CN109313386B

CN109313386B - 压印光刻印模的制作和使用方法

Info

Publication number: CN109313386B
Application number: CN201780034665.6A
Authority: CN
Inventors: M·A·维尔斯储雷恩
Original assignee: Koninklijke Philips NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 2016-04-06
Filing date: 2017-04-06
Publication date: 2022-06-28
Anticipated expiration: 2037-04-06
Also published as: US20210079167A1; CN109313386A; US11163230B2; RU2745059C2; EP3440509A1; BR112018070494A2; JP2019195076A; US11860535B2; EP3440509B1; KR102331438B1; JP2019514213A; WO2017174755A1; KR20180132825A; RU2018138733A3; US20220043341A1; JP6545401B2; RU2018138733A

Abstract

公开了一种用于压印光刻工艺的印模(14)，所述印模包括弹性体印模主体，所述弹性体印模主体包括聚硅氧烷主体部分(110)和图案化表面，所述图案化表面包括用于对压印成分(12)进行压印的特征图案(16)，其中，所述弹性体印模主体包含碱性有机胺，其量基于弹性体印模主体的总重量为至少0.1％重量比。还公开了制造这种印模的方法，以及使用这种印模在基底上形成图案化层的方法。

Description

压印光刻印模的制作和使用方法

技术领域

本发明涉及一种用于压印光刻工艺的印模、制造这种印模的方法以及使用该印模压印或在压印工艺中使用这种印模的方法。

背景技术

压印光刻是这样一种技术，其中诸如掩模层的图案化层通过沉积可凝固(也称为可固化)可压印成分(也称为介质或墨水)形成在诸如半导体基底的基底上或作为光学层。随后通过以下来对可压印介质进行图案化：利用在其一个表面上具有浮雕图案的印模对介质进行压印，在此之后或在此期间介质固化。例如当介质暴露在光线(例如紫外光)中以引发介质中的凝固(固化)反应时，可以实现凝固。在反应完成后，从固化的介质上除去印模，留下图案化的层，所述层可以用作掩模层，例如在半导体基底上，或作为载体上的功能(光学)层。

该技术最近引起了相当大的关注，因为它可以潜在地提供优于传统光学光刻工艺的显著成本降低，特别是当需要为大表面区域提供与可见光波长相当或更小的尺寸的特征时。除了压印平面表面之外，压印光刻法可用于在所谓的2.5D表面上形成纳米级图案，即波状表面(contoured surface)，其例如可包括从主要平坦的表面发出的一个或多个突起，例如，一个或多个弯曲的突起。这些技术可用于图案化光伏太阳能电池、纳米线、垂直(外部)腔表面发射激光器、医学植入物等，例如，通过在光学元件(例如，镜片)上或医学植入物上创建纳米级图案，例如，用于刺激骨骼或组织再生。为此，平面柔韧图案化印模(例如基于聚硅氧烷的橡胶状印模)通常变形到波状表面上，使得印模图案与待图案化的波状表面接触。在US 2008/0011934 A1中示出了这种印模的示例。

在至少一些压印光刻应用中，根据下面的反应图式I使用基于硅氧烷溶胶-凝胶化学的压印成分(也称为压印介质或压印墨水)。

反应图式I

在形成溶胶-凝胶体系的反应中，可以使用烷氧基硅烷，其在酸或碱的存在下经历反应图式I中所示的反应步骤。反应图式I示出了酸催化反应。烷氧基硅烷经历水解，然后在两个经水解的烷氧基硅烷之间进行缩合反应(水缩合反应)或在经水解的烷氧基硅烷和未反应的烷氧基硅烷(醇缩合反应)之间进行缩合反应，其中形成交联的无机网络。可以通过适当选择烷氧基硅烷和/或溶剂和水含量来控制交联度。

这种溶胶-凝胶反应通常是平衡反应，其中，平衡可以通过将一种或多种试剂扩散到诸如PDMS印模的印模中而朝向聚合(缩聚)移动。溶胶-凝胶反应使得压印成分在这种朝向聚合移动时固化，并使印模的压印表面上的特征图案的补图凝结成凝固的压印成分。

但是，压印成分的过早固化，例如，在用弹性体印模压印之前固化，可能阻止印模的特征图案被真实地复制。由于这个原因，压印成分可以包括光致产酸剂(PAG)或光致产碱剂(PBG)，一旦将压印印模定位在压印成分上就可以活化，从而避免过早引发所描述的固化溶胶-凝胶反应。

发明内容

使用PAG或PBG来活化压印成分的固化并非没有问题。首先，这些化合物是昂贵的，因此增加了压印成分的成本。鉴于这种压印成分用于其中利润率众所周知地压缩的应用领域，因此需要保持这种压印成分的成本尽可能低。其次，本发明人还认识到，通过这种PAG或PBG的分解产生的反应产物扩散到印模中，在那里它们污染印模，例如，与印模材料反应并引起印模材料化学性质的变化。已经发现，这种污染会降低印模的寿命，因为在50-100次压印循环后，印模可能不再能够将高质量的特征图案赋予在压印成分上。这在其中需要在单次生产运行中生产大量产品(即无需更换印模)的生产过程中也是非常不希望的。

本发明的目的是至少部分地减少上述缺点中的至少一个。本发明的目标是旨在提供印模、制造这种印模的方法以及压印过程中使用这种印模的方法。

因此，本发明提供了一种用于压印光刻工艺的印模。凭借其印模主体，该印模是弹性体印模，并且与其一起提供在压印过程中可以被利用的一定程度的弹性和柔性。

通过为印模主体提供当印模与压印成分接触时能够刺激(辅助或引起)压印成分的凝固的一定量的至少一种碱性有机基团，可以避免对压印成分中的昂贵的光敏活化剂(例如PBG)的需要，从而降低压印成分的总成本以及改善弹性体印模的寿命，因为也避免了这种活化剂的光降解产物对印模的降解。因此，本发明有利于更耐用和成本有效的压印过程。

本发明的印模是用仅在其浮雕表面上用碱性有机基团改性的印模来完成的。这种表面改性例如是利用移植物功能化或修饰完成。本发明的印模仅具有基部，或者也分散在其内部容积或主体部分的至少一部分中。已知表面改性的一个缺点是它通常是通过在浮雕表面预制之后进行的物理或化学过程获得的，并且这种过程可能破坏特征图案的完整性。对于较小的特征图案，此问题变得更加严重。而且，存在于表面的基部的量是空间有限的。因此，本发明的印模可具有改进的特征图案完整性和改进的凝固特性以及更容易和可靠的制造。

可有利地使用本发明的印模的压印成分是在暴露于如印模的碱性有机基团提供的基部时可凝固的压印成分。因此，基于溶胶-凝胶的压印成分，例如，在背景技术部分中描述的压印成分，有利地与本发明的印模一起使用。压印成分可以例如以层的形式设置在基底上。基底可以是平的或弯曲的。

压印成分的固化可以在以下情况下发生：在使本发明的印模的图案化表面与压印成分接触以使碱性有机基团刺激压印成分中的聚合反应以使其固化。刺激可以是催化形式。固化可以归因于溶胶-凝胶压印溶液的pH的变化从而刺激凝固。

本发明旨在涵盖附着的碱性基团，例如共价键合到印模上的碱性基团和仅物理保留在印模内的碱性基团。后一种类型可以是包含一种或多种碱性有机基团的物质的形式，所述碱性有机基团对于印模主体是分开的。这些物质能够迁移通过印模主体。

不希望受理论束缚，印模在与压印成分接触时可以通过多种方式刺激固化过程。因此，如果碱性有机基团的一部分位于印模的图案化表面上，则该部分可以直接与压印成分接触以发挥其作用。这对于不可渗透的有机聚合物块体部分(bulk portion)可能是必需的，其对于例如溶剂的压印成分的组分是不可渗透的，并且最值得注意的是路易斯酸，例如质子或水合氢离子，碱性有机基团可以与其相互作用以刺激固化。然而，如果印模的有机聚合物块体部分对上述压印成分成分是可渗透的，那么碱性有机基团不需要存在于表面，因为它们可以通过压印成分的组分迁移到印模中而达到。替代地或者额外地，如果有机聚合物块体部分包含碱性有机基团作为单独物质的一部分而不与该部分化学键合，并且该部分配置为允许这种物质迁移通过其，则可通过朝向浮雕表面、甚至进入压印成分迁移物质来刺激固化。

有机聚合物块体部分(或整个印模主体)可以是并且优选地是可渗透的或多孔的。印模的图案化表面优选地与印模的有机聚合物块体部分流体连通。因此，压印成分或其一种或多种溶剂或其他成分可以进入主体部分，例如，促进从压印成分中吸收酸(质子、水合氢离子等)，或者如果这些基团没有化学键合到印模上，则将碱性有机基团从印模移到成分中。

优选地，碱性有机基团是不带电的路易斯碱，其具有至少一个施主原子，所述一个施主原子选自包括氧、氮、硫和磷的组。非带电碱基最适合于基于溶胶-凝胶的压印成分，因为它们不会嵌入固化的压印成分中。最优选的是氮形式的施主原子，因为它们可以提供具有良好pK值的良好碱基，同时与其它印模材料相容。例如，基于氮的路易斯碱可与印模制造方法相容，所述印模制造方法需要对带电物质可破坏的印模材料聚合催化剂。用于聚硅氧烷交联以获得具有聚硅氧烷主体部分和/或表面层的印模的Pt或Rh催化剂是其范例(参见下文)。

具有氮施主的路易斯碱优选为胺。优选地，这些胺带有至少一个sp3碳原子，或至少两个sp3碳原子或至少三个sp3碳原子。

碱性有机基团的pKa可以在8和13之间。基于溶胶-凝胶的成分可以方便地(以足够的速度)用这种碱来固化。优选地，pKa在9和13之间或甚至10和13之间。pKa高于13的碱基有时会与凝固反应相互作用。

在一个实施例中，碱性有机基团包括结构，或者是根据分子式8的化合物(例如碱性有机胺)：

分子式8

在分子式8中，R1-R3可以单独地从以下项中选择：氢、未取代或取代的C2-C20烷基、未取代或取代的C2-C20烯基、未取代或取代的C2-C20炔基、未取代的或取代的C3-C20环烷基、未取代或取代的C4-C20环烯基、未取代或取代的C3-C20杂环基、未取代或取代的C6-C30芳基、未取代或取代的C6-C30烷基芳基、未取代或取代的C4-C30杂芳基，条件是R1-R3不全是氢，其中R1-R3中的至少两个可以形成相同的未取代或取代的C3-C20环烷基、未取代或取代的C4-C20环烯基、未取代的或取代的C3-C20杂环基、未取代或取代的C6-C30芳基或未取代或取代的C4-C30杂芳基的一部分。

