JP4983262B2 - ナノインプリント用組成物 - Google Patents
ナノインプリント用組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4983262B2 JP4983262B2 JP2007002224A JP2007002224A JP4983262B2 JP 4983262 B2 JP4983262 B2 JP 4983262B2 JP 2007002224 A JP2007002224 A JP 2007002224A JP 2007002224 A JP2007002224 A JP 2007002224A JP 4983262 B2 JP4983262 B2 JP 4983262B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- composition
- phenyl
- meth
- aminophenoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
- Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
しかし、工業的な生産においてモールドを高分子膜に繰り返し押し当てると、モールド表面に樹脂が付着しレリーフパターンの形状が崩れてくるという問題があった。この問題を解決するために、モールドにフッ素系やポリアミド酸系等の離型剤を塗布するという方法が提案されているが、この方法では定期的に離型剤を塗布し直す必要があり、また、レリーフパターン表面が離型剤で汚染されてしまうという問題があった(特開2006−110956号公報(特許文献1))。
[2] 一般式(3)
Rf 1〜Rf 7はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル、1つ以上の水素がフッ素もしくは−CF3で置換された炭素数6〜20のフルオロアリール、アリール中の1つ以上の水素がフッ素もしくは−CF3で置換された炭素数7〜20のフルオロアリールアルキル、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数1〜20の直鎖状または分岐鎖状のフッ素を含まないアルキル、炭素数6〜20のフッ素を含まないアリールまたは炭素数7〜20のフッ素を含まないアリールアルキルであり、Rf 1〜Rf 7の少なくとも1つはフルオロアルキル、フルオロアリールまたはフルオロアリールアルキルであり、
Rは水素原子もしくは炭素数1〜100の有機基である。)
で表されるフッ素含有化合物(C)を含む、ナノインプリント用組成物。
[3] Rが、熱架橋性官能基を有する炭素数2〜100の有機基または二重結合を有する炭素数2〜100の有機基である、[2]に記載のナノインプリント用組成物。
[4] 熱架橋性官能基が、ヒドロキシ、オキシラン、オキセタン、カルボキシ、イソシアネート、アミノまたは酸無水物である、[3]に記載のナノインプリント用組成物。
[5] 二重結合を有する炭素数2〜100の有機基が、アクリロイル、メタクリロイル、スチリル、ビニルまたはマレイミドを有する[3]または[4]に記載のナノインプリント用組成物。
[6] Rf 1〜Rf 7がそれぞれ独立して、2,2,2-トリフルオロエチル、3,3,3-トリフルオロプロピル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチルまたは3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルである、[2]〜[5]のいずれかに記載のナノインプリント用組成物。
[7] Rgがエチレン、プロピレンまたはブチレンである、[2]〜[5]のいずれかに記載のナノインプリント用組成物。
[8] 炭素数1〜100の有機基を有するフルオロシルセスキオキサンであるフッ素含有化合物(C)と、その他のラジカル重合性モノマーとの共重合体(C’)を含む、ナノインプリント用組成物。
Rf 1〜Rf 7はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル、1つ以上の水素がフッ素もしくは−CF3で置換された炭素数6〜20のフルオロアリール、アリール中の1つ以上の水素がフッ素もしくは−CF3で置換された炭素数7〜20のフルオロアリールアルキル、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数1〜20の直鎖状または分岐鎖状のフッ素を含まないアルキル、炭素数6〜20のフッ素を含まないアリールまたは炭素数7〜20のフッ素を含まないアリールアルキルを示し、Rf 1〜Rf 7の少なくとも1つはフルオロアルキル、フルオロアリールまたはフルオロアリールアルキルであり、
Rはアクリロイル、メタクリロイル、スチリル、ビニルまたはマレイミドを有する炭素数2〜100の有機基である。)
で表されるフッ素含有化合物(C)とその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体(C’)を含む、ナノインプリント用組成物。
[10] Rf 1〜Rf 7がそれぞれ独立して、2,2,2-トリフルオロエチル、3,3,3-トリフルオロプロピル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチルまたは3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルである、[9]に記載のナノインプリント用組成物。
[11] Rgがエチレン、プロピレンまたはブチレンである、[9]または[10]に記載のナノインプリント用組成物。
[12] その他のラジカル重合性モノマーが熱架橋性官能基を有する、[8]〜[11]のいずれか記載のナノインプリント用組成物。
[13] その他のラジカル重合性モノマーが有する熱架橋性官能基が、ヒドロキシ、オキシラン、オキセタン、カルボキシ、イソシアネート、アミノまたは酸無水物である、[12]に記載のナノインプリント用組成物。
[14] その他のラジカル重合性モノマーがグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、および1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる1以上である、[8]〜[11]のいずれかに記載のナノインプリント用組成物。
の構成単位を有する化合物(B)を含む、[1]〜[14]のいずれかに記載のナノインプリント用組成物。
[16] 化合物(B)が、少なくとも、ジアミン(b1)と酸無水物基を2つ以上有する化合物(b2)とを用いて合成される、[15]に記載のナノインプリント用組成物。
[17] ジアミン(b1)が、少なくとも4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、3,4'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンおよび式(4)
で表される化合物からなる群から選ばれる1以上であり、
酸無水物基を2つ以上有する化合物(b2)が、ピロメリット酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる1以上である、[16]に記載のナノインプリント用組成物。
[18] フッ素含有化合物(C)またはフッ素含有化合物(C)とその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体(C’)を0.1〜50重量%、および化合物(B)を0.1〜50重量%含む、[15]〜[17]のいずれかに記載のナノインプリント用組成物。
で表される構成単位を有する化合物(A)を含む、[1]〜[16]のいずれかに記載のナノインプリント用組成物。
[20] 化合物(A)が、少なくとも多価ヒドロキシ化合物(a1)とジアミン(a2)と酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)とを用いて合成される、[19]に記載のナノインプリント用組成物。
