200911498 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關模具、其製造方法及使用該模具之由光 硬化性樹脂之硬化物所構成之具有轉印微細圖型之基材的 製造方法。 【先前技術】 近年，使表面具有微細圖型之模具與基材接觸，於基 材表面形成微細圖型之反轉圖型的方法，即奈米壓印（ Nano imprint法）受矚目（專利文獻1、2 )。其中，依順 序進行在模具之微細圖型之表面與基材之配置光硬化性樹 脂之步驟，光照射於光硬化性樹脂，使光硬化性樹脂硬化 形成硬化物的步驟及將硬化物與模具予以分離的步驟，具 有轉印微細圖型之基材的製造方法受矚目。 該製造方法中之模具，例如有提案以下之模具。 (1 )石英製之模具。 (2) 將四氟乙烯系聚合物、乙烯/四氟乙烯系共聚物 、或全氟烷氧基乙烯醚系聚合物成形的模具（專利文獻3 )。 (3) 具有：透明基體（A)、與主鏈具有含氟脂肪族 環構造之含氟聚合物所構成，表面具有微細圖型之表面層 (B )、存在於透明基體（A )與表面層（B )之間的中間 層（C )的模具（專利文獻4 )。 (1 )之模具係脫模性低，自硬化物將模具分離時， -5- 200911498 硬化物之轉印微細圖型之精確度容易降低。提升脫模性的 方法，例如提案在模具之微細圖型之表面塗佈脫模劑的方 法。但是，由於塗佈之脫模劑的厚度不勻’容易使模具之 微細圖型的精確度降低。另外’連續使用模具時，必須再 塗佈脫模劑，易使生產效率下降。 (2) 之模具雖脫模性優異’但是因將特定之含氟聚 合物成形者，因此機械強度及尺寸安定性不足。 (3) 之模具中，透明基體（A)使用無機材料（石英 、玻璃、透光性陶瓷等）時，具有高的尺寸安定性、機械 強度、平坦性等的優點。但是無機材料相較於含氟聚合物 時，熱膨脹率非常小，因此形成表面層（B )的步驟中， 因透明基體（A)與表面層（B)之熱膨脹率差而產生應力 ，微細圖型可能變形。 [專利文獻1]特表2004-504718號公報 [專利文獻2]特表2002-5 39604號公報 [專利文獻3]特表2005-515617號公報 [專利文獻4]國際公開第2006/0595 8 0號手冊 【發明內容】 [發明欲解決的課題] 本發明係提供一種含有高光透過性、高脫模性、高機 械強度、高尺寸安定性、高精度之微細圖型，且微細圖型 之變形較少的模具；其製造方法及可以高尺寸精度轉印模 具之微細圖型，且具有轉印微細圖型之變形較少之轉印微 -6 - 200911498 細圖型之基材的製造方法。 [解決課題的手段] 本發明之模具係具有將光硬化性樹脂成形用之微細圖 型的模具，其特徵係具有： 下述透明基體（A):下述表面層（B):形成於前述 透明基體（A)之表面，且存在於前述透明基體（A)與 前述表面層（B )之間的中間層（C )。 透明基體（A ) ••形成中間層（C )之前’在形成中間 層（C)之表面具有官能基（X) ’形成中間層（c)之後 ，在形成中間層（C)之表面具有基於前述官能基（X)與 下述反應性基（y)之化學鍵’與下述含氟聚合物（1)之 線膨脹係數之線膨脹係數差（絕對値）未達30ppm/°c ’且 熱變形溫度爲1 〇 〇〜3 0 0 °C的透明基體。 表面層（B):主鏈具有含氟脂肪族環構造’且實質 丨 上不含下述反應性基（y)之含氟聚合物（I)所構成’表 面具有微細圖型的層。 中間層（C ):主鏈具有含氟脂肪族環構造’且具有 前述官能基（X)與反應性之反應性基（y)之含氟聚合物 (11 )所構成之層。 前述透明基體（A)之形狀爲平板狀’前述透明基體 (A)之厚度較佳爲〇_4mm以上’未達20 mm。 前述微細圖型爲凹凸構造所構成’該凹凸構造之凸構 造部之高度的平均較佳爲1nm〜 500^m。 200911498 前述官能基（X)爲羥基、胺基或環氧乙基，前述反 應性基（y)較佳爲羧基。 前述官能基（X)爲羥基，前述反應性基（y)爲矽烷 醇基或碳數1〜4之烷氧基矽烷基較佳。 前述含氟聚合物（1)之固有黏度較佳爲0.1〜1.0dL/g 〇 前述含氟聚合物（II)之固有黏度較佳爲0.1〜 1 · 0 d L / g 〇 前述透明基體（A)在3〇〇〜5〇〇nm之波長範圍之光 中之至少一部分的波長範圍內，光線透過率較佳爲7 5 %以 上。 