。
作为光固化性树脂，可使用一般的光固化性树脂，对此没有限定。
<将树脂与纳米压印用树脂制模具剥离的工序>
使用热塑性树脂或热固化性树脂的情况下，将树脂冷却至玻璃化温度（Tg）以下的温度，再将模具与树脂层分开。
使用光固化性树脂的情况下，通过活性能量射线将树脂固化后，将模具与树脂层分开。
上述记载示出了利用冲压成形来使用本发明的纳米压印用树脂制模具的例子，但本发明的纳米压印用树脂制模具也可以例如如下所示，准备卷绕在辊上的纳米压印用树脂制模具辊和与之成对的运送辊，如图4所示，使树脂膜从纳米压印用树脂制模具辊和运送辊之间通过后，向该树脂膜照射紫外线之类的活性能量射线，将形成于树脂制模具的凹凸形状转印到树脂膜上并固定。下面，对该方法进行说明。
<作为辊式纳米压印用树脂制模具的使用方法>
本发明的纳米压印用树脂制模具还可作为卷绕在辊等上使用的辊式纳米压印用树脂制模具来使用。
作为辊式纳米压印用树脂制模具的使用可适用于光固化性树脂的压印，如图4所示，使纳米压印用树脂制模具与上述树脂表面抵接的工序由以下操作构成：将卷绕在辊上的纳米压印用树脂制模具按压在树脂表面，进行紫外线照射。
这样使用辊的情况下，使用本发明的纳米压印用树脂制模具。
如图4所示，辊式纳米压印用树脂制模具是以凹凸面朝向外侧的方式将具有与上述纳米压印用树脂制模具相同的结构的模具卷绕在辊等上的形态的纳米压印用树脂制模具。
作为辊式纳米压印用树脂制模具的理想的结构，优选是作为4层的模具，其厚度为30～300μm的柔性结构。
本发明的纳米压印用树脂制模具可用于热塑性树脂、热固化性树脂或光固化性树脂的压印。
由经压印的树脂获得的各种制品可以用于半导体材料、光学元件、棱镜、微透镜、存储介质、全息摄影、微机械、生物、环境、半导体、LED、硬盘等的电子材料等。
理想的是，表面的图案形状的周期为20nm～500nm的情况下，适合用于半导体材料、介质、光学元件等；表面的图案形状的周期为200nm～20μm的情况下，适合用于棱镜、微透镜等。
本发明的纳米压印用树脂制模具为辊式纳米压印用树脂制模具的情况下，则可进行连续成形，优选用于微透镜、防反射膜等光学功能膜。
实施例
下面，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
本发明的说明书及实施例中，用下面的测定方法来测定各值。
<树脂层的膜厚>
将树脂层的底面和具有凹凸图案的表面中最高的面之间的距离作为树脂层的膜厚。
<膜厚/形状高度>
树脂层的膜厚（图1中用Y表示）除以形状高度（图1中用X表示）而得的值。
<固化收缩>
测量转印品的凹或凸的宽度，通过下式求出。
固化收缩=（（转印品的凹或凸的宽度-母模的凸或凹的宽度）/母模的凸或凹的宽度）×100
<固化稳定性>
确认固化后固化品有无表面褶皱，根据以下基准评价。
○：无褶皱
×：有褶皱
<无机物层的厚度>
使用薄膜测定装置（型号:F20，薄膜度量公司（Filmetrics社）制），测定面内任意的5点，将其平均值作为氧化膜层的厚度。而且，根据上述5点的标准偏差来确认厚度的均匀性。
<脱模剂层的厚度>
使用薄膜测定装置（型号:F20，薄膜度量公司制），测定面内任意的5点，将其平均值作为脱模剂层的厚度。而且，根据上述5点的标准偏差来确认厚度的均匀性。
<表面形状（图案）>
周期及线宽用SEM（日立高科技株式会社（日立ハイテック社製）制，S-4800）进行评价，深度（高度）用AFM（SII纳米技术株式会社（SIIナノテクノロジー社）制，L-trace）进行评价。
<表面平滑性>
本发明的纳米压印用树脂制模具的表面平滑性通过光干涉式表面形状测定装置（型号：WYKO-1100、维科（Veeco）制）测定，按照以下基准评价其结果。
○：没有100nm以上的不均、起伏。
×：有100nm以上的不均、起伏。
<剥离>
通过光学显微镜（产品名：LV-100、尼康株式会社制）观察纳米压印用树脂制模具的树脂层与基板间是否因转印而剥离，根据以下的基准评价。
有：树脂层从基板剥离。
无：树脂层没有从基板剥离。
<裂纹>
通过光学显微镜（产品名：LV-100、尼康株式会社制）（物镜20倍）观察转印后的纳米压印用树脂制模具有无裂纹，根据以下的基准评价。
有：纳米压印用树脂制模具上有裂纹。
无：纳米压印用树脂制模具上没有裂纹。
<转粘>
通过光学显微镜（产品名：LV-100、尼康株式会社制）（物镜20倍）观察作为转印对象的树脂有无在纳米压印用树脂制模具表面粘附，根据以下的基准评价。