[21] 酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)が、テトラカルボン酸二無水物、および、酸無水物基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体からなる群から選ばれる1以上である[20]に記載のナノインプリント用組成物。
[22] 酸無水物基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体が、スチレン−無水マレイン酸共重合体である、[21]に記載のナノインプリント用組成物。
ジアミン(a2)が,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、3,4'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンおよび式(4)
で表される化合物からなる群から選ばれる1以上であり、
酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)が、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ピロメリット酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる1以上である、[20]に記載のナノインプリント用組成物。
[24] 多価ヒドロキシ化合物(a1)が1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオールおよび1,6−ヘキサンジオールからなる群から選ばれる1以上であり、
ジアミン(a2)が3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、および式(4)
で表される化合物からなる群から選ばれる1以上であり、
酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)がピロメリット酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる1以上である、[20]に記載のナノインプリント用組成物。
[26] エポキシ樹脂(D)が下記式(5)〜(8)
で表される化合物からなる群から選ばれる1以上である、[25]に記載のナノインプリント用組成物。
[27] さらに酸発生剤(E)を含む、[1]〜[26]に記載のナノインプリント用組成物。
[28] [1]〜[27]に記載のナノインプリント用組成物を基板に塗布し加熱することによって塗膜を形成し、当該塗膜にモールドを押し当て、モールドに刻まれたパターンのネガ像が形成されたレリーフパターンを形成する、レリーフパターン形成方法。
[29] [1]〜[27]に記載のナノインプリント用組成物が基板に塗布され加熱されることによって塗膜が形成され、当該塗膜にモールドが押し当てられ、モールドに刻まれたパターンのネガ像が形成されたレリーフパターン。
なお、本明細書中「(メタ)アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称を表す。
本発明のナノインプリント用組成物の第1の態様は、上記式(3)で表されるフッ素含有化合物(C)を含むナノインプリント用組成物である。また、本発明のナノインプリント用組成物の第2の態様は、フッ素含有化合物(C)とその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体(C’)を含むナノインプリント用組成物である。
本発明のナノインプリント用組成物に含まれるフッ素含有化合物(C)は、炭素数1〜100の有機基を有するフルオロシルセスキオキサンであり、好ましくは、上記式(3)で表される化合物である。
式(3)において、Rg は、好ましくは、炭素数1〜10のアルキレン(任意のメチレンが酸素に置き換わってもよく、また、任意の水素がフッ素に置き換わってもよい)である。Rg は、エチレン、プロピレンまたはブチレンであることがさらに好ましく、これらの中でもプロピレンであることが特に好ましい。
さらに、Rf 1〜Rf 7は全て、2,2,2-トリフルオロエチル、3,3,3-トリフルオロプロピル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルまたは3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシであることが好ましく、Rf 1〜Rf 7は全て、3,3,3-トリフルオロプロピルまたは3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルであることが好ましい。
式(3)において、Rは、好ましくは、熱架橋性官能基または二重結合を有する炭素数1〜100の有機基であることが好ましい。熱架橋性官能基としては、ヒドロキシ、オキシラン、オキセタン、カルボキシ、イソシアネート、アミノまたは酸無水物であると、ナノインプリント用組成物から得られたレリーフパターンの基板に対する密着性が高くなるので好ましい。また、二重結合を有する炭素数1〜100の有機基が、アクリロイル、メタクリロイル、スチリル、ビニルまたはマレイミドを有すると、ナノインプリント用組成物から得られるレリーフパターンの硬度が高くなるので好ましい。
本発明の第2の態様のナノインプリント用組成物に含まれる共重合体は、上記式(3)で表されるフッ素含有化合物(C)とその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体(C’)である。
本発明の第2の態様のナノインプリント用組成物で用いられるフッ素含有化合物(C)は、該化合物を表す式(3)の中のRがアクリロイル、メタクリロイル、スチリル、ビニル、マレイミドを有する炭素数2〜100の有機基であるが、これらの中でも、Rがアクリロイルまたはメタクリロイルを有する炭素数2〜100の有機基であると共重合体を容易に合成できるので好ましい。なお、共重合体(C’)の合成に用いられるフッ素含有化合物(C)を表す式(3)において、Rf 1〜Rf 7およびRgは第1の態様のナノインプリント用組成物で用いられるフッ素含有化合物(C)と同様である。
その他のラジカル重合性モノマーは架橋性官能基を含むことが好ましい。架橋性官能基を含むその他のラジカル重合性モノマーの例としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、γ-(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(メタ)アクリレート-2-アミノエチルなどの(メタ)アクリル酸誘導体、および、グリシジルビニルベンジルエーテルなどのスチレン誘導体等が挙げられる。これらの中でもグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーをその他のラジカル重合性モノマーとして用いると、ナノインプリント用組成物から得られるレリーフパターンの基板に対する密着性が高くなるので好ましい。
また、共重合体(C’)の配列様式は特に限定されず、たとえば、ブロック共重合体などの定序性共重合体でも、ランダム共重合体でもよい。
付加重合は、重合開始剤を用いて行うことができる。重合開始剤の例としては2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-ブチロニトリル)、ジメチル-2,2'-アゾビスイソブチレート、1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)などのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエートなどの過酸化物、および、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのジチオカルバメートが挙げられる。これらの重合開始剤の例の他にも、光重合開始剤、リビングラジカル重合開始剤などが挙げられる。
付加重合において用いられる重合開始剤の量は、特に制限されないが、モノマーの総重量に対して0.1〜10重量%であることが好ましい。
