KR20180132825A - 임프린트 리소그래피 스탬프, 이의 제조 방법 및 사용 방법 - Google Patents
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Abstract
임프린트 리소그래피 공정용 스탬프(14)가 개시되며, 스탬프는 폴리실록산 벌크 부분(110)을 포함하는 탄성중합체 스탬프 본체 및 임프린팅 조성물(12)을 임프린팅하기 위한 특징부 패턴(16)을 포함하는 패턴화된 표면을 포함하고, 탄성중합체 스탬프 본체는 탄성중합체 스탬프 본체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상의 양으로 염기성 유기 아민을 포함한다. 그러한 스탬프를 제조하는 방법, 및 그러한 스탬프를 사용하여 기재 상에 패턴화된 층을 형성하는 방법이 또한 개시된다.
Description
본 발명은 임프린트 리소그래피(imprint lithography) 공정용 스탬프, 그러한 스탬프를 제조하는 방법, 및 스탬프를 사용하여 임프린팅하는 방법 또는 임프린팅 공정에서의 그러한 스탬프의 용도에 관한 것이다.
임프린트 리소그래피는 마스킹 층과 같은 패턴화된 층을 임프린트 가능한 응고성 (경화성으로도 지칭됨) 조성물 (매질 또는 잉크로도 지칭됨)의 침착에 의해 반도체 기재(substrate)와 같은 기재 상에 또는 광학 층으로서 형성하는 기술이다. 임프린트 가능한 매질은, 매질이 응고된 후에 또는 응고되는 동안에 하나의 표면 상에 릴리프(relief) 패턴을 갖는 스탬프로 매질을 임프린팅함으로써 후속하여 패턴화된다. 예를 들어, 응고(solidification)는 매질을 광, 예를 들어 UV 광에 노출시켜 매질에서 응고 (경화) 반응을 개시할 때 달성될 수 있다. 반응이 완료된 후에, 경화된 매질로부터 스탬프를 제거하여, 예를 들어 반도체 기재 상에서 마스크 층의 역할을 할 수 있거나, 캐리어 상에서 기능성 (광학) 층의 역할을 할 수 있는 패턴화된 층을 남긴다.
이러한 기술은 최근에 상당한 관심을 끌고 있는데, 이는 특히 가시광의 파장과 비슷하거나 그보다 작은 크기의 특징부들을 큰 표면적에 제공할 필요가 있을 때 전통적인 광학 리소그래피 공정에 비해 상당한 비용 절감을 잠재적으로 제공할 수 있기 때문이다. 평면 표면을 임프린팅하는 것에 더하여, 임프린트 리소그래피는 소위 2.5D 표면 상에, 즉 예를 들어, 주로 평면인 표면으로부터 뻗어 나온 하나 이상의 돌출부, 예를 들어 만곡된 돌출부를 포함할 수 있는 윤곽형성된(contoured) 표면 상에 나노스케일 패턴을 형성하는 데 사용될 수 있다. 그러한 기술은, 예를 들어 광학 요소, 예를 들어 렌즈 상에 또는 예를 들어 뼈 또는 조직 재생을 자극하기 위해 의료용 임플란트 상에 나노스케일 패턴을 생성함으로써, 광기전 태양 전지, 나노와이어, 수직 (외부) 공진형 표면 방출 레이저(vertical (external) cavity surface emitting laser), 의료용 임플란트 등을 패턴화하는 데 사용될 수 있다. 이를 위해, 평면의 유연한 패턴화된 스탬프, 예를 들어 폴리실록산-기반 고무-유사 스탬프는, 스탬프 패턴이 패턴화될 윤곽형성된 표면과 접촉하도록, 윤곽형성된 표면 상으로 전형적으로 변형된다. 그러한 스탬프의 예가 미국 특허 출원 공개 제2008/0011934 A1호에 나타나 있다.
적어도 일부의 임프린트 리소그래피 응용에서, 하기 반응 도식 I에 따른 실록산 졸-겔 화학에 기초하는 임프린팅 조성물 (임프린트 매질 또는 임프린트 잉크로도 지칭됨)이 사용된다.
반응 도식 I
졸-겔 시스템을 형성하는 반응에서, 산 또는 염기의 존재 하에 반응 도식 I에 나타난 바와 같은 반응 단계를 거치는 알콕시실란이 사용될 수 있다. 반응 도식 I은 산-촉매되는 반응을 나타낸다. 알콕시실란은 가수분해를 거친 후에 2개의 가수분해된 알콕시실란들 사이의 축합 반응 (물 축합 반응) 또는 가수분해된 알콕시실란과 미반응 알콕시실란 사이의 축합 반응 (알코올 축합 반응)을 거치며, 이때 가교결합된 무기 네트워크가 형성된다. 가교결합의 정도는 알콕시실란 및/또는 용매 및 물 함량의 적절한 선택에 의해 제어될 수 있다.
그러한 졸-겔 반응은 전형적으로 평형 반응이며, 여기서, 평형은 PDMS 스탬프와 같은 스탬프 내로의 하나 이상의 시약의 확산에 의해 중합 (중축합)을 향해 이동될 수 있다. 졸-겔 반응은 그러한 축합을 향한 이동 시에 임프린팅 조성물이 응고되게 하고 스탬프의 임프린팅 표면 상의 특징부 패턴의 역상을 응고된 임프린팅 조성물 내에 굳어지게 한다.
그러나, 예를 들어 탄성중합체 스탬프로 임프린팅 조성물을 임프린팅하기 전의 임프린팅 조성물의 조기 응고는 스탬프의 특징부 패턴이 사실적으로 복제되는 것을 막을 수 있다. 이러한 이유로, 임프린팅 조성물은 광-산 발생제(photo-acid generator; PAG) 또는 광-염기 발생제(photo-base generator; PBG)를 포함할 수 있는데, 이들은 일단 임프린팅 스탬프가 임프린팅 조성물 상에 위치되면 활성화되어, 기재된 응고 졸-겔 반응의 조기 개시를 막는다.
임프린팅 조성물의 응고를 활성화하기 위한 PAG 또는 PBG의 사용에 문제가 없는 것은 아니다. 첫째로, 그러한 화합물들은 고가이며, 그 결과 임프린팅 조성물의 비용을 상승시킨다. 그러므로, 그러한 임프린팅 조성물은 이윤폭이 악명 높게 압박감을 받는 응용 분야에서 사용된다는 것을 고려해 볼 때, 그러한 임프린팅 조성물의 비용을 가능한 한 낮게 유지하는 것이 필요하다. 둘째로, 본 발명자들은 그러한 PAG 또는 PBG의 분해에 의해 생성되는 반응 생성물이 스탬프 내로 확산되어 스탬프를 오염시키며, 예를 들어 스탬프 재료와 반응하고 스탬프 재료의 화학적 변화를 초래함을 또한 인식하였다. 그러한 오염은, 50 내지 100회의 임프린팅 사이클 후에 스탬프가 임프린팅 조성물 상에 더 이상 고품질의 특징부 패턴을 부여하지 못 할 수 있다는 의미에서, 스탬프의 수명을 감소시킨다는 것이 또한 밝혀졌다. 또한, 이는 단일 생산 가동(run)에서, 즉 스탬프를 교체할 필요 없이, 다량의 제품을 생산할 필요가 있는 생산 공정에서 매우 바람직하지 않다.
본 발명의 목적은 전술한 단점들 중 적어도 하나를 적어도 부분적으로 감소시키는 것이다. 이러한 목적은, 독립항들에 의해 정의되는 바와 같이, 스탬프, 그러한 스탬프의 제조 방법, 및 임프린트 공정에서의 그러한 스탬프의 사용 방법을 제공하고자 하는 본 발명에 의해 달성된다. 종속항들은 유리한 실시 형태를 제공한다.
따라서, 본 발명은 임프린트 리소그래피 공정용 스탬프를 제공한다. 스탬프는 그의 스탬프 본체로 인하여 탄성중합체 스탬프이며, 임프린팅 공정 동안 활용될 수 있는 어느 정도의 탄성 및 가요성을 제공한다.
스탬프가 임프린팅 조성물과 접촉할 때 임프린팅 조성물의 응고를 자극할 수 있는 (보조할 수 있거나 초래할 수 있는) 소정 양의 하나 이상의 염기성 유기 기를 스탬프 본체에 제공함으로써, 임프린팅 조성물에서 고가의 감광성 활성화제 (예를 들어, PBG)의 필요성을 없앨 수 있고, 이로써 임프린팅 조성물의 전체 비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라, 그러한 활성화제의 광분해 산물에 의한 스탬프의 열화가 또한 회피됨에 따라 탄성중합체 스탬프의 수명을 개선할 수 있다. 따라서, 본 발명은 더 내구성 있고 비용-효과적인 임프린트 공정을 용이하게 한다.
본 발명의 스탬프는 릴리프 표면에서 염기성 유기 기로 단지 개질되는 스탬프와는 구별되어야 한다. 그러한 표면 개질은 예를 들어 그래프트 작용화 또는 개질에 의해 수행된다. 오히려, 본 발명의 스탬프는 단지 또는 또한 그의 내부 부피 또는 벌크 부분의 적어도 일부에 분산된 염기를 갖는다. 공지된 표면 개질의 한 가지 단점은 이것이 릴리프 표면 제조 후에 수행되는 물리적 또는 화학적 공정에 의해 종종 얻어지며 그러한 공정이 특징부 패턴 완전성(integrity)을 파괴할 수 있다는 점이다. 이러한 문제는 더 작은 특징부 패턴에 대해 더 심각해진다. 또한, 표면에 존재하는 염기의 양은 공간 제한적이다. 따라서, 본 발명의 스탬프는 개선된 특징부 패턴 완전성 및 개선된 응고 특성을 가질 수 있을 뿐만 아니라 더 용이하고 신뢰성 있게 제조될 수 있다.
본 발명의 스탬프가 유리하게 사용될 수 있는 임프린팅 조성물은 스탬프의 염기성 유기 기에 의해 제공되는 바와 같은 염기에 노출 시에 응고될 수 있는 것이다. 따라서, 예를 들어 배경기술 섹션에 기재된 것과 같은 졸-겔 기반 임프린팅 조성물이 본 발명의 스탬프와 함께 유리하게 사용된다. 임프린팅 조성물은 예를 들어 층 형태로 기재 상에 배치될 수 있다. 기재는 편평하거나 만곡될 수 있다.
임프린팅 조성물의 응고를 자극하는 것은, 본 발명의 스탬프의 패턴화된 표면을 임프린팅 조성물과 접촉하게 하여 염기성 유기 기가 임프린팅 조성물의 응고를 위해 임프린팅 조성물에서 중합 반응을 자극할 때 발생할 수 있다. 자극은 촉매 작용의 형태일 수 있다. 응고는 졸-겔 임프린팅 용액의 pH가 변화되어 응고를 자극하기 때문일 수 있다.
본 발명은 스탬프에 부착된, 예를 들어 공유 결합된 염기성 기 및 스탬프 내에 오직 물리적으로 보유된 염기성 기를 포괄하도록 의도된다. 후자의 유형은 스탬프 본체에 대해서는 별개인, 하나 이상의 염기성 유기 기를 포함하는 물질의 형태일 수 있다. 이 물질은 스탬프 본체를 통해 이동할 수 있다.
이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 스탬프가 임프린팅 조성물과 접촉 시에 응고 공정을 자극할 수 있는 다수의 방법이 존재한다. 따라서, 염기성 유기 기의 양의 일부분이 스탬프의 패턴화된 표면에 위치되는 경우, 이 분획은 임프린트 조성물과 직접적으로 접촉하여 그의 효과를 발휘할 수 있다. 이는, 용매 및 특히 염기성 유기 기와 상호작용하여 응고를 자극할 수 있는 양성자 또는 하이드로늄 이온과 같은 루이스 산과 같은 임프린팅 조성물의 성분들에 대해 불투과성인 불투과성 유기 중합체 벌크 부분의 경우에 필요할 수 있다. 그러나, 스탬프의 유기 중합체 벌크 부분이 상기의 임프린팅 조성물 성분들에 대해 투과성인 경우에는, 염기성 유기 기가 임프린팅 조성물의 성분들의 이동에 의해 스탬프 내에 도달될 수 있기 때문에 염기성 유기 기가 표면에 존재할 필요가 없다. 대안적으로 또는 추가적으로, 유기 중합체 벌크 부분이 염기성 유기 기를 그 부분에 화학 결합되지 않은 별개의 물질의 일부로서 포함하고 그 부분이 이를 통한 그러한 물질의 이동을 허용하도록 구성된 경우에는, 릴리프 표면을 향해 그리고 심지어는 임프린팅 조성물 내로 이동하는 물질에 의해 응고가 자극될 수 있다.
유기 중합체 벌크 부분(또는 전체 스탬프 본체)은 투과성 또는 다공성일 수 있으며, 바람직하게는 투과성 또는 다공성이다. 스탬프의 패턴화된 표면은 바람직하게는 스탬프의 유기 중합체 벌크 부분과 유체 연통한다. 그에 의해, 임프린트 조성물, 또는 그의 용매들 또는 다른 성분들 중 하나 이상이 벌크 부분으로 들어가서, 예를 들어 임프린팅 조성물로부터의 산 (양성자, 하이드로늄 이온 등)의 흡수를 촉진할 수 있거나, 또는 염기성 유기 기가 스탬프에 화학 결합되지 않은 경우 스탬프로부터 조성물로의 염기성 유기 기의 이동을 촉진할 수 있다.
바람직하게는, 염기성 유기 기는 산소, 질소, 황 및 인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공여체(donor) 원자를 갖는 하전되지 않은 루이스 염기이다. 하전되지 않은 염기가 졸-겔 기반 임프린팅 조성물에 대해 가장 적합한데, 이는 응고된 임프린팅 조성물 내에 염기가 내부 형성되지 않기 때문이다. 질소 형태의 공여체 원자가 가장 바람직한데, 이는 공여체 원자가 다른 스탬프 재료들과 상용성이면서 양호한 pK 값을 갖는 양호한 염기를 제공할 수 있기 때문이다. 예를 들어, 질소 기반 루이스 산은 하전된 화학종에 취약한 스탬프 재료 중합 촉매를 필요로 하는 스탬프 제조 방법과 상용성일 수 있다. 폴리실록산 벌크 부분 및/또는 표면 층을 갖는 스탬프를 얻기 위해 폴리실록산 가교결합에 사용되는 Pt 또는 Rh 촉매가 그의 예이다 (하기의 본 명세서 참조한다).
질소 공여체를 갖는 루이스 산은 바람직하게는 아민이다. 바람직하게는, 이들 아민은 1개 이상의 sp3 탄소 원자, 또는 2개 이상의 sp3 탄소 원자 또는 3개 이상의 sp3 탄소 원자를 갖는다.
염기성 유기 기는 pKa가 8 내지 13일 수 있다. 졸-겔 기반 조성물은 그러한 염기에 의해 편리하게 (충분한 속도로) 응고될 수 있다. 바람직하게는, pKa는 9 내지 13 또는 심지어 10 내지 13이다. pKa가 13 초과인 염기는 때때로 응고 반응을 방해할 수 있다.
일 실시 형태에서, 염기성 유기 기는 하기 화학식 8에 따른 구조를 포함하거나 하기 화학식 8에 따른 화합물 (예를 들어, 염기성 유기 아민)이다:
[화학식 8]
화학식 8에서, R1 내지 R3은 개별적으로 수소, 비치환되거나 치환된 C2-C20 알킬 기, 비치환되거나 치환된 C2-C20 알케닐 기, 비치환되거나 치환된 C2-C20 알키닐 기, 비치환되거나 치환된 C3-C20 사이클로알킬 기, 비치환되거나 치환된 C4-C20 사이클로알케닐 기, 비치환되거나 치환된 C3-C20 헤테로사이클릭 기, 비치환되거나 치환된 C6-C30 아릴 기, 비치환되거나 치환된 C6-C30 알킬아릴 기, 비치환되거나 치환된 C4-C30 헤테로아릴 기로부터 선택될 수 있되, 단, R1 내지 R3이 모두 수소는 아니고, R1 내지 R3 중 둘 이상은 동일한 비치환되거나 치환된 C3-C20 사이클로알킬 기, 비치환되거나 치환된 C4-C20 사이클로알케닐 기, 비치환되거나 치환된 C3-C20 헤테로사이클릭 기, 비치환되거나 치환된 C6-C30 아릴 기 또는 비치환되거나 치환된 C4-C30 헤테로아릴 기의 일부를 형성할 수 있다.
화학식 8에서, 구조는 루이스 염기의 고립쌍의 공여체 원자로서 질소를 갖는 하전되지 않은 루이스 염기를 나타낸다.