在分子式8中，所述结构表示不带电的路易斯碱，其中氮作为孤对的路易斯碱的施主原子。

碱性有机胺可以是仲胺或叔胺。例如，对于仲胺，分子式8中的R1可以是氢，并且R2和R3可以分别从以下项中选择：未取代的或取代的支链C3-C20烷基、未取代的或取代的C2-C20烯基、未取代的或取代的C2-C20炔基、未取代或取代的C3-C20环烷基、未取代或取代的C4-C20环烯基、未取代或取代的C3-C20杂环基、未取代或取代的C6-C30芳基、未取代或取代的C6-C30烷基芳基、未取代或取代的C4-C30杂芳基，优选地，其中R2和R3单独地选自未取代或取代的支链C3-C20烷基或未取代或取代的C6-C30烷基芳基。

例如，对于叔胺，分子式8中的R1-R3可以单独地选自未取代或取代的直链C2-C20烷基或支链C3-C20烷基、未取代或取代的C2-C20烯基、未取代的或取代的C2-C20炔基、未取代或取代的C3-C20环烷基、未取代或取代的C4-C20环烯基、未取代或取代的C3-C20杂环基、未取代或取代的C6-C30芳基、未取代的或取代的C6-C30烷基芳基、未取代的或取代的C4-C30杂芳基，优选地，其中R1-R3单独地选自未取代或取代的直链C2-C20烷基或支链C3-C20烷基或未取代或取代的C6-C30烷基芳基。

碱性有机基团优选包括根据分子式9的结构：

分子式9

这里，N可以是路易斯碱的施主原子，X选自包括氧、氮、硫和磷，因此X也可以作为路易斯碱施主原子起作用。R₁-R₄单独地选自未取代或取代的芳基、直链C2-C20烷基或支链C3-C20烷基，优选地，其中R₁-R₄单独地选自甲基、乙基或丙基。

R₅-R₇可以是单独的有机基团或具有少于20个碳原子的包含一个或多个氢、碳、氧、氮和硫原子的同一有机基团。优选地，存在少于10个碳原子。优选地，R₅至R₇形成具有共轭体系的基团，所述共轭体系包含至少两个分子式9的烯键和另一个双键(C＝N，C＝O或C＝C)和/或至少一个其他碳-碳三键。优选地，所述共轭体系是芳族或杂芳族体系。优选地，所述杂芳族体系包含至少两个苯环。

这些化合物有效地具有两个施主原子，增强了它们对质子或其他路易斯酸的保留。因此，他们提供强碱而没有形式电荷。它们通常被称为超强碱(superbasis)。

碱性有机基团(作为分子式9的特殊情况)可具有根据分子式10的结构：

分子式10

在分子式10中，R₁-R₄可以单独地选自未取代或取代的直链C2-C20烷基或支链C3-C20烷基，优选地，其中R1-R4单独地选自甲基、乙基或丙基。

芳族基团在聚硅氧烷印模制造的强度和相容性方面提供了特别有利的基础。

如果碱性有机基团与弹性体印模主体化学键合，并且特别是与主体有机部分和/或表面层化学键合，则在包括根据分子式8、9或10的所有碱性有机基团中，R₁至R₇中的至少一个可具有至少一个自由价电子，利用所述至少一个自由价电子，该基团共价连接到印模主体、有机聚合物块体部分和/或有机聚合物表面层(如下文所述)。键合则通常是将印模主体材料的主链或侧基团进行聚合。这种键合可以通过碳-碳、醚、酯酰胺等。优选地，键合通过诸如单碳键的碳-碳键合。其中有机碱性基团在描述中键合到聚硅氧烷的示例的印模提供了通过碳-碳单键进行键合的示例。如果碱性有机基团不以任何方式化学键合到弹性体印模上，但包含在单独的物质中，则所述至少一种自由价可用于结合氢或任何其它合适的或相容的化学基团。

在一组实施方案中，碱性有机基团可以是未与弹性体印模主体化学键合的物质的一部分。这种印模可以通过浸渍印模制成，提供对要使用的大量不同印模材料的访问。优选地，弹性体印模主体包含的物质的量基于弹性体印模主体的总重量为至少0.1％重量比。这至少在与聚硅氧烷印模主体和硅基溶胶-凝胶压印成分一起使用时提供了良好的固化速度。

碱性有机基团优选地在25℃的温度下具有0.2毫巴或更低的蒸气压。这确保了对于在室温(25℃)下进行的压印处理，碱性有机物质(胺)有效地保留在印模内，从而延长了印模的寿命并避免了在将印模放入压印成分附近时由于挥发性物质从印模中不希望地扩散到压印成分中的压印成分的过早聚合。

在另一组实施方案中，其中，印模不是单独物质的一部分，碱性有机基团共价连接到在有机聚合物块体部分内的弹性体印模主体上，或者如果印模主体包含粘附到有机聚合物块体部分上的有机聚合物表面层，所述表面层包括图案化层，则碱性有机基团共价连接到有机聚合物表面层内的至少部分量的碱性有机基团。

在键合的碱性有机基团印模中，至少一部分量的碱性有机基团位于印模的浮雕表面附近。这可以是在单层印模中，也可以是在多层印模中。由于碱性基团现在位置固定在印模上，印模的操作机制被简化为直接表面接触刺激固化或者通过路易斯酸成分(例如质子或水合氢离子)从压印溶液迁移到碱性有机集团位点来固化。在这两种情况下，靠近浮雕表面的基团的位置确保了可接受的操作速度，因为迁移将花费时间。有利地，在这种类型的印模中，使用印模不会由于碱性有机基团附着在主体部分上而失去基本功能。而且，这种印模可以制为具有改进的完整性，因为在制备浮雕层之后它们不需要用基底加载。这种加载通常需要溶剂辅助浸渍，这意味着印模的膨胀并因此可能丧失特征完整性。

在一些实施方案中，主体部分可以是聚硅氧烷主体部分，例如基于聚二甲基硅氧烷(PDMS)的主体部分。PDMS特别适合用作印模中的聚硅氧烷，因为它提供了流体可渗透的弹性体印模。它也可以是全氟聚醚，或其混合物。这些物质至少与具有N施主的路易斯碱形式的碱性有机基团(例如胺或烷基胺)相容。此外，它们具有良好的柔韧性和渗透性或孔隙率。

有机聚合物表面层可以包括或包含选自包括以下项的组的材料：至少一种聚硅氧烷、至少一种全氟聚醚(PFPE)，或其混合物。此外，聚硅氧烷可以包括或包含选自包括以下项的组的材料：聚二甲基硅氧烷(PDMS)、X-PDMS，或其混合物。然后，优选地，主体部分也是聚硅氧烷主体部分。

多层印模允许通过选择的表面层的柔韧性不同于主体部分的其余部分的柔韧性而优化印制性能。因此，表面层可优选具有比有机聚合物块体部分更高的杨氏模量。优选地，具有不同杨氏模量的主体部分和表面层都是聚硅氧烷。优选地，表面层具有较高的杨氏模量，并且优选地，其由X-PDMS制成(参见下文)。例如，如果主体材料需要比含有特征图案的表面层更柔韧，例如，在用特征图案对压印成分层进行压印时保护特征图案免于变形，该实施例是有利的。

表面层优选是流体可渗透层，当印模本身也是流体可渗透的时候，这是特别有利的。它甚至可能是多孔层。用于这种表面层的合适材料包括但不限于PDMS和PFPE(全氟聚醚)。

所述印模还可包含承载体，其中所述聚硅氧烷主体部分在远离所述特征图案处附接到所述承载体的主表面。例如，这种载体可以稳定印模，并且便于将印模安装在印制设备中，例如通过将载体固定在这种设备中。载体可以是刚性载体或可以是具有有限程度的柔韧度的柔性载体，以在压印过程中使用期间支撑印模的变形，其中，将印模施加到基底和/或从基底上释放印模涉及印模弯曲。

根据上述实施例的印模可以通过许多合适的制造方法来制造。

因此，本发明提供了一种制造印模的第一方法，所述方法包括：

-提供弹性体印模主体，所述弹性体印模主体具有有机聚合物块体部分和浮雕表面；

-用一定量的物质浸渍所述弹性体印模主体，所述弹性体印模主体包含碱性有机基团以用于在与图案化表面接触时刺激压印成分的固化，从而提供经浸渍的弹性体印模主体；并且

-从所述经浸渍的弹性体印模主体中除去至少部分溶剂，留下包含所述碱性有机物质的所述弹性体印模主体。

根据一个方面，提供了一种制造根据本申请中描述的任一实施例的印模的方法，其中，所述方法包括：

-用有机溶剂浸渍弹性体印模主体，所述有机溶剂中溶解有基于所述有机溶剂的总重量的至少1％重量比的物质，以提供经浸渍的弹性体印模主体；并且

-从所述经浸渍的弹性体印模主体中除去所述有机溶剂。

在该浸渍和溶剂去除之后，获得干燥的浸渍的印模主体。可能需要额外的步骤将其转换为用于压印过程的最终印模。这些步骤可包括在图案化表面的远端将干燥的浸渍印模主体附接到载体。替代地，浸渍可以作为最后的步骤进行，例如，在将印模主体附着到载体上之后，使得有机溶剂的去除产生印模，准备用于在压印过程中使用。

该方法的优点在于，只要可以浸渍，实际上任何碱性有机基团都可以提供给选择的印模。优选地，特别是当弹性体印模主体由聚硅氧烷制成时，所述有机溶剂是C₁-C₆脂肪醇，例如甲醇、乙醇、(异)丙醇、(异)丁醇、(环)戊醇或(环)己醇，因为使用这种极性溶剂仅在浸渍过程中引起印模主体的适度膨胀，使得印模体在干燥时可恢复其原始尺寸。因此，保持特征图案保真度，如果在浸渍之前存在这样的图案的话。

在该方法中，所述物质的蒸气压优选地显著低于其载体溶剂的蒸气压，例如小于其载体溶剂蒸气压的20％，小于其载体溶剂蒸气压的10％或甚至小于其载体溶剂蒸气压的1％，以确保在印模干燥时物质保留在印模内。

根据本申请中描述的一些实施例，提供了另一种制造用于压印光刻工艺的印模的方法。

因此，提供了一种制造印模的另一种方法，其中，所述方法包括：

-提供以下的混合物：

-一种或多种前体，每种前体包含至少一个第一反应性基团，利用所述第一反应性基团其能够聚合形成有机聚合物块体部分，以及

-包含碱性有机基团或者包含受保护的碱性有机基团的物质，所述受保护的碱性有机基团不干扰聚合；

-使有机聚合物块体部分前体聚合以形成其中包封有所述物质的有机聚合物块体部分，并且任选地，如果所述物质包含所述受保护的碱性有机基团，则使所述碱性有机基团脱离保护。通过该可选步骤，恢复所述碱性有机基团。

在该方法中，所述一种或多种前体可包括：

-第一聚硅氧烷前体，其具有至少两个基团作为至少一个第一反应性基团，每个基团包含不饱和键，并且每个基团选自包括炔烃、烯烃、乙烯基、醛、酮和亚胺的组，以及

-第二聚硅氧烷前体，其具有至少两个含氢硅烷基团，并且其中，所述混合物还包括

-氢化硅烷化催化剂，其用于对在不饱和键加成氢硅烷基团进行催化，并且其中，所述聚合包括引起在不饱和键上加成氢硅烷基团，以由此形成有机聚合物块体部分。

该物质可还包含至少一个第二反应性基团，用于与第一反应性基团反应，并且所述聚合可包括使所述第一反应性基团和所述第二反应性基团之间发生反应，以由此将所述物质附着在所述有机聚合物块体部分上。