有：作为转印对象的树脂在纳米压印用树脂制模具表面有粘附。
无：作为转印对象的树脂在纳米压印用树脂制模具表面无粘附。
<形状缺损>
目测观察树脂制模具的表面，根据以下基准评价。
○：可见衍射光。
×：看不到衍射光。
<转印次数>
以可以实现不产生上述“剥离”、“裂纹”、“转粘”和“形状缺损”的转印的次数为基础，按照以下基准评价。
◎:30～50次。
○:20～30次。
×:20次以下。
<树脂溶解性>
表6所述组成的单体混合物中进一步混合10重量份引发剂IRGACURE184（长濑产业株式会社（長瀬産業（株）制），将光聚合性树脂液注入模具内并使厚度为1mm，照射4分钟波长365nm的UV光，制成聚合物。将该聚合物以固体成分10重量％的比例进行溶于甲苯的尝试，根据以下基准评价其结果。
○：固体成分完全溶解。
×：固体成分残留或溶液白浊。
<环氧值>
用100g试样中含有的环氧基的克当量数（当量/100g）表示。其测定方法以JIS K7326法（1986）为基准，在用于树脂溶解性评价的样品0.5g中加入将醋酸和甲苯以体积1:1混合而得的溶液50ml，溶解，再加入溴化四乙铵-醋酸溶液0.1ml混合后，用0.1N高氯酸-醋酸溶液进行电位差滴定，求出环氧当量，根据环氧值=100/环氧当量的公式算出环氧值。
另外，对于以固体成分10重量％的比例将聚合前的单体混合物溶于甲苯而得的溶液的样品0.5g，也同样地测定环氧值。
[实施例1]
（1）树脂层的形成
将混合了丙烯酸异冰片酯（IBXA）75重量份、六丙烯酸二季戊四醇酯（DPHA）15重量份和甲基丙烯酸缩水甘油基酯（GMA）10重量份的光固化性树脂液以膜厚为1000nm的条件旋涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET:0.125mm厚）膜上，然后以0.4MPa按压在表面赋予了蛾眼结构的凹凸的镍模（转印面70mm□、周期350nm、深度350nm）上，通过UV照射（10mW/cm2、1分钟）使树脂膜固化后，将模具脱模制得赋予了形状的树脂板。此时树脂膜厚与形状高度的比值为6.0。
（2）无机物层的形成
在（1）中制得的表面被赋予了形状的树脂板上将SiO2通过自公转蒸镀法形成10nm厚的氧化被覆膜，制成无机物层。另外，蒸镀使用光学薄膜形成装置（光驰公司（オプトラン）OMC-1100）在室温下进行约1分钟的真空蒸镀。蒸镀后，用目视来确认无机物层的表面形状有无裂纹或形状的缺损。
（3）脱模剂层的形成
将在（2）中制得的无机物层、光固化性树脂层、基板的层叠物在全氟类的氟脱模剂（商品名:オプツールDSX，大金工业株式会社（ダイキン工業社）制）中浸渍1分钟后，取出，在70℃、90％RH的湿热环境下静置1小时。然后，用氟溶剂（商品名HD-TH哈贝斯公司（ハーベス社）制）冲洗，在23℃、65％RH的环境下静置24小时，完成脱模剂层的处理。厚度为3nm。
此外，形状部未见缺陷和形状变化（转印面70mm□、周期350nm、深度350nm）。
通过以上工序，制得表1所示的纳米压印用树脂制模具。
使用制得的纳米压印用树脂制模具，进行了以下的压印。
（4）使用纳米压印用树脂制模具的光纳米压印
将0.2毫升光固化性树脂（商品名:PAK-02，东洋合成工业株式会社（東洋合成社）制）滴加在由（3）制得的光纳米压印用树脂制模具上，在其上盖上聚碳酸酯膜（商品名:Lexan，旭硝子株式会社（旭硝子社）制），使用光纳米压印装置（工程系统株式会社（エンジニアリング·システム社）制）以0.4MPa的压力按压2分钟，然后进行2分钟紫外线照射（10mW/cm2）。然后，移开纳米压印用树脂制模具，确认到模具上没有转印缺陷。
此外，使用本纳米压印用树脂制模具，进行20次连续光纳米压印，结果顺利完成了压印。
[实施例2]
实施例1中，除了使用丙烯酸异冰片酯（IBXA）80重量份、六丙烯酸二季戊四醇酯（DPHA）15重量份和甲基丙烯酸缩水甘油基酯（GMA）5重量份以外，与实施例1同样地制作纳米压印用树脂制模具。然后，使用制得的纳米压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及压印的结果示于表1。
此外，使用本纳米压印用树脂制模具，进行20次连续光纳米压印，结果顺利完成了压印。
[实施例3]