前述透明基體（A)爲藉由表面處理，官能基（X)被 導入於表面的透明基體爲佳。 本發明之模具之製造方法，其係具有使光硬化性樹脂 成形用之微細圖型之模具的製造方法，其特徵係具有：將 下述含戴聚合物（11 )溶解於含氟溶媒的溶液塗佈於表面 具有官能基（X)之下述透明基體（A)之該表面，經乾燥 後’形成由前述含氟聚合物（Π)所構成之中間層（C ) 的步驟； 將下述含氟聚合物（〗）溶解於含氟溶媒的溶液塗佈 於則述中間層（C )之表面’經乾燥後，形成由前述含氟 聚合物（I )所構成之層（BP )的步驟： 將表面具有微細圖型之反轉圖型之母模的該反轉圖型 緊壓於前述層（Bp)的步驟： -8- 200911498 將前述層（BP )自母模分離’形成由具有母模之轉印 微細圖型之前述含氟聚合物（I)所構成之表面層（B)的 步驟。 本發明之具有轉印微細圖型之基材之製造方法’其特 徵係具有： 將光硬化性樹脂配置於基材之表面的步驟；本發明之 模具緊壓於該光硬化性樹脂上，使該模具之微細圖型與前 述光硬化性樹脂接觸的步驟；將前述模具緊壓於前述光硬 化性樹脂的狀態下，將光照射於前述光硬化性樹脂’使前 述光硬化性樹脂硬化，形成硬化物的步驟；將模具由前述 硬化物分離的步驟。 本發明之具有轉印微細圖型之基材之製造方法，其特 徵係具有： 將光硬化性樹脂配置於本發明之模具之微細圖型之表 面的步驟；將基材緊壓於前述模具之表面之前述光硬化性 樹脂的步驟；將前述基材緊壓於前述光硬化性樹脂的狀態 下，將光照射於前述光硬化性樹脂，使前述光硬化性樹脂 硬化，形成硬化物的步驟；將模具由前述硬化物分離的步 驟。 本發明之具有轉印微細圖型之基材之製造方法，其特 徵係具有：使基材與本發明之模具接近或接觸，使該模具 之微細圖型在基材側的步驟；將光硬化性樹脂塡充於前述 基材與前述模具之間的步驟；在該基材與該模具接近或接 觸的狀態下，將光照射於該光硬化性樹脂，使該光硬化性 -9- 200911498 樹脂硬化形成硬化物的步驟；將該模具自該硬化物分離的 步驟。 發明之效果 本發明之模具係具有高光透過性、高脫模性、高機械 強度、高尺寸安定性、高精度之微細圖型，且微細圖型之 變形較少。 依據本發明之模具的製造方法時，可製造具有高光透 過性、高脫模性、高機械強度、高尺寸安定性、高精度之 微細圖型，且微細圖型之變形較少的模具。 依據本發明之具有轉印微細圖型之基材之製造方法時 ’可以高尺寸精度轉印模具之微細圖型，且轉印微細圖型 之變形較少。 [實施發明之最佳形態] 本說明書中，將式（1 )表示之化合物以化合物（1 ) 表示。其他式子表示之化合物也同樣。 <模具> 本發明之模具係具有使光硬化性樹脂成形用之微細圖 型的模具。圖丨係表示本發明之模具之一例的剖面圖。模 具10係具有透明基體（A) 12、具有微細圖型18之表面 層（B) 16、形成於透明基體（a) 12之表面，且存在於 透明基體（A ) 1 2與表面層（B ) 1 6之間的中間層（C ) -10- 200911498 14 ° (透明基體（A )) 透明基體（A)係形成中間層（C )之前，在形成中間 層（C)之表面具有官能基（X) ’形成中間層（C)之後 ，在形成中間層（C)之表面具有基於前述官能基（X)與 下述反應性基（y )之化學鍵，與含氟聚合物（1)之線膨 脹係數之線膨脹係數差（絕對値）未達3 Oppm厂C，且熱變 形溫度爲1 0 〇〜3 0 0 °c的透明基體。 透明基體（A )之線膨脹係數與含氟聚合物（I )之線 膨脹係數之差（絕對値）未達30ppm/°C，較佳爲未達 2 0ppm/t：。該差（絕對値）未達30ppm/°C時，形成表面層 (B)之步驟中，可抑制透明基體（A)與表面層（B)之 間所產生之應力，微細圖型之變形減少。特別是在製造因 熱膨脹率差所產生之應力問題變得明顯之大型模具時，更 有效果。 線膨脹係數係以下述方法求得。 依據美國材料試驗協會規格（A S T Μ )之E 8 3 1使用熱 機械分析裝置（TM A )，以昇溫速度5 °C /分鐘的條件測定 膨脹量，求得4 0〜1 〇 〇。(：之範圍中的線膨脹係數。 本發明基於下述3個理由，使中間層（C)之熱膨脹 率之影響較小。 (i)中間層（C)爲與表面層（B)同樣以含氟聚合 物所形成，因此中間層（C )與表面層（B )之熱膨脹率爲 -11 - 200911498 相同程度的情形較多。 (i i )形成微細圖型係表面層（B )而非中間層（C ) 〇 (iii )中間層（C )只要是達到提高表面層（b )與透 明基體（A )之黏著性之功用即可’因此通常其厚度比表 面層（B )薄。 透明基體（A)之線膨脹係數較佳爲40ppmrc以上、 未達100ppm/°C ’更佳爲50ppm/°C以上、未達90ppm广C， 更佳爲55ppm/°C以上、未達85ppm/°C，特佳爲55ppm/°C 以上、未達75ppn^°C。透明基體（A )之線膨脹係數爲 4 0ppm/°C以上時’透明基體（A )之成形加工性、光線透 過率良好。透明基體（A)之線膨脹係數爲未達i〇〇ppm/°c 時，透明基體（A )之熱變形溫度非常高。 透明基體（A )之熱變形溫度係1〇〇〜3 0〇t，較佳爲 120〜300°C。透明基體（A)之熱變形溫度爲1〇〇。(：以上時 ’可維持透明基體（A)之形狀下形成表面層（B)。因以 熱變形溫度超過3 00t之透明基體很難得到與含氟聚合物 (I)之線膨膜係數之差（絕對値）爲未達30ppm/°C者， 因此熱變形溫度之上限係3 00 °C。透明基體（A )之熱變形 溫度從抑制材料成本及成形成本的觀點，較佳爲未達 25 0 °C，更佳爲未達2〇〇°C。 熱變形溫度係依據ASTM之D648，以1.82MPa之荷 重的條件來測定。 透明基體（A)之材料在300〜500nm之波長範圍之 -12- 200911498 光中之至少一部分的波長範圍內，光線透過率較佳爲75% 以上，該光線透過率更佳爲85%以上。該光線透過率爲 7 5 %以上時，後述之具有轉印微細圖型之基材之製造方法 中，光硬化性樹脂可有效硬化。特佳爲、4 3 6 nm (高壓水 銀燈之g線之波長）或3 6 5nm (高壓水銀燈之i線之波長 )之光線透過率爲75%以上的材料，更佳爲該光線透過率 爲8 5 %以上的材料。波長4 3 6 n m或3 6 5 n m之光線透過率 爲7 5 %以上時’後述之具有轉印微細圖型之基材之製造方 法中，使用高壓水銀燈可有效的使光硬化性樹脂硬化。 光線透過率係指與透明基體（A )相同厚度之材料的 光線透過率。 透明基體（A )之材料例如無機材料（石英、玻璃、 透光性陶瓷等）時’線膨脹係數一般爲〇〜1 5 p p m / °C的範 圍’從不易得到與表面層（B )之線熱膨脹率之差較小之 材料的觀點，以透明樹脂較佳。透明基體（A )之材料使 用與含氟聚合物（I )之線膨脹係數之差（絕對値）爲未 達3 0ppm/°C之透明樹脂’相較於透明基體（a )使用無機 材料的情形時，可抑制透明基體（A )與表面層（b )之間 所產生之應力，微細圖型之變形較少。 透明基體（A )使用透明樹脂的優點，例如相較於無 機材料’透明樹脂之硬度較低。因此在後述之步驟M3中 ’將母模僅壓於層（Bp)時，即使雜質混入母模與層（bp )之間’透明基體（A )變形，而非母模變形，因此不會 損傷高價的母模。 -13- 200911498 該透明樹脂例如有聚碳酸酯（以下稱爲pc)、聚對 苯二甲酸乙二酯（以下稱爲PET )、聚對苯二甲酸丁二酯 (PBT )、聚萘酸乙二酯（PEN )、莽系聚酯、環烯烴系 樹脂（以下稱爲COp )、聚芳酯（PAR )、芳香族聚醚醚 酮（PEEK)、芳香族聚醚颯（PES)、全芳香族聚酮、氟 樹脂' 矽樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、酚樹脂等，從光 線透過率、成形加工性、耐熱性的觀點，較佳爲P C或 COP’從下述的理由，特佳爲COP。 不含環構造的透明樹脂因主鏈無剛直性，因此有熱變 形溫度不充分的可能性。另一方面，具有芳香族環的透明 樹脂具有剛直性，雖熱變形溫度較高，但是芳香族環容易 因紫外線而劣化，耐光性差，因透明樹脂變黃或脆化，因 而有時模具無法長期使用。具有脂肪族環構造的COP同 時兼具高熱變形溫度與耐光性。 PC之具體例有panlite (帝人化成公司製）、Iupilon (二爱工程塑膠公司製）'Calibre (住友Dow公司製） 〇 COP之具體例有 ARTON(JSR公司製）、APEL (三 井化學公司製）、APO (三井化學公司製）、ZE0NEX ( 曰本ΖΕΟΝ公司製）、ZEONOR (日本ΖΕΟΝ公司製）、 環己二烯系聚合物（旭化成公司製）。 