所述方法可以包括将所述物质溶解在聚硅氧烷前体中的一种中，然后优选地将具有不饱和键的物质与所述第一前体混合，而将具有可以在不饱和键上加成的基团的物质与第二前体混合。

该制造方法的优点在于，避免了印模在装载物质时的膨胀，但该方法仅适用于适合用于上述浸渍方法的一部分胺。这是因为一些碱性物质会使铂催化剂中毒，从而阻止氢化硅烷化交联反应完成到所需的水平。

用于该方法的胺碱形式的合适物质包括分子式8的仲胺，其中R1是氢，R2和R3单独地选自未取代或取代的支链C3-C20烷基、未取代或取代的C2–C20烯基、未取代或取代的C2-C20炔基、未取代或取代的C3-C20环烷基、未取代或取代的C4-C20环烯基、未取代或取代的C3-C20杂环基、未取代或取代的C6-C30芳基、未取代或取代的C6-C30烷基芳基、未取代或取代的C4-C30杂芳基，优选地，其中R2和R3各自选自未取代或取代的支链C3-C20烷基或未取代或取代的C6-C30烷基芳基。

适用于该方法的胺还包括分子式8的叔胺，其中R1-R3单独地选自未取代或取代的直链C2-C20烷基或支链C3-C20烷基、未取代或取代的C2-C20烯基、未取代或取代的C2-C20炔基、未取代或取代的C3-C20环烷基、未取代或取代的C4-C20环烯基、未取代或取代的C3-C20杂环基、未取代或取代的C6-C30芳基、未取代或取代的C6-C30烷基芳基、未取代或取代的C4-C30杂芳基，优选地，其中R1-R3单独地选自未取代或取代的直链C2-C20烷基或支链C3-C20烷基或未取代的或取代的C6-C30烷基芳基。

合适的胺还包括根据分子式10的化合物：

分子式10

在分子式10中，R1-R4可以单独地选自未取代或取代的直链C2-C20烷基或支链C3-C20烷基，优选地，其中R1-R4单独地选自甲基、乙基或丙基。

在一个实施例中，所述方法还包括将包含图案化表面的表面层接枝或粘附到包含碱性有机胺的印模主体，所述表面层具有比基于聚硅氧烷的主体部分更高的杨氏模量。这具有以下优点：表面层在其固化期间可以不暴露于碱性有机胺，从而避免该表面层不能达到其所需模量的风险。基于聚硅氧烷的主体部分可以用作表面层与印模承载体之间的粘合剂。

在包合方法中，碱前体可以还包含至少一个能够与第一反应性基团反应的第二反应性基团并且聚合反应可包括引起第一反应性基团与第二反应性基团之间的反应，从而将物质附着到有机聚合物块体部分上。

利用该方法，有效地将碱性有机基团附着到弹性体印模、有机聚合物块体部分和/或表面层(如果存在的话)上。

在这种方法中，最好：

-所述一种或多种前体包括：

-第一聚硅氧烷前体，其具有至少两个基团作为所述至少一个第一反应性基团，所述至少两个基团每个包括不饱和键，并且每个选自包括炔烃、烯烃、乙烯基、醛、酮和亚胺的组，以及

-第二聚硅氧烷前体，其具有至少两个含氢硅烷基团，并且

-所述至少一种第二反应性基团选自包括炔烃、烯烃、乙烯基、醛、酮、亚胺和氢硅烷的组；并且

所述混合物还包括：

-氢化硅烷化催化剂，其用于在不饱和键上加成氢硅烷基团进行催化；并且其中，所述聚合步骤包括使在不饱和键上加成氢硅烷基团以从而形成有机聚合物块体部分。

本发明提供了与印模制造方法一起使用的零件的套件。针对印模成分指定的所有特征可用于指定零件的套件。零件的套件可包括描述本发明方法的手册。所述零件的套件可包括一种或多种试剂，例如用于提供Boc基团以保护胺(使受保护的胺具有在氨其甲酸酯的形式)或其他碱。

本发明还提供印模在压印光刻工艺中用于形成图案化层的使用。

本发明还提供一种形成图案层的方法，所述方法包括：

-提供压印成分的层，所述压印成分能够在有机碱性基团的影响下凝固；

-使所述层与印模接触，使得浮雕特征图案被压印到所述压印成分的层中；

-保持所述压印成分层与所述印模之间的接触，直到压印成分达到所需的凝固程度；并且

-从所述压印成分的凝固层释放所述印模以产生所述图案化层。

该使用或方法的进一步说明可以如下。图案化层可以形成在基底上，基底可以是平坦的或弯曲的。柔性印模对于弯曲的基底图案是非常有利的，因为它们可以适形于基底表面。在一个有利的实施方案中，压印方法使用碱可刺激的可固化的压印成分。更优选地，这是基于溶胶-凝胶或硅化学的溶胶-凝胶压印成分，例如基于烷氧基硅氧烷的溶胶-凝胶压印成分。这种溶胶-凝胶是是借助于它们的化学碱而可刺激的。此外，它们通常至少部分地漂浮于水，因此易于从橡胶/弹性体印模施加和释放。当印模基于聚硅氧烷主体部分和/或表面层或印模主体时，尤其如此。压印成分优选地不包含用于压印成分固化的光敏活化剂。因此，优选地，基于烷氧基硅氧烷的压印成分不包含烷氧基硅氧烷的聚合反应的光敏活化剂。

达到凝固程度包括或包含达到压印成分中烷氧基硅氧烷的所需交联度。这种压印方法得益于以下事实：即使使用凝固延迟压印抗蚀剂，也可以刺激压印成分的固化(这种抗蚀剂已在例如WO2014/097096中公开，如下文也部分描述的)，而其比印制方法成本效益更高，在印制方法中昂贵的对光不稳定的活化剂(例如，PAG或PBG)包含在压印成分中。另一个益处源于这样的事实，即加载碱性有机胺的印模可以具有延长的寿命，因为印模不会被这种对光不稳定的活化剂的光降解产物降解。

在接触和保持步骤(优选地仅保持步骤)中的一个或多个期间，可以将压印成分加热至高于环境温度(通常为室温)。可以加热到高于30℃，高于40℃，或高于50℃，或甚至高于80℃的温度。这对于更快的凝固是有利的。当使用其中碱基基团未附着到印模主体并且可自由迁移的印模时，这可能是特别有利的。在更高的温度下迁移可以更快地进行。

优选地，分子式9的化合物包含一个或多个取代基，每个取代基包括至少一个乙烯基。更优选地，一个或多个取代基在一个氢承载位置取代(一个或多个)氢而与芳族体系连接。

表面层120可以由与基于聚硅氧烷的主体110相同的材料制成，例如，可以形成基于聚硅氧烷的主体110的整体部分，或者可以是由与聚硅氧烷基主体110不同的材料制成的单独的表面层。

表面层120通常具有不大于几毫米的厚度，例如，1mm或更小，以确保印模层120具有所需的柔韧性特征。在一些实施例中，表面层120可具有20-50微米的厚度。应当理解，表面层120的合适厚度将取决于为表面层120选择的材料。

附图说明

参考所附的示意图和示意性的绘图，通过非限制性示例更详细地描述本发明的实施例，其中，在所有图中使用相同的附图标记来表示相同或相似的部分，并且其中：

图1至3描绘了压印光刻方法的各个步骤；并且

图4描绘了用于压印光刻方法的图案化印模。

具体实施方式

在本申请的上下文中，一些术语具有以下含义。

术语弹性体具有其在化学领域常见的含义。通常，弹性体是存在于其玻璃化转变温度以上并且具有粘弹性和弱分子间力的无定形聚合物，与其它材料相比通常具有低杨氏模量和高破坏应变。该术语包括橡胶。弹性体通常是热固性材料(需要硫化)，但也可以是热塑性的。长聚合物链通常是交联的(例如在固化过程中，即硫化过程中)。弹性来自长链重新构型自身以分配施加的应力的能力。共价交联确保弹性体在去除应力时恢复其原始构型。

在印模内部(体积)中包含碱性有机基团(胺)以刺激(催化或辅助)压印溶液(例如基于溶胶-凝胶的压印溶液)的固化具有许多明显的优点。例如，压印成分不再需要存在聚合催化剂，例如，诸如PAG或PBG的活化剂，这可显著降低此类成分的成本并提高其保质期，因为避免了聚合活化剂的意外活化和随后的成分固化。此外，由于不存在这种活化剂，避免了这种活化剂在其活化时形成分解产物。不存在这种分解产物延长了印模的寿命，因为避免了通过与这种分解产物反应而使印模材料降解。

当提及碱性有机基团时，其旨在涵盖通过化学键合作为印模主体的一部分的基团或官能团，或者是包括一个或多个这样的基团的单独物质的一部分，所述物质存在于印模主体的体积中。因此，当提及装载有碱性有机基团的弹性体印模时，这旨在涵盖其中碱性有机基团在印模主体内，即在印模主体积中物理或化学结合的实施方案。这种化学键合包括吸收或吸附中的至少一种，例通过分子间力、氢键、离子键和共价键或其组合。在一些实施方案中，碱性有机基团(胺)可以可逆地结合到印模上以促进碱性有机胺从印模材料的可逆(部分)解吸，以加速在与印模接触的压印成分中聚合反应的刺激或催化作用。流体可渗透的弹性体印模通常可透过气体和液体。它可以是多孔印模(即具有穿孔的开孔或开放通道)，但不必须是这样。(流体可渗透的)弹性体印模材料的示例包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)和PFPE全氟聚醚，但本发明的实施方案不限于这些示例。

术语碱性有机基团旨在包括充当阿瑞尼斯碱或路易斯碱的有机基团或官能团。它们可以是酸的共轭碱基。优选地，这些基团没有形式电荷。该基团可以是碱性有机胺。

路易斯碱这个术语具有在化学中通常所见的含义。因此，通过引导的方式，路易斯碱是与路易斯酸反应形成路易斯加合物的化学物质。因此，路易斯碱是将一对电子(孤对电子)提供给路易斯酸以形成路易斯加合物的任何物质。在加合物中，路易斯酸和碱共享由路易斯碱提供的电子对。例如，OH^-和NH₃是路易斯碱，因为它们可以提供孤对电子。虽然OH^-是具有形式负电荷的路易斯碱的一个例子，但NH₃是不具有形式电荷的未带电路易斯碱的一个例子。路易斯碱基可以具有可用于位于施主原子上的捐赠的电子对。存在许多施主原子的例子：例如醚中的氧；例如胺或烷基胺或吡啶中的氮，例如硫化物中的硫，以及例如膦或烷基膦中的磷。