实施例1中，除了使用丙烯酸异冰片酯（IBXA）65重量份、六丙烯酸二季戊四醇酯（DPHA）15重量份和甲基丙烯酸缩水甘油基酯（GMA）20重量份以外，与实施例1同样地制作纳米压印用树脂制模具。然后，使用制得的纳米压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及压印的结果示于表1。
此外，使用本纳米压印用树脂制模具，进行20次连续光纳米压印，结果顺利完成了压印。
[实施例4]
实施例1中，除了使用75重量份甲基丙烯酸甲酯（MMA）代替丙烯酸异冰片酯（IBXA）并使用六丙烯酸二季戊四醇酯（DPHA）15重量份和甲基丙烯酸缩水甘油基酯（GMA）20重量份以外，与实施例1同样地制作纳米压印用树脂制模具。然后，使用制得的纳米压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及压印的结果示于表1。
此外，使用本纳米压印用树脂制模具，进行20次连续光纳米压印，结果顺利完成了压印。
[实施例5]
实施例1中，除了使用丙烯酸异冰片酯（IBXA）30重量份、六丙烯酸二季戊四醇酯（DPHA）15重量份和甲基丙烯酸缩水甘油基酯（GMA）45重量份以外，与实施例1同样地制作纳米压印用树脂制模具。然后，使用制得的纳米压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及压印的结果示于表1。
此外，使用本纳米压印用树脂制模具，进行20次连续光纳米压印，结果顺利完成了压印。
[比较例1]
实施例1中，除了使用丙烯酸异冰片酯（IBXA）25重量份、六丙烯酸二季戊四醇酯（DPHA）5重量份和甲基丙烯酸缩水甘油基酯（GMA）70重量份以外，与实施例1同样地制作纳米压印用树脂制模具。
然后，使用制得的纳米压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及压印的结果示于表1。
此外，使用本纳米压印用树脂制模具进行连续光压印，结果在第5次光压印时发生裂纹，观察到形状缺损。
[比较例2]
实施例1中，除了使用丙烯酸异冰片酯（IBXA）15重量份、六丙烯酸二季戊四醇酯（DPHA）15重量份和甲基丙烯酸缩水甘油基酯（GMA）70重量份以外，与实施例1同样地制作纳米压印用树脂制模具。然后，使用制得的纳米压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及压印的结果示于表1。
此外，使用本纳米压印用树脂制模具进行连续光压印，结果在第10次光压印时观察到肉眼可见的形状缺损。
[比较例3]
实施例1中，除了使用丙烯酸异冰片酯（IBXA）84.5重量份、六丙烯酸二季戊四醇酯（DPHA）15重量份和甲基丙烯酸缩水甘油基酯（GMA）0.5重量份以外，与实施例1同样地制作纳米压印用树脂制模具。然后，使用制得的纳米压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及压印的结果示于表1。
此外，使用本纳米压印用树脂制模具进行连续光压印，结果在第15次光压印时发生剥离和转粘。
[比较例4]
实施例1中，除了使用丙烯酸异冰片酯（IBXA）70重量份、六丙烯酸二季戊四醇酯（DPHA）15重量份并使用丙烯酸苯氧基乙酯（POA）15重量份代替甲基丙烯酸缩水甘油基酯（GMA）以外，与实施例1同样地制作纳米压印用树脂制模具。然后，使用制得的纳米压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及压印的结果示于表1。
此外，使用本纳米压印用树脂制模具进行连续光压印，结果在第3次光压印时发生裂纹，观察到形状缺损。
[比较例5]
实施例1中，除了使用丙烯酸异冰片酯（IBXA）70重量份、六丙烯酸二季戊四醇酯（DPHA）15重量份并使用丙烯酸月桂基酯（LA）15重量份代替甲基丙烯酸缩水甘油基酯（GMA）以外，与实施例1同样地制作纳米压印用树脂制模具。然后，使用制得的纳米压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及压印的结果示于表1。
此外，使用本纳米压印用树脂制模具，结果在第1次光压印时发生剥离和裂纹。还观察到形状缺损。
[比较例6]