透明基體（A )係在不影響光線透過率或成形加工性 的範圍內’可含有氧化矽、氧化鋁等透明無機塡充料。含 有無機塡充料時，可提高耐熱性或機械強度。 -14- 200911498 透明基體（A)之形狀可爲平板狀（四角形狀、圓盤 狀）’可爲薄膜狀’可爲曲面狀（透鏡狀、圓筒狀、圓柱 狀等）。 透明基體（A)之形狀爲平板狀時，透明基體（a) 之厚度較佳爲〇.4mm以上未達20mm，更佳爲〇.5mm以上 未達15mm，特佳爲〇_5mm以上未達8mm。透明基體（a )之厚度爲0.4mm以上時，模具不易彎曲變形，透明基體 使用石英、玻璃等時，可同樣操作。 ia明基體（A)之厚度爲未達2〇mm時，材料之浪曹 較少，又不重，因此操作性佳。 透明基體（A)之厚度即使未達〇.4mm，只要貼附於 剛直的支持體時，可提高操作性。支持體之形狀可爲平板 狀或圓筒狀。 官能基（X )較佳爲羥基、環氧乙基或胺基。官能基 (X)可爲來自透明基體（A)之材料的官能基，可爲藉由 導入官能基（X)之表面處理賦予透明基體（A)之表面的 官能基。從可隨意控制官能基（X )之種類及量的觀點， 以後者之官能基爲佳。 導入官能基（X )之表面處理的方法係以具有官能基 (x )之砂院偶合劑將透明基體（A )進行表面處理的方法 、或以電漿處理對透明基體（A )進行表面處理的方法、 或以接枝聚合處理對透明基體（A )進行表面處理的方法 、以UV臭氧處理對透明基體（A)進行表面處理的方法 、或透明基體（A)上塗佈具有官能基（X)之底漆的方法 -15- 200911498 爲佳。 具有官能基（X )之矽烷偶合劑較佳爲下述的化合物 〇 具有胺基之矽烷偶合劑：胺基丙基三乙氧基矽烷、胺 基丙基甲基二乙氧基矽烷、胺基乙基-胺基丙基三甲氧基 矽烷、胺基乙基-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等，具有環 氧乙基之矽烷偶合劑：環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、環 氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等。 藉由透明基體（A )之表面形成中間層（C )，使官能 基（X )之一部份或全部與含氟聚合物（II )之反應性基（ y)之一部份或全部形成化學鍵。透明基體（A )之官能基 (X )之一部份形成化學鍵時，本發明之模具中之透明基 體（A)具有官能基（X)。另外，透明基體（A)之官能 基（X)之全部形成化學鍵時，本發明之模具中之透明基 體（A)不具有官能基（X)。 不論如何，形成中間層（C )後之透明基體（A )的表 面存在著由官能基（X )與反應性基（y )所形成的化學鍵 。化學鍵例如有反應性基（y )爲羧基，官能基（X )爲羥 基或環氧乙基時之酯鍵、反應性基（y)爲羧基，官能基 (X )爲胺基時之醯胺鍵等。又，化學鍵例如有反應性基 (y)爲矽烷醇基或碳數1〜4之烷氧基矽烷基，官能基（ X)爲羥基時之化學鍵。因此，本發明之模具係透明基體 (A)與中間層（C)介於化學鍵強固黏著。 -16- 200911498 (表面層（B )) 表面層（B)係主鏈具有含氟脂肪族環構造，且實質 上不含下述反應性基（y)之含氟聚合物（I)所構成之表 面具有微細圖型的層。 主鏈具有含氟脂肪族環構造之含氟聚合物（I)爲無 定形或非結晶性之聚合物。 主鏈上具有含氟脂肪族環構造係指構成聚合物中之含 氟脂肪族環之環的碳原子之一個以上爲構成聚合物之主鏈 的碳原子。構成含氟脂肪族環之環的原子除碳原子以外， 可含有氧原子或氮原子等。含氟脂肪族環較佳爲具有1〜2 個氧原子的含氟脂肪族環。構成含氟脂肪族環的原子之數 較佳爲4〜7個。 構成主鏈之碳原子係使環狀單體聚合所得之聚合物時 ，係來自聚合性雙鍵之碳原子，在使二烯系單體環化聚合 所得之聚合物時，係來自2個聚合性雙鍵之4個碳原子。 環狀單體係指具有含氟脂肪族環，且在構成該含氟脂 肪族環之碳原子-碳原子之間，具有聚合性雙鍵的單體、 或具有含氟脂肪族環，且在構成該含氟脂肪族環之碳原子 與含氟脂肪族環外的碳原子之間，具有聚合性雙鍵的單體 〇 二烯系單體係指具有2個聚合性雙鍵的單體。 環狀單體及二烯系單體中’鍵結於碳原子之氟原子之 數對鍵結於碳原子之氫原子及鍵結於碳原子之氟原子的合 計數之比例較佳爲80%以上，特佳爲100%。 -17- 200911498 環狀單體較佳爲化合物（1 )或化合物（2 )。 [化1] X1 FC=C〆 I \ V0 R〆、R2 (1) X2 X3