염기성 유기 아민은 2차 또는 3차 아민일 수 있다. 예를 들어, 2차 아민의 경우, 화학식 8에서 R1은 수소일 수 있고, R2 및 R3은 개별적으로 비치환되거나 치환된 분지형 C3-C20 알킬 기, 비치환되거나 치환된 C2-C20 알케닐 기, 비치환되거나 치환된 C2-C20 알키닐 기, 비치환되거나 치환된 C3-C20 사이클로알킬 기, 비치환되거나 치환된 C4-C20 사이클로알케닐 기, 비치환되거나 치환된 C3-C20 헤테로사이클릭 기, 비치환되거나 치환된 C6-C30 아릴 기, 비치환되거나 치환된 C6-C30 알킬아릴 기, 비치환되거나 치환된 C4-C30 헤테로아릴 기로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 R2 및 R3은 개별적으로 비치환되거나 치환된 분지형 C3-C20 알킬 기 또는 비치환되거나 치환된 C6-C30 알킬아릴 기로부터 선택된다.
예를 들어, 3차 아민의 경우, 화학식 8에서 R1 내지 R3은 개별적으로 비치환되거나 치환된 선형 C2-C20 알킬 기 또는 분지형 C3-C20 알킬 기, 비치환되거나 치환된 C2-C20 알케닐 기, 비치환되거나 치환된 C2-C20 알키닐 기, 비치환되거나 치환된 C3-C20 사이클로알킬 기, 비치환되거나 치환된 C4-C20 사이클로알케닐 기, 비치환되거나 치환된 C3-C20 헤테로사이클릭 기, 비치환되거나 치환된 C6-C30 아릴 기, 비치환되거나 치환된 C6-C30 알킬아릴 기, 비치환되거나 치환된 C4-C30 헤테로아릴 기로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 R1 내지 R3은 개별적으로 비치환되거나 치환된 선형 C2-C20 알킬 기 또는 분지형 C3-C20 알킬 기 또는 비치환되거나 치환된 C6-C30 알킬아릴 기로부터 선택된다.
염기성 유기 기는 바람직하게는 하기 화학식 9에 따른 구조를 포함한다:
[화학식 9]
상기 식에서, N은 루이스 산의 공여체 원자일 수 있고, X는 산소, 질소, 황 및 인으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 따라서 X는 루이스 산 공여체 원자로서 또한 작용할 수 있다. R1 내지 R4는 개별적으로 비치환되거나 치환된 아릴 기, 선형 C2-C20 알킬 기 또는 분지형 C3-C20 알킬 기로부터 선택되고, 바람직하게는 R1 내지 R4는 개별적으로 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택된다.
R5 내지 R7은 개별적인 유기 기일 수 있거나, 또는 20개 미만의 탄소 원자와 함께 하나 이상의 수소, 탄소, 산소, 질소 및 황 원자를 포함하는 동일한 유기 기일 수 있다. 바람직하게는, 10개 미만의 탄소 원자가 존재한다. 바람직하게는, R5 내지 R7은 화학식 9의 2개 이상의 올레핀 결합 및 하나의 다른 이중 결합 (C=N, C=O 또는 C=C) 및/또는 하나 이상의 다른 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 공액계(conjugated system)를 갖는 기를 형성한다. 바람직하게는, 공액계는 방향족 또는 헤테로방향족 시스템이다. 바람직하게는, 헤테로방향족 시스템은 2개 이상의 벤젠 고리를 포함한다.
이들 화합물은 양성자 또는 다른 루이스 산의 보유를 보강하는 2개의 공여체 원자를 효과적으로 갖는다. 따라서, 이들 화합물은 형식 전하를 갖지 않는 강염기를 제공한다. 이들 화합물은 종종 초염기로 지칭된다.
(화학식 9의 특별한 경우로서의) 염기성 유기 기는 하기 화학식 10에 따른 구조를 가질 수 있다:
[화학식 10]
화학식 10에서, R1 내지 R4는 개별적으로 비치환되거나 치환된 선형 C2-C20 알킬 기 또는 분지형 C3-C20 알킬 기로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 R1 내지 R4는 개별적으로 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택된다.
방향족 기는 폴리실록산 스탬프 제조의 상용성 및 강도와 관련하여 특별히 유리한 염기를 제공한다.
염기성 유기 기가 탄성중합체 스탬프 본체, 및 특히 벌크 유기 부분 및/또는 표면 층에 화학 결합되는 경우에, 화학식 8, 화학식 9 또는 화학식 10에 따른 것들을 포함하는 염기성 유기 기 모두에서 R1 내지 R7 중 하나 이상은 하나 이상의 자유 원자가를 가질 수 있으며, 그에 의해, 그러한 기는 스탬프 본체, 유기 중합체 벌크 부분 및/또는 (하기 본 명세서에 기재되는 바와 같은) 유기 중합체 표면 층에 공유 결합된다. 이어서, 이 결합은 전형적으로 스탬프 본체 재료의 중합체 골격 또는 측기(sidegroup)에 대한 것이다. 그러한 결합은 탄소-탄소, 에테르, 에스테르 아미드 등을 통한 것일 수 있다. 바람직하게는, 결합은 단일 탄소 결합과 같은 탄소-탄소 결합을 통한 것이다. 본 명세서에서 유기 염기 기가 폴리실록산에 결합되는 예시적인 스탬프는 탄소-탄소 단일 결합을 통한 결합의 예를 제공한다. 염기성 유기 기가 어떠한 식으로든 탄성중합체 스탬프에 화학 결합되는 것이 아니라, 별개의 물질 내에 포함되는 경우, 하나 이상의 자유 원자가가 수소 또는 임의의 다른 적합하거나 상용성인 화학 기를 결합하는 데 사용될 수 있다.
일 군의 실시 형태에서, 염기성 유기 기는 탄성중합체 스탬프 본체에 화학 결합되지 않은 물질의 일부일 수 있다. 그러한 스탬프는 사용될 다수의 상이한 스탬프 재료에 대한 접근을 제공하는 스탬프의 함침을 통해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 탄성중합체 스탬프 본체는 탄성중합체 스탬프 본체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상의 양으로 그러한 물질을 포함한다. 이는 적어도 폴리실록산 스탬프 본체 및 규소 기반 졸-겔 임프린팅 조성물과 함께 사용될 때 양호한 응고 속도를 제공한다.
염기성 유기 기는 바람직하게는 25℃의 온도에서 0.2 mbar 이하의 증기압을 갖는다. 이는, 실온 (25℃)에서 수행되는 임프린팅 공정의 경우에, 염기성 유기 물질 (아민)이 스탬프 내에 효과적으로 보유되어, 스탬프의 수명을 연장시킬 뿐만 아니라, 스탬프를 임프린팅 조성물의 근처로 가져갈 때 스탬프로부터 임프린팅 조성물 내로의 휘발성 물질의 원치 않는 확산으로 인한 임프린팅 조성물의 조기 중합을 피하도록 보장한다.
스탬프가 별개의 물질의 일부가 아닌 다른 군의 실시 형태에서, 염기성 유기 기는 유기 중합체 벌크 부분 내에서, 또는, 스탬프 본체가 유기 중합체 벌크 부분에 부착된 유기 중합체 표면 층(120)을 포함하고 그러한 표면 층은 패턴화된 층을 포함하는 경우, 적어도 염기성 유기 기의 양의 일부에 대해서는, 유기 중합체 표면 층 내에서 탄성중합체 스탬프 본체에 공유 결합된다.
결합된 염기성 유기 기 스탬프에서, 염기성 유기 기의 양의 적어도 일부분은 스탬프의 릴리프 표면에 가깝게 위치된다. 이것은 단층 스탬프일 수 있지만, 또한 다층 스탬프일 수 있다. 염기성 기는 이제 스탬프에 위치적으로 고정되기 때문에, 스탬프의 작동 메커니즘은 응고의 직접적인 표면 접촉 자극 또는 임프린팅 용액으로부터 염기성 유기 기 부위로의 루이스 산 성분 (예를 들어, 양성자 또는 하이드로늄 이온)의 이동을 통한 응고로 축소된다. 둘 모두의 경우에, 릴리프 표면 근처의 기의 위치는 이동에 시간이 소요됨에 따라 허용가능한 작동 속도를 보장한다. 유리하게는, 이러한 유형의 스탬프에서는, 염기성 유기 기가 벌크 부분에 부착되기 때문에, 스탬프의 사용이 염기성 유기 기의 손실로 인한 염기성 작용성의 손실을 초래하지 않는다. 또한, 그러한 스탬프는 릴리프 층 제조 후에 염기가 로딩될 필요가 없기 때문에 개선된 완전성으로 제조될 수 있다. 그러한 로딩은 종종 스탬프의 팽윤 및 이에 따른 특징부 완전성의 가능한 손실을 의미하는 용매 보조 함침을 필요로 한다.
일부 실시 형태에서, 벌크 부분은 폴리실록산 벌크 부분, 예를 들어 폴리다이메틸실록산 (PDMS) 기반 벌크 부분일 수 있다. PDMS는 유체-투과성 탄성중합체 스탬프를 제공하기 때문에 스탬프에서 사용하기 위한 폴리실록산으로서 특히 적합하다. 이는 또한 퍼플루오로폴리에테르, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 그러한 재료는 아민 또는 알킬아민과 같은 N 공여체를 갖는 루이스 산의 형태의 염기성 유기 기와 적어도 상용성이다. 게다가, 그러한 재료는 양호한 가요성 및 투과성 또는 다공성을 갖는다.
유기 중합체 표면 층은 하나 이상의 폴리실록산, 하나 이상의 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE), 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함할 수 있거나 그로 이루어질 수 있다. 또한, 폴리실록산은 폴리다이메틸실록산 (PDMS), X-PDMS 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함할 수 있거나 그로 이루어질 수 있다. 바람직하게는 또한, 벌크 부분은 또한 폴리실록산 벌크 부분이다.
다층 스탬프는 표면 층의 가요성을 벌크 부분의 나머지의 가요성과는 상이하게 선택함으로써 인쇄 특성의 최적화를 가능하게 한다. 따라서, 표면 층은 바람직하게는 유기 중합체 벌크 부분보다 높은 영률(Young's modulus)을 가질 수 있다. 바람직하게는, 상이한 영률을 갖는 벌크 부분 및 표면 층 둘 모두는 폴리실록산으로 되어 있다. 바람직하게는 표면 층은 더 높은 영률을 가지며, 바람직하게는 이는 X-PDMS (이하 참조)로 제조된다. 이 실시 형태는, 예를 들어, 특징부 패턴을 갖는 임프린팅 조성물 층을 임프린팅할 때 특징부 패턴을 왜곡(distortion)으로부터 보호하기 위해, 예를 들어 벌크 재료가 특징부 패턴-포함 표면 층보다 더 가요성일 필요가 있는 경우에 유리하다.
표면 층은 바람직하게는 유체 투과성 층이며, 이는 또한 스탬프 그 자체가 유체 투과성인 경우에 특히 유리하다. 표면 층은 심지어 다공성 층일 수 있다. 그러한 표면 층을 위해 적합한 재료에는 PDMS 및 PFPE (퍼플루오로폴리에테르)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
스탬프는 캐리어를 추가로 포함할 수 있으며, 폴리실록산 벌크 부분은 특징부 패턴에 대해 원위에 있는 캐리어의 주 표면에 부착된다. 그러한 캐리어는 예를 들어 스탬프를 안정시킬 수 있을 뿐만 아니라, 인쇄 장치 내의 스탬프의 장착을, 예를 들어 그러한 장치 내에 캐리어를 고정함으로써 용이하게 할 수 이다. 캐리어는 강성(rigid) 캐리어일 수 있거나, 임프린트 공정에 사용하는 동안 스탬프의 변형을 지지하기 위해 제한된 정도의 가요성을 갖는 가요성 캐리어일 수 있으며, 이때 기재에 대한 스탬프의 적용 및/또는 기재로부터의 스탬프의 해제는 스탬프의 굽힘을 수반한다.
상기에 기재된 실시 형태에 따른 스탬프는 다수의 적합한 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명은 전술한 청구항들 중 임의의 것에 따른 스탬프를 제조하는 첫 번째 방법을 제공하며, 상기 방법은
- 유기 중합체 벌크 부분 및 릴리프 표면을 갖는 탄성중합체 스탬프 본체를 제공하는 단계;
- 패턴화된 표면과의 접촉 시 임프린팅 조성물의 응고를 자극하기 위한 염기성 유기 기를 포함하는 소정 양의 물질로 탄성중합체 스탬프 본체를 함침하여, 함침된 탄성중합체 스탬프 본체를 제공하는 단계; 및
- 함침된 탄성중합체 스탬프 본체로부터 용매의 적어도 일부를 제거하여, 염기성 유기 물질을 포함하는 탄성중합체 스탬프 본체를 남기는 단계를 포함한다.
일 태양에 따르면, 본 출원에 기재된 실시 형태들 중 임의의 것에 따른 스탬프를 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은
- 유기 용매의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상의 물질이 용해되어 있는 유기 용매로 탄성중합체 스탬프 본체를 함침하여, 함침된 탄성중합체 스탬프 본체를 제공하는 단계; 및
- 함침된 탄성중합체 스탬프 본체로부터 유기 용매를 제거하는 단계를 포함한다.
이러한 함침 및 용매 제거 후에, 건조된 함침 스탬프 본체가 얻어진다. 이를 임프린팅 공정에 사용하기 위한 최종 스탬프로 변환하기 위해 추가적인 단계들이 필요할 수 있다. 그러한 단계는 건조된 함침 스탬프 본체를 패턴화된 표면의 원위 단부 쪽에서 캐리어에 부착하는 것을 포함할 수 있다. 대안적으로, 함침은 최종 단계로서, 예를 들어 스탬프 본체를 캐리어에 부착한 후에 수행될 수 있으며, 그 결과 유기 용매의 제거로 인해 임프린팅 공정에서 사용할 준비가 된 스탬프를 산출하게 된다.
이 방법은, 사실상 임의의 염기성 유기 기가 함침될 수 있기만 하면 이 유기 기가 선택된 스탬프에 제공될 수 있다는 이점을 갖는다. 바람직하게는, 특히 탄성중합체 스탬프 본체가 폴리실록산으로 제조되는 경우, 유기 용매는 C1-C6 지방족 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, (아이소-)프로판올, (아이소-)부탄올, (사이클로)펜탄올 또는 (사이클로)헥산올인데, 이는 그러한 극성 용매의 사용은 함침 동안 스탬프 본체의 단지 적당한 팽윤만을 초래하여 스탬프 본체가 건조 시에 그의 원래의 크기로 회복될 수 있기 때문이다. 따라서, 그러한 패턴이 함침 전에 존재한다면 특징부 패턴 충실도(fidelity)가 유지된다.
이 방법에서, 스탬프를 건조시킬 때 물질이 스탬프 내에 보유되도록 보장하기 위해, 물질은 바람직하게는 그의 캐리어 용매의 증기압보다 상당히 낮은 증기압, 예를 들어 그의 캐리어 용매의 증기압의 20% 미만, 10% 미만 또는 심지어 1% 미만인 증기압을 갖는다.
본 출원에 기재된 실시 형태들 중 일부에 따른 임프린트 리소그래피 공정용 스탬프를 제조하는 추가의 방법이 제공된다.
따라서, 청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 따른 스탬프(14)를 제조하는 추가의 방법이 제공되며, 상기 방법은
- 하기 물질:
- 하나 이상의 제1 반응성 기를 각각 포함하며 제1 반응성 기와 중합되어 유기 중합체 벌크 부분을 형성할 수 있는 하나 이상의 전구체, 및
- 염기성 유기 기를 포함하거나, 중합을 방해하지 않는 보호된 염기성 유기 기를 포함하는 물질
의 혼합물을 제공하는 단계;
- 유기 중합체 벌크 부분 전구체를 중합하여 물질이 내부에 봉입된 유기 중합체 벌크 부분을 형성하는 단계, 및 선택적으로, 물질이 보호된 염기성 유기 기를 포함하는 경우, 염기성 유기 기를 탈보호시키는 단계
를 포함한다. 이러한 선택적인 단계로, 염기성 유기 기가 회수된다.
상기 방법에서, 하나 이상의 전구체는
- 불포화 결합을 각각 포함하며 알킨, 알켄, 비닐, 알데하이드, 케톤 및 이민으로 이루어진 군으로부터 각각 선택되는 2개 이상의 기를 하나 이상의 제1 반응성 기로서 갖는 제1 폴리실록산 전구체, 및
- 2개 이상의 하이드로실란 기를 갖는 제2 폴리실록산 전구체
를 포함하고,
혼합물은
- 불포화 결합을 가로질러 하이드로실란 기의 부가를 촉매하기 위한 하이드로실릴화 촉매를 추가로 포함하고,
중합은 불포화 결합을 가로질러 하이드로실란 기의 부가를 초래하여, 유기 중합체 벌크 부분을 형성하는 것을 포함한다.
물질은 제1 반응성 기와 반응하기 위한 하나 이상의 제2 반응성 기를 추가로 포함할 수 있고, 중합은 제1 반응성 기와 제2 반응성 기 사이의 반응을 초래하여 물질을 유기 중합체 벌크 부분에 부착시키는 것을 포함할 수 있다.