术语量是有效量，因为它意味着足够的碱性有机基团在印模与压印成分接触时影响凝固。该量可以被指定为每印模主体重量的(摩尔)碱性有机基团(每个能够结合1个等价的质子)的数量。例如，每克印模体中的基团的摩尔量为：>1^-6,或>0.5^-5,或>1^-5,或>0.5^-4,或>1^-4,或者甚至>0.5^-3。通常，量越大，固化起作用越快。如果使用如下文所描述的原位包含流程(与浸渍流程不同)中的任一种来制备其中具有碱性基团的印模，则该量可以具有上限，因为否则质量分数会变得过大而不能得到适当的橡胶体。适当的量可以是>1^-3或<5^-4(对于摩尔重量为30至100的基团)，或者<5^-4或<2.5^-4(对于摩尔重量为100至200的基团))，或者<3^-4或<1.3^-5(对于摩尔重量为200至300的基团)，<2.5^-4或<1.2^-4(对于摩尔重量为300至400的基团)，或者，<2^-4或<1^-4(对于摩尔重量为400至500的基团)。使用基团的摩尔重量可用来计算与重量百分比不同的量。

如果碱性有机基团作为单独物质的一部分存在，那么考虑到每个物质分子的碱性有机基团的数量，所述量可以是每个印模主体重量的物质的给定重量。例如，基于有机聚合物块体部分的总重量，有机聚合物块体部分可包含至少0.1％重量比的物质。

因此，本发明的至少一些实施方案涉及提供包含(加载有)碱性有机基团的印模，基于用于催化在压印光刻技术中使用的基于烷氧基硅烷的压印成分中的溶胶-凝胶反应的弹性体印模的总重量，其量为至少0.1％重量比。在这种情况下，一种优选的印模是其中有机聚合物块体部分是聚硅氧烷的印模。

为了举例说明本发明的印模如何用于压印成分，压印光刻技术的实施例被称为基于软(柔性)压印印模的适形压印光刻，例如基底适形压印光刻(SCIL)，其中下面将描述使用流体柔性且流体可渗透的模具或印模。关于设备(WO2003/099463)、方法和抗蚀剂(WO2008/053418和WO2014/097096)的更详细信息，读者可参考以上公开内容。适形压印光刻的主要优点在于，精细结构可以在不规则(例如，非平坦)和弯曲表面上复制，这是由于印模的柔性允许印模图案和表面之间的完全接触。

图1示意性地描绘了根据本发明的压印光刻工艺的示例实施例。在步骤A中，基底10的主表面可以是任何合适的承载体，例如硅基底、绝缘体上硅基底、GaAs基底、GaN基底、AlGaN基底、诸如Al或者Cr基底的金属基底、诸如PMMA基底的聚合物基底、玻璃基底、诸如蓝宝石的陶瓷基底等覆盖有一层可固化的可压印成分12。该覆盖可以通过例如旋涂来完成，但是可根据需要使用其他技术。

压印成分12的化学性质没有特别限制。例如，任何合适的溶胶-凝胶压印成分可用于此目的。特别合适的是基于烷氧基硅烷的溶胶-凝胶压印成分，因为已知这样的压印成分提供具有特别理想性能的固化的图案化层，并且具有易于在基底10上沉积压印成分的所需性能，例如使用旋涂、刮刀涂布、喷墨等，并且其中可以根据需要来激活压印成分12中硅烷化合物的缩聚，以确保用压印印模来对压印成分进行压印的工艺窗口不会因压印成分中硅烷化合物的过早缩聚而降低。这种成分已在例如WO2008/053418或WO2014/097096中进行了描述。

在一个实施例中，压印成分可以基于分子式1、分子式2的硅烷单体或其组合：

分子式1

分子式2

其中，R₁-R₈单独地选自包括C₁-C₆直链或支链烷基和苯基的组。这种硅烷化合物的特别合适的实例由分子式4-7的化合物定义：

分子式4

MTMS(甲基三甲氧基硅烷)

分子式5

MTES(甲基三乙氧基硅烷)

分子式6

TMOS(四甲氧基硅烷)

分子式7

TEOS(四乙氧基硅烷)

压印成分可以基于分子式1的第一硅烷化合物和分子式2的第二硅烷化合物。这具有可以通过改变第一和第二可固化化合物之间的比例来控制交联量的优点。通常，朝向第一可固化化合物的比率的增加降低了在缩聚反应中形成的网络中的交联密度。为了获得最理想的交联密度，第一硅烷化合物和第二硅烷化合物的摩尔比在5：1-1：5的范围内。

在特别合适的实施例中，第一硅烷化合物是MTMS。已经发现，当将MTMS与全无机硅烷化合物，即根据分子式2的硅烷化合物组合时，可以在很大程度上避免墨水成分在凝固时的不希望的收缩。与MTMS组合使用的第二种硅烷化合物的特别合适的实施例是TMOS和TEOS。

为了在压印成分沉积之前在压印成分中达到所需的聚合度，即调节压印成分的粘度以促进其在基底10上的沉积，墨水成分的pH可以设定在3-5的范围内，优选3.5-4.5。特别优选的是pH约为4。可以使用任何合适的质子酸来设定pH，例如有机酸如乙酸或甲酸，或无机酸如盐酸。

应注意，这种酸的存在通常不会干扰本发明的加载碱基的弹性体印模，因为大多数酸含量通常在干燥时从压印成分中蒸发，这在层形成之后和印模施加之前发生。而且，没有必要使墨水成分的pH值达到印模中有机碱的pH值。只要墨水成分的pH升高至碱性pH(即pH>7)，就可以实现压印中烷氧基硅烷含量的快速缩聚。

墨水成分可进一步包含根据分子式3的缩聚抑制剂，其在缩聚反应中与硅烷化合物竞争，如反应方案I中所示：

分子式3

其中，R₉选自包括C₁-C₆直链或支链烷基和苯基的组，并且其中，n是具有至少2的值的正整数。在特别有利的实施方案中，n是2、3、4或5。

分子式3的聚乙二醇单醚的特别有利的实例包括二乙二醇单甲醚(EEOL)、二乙二醇单乙醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、四甘醇单甲醚和四甘醇单乙醚。

在pH为3-5，优选pH为3-5-4.5，更优选pH为约4时，已发现分子式3的化合物降低了墨水或成分中硅烷化合物之间缩聚反应的完成水平，即将缩聚反应的平衡更多地转向平衡的低聚物/单体侧。特别地，形成包含分子式3化合物的硅烷低聚物。这种缩聚延迟剂可以例如用于增加保存期限并调节压印成分的粘度，使得压印成分可以更有效地施加在待压印基底表面上。已经发现，根据本发明实施方案的加载了碱性有机胺的印模能够在这种抑制剂存在下快速地将这种压印成分中的平衡反应移向缩聚反应。

在一个实施例中，墨水或成分可进一步包含一种或多种添加剂，所述一种或多种添加剂不参与缩聚反应但可用于改善墨水或成分的特性。例如，墨水或成分可含有改善墨水成膜性能的添加剂。这种添加剂的非限制性实例是1-乙氧基-2-(2-乙氧基乙氧基)乙烷(EEE)：

作为非限制性实例，这种压印成分可具有选自表I中规定的范围的组成。在表I中，参考重量百分比(wt％)，其是相对于压印成分的总重量的，除非另有说明。

表I

其他合适的成分对于技术人员来说是显而易见的，其可以通过改变pH或通过印模碱性有机基团改变另一种成分(例如参与固化反应的金属或其他离子)而固化。

有利地，压印成分12不需要存在缩聚活化剂，例如PAG或PBG。这是因为使用的印模14加载有能够催化基于烷氧基硅烷的压印的溶胶-凝胶缩合反应的有机碱，如下面将更详细地解释的。因此，压印成分在很大程度上不受过早缩聚反应的影响，过早的缩聚反应会增加压印成分的粘度，从而降低印模14利用所需图案来对压印成分进行压印的能力。柔性印模14带有由空间分离的突起16形成的浮雕特征图案，所述浮雕特征图案被压印到可固化的可压印介质12中，从而将反转图案转移到该层中，如步骤B所示。虽然未明确示出，但是利用柔性印模14压印沉积的可固化的可压印介质12之前可以是干燥步骤，其中一些溶剂系统被蒸发，以便在需要时增加沉积的可固化可压印介质12的粘度。

接下来，如步骤C所示，压印叠层(基底+压印+柔性流体可渗透弹性体印模)保持接触，使得柔性流体可渗透弹性体印模14中的有机(胺)碱可催化缩聚反应和导致压印成分的固化(溶胶形成)。任选地，可以加热压印叠层以进一步加速缩聚反应。在完成该聚合反应后，在步骤D中去除印模14，在基底10上留下图案部分18。

由于这种可固化的压印成分可用于获得具有高无机含量和高交联密度的固化图案层，因此可固化压印成分也可用于形成多层结构，例如具有调谐光学特性的三维结构，例如发光二极管、干涉仪、光子晶体等。可以通过在图案化层20上沉积平面化材料22来填充或平面化图案化层20来产生这种三维结构，如图2所示，并且如果有必要可以去除多余的材料，例如，通过蚀刻或抛光。平面化材料22可以是任何可热降解的材料，例如可热降解的聚合物(TDP)。TDP的非限制性实例是聚降冰片烯或聚苯乙烯。替代地，平面化材料22可以溶解在特定溶剂中。通常，可以使用任何平面化材料22，其可以从形成的多层结构中选择性地去除而不损坏由可固化的可压印成分形成的图案化层。

制造这种三维结构的方法的非限制性实例示于图3中。在步骤A中，如前所述，在基底或载体10上形成平面化层30。平面化层30的图案化部分20可以通过压印光刻(例如，基底适形压印光刻，SCIL)使用可固化压印成分12根据图1所示的方法制造。图案20被填充，即用填充材料22平面化。在步骤B中，可固化的压印成分12的下一层以任何合适的方式施加在步骤A的平面化层30上，例如，通过旋涂、滴涂或刮刀。

如步骤C所示，在印模相对于基底10对齐之后，在步骤B中沉积的可固化压印成分12随后通过适当图案化的流体可渗透的弹性体印模14进行浮雕。在步骤C中，印模14与基底10的压印取向已经相对于用于形成第一图案化层20的压印取向旋转了90°。应当理解，其他取向旋转角度同样可行。随后将可固化的压印成分12固化(致密化)，例如，如图1所示，以形成固化部分20'，如步骤D所示。显然，固化部分20'的形成可在去除印模14后完成，即通过完成如前所述的无机聚合反应。移除印模14使得致密化部分20'离开步骤A的平面化层30。新形成的图案化层可以再次平面化，如步骤E所示，之后可以通过重复步骤B-E形成附加层。图案化层的图案化部分的高度可以使用额外的处理步骤减少，例如借助于反应离子蚀刻。

填充材料22之后可以通过例如将填充材料22溶解在合适的溶剂中或通过热分解来去除，从而产生如步骤F所示的堆叠结构。基于烷氧基硅烷的溶胶-凝胶体系因其在该方法中的应用的适用性而特别提及，因为在其溶胶状态下它们可以承受溶解平面化材料22所需的大多数溶剂，并且可以承受高达600或甚至1000℃的高温，从而使其特别适合与可热降解的化合物如TDP一起使用。

可能有必要从例如基底10上面去除残留的压印结构，例如当使用压印结构作为掩模对基底10上的层进行图案化时。压印结构可以通过任何合适的蚀刻技术去除，例如，反应离子蚀刻。

图4更详细地示意性地描绘了(例如，流体可渗透弹性体)印模14的示例性实施例。印模14通常包括主体110，主体110优选地由基于聚硅氧烷的材料制成。以下描述是关于具有聚硅氧烷主体部分的印模进行的，但是其他弹性体或橡胶材料可用于主体部分。本领域技术人员将能够毫无问题地应用本发明的其他材料。在下面的实施例中，将关于聚硅氧烷主体部分进行描述。这种聚硅氧烷基材料的一个例子是PDMS(聚二甲基硅氧烷)，但是应该理解也可考虑类似的基于聚硅氧烷的材料，例如其中至少一些甲基被更大的烷基(例如，乙基、丙基、异丙基、丁基等)取代的一种聚硅氧烷。替代地，基于聚硅氧烷的材料可包括T-分支和/或Q-分支的聚硅氧烷基橡胶类材料，例如在WO2009/147602A2中公开的。值得注意的是，为避免疑惑，T-分支聚硅氧烷包含三向支链，即网络，例如当通过直链聚硅氧烷交联时。同样，Q-分支的聚硅氧烷包含4向分支链，即网络，例如当通过链聚硅氧烷交联时。这种分支材料可用于制造具有较高杨氏模量的印模主体部分，如下文所述。

印模14还包括承载图案16的(例如，流体可渗透的)表面层120，如图4中的放大插图所示。然而，对于本发明的实现方式，不需要该层。表面层120可以由与基于聚硅氧烷的主体110相同的材料制成，例如，可以形成基于聚硅氧烷的主体110的整体部分，或者可以是由与基于聚硅氧烷的主体110不同的材料制成的单独表面层。在表面层120由这种不同材料制成的实施方案中，表面层120可以接枝到基于聚硅氧烷的主体110上或粘附到基于聚硅氧烷的主体110上。在一个实施例中，基于聚硅氧烷的主体110可以粘附到表面层120，例如，在固化之前，使得主体110可以充当表面层120和载体130之间的粘合剂或胶。例如，在期望与基于聚硅氧烷的主体110相比更硬的表面层120的实施例中可以考虑不同的表面层120，例如，防止特征图案16的特征的变形或塌陷。如果特征图案16的特征尺寸特别小，例如小于0.5-1微米，则可能在柔软的表面层120中发生这种塌陷的变形。

在一个实施例中，表面层120可以具有比基于聚硅氧烷的主体110更高的杨氏模量。在200nm-2微米的范围内，可以考虑具有在7-11MPa范围内的杨氏模量的橡胶材料，例如硬PDMS，而对于具有在1nm-200nm的范围内的特征16的尺寸的印模，可以考虑具有40-80MPa的杨氏模量的橡胶材料，例如超硬PDMS(有时称为X-PDMS)。用于表面层120的合适材料的另一个例子是PFPE(全氟聚醚)。用于具有所需杨氏模量的表面层120的其他合适的聚合物材料对于技术人员来说是显而易见的。为避免疑问，应注意所报告的杨氏模量已根据ASTMD1415-06(2012)标准通过标准化硬度测试来确定，其是通过在标准规定的条件下用刚性球穿透橡胶材料进行的。

表面层120通常具有不大于几毫米的厚度，例如，1mm或更小以确保印模层120具有所需的柔韧性特征。在一些实施例中，表面层120可具有20-50微米的厚度。应当理解，表面层120的合适厚度将取决于为表面层120选择的材料。

基于聚硅氧烷的主体110可以比表面层120厚，以赋予印模14其柔性，特别是当聚硅氧烷基主体110具有比表面层120更低的杨氏模量时。例如，基于聚硅氧烷的主体110的厚度可以为0.1-5mm，例如0.5-2mm。

特征图案16的特征可以具有范围从几微米到几纳米的特征尺寸，即特征122可以限定纳米图案，但是使用更大的特征尺寸也是可行的。表面层120可具有针对要制造的印模的特征122的预期尺寸定制的杨氏模量。例如，对于相对较大的特征尺寸，例如，特征尺寸为500nm至几微米，例如，2微米或5微米，可以使用相对柔软的橡胶材料，例如，具有在2.5-5MPa范围内的杨氏模量的橡胶材料，例如软PDMS。这是因为相对大尺寸的特征在印模制造过程或压印过程中对由于表面张力的塌陷相对不敏感。这种塌陷通常与特征间距离有关，其中小的特征间距离导致过度柔性的特征在表面能的影响下粘在一起。注意，特征间距离通常但不一定与特征尺寸相关。因此，当需要较小尺寸的特征(和/或较小的特征间距离)时，可以预期更硬的橡胶材料以防止由于上述表面张力而导致的较小尺寸特征的塌陷。

特征图案16可以以任何合适的方式形成在表面层120中。诸如电子束图案化(和反应离子蚀刻)蚀刻或干涉光刻(以及随后的蚀刻)的已知技术可用于形成特征图案16。

印模14可以安装，例如，粘附到承载体或支撑件130上以改善印模14的稳定性。优选地，所述承载体或支撑件130是刚性的或具有有限程度的柔性。因此，这种支撑件至少比印模或印模主体更坚固，使得它可以支撑印模。支撑件130优选地是不透流体的，使得物质不能通过支撑件130扩散出印模14。支撑件130例如可以由玻璃、合适的(共)聚合物(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯-乙酸酯(PET))、其他塑料、金属或金属合金等制成。支撑件130可以包括在刚性支撑件130的边缘区域中的一个或多个橡胶密封件140，以防止当使基底10与印模14接触时压印成分12的溢出，这由于特征图案16被压入压印成分12中会迫使一些压印成分12从基底10出来。

弹性体印模14可以以任何合适的方式加载有碱性有机基团。

第一示例方法是通过浸渍。在该方法中，可以将印模14浸泡在在有机溶剂中包含碱性有机基团(例如碱性有机胺)的物质的溶液中一段时间，例如30分钟至12小时的时间段，优选为1小时至6小时。基于有机溶剂的总重量，所述物质优选以至少1％重量比的量存在于有机溶剂中。例如，基于有机溶剂的总重量，碱性有机胺的存在量可以为1-5％重量比。有机溶剂中物质的量优选使得在将物质加载到印模14中时，在除去有机溶剂后印模14中的物质的量基于印模14总重量(即主体材料110和表面层120的总重量)为至少0.1％重量比。如果印模14中的物质的量基于印模14的总重量低于0.1％重量比，则由碱性有机基团催化的压印成分的聚合可能太慢。虽然没有特别要求对印模14中的物质总量的上限，但已经发现，基于印模14的总重量，所述物质的量超过约3％重量不再影响在压印成分12的聚合速率，使得在一些实施方案中，基于印模14的总重量，印模14中的物质的量可以在0.1-3％重量比的范围内。

许多有机溶剂可用于溶解物质并随后浸泡印模14。极性溶剂是特别优选的。在这些极性溶剂中，醇类如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、正己醇和环己醇是优选的，因为它们仅引起印模14的适度溶胀(例如聚硅氧烷主体部分)。应该尽可能地避免溶胀，因为它会使特征图案16变形，而过度溶胀可能在干燥印模14时不是完全可逆的，从而导致可能不适合用于上述压印方法的被扭曲的印模14。

在浸泡步骤之后，可以用水冲洗浸泡的印模14以从印模中除去残留的溶剂。这种漂洗可以重复任何合适的次数。在任选的漂洗步骤之后，将浸泡的印模14干燥以从印模中除去有机溶剂，从而留下物质被加载到印模14中。这种干燥可以在升高的温度下进行，例如在烘箱等中，以减少弹性体印模14的干燥时间。然而，在一个实施例中，通过将印模14暴露于环境大气或在室温(25℃)下降压干燥至少12个小时，例如16小时，24小时或甚至48小时，以允许从印模14中蒸发残留的有机溶剂。

该浸渍方法的实施方案可用于用物质浸渍整个印模14。在替代实施例中，仅以这种方式浸渍印模14的(聚硅氧烷)主体部分110，在浸渍之后将单独的表面层120接枝或粘附到(聚硅氧烷)主体部分110上。表面层120可以在制造聚硅氧烷主体部分110之前制造，其可以用作表面层120与载体130之间的粘合剂。在该实施方案中，物质可以通过聚硅氧烷主体部分110和表面层120而扩散到表面层120中。

至少对于本文所述的浸渍方法，如果主体部分110和/或表面层120或甚至整个印模是流体可渗透的，则是特别有利的。然后可以更快地进行浸渍。

已经发现，使用上述浸渍方法可以使用广泛的具有碱性有机基团的物质(尤其是具有氮施主的沥青基料)来浸渍弹性体印模14，并随后在平版压印过程(例如借助于图1-3描述的过程)中催化压印成分12的聚合。

表2中列出的示例性物质1-36已经通过浸渍成功地加载到PDMS印模中。装载有物质1-18和20至39的PDMS印模已经成功地用于在室温下以比没有加载相应物质的相同印模实现的速率更快的速率固化基于烷氧基硅氧烷的压印成分。应注意，化合物19不是碱基，并且这一个模具不会导致压印成分的加速。该碱基被包括在表中以用于另一目的，如下文所述。在印模与压印溶液接触后，所有化合物在室温(RT)下在1-5分钟内在硅基底上引起55nm至150nm厚的压印溶液的固化。为了比较，在硅上类似厚度的压印溶液在没有碱基的情况下在室温下约40分钟和在50摄氏度下10分钟利用印模固化。

表2

这清楚地展示了该物质可以选自pKa高于7的各种碱基。通常观察到碱基越强(pKa越高或pKb越低)，基于烷氧基硅氧烷的压印成分固化发生越快。优选地，碱基的pKa在8和13之间。更优选地，pKa在10和13之间。根据本领域已知的pKA值，本领域技术人员将能够为本发明选择合适的碱基。

所述广泛的合适的物质包括但不限于具有分子式8的化合物：

分子式8

在分子式8中，R₁-R₃可以单独地选自氢、未取代的或取代的C₂-C₂₀烷基、未取代的或取代的C₂-C₂₀烯基、未取代的或取代的C₂-C₂₀炔基、未取代的或取代的C₃-C₂₀环烷基、未取代或取代的C₄-C₂₀环烯基、未取代或取代的C₃-C₂₀杂环基、未取代或取代的C₆-C₃₀芳基、未取代或取代的C₆-C₃₀烷基芳基、未取代或取代的C₄-C₃₀杂芳基，条件是R₁-R₃不是全氢。

R₁-R₃中的至少两个可以形成相同的未取代或取代的C₃-C₂₀环烷基、未取代或取代的C₄-C₂₀环烯基、未取代或取代的C₃-C₂₀杂环基、未取代或取代的C₆-C₃₀芳基或未取代的或取代的C₄-C₃₀杂芳基的一部分，即可以形成相同环结构的一部分。