实施例1中，除了使用丙烯酸异冰片酯（IBXA）50重量份、六丙烯酸二季戊四醇酯（DPHA）50重量份和甲基丙烯酸缩水甘油基酯（GMA）0重量份以外，与实施例1同样地制作纳米压印用树脂制模具。然后，使用制得的纳米压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及压印的结果示于表1。
此外，使用本纳米压印用树脂制模具进行连续光压印，结果在第5次光压印时发生剥离。
[比较例7]
实施例1中，除了使用丙烯酸异冰片酯（IBXA）75重量份、六丙烯酸二季戊四醇酯（DPHA）15重量份并使用丙烯酸（AA）10重量份代替甲基丙烯酸缩水甘油基酯（GMA）以外，与实施例1同样地制作纳米压印用树脂制模具。
然后，使用制得的纳米压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及压印的结果示于表2。
此外，使用本纳米压印用树脂制模具进行连续光压印，结果在第8次光压印时发生剥离。
[比较例8]
实施例1中，除了使用丙烯酸异冰片酯（IBXA）75重量份、六丙烯酸二季戊四醇酯（DPHA）15重量份并使用丙烯酸-4-羟基丁酯（4HBA）10重量份代替甲基丙烯酸缩水甘油基酯（GMA）以外，与实施例1同样地制作纳米压印用树脂制模具。然后，使用制得的纳米压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及压印的结果示于表2。
此外，使用本纳米压印用树脂制模具进行连续光压印，结果在第15次光压印时发生剥离。
[比较例9]
实施例1中，除了使用丙烯酸异冰片酯（IBXA）75重量份、六丙烯酸二季戊四醇酯（DPHA）15重量份并使用丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEA）10重量份代替甲基丙烯酸缩水甘油基酯（GMA）以外，与实施例1同样地制作纳米压印用树脂制模具。然后，使用制得的纳米压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及压印的结果示于表2。
此外，使用本纳米压印用树脂制模具进行连续光压印，结果在第5次光压印时发生剥离。
[比较例10]
实施例1中，除了使用丙烯酸异冰片酯（IBXA）75重量份、六丙烯酸二季戊四醇酯（DPHA）15重量份、甲基丙烯酸缩水甘油基酯（GMA）5重量份以及丙烯酸（AA）5重量份以外，与实施例1同样地制作纳米压印用树脂制模具。然后，使用制得的纳米压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及压印的结果示于表2。
此外，使用本纳米压印用树脂制模具进行连续光压印，结果在第10次光压印时发生剥离和转粘。
[比较例11]
实施例1中，除了使用二甲基硅氧烷（PDMS）100重量份代替丙烯酸异冰片酯（IBXA）、六丙烯酸二季戊四醇酯（DPHA）和甲基丙烯酸缩水甘油基酯（GMA）以外，与实施例1同样地制作纳米压印用树脂制模具。然后，使用制得的纳米压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及压印的结果示于表1。
此外，使用本纳米压印用树脂制模具进行连续光压印，结果在第1次光压印时发生剥离和转粘，还看到形状缺损。
[比较例12]
实施例1中，除了不使用丙烯酸异冰片酯（IBXA）和甲基丙烯酸缩水甘油基酯（GMA）而是使用六丙烯酸二季戊四醇酯（DPHA）60重量份和丙烯酸新戊二醇酯（A-NPG）40重量份以外，与实施例1同样地制作纳米压印用树脂制模具。然后，使用制得的纳米压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及压印的结果示于表1。
此外，使用本纳米压印用树脂制模具，结果在第1次光压印时发生剥离和转粘。
[表1]
Figure BDA00002822404200261
[表2]
Figure BDA00002822404200271
[实施例6]
除了实施例1的（3）中，将母模改变为表面被赋予了圆柱结构的凹凸的镍模（转印面25mm□、孔径165nm，周期450nm，深度165nm，圆柱形状）以外，与实施例1同样地制作纳米压印用树脂制模具。然后，使用制得的纳米压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及压印的结果示于表3。
此外，使用本纳米压印用树脂制模具进行20次连续光纳米压印，结果顺利完成了压印。