상기 방법은 물질을 폴리실록산 전구체들 중 하나에 용해시키는 단계를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 불포화 결합을 갖는 물질을 이어서 제1 전구체와 혼합하면서, 불포화 결합을 가로질러 부가될 수 있는 기를 갖는 물질을 제2 전구체와 혼합한다.
이 제조 방법은 스탬프에 물질을 로딩하는 동안 스탬프의 팽윤이 회피되는 이점을 갖지만, 이 방법은 오직 상기의 함침 방법에 사용하기에 적합한 아민의 서브세트(subset)에 대해서만 적합하다. 이는 일부 염기성 물질이 백금 촉매를 중독시켜, 하이드로실릴화 가교결합 반응이 바람직한 수준으로 완료되는 것을 막을 수 있기 때문이다.
이 방법을 위한 아민 염기의 형태의 적합한 물질에는, R1은 수소이고 R2 및 R3은 개별적으로 비치환되거나 치환된 분지형 C3-C20 알킬 기, 비치환되거나 치환된 C2-C20 알케닐 기, 비치환되거나 치환된 C2-C20 알키닐 기, 비치환되거나 치환된 C3-C20 사이클로알킬 기, 비치환되거나 치환된 C4-C20 사이클로알케닐 기, 비치환되거나 치환된 C3-C20 헤테로사이클릭 기, 비치환되거나 치환된 C6-C30 아릴 기, 비치환되거나 치환된 C6-C30 알킬아릴 기, 비치환되거나 치환된 C4-C30 헤테로아릴 기로부터 선택되고, 바람직하게는 R2 및 R3은 개별적으로 비치환되거나 치환된 분지형 C3-C20 알킬 기 또는 비치환되거나 치환된 C6-C30 알킬아릴 기로부터 선택되는 화학식 8의 2차 아민이 포함된다.
이 방법을 위해 적합한 아민에는 R1 내지 R3은 개별적으로 비치환되거나 치환된 선형 C2-C20 알킬 기 또는 분지형 C3-C20 알킬 기, 비치환되거나 치환된 C2-C20 알케닐 기, 비치환되거나 치환된 C2-C20 알키닐 기, 비치환되거나 치환된 C3-C20 사이클로알킬 기, 비치환되거나 치환된 C4-C20 사이클로알케닐 기, 비치환되거나 치환된 C3-C20 헤테로사이클릭 기, 비치환되거나 치환된 C6-C30 아릴 기, 비치환되거나 치환된 C6-C30 알킬아릴 기, 비치환되거나 치환된 C4-C30 헤테로아릴 기로부터 선택되고, 바람직하게는 R1 내지 R3은 개별적으로 비치환되거나 치환된 선형 C2-C20 알킬 기 또는 분지형 C3-C20 알킬 기 또는 비치환되거나 치환된 C6-C30 알킬아릴 기로부터 선택되는 화학식 8의 3차 아민이 추가로 포함된다.
적합한 아민에는 하기 화학식 10에 따른 화합물이 추가로 포함된다:
[화학식 10]
화학식 10에서, R1 내지 R4는 개별적으로 비치환되거나 치환된 선형 C2-C20 알킬 기 또는 분지형 C3-C20 알킬 기로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 R1 내지 R4는 개별적으로 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, 상기 방법은 염기성 유기 아민을 포함하는 스탬프 본체에 패턴화된 표면을 포함하는 표면 층을 그래프팅하거나 부착하는 단계를 추가로 포함하며, 표면 층은 폴리실록산-기반 벌크 부분보다 높은 영률을 갖는다. 이는, 표면 층이 그의 경화 동안 염기성 유기 아민에 노출되지 않아서, 이 표면 층이 그의 필요한 모듈러스를 달성하지 않을 위험성을 피할 수 있다는 이점을 갖는다. 폴리실록산-기반 벌크 부분은 표면 층과 스탬프 캐리어 사이의 접착제로서 작용할 수 있다.
포함(inclusion) 방법에서, 염기성 전구체는 제1 반응성 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 제2 반응성 기를 추가로 포함할 수 있고, 중합은 제1 반응성 기와 제2 반응성 기 사이의 반응을 초래하여 물질을 유기 중합체 벌크 부분에 부착시키는 것을 포함할 수 있다.
이러한 방법에 의해, 효과적으로 염기성 유기 기가 탄성중합체 스탬프, 유기 중합체 벌크 부분 및/또는 존재하는 경우 표면 층에 부착될 수 있다.
바람직하게는, 이 방법에서,
- 하나 이상의 전구체는
- 불포화 결합을 각각 포함하며 알킨, 알켄, 비닐, 알데하이드, 케톤 및 이민으로 이루어진 군으로부터 각각 선택되는 2개 이상의 기를 하나 이상의 제1 반응성 기로서 갖는 제1 폴리실록산 전구체, 및
- 2개 이상의 하이드로실란 기를 갖는 제2 폴리실록산 전구체
를 포함하고,
- 하나 이상의 제2 반응성 기는 알킨, 알켄, 비닐, 알데하이드, 케톤, 이민, 및 하이드로실란으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
혼합물은
- 불포화 결합을 가로질러 하이드로실란 기의 부가를 촉매하기 위한 하이드로실릴화 촉매
를 추가로 포함하고,
중합 단계는 불포화 결합을 가로질러 하이드로실란 기의 부가를 초래하여, 이로써 유기 중합체 벌크 부분을 형성하는 것을 포함한다.
본 발명은 스탬프의 제조 방법으로 사용하기 위한 부품 키트(kit of parts)를 제공한다. 스탬프 구성 요소들에 대해 명시된 모든 특징들이 부품 키트를 명시하는 데 사용될 수 있다. 부품 키트는 본 발명의 방법을 설명하는 매뉴얼(manual)을 포함할 수 있다. 부품 키트는 아민 (보호된 아민을 크라바메이트 형태로 갖기 위해) 또는 다른 염기의 보호를 위한 Boc 기를 제공하기 위한 것과 같은 하나 이상의 제제를 포함할 수 있다.
본 발명은 패턴화된 층을 형성하기 위한 임프린트 리소그래피 공정에서의 청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 따른 스탬프의 용도를 또한 제공한다.
본 발명은 패턴화된 층을 형성하는 방법을 또한 제공하며, 상기 방법은
- 임프린팅 조성물(12)의 층을 제공하는 단계로서, 임프린팅 조성물은 염기성 유기 기의 영향 하에서 응고 가능한, 상기 단계;
- 층을 청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 스탬프(14)와 접촉시켜, 릴리프 특징부 패턴(16)이 임프린팅 조성물의 층 내로 임프린팅되게 하는 단계;
- 임프린팅된 조성물이 원하는 정도의 응고에 도달할 때까지 임프린팅 조성물의 층과 스탬프 사이의 접촉을 유지하는 단계; 및
- 스탬프를 임프린팅 조성물의 응고된 층으로부터 해제시켜 패턴화된 층을 수득하는 단계를 포함한다.
용도 또는 방법의 추가의 설명은 다음과 같을 수 있다. 패턴화된 층은 기재 상에 형성될 수 있으며, 기재는 편평하거나 만곡될 수 있다. 가요성 스탬프는 기재 표면에 부합할 수 있기 때문에 만곡된 기재의 패턴화를 위해 매우 유리하다. 유리한 실시 형태에서, 임프린트 공정은 염기 자극 가능한 응고성 임프린팅 조성물을 사용한다. 더욱 바람직하게는, 이는 졸-겔 또는 규소 화학 기반 졸-겔 임프린팅 조성물, 예를 들어 알콕시실록산-기반 졸-겔 임프린팅 조성물이다. 그러한 졸-겔은 그의 화학적 특성으로 인해 염기 자극 가능하다. 게다가, 졸-겔은 종종 적어도 부분적으로 수계이며, 따라서 고무/탄성중합체 스탬프로부터의 적용 및 해제가 용이하다. 이는 스탬프가 폴리실록산 벌크 부분, 및/또는 표면 층 또는 스탬프 본체에 기초할 때 특히 그러하다. 임프린팅 조성물은 바람직하게는 임프린팅 조성물의 응고를 위한 감광성 활성화제를 포함하지 않는다. 따라서, 바람직하게는, 알콕시실록산-기반 임프린팅 조성물은 알콕시실록산의 중합 반응의 감광성 활성화제를 포함하지 않는다.
소정 정도의 응고에 도달하는 것은 임프린팅 조성물 내의 알콕시실록산의 원하는 정도의 가교결합에 도달하는 것을 포함하거나 그로 이루어진다. 그러한 임프린팅 방법은 다음의 사실로부터 이득을 얻는다: 임프린팅 조성물의 자극된 응고는 심지어 응고 지연 임프린트 레지스트(resist)(그러한 레지스트는 예를 들어 하기 본 명세서에 또한 부분적으로 기재된 바와 같이 국제특허 공개 WO2014/097096호에 개시되어 있음)의 사용에 의해서도 가능하지만, 고가의 광-불안정 활성화제, 예를 들어 PAG 또는 PBG가 임프린팅 조성물에 포함되는 임프린팅 방법보다 더 비용 효과적이다. 추가의 이득은, 스탬프가 그러한 광-불안정 활성화제의 광분해 산물에 의해 열화되지 않기 때문에 염기성 유기 아민-로딩된 스탬프는 연장된 수명을 가질 수 있다는 사실에 기인한다.
접촉 단계 및 유지 단계 중 하나 이상 (바람직하게는, 단지 유지 단계) 동안, 임프린팅 조성물은 주위 온도 (보통 실온)를 초과하여 가열될 수 있다. 가열은 30℃ 초과, 40℃ 초과, 또는 50℃ 초과, 또는 심지어 80℃ 초과의 온도로 일어날 수 있다. 이는 더 신속한 응고를 위해 유리하다. 이는 염기 기가 스탬프 본체에 부착되지 않고 자유롭게 이동하는 스탬프를 사용하는 경우에 특히 유리하다. 이동은 더 높은 온도에서 더 신속할 수 있다.
바람직하게는, 화학식 9의 화합물은 하나 이상의 비닐 기를 각각 포함하는 하나 이상의 치환체를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 하나 이상의 치환체는 수소 보유 위치들 중 하나에서 수소(들) 대신에 방향족 시스템에 부착된다.
표면 층(120)은 폴리실록산-기반 본체(110)와 동일한 재료로 제조될 수 있으며, 예를 들어 폴리실록산-기반 본체(110)의 일체형 부분을 형성할 수 있거나 또는 폴리실록산-기반 본체(110)와는 상이한 재료로 제조된 별개의 표면 층일 수 있다.
표면 층(120)은 스탬프 층(120)이 원하는 유연성 특성을 갖도록 보장하기 위해 전형적으로 수 mm 이하, 예를 들어 1 mm 이하의 두께를 가질 것이다. 일부 실시 형태에서, 표면 층(120)은 20 내지 50 마이크로미터 범위의 두께를 가질 수 있다. 표면 층(120)의 적합한 두께는 표면 층(120)용으로 선택되는 재료에 따라 좌우될 것임이 이해될 것이다.
제1 및 제2 폴리실록산 전구체 중 하나 이상은 전구체가 T 분지형 또는 Q 분지형인 분지점을 포함하는, 청구항 22항에 청구된 바와 같은 방법.
본 발명의 실시 형태들이 첨부된 개략도 및 개략적인 도면을 참조하여 더 상세하게 그리고 비제한적인 예로서 설명되는데, 이들 도면에서 동일한 도면 부호는 동일하거나 유사한 부분을 나타내기 위해 도면 전체에 걸쳐 사용된다:
도 1 내지 도 3은 임프린트 리소그래피 방법의 다양한 단계들을 도시하고;
도 4는 임프린트 리소그래피 방법에 사용하기 위한 패턴화된 스탬프를 도시한다.
도 1 내지 도 3은 임프린트 리소그래피 방법의 다양한 단계들을 도시하고;
도 4는 임프린트 리소그래피 방법에 사용하기 위한 패턴화된 스탬프를 도시한다.
본 출원의 맥락에서, 용어들 중 일부는 하기 의미를 갖는다.
탄성중합체라는 용어는 화학 분야에서의 그의 일반적인 의미를 갖는다. 일반적으로, 탄성중합체는 그의 유리 전이 온도를 초과하여 존재하며 점탄성 및 약한 분자간 힘을 갖고, 일반적으로 다른 재료에 비하여 낮은 영률 및 높은 파괴 변형률(failure strain)을 갖는 비정질 중합체이다. 이 용어는 고무를 포함한다. 탄성중합체는 보통 (가황을 필요로 하는) 열경화성 물질이지만 또한 열가소성일 수 있다. 긴 중합체 사슬은 (예를 들어 경화, 즉 가황 동안) 보통 가교결합된다. 탄성은 긴 사슬들이 그 자체로 재구성되어 가해진 응력을 분산시키는 능력으로부터 유도된다. 공유 가교결합은 응력이 제거될 때 탄성중합체가 그의 원래의 구성으로 되돌아 갈 것을 보장한다.
임프린팅 용액, 예를 들어 졸-겔 기반 임프린팅 용액의 응고를 자극하기 (촉매하거나 보조하기) 위해 스탬프 내부 (부피) 내에 염기성 유기 기 (아민)를 포함시키는 것은 다수의 뚜렷한 이점을 갖는다. 예를 들어, 임프린팅 조성물은 더 이상 중합 촉매, 예를 들어 PAG 또는 PBG와 같은 활성화제의 존재를 필요로 하지 않는데, 이는 중합 활성화제의 의도치 않은 활성화 및 조성물의 후속 응고가 회피되기 때문에 그러한 조성물의 비용을 상당히 감소시키고 그의 저장 수명을 개선한다. 또한, 그러한 활성화제의 부재로 인해, 그러한 활성화제의 활성화 시의 분해 산물의 형성이 회피된다. 그러한 분해 산물과의 반응에 의한 스탬프 재료의 열화가 회피되기 때문에, 그러한 분해 산물의 부재는 스탬프의 수명을 연장시킨다.
염기성 유기 기가 언급되는 경우, 이것은 화학 결합을 통한 스탬프 본체의 일부이거나 또는 그러한 기들 중 하나 이상을 포함하는 별개의 물질 (이 물질은 스탬프 본체의 부피에 존재함)의 일부인 기 또는 작용기를 포괄하도록 의도된다. 따라서, 염기성 유기 기가 로딩된 탄성중합체 스탬프가 언급되는 경우, 이것은 염기성 유기 기가 스탬프 본체 내에, 즉 스탬프의 부피에 물리적으로 또는 화학적으로 결합되는 실시 형태를 포괄하도록 의도된다. 이러한 화학 결합은, 예를 들어 분자간 힘, 수소 결합, 이온 결합 및 공유 결합 또는 이들의 조합을 통한 흡수 및 흡착 중 하나 이상을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 염기성 유기 기 (아민)는 스탬프 재료로부터 염기성 유기 아민의 가역적 (부분) 탈착을 용이하게 하도록 스탬프에 가역적으로 결합되어, 스탬프와 접촉해 있는 임프린팅 조성물에서의 중합 반응의 자극 또는 촉매 작용을 촉진할 수 있다. 유체-투과성 탄성중합체 스탬프는 전형적으로 기체 및 액체에 대해 투과성이다. 이것은 다공성 스탬프 (즉, 스탬프를 통과하는 개방 구멍 또는 개방 채널을 가짐)일 수 있지만, 반드시 그러할 필요는 없다. (유체-투과성) 탄성중합체 스탬프 재료의 예에는 폴리다이메틸실록산 (PDMS) 및 PFPE 퍼플루오로폴리에테르가 포함되지만, 본 발명의 실시 형태는 이러한 예에 한정되지 않는다.
염기성 유기 기라는 용어는 아레니우스 염기 또는 루이스 염기로서 작용하는 유기 기 또는 작용기를 포함하도록 의도된다. 염기성 유기 기는 산의 짝염기일 수 있다. 바람직하게는, 기는 형식 전하를 갖지 않는다. 기는 염기성 유기 아민일 수 있다.
루이스 염기라는 용어는 화학 분야에서 일반적인 것과 같은 의미를 갖는다. 따라서, 지침으로서, 루이스 염기는 루이스 산과 반응하여 루이스 부가물을 형성하는 화학종이다. 이어서, 루이스 염기는 루이스 산에 전자쌍 (고립쌍)을 공여하여 루이스 부가물을 형성하는 임의의 화학종이다. 부가물에서, 루이스 산 및 염기는 루이스 염기에 의해 제공된 전자쌍을 공유한다. 예를 들어, OH- 및 NH3 은 고립 전자쌍을 공여할 수 있기 때문에 루이스 염기이다. OH-는 형식 음전하를 갖는 루이스 염기의 일 예인 한편, NH3은 형식 전하를 갖지 않는 하전되지 않은 루이스 염기의 일 예이다. 루이스 염기는 공여체 원자 상에 위치된 공여를 위해 이용가능한 전자쌍을 가질 수 있다. 공여체 원자의 다수의 예가 존재한다: 예를 들어 에테르에서의 산소; 예를 들어 아민 또는 알킬아민 또는 피리딘에서의 질소, 예를 들어 설파이드에서의 황 및 예를 들어 포핀 또는 알킬 포스핀에서의 인.