連鎖移動剤の例の中でも、メルカプタン類の連鎖移動剤が好ましく、特にメルカプト酢酸は、分子量分布を均一にするので好ましい。
連鎖移動剤は単独でも、または2種以上を混合しても使用することができる。
溶液重合法による場合には、例えば、適切な溶媒中に、フッ素含有化合物(C)、その他のラジカル重合性モノマー、重合開始剤および連鎖移動剤を溶解して、加熱および/または光を照射して付加重合反応させて該共重合体が得られる。
用いられる溶媒の量は、モノマーの濃度を10〜50重量%とする量であればよい。
本発明のナノインプリント用組成物は、フッ素含有化合物(C)または共重合体(C’)を含めば特に限定されないが、任意に、上記式(2)の構成単位を有する化合物(B)、上記式(1)と(2)の構成単位を有する化合物(A)、エポキシ樹脂(D)、酸発生剤(E)、溶媒、ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤、添加剤等が含まれてもよい。
本発明のナノインプリント用組成物には、さらに、式(2)の構成単位を有する化合物(B)が含まれてもよい。ナノインプリント用組成物に化合物(B)が含まれると、ナノインプリント用組成物から得られるレリーフパターンの基板への、特にポリイミドの基板への密着性が高くなるので好ましい。
上記式(2)において、R1は炭素数2〜100の有機基であるが、このR1は酸無水物基を2つ以上有する化合物の残基であり、好ましくはテトラカルボン酸二無水物残基またはスチレン−無水マレイン酸共重合体残基である。
本発明のナノインプリント用組成物に含まれる化合物(B)は、たとえば、少なくとも、ジアミン(b1)と酸無水物基を2つ以上有する化合物(b2)と反応させることにより得られる。また、必要に応じて、さらに1価アルコールやその他の原料を加えて反応させてもよい。
本発明において、化合物(B)の合成に用いることができるジアミン(b1)は、アミノを2つ有していれば特に限定されるものではないが、例えば、一般式NH2−R−NH2(式中、Rは炭素数2〜100の有機基である)で表される化合物が挙げられる。
これらの中でも、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルおよび2,2’−ジアミノジフェニルプロパンおよび上記式(4)で表される化合物等を用いて得られた化合物(B)を含有するナノインプリント用組成物から得られるレリーフパターンは、ポリイミド基板等との密着性が高くなるので好ましい。
また、本発明のナノインプリント用組成物に含まれる化合物(B)を合成するために用いることができるジアミン(b1)は、1種単独、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。すなわち、2種以上の組み合わせとしては、上記ジアミン同士、上記ジアミンとそれ以外のジアミン、または、上記ジアミン以外のジアミン同士を用いることができる。
本発明において、化合物(B)の合成に用いることができる酸無水物基を2つ以上有する化合物(b2)の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体、(メタ)アクリル酸メチル−無水マレイン酸−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−無水イタコン酸共重合体、スチレン−無水イタコン酸−(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸メチル−無水イタコン酸共重合体、(メタ)アクリル酸メチル−無水イタコン酸−(メタ)アクリル酸共重合体、ピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2−[ビス(3,4ージカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物、およびエチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)(商品名;TMEG−100、新日本理化(株)製)、エタンテトラカルボン酸二無水物、4―(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
これらの中でも、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ピロメリット酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物および3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を用いて得られた化合物(B)を含有するナノインプリント用組成物から得られるレリーフパターンは、ポリイミド基板等との密着性がより高くなるので好ましい。
また、本発明のナノインプリント用組成物に含まれる化合物(B)を合成するために用いることができる酸無水物基を2つ以上有する化合物(b2)は、1種単独、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。すなわち、2種以上の組み合わせとしては、上記酸無水物基を有する化合物同士、上記酸無水物基を2つ以上有する化合物とそれ以外の酸無水物基を有する化合物、または、上記酸無水物基を2つ以上有する化合物以外の酸無水物基を有する化合物同士を用いることができる。
本発明で用いられる化合物(B)が、分子末端に酸無水物基を有している場合には、1価アルコールを投入して反応させることが好ましい。ジアミン(b1)もしくは酸無水物基を2つ以上有する化合物(b2)と同時、または、ジアミン(b1)と酸無水物基を2つ以上有する化合物(b2)を投入後に、1価アルコールを反応系に投入する。1価アルコールを投入して反応させて得られた化合物(B)は、モールドを押し付ける前の塗膜の平坦性が良好となり好ましい。
投入される1価アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、乳酸エチル、グリシドール、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン等を挙げることができる。
これらの中でも、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましく、ベンジルアルコールを用いると、得られる塗膜が平坦になり好ましい。
3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、4−アミノブチルトリメトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、4−アミノブチルメチルジエトキシシラン、p−アミノフェニルトリメトキシシラン、p−アミノフェニルトリエトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、m−アミノフェニルトリメトキシシラン、m−アミノフェニルメチルジエトキシシラン等のシリコン含有モノアミン、または、4−アミノ安息香酸等のカルボキシル基含有モノアミンを、分子末端に酸無水物基を有する該ポリアミド酸と反応させると、得られる化合物(B)を含有するナノインプリント用組成物から形成されるレリーフパターンの耐薬品性が改善されて好ましい。
化合物(B)は、ジアミン(b1)のアミノ1モルに対して、酸無水物基を2つ以上有する化合物(b2)の無水物が0.8〜1.2モル反応させて得られることが好ましく、0.9〜1.1モル反応させて得られることがさらに好ましい。
なお、ポリアミド酸(B)に1価アルコールを添加して反応させてもよい。
反応原料の反応系への投入順序に特に限定されない。すなわち、ジアミン(b1)と酸無水物基を2つ以上有する化合物(b2)とを同時に反応溶媒に加える、ジアミン(b1)を反応溶媒中に溶解させた後に酸無水物基を2つ以上有する化合物(b2)を投入する、酸無水物基を2つ以上有する化合物(b2)を反応溶媒中に溶解させた後にジアミン(b1)を投入するなどいずれの方法も用いることができる。