[实施例7]
除了实施例1的（3）中，将母模改变为表面被赋予了线形结构的凹凸的镍模（转印面35mm□、75nmL/S，周期150nm，深度150nm，线形）以外，与实施例1同样地制作纳米压印用树脂制模具。然后，使用制得的纳米压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及压印的结果示于表3。
此外，使用本纳米压印用树脂制模具进行20次连续光纳米压印，结果顺利完成了压印。
[实施例8]
实施例1中，除了将光固化性树脂液在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）上的涂布量按照膜厚为1800nm的条件设定并使树脂膜厚与形状高度的比值为5.1以外，与实施例1同样地制作纳米压印用树脂制模具。然后，使用制得的纳米压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及压印的结果示于表3。
此外，使用本纳米压印用树脂制模具进行20次连续光纳米压印，结果顺利完成了压印。
[实施例9]
实施例1中，除了将光固化性树脂液在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）上的涂布量按照膜厚为3500nm的条件设定并使树脂膜厚与形状高度的比值为10.0以外，与实施例1同样地制作纳米压印用树脂制模具。然后，使用制得的纳米压印用树脂制模具进行与实施例1相同的压印。将制得的纳米压印用树脂制模具及压印的结果示于表3。
此外，使用本纳米压印用树脂制模具进行20次连续光纳米压印，结果顺利完成了压印。
[表3]
Figure BDA00002822404200291
[参考例1]
使用实施例1的纳米压印用树脂制模具，按照以下方式来代替实施例1的（4）的操作进行压印。
将由实施例1制得的纳米压印用树脂制模具卷绕在直径为6英寸的辊上，用1.0MPa的压力按压在涂布有光固化树脂（商品名:PAK-02，东洋合成工业株式会社（東洋合成工業社）制）的聚碳酸酯膜（Lexan膜，厚度0.12mm，旭硝子株式会社制），在这样的状态下使流水线运转（输送速度0.75mm/秒）。然后，使流水线运转的同时进行紫外线照射（80mW/cm2），使树脂固化。然后，将纳米压印用树脂制模具从辊上取下。确认到模具上没有脱模剂层的脱落等缺陷。压印结果示于表4。
[表4]
Figure BDA00002822404200301
[参考例2]
除了实施例1的（1）中，使镍模的按压压力为0.8MPa并以10mW/cm2进行10秒钟用于使树脂膜固化的UV照射以外，与实施例1同样地制作纳米压印用树脂制模具。将制得的纳米压印用树脂制模具的形状示于表5。
[参考例3]
除了实施例1的（1）中，以50mW/cm2进行2秒钟用于使树脂膜固化的UV照射以外，与实施例1同样地制作纳米压印用树脂制模具。将制得的纳米压印用树脂制模具的形状示于表5。
[参考例4]
除了实施例1的（1）中，使镍模的按压压力为3MPa并以10mW/cm2进行10秒钟用于使树脂膜固化的UV照射以外，与实施例1同样地制作纳米压印用树脂制模具。将制得的纳米压印用树脂制模具的形状示于表5。
[表5]
Figure BDA00002822404200311
表中的缩写如下所示。
IBXA:丙烯酸异冰片酯，
MMA:甲基丙烯酸甲酯，
POA：丙烯酸苯氧基乙酯，
LA:丙烯酸月桂基酯，
A-NPG:丙烯酸新戊二醇酯，
AA:丙烯酸，
4HBA：丙烯酸-4-羟基丁酯，
DMAEA:丙烯酸二甲基氨基乙酯，
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油基酯，
PDMS：聚二甲基硅氧烷，
DPHA:六丙烯酸二季戊四醇酯，
DSX：氟类脱模剂
由实施例1～5可知，如果组合物在本发明的范围内含有含环氧基不饱和化合物，则可以制得没有纳米压印用树脂制模具的缺损和转印缺损的纳米压印用树脂制模具。
由比较例1～9、11、12可知，如果组合物没有在本发明的范围内含有含环氧基不饱和化合物，则发生纳米压印用树脂制模具的缺损和/或转印缺损。比较例4和5中使用结晶性高的化合物代替含环氧基不饱和化合物，比较例6中使用多官能团化合物代替含环氧基不饱和化合物，没有获得本发明那样的效果。此外，比较例7～9使用了具有环氧基以外的官能团的化合物，没有获得本发明那样的效果。