\ / FC-CF I \ γ cf2 (2) 但是x1係表示氟原子或碳數1〜3之全氟烷氧基，R1 及R2分別爲氟原子或碳數1〜6之全氟烷基，X2及X3分別 表不氟原子或碳數1〜9之含氟院基。 化合物（1 )之具體例有化合物（1 -1 )〜（1 -3 )。 [化a OCF3 F鬥F 〇、c/〇 F3C/ ^CFa
FC=CF FC=C / \ / \ °x /° /° CF2 CF2 (1-1) (1-2) (1-3) 化合物（2 )之具體例有化合物（2- 1 )〜（2-2 )。 [化 3] CF3 CF2 f2c-cf 0 0 、c， v〇 II cf2 II cf2 (2-1) (2-2) 二烯系單體較佳爲化合物（3 )。 -18- 200911498 C F 2 = c F - Q - C F = C F 2 …（3 ) 但是Q係表示碳數1〜3的全氟伸烷基（可具有醚性氧 原子）。具有醚性氧原子之全氟伸烷基時，醚性氧原子可 存在於該基之一芳的末端’也可存在於該基之兩末端，也 可存在於該基之碳原子間。從環化聚合性的觀點’較佳爲 存在於該基之一方的末端。 藉由化合物（3 )之環化聚合’可得到具有依據下式 (〇〇〜（γ)中之1種以上之單體的重複單位（本發明中 ，僅稱爲單體單位）的含氟聚合物。 [化 4] r
f2 η
化合物（3 )之具體例有化合物（3-1 )〜（3-9 )。 .(3-1 )、 cf2 = cfocf2cf = cf2 · · 200911498 CF2 = CFOCF ( CF3 ) CF = CF2 ..-(3-2)、 CF2 = CFOCF2CF2CF-CF2 ··. (3-3)、 CF2 = CFOCF ( CF3 ) CF2CF = CF2 ... ( 3.4 )、 CF2 = CFOCF2CF ( CF3 ) CF = CF2 ·.. (3_5)、 CF2 = CF0CF20CF = CF2 ..-(3-6)、 CF2 = CFOC ( CF3) 2〇CF = CF2 ...(3-7)、 CF2 = CFCF2CF = CF2 ... (3-8)、 CF2 = CFCF2CF2CF = CF2 ... (3-9)。 含氟聚合物（I)中，相對於全單體單位（100莫耳。 )’具有含氟脂肪族运構造之重複單位的比例，從含氣聚 合物（I )之透明性的觀點，較佳爲2 0莫耳％以上，更佳 爲40莫耳％以上’特佳爲1〇〇莫耳％以上。具有含氟脂肪 族環構造之重複單位係指藉由環狀單體之聚合所形成的單 體單位或藉由二烯系單體之環化聚合所形成的單體單位。 含氟聚合物（I)係實質上不具有反應性基（y )。實 質上不具有反應性基（y)係指含氟聚合物（I)中之反應 性基（y )之含量在檢出極限以下。又，含氟聚合物（I) 較佳爲實質上不具有反應性基（y )以外之反應性基。 含氟聚合物（I )之固有黏度較佳爲0.1〜1.0dL/g。固 有黏度係與含氟聚合物之分子量有關。固有黏度爲 0.1dL/g以上時，成爲機械強度較強的含氟聚合物（n ， 因此微細圖型不易損傷。固有黏度爲1 . 〇 d L / g以下時，加 熱時之含氟聚合物（I )之流動性良好，因此微細圖麥容 -20- 200911498 易形成，故較佳。含氟聚合物（I)之固有黏度特佳爲 0.15 〜0.75 dL/g。 本案說明書中之含氟聚合物（I)之固有黏度係在全 氟（2-丁基四氫呋喃）中以30°C所測定的固有黏度。黏度 測定係使用Ubbelohed黏度計（毛細管黏度計），依據 JIS-Z8 803之規定進行測定。 含氟聚合物（I )較佳爲透明性高的含氟聚合物。含 氣聚合物（I)之波長圍300〜500nm之光的光線透過率 較佳爲90%以上。 光線透過率係厚度ΙΟΟμπι之含氟聚合物（I)的光線 透過率。 含氟聚合物（I )之線膨脹係數較佳爲50ppmrc以上 、未達 120ppm/°C ，更佳爲 55ppm/°C以上、未達 llOppm厂C，更佳爲60ppm/°C以上、未達l〇〇ppm/°c。