本発明のナノインプリント用組成物には、さらに、式(1)と(2)の構成単位を有する化合物(A)が含まれてもよい。ナノインプリント用組成物に化合物(A)が含まれると、当該組成物から得られるレリーフパターンの基板、特にポリイミド基板に対する密着性が高くなるので好ましい。
上記式(1)と(2)において、R1はそれぞれ炭素数2〜100の有機基であるが、このR1は酸無水物基を2つ以上有する化合物の残基であり、好ましくはテトラカルボン酸二無水物残基またはスチレン−無水マレイン酸共重合体残基である。また、上記式(1)と(2)において、R2とR3はそれぞれ炭素数2〜100の有機基であるが、このR2はジアミン残基であり、R3は多価ヒドロキシ化合物残基、好ましくはジオール残基である。
本発明のナノインプリント用組成物に含まれる化合物(A)は、たとえば、少なくとも多価ヒドロキシ化合物(a1)とジアミン(a2)と酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)とを反応させることにより得られる。本明細書中、多価ヒドロキシ化合物とは、ヒドロキシを2つ以上有する化合物である。
このような方法で得られた化合物(A)は上記式(1)と(2)の構成単位を有することが好ましいが、当該構成単位を有することに限定されない。
本発明において、化合物(A)を得るために用いることができる多価ヒドロキシ化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量1,000以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、分子量1,000以下のポリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,2,5−ペンタントリオール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2−ヘプタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,2,7−ヘプタントリオール、1,2−オクタンジオール、1,8−オクタンジオール、3,6−オクタンジオール、1,2,8−オクタントリオール、1,2−ノナンジオール、1,9−ノナンジオール、1,2,9−ノナントリオール、1,2−デカンジオール、1,10−デカンジオール、1,2,10−デカントリオール、1,2−ドデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールA(商品名)、ビスフェノールS(商品名)、ビスフェノールF(商品名)、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン、SEO−2(商品名、日華化学(株)製)、SKY CHDM、リカビノールHB(以上商品名、新日本理化(株)製)、サイラプレーンFM−4411(商品名、チッソ(株)製)等が挙げられる。
また、本発明のナノインプリント用組成物に含まれる化合物(A)を合成するために用いることができる多価ヒドロキシ化合物(a1)は、1種単独、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。すなわち、2種以上の組み合わせとしては、上記多価ヒドロキシ化合物同士、上記多価ヒドロキシ化合物とそれ以外の多価ヒドロキシ化合物、または、上記多価ヒドロキシ化合物以外の多価ヒドロキシ化合物同士を用いることができる。
化合物(A)を得るために用いることができるジアミン(a2)は、化合物(B)を得るために用いることができるジアミン(b1)と同様である。
化合物(A)を得るために用いることができる酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)は、化合物(B)を得るために用いることができる酸無水物基を2つ以上有する化合物(b2)と同様である。
本発明で用いられる化合物(A)が、分子末端に酸無水物基を有している場合には、1価アルコールを投入することが好ましい。用いることができる1価アルコールは、化合物(B)の合成に用いられる1価アルコールと同様である
化合物(B)と同様に、上述の具体例として挙げられたシリコン含有モノアミン、または、4−アミノ安息香酸等のカルボキシル基含有モノアミンを分子末端に酸無水物基を有する化合物(A)と反応させると、得られるナノインプリント用組成物から得られるレリーフパターンの耐薬品性が改善されて好ましい。
化合物(A)はヒドロキシ化合物(a1)のヒドロキシ1モルに対して、ジアミン(a2)のアミノを0.1〜10モル、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)の無水物を1〜10モル反応させて得られることが好ましい。また、化合物(A)は、ヒドロキシ化合物(a1)のヒドロキシ1モルに対して、ジアミン(a2)のアミノを0.2〜5モル、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)の無水物を1.1〜6モル反応させて得られることがさらに好ましい。
シリコン含有モノアミンを反応させる場合には、多価ヒドロキシ化合物(a1)とジアミン(a2)と酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)との反応が終了した後に、反応液を40℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを投入し、10〜40℃で0.1〜6時間反応させるとよい。また、1価アルコールは多価ヒドロキシ化合物と同時に投入することが好ましい。
反応原料の反応系への添加順序に特に限定されない。すなわち、多価ヒドロキシ化合物(a1)とジアミン(a2)と酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)とを同時に反応溶媒に加える、ジアミン(a2)と多価ヒドロキシ化合物(a1)を反応溶媒中に溶解させた後に酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)を添加する、多価ヒドロキシ化合物(a1)と酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)をあらかじめ反応させて共重合体を合成した後に、その共重合体にジアミン(a2)を添加する、ジアミン(a2)と酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)をあらかじめ反応させて共重合体を合成した後に、その共重合体に多価ヒドロキシ化合物(a1)を添加する、などいずれの方法も用いることができる。
本発明のナノインプリント用組成物は、ポリエステル−ポリイミド化合物が含まれてもよい。ポリエステル−ポリイミド化合物は、たとえば、化合物(A)をイミド化することによって得られる。イミド化は、たとえば、化合物(A)を180〜300℃で1〜20時間加熱する等により行われる。
本発明のナノインプリント用組成物は、さらにエポキシ樹脂(D)を含んでもよい。本発明で用いられるエポキシ樹脂(D)は、オキシランを有すれば特に限定されないが、オキシランを2つ以上有する化合物が好ましい。
これらの中でも、上記式(8)で表される化合物である「エピコート828」、上記式(5)で表される化合物である「アラルダイトCY184」(日本チバガイギー(株)製)、上記式(6)で表される化合物である商品名「セロキサイド2021P」(ダイセル化学工業(株)製)、上記式(7)で表される化合物である商品名「テクモアVG3101L」(三井化学(株)製)を用いると、ナノインプリント用組成物から得られるレリーフパターンの耐薬品性が良好であるため好ましい。
本発明のナノインプリント用組成物は、さらに酸発生剤(E)を含んでもよい。
酸発生剤(E) は、該組成物中で均一に溶解するものが好ましい。酸発生剤(E)としては、例えば、トリアリールスルホニウム塩等の芳香族ヨードニウム塩、ジアリールヨードニウム塩等の芳香族ヨードニウム塩などのオニウム塩、ルホン酸のニトロベンジルエステルなどの非イオン性の開始剤が挙げられる。
本発明においてナノインプリント用組成物中の酸発生剤(E)の濃度は0.1〜10重量%が好ましく、0.1〜5重量%がさらに好ましい。