양(amount)이라는 용어는 스탬프와 임프린팅 조성물의 접촉 시에 응고에 영향을 미치기에 충분한 염기성 유기 기가 존재함을 의미하는 의미에서 유효한 양이다. 양은 스탬프 본체의 중량당 (각각 1 당량의 양성자를 결합할 수 있는) 염기성 유기 기의 (몰) 수로서 명시될 수 있다. 예를 들어 스탬프 본체의 그램당 몰 단위의 기의 양은 1-6 초과, 또는 0.5-5 초과, 또는 1-5 초과, 또는 0.5-4 초과 또는 1-4 초과 또는 심지어 0.5-3 초과이다. 일반적으로, 양이 더 많을수록, 응고가 더 신속하게 일어날 수 있다. 내부에 염기성 기를 갖는 스탬프가 (함침 절차와는 대조적으로) 하기 본 명세서에 기재된 바와 같은 임의의 원 위치(in situ) 포함 절차를 사용하여 제조되는 경우, 그 양은 상한을 가질 수 있는데, 그렇지 않으면 질량 분율이 너무 커져서 적합한 고무 본체가 생성될 수 없기 때문이다. 적합한 양은 (몰 중량이 30 내지 100인 기에 대해) 1-3 미만 또는 5-4 미만, 또는 (몰 중량이 100 내지 200인 기에 대해) 5-4 미만 또는 2.5-4 미만, 또는 (몰 중량이 200 내지 300인 기에 대해) 3-4 미만 또는 1.3-5 미만, (몰 중량이 300 내지 400인 기에 대해) 2.5-4 미만 또는 1.2-4 미만, 또는 (몰 중량이 400 내지 500인 기에 대해) 2-4 미만 또는 1-4 미만일 수 있다. 기의 몰 중량의 이용은 중량 백분율로부터 상이한 양을 계산하는 데 사용될 수 있다.
염기성 유기 기가 별개의 물질의 일부로서 존재하는 경우, 양은 물질 분자당 염기성 유기 기의 수를 고려하여 스탬프 본체의 중량당 물질의 중량으로 주어질 수 있다. 예를 들어, 유기 중합체 벌크 부분은 유기 중합체 벌크 부분의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상의 물질을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 적어도 일부 실시 형태는 임프린트 리소그래피 기술에 사용되는 알콕시실란-기반 임프린팅 조성물에서 졸-겔 반응을 촉매하기 위해 탄성중합체 스탬프의 총 중량의 기준으로 0.1 중량% 이상의 양으로 염기성 유기 기를 포함하는 (염기성 유기 기로 로딩된) 스탬프를 제공하는 것과 관련된다. 이 경우에, 한 가지 바람직한 스탬프는 유기 중합체 벌크 부분이 폴리실록산인 것이다.
본 발명의 스탬프가 임프린팅 조성물을 위해 어떻게 작용할 수 있는지 예시하기 위해, 가용성 및 유체-투과성 주형 또는 스탬프가 사용되는 서브스트레이트 컨포멀 임프린트 리소그래피(Substrate Conformal Imprint Lithography; SCIL)와 같은 연성 (가요성) 임프린팅 스탬프에 기초한 컨포멀 임프린트 리소그래피로 공지된 임프린트 리소그래피 기술의 일 실시 형태가 이하에서 본 명세서에서 기재될 것이다. 이 명세서를 읽는 이는 장치 (국제특허 공개 WO2003/099463호), 방법 및 레지스트 (국제특허 공개 WO2008/053418호 및 국제특허 공개 WO2014/097096호)에 대한 더 상세한 정보에 대해서 하기 개시 내용을 참조한다. 컨포멀 임프린트 리소그래피의 주된 이점은, 스탬프의 가요성이 스탬프 패턴과 표면 사이의 완전한 접촉을 가능하게 한다는 사실로 인해, 불규칙한 (예를 들어, 편평하지 않은) 그리고 만곡된 표면 상에 미세 구조체가 복제될 수 있다는 점이다.
도 1은 본 발명에 따른 임프린트 리소그래피 공정의 예시적인 실시 형태를 개략적으로 도시한다. 단계 A에서, 임의의 적합한 캐리어, 예를 들어 규소 기재, 절연체 상 규소(silicon on insulator) 기재, GaAs 기재, GaN 기재, AlGaN 기재, 금속 기재, 예를 들어 Al 또는 Cr 기재, 중합체 기재, 예를 들어 PMMA 기재, 유리 기재, 세라믹 기재, 예를 들어 사파이어 등등일 수 있는 기재(10)의 주 표면은 임프린트 가능한 경화성 조성물(12)의 층으로 덮인다. 이러한 덮음은 예를 들어 스핀 코팅에 의해 수행될 수 있지만, 필요에 따라 다른 기술이 사용될 수 있다.
임프린팅 조성물(12)의 화학적 특성은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 임의의 적합한 졸-겔 임프린팅 조성물이 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 알콕시실란-기반 졸-겔 임프린팅 조성물은, 그러한 임프린팅 조성물이 특히 바람직한 특성을 갖는 응고된 패턴화된 층을 제공할 뿐만 아니라 예컨대 스핀-코팅, 닥터 블레이딩(doctor blading), 잉크-제팅(ink-jetting) 등을 사용하여 기재(10) 상의 임프린팅 조성물의 손쉬운 침착에 대해 원하는 특성을 나타내는 것으로 알려져 있으므로 특히 적합하며, 이때 임프린팅 조성물을 임프린팅 스탬프로 임프린팅하기 위한 공정 윈도우가 임프린팅 조성물 내의 실란 화합물의 조기 중축합에 의해 감소되지 않도록 보장하기 위해 임프린팅 조성물(12) 내의 실란 화합물의 중축합이 필요에 따라 활성화될 수 있다. 그러한 조성물은 예컨대 국제특허 공개 WO2008/053418호 또는 국제특허 공개 WO2014/097096호에 기재되어 있다.
일 실시 형태에서, 임프린팅 조성물은 하기 화학식 1의 실란 단량체, 하기 화학식 2의 실란 단량체 또는 이들의 조합에 기초할 수 있다:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 식에서, R1 내지 R8은 개별적으로 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬 기 및 페닐 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 그러한 실란 화합물의 특히 적합한 예는 하기 화학식 4 내지 하기 화학식 7의 화합물에 의해 정의된다:
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
임프린팅 조성물은 화학식 1의 제1 실란 화합물 및 화학식 2의 제2 실란 화합물에 기초할 수 있다. 이는 제1 경화성 화합물과 제2 경화성 화합물 사이의 비를 변화시킴으로써 가교결합의 양이 제어될 수 있다는 이점을 갖는다. 전형적으로, 제1 경화성 화합물 쪽으로의 비의 증가는 중축합 반응에서 형성되는 네트워크의 가교결합 밀도를 감소시킨다. 가장 바람직한 가교결합 밀도를 얻기 위해, 제1 실란 화합물과 제2 실란 화합물의 몰 비는 5:1 내지 1:5의 범위이다.
특히 적합한 실시 형태에서, 제1 실란 화합물은 MTMS이다. MTMS를 완전 무기 실란 화합물, 즉 화학식 2에 따른 실란 화합물과 조합하는 경우, 응고 시 잉크 조성물의 원치 않는 수축이 크게 회피될 수 있음이 밝혀졌다. MTMS와 조합하여 사용되는 제2 실란 화합물의 특히 적합한 실시 형태는 TMOS 및 TEOS이다.
침착 전에 임프린팅 조성물에서 원하는 정도의 중합을 달성하기 위해, 즉 임프린팅 조성물의 점도를 조정하여 기재(10) 상에 침착하는 것을 용이하게 하기 위해, 잉크 조성물의 pH는 3 내지 5, 바람직하게는 3.5 내지 4.5의 범위로 설정될 수 있다. 약 4의 pH가 특히 바람직하다. pH는 임의의 적합한 양성자성 산, 예를 들어 아세트산 또는 포름산과 같은 유기산, 또는 염산과 같은 무기산을 사용하여 설정될 수 있다.
층 형성 후에 그리고 스탬프의 적용 전에 일어나는 건조 시에 산 함량의 대부분이 전형적으로 임프린팅 조성물로부터 증발되기 때문에, 그러한 산의 존재는 전형적으로 본 발명의 염기-로딩된 탄성중합체 스탬프에 지장을 주지 않음에 유의한다. 또한, 잉크 조성물의 pH를 스탬프 내의 유기 염기의 pH까지 되게 할 필요는 없다. 잉크 조성물의 pH가 알칼리 pH (즉 pH >7)로 상승되기만 하면, 임프린팅의 알콕시실란 함량의 신속한 중축합이 달성될 수 있다.
잉크 조성물은 반응 도식 I에 나타난 바와 같은 중축합 반응에서 실란 화합물과 경쟁하는 하기 화학식 3에 따른 중축합 억제제를 추가로 포함할 수 있다:
[화학식 3]
상기 식에서, R9는 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬 기 및 페닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 2 이상의 값을 갖는 양의 정수이다. 특히 유리한 실시 형태에서, n은 2, 3, 4 또는 5이다.
화학식 3의 폴리에틸렌 글리콜 모노에테르의 특히 유리한 예에는 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (EEOL), 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 테트라에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르가 포함된다.
3 내지 5의 pH, 바람직하게는 3.5 내지 4.5의 pH, 더욱 바람직하게는 대략 4의 pH에서, 화학식 3의 화합물은 잉크 또는 조성물 내의 실란 화합물들 사이의 중축합 반응의 완료 수준을 감소시키며, 즉 중축합 반응의 평형을 더욱 이 평형의 올리고머/단량체 측을 향해 이동시키는 것으로 밝혀졌다. 특히, 화학식 3의 화합물을 포함하는 실란 올리고머가 형성된다. 그러한 중축합 지연제는, 예를 들어, 임프린팅 조성물이 임프린팅될 기재 표면 상에 더 효과적으로 도포될 수 있도록, 임프린팅 조성물의 저장 수명을 증가시키고 그 점도를 조정하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 실시 형태에 따른 염기성 유기 아민-로딩된 스탬프는 그러한 임프린팅 조성물에서의 평형 반응을 그러한 억제제의 존재 하에서 중축합을 향해 급속히 이동시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
일 실시 형태에서, 잉크 또는 조성물은 중축합 반응에 참여하지 않지만 잉크 또는 조성물의 특성을 개선하는 데 사용될 수 있는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 잉크 또는 조성물은 잉크의 필름 형성 특성을 개선하는 첨가제를 함유할 수 있다. 그러한 첨가제의 비제한적인 예는 1-에톡시-2-(2-에톡시에톡시)에탄 (EEE)이다:
그러한 임프린팅 조성물은, 비제한적인 예로서, 표 1에 명시된 범위들로부터 선택되는 조성을 가질 수 있다. 표 1에서, 중량 백분율 (중량%)이 언급되는 경우, 이것은 달리 명시되지 않는 한 임프린팅 조성물의 총 중량에 대한 것이다.
[표 1]
pH 변화에 의해 또는 스탬프의 염기성 유기 기에 의한 (예를 들어, 응고 반응에 참여하는 금속 또는 다른 이온과 같은) 다른 성분의 변화에 의해 응고될 수 있는 것들과 같은 다른 적합한 조성물이 숙련자에게 명백할 것이다.
유리하게는, 임프린팅 조성물(12)은 중축합 활성화제, 예를 들어 PAG 또는 PBG의 존재를 필요로 하지 않는다. 이는, 하기에 더 상세하게 설명되는 바와 같이, 알콕시실란-기반 임프린팅의 졸-겔 축합 반응을 촉매할 수 있는 유기 염기가 로딩된 스탬프(14)가 사용되기 때문이다. 결과적으로, 임프린팅 조성물은, 임프린팅 조성물의 점도를 증가시켜 결과적으로 스탬프(14)가 임프린팅 조성물을 원하는 패턴으로 임프린팅하는 능력을 감소시키는 조기 중축합 반응에 크게 영향을 받지 않는다. 가요성 스탬프(14)는 공간적으로 분리된 돌출부(16)에 의해 형성되는 릴리프 특징부 패턴을 가지며, 이는 임프린트 가능한 경화성 매질(12) 내로 임프린팅되고, 그에 의해 단계 B에 나타난 바와 같이 이러한 층 내로 역상 패턴을 전달한다. 명시적으로 나타나 있지는 않지만, 가요성 스탬프(14)를 사용한 침착된 임프린트 가능한 경화성 매질(12)의 임프린팅 전에 건조 단계가 선행될 수 있는데, 이 건조 단계에서는 원한다면 침착된 임프린트 가능한 경화성 매질(12)의 점도를 증가시키기 위해 용매 시스템의 일부를 증발시킨다.
다음으로, 단계 C에 도시된 바와 같이, 가요성 유체-투과성 탄성중합체 스탬프(14) 내의 유기 (아민) 염기가 중축합 반응을 촉매할 수 있고 임프린팅 조성물의 응고 (졸-형성)를 초래할 수 있도록, 임프린팅 스택(stack)(기재 + 임프린팅 + 가요성 유체-투과성 탄성중합체 스탬프)을 접촉한 채로 유지한다. 선택적으로, 임프린팅 스택을 가열하여 중축합 반응을 추가로 촉진할 수 있다. 이러한 중합 반응의 완료 시에, 단계 D에서 스탬프(14)를 제거하여, 기재(10) 상에 패턴 부분(18)을 남긴다.
그러한 경화성 임프린팅 조성물은 높은 무기 함량 및 높은 가교결합 밀도를 갖는 경화된 패턴화된 층을 달성하는 데 사용될 수 있다는 사실 때문에, 경화성 임프린팅 조성물은 다층 구조체, 예를 들어 조정된 광학 특성을 갖는 3차원 구조체, 예를 들어 발광 다이오드, 간섭계, 광자 결정 등의 형성에 또한 사용될 수 있다. 그러한 3차원 구조체는, 도 2에 나타난 바와 같이, 패턴화된 층(20) 위에 평탄화(planarization) 재료(22)를 침착하고 필요하다면 예컨대 에칭 또는 폴리싱에 의해 여분의 재료를 제거함으로써, 패턴화된 층(20)을 충전하거나 평탄화함으로써 생성될 수 있다. 평탄화 재료(22)는 임의의 열분해성 재료, 예를 들어 열분해성 중합체 (TDP)일 수 있다. TDP의 비제한적인 예는 폴리노르보르넨 또는 폴리스티렌이다. 대안적으로, 평탄화 재료(22)는 특정 용매에 용해성일 수 있다. 일반적으로, 임프린트 가능한 경화성 조성물로부터 형성된 패턴화된 층을 손상시키지 않으면서도 형성된 다층 구조체로부터 선택적으로 제거될 수 있는 임의의 평탄화 재료(22)가 사용될 수 있다.
그러한 3차원 구조체를 제조하는 방법의 비제한적인 예가 도 3에 나타나 있다. 단계 A에서는, 앞서 설명한 바와 같이 기재 또는 캐리어(10) 상에 평탄화된 층(30)을 형성한다. 평탄화된 층(30)의 패턴화된 부분(20)은 도 1에 나타낸 방법에 따라 경화성 임프린팅 조성물(12)을 사용하여 임프린트 리소그래피(예를 들어, 서브스트레이트 컨포멀 임프린트 리소그래피, SCIL)에 의해 생성될 수 있다. 패턴(20)은 충전 재료(22)로 충전, 즉 평탄화된다. 단계 B에서는, 단계 A의 평탄화된 층(30) 위에 임의의 적합한 방식으로, 예를 들어 스핀 코팅, 분배(dispensing), 또는 닥터 블레이딩에 의해 경화성 임프린팅 조성물(12)의 후속 층을 도포한다.
단계 C에 나타난 바와 같이, 기재(10)에 대해 스탬프를 정렬한 후에, 단계 B에서 침착된 경화성 임프린팅 조성물(12)을 적합하게 패턴화된 유체-투과성 탄성중합체 스탬프(14)에 의해 후속적으로 엠보싱한다. 단계 C에서는, 스탬프(14)와 기재(10)의 임프린트 배향을, 제1 패턴화된 층(20)을 형성하는 데 사용된 임프린트 배향에 대해 90° 회전시켰다. 다른 배향 회전각이 동일하게 실현 가능함이 이해될 것이다. 경화성 임프린팅 조성물(12)을 예컨대 도 1에 나타난 바와 같이 후속적으로 응고시켜 (고밀화시켜), 단계 D에 나타난 바와 같이 응고된 부분(20')을 형성한다. 명백하게는, 응고된 부분(20')의 형성은 스탬프(14)의 제거 후에, 즉 앞서 논의된 바와 같이 무기 중합 반응을 완료함으로써 완료될 수 있다. 스탬프(14)의 제거는 단계 A의 평탄화된 층(30) 상에 고밀화된 부분(20')을 남긴다. 새로 형성된 패턴화된 층을 단계 E에 나타난 바와 같이 다시 평탄화할 수 있으며, 그 후에 단계 B 내지 단계 E를 반복함으로써 추가적인 층들을 형성할 수 있다. 추가적인 처리 단계를 사용하여, 예를 들어 반응성 이온 에칭에 의해, 패턴화된 층의 패턴화된 부분의 높이를 감소시킬 수 있다.