線膨 脹係數爲未達50ppmTC之含氟聚合物合成困難。含氟聚合 物（I )之線膨脹係數爲未達1 2 0 p p m / °C時，含氟聚合物（ I )之強度足夠高，微細圖型之尺寸安定性足夠高。 含氟聚合物（I )可依據公知方法取得。例如依據下 述方法得到主鏈具有含氟脂肪族環構造之含氟聚合物（P )、或具有反應性基（y)之含氟聚合物（II)後，使該含 氟聚合物（P)或含氟聚合物（II)與氟氣體接觸，可取 得實質上不含反應性基（y )的含氟聚合物（〗）。 微細圖型較佳爲由凹凸構造所構成之微細圖型。 凹凸構造中之凸構造部份係在表面層（B)之表面成 -21 - 200911498 線狀或點狀存在。 線狀之凸橇造部份可爲直線，可爲曲線或折彎曲形狀 。又’線狀之凸構造部份可爲多數平行存在，可爲條紋狀 。線狀之凸構造部份的剖面形狀（相對於線之長度方向爲 直角方向之剖面的形狀）有長方形、梯形、三角形、半圓 形等。 點狀之凸構造部份的形狀例如有底面形狀爲長方形、 正方形、菱形 '六角形、三角形、圓形等之柱狀、錐狀、 半球形、多面體形等。 線狀之凸構造部份之底部的寬度平均較佳爲 lnm〜500μηι，更佳爲 10nm〜300μηι。 點狀之凸構造部份之底面長度的平均較佳爲 lnm〜500μιη，更佳爲10nm〜300μιη。但是點狀之凸構造部 份之底面的長度係點延伸至接近線的形狀時，相對於長度 方向而言爲直角方向的長度，非該情況時爲底面形狀之最 大長度。 凸構造部份之高度平均較佳爲Inm〜5〇Ομιη ’更佳爲 10nm 〜300μιη，特佳爲 l〇nm 〜ΙΟμιη。 表面層（Β)之厚度較佳爲最高之凸構造部份的高度 以上。 在凹凸構造密集之部份中’鄰接之凸構造部份間的距 離（指底部間之距離）之平均較佳爲lnm〜500^1°1，更佳爲 1 Onm〜3 Ο Ο μιη。 凸構造中之最小尺寸較佳爲500μηι以下。下限較佳爲 -22- 200911498 1 nm ° 最小尺寸係凸構造部份之寬度、長度及高度中，最小 的尺寸。 (中間層（C )) 中間層（C )係主鏈具有含氟脂肪族環構造，且具有 前述官能基（X )與反應性之反應性基（y )之含氟聚合物 (11)所構成的層。 主鏈具有含氟脂肪族環構造之含氟聚合物（11)爲無 定形或非結晶性之聚合物。 含氟聚合物（II )除具有反應性基（y )外，與前述含 氟聚合物（I )相同的聚合物。 具有含氟聚合物（I)中之含氟脂肪族環構造的單體 單位與具有含氟聚合物（Π)中之含氟脂肪族環構造的單 體單位係中間層（c )與表面層（B )更強固黏著，模具之 耐久性優異的觀點’爲相同的單體單位較佳。 含氟聚合物（I I )中’相對於全單體單位（丨〇 〇莫耳％ )’具有含氧脂肪族環構造之單體單位的比例，從含氟聚 合物（Ϊ )之透明性的觀點，較佳爲2 0莫耳。/。以上，更佳 爲4 0旲耳％以上’特佳爲1 〇 〇莫耳％。 含氣聚合物（I I )係具有反應性基（y )。反應性基（ y)之種類可配合官能基（χ)之種類來適當選擇。官能基 (X )爲輕基、環氧乙基或胺基時，反應性基（y )較佳爲 羧基、羥基 '矽烷醇基或該等之衍生物。反應性基（y ) -23- 200911498 係與環氧乙基或胺基的反應性高，容易形成強固之結合的 觀點，特佳爲羧基。又官能基（X)爲羥基時，可容易形 成強固之結合，因此較佳爲矽烷醇基或碳數1〜4之烷氧 基矽烷基。 含氟聚合物（Π)之固有黏度較佳爲0.1〜1.0dL/g。 固有黏度係與含氟聚合物之分子量有關。固有黏度爲o.l 〜1 .OdL/g時，與含氟聚合物（I )之親和性高，在表面層 (B )與中間層（C )之間可得到良好的密著性，故較佳。 含氟聚合物（II )之固有黏度特佳爲0.1 5〜0.75 dL/g。 本案說明書中之含氟聚合物（Π)之固有黏度係在全 氟（2-丁基四氫呋喃）中以30°C所測定的固有黏度。黏度 測定係使用Ubbelohed黏度計（毛細管黏度計）’依據 JIS-Z8 803之規定進行測定。 反應性基（y )之有無藉由紅外線光譜確認較佳。必 要時可使用特開昭60-2407 1 3號公報所記載之方法’以每 1 06碳原子中之反應性基之數進行定量較佳。 含氟聚合物（II )較佳爲透明性高的含氟聚合物。