本発明のナノインプリント用組成物は、さらに溶媒を含んでもよい。本発明で用いられる溶媒は、フッ素含有化合物(C)、共重合体(C’)、化合物(B)、化合物(A)、エポキシ樹脂(D)などを溶解することができる溶媒であれば特に制限されない。
また、塗布性改善などを目的とした溶媒の例としては、乳酸アルキル、3−メチル−3−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチルなどのマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類などのエステル化合物が挙げられる。これらの溶媒の中でも、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、3−メトキシプロピオン酸メチルなどを特に好ましく用いることができる。
本発明のナノインプリント用組成物は、さらにラジカル重合性モノマーを含んでもよい。本発明で用いられるラジカル重合性モノマーとしては、ラジカル重合性二重結合を有する化合物であれば特に限定されない。1分子中のラジカル重合性二重結合の数は、1つでも2つ以上でもよい。
1分子中のラジカル重合性二重結合の数が1つであるラジカル重合性モノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、コハク酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル] 、マレイン酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、シクロヘキセン−3,4−ジカルボン酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−オキシランシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、(メタ)アクリルアミド、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、N−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、N−アクリロイルモルホリン、インデン、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等である。
ラジカル重合性モノマーを添加すると、ナノインプリント用組成物から得られるレリーフパターンの耐薬品性が良好となるため、本発明においてナノインプリント用組成物中のラジカル重合性モノマー10〜90重量%が好ましく、20〜80重量%がさらに好ましい。
本発明のナノインプリント用組成物は、さらに光重合開始剤を含んでもよい。本発明で用いられる光重合開始剤としては、紫外線の照射によりラジカル重合性モノマーの重合反応を開始することができる化合物を用いることが好ましい。
光重合開始剤とラジカル重合性モノマーをともに含むナノインプリント用組成物は、紫外線を当てることで硬化したレリーフパターンが得られ、モールドの温度を制御する必要がないため、工程が簡略化されるので好ましい。
本発明においてナノインプリント用組成物中の光重合開始剤の濃度は0.1〜10重量%が好ましく、0.2〜5重量%がさらに好ましい。
本発明のナノインプリント用組成物は、フッ素含有化合物(C)または共重合体(C’)を含むが、さらに、目的とする特性によっては、本発明のナノインプリント用組成物には、必要により界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、トリメリット酸無水物等のエポキシ硬化剤、アミノシリコン化合物、溶媒、その他の添加剤を選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
たとえば、塗布性の向上を望むときには、かかる目的に沿った界面活性剤を添加できる。本発明のナノインプリント用組成物に添加される界面活性剤の具体例としては、商品名「Byk−300」、「Byk−306」、「Byk−335」、「Byk−310」、「Byk−341」、「Byk−344」、「Byk−370」(ビック・ケミー(株)製)などのシリコン系界面活性剤、商品名「Byk−354」、「ByK−358」、「Byk−361」(ビック・ケミー(株)製)などのアクリル系界面活性剤、商品名「DFX−18」、「フタージェント250」、「フタージェント251」(ネオス(株)製)などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
界面活性剤は、下地基板への濡れ性、平坦性、または塗布性を向上させるために使用するものであり、ナノインプリント用組成物中0.01〜1重量%添加して用いられることが好ましい。
本発明のナノインプリント用組成物に添加することができる帯電防止剤は、特に限定されるものではなく、通常の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物等の金属酸化物や四級アンモニウム塩等が挙げられる。
これらの帯電防止剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
帯電防止剤は、帯電を防止するために使用するものであり、ナノインプリント用組成物中0.01〜1重量%添加して用いられることが好ましい。
本発明のナノインプリント用組成物に添加することができるカップリング剤は、特に限定されるものではなく、通常のカップリング剤を用いることができる。添加されるカップリング剤はシランカップリング剤が好ましく、具体的には、トリアルコキシシラン化合物またはジアルコキシシラン化合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 N−アミノエチル−γ−アミノプロピルトジエトキシシラン、 N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、 N−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が例示できる。なかでも、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
カップリング剤は、ナノインプリント用組成物中0.01〜3重量%添加して用いられることが好ましい。
本発明のナノインプリント用組成物に添加することができるエポキシ硬化剤は、特に限定されるものではなく、通常のエポキシ硬化剤を用いることができる。具体的には、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物等が挙げられる。さらに具体的には、ジシアンジアミド等のジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジド、1,3−ビス(ヒドラジノカルボエチル)−5−イソプロピルヒダントイン等の有機酸ジヒドラジド、2,4−ジアミノ―6―[2'−エチルイミダゾリル−(1')]−エチルトリアジン、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸―1,2−無水物等の酸無水物等が挙げられる。これらの中でも耐薬品性が良好レリーフパターンを形成できることから、トリメリット酸無水物、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸―1,2−無水物が好ましい。
エポキシ硬化剤は、ナノインプリント用組成物中0.2〜5重量%添加して用いられることが好ましい。
本発明のナノインプリント用組成物においてアミノシリコン化合物を添加することができる。アミノシリコン化合物としては、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらのアミノシリコン化合物は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
アミノシリコン化合物は、基板への密着性を良くするために使用するものであり、ナノインプリント用組成物中0.05〜2重量%添加して用いられることが好ましい。