比较例10使用了在本发明范围内含有含环氧基不饱和化合物的组合物，但由于组合物中含有与环氧基具有反应性的化合物，因此没有获得本发明那样的效果。
〔实施例10～13、比较例13～15〕
实施例1、2、3、5和比较例2、3、10中，除了将多官能团单体DPHA换成IBXA以外，使用同样的混合树脂，然后进行<树脂溶解性>和<环氧值>的计算。其结果示于表6。
由表6所示可知，环氧基没有因UV照射而开环，具有对溶剂的溶解性，且在UV照射后，环氧值的变化量微小。
[表6]
Figure BDA00002822404200331
符号的说明
1:脱模剂层
2:无机物层
3:树脂层
4:基板
5:树脂
6:基板
7:辊式纳米压印用树脂制模具
8:光源

Claims (16)

1.一种纳米压印用树脂制模具，其特征在于，形成转印有形成于母模表面的凹凸的树脂制模具的树脂由下述树脂形成：具备具有乙烯性双键的单体（共）聚合而成的主干，同时构成该主干的单体的至少一部分使用具有环氧基的反应性单体，在不使环氧基开环的情况下使乙烯性双键反应而形成主干。
2.如权利要求1所述的纳米压印用树脂制模具，其特征在于，上述树脂层的树脂是上述含环氧基不饱和化合物与（甲基）丙烯酸酯的共聚物。
3.如权利要求1所述的纳米压印用树脂制模具，其特征在于，由在不使上述环氧基开环的情况下使乙烯性双键反应而形成主干的树脂形成的树脂层形成于基板层表面，该树脂层的没有形成基板层的表面形成有无机物层，该无机物层的表面形成有脱模剂层。
4.如权利要求3所述的纳米压印用树脂制模具，其特征在于，上述脱模剂层的厚度为0.5～20nm。
5.如权利要求3所述的纳米压印用树脂制模具，其特征在于，上述无机物层的厚度为0.5～100nm。
6.如权利要求3所述的纳米压印用树脂制模具，其特征在于，上述无机物层由选自SiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、HfO2、ITO、FTO、TiO2中的至少一种无机物形成。
7.如权利要求3所述的纳米压印用树脂制模具，其特征在于，上述脱模剂层由选自氟类硅烷偶联剂、具有氨基或羧基的全氟化合物和具有氨基或羧基的全氟醚化合物中的至少一种脱模剂形成。
8.如权利要求3所述的纳米压印用树脂制模具，其特征在于，所述基板为选自树脂、玻璃、硅、蓝宝石、氮化镓、碳和碳化硅中的一种材料的基板。
9.如权利要求3所述的纳米压印用树脂制模具，其特征在于，上述基板为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、环状聚烯烃、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜和聚萘二甲酸乙二酯中的一种树脂。
10.如权利要求3所述的纳米压印用树脂制模具，其特征在于，上述脱模剂层表面对于纯水的接触角为100°以上。
11.如权利要求1或3所述的纳米压印用树脂制模具，其特征在于，转印到树脂层的表面的凹凸的重复单元周期为10nm～50μm。
12.如权利要求1或3所述的纳米压印用树脂制模具，其特征在于，纳米压印用树脂制模具被固定在辊上。
13.纳米压印用树脂制模具的制造方法，其特征在于，包括：（I）将组合物整体设为100重量份，在基板上涂布含有1～50重量份的含环氧基不饱和化合物的活性能量射线固化性组合物的工序；
（II）将模具与上述活性能量射线固化性组合物抵接，照射活性能量射线，形成转印有形成于该模具表面的凹凸图案且以上述活性能量射线固化性组合物的环氧值为基础的环氧值变化量在15％以下的树脂层的工序；
（III）在上述树脂层的至少具有凹凸图案的面上形成厚度均匀的无机物层的工序；
（IV）在上述无机物层的至少具有凹凸图案的面上形成厚度均匀的脱模剂层的工序。
14.如权利要求13所述的纳米压印用树脂制模具的制造方法，其特征在于，上述工序（1）中的上述活性能量射线固化性组合物是（甲基）丙烯酸酯。
15.纳米压印用树脂制模具的使用方法，其特征在于，包括使权利要求1～12中任一项所述的纳米压印用树脂制模具与树脂表面抵接的工序，以及将上述树脂和上述纳米压印用树脂制模具脱模的工序。
16.如权利要求15所述的纳米压印用树脂制模具的使用方法，其特征在于，所述树脂为光固化性树脂。
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