그 후에, 예를 들어 충전 재료(22)를 적합한 용매에 용해시킴으로써 또는 열분해에 의해 충전 재료(22)를 제거하여, 단계 F에 나타난 바와 같은 적층 구조체를 산출할 수 있다. 알콕시실란-기반 졸-겔 시스템이 이 방법에서의 적용을 위한 임프린팅 재료로서의 그의 적합성에 대해 특별히 언급되는데, 이들은 그의 졸 상태에서 평탄화 재료(22)를 용해시키는 데 필요한 대부분의 용매를 견뎌낼 수 있을 뿐만 아니라 최대 600 또는 심지어 1000℃의 고온을 견뎌낼 수 있어서, TDP와 같은 열분해성 화합물과 함께 사용하기에 특히 적합하게 되기 때문이다.
예를 들어, 기재(10) 상의 층이 임프린트 구조체를 마스크로서 사용하여 패턴화된 경우에, 잔류 임프린트 구조체를 예를 들어 기재(10)로부터 제거할 필요가 있을 수 있다. 임프린트 구조체는 임의의 적합한 에칭 기술, 예를 들어 반응성 이온 에칭에 의해 제거될 수 있다.
도 4는 더욱 상세하게 (예를 들어, 유체-투과성 탄성중합체) 스탬프(14)의 예시적인 실시 형태를 개략적으로 도시한다. 스탬프(14)는 전형적으로 본체(110)를 포함하며, 이는 바람직하게는 폴리실록산-기반 재료로 제조된다. 하기 설명은 폴리실록산 벌크 부분을 갖는 스탬프에 대한 것이지만, 다른 탄성중합체 또는 고무 재료가 벌크 부분을 위해 사용될 수 있다. 당업자는 그러한 다른 재료를 적용할 수 있고 본 발명을 문제 없이 이용할 수 있을 것이다. 하기 예에서, 폴리실록산 벌크 부분과 관하여 설명될 것이다. 그러한 폴리실록산-기반 재료의 예는 PDMS (폴리다이메틸실록산)이지만, 유사한 폴리실록산-기반 재료, 예를 들어, 메틸 기들 중 적어도 일부가 더 큰 알킬 기, 예를 들어 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸 기 등으로 대체된 폴리실록산이 또한 고려될 수 있음이 이해되어야 한다. 대안적으로, 폴리실록산-기반 재료는, 예를 들어 국제특허 공개 WO2009/147602 A2호에 개시된 바와 같이, T-분지형 및/또는 Q-분지형 폴리실록산-기반 고무-유사 재료를 포함할 수 있다. 의심의 소지를 없애기 위해, 예를 들어 선형 폴리실록산에 의해 가교결합될 때, T-분지형 폴리실록산은 3-방향 분지 사슬, 즉 네트워크를 포함함에 유의한다. 마찬가지로, 예를 들어 선형 폴리실록산에 의해 가교결합될 때, Q-분지형 폴리실록산은 4-방향 분지 사슬, 즉 네트워크를 포함한다. 그러한 분지형 재료는 하기 본 명세서에 나타난 바와 같이 더 높은 영률을 갖는 스탬프 본체 부분을 제조하는 데 사용될 수 있다.
스탬프(14)는 도 4에서 확대된 인서트(insert)로 도시된 바와 같은 패턴(16)을 갖는 (예를 들어, 유체-투과성) 표면 층(120)을 추가로 포함한다. 그러나, 이 층은 본 발명의 구현을 위해 필요하지 않다. 표면 층(120)은 폴리실록산-기반 본체(110)와 동일한 재료로 제조될 수 있으며, 예를 들어 폴리실록산-기반 본체(110)의 일체형 부분을 형성할 수 있거나, 또는 폴리실록산-기반 본체(110)의 재료와는 상이한 재료로 제조된 별개의 표면 층일 수 있다. 표면 층(120)이 그러한 상이한 재료로 제조되는 실시 형태에서, 표면 층(120)은 폴리실록산-기반 본체(110) 상에 그래프팅되거나 폴리실록산-기반 본체(110)에 부착될 수 있다. 일 실시 형태에서, 폴리실록산-기반 본체(110)는, 예를 들어 경화 전에, 표면 층(120)에 부착되어, 본체(110)가 표면 층(120)과 캐리어(130) 사이에서 접착제 또는 글루(glue)로서 작용할 수 있다. 상이한 표면 층(120)은, 예를 들어 특징부 패턴(16)의 특징부들의 왜곡 또는 붕괴를 방지하기 위해, 폴리실록산-기반 본체(110)에 비하여 더 경질인 표면 층(120)이 요구되는 실시 형태에서 예컨대 고려될 수 있다. 그러한 왜곡 또는 붕괴는, 예를 들어, 특징부 패턴(16)의 특징부 크기가 특히 작은, 예를 들어 0.5 내지 1 마이크로미터보다 더 작은 경우에, 연질 표면 층(120)에서 일어날 수 있다.
일 실시 형태에서, 표면 층(120)은 폴리실록산-기반 본체(110)보다 더 높은 영률을 가질 수 있다. 특징부들(16)의 치수는, 예를 들어 200 nm 내지 2 마이크로미터의 범위일 수 있고, 7 내지 11 MPa 범위의 영률을 갖는 고무질 재료, 예를 들어 경질 PDMS가 고려될 수 있지만, 특징부들(16)의 치수가 1 nm 내지 200 nm의 범위인 스탬프의 경우, 40 내지 80 MPa 범위의 영률을 갖는 고무질 재료, 예를 들어 초경질 PDMS (때때로 X-PDMS로 지칭됨)이 고려될 수 있다. 표면 층(120)을 위해 적합한 재료의 다른 예는 PFPE (퍼플루오로폴리에테르)이다. 원하는 영률을 갖는 표면 층(120)을 위한 다른 적합한 중합체 재료가 당업자에게 즉시 명백할 것이다. 의심의 소지를 없애기 위해, 보고된 영률은 표준에 의해 규정된 조건 하에서 강성 공(rigid ball)을 고무 재료에 관통시킴으로써 ASTM D1415 - 06(2012) 표준에 따른 표준화된 경도 시험에 의해 결정하였음에 유의한다.
표면 층(120)은 스탬프 층(120)이 원하는 유연성 특성을 갖도록 보장하기 위해 전형적으로 수 mm 이하, 예를 들어 1 mm 이하의 두께를 가질 것이다. 일부 실시 형태에서, 표면 층(120)은 20 내지 50 마이크로미터 범위의 두께를 가질 수 있다. 표면 층(120)의 적합한 두께는 표면 층(120)을 위해 선택되는 재료에 따라 좌우될 것임이 이해될 것이다.
폴리실록산-기반 본체(110)는, 특히 폴리실록산-기반 본체(110)가 표면 층(120)보다 더 낮은 영률을 갖는 경우에, 스탬프(14)에 그의 가요성을 부여하기 위해 표면 층(120)보다 두꺼울 수 있다. 예를 들어, 폴리실록산-기반 본체(110)는 0.1 내지 5 mm, 예를 들어 0.5 내지 2 mm의 범위의 두께를 가질 수 있다.
특징부 패턴(16)의 특징부들은 수 마이크로미터에서 수 나노미터에 이르는 특징부 크기를 가질 수 있으며, 즉 특징부들(122)은 나노패턴을 한정할 수 있지만 더 큰 특징부 크기를 사용하는 것이 또한 실현 가능하다. 표면 층(120)은 제조될 스탬프의 특징부들(122)의 의도된 크기에 맞춰진 영률을 가질 수 있다. 예를 들어, 비교적 큰 특징부 크기, 예를 들어 500 nm 내지 수 마이크로미터, 예를 들어 2 마이크로미터 또는 5 마이크로미터의 경우, 비교적 연성인 고무질 재료, 예를 들어 2.5 내지 5 MPa 범위의 영률을 갖는 고무질 재료, 예를 들어 연질 PDMS가 사용될 수 있다. 이는 비교적 큰 크기의 특징부들이 스탬프 제조 공정 또는 임프린팅 공정 동안 표면 장력으로 인한 붕괴에 비교적 둔감하기 때문이다. 그러한 붕괴는 전형적으로 특징부간 거리와 관련되는데, 짧은 특징부간 거리는 과도하게 가요성인 특징부들이 표면 에너지의 영향 하에서 함께 들러붙게 한다. 특징부간 거리가 전형적으로 특징부 크기와 상관관계가 있지만 반드시 그러한 것은 아님에 유의하다. 따라서, 더 작은 크기의 특징부들 (및/또는 더 작은 특징부간 거리)이 필요한 경우, 전술한 표면 장력으로 인한 더 작은 크기의 특징부들의 붕괴를 막기 위해 더 강성인 고무질 재료가 고려될 수 있다.
특징부 패턴(16)은 임의의 적합한 방식으로 표면 층(120)에 형성될 수 있다. 전자 빔 패턴화 (및 반응성 이온 에칭) 에칭 또는 간섭 리소그래피 (및 후속 에칭)와 같은 공지의 기술이 특징부 패턴(16)을 형성하는 데 사용될 수 있다.
스탬프(14)의 안정성을 개선하기 위해 스탬프(14)를 캐리어 또는 지지체(130)에 장착, 예를 들어 부착할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 캐리어 또는 지지체(130)는 강성이거나 제한된 정도의 가요성을 갖는다. 따라서, 이러한 지지체는 스탬프를 지지할 수 있도록 스탬프 또는 스탬프 본체보다는 적어도 더 강성이다. 지지체(130)는 바람직하게는 유체-불투과성이어서, 물질이 지지체(130)를 통해 스탬프(14) 밖으로 확산할 수 없다. 예를 들어, 지지체(130)는 유리, 적합한 (공)중합체, 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 다른 플라스틱, 금속 또는 금속 합금 등으로 제조될 수 있다. 지지체(130)는, 기재(10)가 스탬프(14)와 접촉하여, 특징부 패턴(16)이 임프린팅 조성물(12) 내로 가압되는 것으로 인해 스탬프가 임프린팅 조성물(12)의 일부를 기재(10)로부터 밀어낼 때 임프린팅 조성물(12)의 유출을 막기 위해 강성 지지체(130)의 에지 영역에 하나 이상의 고무 시일(140)을 포함할 수 있다.
탄성중합체 스탬프(14)는 임의의 적합한 방식으로 염기성 유기 기로 로딩될 수 있다.
첫 번째 예시적인 방법은 함침에 의한 것이다. 이 방법에서, 스탬프(14)는 유기 용매 중 염기성 유기 기 (예를 들어, 염기성 유기 아민)를 포함하는 물질의 용액에 소정 기간, 예들 들어 30분 내지 12시간의 범위의 기간, 바람직하게는 1시간 내지 6시간의 범위의 기간 동안 침지될 수 있다. 물질은 바람직하게는 유기 용매의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상의 양으로 유기 용매에 존재한다. 예를 들어, 염기성 유기 아민은 유기 용매의 총 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 유기 용매 중 물질의 양은 스탬프(14)에 물질을 로딩할 때 유기 용매의 제거 후 스탬프(14) 내의 물질의 양이 스탬프(14)의 총 중량 (즉, 벌크 재료(110) 및 표면 층(120)의 총 중량)을 기준으로 0.1 중량% 이상이 되도록 하는 것이다. 스탬프(14) 내의 물질의 양이 스탬프(14)의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만인 경우, 염기성 유기 기에 의해 촉매되는 것과 같은 임프린팅 조성물의 중합이 또한 느릴 수 있다. 스탬프(14) 내의 물질의 총량의 상한에 대한 특별한 요건은 없지만, 스탬프(14)의 총 중량을 기준으로 약 3 중량%를 초과하는 물질의 양은 임프린팅 조성물(12)의 중합 속도에 더 이상 영향을 주지 않아서, 일부 실시 형태에서 스탬프(14) 내의 물질의 양이 스탬프(14)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%의 범위일 수 있음이 밝혀졌다.
다수의 유기 용매가 물질을 용해시키고 후속하여 스탬프(14)를 침지하는 데 사용될 수 있다. 극성 용매가 특히 바람직하다. 그러한 극성 용매 중에서, 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소-프로판올, 부탄올, 펜탄올, n-헥산올 및 사이클로헥산올이 바람직한데, 스탬프(14)의 오직 (예를 들어, 폴리실록산 벌크 부분의) 적당한 팽윤만을 초래하기 때문이다. 그러한 팽윤은 가능한 한 회피되어야 하는데, 팽윤이 특징부 패턴(16)을 왜곡시킬 수 있는 반면에 과도한 팽윤은 스탬프(14)의 건조 시 완전히 가역적이지 않을 수 있으며, 따라서 전술한 임프린팅 방법에 사용하기에 적합하지 않을 수 있는 왜곡된 스탬프(14)를 야기할 수 있기 때문이다.
침지 단계 후에, 침지된 스탬프(14)를 물로 헹구어서 스탬프로부터 잔류 용매를 제거할 수 있다. 이러한 헹굼은 임의의 적합한 횟수로 반복될 수 있다. 선택적인 헹굼 단계 후에, 침지된 스탬프(14)를 건조시켜 스탬프로부터 유기 용매를 제거하여, 스탬프(14) 내에 로딩된 물질을 남긴다. 그러한 건조는 탄성중합체 스탬프(14)의 건조 시간을 감소시키기 위해 승온에서, 예를 들어 오븐 등에서 수행될 수 있다. 그러나, 일 실시 형태에서, 스탬프(14)는, 스탬프를 주위 분위기에 또는 감압 하에 실온 (25℃)에서 12시간 이상, 예를 들어 16시간, 24시간 또는 심지어 48 시간 동안 노출되게 하여 스탬프(14)로부터 잔류 유기 용매가 증발될 수 있게 함으로써 건조된다.
이러한 함침 방법의 실시 형태는 스탬프(14)의 전체를 물질로 함침하는 데 사용될 수 있다. 대안적인 실시 형태에서는, 스탬프(14)의 오직 (폴리실록산) 벌크 부분(110)만 이러한 방식으로 함침되고, 별개의 표면 층(120)은 함침 후 (폴리실록산) 벌크 부분(110)에 그래프팅되거나 부착된다. 표면 층(120)은 표면 층(120)과 캐리어(130) 사이의 접착제로서 사용될 수 있는 폴리실록산 벌크 부분(110)의 제조 전에 제조될 수 있다. 이 실시 형태에서, 물질은 폴리실록산 벌크 부분(110) 및 표면 층(120)을 통해 표면 층(120) 내로 확산될 수 있다.
적어도 본 명세서에 기재된 함침의 경우, 벌크 부분(110) 및/또는 표면 층(120) 또는 심지어 전체 스탬프가 유체-투과성인 경우가 특히 유리하다. 그러면, 함침이 더 신속하게 일어날 수 있다.
염기성 유기 기 (및 특히 질소 공여체를 갖는 루이스 염기)를 갖는 매우 다양한 물질이 상기 함침 방법을 사용하여 탄성중합체 스탬프(14)를 함침하고, 후속하여 도 1 내지 도 3의 도움으로 기재된 공정과 같은 리소그래피 임프린팅 공정에서 임프린팅 조성물(12)의 중합을 촉매하는 데 사용될 수 있음이 밝혀졌다.
표 2에 열거된 예시의 물질 1 내지 물질 36은 함침에 의해 PDMS 스탬프 내로 성공적으로 로딩되었다. 물질 1 내지 물질 18 및 물질 20 내지 물질 39로 로딩된 PDMS 스탬프는 상응하는 물질이 로딩되지 않은 동일한 스탬프에 의해 달성되는 속도에 비하여 더 신속한 속도로 실온에서 알콕시실록산-기반 임프린팅 조성물을 응고시키는 데 성공적으로 사용되었다. 화합물 19는 염기가 아니며 이는 임프린팅 조성물의 가속을 야기하지 않았음에 유의한다. 이 염기는 이하에 설명되는 바와 같은 다른 목적을 위해 표에 포함된다. 모든 화합물이, 스탬프와 임프린팅 용액의 접촉 후에 실온 (RT)에서 1 내지 5분 이내에 규소 기재 상에 55 nm 내지 150 nm 두께의 임프린팅 용액의 응고를 일으킨다. 비교를 위해, 규소 상의 유사한 두께의 임프린팅 용액을 대략 40분간 RT에서 그리고 10분간 50℃에서 염기가 없는 스탬프를 사용하여 경화시켰다.