本発明のナノインプリント用組成物は、本発明の特性を損なわない範囲(好ましくはナノインプリント用組成物の20重量%以内)で、可溶性ポリイミド、ポリエステル、アクリル酸ポリマー、アクリレートポリマー等のポリマー成分と混合して使用することも可能である。
また、本発明のナノインプリント用組成物には、ジカルボン酸もしくはその誘導体とジアミンとの反応生成物であるポリアミドやテトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸もしくはその誘導体とジアミンとの反応生成物であるポリアミドイミド等のポリマー成分を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
本発明にかかるナノインプリント用組成物は、公知の方法で基板に塗布することができる。たとえば、スピンコート法、インクジェット法、スリットコート法などである。
本発明のナノインプリント用組成物を、基板表面に塗布し、ホットプレート、またはオーブンなどでの加熱により溶媒を除去することによって塗膜を形成することができる。加熱条件は各成分の種類および配合割合によって異なるが、通常70〜120℃で、オーブンを用いた場合5〜15分間、ホットプレートを用いた場合1〜10分間で塗膜が形成される。塗膜表面の剥離性を向上させるために、さらに100℃〜180℃で、オーブンを用いた場合5〜15分間、ホットプレートを用いた場合1〜10分間加熱してもよい。塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、およびスリットコート法など通常の方法により形成することができる。
さらに所望により当該塗膜に紫外線を照射し、さらに150〜250℃で、オーブンを用いた場合5〜60分間、ホットプレートを用いた場合2〜40分間加熱処理することによってレリーフパターンが得られる。
フッ素含有化合物(C)
下記式(30)
ジアミン
4,4’−ジアミノジフェニルエーテル:APE
3,3'−ジアミノジフェニルスルホン:DDS
酸無水物基を2以上有する化合物
ピロメリット酸二無水物:PMDA
3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物:ODPA
溶媒
N−メチル−2−ピロリドン:NMP
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた300mlの四つ口フラスコに、150gの2−ブタノンを仕込み、還流状態になるまで加熱した。さらに、
2−ブタノン 50.0g
F−PSQ 10.0g
グリシジルメタクリレート 40.0g
2,2’アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 2.0g
を混合溶解して得られた試薬を2時間かけて滴下し、滴下終了後さらに2時間還流した。
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた1000mlの四つ口フラスコに、21.81gのPMDA、20.02gのAPEおよび脱水精製した400gのNMPを入れ、乾燥窒素気流下25℃で30時間攪拌した。この反応液に脱水精製した394.77gのNMPを加えて、60℃で8時間攪拌し、淡黄色で透明な化合物(B)5重量%溶液(以下、「PA酸溶液1」という)を得た。この溶液の粘度は38mPa・s(E型粘度計、25℃)であった。また、得られた化合物(B)をGPCで測定したところ、その重量平均分子量は43,000であった。
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた500mlの四つ口フラスコに、65.00gのODPA、9.44gの1,4−ブタンジオールおよび脱水精製した111.66gのNMPを入れ、乾燥窒素気流下130℃で1時間攪拌した。この反応液を40℃まで冷却し、冷却した反応液に26.01gのDDSと脱水精製した122.72gのNMPを入れ、乾燥窒素気流下40℃で2時間攪拌した。その後、さらに脱水精製した167.42gのNMPを加えて攪拌し、褐色透明な化合物(A)の20重量%溶液(以下、「PE−PA酸溶液1」という)を得た。得られた化合物(A)の溶液の粘度は311mPa・sであった。また、得られた化合物(A)をGPCで測定した結果、その重量平均分子量は16,000であった。
F−PSQの代わりにメチルメタクリレートを使用した以外は合成例1と同じ条件で、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体(以下、「共重合体2」という)42.2gを得た。得られた重合体の重量平均分子量Mwは4,400であった。
以下に示す各成分を乾燥窒素気流下室温で混合溶解した。
F−PSQ 1.0g
PA酸溶液1 50.0g
セロキサイド2021P
(ダイセル化学工業(株)製、上記式(6)のエポキシ樹脂) 1.0g
得られたナノインプリント用組成物を20枚のガラス基板上にスピンナーにてスピンコート法による塗布を行った。スピンコート法による塗布条件は2500rpm、10秒であった。塗布後80℃のホットプレート上で5分間乾燥して膜厚0.25μmの塗膜を形成した。この塗膜付きの基板を150℃のホットプレートで8分間加熱した。
次いで加熱後の1枚目の基板をインプリント装置(SCIVA社製X−200)にセットし、150℃に加熱したモールドを1cm2あたり0.10kgの荷重を載せて塗膜に押し当て、10分間保持した。モールドを80℃まで冷却した後、モールドを塗膜からはがすと、塗膜上にモールドの形状が転写されたレリーフパターンが形成された。2〜20枚目の基板についても同様の操作を繰り返し、合計20枚のレリーフパターンを形成した。
1枚目のレリーフパターンの形状と20枚目のレリーフパターンの形状を2万倍の電子顕微鏡で観察したところ、両者に差は見られなかった。このことから、塗膜がはがれてモールドに付着するようなことは起こらず、モールドが初期状態を維持していることが確認された。
以下に示す各成分を乾燥窒素気流下室温で混合溶解した。
PA酸溶液1 50.0g
セロキサイド2021P
(ダイセル化学工業(株)製、上記式(6)のエポキシ樹脂) 1.0g
得られたナノインプリント用組成物について、実施例1と同様の評価を行ったところ、20枚目のレリーフパターンには欠けが見られた。このことから、塗膜がはがれてモールドに付着していることが確認された。
以下に示す各成分を乾燥窒素気流下室温で混合溶解した。
共重合体1 1.0g
PA酸溶液1 50.0g
セロキサイド2021P
(ダイセル化学工業(株)製、上記式(6)のエポキシ樹脂) 1.0g
以下に示す各成分を乾燥窒素気流下室温で混合溶解した。
共重合体2 1.0g
PA酸溶液1 50.0g
セロキサイド2021P
(ダイセル化学工業(株)製、上記式(6)のエポキシ樹脂) 1.0g
得られたナノインプリント用組成物について、実施例1と同様の評価を行ったところ、20枚目のレリーフパターンには欠けが見られた。このことから、塗膜がはがれてモールドに付着していることが確認された。
以下に示す各成分を乾燥窒素気流下室温で混合溶解した。
共重合体1 1.0g
PE−PA酸溶液1 25.0g
セロキサイド2021P
(ダイセル化学工業(株)製、上記式(6)のエポキシ樹脂) 2.0g
NMP 10.0g
以下に示す各成分を乾燥窒素気流下室温で混合溶解した。
共重合体2 1.0g
PE−PA酸溶液1 25.0g
セロキサイド2021P
(ダイセル化学工業(株)製、上記式(6)のエポキシ樹脂) 2.0g
NMP 10.0g
Claims (15)
- 一般式(3)
Rf 1〜Rf 7はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキル、1つ以上の水素がフッ素もしくは−CF3で置換された炭素数6〜20のフルオロアリール、アリール中の1つ以上の水素がフッ素もしくは−CF3で置換された炭素数7〜20のフルオロアリールアルキル、任意のメチレンが酸素で置換されていてもよい炭素数1〜20の直鎖状または分岐鎖状のフッ素を含まないアルキル、炭素数6〜20のフッ素を含まないアリールまたは炭素数7〜20のフッ素を含まないアリールアルキルであり、Rf 1〜Rf 7の少なくとも1つはフルオロアルキル、フルオロアリールまたはフルオロアリールアルキルであり、