术语“取代的”可以指化合物中的氢或基团被取代物取代，所述取代物选自以下：卤素(F，Br，Cl或I)，羟基，硝基，氰基，氨基，叠氮基，脒基，肼基，亚肼基，羰基，氨甲酰基，硫醇基，酯基，羧基或其盐，磺酸基或其盐，磷酸基或其盐，C₁至C₂₀烷基，C₁至C₂₀烷氧基，C₂至C₂₀烯基，C₂至C₂₀炔基，C₆至C₃₀芳基，C₇至C₃₀芳烷基，C₁-C₂₀杂烷基，C₁-C₂₀杂芳基，C₃-C₂₀杂芳烷基，C₃-C₃₀环烷基，C₃-C₁₅环烯基，C₆-C₁₅环炔基，C₂-C₂₀杂环烷基，以及其组合。

在一个实施例中，R₁-R₃中的仅一个是氢，即该物质是仲胺。在另一个实施方案中，R₁-R₃均不是氢，即碱性有机胺是叔胺。

在本发明和本文所述的实施方案中，印模、印模主体和/或表面层可以是流体可渗透的。如前所述，例如，对于用浸渍方法制成的印模，这种渗透性可能是有利的。

将印模14与碱性有机基团一起加载的另一个示例方法是在印模主体形成期间将碱性有机基团封闭在印模主体中。在该实施例中，这种形成可以通过例如将基础材料与另外的材料固化或交联，以形成印模主体的聚硅氧烷主体部分110。因此，该方法中的基于聚硅氧烷的主体部分110通过使聚硅氧烷基础材料与反应性物质反应(例如，优选包括交联)，例如能够与基础材料交联而形成。

这种替代的包封方法和利用其制成的印模具有以下优点：避免了由于溶剂浸渍引起的印模14的膨胀，使得制造具有高质量特征图案16(即未被这种膨胀效应扭曲的特征图案16)的印模14更加直接。它还可以节省印模制造时间。

对于聚硅氧烷主体部分印模，合适的基础材料是具有游离炔烃或烯烃(不饱和键)基团的聚合物，例如能够与含氢硅烷改性的聚硅氧烷的含氢硅烷基团反应的乙烯基。可以使用其他物质，如醛和酮，尽管这些将导致不同的交联化学作用，但是所述方法的原理与使用烯烃的方法没有区别。这种交联聚硅氧烷的实例包括HMS-301和HMS-501，其中两者都是由Gelest公司销售的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物。游离烯烃基团改性的聚硅氧烷主体部分的实例是由道康宁公司销售的

产品系列，其是聚二甲基硅氧烷低聚物或具有乙烯基端基的聚合物(示例在分子式11中给出，表示直链乙烯基末端官能化聚硅氧烷，其中n可根据需要选择)。

分子式11

因此，乙烯基取代部分的乙烯基可以根据例如反应图式II与氢硅烷部分反应，反应图式II描述了由氢化硅烷化催化剂催化的所谓的氢化硅烷化反应。在这种情况下，氢化硅烷化涉及在乙烯基的不饱和键上加成氢硅烷基团。这里不会详细描述氢化作用，因为它是已知的。有用的催化剂在下文中描述。

反应图式II

显然，也可以使用其中基础材料是含氢硅烷改性的并且反应性聚硅氧烷是烯烃改性的聚硅氧烷的反转情况。

根据该方法，物质(包含碱性有机基团)可以以基于聚硅氧烷基础材料的总重量以至少0.2％重量比的量，例如以基于聚硅氧烷基础材料的总重量为0.2％重量比至5％重量比的量溶解在聚硅氧烷基础材料中。基础材料是印模主体的主体部分聚硅氧烷的前体之一。合适的聚硅氧烷主体部分基础材料的实例是软PDMS(具有低于10的低杨氏模量)(其例如由道康宁公司以商品名

销售)或专门为其设计具有更高的杨氏模量(例如，高于20)的X-PDMS，例如，如WO2009/147602中所述，如上所述，所述参考文献通过引用并入到本文中。所有提到的基础材料都具有乙烯基作为反应性基团以与其聚合。在Sylgard中，基础材料具有线性聚合物或低聚物聚硅氧烷链，而在X-PDMS前体基础材料中存在分支点，其中多个分支(三个或四个分支)包括乙烯基。

随后将其中溶解有物质的聚硅氧烷主体部分基础材料静置一段时间，例如，至少六个小时，如8-12个小时。其中溶解有物质的聚硅氧烷基础材料可以在升高的温度下放置这段时间，以促进物质通过聚硅氧烷基础材料的分布。合适的温度可以选自30℃至100℃的范围，例如50℃。

接下来，将交联聚硅氧烷以任何合适的比例添加到主体部分基础材料中，例如每份交联聚硅氧烷2-5重量份的聚硅氧烷主体部分基础材料。交联聚硅氧烷是第二前体，其能够与第一前体聚合或反应。如果要在印模14的聚硅氧烷主体部分110中再现特征图案16，则可以将混合物放置在包括特征图案16的负片的合适模具或母版中。随后将混合物固化(凝固)适当的时间段，例如至少4小时，例如在6-12小时，形成印模14的固化(交联)聚硅氧烷主体部分，所述固化可在升高的温度下进行，以提高固化反应的反应速度。例如，发生固化反应的升高温度可以选自30℃-100℃的范围，例如在50℃至100℃的范围内。已经发现，以这种方式生产的印模14可以毫无问题地从包括特征图案16的负片的模具或母版中释放。

固化反应用于调节印模14的聚硅氧烷主体部分110的(杨氏)模量。包含线性交联聚硅氧烷链调节聚硅氧烷主体部分110的模量，使得固化反应的反应条件，例如交联聚硅氧烷的量、固化反应的持续时间和/或温度可用于将聚硅氧烷主体部分110的模量调整为特定模量，即调整聚硅氧烷主体部分110的柔韧性或可压缩性。更具体地说，低模量硅氧烷可以由在末端具有反应性乙烯基的直链构成，所述反应性乙烯基通过线性氢硅氧烷交联，所述线性氢硅氧烷沿链官能化以调节聚硅氧烷主体部分110的模量。

此时，应注意上述交联反应(参见反应图式II)是乙烯基与氢硅氧烷类的金属配合物催化的氢化硅烷化。如上所述的氢化反应通常通过铂或铑催化剂催化，如本身众所周知的(参见例如由D.A.Vekki和N.K.Skvortsov发表于CHEMISTRY AND CHEMICALTECHNOLOGY·TECHNOLOGY OF ORGANIC SUBSTANCES的题为“Metal complex catalyzedhydrosilylation of vinyl-with hydrosiloxanes(A review)”的综述文章)。在此描述的实验中使用的合适的催化剂是例如铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物(C₃H₆OSi)_3-5Pt⁰；2％Pt在环甲基乙烯基硅氧烷中(CAS No 68585-32-0)或铂二乙烯基四甲基二硅氧烷化合物(C₂₄H₅₄O₃Pt₂Si₆；2％Pt在二甲苯中(CAS68478-92-2)，由Gelest公司销售。但也可以使用其他产品。在所有情况下都必须注意催化剂不被添加到聚硅氧烷基础材料中的物质，特别是其碱性有机基团毒化。众所周知，路易斯碱通常能够使催化剂中毒。因此，同样碱性有机基团如胺类可能使这些铂或铑催化剂中毒，使其对交联反应无效。在如上所述的物质的情况下，似乎碱性有机基团部分内的空间位阻对于物质是否与催化剂相容是重要的。通常，趋势是路易斯碱的碱性基团或施主原子的空间位阻越大，碱与铂催化剂的相容性越大。本领域技术人员将知道如何通过可能结合空间位阻标准的实验选择彼此相容的催化剂和/或碱性有机基团(例如胺)。

对表2中的所有化合物进行上述包封方法，其中将物质溶解在未固化的PDMS中，基于未固化的PDMS的总重量，其量为0.5-3％重量比，然后静置过夜，之后将得自Gelest公司的HMS-301和HMS-501的1：1混合物以基于未固化的PDMS的总重量的1-5重量比加入，并在50℃的温度下放置过夜。在表2中的化合物中，化合物14、17、18-34允许铂催化的固化反应令人满意地发生，并因此使其成为橡胶体印模。其他化合物要么阻止印模材料前体(化合物1、2、4-6、9、10、12、13、16、35和36)的固化显然导致催化剂中毒，或者不与前体基料(化合物3、7、8、11、15)混合。

不希望受理论束缚，看起来用于上述包封方法的合适的仲胺可以是根据分子式8的胺，其中R₁是氢，R₂和R₃可以单独地选自未取代的或取代的支链C₃-C₂₀烷基，未取代或取代的C₂-C₂₀烯基，未取代或取代的C₂-C₂₀炔基，未取代或取代的C₃-C₂₀环烷基，未取代或取代的C₄-C₂₀环烯基，未取代或取代的C₃-C₂₀杂环基，未取代或取代的C₆-C₃₀芳基，未取代或取代的C₆-C₃₀烷基芳基，未取代或取代的C₄-C₃₀杂芳基。

在该仲胺的一个实施方案中，R₂和R₃可以各自选自未取代或取代的支链C₃-C₂₀烷基和未取代或取代的C₆-C₃₀烷基芳基。

优选R2和R3中的至少一个，更优选至少两个具有与承载至少两个不同于H的其他原子(例如两个碳原子)的氮连接的碳原子。因此，这些R2和R3可以是例如具有少于20个C原子的异烷基(例如异丙基、异丁基、异戊基、异己基、异庚基、异辛基、异壬基、异癸基、异十一烷基或异十二烷基或异丁基)。

因此，显然许多仲胺可以引入足够的空间位阻以防止氢化硅烷化催化剂的中毒。叔胺也满足这一特性。

因此，用于上述包封方法的合适的叔胺可以是根据分子式8的胺，其中R₁-R₃可以单独地选自未取代的或取代的直链C₂-C₂₀烷基或支链C₃-C₂₀烷基、未取代或取代的C₂-C₂₀烯基、未取代或取代的C₂-C₂₀炔基、未取代或取代的C₃-C₂₀环烷基、未取代或取代的C₄-C₂₀环烯基、未取代或取代的C₃-C₂₀杂环基、未取代或取代的C₆-C₃₀芳基、未取代或取代的C₆-C₃₀烷基芳基、未取代或取代的C₄-C₃₀杂芳基。在该叔胺的一个实施方案中，R₁-R₃可以各自选自未取代或取代的直链C₂-C₂₀烷基或支链C₃-C₂₀烷基和未取代或取代的C₆-C₃₀烷基芳基。

用于上述包封方法的合适的叔胺可以是根据分子式10的胺：

分子式10

在分子式10中，R₁-R₄可以单独地选自未取代或取代的直链C2-C20烷基或支链C3-C20烷基。例如，R₁-R₄可以单独地选自甲基、乙基或丙基。在一个实施例中，R₁-R₄全部相同，例如甲基或乙基。