[표 2]
이는 pKa가 7 초과인 매우 다양한 염기로부터 물질이 선택될 수 있음을 명백하게 입증한다. 일반적으로, 더 강염기일수록 (pKa가 더 높거나 pKb가 더 낮을수록) 알콕시실록산-기반 임프린팅 조성물의 응고가 더 신속하게 일어난 것으로 관찰되었다. 바람직하게는, 염기는 pKa가 8 내지 13이다. 더욱 바람직하게는, pKa가 10 내지 13이다. 본 기술 분야에 공지된 바와 같은 그의 pKA 값에 기초하여, 당업자는 본 발명을 위해 적절한 염기를 선택할 수 있을 것이다.
매우 다양한 적합한 물질에는 하기 화학식 8을 갖는 화합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다:
[화학식 8]
화학식 8에서, R1 내지 R3은 개별적으로 수소, 비치환되거나 치환된 C2-C20 알킬 기, 비치환되거나 치환된 C2-C20 알케닐 기, 비치환되거나 치환된 C2-C20 알키닐 기, 비치환되거나 치환된 C3-C20 사이클로알킬 기, 비치환되거나 치환된 C4-C20 사이클로알케닐 기, 비치환되거나 치환된 C3-C20 헤테로사이클릭 기, 비치환되거나 치환된 C6-C30 아릴 기, 비치환되거나 치환된 C6-C30 알킬아릴 기, 비치환되거나 치환된 C4-C30 헤테로아릴 기로부터 선택될 수 있되, 단, R1 내지 R3이 모두 수소는 아니다.
R1 내지 R3 중 둘 이상은 동일한 비치환되거나 치환된 C3-C20 사이클로알킬 기, 비치환되거나 치환된 C4-C20 사이클로알케닐 기, 비치환되거나 치환된 C3-C20 헤테로사이클릭 기, 비치환되거나 치환된 C6-C30 아릴 기 또는 비치환되거나 치환된 C4-C30 헤테로아릴 기의 일부를 형성할 수 있으며, 즉 동일한 고리 구조의 일부를 형성할 수 있다.
용어 "치환된"은 화합물 또는 기의 수소가 할로겐 (F, Br, Cl, 또는 I), 하이드록시 기, 니트로 기, 시아노 기, 아미노 기, 아지도 기, 아미디노 기, 하이드라지노 기, 하이드라조노 기, 카르보닐 기, 카르바밀 기, 티올 기, 에스테르 기, 카르복실 기 또는 이의 염, 설폰산 기 또는 이의 염, 인산 기 또는 이의 염, C1 내지 C20 알킬 기, C1 내지 C20 알콕시 기, C2 내지 C20 알케닐 기, C2 내지 C20 알키닐 기, C6 내지 C30 아릴 기, C7 내지 C30 아릴알킬 기, C1 내지 C20 헤테로알킬 기, C1 내지 C20 헤테로아릴 기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬 기, C3 내지 C30 사이클로알킬 기, C3 내지 C15 사이클로알케닐 기, C6 내지 C15 사이클로알키닐 기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬 기, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 치환체로 치환됨을 지칭할 수 있다.
일 실시 형태에서, R1 내지 R3 중 오직 하나만 수소이며, 즉 물질은 2차 아민이다. 또 다른 실시 형태에서, R1 내지 R3 중 어느 것도 수소가 아니며, 즉 염기성 유기 아민은 3차 아민이다.
본 발명 및 본 명세서에 기재된 실시 형태에서, 스탬프, 스탬프 본체 및/또는 표면 층은 유체-투과성일 수 있다. 본 명세서에서 앞서 나타난 바와 같이, 예를 들어 함침 방법을 사용하여 제조된 스탬프의 경우, 그러한 투과성이 유리할 수 있다.
스탬프(14)에 염기성 유기 기를 로딩하는 대안적인 예시적인 방법은 스탬프 본체의 형성 동안 염기성 유기 기를 스탬프 본체에 봉입하는 것에 의한 것이다. 이러한 예에서, 그러한 형성은 스탬프 본체의 폴리실록산 벌크 부분(110)을 형성하기 위해, 예를 들어 추가의 재료와 함께 베이스 재료의 경화 또는 가교결합을 통해 이루어질 수 있다. 따라서, 이 방법에서, 폴리실록산-기반 벌크 부분(110)은 폴리실록산 베이스 재료를 예를 들어 베이스 재료와 가교결합할 수 있는 반응성의 재료와 반응(이는 바람직하게는 가교결합시키는 것을 포함함)시켜 형성된다.
이러한 대안적인 봉입 방법 및 그에 의해 제조된 스탬프는, 용매 함침으로 인한 스탬프(14)의 팽윤이 회피되어, 고품질의 특징부 패턴(16), 즉 그러한 팽윤 효과에 의해 왜곡되지 않는 특징부 패턴(16)을 갖는 스탬프(14)를 생성하는 것이 더 간단하다는 이점을 갖는다. 이는 또한 스탬프 제조 시간을 절감할 수 있다.
폴리실록산 벌크 부분 스탬프의 경우, 적합한 베이스 재료는, 예를 들어 하이드로실란 개질된 폴리실록산의 하이드로실란 모이어티와 반응할 수 있는 비닐 기와 같은 유리 알킨 또는 알켄 (불포화 결합) 기를 갖는 것이다. 알데하이드 및 케톤과 같은 다른 것들이 사용될 수 있으며, 이들은 상이한 가교결합 화학 특성을 초래할 것이지만 이 방법의 원리는 알켄을 이용하는 것과 다르지 않다. 그러한 가교결합 폴리실록산의 예에는 HMS-301 및 HMS-501이 포함되며, 이들 둘 모두는 회사, 젤레스트, 인코포레이티드(Gelest, Incorporated)에 의해 판매되는 트라이메틸실록시-말단화된(terminated) 메틸하이드로실록산-다이메틸실록산 공중합체이다. 유리 알켄 기 개질된 폴리실록산 벌크 부분의 예는, 비닐 말단 기를 갖는 폴리다이메틸실록산 올리고머 또는 중합체인, 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)에 의해 판매되는 바와 같은 제품들의 실가드(Sylgard)(등록상표) 군(family)이다 (선형 비닐 말단 작용화된 폴리실록산을 나타내는 화학식 11에서 예가 주어지며, 여기서 n은 필요에 따라 선택될 수 있다).
[화학식 11]
따라서, 비닐 치환된 부분의 비닐 기는, 예를 들어 하이드로실릴화 촉매에 의해 촉매되는 소위 하이드로실릴화 반응을 설명하는 반응 도식 II에 따라, 하이드로실란 모이어티와 반응할 수 있다. 하이드로실릴화는 이 경우에 비닐 기의 불포화 결합에 걸쳐 하이드로실란 기의 부가를 수반한다. 하이드로실릴화는 그 자체로 알려져 있기 때문에 여기서 상세하게 기재되지 않을 것이다. 유용한 촉매가 본 명세서에 이하에 기재되어 있다.
반응 도식 II
베이스 재료가 하이드로실란 개질되고 반응성 폴리실록산이 알켄 개질된 폴리실록산인 반대 상황이 또한 사용될 수 있음이 분명할 것이다.
이러한 방법에 따르면, (염기성 유기 기를 포함하는) 물질은 폴리실록산 베이스 재료의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 이상의 양으로, 예를 들어 폴리실록산 베이스 재료의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 5 중량% 범위의 양으로 폴리실록산 베이스 재료에 용해될 수 있다. 베이스 재료는 스탬프 본체의 벌크 부분 폴리실록산을 위한 전구체들 중 하나이다. 적합한 폴리실록산 벌크 부분 베이스 재료의 예는, 예를 들어 다우 코닝 코포레이션에 의해 실가드(등록상표)로 판매되는 (10 미만의 낮은 영률을 갖는) 연질-PDMS 또는 본 명세서에 참고로 포함된 국제특허 공개 WO2009/147602호에 기재된 바와 같은 (예를 들어, 20 초과의 더 높은 영률을 갖도록 특별히 설계된) X-PDMS이다. 언급된 모든 베이스 재료는 중합되는 반응성 기로서 비닐 기를 갖는다. 실가드에서 베이스 재료는 선형 중합체 또는 올리고머 폴리실록산 사슬을 갖지만, X-PDMS 전구체 베이스 재료에서는 다수의 분지 (3개 또는 4개의 분지)가 비닐 기를 포함하는 분지점이 존재한다.
물질이 용해되어 있는 폴리실록산 벌크 부분 베이스 재료는 후속하여 소정 기간 동안, 예를 들어 6시간 이상, 예를 들어 8 내지 12시간 동안 방치될 수 있다. 물질이 용해되어 있는 폴리실록산 베이스 재료는 폴리실록산 베이스 재료를 통한 물질의 분포를 촉진하기 위해 이러한 기간 동안 승온에서 방치될 수 있다. 적합한 온도는 30℃ 내지 100℃의 범위, 예를 들어 50℃에서 선택될 수 있다.
다음으로, 가교결합 폴리실록산이 임의의 적합한 비로, 예를 들어 가교결합 폴리실록산 1부당 2 내지 5 중량부의 폴리실록산 벌크 부분 베이스 재료의 비로 벌크 부분 베이스 재료에 첨가된다. 가교결합 폴리실록산은 제1 전구체와 중합할 수 있거나 반응할 수 있는 제2 전구체이다. 특징부 패턴(16)이 스탬프(14)의 폴리실록산 벌크 부분(110)에서 복제(reproduce)되어야 하는 경우에 혼합물은 특징부 패턴(16)의 네거티브(negative)를 포함하는 적합한 주형 또는 마스터(master)에 위치될 수 있다. 혼합물은 후속하여 적합한 기간 동안, 예를 들어 4시간 이상 동안, 예를 들어 6 내지 12시간 동안 경화되어 (응고되어), 스탬프(14)의 경화된 (가교결합된) 폴리실록산 벌크 부분을 형성하며, 이러한 경화는 경화 반응의 반응 속도를 증가시키기 위해 승온에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 경화 반응이 일어나는 승온은 30℃ 내지 100℃의 범위, 예를 들어 50℃ 내지 100℃의 범위에서 선택될 수 있다. 이러한 방식으로 생성되는 스탬프(14)는 특징부 패턴(16)의 네거티브를 포함하는 주형 또는 마스터로부터 문제 없이 해제됨이 밝혀졌다.
경화 반응은 스탬프(14)의 폴리실록산 벌크 부분(110)의 모듈러스(영률)를 조정하는 데 사용된다. 선형 가교결합 폴리실록산 사슬의 포함은 폴리실록산 벌크 부분(110)의 모듈러스를 조정하여, 경화 반응의 반응 조건, 예를 들어 가교결합 폴리실록산의 양, 경화 반응의 지속 시간 및/또는 온도가 폴리실록산 벌크 부분(110)의 모듈러스를 특정 모듈러스에 맞추는 데, 즉 폴리실록산 벌크 부분(110)의 가요성 또는 압축성을 맞추는 데 사용될 수 있다. 더욱 구체적으로, 저 모듈러스 실록산은 말단에 반응성 비닐 기를 갖는 선형 사슬로 구성될 수 있으며, 이러한 반응성 비닐 기는 폴리실록산 벌크 부분(110)의 모듈러스를 조정하기 위해 사슬을 따라 작용화된 선형 하이드로실록산에 의해 가교결합된다.
이러한 점에서, 전술한 가교결합 반응(반응 도식 II 참조)은 하이드로실록산 유형을 갖는 비닐의 금속 착물 촉매된 하이드로실릴화를 갖는 것임에 유의한다. 전술된 바와 같은 하이드로실릴화 반응은 그 자체로 잘 알려진 바와 같은 백금 또는 로듐 촉매에 의해 전형적으로 촉매된다 (예를 들어, 문헌[review article entitled Metal complex catalyzed hydrosilylation of vinyl-with hydrosiloxanes (A review) by D.A. Vekki and N.K. Skvortsov in CHEMISTRY AND CHEMICAL TECHNOLOGY - TECHNOLOGY OF ORGANIC SUBSTANCES] 참조). 본 명세서에 기재된 실험에 사용된 적합한 촉매는 예를 들어 회사, 젤레스트, 인코포레이티드에 의해 판매되는 바와 같은, 백금-사이클로비닐메틸 실록산 착물 (C3H6OSi)3-5Pt0; 사이클로메틸비닐실록산 중 2% Pt (CAS No. 68585-32-0) 또는 백금 다이비닐테트라메틸다이실록산 착물 C24H54O3Pt2Si6; 자일렌 중 2% Pt (CAS 68478-92-2)이다. 그러나, 다른 것들이 사용될 수 있다. 모든 경우에, 폴리실록산 베이스 재료에 첨가되는 바와 같은 물질 및 특히 그의 염기성 유기 기에 의해 촉매가 중독되지 않도록 주의하여야 한다. 루이스 산은 일반적으로 촉매를 중독시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 따라서, 또한 아민과 같은 염기성 유기 기는 그러한 백금 또는 로듐 촉매를 중독시켜 가교결합 반응에 비효과적이게 할 수 있다. 본 명세서에서 상기에 나타난 바와 같은 물질의 경우에, 염기성 유기 기의 부분 내의 입체 장애가 물질이 촉매와 상용성인지 아닌지의 여부에 중요한 것으로 보인다. 일반적으로, 루이스 염기의 염기성 기 또는 공여체 원자의 입체 장애가 더 클수록, 염기가 백금 촉매와 더 상용성인 경향이 있다. 당업자는 아마도 입체 장애 기준과 함께 실험에 의해 서로 상용성인 촉매 및/또는 염기성 유기 기 (예를 들어, 아민)를 어떻게 선택하는지를 알 것이다.
표 2의 화합물 모두에 대해 전술한 봉입 방법을 실시하였는데, 이 실험에서 물질을 미경화 PDMS의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 3 중량%의 양으로 미경화 PDMS에 용해시키고 하룻밤 방치시킨 후에, 젤레스트, 인코포레이티드로부터 얻어지는 것과 같은 HMS-301과 HMS-501의 1:1 혼합물을 미경화 PDMS의 총 중량을 기준으로 1 내지 5의 중량비로 첨가하고, 50℃의 온도에서 하룻밤 방치하였다. 표 2의 화합물 중에서, 화합물 14, 화합물 17, 화합물 18 내지 화합물 34는 백금-촉매되는 경화 반응이 만족스럽게 일어나게 하였고, 따라서 이것을 고무 본체 스탬프로 만들었다. 다른 화합물은 명백하게 촉매 중독을 초래하여 스탬프 재료 전구체의 경화를 방지하거나 (화합물 1, 화합물 2, 화합물 4 내지 화합물 6, 화합물 9, 화합물 10, 화합물 12, 화합물 13, 화합물 16, 화합물 35 및 화합물 36), 또는 전구체 베이스 재료와 혼합하지 않았다 (화합물 3, 화합물 7, 화합물 8, 화합물 11, 화합물 15).
이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 전술한 봉입 방법에 사용하기 위한 적합한 2차 아민은, R1이 수소이고 R2 및 R3이 개별적으로 비치환되거나 치환된 분지형 C3-C20 알킬 기, 비치환되거나 치환된 C2-C20 알케닐 기, 비치환되거나 치환된 C2-C20 알키닐 기, 비치환되거나 치환된 C3-C20 사이클로알킬 기, 비치환되거나 치환된 C4-C20 사이클로알케닐 기, 비치환되거나 치환된 C3-C20 헤테로사이클릭 기, 비치환되거나 치환된 C6-C30 아릴 기, 비치환되거나 치환된 C6-C30 알킬아릴 기, 비치환되거나 치환된 C4-C30 헤테로아릴 기로부터 선택될 수 있는 화학식 8에 따른 아민일 수 있는 것으로 보인다.
이러한 2차 아민의 실시 형태에서, R2 및 R3은 개별적으로 비치환되거나 치환된 분지형 C3-C20 알킬 기 및 비치환되거나 치환된 C6-C30 알킬아릴 기로부터 선택될 수 있다.
R2 및 R3 중 바람직하게는 하나 이상, 더욱 바람직하게는 둘 이상은 2개의 탄소 원자와 같이, H와는 상이한 둘 이상의 다른 원자를 갖는 질소에 부착된 탄소 원자를 갖는다. 따라서, 이러한 R2 및 R3은 예를 들어 20개 미만의 C 원자를 갖는 아이소알킬 (예를 들어, 아이소프로필, 아이소부틸, 아이소펜틸 아이소헥실, 아이소헵틸, 아이소옥틸 아이소노닐, 아이소데실, 아이소운데실 또는 아이소도데실 또는 아이소부틸)일 수 있다.
따라서, 명백하게는 다수의 2차 아민은 하이드로실릴화 촉매의 중독을 방지하기에 충분한 입체 장애를 유도하는 것을 가질 수 있다. 3차 아민이 또한 이러한 특성을 충족시킨다.
따라서, 전술한 봉입 방법에 사용하기 위한 적합한 3차 아민은, R1 내지 R3이 개별적으로 비치환되거나 치환된 선형 C2-C20 알킬 기 또는 분지형 C3-C20 알킬 기, 비치환되거나 치환된 C2-C20 알케닐 기, 비치환되거나 치환된 C2-C20 알키닐 기, 비치환되거나 치환된 C3-C20 사이클로알킬 기, 비치환되거나 치환된 C4-C20 사이클로알케닐 기, 비치환되거나 치환된 C3-C20 헤테로사이클릭 기, 비치환되거나 치환된 C6-C30 아릴 기, 비치환되거나 치환된 C6-C30 알킬아릴 기, 비치환되거나 치환된 C4-C30 헤테로아릴 기로부터 선택될 수 있는 화학식 8에 따른 아민일 수 있다. 이러한 3차 아민의 실시 형태에서, R1 내지 R3은 개별적으로 비치환되거나 치환된 선형 C2-C20 알킬 기 또는 분지형 C3-C20 알킬 기 및 비치환되거나 치환된 C6-C30 알킬아릴 기로부터 선택될 수 있다.
전술한 봉입 방법에 사용하기에 적합한 3차 아민은 하기 화학식 10에 따른 아민일 수 있다:
[화학식 10]
화학식 10에서, R1 내지 R4는 개별적으로 비치환되거나 치환된 선형 C2-C20 알킬 기 또는 분지형 C3-C20 알킬 기로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, R1 내지 R4는 개별적으로 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택될 수 있다. 일 실시 형태에서, R1 내지 R4는 모두 동일하며, 예를 들어 메틸 또는 에틸이다.
더욱 일반적으로, 염기성 유기 기는 바람직하게는 하기 화학식 9에 따른 구조를 포함한다:
[화학식 9]
상기 식에서, N은 루이스 산의 공여체 원자일 수 있고, X는 산소, 질소, 황 및 인으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 따라서 X는 루이스 산 공여체 원자로서 또한 작용할 수 있다. R1 내지 R4는 개별적으로 비치환되거나 치환된 아릴 기, 선형 C2-C20 알킬 기 또는 분지형 C3-C20 알킬 기로부터 선택되고, 바람직하게는 R1 내지 R4는 개별적으로 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택된다. R5 내지 R7은 개별적인 유기 기일 수 있거나, 또는 20개 미만의 탄소 원자와 함께 하나 이상의 수소, 탄소, 산소, 질소 및 황 원자를 포함하는 동일한 유기 기일 수 있다. 바람직하게는, 10개 미만의 탄소 원자가 존재한다. 바람직하게는, R5 내지 R7은 화학식 9의 2개 이상의 올레핀 결합 및 하나의 다른 이중 결합 (C=N, C=O 또는 C=C) 및/또는 하나 이상의 다른 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 공액계를 갖는 기를 형성한다. 바람직하게는, 공액계는 방향족 또는 헤테로방향족 시스템이다. 바람직하게는, 헤테로방향족 시스템은 2개 이상의 벤젠 고리를 포함한다.
이들 화합물은 양성자 또는 다른 루이스 산의 보유를 보강하는 2개의 공여체 원자를 효과적으로 갖는다. 따라서, 이들 화합물은 형식 전하를 갖지 않는 강염기를 제공한다. 이들 화합물은 종종 초염기로 지칭된다.
모노알킬아민 및 일부의 다이알킬아민은 명백하게는 촉매를 중독시키므로 상기의 방법으로는 스탬프 내에 직접 혼입될 수 없기 때문에 (예를 들어, 화합물 9 내지 화합물 13, 화합물 16 참조), 추가의 방법은 보호된 아민을 물질의 일부로서 사용한다. 아민을 보호하는 방법은 tert-부틸옥시카르보닐 (Boc) 기와의 반응을 통한 것이다. 그러한 기에 의한 아민의 보호 및 탈보호에 대한 화학 특성은 그 자체로 잘 알려져 있어서 상세하게 기재되지 않을 것이다. 한 가지 방법은 대략 40℃에서 테트라하이드로푸란 (THF) 중에서 보호될 아민과 다이-tert-부틸 다이카르보네이트 (Boc2O)의 혼합물을 가열하는 것일 수 있다. (유리 아민 기를 제공하는) 탈보호는 보호된 아민 (카르바메이트)을 주위 온도에서 예컨대 3 M 염산에 노출시킴으로써 수행될 수 있다. Boc에 의한 보호 및 탈보호의 다른 방법이 사용될 수 있다. 이 방법은 아민에 의해 생긴 1개 또는 2개의 수소 원자를 보호하는 데 사용될 수 있으며 1차 및 2차 아민에 대해 작용한다. 예를 들어, 문헌[R. Varala, S. Nuvula, S. R. Adapa, J. Org. Chem., 2006, 71, 8283-8286]을 참조한다. 이어서, 보호된 아민은 본 명세서에서 앞서 기재된 폴리실록산 재료와 같은 스탬프 재료 전구체 경화 동안 사용될 수 있다.
화합물 30을 사용하여 스탬프로 Boc 보호 방법을 시험하였다. 이것은 하이드로실릴화 촉매의 중독을 야기하지 않기 때문에, 본 명세서에 기재된 바와 같이 그리고 있는 그대로 구매하여, 경화 동안 성공적으로 내부 형성되게 하였다. 화합물 30을 포함하는 스탬프를 실온에서 60분 동안 물 중 3 M HCl에 노출시켜 Boc 기를 제거하였다. Boc 기는 탈보호 시에 이산화탄소 및 t-부탄올을 부산물로서 제공하는데, 이들은 스탬프 기능을 방해하지 않는다. 시험을 수 회 수행하였고, 일부 스탬프를 HCl에 노출 후에 아이소프로판올 및 물로 헹구어 오븐 내에서 90℃에서 건조시켰다. 스탬프 중 일부를 HCl에 노출 후에 소정 기간 동안 염기의 용액에 노출시켰다. 염기는 중탄산나트륨 또는 염수 용액 또는 심지어 수산화나트륨 용액일 수 있다. 이는 유리 아민 기에 결합된 HCL을 제거하기 위해 수행될 수 있다.
따라서, 이러한 방법으로, 효과적으로 모든 아민이 원 위치 경화 방법을 사용하여 혼입될 수 있다.
상기의 봉입 방법에 의해 형성되는 PDMS 스탬프의 경우, 이러한 스탬프를, pH가 약 4.5인 EEOL을 사용하거나 사용하지 않고 규소 기재 상에서 70 내지 250 nm 두께의 1:1 (중량 기준)의 TMOS-MTMS 졸-겔 층과 접촉시킬 때, 모든 스탬프가 60초 미만에 TMOS-MTMS 졸-겔 층을 효과적으로 응고시킨 것으로 밝혀졌다. 예컨대 화합물 14, 화합물 22 내지 화합물 24와 같은 일부 화합물 (모두 3차 아민)의 경우, 이는 응고된 TMOS-MTMS 졸-겔 층에 형성된 특징부 패턴의 충실도의 관찰 가능한 저하 없이 그리고 TMOS-MTMS 졸-겔 층의 경화 시간의 현저한 증가 없이 50회 이상 반복될 수 있었으며, 따라서 염기성 유기 아민은 PDMS 스탬프의 특징부 패턴(16)을 저하시키지 않고서 PDMS 스탬프 내부에 상당히 보유됨을 입증한다.
비교예로서, 봉입된 물질이 없는 PDMS 스탬프를 사용하여, pH가 약 4.5인 EEOL을 사용하거나 사용하지 않고서 규소 기재 상에서 70 내지 250 nm 두께의 TMOS-MTMS 졸-겔 층을 임프린팅하였다. 이 비교예에서, 졸-겔 시스템의 완전한 가교결합은 약 20분이 걸렸다. 이는, 산성 조건 하에서는 중축합 반응에서 주로 선형 사슬이 형성되는 반면, 염기성 조건 하에서는 중축합 반응에서 주로 가교결합된 사슬이 형성되어, 염기에 의한 중축합 반응의 촉매 작용이 가교결합된 폴리실록산 네트워크를 형성하는 데 필요한 시간을 감소시킨다는 사실에 의해 잠재적으로 설명될 수 있다. 더욱 일반적으로, 염기-촉매되는 알콕시실란 중축합 반응은 산-촉매되는 알콕시실란 중축합 반응보다 더 신속하다.
스탬프(14) 내의 염기성 화합물의 우수한 보유는, 상기 실험에서, 임프린팅 공정 후 스탬프 상에 남아 있는 졸-겔 시스템의 잔류물이 스탬프를 1% HF 용액에 2분 동안 침지하고, 탈이온수로 헹구고, 그 후에 스탬프를 15분 동안 핫플레이트 상에서 70℃에서 베이킹함으로써 제거될 수 있었다는 사실에 의해 더욱 입증된다. 이러한 세정 절차 후에, 후속 임프린팅 사이클에서의 스탬프의 촉매 활성은 영향을 받지 않았다.
일 실시 형태에서, 스탬프(14)는 앞서 설명된 바와 같이 별개의 표면 층(120)을 포함할 수 있다. 이 실시 형태에서, 표면 층(120)은 폴리실록산 벌크 재료에 그래프팅되거나 부착될 수 있는데, 폴리실록산 벌크 재료의 경화 전에, 폴리실록산 벌크 재료의 부분 경화 또는 폴리실록산 벌크 재료의 후-경화 후에 폴리실록산 벌크 재료에 염기성 유기 아민이 용해된다. 이는, 특징부 패턴(16)을 포함하는 표면 층(120)이 그의 제조, 예를 들어 그의 경화 동안 염기성 유기 아민에 노출되지 않는 이점을 갖는다. 따라서, 이는, 특히 표면 층의 경화 반응에서 염기성 유기 아민의 간섭이 회피되기 때문에 이러한 표면 층의 원하는 탄성중합체 특성을 보호한다. 대신에, 염기성 유기 아민은 폴리실록산 벌크(110)에 그래프팅되거나 부착된 후에 표면 층(120) 내로 확산될 수 있다. 이러한 이유로, 표면 층(120)은 폴리실록산 벌크(110)의 경화 반응(의 완료) 전에 폴리실록산 벌크(110)에 그래프팅되거나 부착되어, 경화 반응이 수행될 수 있는 승온, 예를 들어 30 내지 100℃의 범위의 온도가 확산 공정을 촉진하여, 충분한 염기성 유기 아민이 표면 층(120) 내로 확산되어, 탄성중합체 스탬프(14)가 이러한 임프린팅 조성물 층과 접촉할 때 임프린팅 조성물 층(12)에서의 중합 반응을 효과적으로 촉매하도록 보장하는 것이 바람직하다.
실험에서, 화합물 22를 2%, 1%, 0.5%, 0.25 및 0.125%의 양으로 연질-PDMS 스탬프 층(영률이 약 2 내지 3 MPa임)에 봉입하고, 그 후에 X-PDMS 층(영률이 약 70 내지 80 MPa임)을 연질-PDMS 스탬프 층에 부착하였다. 층 스택을 50℃에서 2 내지 24시간 동안 후속적으로 경화시켰다. 경화 직후에, 총 두께가 500 내지 1000 마이크로미터인 그렇게 얻어진 스탬프를 규소 기재 상의 60 내지 150 nm 두께의 TMOS-MTMS 졸-겔 층과 접촉시켰는데, 이때 졸-겔 층의 원하는 가교결합이 30초 이내에 달성되었다.
상기 실시 형태에서, 바람직하게는 염기성 유기 아민은 스탬프(14)로부터 염기성 유기 물질의 과도한 증발을 피하기 위해 25℃에서 0.2 mbar를 초과하지 않는 증기압을 갖는다. 예컨대 기재(10) 위에 스탬프(14)를 위치시키는 동안 임프린팅 조성물(12) 근처에서의 그러한 증발은 스탬프(14)로부터 임프린팅 조성물(12) 내로의 염기성 유기 아민의 원치 않는 전달을 초래할 수 있으며, 이러한 원치 않는 전달은 임프린팅 조성물(12)의 조기 중합을 초래할 수 있다. 임프린팅 조성물(12)의 그러한 조기 응고는 앞서 설명된 바와 같이 임프린팅 조성물(12)에서의 특징부 패턴(16)의 (고 충실도) 복제를 방해할 수 있다. 실질적인 증발을 피하기 위해, 일반적으로 더 큰 분자량의 물질이 바람직하다. 따라서, 스탬프에서 예컨대 모노-, 다이- 및 트라이알킬 아민과 같은 성공적으로 포함되는 화합물의 치환체는 5개 초과의 탄소 원자를 가질 수 있다. 바람직하게는 10개 초과, 더욱 바람직하게는 15개 초과, 또는 심지어 20개 초과이다. 예를 들어, 그러한 수의 화합물을 갖는 전술한 2차 또는 3차 아민이 사용될 수 있다. 당업자는 이러한 개념에 따라 예를 들어 관련된 것들을 선정하여 표 2를 만들 수 있다.
본 명세서에 기재된 것 이외의 다른 반응성 가교결합 재료 및 반응 도식이, 함침 또는 반응을 통한 내부 형성(build-in)을 거쳐 혼입된 염기를 갖는 본 발명의 스탬프에 도달하는 데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 스탬프를 제조하는 또 다른 방법은 스탬프 본체 재료의 경화가, 예를 들어 폴리실록산 및 유기 아민 화합물의 스탬프 본체에 대해 본 명세서에 기재된 바와 같은 유기 염기성 기를 갖는 물질의 존재 하에 수행되는 방법을 기반으로 한다. 이는 혼입 방법으로 지칭될 수 있다. 이 방법에서, 물질은, 예를 들어 탄성중합체 본체 전구체 재료의 경화 동안 탄성중합체 본체 전구체 재료와 반응하여 유기 중합체 벌크 부분 및/또는 표면 층을 형성할 수 있는 반응성 기를 포함하도록 선택된다. 이러한 접근법을 사용하면, 물질 및 그와 함께 염기성 유기 기는 (공유 결합을 통해) 탄성중합체 스탬프 본체에 영구적으로 결합될 수 있다.
이 방법을 본 명세서에서 상기에 기재된 바와 같은 폴리실록산 스탬프에 대해 예시할 것이다. 따라서, 비닐 말단 기를 갖는 PDMS 베이스 재료 (전구체)를 표 2의 화합물 30 내지 화합물 36 중 어느 하나와 혼합하였다. 사용한 농도 또는 양은 앞서 본 명세서에 기재된 경화 방법에 사용된 것과 동일하였다. 반응성 기로서 트라이알콕시실란 기를 갖는 화합물 35 및 화합물 36을 제외하고는, 이들 화합물의 대부분은 또한 비닐 말단 기를 갖는다. 화합물 30 내지 화합물 32는 총 경화성 혼합물에 1 중량%의 양으로 첨가하였지만, 이러한 양은 화합물 33 내지 화합물 36에 대해서는 3%였다. 앞서 기재된 경화 실험에 대해 수행된 바와 같이, 하이드로실란 기를 갖는 가교결합 폴리실록산 및 하이드로실릴화 촉매를 혼합물에 첨가하였다. 베이스 재료 (제1 전구체) 및 가교결합제 폴리실록산 (제2 전구체)의 양은 앞서 본 명세서에 기재된 포함 방법에 사용된 것과 같다.
화합물 35 및 화합물 36을 갖는 것을 제외하고 전구체 (경화성) 혼합물의 전부가, 첨가된 화합물이 탄성중합체 스탬프 본체의 가교결합된 폴리실록산 골격에 부착되어 있는, 응고된 탄성중합체 폴리실록산 벌크 부분을 생성하였다. 화합물 33 및 화합물 34를 갖는 스탬프의 강성(stiffness)은 다소 높았고, 이는 덜 유용한 스탬프를 생성하였다. 비닐 말단 기는 하이드로실릴화 반응에 잘 참여하였지만, 트라이알콕시 실란 화합물 35 및 화합물 36은 알콕시실란을 통해 가교결합하지 않았다.
다시 앞서 본 명세서에 기재된 바와 같이, 화합물 30은 보호된 아민이며 이것은 스탬프 재료의 경화 후에 전술한 바와 같이 탈보호를 거친다.
후자의 방법에서 PDMS는 연질 PDMS (예를 들어, 전술한 바와 같이 기초하며 선형 베이스 재료에 기초한 실가드) 또는 다소 더 강성인 PDMS, 예를 들어 분지형 베이스 재료에 기초한 X-PDMS일 수 있다. 그들 중 어느 하나를, 제2 전구체를 함유하는 선형 하이드로실란과 혼합할 수 있다.
스탬프가 유기 표면 층을 갖도록 지정되는 경우, 이것은 바람직하게는 결합된 염기 화합물을 포함하는 층이다. 따라서, 이를 달성하기 위해, 앞서 본 명세서에 기재된 포함 방법에 사용된 바와 같은 방법이 혼입 방법을 위해 사용될 수 있다.
또한 이러한 방법의 경우, 경화 반응을 방해하지 않도록 염기성 유기 기의 속성이 선택되어야 함이 분명할 것이다. 따라서, 하이드로실릴화가 경화 및 가교결합 반응에 사용되는 경우 입체 장애 아민이 최상으로 작용할 것이다. 또한, 보호된 아민 또는 보호된 다른 루이스 산 염기가 본 발명과 함께 사용될 수 있다.
부착된 염기를 갖는 얻어진 스탬프들을, 본 명세서에서 상기에 사용한 것과 유사한 시험 상황을 사용하여 임프린트 공정에서 시험하였다. 이들 모두는 화합물이 혼입되지 않은 유사한 스탬프에 비하여 임프린팅 시 증가된 응고 속도를 나타내었지만, 화합물 31 내지 화합물 34가 화합물 35 및 화합물 36을 갖는 스탬프보다 더 신속한 응고를 제공하였다. 화합물 32가 양호한 속도를 제공하였지만, 화합물 31이 최상의 경화 및 스탬프 특성을 제공하였다.
임프린팅 용액의 응고를 자극하기에 적합한 염기를 포함하는 탄성중합체 스탬프를 갖는 본 발명을, 폴리실록산 벌크 부분을 포함하는 탄성중합체 스탬프 본체와 관련하여 상세하게 설명하였다. 본 발명의 개념에서 벗어남이 없이, 다른 탄성중합체 및 고무가 또한 사용될 수 있음이 명백할 것이다. 다수의 그러한 재료가 종래 기술에서 입수가능하며 구매가능하다. 실제로, 함침 방법의 경우, 그러한 고무는 투과성이어야 한다. 그렇지 않다면 염기 또는 보호된 염기의 원 위치 존재 하에 벌크 부분 전구체의 경화 (중합)에 의한 포함 방법이 수행될 필요가 있다. 이들은 본 명세서에 명시적으로 기재되지는 않았지만, 구현된 대로의 본 발명이 여전히 작용할 수 있다.
전술된 실시 형태는 본 발명을 제한하기보다는 예시하며, 당업자가 첨부된 청구범위의 범위로부터 벗어남이 없이 많은 대안적인 실시 형태를 설계할 수 있을 것에 유의하여야 한다. 청구범위에서, 괄호 안에 기재된 임의의 도면 부호는 청구범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 단어 "포함하는"(comprising)은 청구범위에 열거된 것 이외의 요소 또는 단계의 존재를 배제하지 않는다. 요소에 선행하는 단수형 표현("a" 또는 "an")은 복수의 그러한 요소의 존재를 배제하지 않는다. 본 발명은 수 개의 별개의 요소들을 포함하는 하드웨어에 의하여 구현될 수 있다. 수 개의 수단을 열거하는 장치 청구항에서, 이들 수단 중 몇몇이 하드웨어의 하나의 동일한 아이템에 의해 구현될 수 있다. 소정의 수단들이 서로 상이한 종속항들에 열거된다는 단순한 사실이, 이들 수단의 조합이 유리하게 사용될 수 없다는 것을 나타내지는 않는다.
Claims (30)
- 임프린트 리소그래피(imprint lithography) 공정용 스탬프(14)로서, 상기 스탬프는 유기 중합체 벌크 부분(110)을 포함하는 탄성중합체 스탬프 본체(body) 및 임프린팅 조성물(12)을 임프린팅하기 위한 릴리프 특징부 패턴(relief feature pattern)(16)을 갖는 패턴화된 표면을 갖고,
상기 탄성중합체 스탬프 본체는 상기 임프린팅 조성물이 상기 패턴화된 표면과 접촉할 때 상기 임프린팅 조성물의 응고(solidification)를 자극할 수 있는 소정 양의 하나 이상의 염기성 유기 기를 포함하는, 스탬프. - 제1항에 있어서, 상기 염기성 유기 기는 산소, 질소, 황 및 인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공여체(donor) 원자를 갖는 하전되지 않은 루이스 염기인, 스탬프.
- 제2항에 있어서, 상기 공여체 원자는 질소 원자인, 스탬프.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 염기성 유기 기는 pKa가 8 내지 12인, 스탬프.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 염기성 유기 기는 하기 화학식 8에 따른 구조를 포함하는, 스탬프:
[화학식 8]
상기 식에서, N은 상기 공여체 원자이고, R1 내지 R3은 개별적으로 수소, 비치환되거나 치환된 C2-C20 알킬 기, 비치환되거나 치환된 C2-C20 알케닐 기, 비치환되거나 치환된 C2-C20 알키닐 기, 비치환되거나 치환된 C3-C20 사이클로알킬 기, 비치환되거나 치환된 C4-C20 사이클로알케닐 기, 비치환되거나 치환된 C3-C20 헤테로사이클릭 기, 비치환되거나 치환된 C6-C30 아릴 기, 비치환되거나 치환된 C6-C30 알킬아릴 기, 비치환되거나 치환된 C4-C30 헤테로아릴 기로부터 선택되되, 단, R1 내지 R3이 모두 수소는 아니고, R1 내지 R3 중 둘 이상은 동일한 비치환되거나 치환된 C3-C20 사이클로알킬 기, 비치환되거나 치환된 C4-C20 사이클로알케닐 기, 비치환되거나 치환된 C3-C20 헤테로사이클릭 기, 비치환되거나 치환된 C6-C30 아릴 기 또는 비치환되거나 치환된 C4-C30 헤테로아릴 기의 일부를 형성할 수 있다. - 제5항에 있어서, R1 내지 R3은 개별적으로 수소, 비치환되거나 치환된 선형 C6-C20 알킬 기 또는 분지형 C3-C20 알킬 기, 비치환되거나 치환된 C2-C20 알케닐 기, 비치환되거나 치환된 C2-C20 알키닐 기, 비치환되거나 치환된 C3-C20 사이클로알킬 기, 비치환되거나 치환된 C4-C20 사이클로알케닐 기, 비치환되거나 치환된 C3-C20 헤테로사이클릭 기, 비치환되거나 치환된 C6-C30 아릴 기, 비치환되거나 치환된 C6-C30 알킬아릴 기, 비치환되거나 치환된 C4-C30 헤테로아릴 기로부터 선택되되, 단, R 1 내지 R 3 중 오직 하나만 수소이고, 바람직하게는 R1 내지 R3은 개별적으로 수소, 비치환되거나 치환된 선형 C6-C20 알킬 기 또는 분지형 C3-C20 알킬 기 또는 비치환되거나 치환된 C6-C30 알킬아릴 기로부터 선택되되, 단, R1 내지 R3 중 오직 하나만 수소인, 스탬프.
- 제6항에 있어서, R1 내지 R3은 개별적으로 비치환되거나 치환된 선형 C2-C20 알킬 기 또는 분지형 C3-C20 알킬 기, 비치환되거나 치환된 C2-C20 알케닐 기, 비치환되거나 치환된 C2-C20 알키닐 기, 비치환되거나 치환된 C3-C20 사이클로알킬 기, 비치환되거나 치환된 C4-C20 사이클로알케닐 기, 비치환되거나 치환된 C3-C20 헤테로사이클릭 기, 비치환되거나 치환된 C6-C30 아릴 기, 비치환되거나 치환된 C6-C30 알킬아릴 기, 비치환되거나 치환된 C4-C30 헤테로아릴 기로부터 선택되고, 바람직하게는 R1 내지 R3은 개별적으로 비치환되거나 치환된 선형 C2-C20 알킬 기 또는 분지형 C3-C20 알킬 기 또는 비치환되거나 치환된 C6-C30 알킬아릴 기로부터 선택되는, 스탬프.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 염기성 유기 기는 하기 화학식 9에 따른 구조를 포함하는, 스탬프:
[화학식 9]
상기 식에서, N은 상기 공여체 원자이고, X는 산소, 질소, 황 및 인으로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1 내지 R4는 개별적으로 비치환되거나 치환된 선형 C2-C20 알킬 기 또는 분지형 C3-C20 알킬 기로부터 선택되고, 바람직하게는 R1 내지 R4는 개별적으로 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택되고, R5 내지 R7은 20개 미만의 탄소 원자와 함께 하나 이상의 수소, 탄소, 산소, 질소 및 황 원자를 포함하는 개별적인 유기 기 또는 동일한 유기 기일 수 있다. - 제8항에 있어서, 상기 구조는 하기 화학식 10에 따른 것인, 스탬프:
[화학식 10]
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
- 상기 염기성 유기 기는 상기 탄성중합체 스탬프 본체에 공유 결합되지 않은 물질의 일부인, 스탬프. - 제10항에 있어서, 상기 탄성중합체 스탬프 본체는 상기 탄성중합체 스탬프 본체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상의 양으로 상기 물질을 포함하는, 스탬프.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 물질은 25℃의 온도에서 0.2 mbar 이하의 증기압을 갖는, 스탬프.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
- 상기 염기성 유기 기는 상기 유기 중합체 벌크 부분에 공유 결합되거나, 또는
- 상기 탄성중합체 스탬프 본체는 상기 유기 중합체 벌크 부분에 부착된 유기 중합체 표면 층(120)을 포함하고, 상기 패턴화된 표면은 상기 유기 중합체 표면 층의 일부를 형성하고 상기 염기성 유기 기의 양의 적어도 일부는 상기 유기 중합체 표면 층에 공유 결합되는, 스탬프. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄성중합체 스탬프 본체, 또는 상기 유기 중합체 벌크 부분은 하나 이상의 폴리실록산, 하나 이상의 퍼플루오로폴리에테르, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함하거나 그로 이루어지는, 스탬프.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄성중합체 스탬프 본체는 상기 유기 중합체 벌크 부분에 부착된 유기 중합체 표면 층(120)을 포함하거나 그로 이루어지고, 상기 패턴화된 표면 층은 상기 유기 중합체 표면 층의 일부이고, 상기 유기 중합체 표면 층은 하나 이상의 폴리실록산, 하나 이상의 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE), 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함하거나 그로 이루어지는, 스탬프.
- 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 폴리실록산은 폴리다이메틸실록산 (PDMS)을 포함하거나 그로 이루어지는, 스탬프.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 중합체 벌크 부분은 유기 중합체 표면하(sub-surface) 층에 부착된 유기 중합체 표면 층(120)을 포함하거나 그로 이루어지고, 상기 패턴화된 표면 층은 상기 유기 중합체 표면 층의 일부를 형성하고, 상기 유기 중합체 표면 층은 상기 유기 중합체 표면하 층의 영률보다 높은 영률을 갖는, 스탬프.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스탬프는 캐리어(130)를 추가로 포함하고, 상기 유기 중합체 벌크 부분(110)은 상기 패턴화된 표면에 대해 원위에 있는 상기 캐리어의 주 표면에 직접적으로 또는 하나 이상의 추가 층을 통해 부착되는, 스탬프.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 스탬프(14)를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
- 유기 중합체 벌크 부분 및 릴리프 표면을 갖는 탄성중합체 스탬프 본체를 제공하는 단계;
- 상기 탄성중합체 스탬프 본체를 소정 양의 염기성 유기 물질로 함침하여 함침된 탄성중합체 스탬프 본체를 제공하는 단계로서, 상기 물질은 상기 패턴화된 표면과의 접촉 시 상기 임프린팅 조성물의 응고를 자극하기 위한 염기성 유기 기를 포함하는, 상기 단계; 및
- 상기 함침된 탄성중합체 스탬프 본체로부터 용매의 적어도 일부를 제거하여, 상기 염기성 유기 물질을 포함하는 상기 탄성중합체 스탬프 본체를 남기는 단계
를 포함하는, 방법. - 제19항에 있어서, 상기 유기 중합체 벌크 부분은 폴리실록산을 포함하거나 그로 이루어지고, 상기 함침하는 단계는 소정 양의 상기 염기성 유기 물질을, 바람직하게는 C1-C6 지방족 알코올 또는 이들의 혼합물인 유기 용매에 용해시킴으로써 수행되는, 방법.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 스탬프(14)를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
- 하나 이상의 제1 반응성 기를 각각 포함하며 상기 제1 반응성 기와 중합되어 상기 유기 중합체 벌크 부분을 형성할 수 있는 하나 이상의 전구체, 및
- 상기 염기성 유기 기를 포함하거나, 상기 하나 이상의 전구체의 중합을 실질적으로 억제하지 않는 보호된 염기성 유기 기를 포함하는 물질
의 혼합물을 제공하는 단계;
상기 유기 중합체 벌크 부분 전구체를 중합하여 상기 물질이 내부에 봉입된 상기 유기 중합체 벌크 부분을 형성하는 단계; 및
상기 물질이 상기 보호된 염기성 유기 기를 포함하는 경우, 상기 염기성 유기 기를 탈보호시켜 상기 염기성 유기 기를 제공하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제21항에 있어서,
상기 하나 이상의 전구체는
- 불포화 결합을 각각 포함하며 알킨, 알켄, 비닐, 알데하이드, 케톤 및 이민으로 이루어진 군으로부터 각각 선택되는 2개 이상의 기를 상기 하나 이상의 제1 반응성 기로서 갖는 제1 폴리실록산 전구체, 및
- 2개 이상의 하이드로실란 기를 갖는 제2 폴리실록산 전구체
를 포함하고,
상기 혼합물은
상기 불포화 결합을 가로질러 하이드로실란 기의 부가를 촉매하기 위한 하이드로실릴화 촉매
를 추가로 포함하고,
상기 중합은 상기 불포화 결합을 가로질러 상기 하이드로실란 기의 부가를 초래하여, 상기 유기 중합체 벌크 부분을 형성하는 것을 포함하는, 방법. - 제21항에 있어서, 상기 물질은 상기 제1 반응성 기와 반응하기 위한 하나 이상의 제2 반응성 기를 추가로 포함하고,
상기 중합은 상기 제1 반응성 기와 상기 제2 반응성 기 사이의 반응을 초래하여 상기 물질을 상기 유기 중합체 벌크 부분에 부착하는 것을 포함하는, 방법. - 제23항에 있어서,
상기 하나 이상의 전구체는
- 불포화 결합을 각각 포함하며 알킨, 알켄, 비닐, 알데하이드, 케톤 및 이민으로 이루어진 군으로부터 각각 선택되는 2개 이상의 기를 상기 하나 이상의 제1 반응성 기로서 갖는 제1 폴리실록산 전구체, 및
- 2개 이상의 하이드로실란 기를 갖는 제2 폴리실록산 전구체
를 포함하고,
상기 하나 이상의 제2 반응성 기는 알킨, 알켄, 비닐, 알데하이드, 케톤, 이민, 및 하이드로실란으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 혼합물은
상기 불포화 결합을 가로질러 하이드로실란 기의 부가를 촉매하기 위한 하이드로실릴화 촉매
를 추가로 포함하고,
상기 중합 단계는 상기 불포화 결합을 가로질러 상기 하이드로실란 기의 부가를 초래하여, 상기 유기 중합체 벌크 부분을 형성하는 것을 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 스탬프의 제조를 위한 부품 키트(kit of parts)로서, 상기 부품 키트는
- 반응성 기를 각각 갖는 하나 이상의 전구체를 포함하는 제1 파트로서, 상기 하나 이상의 전구체는 상기 유기 중합체 벌크 부분을 형성하기 위해 상기 반응성 기와 중합될 수 있는, 상기 제1 파트; 및
- 상기 염기성 유기 기를 포함하거나, 상기 하나 이상의 전구체의 중합을 실질적으로 억제하지 않는 보호된 염기성 유기 기를 포함하는 물질을 포함하는 제2 파트
를 포함하는, 부품 키트. - 제25항에 있어서,
상기 하나 이상의 전구체는
- 불포화 결합을 각각 포함하며 알킨, 알켄, 비닐, 알데하이드, 케톤 및 이민으로 이루어진 군으로부터 각각 선택되는 2개 이상의 기를 상기 하나 이상의 제1 반응성 기로서 갖는 제1 폴리실록산 전구체,
- 2개 이상의 하이드로실란 기를 갖는 제2 폴리실록산 전구체, 및
- 상기 불포화 결합을 가로질러 하이드로실란 기의 부가를 촉매하기 위한 하이드로실릴화 촉매
를 포함하는, 부품 키트. - 제26항에 있어서, 상기 물질은 알킨, 알켄, 비닐, 알데하이드, 케톤, 이민 및 하이드로실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응성 기를 포함하는, 부품 키트.
- 패턴화된 층을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은
- 임프린팅 조성물(12)의 층을 제공하는 단계로서, 상기 임프린팅 조성물은 염기성 유기 기의 영향 하에서 응고 가능한, 상기 단계;
- 상기 층을 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 스탬프(14)와 접촉시켜, 상기 릴리프 특징부 패턴(16)이 상기 임프린팅 조성물의 층 내로 임프린팅되게 하는 단계;
- 상기 임프린팅된 조성물이 원하는 정도의 응고에 도달할 때까지 상기 임프린팅 조성물의 층과 상기 스탬프 사이의 접촉을 유지하는 단계; 및
- 상기 스탬프를 상기 임프린팅 조성물의 상기 응고된 층으로부터 해제시켜 상기 패턴화된 층을 수득하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제28항에 있어서, 상기 임프린팅 조성물은, 예를 들어 알콕시실록산-기반 임프린팅 조성물과 같은 졸-겔 기반 임프린팅 조성물을 포함하거나 그로 이루어지는, 방법.
- 패턴화된 층을 형성하기 위한 임프린트 리소그래피 공정에서의 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 스탬프의 용도.
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