Rは水素原子もしくは炭素数1〜100の有機基である。)
で表されるフッ素含有化合物(C)、および、
下記一般式(2)
の構成単位を有する化合物(B)を含む、
ナノインプリント用組成物。 - 化合物(B)が、少なくとも、ジアミン(b1)と酸無水物基を2つ以上有する化合物(b2)とを用いて合成される、請求項1に記載のナノインプリント用組成物。
- ジアミン(b1)が、少なくとも4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、3,4'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンおよび式(4)
で表される化合物からなる群から選ばれる1以上であり、
酸無水物基を2つ以上有する化合物(b2)が、ピロメリット酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる1以上である、請求項2に記載のナノインプリント用組成物。 - フッ素含有化合物(C)またはフッ素含有化合物(C)とその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体(C’)を0.1〜50重量%、および化合物(B)を0.1〜50重量%含む、請求項1〜3のいずれかに記載のナノインプリント用組成物。
- さらに、下記一般式(1)および(2)
で表される構成単位を有する化合物(A)を含む、請求項1〜4のいずれかに記載のナノインプリント用組成物。 - 化合物(A)が、少なくとも多価ヒドロキシ化合物(a1)とジアミン(a2)と酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)とを用いて合成される、請求項5に記載のナノインプリント用組成物。
- 酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)が、テトラカルボン酸二無水物、および、酸無水物基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体からなる群から選ばれる1以上である請求項6に記載のナノインプリント用組成物。
- 酸無水物基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体が、スチレン−無水マレイン酸共重合体である、請求項7に記載のナノインプリント用組成物。
- 多価ヒドロキシ化合物(a1)がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールからなる群から選ばれる1以上であり、
ジアミン(a2)が,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、3,4'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンおよび式(4)
で表される化合物からなる群から選ばれる1以上であり、
酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)が、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ピロメリット酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる1以上である、請求項6に記載のナノインプリント用組成物。 - 多価ヒドロキシ化合物(a1)が1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオールおよび1,6−ヘキサンジオールからなる群から選ばれる1以上であり、
ジアミン(a2)が3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、および式(4)
で表される化合物からなる群から選ばれる1以上であり、
酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)がピロメリット酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる1以上である、請求項6に記載のナノインプリント用組成物。 - さらにエポキシ樹脂(D)を含む、請求項1〜10のいずれかに記載のナノインプリント用組成物。
- エポキシ樹脂(D)が下記式(5)〜(8)
で表される化合物からなる群から選ばれる1以上である、請求項11に記載のナノインプリント用組成物。 - さらに酸発生剤(E)を含む、請求項1〜12に記載のナノインプリント用組成物。
- 請求項1〜13に記載のナノインプリント用組成物を基板に塗布し加熱することによって塗膜を形成し、当該塗膜にモールドを押し当て、モールドに刻まれたパターンのネガ像が形成されたレリーフパターンを形成する、レリーフパターン形成方法。
- 請求項1〜13に記載のナノインプリント用組成物が基板に塗布され加熱されることによって塗膜が形成され、当該塗膜にモールドが押し当てられ、モールドに刻まれたパターンのネガ像が形成されたレリーフパターン。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007002224A JP4983262B2 (ja) | 2007-01-10 | 2007-01-10 | ナノインプリント用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007002224A JP4983262B2 (ja) | 2007-01-10 | 2007-01-10 | ナノインプリント用組成物 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012039841A Division JP5472343B2 (ja) | 2012-02-27 | 2012-02-27 | ナノインプリント用組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008168480A JP2008168480A (ja) | 2008-07-24 |
JP4983262B2 true JP4983262B2 (ja) | 2012-07-25 |
Family
ID=39697033
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007002224A Expired - Fee Related JP4983262B2 (ja) | 2007-01-10 | 2007-01-10 | ナノインプリント用組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4983262B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4963254B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2012-06-27 | 東京応化工業株式会社 | ナノインプリント用の膜形成組成物、並びに構造体の製造方法及び構造体 |
JP2010013513A (ja) * | 2008-07-02 | 2010-01-21 | Fujifilm Corp | ナノインプリント用硬化性組成物、これを用いた硬化物、並びに、液晶表示装置用部材 |
JP5503316B2 (ja) * | 2009-07-02 | 2014-05-28 | 日本曹達株式会社 | 微細凹凸パターン形成用シート |
JP5564383B2 (ja) | 2009-09-30 | 2014-07-30 | 富士フイルム株式会社 | インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン |
EP2602089B1 (en) | 2010-08-06 | 2017-12-20 | Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. | Resin mold for nanoimprinting and manufacturing method thereof |
JP5695482B2 (ja) * | 2011-04-27 | 2015-04-08 | 富士フイルム株式会社 | インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン |
KR101686024B1 (ko) | 2011-04-27 | 2016-12-13 | 후지필름 가부시키가이샤 | 임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법 및 패턴 |
JP5695527B2 (ja) * | 2011-08-26 | 2015-04-08 | 富士フイルム株式会社 | インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン |
JP5696017B2 (ja) * | 2011-09-27 | 2015-04-08 | 富士フイルム株式会社 | インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン |
TWI664066B (zh) | 2014-09-30 | 2019-07-01 | 日商富士軟片股份有限公司 | 多孔質體的製造方法、元件的製造方法、配線結構的製造方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002184719A (ja) * | 2000-12-19 | 2002-06-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | パターン形成方法 |
JP2005092099A (ja) * | 2003-09-19 | 2005-04-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | 硬化性樹脂組成物、及び光学物品、並びにそれを用いた画像表示装置 |
CN100540275C (zh) * | 2003-11-17 | 2009-09-16 | 陶氏康宁公司 | 固化有机硅树脂基底的压花方法 |
JP2006110956A (ja) * | 2004-10-18 | 2006-04-27 | Kaneka Corp | ポリイミド樹脂微細パターンの成形方法 |
JP4497014B2 (ja) * | 2005-04-01 | 2010-07-07 | セイコーエプソン株式会社 | 偏光分離素子の製造方法 |
JP2007329276A (ja) * | 2006-06-07 | 2007-12-20 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ナノインプリントリソグラフィによるレジストパターンの形成方法 |
JP2008007623A (ja) * | 2006-06-29 | 2008-01-17 | Chisso Corp | ナノインプリント用組成物 |
-
2007
- 2007-01-10 JP JP2007002224A patent/JP4983262B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2008168480A (ja) | 2008-07-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4983262B2 (ja) | ナノインプリント用組成物 | |
JP2008106165A (ja) | インクジェット用インクおよび当該インクにより得られる硬化膜 | |
JP6171573B2 (ja) | 感光性樹脂組成物および硬化膜 | |
JP4199294B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及びこれを用いた回路基板 | |
US20060199920A1 (en) | Photosensitive resin composition capable of being developed with aqueous developer and photosensitive dry film resist, and use thereof | |
US20100218984A1 (en) | Photosensitive dry film resist, printed wiring board making use of the same, and process for producing printed wiring board | |
JP5617248B2 (ja) | インクジェット用インク | |
JP6432075B2 (ja) | 感光性樹脂組成物および硬化膜 | |
WO2003072634A1 (fr) | Resines photosensibles, compositions de resine et produits pour les faire durcir | |
JP2012215833A (ja) | 感光性樹脂組成物およびタッチパネル用絶縁膜 | |
WO2012026435A1 (ja) | 光導波路形成用樹脂組成物、これを用いた光導波路形成用樹脂フィルム、及びこれらを用いた光導波路 | |
JP2019139091A (ja) | 感光性組成物 | |
JP2008007623A (ja) | ナノインプリント用組成物 | |
CN117304741B (zh) | 一种封装基板阻焊油墨及其制备方法 | |
JP5472343B2 (ja) | ナノインプリント用組成物 | |
JP5229879B2 (ja) | (メタ)アクリレート化合物及びそれを含有する樹脂組成物並びにその硬化物 | |
JP2010006864A (ja) | 新規な感光性樹脂組成物溶液及びその利用 | |
JP2005055545A (ja) | 電気信頼性の高い感光性樹脂組成物並びにその利用 | |
JP2008070477A (ja) | 感光性樹脂フィルムとこれを用いた回路基板の製造方法 | |
EP2568019B1 (en) | Inkjet ink | |
JP2008101138A (ja) | 熱硬化性組成物 | |
JP2000178481A (ja) | 転写用電着膜形成液 | |
JP5630145B2 (ja) | 光導波路形成用樹脂組成物及びこれを用いた光導波路形成用樹脂フィルム、並びにこれらを用いた光導波路 | |
JP5942348B2 (ja) | 熱硬化性インクジェット用インクおよびその用途 | |
JP2008247794A (ja) | 重合性化合物、それを用いた高分子化合物、樹脂組成物、及び物品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090903 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20110331 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20110511 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120124 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120227 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120327 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120409 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4983262 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150511 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |