JP2019195076A - インプリントリソグラフィースタンプの作製方法及び使用方法 - Google Patents

Abstract

【課題】インプリンティング組成物の固化を促進する。【解決手段】ポリシロキサンバルク部分を含むエラストマースタンプ本体、及びインプリンティング組成物をインプリンティングするためのフィーチャパターンを含むパターン形成された表面を含む、インプリントリソグラフィープロセス用のスタンプであって、エラストマースタンプ本体が、エラストマースタンプ本体の総重量に対して、少なくとも０．１重量％の量で塩基性有機アミンを含む、スタンプ。【選択図】なし

Description

本発明は、インプリントリソグラフィープロセスのためのスタンプ、このようなスタンプの製造方法、及びインプリンティングプロセスにおいてスタンプを使用してインプリンティングする方法又はこのようなスタンプの使用に関する。

インプリントリソグラフィーは、マスキング層などのパターン形成層が、半導体基板などの基板上に、又は光学層として、固化可能な（硬化可能とも呼ばれる）インプリンティング可能な組成物（媒体又はインクとも称される）の堆積によって形成される技法である。続いて、インプリンティング可能な媒体は、該媒体が固化した後又は固化する間に、その表面の１つの上に、レリーフパターンを有するスタンプにより媒体をインプリンティングすることによって、パターン形成される。固化は、例えば、媒体を光、例えばＵＶ光に曝露させて、媒体中で固化（硬化）反応を開始させると達成され得る。この反応が完了した後、スタンプは、硬化した媒体から取り除かれ、パターン形成層が残り、この層が、例えば、半導体基板上のマスク層として、又は担体上の官能（光学的）層として働く。

この技法は、とりわけ、大表面積が、可視光の波長に匹敵するか、又はそれより小さなサイズのフィーチャを設けることを必要とする場合、従来的な光学的リソグラフィープロセスよりも著しいコスト削減を潜在的に実現することができるので、近年、大きな関心が寄せられている。平坦な表面のインプリンティングに加えて、インプリントリソグラフィーは、いわゆる２．５Ｄ表面、すなわち例えば、１つ又は複数の突起部、例えば主に平坦な平面から発生する屈曲した突起部を含む輪郭表面上に、ナノスケールのパターンを形成するために使用することができる。このような技法は、光学的素子、例えばレンズ上、又は例えば、骨若しくは組織再生を促進するための医療用インプラント上にナノスケールのパターンを作製することによって、太陽電池セル、ナノワイヤ、垂直（外部）キャビティ面発光レーザー、医療用インプラントなどをパターン形成するために使用される。この目的のため、スタンプのパターンが、パターン形成される輪郭表面に接触するよう、ポリシロキサンをベースとするゴム様スタンプなどの平坦で可撓性のパターン形成されたスタンプは、輪郭表面上で通常、変形する。このようなスタンプの一例は、ＵＳ２００８／００１１９３４Ａ１に示されている。

少なくとも一部のインプリントリソグラフィーの用途において、以下の反応スキームＩに従って、シロキサンゾルゲル化学に基づいた、インプリンティング組成物（インプリント媒体又はインプリントインクとも称される）が使用される。

ゾルゲル系を形成する反応では、酸又は塩基の存在下で、反応スキームＩに示されている反応ステップを受けるアルコキシシランを使用する。反応スキームＩは、酸触媒反応を示す。アルコキシシランは加水分解を受け、これは、次いで、２つの加水分解したアルコキシシラン間での縮合反応（水縮合反応）、又は加水分解したアルコキシシランと未反応アルコキシシランとの間の縮合反応（アルコール縮合反応）が続き、この場合、架橋化無機ネットワークが形成される。架橋度は、アルコキシシラン及び／又は溶媒、及び水含有量を適切に選択することにより制御することができる。

このようなゾルゲル反応は、通常、ＰＤＭＳスタンプなどのスタンプへの１種又は複数の試薬の拡散によって、平衡が重合（重縮合）の方にシフトする、平衡反応である。ゾルゲル反応により、インプリンティング組成物は、このように重合の方にシフトすると、スタンプのインプリンティング表面上に固化して、フィーチャパターンの反転したものを固まらせて、固化したインプリンティング組成物になる。

しかし、例えば、エラストマースタンプによるそのインプリンティングの前の、インプリンティング組成物の早期固化により、スタンプのフィーチャパターンの信頼に足る複製が妨げられる。この理由のため、インプリンティング組成物は、インプリンティングスタンプがインプリンティング組成物上に一旦、置かれると活性化される、光酸発生剤（ＰＡＧ）又は光塩基発生剤（ＰＢＧ）を含むことができ、これにより、記載した固化ゾルゲル反応の早期開始が回避される。

インプリンティング組成物の固化を活性化するためのＰＡＧ又はＰＢＧの使用は、問題がないわけではない。第１に、このような化合物は高価であり、したがって、インプリンティング組成物のコストを押し上げる。したがって、利益幅がかなり圧縮されるアプリケーションドメインにこのようなインプリンティング組成物が使用されることを考慮すると、このようなインプリンティング組成物のコストをできるだけ低く維持することが必要である。第２に、本発明者らはまた、このようなＰＡＧ又はＰＢＧの分解により生成する反応生成物はスタンプ内に拡散し、ここで、それらの反応生成物はスタンプを汚染する、例えば、スタンプ材料と反応してスタンプ材料の化学的性質の変化を引き起こすことを認識している。このような汚染は、５０〜１００回のインプリンティングサイクル後に、スタンプがもはや、インプリンティング組成物上に高品質のフィーチャパターンを付与することができないという意味で、スタンプの寿命を短くすることが見出された。これは、１回の生成試行で、多いボリュームの製品を生産する必要がある、すなわち、スタンプを交換する必要のない、生成プロセスにおいては、やはり非常に望ましくない。

本発明の目的は、上記の欠点の少なくとも１つを、少なくとも一部、低減することである。この目的は、独立請求項によって定義されている、スタンプ、このようなスタンプを製造する方法、及びインプリントプロセスにおいてこのようなスタンプを使用する方法を提供することを追求した本発明により達成される。従属請求項は、有利な実施形態を提供する。

本発明は、このようにインプリントリソグラフィープロセス用のスタンプを提供する。本スタンプは、そのスタンプ本体によるエラストマースタンプであり、これにより、インプリンティングプロセス中に利用することができる、ある程度の弾性及び可撓性がもたらされる。

スタンプがインプリンティング組成物と接触すると、インプリンティング組成物の固化を促進する（支援する又は引き起こす）ことが可能な、少なくとも１種のある量の塩基性有機基をスタンプ本体に供給することにより、インプリンティング組成物において、高価な感光性活性化剤（ＰＢＧなど）の必要性を回避することができ、これにより、インプリンティング組成物の全体的なコストが削減され、このような活性化剤の光分解生成物によるスタンプの分解がやはり回避されるので、エラストマースタンプの寿命が改善される。こうして、本発明は、一層持続性のある、コスト効率の高いインプリントプロセスを容易にする。

本発明のスタンプは、塩基性有機基を有するそのレリーフ表面にのみ修飾されるスタンプとは区別されるべきである。このような表面修飾は、例えば、グラフト官能基化又は修飾により行われる。本発明のスタンプは、むしろ塩基のみ有しているか、又はやはり、その内部ボリューム又はバルク部分の少なくとも一部に分散している塩基を有する。知られている表面修飾の欠点の１つは、表面修飾は、レリーフ表面の調製後に行われる物理的又は化学的プロセスによって多くの場合、得られること、及びこのようなプロセスは、フィーチャパターンの完全性を破壊することである。この問題は、より小さなフィーチャパターンの場合、一層深刻になる。同様に、表面に存在する塩基の量は、空間的に制限がある。したがって、本発明のスタンプは、フィーチャパターン完全性の改善、固化特徴の改善、及び一層容易かつ信頼性の高い製造法を有する。

本発明のスタンプが有利に使用され得るインプリンティング組成物は、スタンプの塩基性有機基によってもたらされるような塩基への曝露時に固化し得るものである。したがって、例えば、背景技術に記載されているものなどの、ゾルゲルをベースとするインプリンティング組成物は、本発明のスタンプと共に有利に使用される。本インプリンティング組成物は、例えば層形態の基板上に設けられる。基板は、平面又は曲面とすることができる。

本発明のスタンプのパターン形成された表面をインプリンティング組成物に接触させると、インプリンティング組成物の固化の促進が起こり得、塩基性有機基は、その固化のために、インプリンティング組成物中で重合反応を促進することができる。促進は、触媒作用の形態とすることができる。固化は、ゾルゲルインプリンティング溶液のｐＨが変化して、これにより、固化を促進することによるものとすることができる。

本発明は、共有結合など、スタンプに結合している塩基性基、及びスタンプ内に単に物理的に保持されている塩基性基を包含することが意図されている。後者のタイプは、スタンプ本体のために隔離されている１つ又は複数の塩基性有機基を含む物質の形態にあることができる。この物質は、スタンプ本体を移動することが可能である。

理論に縛られることを望むものではないが、スタンプが、インプリンティング組成物と接触すると、固化過程を促進することができるいくつかの態様が存在する。したがって、スタンプのパターン形成された表面に位置する塩基性有機基の量の一部が存在する場合、このフラクションは、インプリント組成物に直接接触して、その効果を発揮することができる。これには、不透過性の有機ポリマーバルク部分が必要となることがあり、この不透過性の有機ポリマーバルク部分は、溶媒などのインプリンティング組成物、及び塩基性有機基が、相互作用して固化を促進することができるプロトン又はヒドロニウムイオンなどの最も留意すべきルイス酸からなる構成成分に対して不透過性である。しかし、スタンプの有機ポリマーバルク部分が、上記のインプリンティング組成物の構成成分に透過性である場合、塩基性有機基は、インプリンティング組成物の構成成分がスタンプへと移動することにより到達されるので、表面に存在している必要はない。代替として又は追加的に、有機ポリマーバルク部分が、この部分に化学的に結合していない別の物質の一部として塩基性有機基を含み、この部分が、このような物質がスタンプを移動することが可能となるように構成されている場合、固化は、物質がレリーフ表面に向かって、及びインプリンティング組成物にさえ移動することによって促進され得る。

有機ポリマーバルク部分（又は、スタンプ本体全体）は、浸透性又は多孔性のものであってもよく、好ましくは浸透性又は多孔性のものである。スタンプのパターン形成された表面は、スタンプの有機ポリマーバルク部分と好ましくは流体連通している。これにより、インプリント組成物、又はその１種若しくは複数の溶媒、又は他の構成成分は、インプリンティング組成物からバルク部分に入り、例えば、酸（プロトン、ヒドロニウムイオンなど）の取り込み、又は塩基性有機基がスタンプに化学的に結合していない場合、スタンプから組成物への該基の置き換えを促進することができる。

好ましくは、塩基性有機基は、酸素、窒素、硫黄及びリンからなる群から選択される、少なくとも１つのドナー原子を有する非帯電ルイス塩基である。非帯電塩基は、固化したインプリンティング組成物に組み込まれないので、ゾルゲルをベースとするインプリンティング組成物に最適である。窒素の形態のドナー原子は、他のスタンプ材料に適合可能であると同時に、良好なｐｋ値を有する良好な塩基を供給するので、最も好ましい。例えば、窒素をベースとするルイス酸は、帯電した化学種に弱いスタンプ材料重合触媒を必要とするスタンプの製造方法と適合可能である。ポリシロキサンバルク部分及び又は表面層を有するスタンプを得るポリシロキサンの架橋に使用されるＰｔ又はＲｈ触媒はその例である（本明細書において以下を参照されたい）。

窒素ドナーを有するルイス酸は、好ましくはアミンである。好ましくは、これらのアミンは、少なくとも１個のｓｐ３炭素原子、又は少なくとも２個のｓｐ３炭素原子、又は少なくとも３個のｓｐ３炭素原子を有する。

塩基性有機基は、８〜１３の間のｐＫａを有する。ゾルゲルをベースとする組成物は、このような塩基により都合よく（十分な速度で）固化され得る。好ましくは、ｐＫａは、９〜１３の間であるか、又は１０〜１３の間でさえある。１３より大きなｐＫａを有する塩基は、時として、固化反応を妨害する。

実施形態では、塩基性有機基は、式８による構造を含むか、又は式８による化合物（塩基性有機アミンなど）：

である。

式８中、Ｒ１〜Ｒ３は、水素、無置換又は置換Ｃ２〜Ｃ２０アルキル基、無置換又は置換Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、無置換又は置換Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、無置換又は置換Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル基、無置換又は置換Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルケニル基、無置換又は置換Ｃ３〜Ｃ２０複素環式基、無置換又は置換Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、無置換又は置換Ｃ６〜Ｃ３０アルキルアリール基、無置換又は置換Ｃ４〜Ｃ３０ヘテロアリール基から個別に選択されるが、但し、Ｒ１〜Ｒ３はすべてが水素とは限らないことを条件とし、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも２つは、同一の、無置換若しくは置換Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル基、無置換若しくは置換Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルケニル基、無置換若しくは置換Ｃ３〜Ｃ２０複素環式基、無置換若しくは置換Ｃ６〜Ｃ３０アリール基又は無置換若しくは置換Ｃ４〜Ｃ３０ヘテロアリール基の部分を形成する。

式８中、この構造は、ルイス塩基の孤立電子対のドナー原子として、窒素を有する非帯電ルイス塩基を表す。

塩基性有機アミンは、二級又は三級アミンである。例えば、二級アミンの場合、式８中のＲ１は水素であり、Ｒ２及びＲ３は、分岐状の無置換又は置換Ｃ３〜Ｃ２０アルキル基、無置換又は置換Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、無置換又は置換Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、無置換又は置換Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル基、無置換又は置換Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルケニル基、無置換又は置換Ｃ３〜Ｃ２０複素環式基、無置換又は置換Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、無置換又は置換Ｃ６〜Ｃ３０アルキルアリール基、無置換又は置換Ｃ４〜Ｃ３０ヘテロアリール基から個別に選択され、好ましくはＲ２及びＲ３は、分岐状の無置換若しくは置換Ｃ３〜Ｃ２０アルキル基又は無置換若しくは置換Ｃ６〜Ｃ３０アルキルアリール基から個別に選択される。

例えば、三級アミンの場合、式８中のＲ１〜Ｒ３は、線状の無置換若しくは置換Ｃ２〜Ｃ２０アルキル基又は分岐状の無置換若しくは置換Ｃ３〜Ｃ２０アルキル基、無置換若しくは置換Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、無置換若しくは置換Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、無置換若しくは置換Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル基、無置換若しくは置換Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルケニル基、無置換若しくは置換Ｃ３〜Ｃ２０複素環式基、無置換若しくは置換Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、無置換若しくは置換Ｃ６〜Ｃ３０アルキルアリール基、無置換若しくは置換Ｃ４〜Ｃ３０ヘテロアリール基から個別に選択され、好ましくはＲ１〜Ｒ３は、線状の無置換若しくは置換Ｃ２〜Ｃ２０アルキル基、分岐状の無置換若しくは置換Ｃ３〜Ｃ２０アルキル基、又は無置換若しくは置換Ｃ６〜Ｃ３０アルキルアリール基から個別に選択される。

塩基性有機基は、好ましくは、式９による構造：

を含む。

本明細書において、Ｎはルイス酸のドナー原子とすることができ、Ｘは、酸素、窒素、硫黄及びリンからなる群から選択され、こうして、Ｘは、ルイス酸ドナー原子としてやはり働く。Ｒ_１〜Ｒ_４は、無置換又は置換アリール基、線状のＣ２〜Ｃ２０アルキル基又は分岐状のＣ３〜Ｃ２０アルキル基から個別に選択され、好ましくは、Ｒ_１〜Ｒ_４は、メチル、エチル又はプロピルから個別に選択される。

Ｒ_５〜Ｒ_７は、個々の有機基、又は２０個未満の炭素原子を含む、１個又は複数の水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子を含む、全く同一の有機基とすることができる。好ましくは、１０個未満の炭素原子が存在する。好ましくは、Ｒ_５〜Ｒ_７は、式９である少なくとも２つのオレフィン結合、及び１つの他の二重結合（Ｃ＝Ｎ、Ｃ＝Ｏ又はＣ＝Ｃ）、及び又は少なくとも１つの他の炭素−炭素三重結合を含む、共役系を有する基を形成する。好ましくは、共役系は、芳香族又は複素芳香族系である。好ましくは、複素芳香族系は、少なくとも２つのベンゼン環を含む。

これらの化合物は、それらがプロトン又は他のルイス酸を保持するのを強化する２個のドナー原子を有するのが効果的である。したがって、それらの化合物は、形式電荷を有していない、強塩基を供給する。それらの化合物は、多くの場合、超塩基（ｓｕｐｅｒｂａｓｉｓ）と称される。

塩基性有機基（式９の特別な場合として）は、式１０による構造：

を有する。

式１０中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、線状の無置換若しくは置換Ｃ２〜Ｃ２０アルキル基、又は分岐状の無置換若しくは置換Ｃ３〜Ｃ２０アルキル基から個別に選択され、好ましくはＲ１〜Ｒ４は、メチル、エチル又はプロピルから個別に選択される。

芳香族基は、ポリシロキサンスタンプ製造の強度及び適合性に関して、特に有利な塩基を供給する。

塩基性有機基が、エラストマースタンプ本体、特に、バルク有機部分及び／又は表面層に化学的に結合している場合、式８、９又は１０によるものを含めた塩基性有機基のすべての中で、Ｒ_１〜Ｒ_７のうちの少なくとも１つは、基が、スタンプ本体、有機ポリマーバルク部分及び又は有機ポリマー表面層（本明細書の以下に記載されている通り）に共有結合している、少なくとも１つの自由原子価を有する。次に、結合は、通常、スタンプ本体の材料のポリマー主鎖又は側鎖基に対するものである。このような結合は、炭素−炭素、エーテル、エステルアミドなどによるものである。好ましくは、結合は、炭素の単結合などの、炭素−炭素結合によるものである。有機塩基性基が、本記載中のポリシロキサンに結合している例となるスタンプは、炭素−炭素単結合を介する結合の例を提示する。塩基性有機基が、決してエラストマースタンプに化学結合していないが、個々の物質内に含まれている場合、少なくとも１つの自由原子価を使用して、水素、又は他の任意の好適な又は適合可能な化学基に結合する。

実施形態の一群では、塩基性有機基は、エラストマースタンプ本体に化学的に結合していない物質の一部である。このようなスタンプは、使用される様々なスタンプ材料の大多数への接近をもたらすスタンプの含浸により作製され得る。好ましくは、エラストマースタンプ本体は、エラストマースタンプ本体の総重量に対して、少なくとも０．１重量％の量の物質を含む。これにより、ポリシロキサンスタンプ本体及びケイ素をベースとするゾルゲルインプリンティング組成物を少なくとも一緒に使用すると、良好な固化速度が実現される。

塩基性有機基は、２５℃の温度において、０．２ｍｂａｒ以下の蒸気圧を好ましくは有する。これにより、室温（２５℃）において行われるインプリンティングプロセスの場合、塩基性有機物質（アミン）が、スタンプ内に効果的に保持され、これにより、スタンプの寿命が延び、かつ揮発性物質のスタンプからインプリンティング組成物への望ましくない拡散によりスタンプがインプリンティング組成物の近傍に集まるときの、インプリンティング組成物の早期重合が回避されることが確実となる。

実施形態の別の群では、スタンプが個別の物質の一部ではない場合、塩基性有機基は、有機ポリマーバルク部分内のエラストマースタンプ本体に共有結合しているか、又はスタンプ本体が、有機ポリマーバルク部分に接着している有機ポリマー表面層（１２０）を含む場合、この表面層は、有機ポリマー表面層内の塩基性有機基の量の少なくとも一部に対するパターン形成層を含む。

結合している塩基性有機基スタンプでは、塩基性有機基の量の少なくとも一部が、スタンプのレリーフ表面近くに位置している。これは、単層スタンプに存在するが、多層スタンプにも存在する。塩基性基は、ここで、スタンプに位置が固定されているので、スタンプの操作機構は、固化の直接的な表面接触促進、又はインプリンティング溶液から塩基性有機基部位にルイス酸構成成分（例えば、プロトン又はヒドロニウムイオン）の移動を介する固化のどちらかに減じる。両方の場合において、レリーフ表面近くの基の位置は、移動に時間がかかるので、許容される操作速度を確実にする。有利には、この種のスタンプでは、スタンプの使用は、塩基性有機基がバルク部分に結合しているので、塩基性有機基の喪失による塩基性機能は喪失しない。同様に、このようなスタンプは、レリーフ層の調製後に塩基をロードする必要がないので、完全性の改善されたスタンプを作製することが可能である。このようなロードは多くの場合、溶媒支援含浸を必要とし、このことは、スタンプの膨潤、及びしたがって、フィーチャ完全性の喪失を暗示する。

バルク部分は、一部の実施形態において、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）をベースとするバルク部分などのポリシロキサンバルク部分である。ＰＤＭＳは、流体透過性エラストマースタンプをもたらすので、ポリシロキサンとしてスタンプにおいて使用するのに特に好適である。ＰＤＭＳはまた、パー−フルオロ−ポリ−エーテル、又はその混合物である。このような材料は、アミン又はアルキルアミンなどのＮドナーを有するルイス酸の形態の塩基性有機基と少なくとも適合性がある。さらに、それらは、良好な可撓性及び透過性又は多孔度を有する。

有機ポリマー表面層は、少なくとも１種のポリシロキサン、少なくとも１種のパー−フルオロ−ポリ−エーテル（ＰＦＰＥ）、又はそれらの混合物からなる群から選択される材料を含むことができるか、又はこれらからなることができる。やはり、ポリシロキサンは、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、Ｘ−ＰＤＭＳ、又はそれらの混合物からなる群から選択される材料を含むことができるか、又はこれらからなることができる。ひいては、好ましくは、同様に、バルク部分は、やはりポリシロキサンバルク部分でもある。

多層スタンプにより、バルク部分の残部の可撓性とは異なる、表面層の可撓性を選択することにより、プリンティング特性の最適化が可能になる。したがって、表面層は、有機ポリマーバルク部分よりも高いヤング率を好ましくは有する。好ましくは、異なるヤング率を有するバルク部分と表面層とのどちらも、ポリシロキサンである。好ましくは、表面層は、より高いヤング率を有しており、好ましくは、そのものは、Ｘ−ＰＤＭＳから作製される（以下を参照されたい）。例えば、この実施形態は、例えば、フィーチャパターンを有するインプリンティング組成物の層をインプリントする際の、ゆがみからフィーチャパターンを保護するために、バルク材料が、フィーチャパターン含有表面層よりも可撓性が高いことが必要な場合に有利である。

表面層は、好ましくは、流体透過性の層であり、スタンプ自体がやはり流体透過性である場合、このことはとりわけ有利である。表面層は、多孔質層であることさえある。このような表面層に好適な材料には、以下に限定されないが、ＰＤＭＳ及びＰＦＰＥ（パー−フルオロ−ポリ−エーテル）が含まれる。

スタンプは、ポリシロキサンバルク部分が、フィーチャパターンから遠位の部分で担体の主表面に結合している、担体をさらに含む。例えば、このような担体は、例えば、プリンティング装置に担体を固定することにより、スタンプを安定させる、及びこのような装置にスタンプを装着するのを容易にする。担体は、剛直な担体であるか、又はインプリントプロセスに使用している間のスタンプの変形を支持するために、可撓性の度合いが限定された可撓性担体であり、基板へのスタンプの適用、及び／又は基板からのスタンプの取り出しは、スタンプの屈曲を含む。

上記の実施形態によるスタンプは、いくつかの好適な製造方法によって製造される。

すなわち、本発明は、前述の請求項のいずれかによるスタンプを製造する第１の方法を提供し、この方法は、
− 有機ポリマーバルク部分及びレリーフ表面を有するエラストマースタンプ本体を用意するステップ、
− パターン形成された表面に接触すると、インプリンティング組成物の固化を促進する塩基性有機基を含むある量の物質を、エラストマースタンプ本体に含浸させて、含浸したエラストマースタンプ本体を得るステップ、及び
− 含浸したエラストマースタンプ本体から溶媒の少なくとも一部を除去して、塩基性有機物質を含むエラストマースタンプ本体を残すステップ
を有する。

態様によれば、本出願に記載されている実施形態のいずれかによるスタンプを製造する方法が提供され、この方法は、
− 有機溶媒の総重量に対して少なくとも１重量％の物質が有機溶媒中に溶解した当該有機溶媒をエラストマースタンプ本体に含浸させて、含浸したエラストマースタンプ本体を得るステップ、及び
− 含浸したエラストマースタンプ本体から有機溶媒を除去するステップ
を有する。

この含浸及び溶媒の除去後、乾燥した含浸済みスタンプ本体が得られる。これを、インプリンティングプロセスに使用するための最終スタンプに変換するために、さらなるステップを必要とすることがある。このようなステップは、パターン形成された表面の遠位端部の担体に乾燥した含浸済みスタンプ本体を結合することを含む。或いは、含浸は、最後のステップとして、例えば、担体へのスタンプ本体の結合後に行われ、その結果、有機溶媒の除去により、インプリンティングプロセスに使用する準備の整ったスタンプを得ることができる。

この方法は、スタンプに含浸され得る限り、実質的にいずれの塩基性有機基も、好ましいスタンプに供給されるという利点を有する。好ましくは、とりわけエラストマースタンプ本体が、ポリシロキサンから作製されている場合、有機溶媒は、メタノール、エタノール、（イソ−）プロパノール、（イソ−）ブタノール、（シクロ）ペンタノール又は（シクロ）ヘキサノールなどのＣ_１〜Ｃ_６脂肪族アルコールであり、なぜなら、このような極性溶媒の使用は、含浸中にスタンプ本体に適度な膨潤を引き起こすだけであり、したがって、スタンプ本体は、乾燥時に、その元のサイズに戻るからである。したがって、このようなフィーチャパターンが含浸前に存在している場合、フィーチャパターン忠実性が維持される。

この方法では、物質は、その担体溶媒の蒸気圧よりもかなり低い、例えばその担体溶媒の蒸気圧の２０％未満、１０％未満、又は１％未満にさえなる蒸気圧を好ましくは有して、スタンプを乾燥した際に、この物質がスタンプ内に保持されるのが確実となる。

本出願に記載されている実施形態の一部による、インプリントリソグラフィープロセスのためのスタンプを製造するさらなる方法が提供される。

すなわち、請求項１から１８のいずれか一項に記載のスタンプ（１４）を製造するさらなる方法が提供され、この方法は、
− 以下の混合物：
− 重合して有機ポリマーバルク部分を形成することができる、少なくとも１つの第１の反応性基をそれぞれが含む、１種又は複数の前駆体、及び
− 塩基性有機基、又は重合を妨害しない保護されている塩基性有機基を含む物質
を用意するステップ、並びに、
− 有機ポリマーバルク部分前駆体を重合して、物質内に取り囲まれた有機ポリマーバルク部分を形成するステップ、及び場合により、物質が保護されている塩基性有機基を含む場合、この塩基性有機基を脱保護するステップ
を有する。この任意選択ステップにより、塩基性有機基が回収される。

この方法では、１種又は複数の前駆体は、
− 少なくとも１つの第１の反応性基として、少なくとも２つの基を有する第１のポリシロキサン前駆体であって、少なくとも２つの基の各々が不飽和結合を含み、少なくとも２つの基の各々が、アルキン、アルケン、ビニル、アルデヒド、ケトン及びイミンからなる群から選択される、第１のポリシロキサン前駆体、及び
− 少なくとも２つのヒドロシラン基を有する第２のポリシロキサン前駆体
を有することができ、
これらの混合物は、
− 不飽和結合間にヒドロシラン基を付加する触媒のためのヒドロシリル化触媒
をさらに含み、重合が、不飽和結合へのヒドロシラン基の付加を起こさせて、これにより有機ポリマーバルク部分を形成させることを含む。

物質は、第１の反応性基と反応するための、少なくとも１つの第２の反応性基をさらに含み、重合は、第１の反応性基と第２の反応性基との間で反応させて、これにより物質を有機ポリマーバルク部分に結合させることを含む。

本方法は、ポリシロキサン前駆体の１つに物質を溶解するステップを有し、次に、好ましくは、不飽和結合を有する物質を第１の前駆体と混合し、その一方、不飽和結合間に付加され得る基を有する物質は、第２の前駆体と混合される。

この製造方法は、物質をスタンプにロードしている間のスタンプの膨潤が回避されるという利点を有するが、この方法は、上記の含浸方法に使用するのに好適なアミンの一部の群にのみ好適である。これは、一部の基材物質が、白金触媒の毒となり、これにより、ヒドロシリル化架橋反応が所望のレベルまで完了するのを妨げるからである。

この方法のためのアミン塩基の形態の好適な物質は、式８である二級アミンを含み、式中、Ｒ１は水素であり、Ｒ２及びＲ３は、分岐状の無置換又は置換Ｃ３〜Ｃ２０アルキル基、無置換又は置換Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、無置換又は置換Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、無置換又は置換Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル基、無置換又は置換Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルケニル基、無置換又は置換Ｃ３〜Ｃ２０複素環式基、無置換又は置換Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、無置換又は置換Ｃ６〜Ｃ３０アルキルアリール基、無置換又は置換Ｃ４〜Ｃ３０ヘテロアリール基から個別に選択され、好ましくはＲ２及びＲ３は、分岐状の無置換若しくは置換Ｃ３〜Ｃ２０アルキル基又は無置換若しくは置換Ｃ６〜Ｃ３０アルキルアリール基から個別に選択される。

この方法に好適なアミンには、式８である三級アミンがさらに含まれ、Ｒ１〜Ｒ３は、線状の無置換若しくは置換Ｃ２〜Ｃ２０アルキル基又は分岐状の無置換若しくは置換Ｃ３〜Ｃ２０アルキル基、無置換若しくは置換Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、無置換若しくは置換Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、無置換若しくは置換Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル基、無置換若しくは置換Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルケニル基、無置換若しくは置換Ｃ３〜Ｃ２０複素環式基、無置換若しくは置換Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、無置換若しくは置換Ｃ６〜Ｃ３０アルキルアリール基、無置換若しくは置換Ｃ４〜Ｃ３０ヘテロアリール基から個別に選択され、好ましくはＲ１〜Ｒ３は、線状の無置換若しくは置換Ｃ２〜Ｃ２０アルキル基、分岐状の無置換若しくは置換Ｃ３〜Ｃ２０アルキル基、又は無置換若しくは置換Ｃ６〜Ｃ３０アルキルアリール基から個別に選択される。

好適なアミンには、式１０による化合物がさらに含まれる：

式１０中、Ｒ１〜Ｒ４は、線状の無置換若しくは置換Ｃ２〜Ｃ２０アルキル基、又は分岐状の無置換若しくは置換Ｃ３〜Ｃ２０アルキル基から個別に選択され、好ましくはＲ１〜Ｒ４は、メチル、エチル又はプロピルから個別に選択される。

実施形態では、本方法は、パターン形成された表面を含む表面層を塩基性有機アミンを含むスタンプ本体にグラフトするステップ又は接着させるステップをさらに有し、表面層は、ポリシロキサンをベースとするバルク部分よりも大きなヤング率を有する。これは、表面層が、硬化の間に、塩基性有機アミンに曝露されず、これにより、この表面層がその必要なヤング率を達成しないというリスクを回避する利点を有する。ポリシロキサンをベースとするバルク部分は、表面層とスタンプ担体との間の接着剤として作用する。

介在物法では、塩基性前駆体は、第１の反応性基と反応することが可能な、少なくとも１つの第２の反応性基をさらに含み、
重合は、第１の反応性基と第２の反応性基との間で反応して、これにより物質を有機ポリマーバルク部分に結合させることを含む。

この方法により、塩基性有機基は、エラストマースタンプ、存在する場合、有機ポリマーバルク部分及び／又は表面層に効果的に結合することができる。

この方法では、好ましくは、
− １種又は複数の前駆体は、
− 少なくとも１つの第１の反応性基として、少なくとも２つの基を有する第１のポリシロキサン前駆体であって、少なくとも２つの基の各々が不飽和結合を含み、少なくとも２つの基の各々が、アルキン、アルケン、ビニル、アルデヒド、ケトン及びイミンからなる群から選択される、第１のポリシロキサン前駆体、及び
− 少なくとも２つのヒドロシラン基を有する第２のポリシロキサン前駆体、
を含み、
− 少なくとも１つの第２の反応性基は、アルキン、アルケン、ビニル、アルデヒド、ケトン、イミン及びヒドロシランからなる群から選択され、
混合物は、
− 不飽和結合へのヒドロシラン基の付加を触媒するヒドロシリル化触媒
をさらに含み、
重合ステップは、不飽和結合へのヒドロシラン基の付加を起こさせて、これにより有機ポリマーバルク部分を形成することを含む。

本発明は、スタンプの製造方法と共に使用するためのパーツキットを提供する。スタンプ構成成分に指定された特徴はすべて、パーツキットを指定するために使用することができる。パーツキットは、本発明の方法を記載するマニュアルを含むことができる。パーツキットは、アミンを保護するためのＢｏｃ基（カルバメートの形態でアミンを保護するため）又は他の塩基を保護するためのＢｏｃ基をもたらすためなどの、１種又は複数の作用剤を含むことができる。

本発明はまた、パターン形成層を形成するための、インプリントリソグラフィープロセスにおける、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のスタンプの使用を提供する。

本発明は、またパターン形成層を形成する方法を提供し、この方法は
− 有機塩基性基の影響下で固化することが可能なインプリンティング組成物（１２）の層を設けるステップ、
− レリーフフィーチャパターン（１６）がインプリンティング組成物の層にインプリンティングされるよう、請求項１〜１８のいずれかに記載のスタンプ（１４）に層を接触させるステップ、
− インプリンティングされた組成物が、所望の固化度に到達するまで、インプリンティング組成物の層とスタンプとの間の接触を保持するステップ、及び
− インプリンティング組成物の固化層からスタンプを取り出し、パターン形成層を得るステップ
を有する。

使用又は方法のさらなる規格は、以下とすることができる。パターン形成層は、平面又は曲面である基板の上に形成される。可撓性スタンプは、基板表面に追従することができるので、曲面の基板のパターン形成に極めて有利である。有利な実施形態では、インプリントプロセスは、塩基により促進可能な固化可能インプリンティング組成物を使用する。より好ましくは、これは、アルコキシシロキサンをベースとするゾルゲルインプリンティング組成物などの、ゾルゲル又はケイ素化学的性質をベースとするゾルゲルインプリンティング組成物である。このようなゾルゲルは、塩基により促進可能なその化学的性質によるものである。さらに、それらは、少なくとも一部が水性であることが多く、したがって、容易な適用及びゴム／エラストマースタンプからの取り出しを実現する。これは、スタンプがポリシロキサンバルク部分、及び又は表面層若しくはスタンプ本体に基づく場合、とりわけ該当する。インプリンティング組成物は、好ましくは、インプリンティング組成物を固化するための感光性活性化剤を含んでいない。したがって、好ましくは、アルコキシシロキサンをベースとするインプリンティング組成物は、アルコキシシロキサンの重合反応の感光性活性化剤を含まない。

固化度に到達することは、インプリンティング組成物内のアルコキシシロキサンの所望の架橋度に到達させることを含むか、又はそれからなる。このようなインプリンティング法は、以下の事実から恩恵を受ける：インプリンティング組成物の固化の促進は、固化遅延型インプリントレジストを使用した場合でさえも可能である（このようなレジストは、本明細書の以下にも一部記載されている、例えば、ＷＯ２０１４／０９７０９６に開示されている）と同時に、高価な光不安定性活性化剤、例えば、ＰＡＧ又はＰＢＧが、インプリンティング組成物に含まれる、インプリンティング法よりもコスト効率が高い。さらなる恩恵は、塩基性有機アミンをロードしたスタンプは、このような光不安定性活性化剤の光分解生成物によって分解されないので、長い寿命を有することができるということに起因する。

１つ又は複数の接触するステップ及び保持するステップの間（好ましくは、保持するステップのみ）に、インプリンティング組成物は、上記の環境温度（通常、室温）まで加熱される。加熱は、３０℃超、４０℃超、又は５０℃超、又は８０℃超にもなる温度まで行うことができる。これは、より速い固化に有利である。これは、塩基性基が、スタンプ本体に結合されておらず、移動が自由であるスタンプを使用した場合、とりわけ有利である。移動は、より高い温度でより速くなり得る。

好ましくは、式９の化合物は１つ又は複数の置換基を含み、その各々は、少なくとも１つのビニル基を含む。より好ましくは、１つ又は複数の置換基は、水素の代わりに、水素を有する位置の１つにおいて、芳香族系に結合している。

表面層１２０は、ポリシロキサンをベースとする本体１１０と同じ材料で作製されており、例えば、ポリシロキサンをベースとする本体１１０の一体部分を形成してもよく、又はポリシロキサンをベースとする本体１１０と異なる材料で作製されている個別の表面層であってもよい。

表面層１２０は、通常、スタンプ層１２０が所望の可撓特性を有するのを確実とするよう、数ｍｍ以下、例えば１ｍｍ以下の厚さを有するであろう。一部の実施形態では、表面層１２０は、２０〜５０ミクロンの範囲の厚さを有する。表面層１２０の好適な厚さは、表面層１２０用に選択された材料に依存することが理解されよう。

請求項２２に記載の方法では、第１及び第２のポリシロキサン前駆体の少なくとも一方は、前駆体の分岐Ｔ又は分岐Ｑである分岐点を含む。

本発明の実施形態は、添付の図式及び概略図を参照しながら、一層詳細に、かつ非限定例により記載されており、同一又は類似の部分を示すよう、同じ参照番号が図面全体にわたり使用されている。

インプリントリソグラフィー法の様々なステップを図示している。 インプリントリソグラフィー法の様々なステップを図示している。 インプリントリソグラフィー法の様々なステップを図示している。 インプリントリソグラフィー法において使用するための、パターン形成されたスタンプを図示している。

本出願のコンテキストでは、用語の一部は、以下の意味を有する。

用語エラストマーは、化学の分野におけるその通常の意味を有する。一般に、エラストマーは、そのガラス転移温度超で存在し、粘弾性及び弱い分子間力を有する、アモルファス性ポリマーであって、一般に、他の材料と比べて、低いヤング率及び高い破損ひずみを有する、アモルファス性ポリマーである。この用語にはゴムが含まれる。エラストマーは、通常、熱硬化系（加硫が必要である）であるが、熱可塑性であってもよい。長いポリマー鎖は、通常、架橋化（すなわち、例えば、硬化の間の加硫）される。弾性は、印加される応力を分布させるために、それ自体を再構成する長鎖の能力に起因する。共有結合性の交差連結は、エラストマーが、応力が除かれると、その元の立体配置に戻ることを確実とする。

ゾルゲルをベースとするインプリンティング溶液などのインプリンティング溶液の固化を促進する（触媒する又は補助する）ために、スタンプ内部（ボリューム）内に塩基性有機基（アミン）を含ませることは、いくつかの個別の利点を有する。例えば、インプリンティング組成物は、重合触媒、例えば、ＰＡＧ又はＰＢＧなどの活性化剤の存在をもはや必要とせず、このことは、こうした組成物のコストを大幅に削減し、重合活性化剤の意図しない活性化及びその後の組成物の固化が回避されるので、その保存寿命を改善する。さらに、このような活性化剤が存在しないため、その活性化時のこのような活性化剤の分解生成物の形成が回避される。このような分解生成物が存在しないために、このような分解生成物との反応によるスタンプ材料の分解が回避されるので、スタンプの寿命が延びる。

塩基性有機基を言及する場合、これは、化学結合を介して、スタンプ本体の一部、又はこうした基のうちの１つ又は複数を含めた、個別の物質の一部である、基又は官能基を包含することが意図されており、この物質は、スタンプ本体のボリューム中に存在している。したがって、塩基性有機基をロードしたエラストマースタンプを言及する場合、これは、塩基性有機基が、スタンプ本体内、すなわち、スタンプのボリューム中で、物理的又は化学的に結合されている実施形態を包含することが意図されている。この化学結合は、例えば、分子間力、水素結合、イオン結合及び共有結合、又はそれらの組合せによる吸収又は吸着のうちの少なくとも１つを含む。一部の実施形態では、塩基性有機基（アミン）は、スタンプに可逆的に結合して、スタンプ材料から塩基性有機アミンの可逆的（部分的）脱着を容易にし、スタンプに接触するインプリンティング組成物中での重合反応の促進又は触媒作用を加速する。流体透過性エラストマースタンプは、通常、ガス及び液体に対して透過性である。流体透過性エラストマースタンプは、多孔性スタンプ（すなわち、開放穴又はそれに通じる開放チャネルを有する）であってもよいが、これは、この場合を必要とするものではない。（流体透過性）エラストマースタンプ材料の例には、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）及びＰＦＰＥパーフルオロポリエーテルが含まれるが、本発明の実施形態は、これらの例に限定されない。

塩基性有機基という用語は、アレーニウス塩基又はルイス塩基として作用する、有機基又は官能基を含むことが意図されている。塩基性有機基は、酸の共役塩基である。好ましくは、この基は形式電荷を有さない。この基は、塩基性有機アミンとすることができる。

ルイス塩基という用語は、化学において通常の意味を有する。したがって、指導書によれば、ルイス塩基は、ルイス酸と反応して、ルイス付加物を形成する化学種である。次に、ルイス塩基は、ルイス酸に一対の電子（孤立電子対）を供与してルイス付加物を形成する任意の化学種である。付加物では、ルイス酸及びルイス塩基は、ルイス塩基によって供給される電子対を共有する。例えば、ＯＨ⁻及びＮＨ_３は、電子の孤立電子対を供与することができるので、それらはルイス塩基である。ＯＨ⁻は、形式的な負電荷を有するルイス塩基の一例であり、ＮＨ_３は、形式電荷を有さない非帯電ルイス塩基の一例である。ルイス塩基は、ドナー原子に位置する、供与に利用可能なその電子対を有する。ドナー原子の多くの例が、存在する：例えばエーテルの中の酸素、例えばアミン、アルキルアミン又はピリジン中の窒素、例えばスルフィド中の硫黄、及びホスフィン又はアルキルホスフィン中のリン。

量という用語は、スタンプがインプリンティング組成物に接触すると、固化に影響を及ぼすほど十分な塩基性有機基が存在することを意味するという意味での有効量である。この量は、スタンプ本体の重量あたりの塩基性有機基（それぞれが、プロトン１当量に結合することができる）の数（モル数）として特定される。例えば、スタンプ本体の１グラムあたりのモル数での、基の量は、＞１^−６、＞０．５^−５、＞１^−５、＞０．５^−４、又は＞１^−４、又は＞０．５^−３にもなる。一般に、量が多いほど、固化は迅速に働くことができる。その中に塩基性基を有するスタンプが、本明細書の以下に記載されているインシチュでの介在手順のいずれかを使用して調製される場合（含浸手順とは反対）、この量は、質量分率が、生じる好適なゴム本体にとって大きくなりすぎるので、上限値を有する。好適な量は、＜１^−３若しくは＜５^−４（モル重量が３０〜１００を有する基の場合）、＜５^−４若しくは＜２．５^−４（モル重量が１００〜２００を有する基の場合）、＜３^−４若しくは＜１．３^−５（モル重量が２００〜３００を有する基の場合）、＜２．５^−４若しくは＜１．２^−４（モル重量が３００〜４００を有する基の場合）、又は＜２^−４若しくは＜１^−４（モル重量が４００〜５００を有する基の場合）とすることができる。基のモル重量を使用することを使用し、重量百分率とは異なる量を計算することができる。

塩基性有機基が、別々の物質の部分として存在する場合、それらの量は、物質分子あたりの塩基性有機基の数を考慮に入れた、スタンプ本体の重量あたりの物質の所与の重量である。例えば、有機ポリマーバルク部分は、有機ポリマーバルク部分の総重量に対して、少なくとも０．１重量％の物質を含む。

したがって、本発明の少なくとも一部の実施形態は、インプリントリソグラフィー技法に使用されるアルコキシシランをベースとするインプリンティング組成物において、ゾルゲル反応を触媒するための、エラストマースタンプの総重量に対して、少なくとも０．１重量％の量で、塩基性有機基を含む（これをロードした）スタンプを提供することに関する。この場合、好ましいスタンプの１つは、有機ポリマーバルク部分がポリシロキサンであるものである。

本発明のスタンプがどのようにインプリンティング組成物に働くかを例示するため、軟質（可撓性）インプリンティングスタンプ（基板コンフォーマル（共形）インプリントリソグラフィー（ＳＣＩＬ）など）に基づく、コンフォーマルインプリントリソグラフィーとして知られているインプリントリソグラフィー技法の実施形態（可撓性の流体浸透性モールド又はスタンプが使用される）が、本明細書の以下に記載される。読み手には、装置（ＷＯ２００３／０９９４６３）、方法及びレジスト（ＷＯ２００８／０５３４１８及びＷＯ２０１４／０９７０９６）に関する一層詳細な情報に関して、以下の開示が参照される。コンフォーマルインプリントリソグラフィーの主な利点は、スタンプの可撓性により、スタンプパターンと表面との間に完全な接触が可能となるため、微細構造が、不規則（例えば、非平坦）表面及び曲面上に複製され得るということである。

図１は、本発明による、インプリントリソグラフィープロセスの例となる実施形態を概略して図示している。ステップＡでは、ケイ素基板、絶縁基板上のケイ素、ＧａＡｓ基板、ＧａＮ基板、ＡｌＧａＮ基板、Ａｌ又はＣｒ基板などの金属製基板、ＰＭＭＡ基板などのポリマー製基板、ガラス製基板、サファイヤなどのセラミック製基板などの任意の好適な担体である、基板１０の主表面が、硬化可能なインプリンティング可能な組成物１２の層により被覆される。この被覆は、例えばスピンコーティングを用いて行うことができるが、他の技法を必要に応じて、使用することができる。

インプリンティング組成物１２の化学的性質は、特に限定されない。例えば、任意の好適なゾルゲルインプリンティング組成物が、この目的に使用される。アルコキシシランをベースとするゾルゲルインプリンティング組成物は、特に所望の特性を有する固化したパターン形成層を設けること、及び例えば、スピンコーティング法、ドクターブレード法、インクジェット法などを使用する、基板１０上へのインプリンティング組成物の容易な堆積にとって望ましい特性を示すことが知られているので、このようなインプリンティング組成物が特に好適であり、この場合、インプリンティング組成物１２中のシラン化合物の重縮合が、必要に応じて活性化されて、インプリンティングスタンプによりインプリンティング組成物をインプリンティングするためのプロセスウインドウが、インプリンティング組成物中のシラン化合物の早期重縮合により狭められないことを確実にすることができる。このような組成物は、例えばＷＯ２００８／０５３４１８又はＷＯ２０１４／０９７０９６に記載されている。

実施形態では、インプリンティング組成物は、式１、式２のシランモノマー、又はそれらの組合せに基づく：

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は、Ｃ_１〜Ｃ_６線状又は分岐状アルキル基、及びフェニル基からなる群から個々に選択される）。このようなシラン化合物の特に好適な例は、式４〜７の化合物：

によって定義される。

インプリンティング組成物は、式１である第１のシラン化合物、及び式２である第２のシラン化合物に基づく。これは、第１と第２の硬化性化合物との間の比を変えることにより、架橋量を制御することができるという利点を有する。通常、第１の硬化性化合物への比を向上すると、重縮合反応中に形成されるネットワーク中の架橋密度が低下する。最も望ましい架橋密度を得るため、第１のシラン化合物と第２のシラン化合物とのモル比は、５：１〜１：５の範囲内にある。

特に好適な実施形態では、第１のシラン化合物はＭＴＭＳである。ＭＴＭＳを完全に無機のシラン化合物、すなわち式２によるシラン化合物と組み合わせると、固化時にインク組成物の望ましくない収縮をかなり回避することができることが見出された。ＭＴＭＳと組み合わせて使用するのに特に好適な第２のシラン化合物の実施形態は、ＴＭＯＳ及びＴＥＯＳである。

インプリンティング組成物が堆積する前に、インプリンティング組成物における所望の重合度を実現するため、すなわち、基板１０上へのその堆積を容易にするようインプリンティング組成物の粘性を調節するため、インク組成物のｐＨは３〜５、好ましくは３．５〜４．５の範囲に設定される。特に、約ｐＨ４が好ましい。ｐＨは、任意の好適なプロトン酸、例えば、酢酸若しくはギ酸などの有機酸、又は塩酸などの無機酸を使用して設定される。

酸含有物の大部分は、通常、乾燥時にインプリンティング組成物から蒸発し、これは、層形成後及びスタンプの適用前に起こるので、このような酸の存在は、通常、本発明の塩基がロードされたエラストマースタンプを妨害しないことに留意されたい。同様に、インク組成物のｐＨをスタンプ中の有機塩基のｐＨにまでする必要はない。インク組成物のｐＨが、アルカリ性ｐＨ（すなわち、ｐＨ＞７）まで向上される限り、インプリンティングのアルコキシシラン含有物の迅速な重縮合を実現することができる。

インク組成物は、反応計画Ｉに示されている通り、重縮合反応中にシラン化合物と競合する式３による重縮合の阻害剤：

（式中、Ｒ_９は、Ｃ_１〜Ｃ_６線状又は分岐状アルキル基、及びフェニル基からなる群から選択され、ｎは、少なくとも２の値を有する正の整数である）をさらに含む。特定の有利な実施形態では、ｎは、２、３、４又は５である。

特に、式３であるポリエチレングリコールモノエーテルの有利な例には、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＥＯＬ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル及びテトラエチレングリコールモノエチルエーテルが含まれる。

３〜５のｐＨ、好ましくは３〜５〜４．５のｐＨ、より好ましく約４のｐＨにおいて、式３の化合物により、インク又は組成物中のシラン化合物間の重縮合反応の完了レベルが低下されること、すなわち、重縮合反応の平衡が、この平衡のオリゴマー／モノマー側の方によりシフトすることが見出された。特に、式３の化合物を含むシランオリゴマーが形成される。このような重縮合遅延剤を例えば使用して、インプリンティング組成物の保存寿命を高め、その粘性を調節することができ、こうして、インプリンティング組成物は、インプリンティングされる基板表面に一層、効果的に適用され得る。本発明の実施形態による塩基性有機アミンをロードしたスタンプは、このような阻害剤の存在下で、このようなインプリンティング組成物における平衡反応を重縮合の方に速やかにシフトすることが可能であることが見出された。

実施形態では、インク又は組成物は、重縮合反応に関与しないが、インク又は組成物の特徴を改善するために使用される、１種又は複数の添加物をさらに含む。例えば、インク又は組成物は、インクのフィルム成形特性を改善する添加物を含有する。このような添加物の非限定例は、１−エトキシ−２−（２−エトキシエトキシ）エタン（ＥＥＥ）：

である。

このようなインプリンティング組成物は、表Ｉに指定されている範囲から選択される組成物を非限定例として有する。表Ｉでは、重量百分率（重量％）を言及する場合、これは、別段の指定がない限り、インプリンティング組成物の総重量に対するものである。

他の好適な組成物は、スタンプ塩基性有機基によって、ｐＨの変化、又は別の構成成分（例えば、固化反応に関与する金属又は他のイオンなど）の変化により固化され得るものとして、当業者に明白となろう。

有利には、インプリンティング組成物１２は、ＰＡＧ又はＰＢＧなどの重縮合活性化剤の存在を必要としない。これは、以下により詳細に説明されている通り、アルコキシシランをベースとするインプリンティングのゾルゲル縮合反応を触媒することができる、有機塩基がロードされるスタンプ１４が使用されるからである。したがって、インプリンティング組成物は、インプリンティング組成物の粘性を増加させて、その結果、スタンプ１４が、インプリンティング組成物を所望のパターンにインプリンティングする能力を低減させる、早期重縮合反応に対してほとんど影響されない。可撓性スタンプ１４は、ステップＢに示されている通り、空間的に隔離された突起部１６により形成されるレリーフフィーチャパターンを有し、硬化可能なインプリンティング可能な媒体１２にインプリンティングされ、これにより、この層に逆のパターンが転写される。明示的に示されていないが、可撓性スタンプ１４を用いた、堆積された硬化可能なインプリンティング可能な媒体１２のインプリンティングは、溶媒系の一部を、所望の場合に堆積された硬化可能なインプリンティング可能な媒体１２の粘性を向上させるために蒸発させる、乾燥ステップにより行われる。

次に、ステップＣに図示されている通り、インプリンティングスタック（基板＋インプリンティング＋可撓性流体透過性エラストマースタンプ）は、可撓性流体透過性エラストマースタンプ１４中の有機（アミン）塩基が、重縮合反応を触媒して、インプリンティング組成物の固化（ゾル形成）を引き起こすことができるよう、接触して維持される。場合により、インプリンティングスタックは、重縮合反応をさらに加速させるよう加熱される。この重合反応が完了すると、スタンプ１４は、ステップＤで除去され、基板１０上のパターン部分１８が後に残る。

このような硬化可能なインプリンティング組成物を使用すると、無機含有量が高くかつ架橋密度が高い硬化済みパターン形成層を実現することができるため、硬化可能なインプリンティング組成物はやはり、光学特性を調節した三次元構造などの多層構造、例えば、発光ダイオード、干渉計、フォトニック結晶などの形成に使用される。このような三次元構造は、図２に示されている通り、パターン形成層２０に上に、平坦化材料２２を堆積することにより、パターン形成層２０を充填又は平坦化することにより生成され、必要な場合、エッチング又はポリッシングにより、過剰の材料が除去される。平坦化材料２２は、熱分解可能なポリマー（ＴＤＰ）などの任意の熱分解性材料である。ＴＤＰの非限定例は、ポリノルボルネン又はポリスチレンである。或いは、平坦化材料２２は、特定の溶媒に可溶である。一般に、硬化可能なインプリンティング可能な組成物から形成されたパターン形成層を損なうことなく、形成された多層構造から選択的に除去することができる任意の平坦化材料２２が使用される。

このような三次元構造を製造する方法の非限定例が、図３に示されている。ステップＡでは、既に説明した通り、平坦化層３０が、基板又は担体１０上に形成される。平坦化層３０のパターン形成された部分２０は、図１に示されている方法に従い、硬化可能なインプリンティング組成物１２を使用して、インプリントリソグラフィー（例えば、基板コンフォーマルインプリントリソグラフィー、ＳＣＩＬ）によって生成される。パターン２０が充填される、すなわち充填材料２２により平坦化される。ステップＢでは、任意の好適な様式で、例えば、スピンコーティング法、分注法又はドクターブレード法によって、ステップＡの平坦化層３０の上に、硬化可能なインプリンティング組成物１２の次の層が適用される。

ステップＢにおいて堆積された硬化可能なインプリンティング組成物１２は、続いて、ステップＣにおいて示されている通り、基板１０に対してスタンプを整列させた後に、好適にパターン形成された流体透過性エラストマースタンプ１４によりエンボス加工される。ステップＣにおいて、基板１０によるスタンプ１４のインプリンティング配向を、第１のパターン形成層２０を形成させるために使用したインプリンティング配向に対して、９０°回転させる。他の配向回転角度が等しく実現可能であることが理解されよう。続いて、硬化可能なインプリンティング組成物１２は、例えば図１に示されている通り、固化され（高密度化され）、ステップＤに示されている通り、固化部分２０’を形成する。明らかに、固化部分２０’の形成は、スタンプ１４を取り除いた後、すなわち既に議論した通り、無機物の重合反応を完了することにより完成される。スタンプ１４を取り除くと、ステップＡの平坦化層３０上に高密度部分２０’が残る。新しく形成されたパターン形成層は、ステップＥに示されている通り、再度、平坦化され、この後、ステップＢ〜Ｅを繰り返すことにより追加の層が形成される。パターン形成層のパターン形成部分の高さは、例えば、反応性イオンエッチングにより、追加の加工ステップを使用して小さくされる。

充填材料２２は、ステップＦに示されている通り、例えば適切な溶媒中に充填材料２２を溶解することにより、又は熱分解することによって、その後に除去されて、こうしてスタック構造を得ることができる。アルコキシシランをベースとするゾルゲル系は、そのゾル状態において、平坦化材料２２を溶解するために必要な大部分の溶媒に耐えることができ、かつ最大６００℃又は１０００℃にもなる高温に耐えて、これにより、ＴＤＰなどの熱分解性化合物の使用に特に好適となるので、アルコキシシランをベースとするゾルゲル系は、特に、この方法における用途に対するインプリンティングとして適性があると言える。

例えば、基板１０上の層が、マスクとしてインプリント構造体を使用してパターン形成されると、例えば、基板１０から残留インプリント構造体を除去する必要がある。このインプリント構造体は、任意の好適なエッチング技法、例えば、反応性イオンエッチングにより除去される。

図４は、より詳細に、スタンプ１４（例えば、流体透過性エラストマー）の例となる実施形態を概略的に図示している。スタンプ１４は、ポリシロキサンをベースとする材料から好ましくは作製される本体１１０を通常、含む。以下の説明は、ポリシロキサン（バルク部分を有するスタンプに関するものであるが、他のエラストマー又はゴム材料がバルク部分に使用され得る。当業者は、問題なく、このような他の材料を適用して、本発明を使用することができよう。以下の例において、ポリシロキサンバルク部分に関して記載する。このようなポリシロキサンをベースとする材料の例は、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）であるが、類似のポリシロキサンをベースとする材料、例えばメチル基の少なくとも一部がより大きなアルキル基、例えば、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基などにより置き換えられたポリシロキサンも企図されることを理解すべきである。或いは、ポリシロキサンをベースとする材料は、例えば、ＷＯ２００９／１４７６０２Ａ２に開示されている、Ｔ分岐及び／又はＱ分岐したポリシロキサンをベースとするゴム様材料を含む。誤解のないように記載すると、Ｔ分岐ポリシロキサンは、例えば、線状ポリシロキサンにより架橋されると、３方向分岐鎖、すなわちネットワークを含むことが留意される。同様に、Ｑ分岐ポリシロキサンは、例えば、線状ポリシロキサンにより架橋されると、４方向分岐鎖、すなわちネットワークを含む。このような分岐状材料を使用して、本発明の以下において示されている通り、より高いヤング率を有するスタンプ本体部分を作製することができる。

スタンプ１４は、図４中の上に拡大した挿入図に示されている通り、パターン１６を有する（例えば流体透過性）表面層１２０をさらに含む。しかし、この層は、本発明の実施に必要ではない。表面層１２０は、ポリシロキサンをベースとする本体１１０と同じ材料で作製されており、例えば、ポリシロキサンをベースとする本体１１０の一体部分を形成してもよく、又はポリシロキサンをベースとする本体１１０のそれとは異なる材料で作製されている個別の表面層であってもよい。表面層１２０がこのような異なる材料で作製されている実施形態では、表面層１２０は、ポリシロキサンをベースとする本体１１０上にグラフトされるか、又はポリシロキサンをベースとする本体１１０に接着される。実施形態では、ポリシロキサンをベースとする本体１１０は、例えば、硬化前に、表面層１２０に接着され、その結果、本体１１０は、表面層１２０と担体１３０との間で、接着剤又はのりとして作用する。例えばポリシロキサンをベースとする本体１１０に比べてより剛直な表面層１２０が望ましい実施形態において、例えば、フィーチャパターン１６のフィーチャのゆがみ又は崩壊を防止するために、異なる表面層１２０が企図される。フィーチャパターン１６のフィーチャサイズが、特に、小さい、例えば、０．５〜１ミクロンより小さい場合、軟質表面層１２０において崩壊のこのようなゆがみが例えば起こり得る。

実施形態では、表面層１２０は、ポリシロキサンをベースとする本体１１０よりも高いヤング率を有する。フィーチャ１６の寸法は、例えば、２００ｎｍ〜２ミクロンの範囲にあり、硬質ＰＤＭＳなどの７〜１１ＭＰａの範囲のヤング率を有するゴム状材料が企図される一方、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲のフィーチャ１６の寸法を有するスタンプの場合、かなり硬質のＰＤＭＳ（時として、Ｘ−ＰＤＭＳと称される）などの４０〜８０ＭＰａの範囲にあるヤング率を有するゴム状材料が企図される。表面層１２０の好適な材料の別の例は、ＰＦＰＥ（パー−フルオロ−ポリ−エーテル）である。所望のヤング率を有する表面層１２０の他の好適なポリマー材料は、当業者に直ぐに明白となろう。誤解のないように記載すると、報告されているヤング率は、規格により指定されている条件下で、剛直ボールがゴム材料を貫通することによるＡＳＴＭ Ｄ１４１５−０６（２０１２）規格に準拠した標準硬度試験により決定したことが留意される。

表面層１２０は、通常、スタンプ層１２０が所望の可撓特性を有するのを確実とするよう、数ｍｍ以下、例えば１ｍｍ以下の厚さを有するであろう。一部の実施形態では、表面層１２０は、２０〜５０ミクロンの範囲の厚さを有する。表面層１２０の好適な厚さは、表面層１２０に選択された材料に依存することが理解されよう。

ポリシロキサンをベースとする本体１１０は、特に、ポリシロキサンをベースとする本体１１０が表面層１２０より低いヤング率を有する場合、スタンプ１４に可撓性をもたらすよう、表面層１２０より厚い。例えば、ポリシロキサンをベースとする本体１１０は、０．５〜２ｍｍなど、０．１〜５ｍｍの範囲の厚さを有する。

フィーチャパターン１６のフィーチャは、数ミクロン〜数ナノメートルの範囲のフィーチャサイズを有しており、すなわちフィーチャ１２２は、ナノパターンを画定するが、より大きなフィーチャサイズを使用することもやはり実現可能である。表面層１２０は、製造されるスタンプのフィーチャ１２２の所期のサイズに調節されたヤング率を有する。例えば、比較的大きなフィーチャサイズ、例えば、５００ｎｍから最大数ミクロン、例えば２ミクロン又は５ミクロンのサイズである場合、比較的軟質のゴム状材料、例えば、軟質ＰＤＭＳなどの２．５〜５ＭＰａの範囲のヤング率を有するゴム状材料が使用される。これは、比較的大きなサイズのフィーチャは、スタンプの製造プロセス又はインプリンティングプロセスの間の表面張力により、比較的崩壊しにくいのが理由である。このような崩壊は、通常、フィーチャ間距離に関連しており、小さなフィーチャ間距離は、表面エネルギーの影響下では、過度に可撓性のフィーチャが一緒になって付着することを引き起こす。フィーチャ間距離は、通常、フィーチャサイズに必ずしも関連していないことに留意されたい。したがって、より小さなサイズのフィーチャ（及び／又はより小さなフィーチャ間距離）が必要な場合、上述の表面張力のために、より小さなサイズのフィーチャの崩壊を防止するため、一層剛直なゴム状材料が企図される。

フィーチャパターン１６は、任意の好適な様式で、表面層１２０に形成される。電子ビームパターニング（及び反応性イオンエッチング）エッチング又は干渉リソグラフィー（及び、その後のエッチング）などの知られている技法を使用して、フィーチャパターン１６が形成される。

スタンプ１４が装着されて、例えば、担体又は支持体１３０に接着されて、スタンプ１４の安定性が改善される。好ましくは、この担体又は支持体１３０は、剛直であり、可撓性の程度は制限されている。したがって、この支持体は、スタンプ又はスタンプ本体よりも少なくとも剛直であり、その結果、この支持体は、スタンプを支持することができる。支持体１３０は、好ましくは、流体不浸透性であり、その結果、この物質は、スタンプ１４から支持体１３０に拡散することはできない。支持体１３０は、例えば、ガラス、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの好適な（コ）ポリマー、他のプラスチック、金属又は金属合金などから作製される。基板１０がスタンプ１４に接触したときにインプリンティング組成物１２の流出を防止するため、支持体１３０は、剛直な支持体１３０の縁領域において、１つ又は複数のゴムシール１４０を含み、これにより、フィーチャパターン１６がインプリンティング組成物１２に押圧されるために、基板１０からインプリンティング組成物１２の一部に力が加えられる。

エラストマースタンプ１４は、任意の好適な様式で、塩基性有機基がロードされる。

第１の例の方法は含浸による。この方法では、スタンプ１４は、３０分間〜１２時間の範囲の期間、好ましくは１時間〜６時間の範囲の期間などの、ある期間、有機溶媒中の塩基性有機基（塩基性有機アミンなど）を含む物質の溶液中に浸漬される。この物質は、好ましくは、有機溶媒の総重量に対して、少なくとも１重量％の量で、有機溶媒中に存在する。例えば、塩基性有機アミンは、有機溶媒の総重量に対して、１〜５重量％の範囲の量で存在する。有機溶媒中の物質の量は、好ましくは、スタンプ１４に物質をロードすると、有機溶媒の除去後の、スタンプ１４中の物質の量が、スタンプ１４の総重量（すなわち、バルク材料１１０及び表面層１２０の総重量）に対して、少なくとも０．１重量％となるものである。スタンプ１４の物質の量が、スタンプ１４の総重量に対して０．１重量％未満である場合、塩基性有機基によって触媒されるインプリンティング組成物の重合は遅すぎる。スタンプ１４における物質の総量に対する上限値に、具体的な要件はないが、スタンプ１４の総重量に対して約３重量％超の物質の量が、インプリンティング組成物１２の重合速度にもはや影響を及ぼさないことが見出され、その結果、一部の実施形態では、スタンプ１４の物質の量は、スタンプ１４の総重量に対して、０．１〜３重量％の範囲となる。

多くの有機溶媒が、物質を溶解するために使用され、次いで、スタンプ１４が浸漬される。極性溶媒が特に好ましい。このような極性溶媒の中で、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ｎ−ヘキサノール及びシクロヘキサノールなどのアルコールは、スタンプ１４（の、例えばポリシロキサンバルク部分）を適度に膨潤するだけであるため好ましい。このような膨潤は、フィーチャパターン１６をゆがめる恐れがあるので、できる限り回避すべきである一方、過度な膨潤は、スタンプ１４の乾燥時に、完全な可逆性にはならず、したがって、上記のインプリンティング法において使用するのに好適ではない、ゆがんだスタンプ１４をもたらす。

浸漬ステップ後、浸漬したスタンプ１４を水で洗浄し、スタンプから残留溶媒を除去する。この洗浄は、任意の好適な回数、繰り返される。任意選択の洗浄ステップに続いて、浸漬したスタンプ１４を乾燥して、スタンプから有機溶媒を除去し、これにより、スタンプ１４にロードした物質が後に残る。このような乾燥は、高温で、例えばオーブン中などで行われ、エラストマースタンプ１４の乾燥時間が短縮される。しかし、実施形態では、スタンプ１４は、これを、少なくとも１２時間、例えば１６時間、２４時間、又は４８時間もの間、室温（２５℃）で周囲圧又は減圧下に曝露させることにより乾燥されて、スタンプ１４から残留有機溶媒を蒸発させる。

この含浸方法の実施形態は、スタンプ１４の全体に物質を含浸させるために使用される。代替実施形態では、スタンプ１４の（ポリシロキサン）バルク部分１１０のみに、この様式で含浸され、個別の表面層１２０が、含浸後に（ポリシロキサン）バルク部分１１０にグラフト又は接着される。表面層１２０は、表面層１２０と担体１３０との間の接着剤として使用される、ポリシロキサンバルク部分１１０の製造前に製造される。この実施形態では、物質は、ポリシロキサンバルク部分１１０及び表面層１２０から、表面層１２０に拡散する。

少なくとも、本明細書に記載されている含浸方法により、バルク部分１１０及び／又は表面層１２０、又はスタンプ全体でさえも、流体透過性である場合、特に有利である。次に、含浸を迅速に行うことができる。

上記の含浸方法を使用してエラストマースタンプ１４に含浸するために、塩基性有機基（及び、とりわけ窒素ドナーを有するルイス塩基）を有する幅広い物質が使用され、続いて、図１〜図３を参照して記載されているプロセスなどの、リソグラフィーインプリンティングプロセスにおける、インプリンティング組成物１２の重合を触媒することが見出された。

表２に列挙されている例となる物質１〜３６が、含浸により、ＰＤＭＳスタンプに首尾良くロードされた。物質１〜１８及び２０〜３９がロードされたＰＤＭＳスタンプは、ロードした対応する物質を含まない同一スタンプを用いて達成される速度と比較して、室温において、より速い速度で、アルコキシシロキサンをベースとするインプリンティング組成物を固化するのに首尾良く使用された。化合物１９は、塩基ではなく、この１つのダイ（ｄｉｅ）は、インプリンティング組成物を加速しなかったことに留意されたい。この塩基は、本明細書の以下に説明されている通り、別の目的の場合に、表に含まれている。化合物はすべて、スタンプをインプリンティング溶液に接触させた後、室温（ＲＴ）で、１〜５分以内に、ケイ素基板上に５５ｎｍ〜１５０ｎｍの厚さのインプリンティング溶液の固化を引き起こす。比較のため、ケイ素上の類似の厚さのインプリンティング溶液は、室温で約４０分間、及び５０℃で１０分間、塩基なしにスタンプにより硬化した。

これは、これらの物質が、７より大きなｐＫａを有する、幅広い塩基から選択されることを明確に実証している。一般に、強塩基ほど（ｐＫａが高いほど、又はｐＫｂが低いほど）、アルコキシシロキサンをベースとするインプリンティング組成物の固化がより迅速に起こることが観察された。好ましくは、塩基は、８〜１３の間のｐＫａを有する。より好ましくは、ｐＫａは、１０〜１３の間である。当分野で知られているそれらのｐＫＡ値に基づくと、当業者は、本発明の適切な塩基を選択することができる。

幅広い様々な好適な物質には、以下に限定されないが、式８を有する化合物：

が含まれる。

式８中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、水素、無置換又は置換Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキル基、無置換又は置換Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル基、無置換又は置換Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル基、無置換又は置換Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル基、無置換又は置換Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルケニル基、無置換又は置換Ｃ_３〜Ｃ_２０複素環式基、無置換又は置換Ｃ_６〜Ｃ_３０アリール基、無置換又は置換Ｃ_６〜Ｃ_３０アルキルアリール基、無置換又は置換Ｃ_４〜Ｃ_３０ヘテロアリール基から個別に選択されるが、但しＲ_１〜Ｒ_３はすべてが水素とは限らないことを条件とする。

Ｒ_１〜Ｒ_３のうちの少なくとも２つは、同一の無置換若しくは置換Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル基、無置換若しくは置換Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルケニル基、無置換若しくは置換Ｃ_３〜Ｃ_２０複素環式基、無置換若しくは置換Ｃ_６〜Ｃ_３０アリール基又は無置換若しくは置換Ｃ_４〜Ｃ_３０ヘテロアリール基の部分を形成し、すなわち、同一環構造の部分を形成する。

用語「置換されている」とは、化合物又は基の水素が、ハロゲン（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ又はＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基又はその塩、スルホン酸基又はその塩、リン酸基又はその塩、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル基、Ｃ_６〜Ｃ_３０アリール基、Ｃ_７〜Ｃ_３０アリールアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヘテロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヘテロアリール基、Ｃ_３〜Ｃ_２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１５シクロアルケニル基、Ｃ_６〜Ｃ_１５シクロアルキニル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０ヘテロシクロアルキル基及びそれらの組合せから選択される置換基により置換されていることを指す。

実施形態では、Ｒ_１〜Ｒ_３の１つのみ水素であり、すなわちこの物質は、二級アミンである。さらに別の実施形態では、Ｒ_１〜Ｒ_３のいずれも水素ではなく、すなわちこの塩基性有機アミンは、三級アミンである。

本発明、及び本明細書に記載されている実施形態では、スタンプ、スタンプ本体及び／又は表面層は流体透過性とすることができる。本明細書の上に示されている通り、例えば、含浸方法により作製されたスタンプの場合、このような透過性は有利となり得る。

塩基性有機基をスタンプ１４にロードする代替例となる方法は、その形成中に、スタンプ本体中で、塩基性有機基を取り囲むことによる。この例では、このような形成は、例えば、基材料をさらなる材料と共に硬化又は架橋して、スタンプ本体のポリシロキサンバルク部分１１０を形成することによる。したがって、この方法におけるポリシロキサンをベースとするバルク部分１１０は、反応性の、例えば架橋可能なポリシロキサン基材料を、基材料と反応させること（これは、好ましくは、架橋を含む）により形成される。

この代替的な囲い込み法、及びこの方法により作製されるスタンプは、溶媒含浸によるスタンプ１４の膨潤が回避され、その結果、高品質のフィーチャパターン１６、すなわちこのような膨潤作用によりゆがみの生じないフィーチャパターン１６を有するスタンプ１４を生成するのに一層簡単になるという利点を有する。それはまた、スタンプ製造時間を節約する。

ポリシロキサンバルク部分スタンプの場合、適切な基材料は、ヒドロシラン修飾ポリシロキサンのヒドロシラン部分と反応することが可能な、例えばビニル基などの遊離アルキン又はアルケン（不飽和結合）基を有するものである。アルデヒド及びケトンなどの他のものを使用することができ、これらは異なる架橋化学をもたらすが、この方法の原理は、アルケンを使用するものとは違いがない。このような架橋ポリシロキサンの例は、ＨＭＳ−３０１及びＨＭＳ−５０１を含み、これらのどちらも、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄという会社により上市されている、トリメチルシロキシ末端メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーである。遊離アルケン基により修飾されたポリシロキサンバルク部分の例は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって上市されている製品であるＳｙｌｇａｒｄ（登録商標）のファミリーであり、これらは、ポリジメチルシロキサンオリゴマー、又はビニル末端基を有するポリマー（一例は、線状ビニル末端官能基化ポリシロキサンを表す式１１により示されており、ｎは、必要に応じて選択される）である。

したがって、ビニル置換部分のビニル基は、ヒドロシリル化触媒により触媒される、いわゆるヒドロシリル化反応を記載している、例えば反応スキームＩＩによる、ヒドロシラン部分と反応することができる。ヒドロシリル化は、この場合、ビニル基の不飽和結合にヒドロシラン基が付加することを含む。ヒドロシリル化は、それ自体が知られているので、ここでは詳細に記載しない。有用な触媒は、本明細書の以下に記載されている。

基材料が修飾ヒドロシランであり、反応性ポリシロキサンがアルケン修飾ポリシロキサンである反対の状況も使用することができることは明白であろう。

この方法に従って、物質（塩基性有機基を含む）は、ポリシロキサン基材料の総重量に対して少なくとも０．２重量％の量で、例えば、ポリシロキサン基材料の総重量に対して０．２重量％〜５重量％の範囲の量でポリシロキサン基材料に溶解される。基材料は、スタンプ本体のポリシロキサンバルク部分に対する前駆体の１つである。好適なポリシロキサンバルク部分の基材料の一例は、例えば、商標名Ｓｙｌｇａｒｄ（登録商標）でＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより上市されている軟質ＰＤＭＳ（１０未満である低ヤング率を有する）、又は参照により本明細書に組み込まれている、ＷＯ２００９／１４７６０２に記載されているように例えば２０超のより大きなヤング率を有するように特別に設計されたＸ−ＰＤＭＳである。言及される基材料はすべて、重合する反応性基としてビニル基を有する。Ｓｙｌｇａｒｄでは、基材料は、線状ポリマー又はオリゴマーポリシロキサン鎖（ｃｈａｎ）を有している一方、Ｘ−ＰＤＭＳ前駆体基材料では、複数の分岐点（３つ又は４つの分岐点）がビニル基を含む、分岐点が存在する。

そこに溶解された物質を含むポリシロキサンバルク部分の基材料は、続いて、ある期間、例えば８〜１２時間の間など少なくとも６時間、静置される。そこに溶解された物質を含むポリシロキサン基材料は、高温でこの期間、静置されて、ポリシロキサン基材料に物質が分布するのを促進させる。好適な温度は、３０℃〜１００℃の範囲、例えば５０℃で選択される。

次に、架橋ポリシロキサンを任意の好適な比、例えば、架橋ポリシロキサン１部あたりポリシロキサンバルク部分基材料を２〜５重量部で、バルク部分基材料に加える。架橋ポリシロキサンは、重合することができるか、又は第１の前駆体と反応することができる第２の前駆体である。この混合物は、フィーチャパターン１６が、スタンプ１４のポリシロキサンバルク部分１１０で再生成される場合に、好適なモールド、又はフィーチャパターン１６のネガを含むマスターに置かれる。続いて、この混合物は、好適な期間、例えば、少なくとも４時間、例えば６〜１２時間、硬化（固化）されて、スタンプ１４の硬化済み（架橋）ポリシロキサンバルク部分を形成し、この硬化は、硬化反応の反応速度を向上するため、高温で行われる。例えば、硬化反応が行われる高温は、３０℃〜１００℃の範囲、例えば、５０℃〜１００℃の範囲で選択される。この様式で生成するスタンプ１４は、モールド又はフィーチャパターン１６のネガを含むマスターから問題なく、取り出されることが見出された。

硬化反応は、スタンプ１４のポリシロキサンバルク部分１１０の（ヤング）率を調整するために使用される。線状架橋ポリシロキサン鎖を含ませると、ポリシロキサンバルク部分１１０のヤング率が調節され、そうして、硬化反応の反応条件、例えば架橋ポリシロキサンの量、硬化反応の期間及び／又は温度を使用し、ポリシロキサンバルク部分１１０のヤング率を指定のヤング率に調節する、すなわちポリシロキサンバルク部分１１０の可撓性又は圧縮性を調節することができる。より具体的には、低いヤング率のシロキサンは、末端に反応性ビニル基を有する線状鎖からなり、この反応性ビニル基は、ポリシロキサンバルク部分１１０のヤング率を調節するため、鎖に沿って官能基化された線状ヒドロシロキサンにより架橋される。

この時点で、上記の架橋反応（反応スキームＩＩを参照されたい）は、ヒドロシロキサンタイプを有するビニルの金属錯体を触媒とするヒドロシリル化のものであることが留意される。本明細書の上に記載されているもののようなヒドロシリル化反応は、それ自体、よく知られている通り（例えば、ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ・ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＯＦ ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＵＢＳＴＡＮＣＥＳにおけるＤ．Ａ．Ｖｅｋｋｉ及びＮ．Ｋ．ＳｋｖｏｒｔｓｏｖによるＭｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｎｙｌ−ｗｉｔｈ ｈｙｄｒｏｓｉｌｏｘａｎｅｓ（総説）という表題の総説を参照されたい）、白金又はロジウム触媒によって、通常、触媒される。この明細書に記載されている実験で使用された好適な触媒は、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社により上市されている、例えば白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体（Ｃ_３Ｈ_６ＯＳｉ）_３〜５Ｐｔ^０；シクロメチルビニルシロキサン中の２％Ｐｔ（ＣＡＳ番号６８５８５−３２−０）又は白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Ｃ_２４Ｈ_５４Ｏ_３Ｐｔ_２Ｓｉ_６）；キシレン中の２％Ｐｔ（ＣＡＳ番号６８４７８−９２−２）である。しかし、他のものを使用することができる。すべての場合において、触媒は物質、特にポリシロキサン基材料に添加されるその塩基性有機基によって毒されないことに注意を払わなければならない。ルイス酸は、一般に、触媒毒になることができることが知られている。したがって、アミンのような塩基性有機基もやはり、このような白金又はロジウム触媒の毒となり、これらの触媒を架橋反応に対して無効にする。本明細書の上において示されている物質の場合、塩基性有機基の部分内の立体障害は、物質が触媒と適合可能か否かに関して重要であると思われる。一般に、塩基性基又はルイス塩基のドナー原子の立体障害が高いほど、塩基は白金触媒との適合性が高まる傾向がある。当業者は、可能性として立体障害基準と組み合わせた実験により、互いに適合可能な触媒及び／又は塩基性有機基（アミンなど）を選択する方法を知っていよう。

表２中の化合物のすべてに、未硬化ＰＤＭＳの総重量に対して０．５〜３重量％の間の量で未硬化ＰＤＭＳに物質を溶解した、上記の囲い込み法を施し、一晩、静置して、その後に、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから得たＨＭＳ−３０１及びＨＭＳ−５０１の１：１混合物を、未硬化ＰＤＭＳの総重量に対して１〜５重量％の比で加え、５０℃の温度で一晩、静置した。表２中の化合物の中で、化合物１４、１７、１８〜３４は、白金を触媒とする硬化反応を満足できるほどに行うことができ、こうして、ゴム本体のスタンプにした。他の化合物のいずれでも、スタンプ材料前駆体の硬化が妨げられ（化合物１、２、４〜６、９、１０、１２、１３、１６、３５及び３６）、明らかに触媒毒を引き起こしているか、又は前駆体基材料（化合物３、７、８、１１、１５）と混合されなかった。

理論によって拘泥されることを望むものではないが、上記の囲い込み法に使用するのに好適な二級アミンは、Ｒ_１が水素であり、Ｒ_２及びＲ_３が、分岐状の無置換又は置換Ｃ_３〜Ｃ_２０アルキル基、無置換又は置換Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル基、無置換又は置換Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル基、無置換又は置換Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル基、無置換又は置換Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルケニル基、無置換又は置換Ｃ_３〜Ｃ_２０複素環式基、無置換又は置換Ｃ_６〜Ｃ_３０アリール基、無置換又は置換Ｃ_６〜Ｃ_３０アルキルアリール基、無置換又は置換Ｃ_４〜Ｃ_３０ヘテロアリール基から個別に選択される、式８によるアミンであると思われる。

この二級アミンの実施形態では、Ｒ_２及びＲ_３は、分岐状の無置換又は置換Ｃ_３〜Ｃ_２０アルキル基及び無置換又は置換Ｃ_６〜Ｃ_３０アルキルアリール基から個別に選択される。

好ましくは、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つ、及びより好ましくはこれらのうちの少なくとも２つは、２個の炭素原子などの、Ｈとは異なる少なくとも２個の他の原子を有する窒素に結合されている炭素原子を有する。したがって、これらのＲ２及びＲ３は、例えば、２０個未満のＣ原子を有するイソアルキル（例えば、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、イソヘキシル、イソヘプチル、イソオクチル、イソノニル、イソデシル、イソウンデシル、イソドデシル又はイソブチル）である。

したがって、明らかなことに、ヒドロシリル化触媒の毒となることを防止するほど十分な立体障害を導入するいくつかの二級アミンは、有することができる。三級アミンもまた、この特徴を満足する。

したがって、上記の囲い込み法に使用するのに好適な三級アミンは、Ｒ_１〜Ｒ_３が、線状の無置換若しくは置換Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキル基又は分岐状の無置換又は置換Ｃ_３〜Ｃ_２０アルキル基、無置換若しくは置換Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル基、無置換若しくは置換Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル基、無置換若しくは置換Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル基、無置換若しくは置換Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルケニル基、無置換若しくは置換Ｃ_３〜Ｃ_２０複素環式基、無置換若しくは置換Ｃ_６〜Ｃ_３０アリール基、無置換若しくは置換Ｃ_６〜Ｃ_３０アルキルアリール基、無置換若しくは置換Ｃ_４〜Ｃ_３０ヘテロアリール基から個別に選択される、式８によるアミンである。この三級アミンの実施形態では、Ｒ_１〜Ｒ_３は、線状の無置換若しくは置換Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキル基、又は分岐状の無置換若しくは置換Ｃ_３〜Ｃ_２０アルキル基、及び無置換若しくは置換Ｃ_６〜Ｃ_３０アルキルアリール基から個別に選択される。

上記の囲い込み法で使用するための好適な三級アミンは、式１０によるアミン：

である。

式１０中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、線状の無置換若しくは置換Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキル基、又は分岐状の無置換若しくは置換Ｃ_３〜Ｃ_２０アルキル基から個別に選択される。例えば、Ｒ_１〜Ｒ_４は、メチル、エチル又はプロピルから個別に選択される。実施形態では、Ｒ_１〜Ｒ_４は、メチル又はエチルなど、すべて同一である。

より一般に、塩基性有機基は、好ましくは、式９による構造：

を含む。

本明細書において、Ｎはルイス酸のドナー原子とすることができ、Ｘは、酸素、窒素、硫黄及びリンからなる群から選択され、こうして、Ｘは、ルイス酸ドナー原子としてやはり働くことができる。Ｒ_１〜Ｒ_４は、無置換又は置換アリール基、線状Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキル基又は分岐状Ｃ_３〜Ｃ_２０アルキル基から個別に選択され、好ましくは、Ｒ_１〜Ｒ_４は、メチル、エチル又はプロピルから個別に選択される。Ｒ_５〜Ｒ_７は、個々の有機基、又は２０個未満の炭素原子を含む、１個又は複数の水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子を含む、全く同一の有機基とすることができる。好ましくは、１０個未満の炭素原子が存在する。好ましくは、Ｒ_５〜Ｒ_７は、式９の少なくとも２つのオレフィン結合、及び１つの他の二重結合（Ｃ＝Ｎ、Ｃ＝Ｏ又はＣ＝Ｃ）、及び又は少なくとも１つの他の炭素−炭素三重結合を含む、共役系を有する基を形成する。好ましくは、共役系は、芳香族又は複素芳香族系である。好ましくは、複素芳香族系は、少なくとも２つのベンゼン環を含む。

これらの化合物は、それらがプロトン又は他のルイス酸を保持するのを強化する２個のドナー原子を効果的に有する。したがって、それらの化合物は、形式電荷を有していない、強塩基を供給する。それらの化合物は、多くの場合、超塩基と称される。

モノアルキルアミン及びジアルキルアミンの一部は、明らかに触媒の毒となるので、これらのアミンは、上記の方法によりスタンプに直接取り込ませることはできないので（例えば、化合物９〜１３、１６を参照されたい）、さらなる方法は、物質の一部として保護アミンを使用する。アミンを保護する方法の１つは、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル（Ｂｏｃ）基を用いる反応によるものである。このような基を用いるアミンの保護及び脱保護に関する化学は、それ自体、よく知られており、詳細には記載しない。方法の１つは、約４０℃でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、保護すべきアミンとジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（Ｂｏｃ_２Ｏ）との混合物を加熱することである。脱保護（遊離アミン基をもたらす）は、周囲温度で、例えば３Ｍ塩酸に保護アミン（カルバメート）を曝露することにより行うことができる。Ｂｏｃを用いる保護及び脱保護に関する他の方法が使用される。その方法は、アミンが有する１個又は２個の水素原子を保護するために使用され、一級及び二級アミンに働く。例えば、Ｒ．Ｖａｒａｌａ、Ｓ．Ｎｕｖｕｌａ、Ｓ．Ｒ．Ａｄａｐａ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２００６年、７１巻、８２８３〜８２８６頁を参照されたい。次に、保護アミンは、本明細書の上に記載されている、ポリシロキサン材料などの、スタンプ材料前駆体を硬化している間に使用することができる。

化合物３０を使用して、スタンプと共にＢｏｃ保護方法を試験した。それは、そのまま購入されて、本明細書の上に記載されている通り、硬化中、ヒドロシリル化触媒の毒とならなかったので、首尾よく構築された。Ｂｏｃ基は、室温で６０分間、水中の３Ｍ ＨＣｌに化合物３０を含むスタンプを曝露することにより除去した。Ｂｏｃ基は、脱保護に際し、副生物としてスタンプ機能を妨害しない、二酸化炭素及びｔ−ブタノールをもたらす。この試験は、数回行い、一部のスタンプは、ＨＣｌへの曝露後、イソプロパノール及び水により洗浄して、９０℃のオーブン中で乾燥した。スタンプの一部は、ＨＣｌへのその曝露後、ある期間、塩基溶液に曝露した。この塩基は、炭酸水素ナトリウム、又はブライン溶液、又は水酸化ナトリウム溶液でさえあり得る。これは、遊離アミン基に結合しているＨＣｌを除去するために行われる。

したがって、この方法を用いることにより、アミンはすべて、インシチュでの硬化法を使用して効果的に取り込まれ得る。

上記の囲い込み法によって形成されたＰＤＭＳスタンプの場合、約４．５のｐＨを有する、ＥＥＯＬを含む及び含まない、ケイ素基板上の７０〜２５０ｎｍの厚さの１：１（重量基準）のＴＭＯＳ−ＭＴＭＳゾルゲル層にこのスタンプを接触させると、スタンプはすべて、６０秒未満で、ＴＭＯＳ−ＭＴＭＳゾルゲル層を効果的に固化させることが見出された。例えば、１４、２２〜２４などの化合物（すべての三級アミン）の一部の場合、これは、固化済みＴＭＯＳ−ＭＴＭＳゾルゲル層に形成されたフィーチャパターンの忠実性において、ＴＭＯＳ−ＭＴＭＳゾルゲル層の硬化時間が大幅に増加することなく、観測可能な分解なしに、少なくとも５０回、繰り返すことができ、したがって、本塩基性有機アミンは、そのフィーチャパターン１６を分解することなく、ＰＤＭＳスタンプ内に実質的に保持されることを実証している。

比較例として、ＥＥＯＬを含む及び含まない、約４．５のｐＨを有するケイ素基板上に７０〜２５０ｎｍの厚さのＴＭＯＳ−ＭＴＭＳゾルゲル層をインプリントするために、取り囲み物質を含まないＰＤＭＳスタンプを使用した。この比較例では、ゾルゲル系の架橋の完成に約２０分間、かかった。このことは、可能性として、酸性条件下、主に線状鎖が重縮合反応において形成される一方、塩基性条件下では、主に架橋鎖が重合反応中に形成され、その結果、塩基による重縮合反応の触媒作用により、架橋ポリシロキサンネットワークを形成するために必要な時間が短縮されるということにより説明することができる。さらに一般に、塩基を触媒とするアルコキシシラン重縮合反応は、酸を触媒とするアルコキシシラン重縮合反応よりも速い。

スタンプ１４内の塩基性化合物の優れた保持は、上記の実験において、インプリンティングプロセスの後にスタンプ上に残留するゾルゲル系の残留物は、１％ＨＦ溶液にスタンプを２分間、浸漬し、脱イオン水により洗浄し、その後このスタンプを７０℃のホットプレート上で１５分間焼くことにより除去され得るということによってさらに実証される。この清浄手順の後、その後のインプリンティングサイクルにおけるスタンプの触媒活性は影響を受けなかった。

実施形態では、スタンプ１４は、先に説明した通り、個別の表面層１２０を含む。この実施形態では、表面層１２０は、ポリシロキサンバルク材料の硬化前、ポリシロキサンバルク材料の部分硬化後、又はポリシロキサンバルク材料の硬化後に、塩基性有機アミンが溶解されているポリシロキサンバルク材料にグラフト又は接着される。これは、フィーチャパターン１６を含む表面層１２０が、その製造中、例えばその硬化中に、塩基性有機アミンに曝露されないという利点を有する。したがって、特に表面層の硬化反応中の塩基性有機アミンの干渉が回避されるので、この表面層の所望のエラストマー特性が保護される。代わりに、塩基性有機アミンは、ポリシロキサンバルク１１０へのそのグラフト化又は接着後に、表面層１２０に拡散する。この理由のため、表面層１２０は、ポリシロキサンバルク１１０の硬化反応前（その完了前）に、ポリシロキサンバルク１１０にグラフト又は接着されるのが好ましく、その結果、硬化反応が行われる高温、例えば３０〜１００℃の範囲の温度は、拡散プロセスを加速することができ、これにより、エラストマースタンプ１４が、インプリンティング組成物層１２に接触するようになると、十分な塩基性有機アミンが表面層１２０に拡散されて、このインプリンティング組成物層１２における重合反応を効果的に触媒することが確実となる。

実験では、化合物２２は、２％、１％、０．５％、０．２５及び０．１２５％の量で、軟質ＰＤＭＳスタンプ層（約２〜３ＭＰａのヤング率）中で取り囲まれ、この後、Ｘ−ＰＤＭＳ層（約７０〜８０ＭＰａのヤング率）は、軟質ＰＤＭＳスタンプ層に接着される。次いで、層スタックを５０℃で２〜２４時間、硬化させた。硬化後、直ちに、５００〜１０００ミクロンの合計の厚さを有する、こうして得られたスタンプを、３０秒内に達成されたゾルゲル層の所望の架橋を有するケイ素基板上に、６０〜１５０ｎｍの厚さのＴＭＯＳ−ＭＴＭＳゾルゲル層と接触させた。

上記の実施形態では、塩基性有機アミンは、スタンプ１４からの塩基性有機物質の過度の蒸発を回避するため、２５℃で０．２ｍｂａｒを超過しない蒸気圧を好ましくは有する。例えば、基板１０上のスタンプ１４の位置決め中に、インプリンティング組成物１２の近傍において、このような蒸発により、スタンプ１４からインプリンティング組成物１２への塩基性有機アミンの望ましくない移動が引き起こされる恐れがあり、この望ましくない移動は、インプリンティング組成物１２の早期重合を引き起こし得る。インプリンティング組成物１２のこのような早期の固化は、既に説明した通り、インプリンティング組成物１２における、フィーチャパターン１６の再生成（高度に忠実性のある）を阻害する恐れがある。大幅な蒸発を回避するためには、一般により大きなモル重量物質が好ましい。すなわち、例えば、スタンプ中のモノアルキルアミン、ジアルキルアミン及びトリアルキルアミンなどの首尾よく含ませた化合物の置換基は、５個超の炭素原子を有する。好ましくは、１０個超、より好ましくは１５個超、又は２０個超にもなる。例えば、このような数の化合物を有する、上記の二級又は三級アミンを使用することができる。当業者は、例えば、これらの概念に従い、表２から関連するものを選ぶことができる。

本明細書の上に記載されているもの以外の他の反応性の架橋性材料及び反応スキームを使用して、含浸によって又は反応によるビルドインのどちらかによって組み込まれた基材を有する本発明のスタンプに到達することができる。

しかし、本発明によるスタンプの製造の別の方法は、スタンプ本体材料の硬化が、例えば、ポリシロキサン及び有機アミン化合物のスタンプ本体について本明細書の上に記載されている有機塩基性基を有する物質の存在下で行われる方法に基づいて構築する。これは、組み込み法と呼ばれる。この方法では、物質は、例えば、エラストマー本体前駆体材料が硬化する間にエラストマー本体前駆体材料と反応して、有機ポリマーバルク部分及び／又は表面層を形成する反応性基を含むよう選択される。この手法を使用し、物質、及びそれに伴う塩基性有機基は、エラストマースタンプ本体に恒久的に連結され得る（共有結合により）。

この方法は、本明細書の上に記載されているポリシロキサンスタンプに関して例示される。すなわち、ビニル末端基を有するＰＤＭＳ基材料（前駆体）は、表２の化合物３０〜３６のいずれか１つと混合した。使用した濃度又は量は、本明細書の上に記載されている硬化方法で使用したものと同じとした。これらの化合物の大部分はまた、反応性基としてトリアルコキシシラン基を有する、化合物３５及び３６を除いて、ビニル末端基を有する。化合物３０〜３２は、１重量％の量で硬化可能な混合物全体に加えた一方、化合物３３〜３６の場合、これらの量は３％である。この混合物に、先に記載した硬化実験について行った通り、ヒドロシラン基を有する架橋ポリシロキサン及びヒドロシリル化触媒を加えた。基材料（第１の前駆体）及び架橋剤ポリシロキサン（第２の前駆体）の量は、本明細書の上に記載されている介在物法で使用されている通りである。

化合物３５及び３６を有するものを除いた前駆体（硬化可能な）混合物のすべてが、エラストマースタンプ本体の架橋化ポリシロキサン主鎖に結合している、添加された化合物を有するエラストマー固化ポリシロキサンバルク部分をもたらした。化合物３３及び３４を有するスタンプの剛性は、いくらか高く、それほど有用なスタンプには至らなかった。ビニル末端基は、ヒドロシリル化反応に良好に関与するが、トリアルコキシシラン化合物３５及び３６は、アルコキシシランによって架橋しなかった。

やはり本明細書の上に記載されている通り、化合物３０は保護アミンであり、このものは、本明細書の上に記載されている通り、脱保護が施されたスタンプ材料の硬化後でのものであった。

後者の方法におけるＰＤＭＳは、軟質ＰＤＭＳ（本明細書の上に記載されている通りＳｙｌｇａｒｄをベースとするもの、及び線状の基材料に基づくものなど）又は分岐状の基材料に基づくＸ−ＰＤＭＳなどのいくらかより硬いＰＤＭＳとすることができる。それらのどちらか一方は、第２の前駆体を含有する線状ヒドロシランと混合され得る。

スタンプが有機物表面層を有するよう指定されている場合、これは、結合した塩基性化合物を好ましくは含む層である。したがって、これを実現するため、本明細書の上に記載されている介在物法に使用されている方法が、組み込み法に使用され得る。

この方法の場合もやはり、塩基性有機基の性質は、硬化反応を妨害しないように選択されなければならないことは明らかであろう。したがって、立体障害アミンは、ヒドロシリル化が、硬化反応及び架橋反応に使用される場合、最良に働くであろう。同様に保護アミン又は他の保護ルイス酸塩基を本発明により使用することができる。

結合した塩基により得られたスタンプは本明細書の上に使用されているものと類似の試験状況を使用して、インプリントプロセスで試験した。それらはすべて、組み込まれた化合物を有していない類似のスタンプと比べて、インプリント時に固化速度が向上することを示したが、化合物３１〜３４は、化合物３５及び３６によるスタンプよりも速い固化をもたらした。化合物３２は、良好な速度を実現したが、化合物３１は、最良の硬化及びスタンプ特徴をもたらした。

インプリンティング溶液の固化を促進するのに好適な塩基を含むエラストマースタンプを有する本発明を、ポリシロキサンバルク部分を含むエラストマースタンプ本体に関して、詳細に検討した。本発明の概念から逸脱することなく、他のエラストマー及びゴムも使用されることは明白であろう。多数のこのような材料は、従来技術で及び商業的に入手可能である。実際に、含浸方法に関すると、このようなゴムは、透過性でなければならない。そうでない場合、塩基又は保護塩基のインシチュでの存在によるバルク部分前駆体の硬化（重合）による介在物法を行う必要がある。これらは、明示的に本明細書に記載されていないが、実施される本発明が、依然として働くことができる。

上記の実施形態は、本発明を限定しているというよりはむしろ例示していること、及び当業者は、添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、多数の代替実施形態を設計することができることに留意すべきである。特許請求の範囲では、括弧間に置かれているいずれの参照記号も、特許請求の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、特許請求の範囲に列挙されているもの以外の要素又はステップの存在を排除するものではない。要素の前に付く語「ａ」又は「ａｎ」は、このような要素が複数存在していることを排除するものではない。本発明は、いくつかの別個の要素を含むハードウェアによって実施することができる。いくつかの手段を列挙しているデバイスの特許請求の範囲では、これらの手段のいくつかは、ハードウェアの１つの同じ項目により具現化され得る。ある種の手段が、相互に異なる従属する特許請求の範囲に列挙されていることは単に、これらの手段の組合せが有益性を発揮するために使用され得ないことを示すわけではない。

Claims (30)

1. 有機ポリマーバルク部分、及びインプリンティング組成物をインプリンティングするためのレリーフフィーチャパターンを有するパターン形成された表面を有する、エラストマースタンプ本体を含む、インプリントリソグラフィープロセス用のスタンプであって、
   前記エラストマースタンプ本体が、前記パターン形成された表面と接触すると前記インプリンティング組成物の固化を促進することができる少なくとも１つのある量の塩基性有機基を含む、スタンプ。
2. 前記塩基性有機基が、酸素、窒素、硫黄及びリンからなる群から選択される、少なくとも１個のドナー原子を有する非帯電ルイス塩基である、請求項１に記載のスタンプ。
3. 前記ドナー原子が窒素原子である、請求項２に記載のスタンプ。
4. 前記塩基性有機基が、８〜１２の間のｐＫａを有する、請求項１又は２に記載のスタンプ。
5. 前記塩基性有機基が式８による構造：
   

   

   を含み、式中、Ｎは前記ドナー原子であり、Ｒ_１〜Ｒ_３は、水素、無置換又は置換Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキル基、無置換又は置換Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル基、無置換又は置換Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル基、無置換又は置換Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル基、無置換又は置換Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルケニル基、無置換又は置換Ｃ_３〜Ｃ_２０複素環式基、無置換又は置換Ｃ_６〜Ｃ_３０アリール基、無置換又は置換Ｃ_６〜Ｃ_３０アルキルアリール基、無置換又は置換Ｃ_４〜Ｃ_３０ヘテロアリール基から個別に選択されるが、但し、Ｒ_１〜Ｒ_３はすべてが水素とは限らないことを条件とし、Ｒ_１〜Ｒ_３のうちの少なくとも２つは、同一の無置換若しくは置換Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル基、無置換若しくは置換Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルケニル基、無置換若しくは置換Ｃ_３〜Ｃ_２０複素環式基、無置換若しくは置換Ｃ_６〜Ｃ_３０アリール基、又は無置換若しくは置換Ｃ_４〜Ｃ_３０ヘテロアリール基の部分を形成する、請求項３又は４に記載のスタンプ。
6. Ｒ_１〜Ｒ_３が、水素、線状の無置換若しくは置換Ｃ_６〜Ｃ_２０アルキル基、又は分岐状の無置換若しくは置換Ｃ_３〜Ｃ_２０アルキル基、無置換若しくは置換Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル基、無置換若しくは置換Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル基、無置換若しくは置換Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル基、無置換若しくは置換Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルケニル基、無置換若しくは置換Ｃ_３〜Ｃ_２０複素環式基、無置換若しくは置換Ｃ_６〜Ｃ_３０アリール基、無置換若しくは置換Ｃ_６〜Ｃ_３０アルキルアリール基、無置換若しくは置換Ｃ_４〜Ｃ_３０ヘテロアリール基から個別に選択されるが、但し、Ｒ_１〜Ｒ_３のうちの１つのみ水素であることを条件とし、好ましくはＲ_１〜Ｒ_３は、水素、線状の無置換若しくは置換Ｃ_６〜Ｃ_２０アルキル基、分岐状の無置換若しくは置換Ｃ_３〜Ｃ_２０アルキル基、又は無置換若しくは置換Ｃ_６〜Ｃ_３０アルキルアリール基から個別に選択されるが、但し、Ｒ_１〜Ｒ_３の１つのみ水素であることを条件とする、請求項５に記載のスタンプ。
7. Ｒ_１〜Ｒ_３が、線状の無置換若しくは置換Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキル基、又は分岐状の無置換若しくは置換Ｃ_３〜Ｃ_２０アルキル基、無置換若しくは置換Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル基、無置換若しくは置換Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル基、無置換若しくは置換Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル基、無置換若しくは置換Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルケニル基、無置換若しくは置換Ｃ_３〜Ｃ_２０複素環式基、無置換若しくは置換Ｃ_６〜Ｃ_３０アリール基、無置換若しくは置換Ｃ_６〜Ｃ_３０アルキルアリール基、無置換若しくは置換Ｃ_４〜Ｃ_３０ヘテロアリール基から個別に選択され、好ましくはＲ_１〜Ｒ_３は、線状の無置換若しくは置換Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキル基、分岐状の無置換若しくは置換Ｃ_３〜Ｃ_２０アルキル基、又は無置換若しくは置換Ｃ_６〜Ｃ_３０アルキルアリール基から個別に選択される、請求項６に記載のスタンプ。
8. 前記塩基性有機基が式９による構造：
   

   

   を含み、式中、Ｎは前記ドナー原子であり、Ｘは、酸素、窒素、硫黄及びリンからなる群から選択され、Ｒ_１〜Ｒ_４は、線状の無置換若しくは置換Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキル基又は分岐状の無置換若しくは置換Ｃ_３〜Ｃ_２０アルキル基から個別に選択され、好ましくは、Ｒ_１〜Ｒ_４は、メチル、エチル又はプロピルから個別に選択され、Ｒ_５〜Ｒ_７は、個々の有機基であるか、又は２０個未満の炭素原子を含み、１個又は複数の水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子を含む全く同一の有機基である、請求項３又は４に記載のスタンプ。
9. 前記構造が式１０：
   

   

   によるものである、請求項８に記載のスタンプ。
10. 前記塩基性有機基が、前記エラストマースタンプ本体に共有結合していない物質の部分である、
    請求項１乃至９のいずれか一項に記載のスタンプ。
11. 前記エラストマースタンプ本体が、前記エラストマースタンプ本体の総重量に対して、少なくとも０．１重量％の量で前記物質を含む、請求項１０に記載のスタンプ。
12. 前記物質が、２５℃の温度において、０．２ｍｂａｒ以下の蒸気圧を有する、請求項１０又は１１に記載のスタンプ。
13. 前記塩基性有機基が、前記有機ポリマーバルク部分に共有結合しているか、又は、
    前記エラストマースタンプ本体が、前記有機ポリマーバルク部分に接着している有機ポリマー表面層を含み、前記パターン形成された表面が、前記有機ポリマー表面層の部分を形成し、前記塩基性有機基の量の少なくとも一部が、前記有機ポリマー表面層に共有結合している、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のスタンプ。
14. 前記エラストマースタンプ本体、又は前記有機ポリマーバルク部分が、少なくとも１種のポリシロキサン、少なくとも１種のパー−フルオロ−ポリ−エーテル又はそれらの混合物からなる群から選択される材料を含むか、又はこれらからなる、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のスタンプ。
15. 前記エラストマースタンプ本体が、前記有機ポリマーバルク部分に接着した有機ポリマー表面層を含むか、又はこれからなり、前記パターン形成された表面層が、前記有機ポリマー表面層の部分であり、前記有機ポリマー表面層が、少なくとも１種のポリシロキサン、少なくとも１種のパー−フルオロ−ポリ−エーテル（ＰＦＰＥ）又はそれらの混合物からなる群から選択される材料を含むか、又はこれらからなる、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のスタンプ。
16. 前記ポリシロキサンが、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含むか、又はこれからなる、請求項１４、１５のいずれか一項に記載のスタンプ。
17. 前記ポリマー有機バルク部分が、有機ポリマー部分表面層に接着した有機ポリマー表面層を含むか、又はこれからなり、前記パターン形成された表面層が、前記有機ポリマー表面層の部分を形成し、前記有機ポリマー表面層が、前記有機ポリマー部分表面層のヤング率より大きいヤング率を有する、請求項１乃至１６のいずれか一項に記載のスタンプ。
18. 担体をさらに含む、請求項１乃至１７のいずれか一項に記載のスタンプであって、前記有機ポリマーバルク部分が、直接又は少なくとも１つのさらなる層を介してのどちらか一方で、前記パターン形成された表面から遠位で前記担体の主表面に結合している、スタンプ。
19. 有機ポリマーバルク部分及びレリーフ表面を有するエラストマースタンプ本体を用意するステップ、
    前記エラストマースタンプ本体にある量の塩基性有機物質を含浸させて、含浸したエラストマースタンプ本体を提供するステップであって、前記塩基性有機物質が、前記パターン形成された表面に接触すると、前記インプリンティング組成物の固化を促進する塩基性有機基を含む、ステップ、及び
    前記含浸したエラストマースタンプ本体から溶媒の少なくとも一部を除去して、前記塩基性有機物質を含む前記エラストマースタンプ本体を残すステップ
    を含む、請求項１乃至１８のいずれか一項に記載のスタンプを、製造する方法。
20. 前記有機ポリマーバルク部分が、ポリシロキサンを含むか、又はこれからなり、前記浸漬するステップが、好ましくはＣ_１〜Ｃ_６脂肪族アルコール又はそれらの混合物である有機溶媒中に、ある量の前記塩基性有機物質を溶解することにより行われる、請求項１９に記載の方法。
21. それぞれが、重合して前記有機ポリマーバルク部分を形成することができる、少なくとも１つの第１の反応性基を含む、１種又は複数の前駆体、及び
    前記塩基性有機基を含むか、又は前記１種若しくは複数の前駆体の重合を実質的に阻害しない保護されている塩基性有機基を含む物質
    からなる混合物を用意するステップ、
    前記有機ポリマーバルク部分前駆体を重合して、その中に前記物質を取り囲んだ前記有機ポリマーバルク部分を形成する、ステップ、及び
    前記物質が、前記保護されている塩基性有機基を含む場合、前記塩基性有機基を脱保護して、前記塩基性有機基を提供するステップ
    を含む、請求項１乃至１８のいずれか一項に記載のスタンプを、製造する方法。
22. 前記１種又は複数の前駆体が、
    前記少なくとも１つの第１の反応性基として、少なくとも２つの基を有する第１のポリシロキサン前駆体であって、前記少なくとも２つの基の各々が不飽和結合を含み、前記少なくとも２つの基の各々が、アルキン、アルケン、ビニル、アルデヒド、ケトン及びイミンからなる群から選択される、前記第１のポリシロキサン前駆体、及び
    少なくとも２つのヒドロシラン基を有する第２のポリシロキサン前駆体
    を含み、
    前記混合物が、
    前記不飽和結合へのヒドロシラン基の付加を触媒するヒドロシリル化触媒
    をさらに含み、
    前記重合するステップが、前記不飽和結合への前記ヒドロシラン基の付加を起こさせて、これにより前記有機ポリマーバルク部分を形成するステップを含む、請求項２１に記載の方法。
23. 前記物質が、前記第１の反応性基と反応するための、少なくとも１つの第２の反応性基をさらに含み、
    前記重合するステップが、前記第１の反応性基と前記第２の反応性基との間で反応させて、これにより前記物質を前記有機ポリマーバルク部分に結合させるステップを含む、請求項２１に記載の方法。
24. 前記１種又は複数の前駆体が、
    前記少なくとも１つの第１の反応性基として、少なくとも２つの基を有する第１のポリシロキサン前駆体であって、前記少なくとも２つの基の各々が不飽和結合を含み、前記少なくとも２つの基の各々が、アルキン、アルケン、ビニル、アルデヒド、ケトン及びイミンからなる群から選択される、前記第１のポリシロキサン前駆体、及び
    少なくとも２つのヒドロシラン基を有する第２のポリシロキサン前駆体、
    を含み、
    前記少なくとも１つの第２の反応性基が、アルキン、アルケン、ビニル、アルデヒド、ケトン、イミン及びヒドロシランからなる群から選択され、
    前記混合物が、
    前記不飽和結合へのヒドロシラン基の付加を触媒するヒドロシリル化触媒
    をさらに含み、
    前記重合するステップが、前記不飽和結合への前記ヒドロシラン基の付加を起こさせて、これにより前記有機ポリマーバルク部分を形成するステップを含む、請求項２３に記載の方法。
25. １つ又は複数の前駆体を含む第１の部分であって、前記１つ又は複数の前駆体の各々が、前記有機ポリマーバルク部分を形成するための、前記１つ又は複数の前駆体が重合することができる反応性基を有する、前記第１の部分、及び
    前記塩基性有機基を含むか、又は前記１種又は複数の前駆体の重合を実質的に阻害しない保護されている塩基性有機基を含む物質を含む第２の部分
    を含む、請求項１乃至１８のいずれか一項に記載のスタンプを製造するためのパーツキット。
26. 前記１種又は複数の前駆体が、
    少なくとも１つの第１の反応性基として、少なくとも２つの基を有する第１のポリシロキサン前駆体であって、前記少なくとも２つの基の各々が不飽和結合を含み、前記少なくとも２つの基の各々が、アルキン、アルケン、ビニル、アルデヒド、ケトン及びイミンからなる群から選択される、前記第１のポリシロキサン前駆体、
    少なくとも２つのヒドロシラン基を有する第２のポリシロキサン前駆体、
    前記不飽和結合へのヒドロシラン基の付加を触媒するためのヒドロシリル化触媒
    を含む、請求項２５に記載のパーツキット。
27. 前記物質が、アルキン、アルケン、ビニル、アルデヒド、ケトン、イミン及びヒドロシランからなる群から選択される反応性基を含む、請求項２６に記載のパーツキット。
28. 有機塩基性基の影響下で固化することが可能なインプリンティング組成物の層を設けるステップ、
    前記レリーフフィーチャパターンが前記インプリンティング組成物の前記層にインプリンティングされるよう、請求項１乃至１８のいずれかに一項に記載のスタンプに前記層を接触させるステップ、
    前記インプリンティングされた組成物が、所望の固化度に到達するまで、前記インプリンティング組成物の前記層と前記スタンプとの間の接触を保持するステップ、及び
    前記インプリンティング組成物の前記固化層から前記スタンプを取り出し、パターン形成層を得るステップ
    を有する、パターン形成層を形成する方法。
29. 前記インプリンティング組成物が、アルコキシシロキサンをベースとするインプリンティング組成物などの、ゾルゲルをベースとするインプリンティング組成物を含むか、又はこれからなる、請求項２８に記載の方法。
30. パターン形成層を形成するための、インプリントリソグラフィープロセスにおける、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載のスタンプの使用。

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