更一般地，碱性有机基团优选包括根据分子式9的结构：

分子式9

在此，N可以是路易斯碱的施主原子，X选自包括氧、氮、硫和磷的组，因此X也可以作为路易斯碱施主原子起作用。R₁-R₄单独地选自未取代或取代的芳基、直链C₂-C₂₀烷基或支链C₃-C₂₀烷基，优选地，其中R₁-R₄单独地选自甲基、乙基或丙基。R₅-R₇可以是单独的有机基团或包含一个或多个具有少于20个碳原子的氢、碳、氧、氮和硫原子的相同有机基团。优选地，存在少于10个碳原子。优选地，R₅至R₇形成具有共轭体系的基团，所述共轭体系包含至少两个分子式9的烯键和另一个双键(C＝N，C＝O或C＝C)和/或至少一个其他碳-碳三键。优选地，共轭体系是芳族或杂芳族体系。优选地，杂芳族体系包含至少两个苯环。

这些化合物有效地具有两个施主原子，增强了它们对质子或其他路易斯酸的保留。因此，他们提供强碱而没有形式电荷。它们通常被称为超强碱。

由于单烷基胺和一些二烷基胺不能通过上述方法直接并入到印模中(参见例如化合物9至13、16)，因为它们显然使催化剂中毒，另一种方法使用受保护的胺作为物质的一部分。一种保护胺的方法是通过与叔丁氧基羰基(Boc)反应。用这种基团对胺进行保护和脱离保护的化学反应本身是公知的，因此不再详细描述。一种方法可以是在约40℃下加热要保护的胺和二碳酸二叔丁酯(Boc 2O)在四氢呋喃(THF)中的混合物。脱离保护(提供游离胺基)可以通过将受保护的胺(氨基甲酸酯)在环境温度下暴露于例如3M盐酸来实现。可以使用其他用Boc保护和脱离保护的方法。该方法可用于保护胺上的一个或两个氢原子，并且对于伯胺和仲胺起作用。参见例如：R.Varala，S.Nuvula，S.R.Adapa，J.Org.Chem.，2006,71,8283-8286。然后可以在印模材料前体固化期间使用受保护的胺，例如之前描述的聚硅氧烷材料。

使用化合物30用印模测试Boc保护方法。按原样购买，如本文所述，在固化过程中成功地制造，因为它不会导致氢化芳基化催化剂中毒。通过在室温下将包含化合物30的印模暴露于3M HCl水溶液中60分钟来除去Boc基团。Boc基团在脱离保护时提供二氧化碳和叔丁醇作为副产物，其不会干扰印模功能。试验进行了几次，一些印模在暴露于HCl后用异丙醇和水冲洗，在90℃的烘箱中干燥。一些印模在暴露于HCl后暴露于碱溶液中一定时间。碱可以是碳酸氢钠或盐水溶液或甚至氢氧化钠溶液。这可以进行以除去与游离胺基结合的HCL。

因此，使用该方法可以有效地使用原位固化方法掺入所有胺。

对于通过上述封装方法形成的PDMS印模，发现在使该印模与硅基底上的1：1(重量)的TMOS-MTMS溶胶-凝胶层(厚度为70-250nm)接触时，在有和没有具有约4.5的pH的EEOL情况下，所有印模在不到60秒内有效地固化TMOS-MTMS溶胶-凝胶层。对于一些化合物(所有叔胺)，例如，如14、22-24所示，这可以重复至少50次，而在固化的TMOS-MTMS溶胶-凝胶层中形成的特征图案的保真度没有观察到的降低，并且TMOS-MTMS溶胶-凝胶层的固化时间没有显著增加，因此证明碱性有机胺基本上保留在PDMS印模内而不降低其特征图案16。

作为比较例，使用没有封装物质的PDMS印模在具有和不具有pH约4.5的EEOL的硅基底上压印70-250nm厚的TMOS-MTMS溶胶-凝胶层。在该比较例中，溶胶-凝胶系统的完全交联花费约20分钟。这可以通过以下事实来解释：在酸性条件下，在缩聚反应中主要形成直链，而在碱性条件下，在缩聚反应中主要形成交联链，使得通过碱催化缩聚反应减少了形成交联聚硅氧烷网络所需的时间。更一般地，碱催化的烷氧基硅烷缩聚反应比酸催化的烷氧基硅烷缩聚反应更快。

通过以下事实证明了印模14内基本化合物的优异保留性：在上述实验中，通过将印模浸入1％HF中溶液洗涤2分钟，用去离子水冲洗，然后将印模在70℃的热板上烘烤15分钟，可以去除压印过程后残留在印模上的溶胶-凝胶体系残留物。在该清洁流程之后，印模在随后的压印循环中的催化活性不受影响。

在一个实施例中，印模14可包括如前所述的单独的表面层120。在该实施方案中，表面层120可以接枝或粘附到聚硅氧烷本体材料上，在聚硅氧烷本体材料固化之前，在聚硅氧烷本体材料的部分固化之后或者聚硅氧烷本体材料后固化之后，碱性有机胺溶解在该聚硅氧烷本体材料中。这具有以下优点：包括特征图案16的表面层120在其制造(例如，其固化)过程中不暴露于碱性有机胺。因此，这保证了该表面层的所需弹性性能，因为避免了碱性有机胺特别是在表面层的固化反应中的干扰。相反，碱性有机胺在其接枝或粘附到聚硅氧烷本体110之后可以扩散到表面层120中。因此，优选表面层120在(完成)聚硅氧烷本体110的固化反应之前接枝或粘附到聚硅氧烷本体110上，使得可以进行固化反应的高温，例如，温度在30-100℃范围内，可以加速扩散过程，从而确保当弹性体印模14与该压印成分层接触时，足够的碱性有机胺扩散到表面层120中，以有效地催化压印成分层12中的聚合反应。

在一个实验中，化合物22被封装在软PDMS印模层(杨氏模量约2-3MPa)中，其量为2％，1％，0.5％，0.25和0.125％，之后是X-PDMS层(杨氏模量约为70-80MPa)粘附在软PDMS印模层上。随后将层堆叠在50℃下固化2-24小时。固化后，立即将这样得到的总厚度为500-1000微米的印模与硅基底上的厚度为60-150nm的TMOS-MTMS溶胶-凝胶层接触，并在30秒内完成所需的溶胶-凝胶层交联。

在上述实施方案中，碱性有机胺优选在25℃下具有不超过0.2毫巴的蒸气压，以避免碱性有机物质从印模14中过度蒸发。这种在压印成分12附近的蒸发，例如，在将印模14定位在基底10上时，可能导致碱性有机胺从印模14不希望地转移到压印成分12中，这种不希望的转移会导致压印成分12的过早聚合。这种压印成分12的过早凝固如前所述会禁止(高保真度)再现压印成分12中的特征图案16。为避免大量蒸发，通常较大的摩尔质量物质是优选的。因此，成功包括的化合物的取代基，例如，印模中的单烷基胺、二烷基胺和三烷基胺可具有5个以上的碳原子。优选大于10，更优选大于15或甚至大于20。例如，可以使用具有这种化合物的上述仲胺或叔胺。本领域技术人员可以根据这些概念从表2中选择例如相关的那些。

除了上文所述之外的其他反应性交联材料和反应图式可用于得到本发明的印模，其具有通过浸渍或通过反应内置而引入的碱基。

根据本发明的又一种制造印模的方法建立在这样的方法上，其中印模主体材料的固化是在带有如上所述例如用于聚硅氧烷和有机胺化合物的印模主体的有机碱性基团的物质存在下进行的。这可以称为并入方法。在该方法中，选择物质以包含可例如在弹性体主体前体材料固化期间与弹性体主体前体材料反应以形成有机聚合物块体部分和/或表面层的反应性基团。使用这种方法，物质和碱性有机基团可以永久地连接(通过共价键合)到弹性体印模主体上。

该方法将举例说明如上所述的聚硅氧烷印模。因此，将具有乙烯基端基的PDMS基础材料(前体)与表2的化合物30至36中的任何一种混合。使用的浓度或量与本文之前描述的固化方法中使用的相同。除了具有三烷氧基硅烷基团作为反应性基团的化合物35和36之外，这些化合物中的大多数还具有乙烯基末端结构。虽然化合物30至32以1％重量比的量加入到总可固化混合物中，但对于化合物33至36，这些量为3％。向该混合物中加入具有含氢硅烷基团的交联聚硅氧烷和氢化硅烷化催化剂，如先前描述的固化实验那样进行。基础材料(第一前体)和交联剂聚硅氧烷(第二前体)的量如前文所述的包合方法中那样所用。

除了具有化合物35和36的那些之外，所有前体(可固化的)混合物都产生弹性体固化的聚硅氧烷本体部分，其中添加的所述化合物附着在弹性体印模主体的交联聚硅氧烷主链上。具有化合物33和34的印模的硬度稍高并且导致较少有用的印模。乙烯基团很好地参与了氢化硅烷化反应，但三烷氧基硅烷化合物35和36没有通过烷氧基硅烷交联。

同样如前所述，化合物30是受保护的胺，并且这是在如上所述进行脱离保护的印模材料固化之后的。

后一种方法中的PDMS可以是软PDMS(例如基于如上所述的基于线性基础材料的Sylgard)或稍微更硬的PDMS，例如基于分支基础材料的X-PDMS。它们中的任何一种都可以与含有第二前体的直链含氢硅烷混合。

如果印模被指定具有有机表面层，那么这是优选包括结合的基础化合物的层。因此，为了实现这一点，可以将用于之前描述的包合方法的方法用于并入方法。

很明显，对于该方法，必须选择碱性有机基团的性质，以便不干扰固化反应。因此，如果将氢化硅烷化用于固化和交联反应，则空间位阻胺将最有效。受保护的胺或受保护的其他路易斯酸碱也可用于本发明。

使用与上文所用的测试情况类似的测试情况，在压印过程中测试用附着的基底获得的印模。虽然与没有加入化合物的类似印模相比，它们在压印时显示出增加的凝固速度，但化合物31至34提供比具有化合物35和36的印模更快的固化。虽然化合物32提供了良好的速度，但化合物31提供了最佳的固化和印模特征。虽然。

已经针对包括聚硅氧烷主体部分的弹性体印模主体详细阐述了具有弹性体印模的发明，所述弹性体印模包括适于刺激压印溶液固化的碱基。在不脱离本发明构思的情况下，显然也可以使用其他弹性体和橡胶。许多这样的材料在现有技术和商业上是可获得的。实际上，对于浸渍方法，这种橡胶必须是可渗透的。否则，需要进行在原位存在碱基或保护碱基的情况下具有主体部分前体固化(聚合)的包合方法。尽管这些在本文中没有描述，但是所实施的本发明仍然可以实现。

应当注意，上述实施例说明而不是限制本发明，并且本领域技术人员将能够在不脱离所附权利要求的范围的情况下设计许多备选实施例。在权利要求中，置于括号中的任何附图标记都不应被解释为对权利要求的限制。“包括”一词不排除权利要求中列出的元件或步骤之外的元件或步骤的存在。元素前面的词语“一”或“一个”不排除存在多个这样的元素。本发明可以通过包括若干不同元件的硬件来实现。在列举了若干装置的装置权利要求中，这些装置中的若干个可以由同一个硬件项来体现。尽管特定措施是在相互不同的从属权利要求中记载的，但是这并不指示不能使用这些措施的组合来获益。

Claims

1.一种用于压印光刻工艺的印模(14)，所述印模具有：

-弹性体印模主体，其包括流体可渗透的有机聚合物块体部分(110)和图案化表面，所述图案化表面具有用于对压印成分(12)进行压印的浮雕特征图案，所述压印成分与所述流体可渗透的有机聚合物块体部分流体连通，以及

-一定量的至少一种碱性有机基团，所述一定量的至少一种碱性有机基团在分散在所述流体可渗透的有机聚合物块体部分的内部体积内与所述图案化表面接触时能够刺激所述压印成分的凝固。

2.根据权利要求1所述的印模，其中，所述碱性有机基团是具有至少一个施主原子的不带电的路易斯碱，所述至少一个施主原子选自包括氧、氮、硫和磷的组。

3.根据权利要求2所述的印模，其中，所述施主原子是氮原子。

4.根据权利要求1所述的印模，其中，所述碱性有机基团的pKa在8至12之间。

5.根据权利要求3或4所述的印模，其中，所述碱性有机基团包括根据分子式8的结构：

分子式8

其中，N是施主原子，R₁-R₃单独地选自氢、未取代或取代的C₂-C2₀烷基、未取代或取代的C₂-C₂₀烯基、未取代或取代的C₂-C₂₀炔基、未取代的或取代的C₃-C₂₀环烷基、未取代或取代的C₄-C₂₀环烯基、未取代或取代的C₃-C₂₀杂环基、未取代或取代的C₆-C₃₀芳基、未取代或取代的C₆-C₃₀烷基芳基、未取代或取代的C₄-C₃₀杂芳基，条件是R₁-R₃不是全氢，其中，R₁-R₃中的至少两个能够构成相同的未取代或取代的C₃-C₂₀环烷基、未取代或取代的C₄-C₂₀环烯基、未取代的或取代的C₃-C₂₀杂环基、未取代或取代的C₆-C₃₀芳基或未取代或取代的C₄-C₃₀杂芳基的一部分。

6.根据权利要求5所述的印模，其中，R₁-R₃单独地选自氢、未取代或取代的直链C₆-C₂₀烷基或支链C₃-C₂₀烷基、未取代或取代的C₂-C₂₀烯基、未取代或取代的C₂-C₂₀炔基、未取代或取代的C₃-C₂₀环烷基、未取代或取代的C₄-C₂₀环烯基、未取代或取代的C₃-C₂₀杂环基、未取代或取代的C₆-C₃₀芳基、未取代或取代的C₆-C₃₀烷基芳基、未取代或取代的C₄-C₃₀杂芳基，条件是R₁-R₃中只有一个是氢。

7.根据权利要求6所述的印模，其中，R₁-R₃单独地选自未取代或取代的直链C₂-C₂₀烷基或支链C₃-C₂₀烷基、未取代或取代的C₂-C₂₀烯基、未取代的或取代的C₂-C₂₀炔基、未取代或取代的C₃-C₂₀环烷基、未取代或取代的C₄-C₂₀环烯基、未取代或取代的C₃-C₂₀杂环基、未取代或取代的C₆-C₃₀芳基、未取代的或取代的C₆-C₃₀烷基芳基、未取代的或取代的C₄-C₃₀杂芳基。

8.根据权利要求3或4所述的印模，其中，所述碱性有机基团包括根据分子式9的结构：

分子式9

其中，N是施主原子，X选自包括氧、氮、硫和磷的组，R₁-R₄单独地选自未取代或取代的直链C₂-C₂₀烷基或支链C₃-C₂₀烷基。

9.根据权利要求8所述的印模，其中，所述结构是根据分子式10的结构：

分子式10

其中，在分子式10中，R₁-R₄单独地选自未取代或取代的直链C₂-C₂₀烷基或支链C₃-C₂₀烷基。

10.根据权利要求1-4中的任一项所述的印模，其中，所述碱性有机基团是不与所述弹性体印模主体共价结合的物质的一部分。

11.根据权利要求10所述的印模，其中，所述弹性体印模主体包括基于所述弹性体印模主体的总重量至少0.1％重量比的量的物质。

12.根据权利要求11所述的印模，其中，所述物质在25℃的温度下具有0.2毫巴或更低的蒸气压。

13.根据权利要求1至4中的任一项所述的印模，其中，

-所述碱性有机基团与所述有机聚合物块体部分共价结合，或者

-所述弹性体印模主体包括粘附到所述有机聚合物块体部分的有机聚合物表面层(120)，并且所述图案化表面形成所述有机聚合物表面层的一部分，并且至少部分量的碱性有机基团共价结合到所述有机聚合物表面层上。

14.根据权利要求1-4中的任一项所述的印模，其中，所述弹性体印模主体或所述有机聚合物块体部分包括或包含选自包括以下项的组的材料：至少一种聚硅氧烷、至少一种全氟聚醚或其混合物。

15.根据权利要求1-4中的任一项所述的印模，其中，所述弹性体印模主体包括或包含粘附到所述有机聚合物块体部分的有机聚合物表面层(120)，并且所述图案化表面层是所述有机聚合物表面层的一部分，并且所述有机聚合物表面层包括或包含选自包括以下项的组的材料：至少一种聚硅氧烷、至少一种全氟聚醚(PFPE)或其混合物。

16.根据权利要求14所述的印模，其中，所述聚硅氧烷包括或包含聚二甲基硅氧烷(PDMS)。

17.根据权利要求1-4中的任一项所述的印模，其中，所述有机聚合物块体部分包括或包含有机聚合物表面层(120)，所述有机聚合物表面层粘附到有机聚合物子表面层，并且所述图案化表面层形成所述有机聚合物表面层的一部分，并且所述有机聚合物表面层的杨氏模量高于所述有机聚合物子表面层的杨氏模量。

18.根据权利要求1-4中的任一项所述的印模，还包括承载体(130)，其中，所述有机聚合物块体部分(110)直接或经由至少另一层附着到所述承载体的远离所述图案化表面的主表面。

19.一种制造根据前述权利要求中的任一项所述的印模(14)的方法，所述方法包括：

-提供具有有机聚合物块体部分和浮雕表面的弹性体印模主体；

-用溶解在溶剂中的一定量的碱性有机物质浸渍所述弹性体印模主体以提供经浸渍的弹性体印模主体，所述物质包括用于在与所述图案化表面接触时刺激所述压印成分的凝固的碱性有机基团；并且

-从所述经浸渍的弹性体印模主体中除去所述溶剂的至少部分以留下所述碱性有机物质分散在所述弹性体印模主体中。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述有机聚合物块体部分包括或包含聚硅氧烷，所述浸渍的步骤通过将一定量的碱性有机物质溶解在有机溶剂中来执行。

21.一种制造根据权利要求1至18中的任一项所述的印模(14)的方法，其中，所述方法包括：

-提供以下混合物：

-一种或多种前体，每种前体包括至少一个第一反应性基团，利用所述第一反应性基团其能够聚合形成所述有机聚合物块体部分，以及

-包括所述碱性有机基团或者包括基本上不阻止所述一种或多种前体的聚合的受保护的碱性有机基团的物质；

-聚合所述有机聚合物块体部分前体以形成其中包封有所述物质的所述有机聚合物块体部分；并且

-如果所述物质包括受保护的碱性有机基团，则将所述碱性有机基团脱离保护以提供所述碱性有机基团。

22.根据权利要求21所述的方法，其中：

-所述一种或多种前体包括：

-第一聚硅氧烷前体，其具有至少两个基团作为所述至少一个第一反应性基团，所述至少两个基团每个包括不饱和键并且每个选自包括炔烃、烯烃、乙烯基、醛、酮和亚胺的组，以及

-第二聚硅氧烷前体，其具有至少两个含氢硅烷基团，并且其中，所述混合物还包含：

-氢化硅烷化催化剂，其用于对在不饱和键上加成氢硅烷基团进行催化，并且

其中，所述聚合包括使得在不饱和键上加成氢硅烷基团，以由此形成所述有机聚合物块体部分。

23.根据权利要求21所述的方法，其中，所述物质还包含用于与所述第一反应性基团反应的至少一种第二反应性基团，并且

其中，所述聚合包括使所述第一反应性基团与所述第二反应性基团之间发生反应，以由此将所述物质附着在所述有机聚合物块体部分上。

24.根据权利要求23所述的方法，其中，

-所述一种或多种前体包括：

-第一聚硅氧烷前体，其具有至少两个基团作为所述至少一个第一反应性基团，其中，所述至少两个基团每个包括不饱和键并且每个选自包括炔烃、烯烃、乙烯基、醛、酮和亚胺的组，以及

-第二聚硅氧烷前体，其具有至少两个含氢硅烷基团，并且

-所述至少一种第二反应性基团选自包括以下项的组：炔烃、烯烃、乙烯基、醛、酮、亚胺和氢硅烷；并且

所述混合物还包括：

-氢化硅烷化催化剂，其用于对在不饱和键上加成氢硅烷基团进行催化；并且

其中，所述聚合步骤包括使得在不饱和键上加成氢硅烷基团以由此形成所述有机聚合物块体部分。

25.一种用于制造根据权利要求1至18中的任一项所述的印模的零件的套件，所述零件的套件包括：

-第一部分，其包括一种或多种前体，所述一种或多种前体各自具有反应性基团，利用所述反应性基团其能够聚合以形成所述有机聚合物块体部分；以及

-第二部分，其包括含有所述碱性有机基团的物质或者包括基本上不阻止所述一种或多种前体的聚合的受保护的碱性有机基团的物质。

26.根据权利要求25所述的零件的套件，其中：

-所述一种或多种前体包括：

第一聚硅氧烷前体，其具有至少两个基团作为所述至少第一反应性基团，所述至少两个基团每个包括不饱和键并且每个选自包括炔烃、烯烃、乙烯基、醛、酮和亚胺的组；

-第二聚硅氧烷前体，其具有至少两个含氢硅烷基团；

-氢化硅烷化催化剂，其用于对在未经酸化的键上加成氢硅烷基团进行催化。

27.根据权利要求26所述的零件的套件，其中，所述物质包括反应性基团，所述反应性基团选自包括以下项的组：炔烃、烯烃、乙烯基、醛、酮、亚胺和氢硅烷。

28.一种形成图案化层的方法，所述方法包括：

-提供压印成分(12)层，所述压印成分能够在有机碱性基团的影响下凝固；

-使所述层与根据权利要求1-18中的任一项所述的印模(14)接触，使得所述浮雕特征图案被压印到所述压印成分层中；

-保持所述压印成分层与所述印模之间的接触，直到压印的成分达到所需的凝固程度；并且

29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述压印成分包括或包含基于溶胶-凝胶的压印成分。

30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述基于溶胶-凝胶的压印成分是基于烷氧基硅氧烷的压印成分。

31.根据权利要求1-18中的任一项所述的印模在压印光刻工艺中用于形成图案化层的使用。