含 氟聚合物（II)之波長範圍300〜500 nm之光的光線透過 率較佳爲90%以上。光線透過率係厚度ΙΟΟμιη之含氟聚合 物（II)的光線透過率。 含氟聚合物（II)之線膨脹係數較佳爲5〇PPm/°c&l 、未達 120ppm/°C ，更佳爲 55ppm/°C以上、未達 1 lOppm/t，更佳爲 60ppm/°C以上、未達 10〇PPm/°C。線膨 脹係數爲未達50ppm/°C之含氣聚合物合成困難° 3氟聚合 -24- 200911498 物（11 )之線膨脹係數爲未達1 2 0 p p m / °C時，含氟聚合物 (Π)之強度足夠高，微細圖型之尺寸安定性足夠高。 含氟聚合物（11 )可依據公知方法取得。例如反應性 基（y)爲羧基之含氟聚合物（π)係在烴系自由基聚合起 始劑之存在下，使二烯系單體或環狀單體聚合得到主鏈具 有含氟脂肪族環構造的含氟聚合物（p)，接著該含氟聚 合物（P)在氧氣氣氛下進行加熱處理，再浸漬於水中而 得。 反應性基（y )爲矽烷醇基之含氟聚合物（11 )，例如 特開平4-226 1 77號公報所揭示之方法，在前述具有羧基 之含氟聚合物中，將羧基酯化形成羧酸甲酯，再將羧酸甲 酯與具有胺基或環氧乙基之矽烷偶合劑反應形成醯胺鍵而 得。 反應性基（y)爲羥基之含氟聚合物（II)係在前記具 有羧基之含氟聚合物中，將羧基還原而得。 中間層之厚度較佳爲5〜2000nm。中間層之厚度爲 5nm以上時，可得到均一之膜，較高的密著性，因此較佳 ，中間層之厚度爲2 0 0 0 n m以下時，材料不會浪費。中間 層之厚度更佳爲10〜l〇〇〇nm’特佳爲20〜500nm。 (模具之製造方法） 本發明之模具的製造方法例如有依順序進行下述步驟 Ml、下述步驟M2、下述步驟M3及下述步驟M4的方法 -25- 200911498 步驟Ml:在表面具有官能基（χ)之透明基體（A) 的該表面側，塗佈使含氟聚合物（Π )溶解於含氟溶劑的 溶液，其次藉由乾燥除去含氟溶劑，使於表面具有有官能 基（χ )之透明基體（A )的該表面側形成由含氧聚合物（ 11 )所成之中間層（C )的步驟。 步驟Μ 2 :在中間層（C )之表面側，塗佈使含氟聚合 物（I )溶解於含氟溶劑之溶液，其次藉由乾燥除去含氟 溶劑，在中間層（C )的表面形成由含氟聚合物（I )所成 之層（Βρ )的步驟。 步驟Μ 3 :將層（Βρ )加熱至含氟聚合物（I )之玻璃 轉化溫度以上後，或將具有微細圖型之反轉圖型之母模加 熱至該玻璃轉化溫度以上後，將表面具有微細圖型之反轉 圖型之母模之該反轉圖型緊壓於層（Β ρ )側的步驟。 步驟Μ4 :將層（Βρ )及含有母模冷卻至含氟聚合物 (I )之玻璃轉化溫度以下後，將母模分離，在中間層（C )的表面經形成由形成母模之轉印微細圖型之含氟聚合物 (I )所成之表面層（Β )的步驟。 步驟Ml中之乾燥係在透明基體（a)之官能基（X) 之一部份或全部與含氟聚合物（11 )之反應性基（y )之一 部份或全部之間可形成化學鍵的溫度下進行。乾燥之溫度 通常爲1 0 0 °c以上。 步驟M2中之乾燥溫度較佳爲在含氟聚合物（II )之 玻璃轉化溫度以上’及含氟聚合物（I )之玻璃轉化溫度 以上。在溫度下乾燥時’中間層（C )與層（Βp )可高強 -26- 200911498 度黏著。 以上說明之本發明的模具係因下述理由而具 度及尺寸安定性。 本發明之模具係透明基體（A )與中間層（C 學鍵而強固黏著。構成中間層（C)之含氟聚合 與構成表面層（B)之含氟聚合物（I)爲共同構 聚合物所構成，因此中間層（C )與表面層（B ) 。因此，具有基於透明基體（A)之高機械強度 定性。 本發明之模具係透明基體（A)、由含氟聚 )所構成之中間層（C )、由含氟聚合物（I )所 面層（B)的層合體，因此具有高的光透過性。 本發明之模具係表面層（B)爲含氟聚合物 成之層，因此具有可形成高黏著性之光硬化性樹 的高脫模性。因不需要塗佈脫模劑，而具有高精 圖型，且即使重複使用，微細圖型也不會被脫模 本發明之模具係透明基體（A )之線膨脹係 聚合物（I )之線膨脹係數之差（絕對値）未達 ，因此，形成表面層（B)之步驟中，表面層（B 基體（A )之間所產生之應力較小，可抑制因應 之微細圖型之變形。即使在製造大型模具時，不 應力所產生的問題。 <具有轉印微細圖型之基材之製造方法> 有機械強 )介於化 物（II ) 造之含氟 強固黏著 及尺寸安 合物（II 構成之表 (I)所構 脂之程度 度的微細 劑汚染。 數與含氟 3 0 p p m / °C )與透明 力所造成 會發生因 -27- 200911498 本發明之具有轉印微細圖型之基材之製造方法例如有 下述（a )〜（c )的方法。 (a )之方法： 具有下述步驟（a-Ι)〜（a-4)的方法。 (a-1 )如圖2所示，將光硬化性樹脂20配置於基材 3 〇之表面的步驟。 (a-2 )如圖2所示，將模具1 〇緊壓於光硬化性樹脂 20，使該模具10之微細圖型18接觸光硬化性樹脂20的 步驟。 (a-3 )將模具1 0緊壓於光硬化性樹脂20的狀態下 ，使光照射於光硬化性樹脂2 0，使光硬化性樹脂2 0硬化 形成硬化物的步驟。 (a-4 )使模具1 0與硬化物分離的步驟。 (b )之方法： 具有下述步驟（b-Ι)〜（b-4)的方法。 (b-1 )如圖3所示，將光硬化性樹脂20配置於模具 1 0之微細圖型1 8之表面的步驟。 (b-2 )如圖3所示，將基材30緊壓於模具10之表 面之光硬化性樹脂20的步驟。 (b-3)將基材30緊壓於光硬化性樹脂20的狀態下 ，使光照射於光硬化性樹脂20，使光硬化性樹脂20硬化 形成硬化物的步驟。 -28- 200911498 (b-4 )使模具1 0與硬化物分離的步驟。 (c )之方法： 具有下述步驟（c-1)〜（c-4)的方法。 (c- 1 )如圖4所示，將基材3 0與模具1 〇接近或接 觸，使模具1 〇之微細圖型1 8在基材3 0側的步驟。 (c-2 )如圖4所示，將光硬化性樹脂20塡充於基材 3 0與模具1 〇之間的步驟。 (c-3 )基材3 0與模具10接近或接觸的狀態下，將 光照射於光硬化性樹脂20，使光硬化性樹脂20硬化形成 硬化物的步驟。 (c-4 )使硬化物與模具1 〇分離的步驟。 光硬化性樹脂係指藉由光照射硬化，形成硬化物的樹 脂。 光硬化性樹脂較佳爲含有聚合性化合物及光聚合起始 劑的光硬化性樹脂。 聚合性化合物係具有聚合性基的化合物，例如有聚合 性單體、聚合性低聚物、聚合性聚合物。 光聚合起始劑係指藉由光產生自由基反應或離子反應 的光聚合起始劑。 光照射通常係由模具〗〇側進行。基材3 〇之光透過性 較高時’可由基材3 0側進行光照射。 光照射中之光的波長只要在本發明之模具具有高的光 透過性的波長範圍內即可。光照射之光的波長從一般的光 -29- 200911498 硬化性樹脂可以低溫硬化的觀點，特佳爲高壓水銀燈之g 線（波長43 6nm )或i線（波長3 6 5 nm )。 透明基體（A )使用透明樹脂時，相較於使用石英或 玻璃的情形，耐光性較差，因此光照射之光較佳爲不含波 長未達300nm的光，更佳爲不含未達350nm的光。不含 波長未達3 00ηηι之光時，透明基體（A)不易產生變黃或 脆化，因此模具10可更長期使用。 (a)〜（c)之方法之各步驟之體系的溫度較佳爲含 氟聚合物（I )之玻璃轉化溫度以下。 以本發明之製造方法製造的具有轉印微細圖型之基材 係在基材之表面具有由光硬化性樹脂之硬化物所構成之轉 印微細圖型。轉印微細圖型係本發明之模具之微細圖型產 生反轉的微細圖型。 轉印微細圖型較佳爲由光硬化性樹脂之硬化物所構成 之具有凹凸構造的構造體（以下稱爲凹凸構造體）。凹凸 構造體可具有在表面具有凹凸形狀之連續體所構成的層構 造，或可具有由獨立之突起體之集合所構成的構造。前者 係指由被覆基材表面之光硬化性樹脂之硬化物的層所構成 ，在光硬化性樹脂之硬化物之層的表面形成凹凸形狀的構 造。後者係指由光硬化性樹脂之硬化物所構成之突起體獨 立多數存在於基材之表面，與基材之表面所構成之凹部一 同形成凹凸形狀的構造。不論何種情形，凸構造部（突起 體）係由光硬化性樹脂之硬化物所構成。凹凸構造體可具 有在基材之表面之不同位置兼具該等2個構造的構造。 -30- 200911498 具有轉印微細圖型之基材例如有下述物品。 光學元件：微透鏡陣列、光波導、光開關、菲涅耳波 帶片（Fresnel zone plate)、二元光學元件、格子光學元 件、光子結晶等、 反射防止構件：AR ( Anti Reflection)塗佈構件等、 晶片類·生物晶片、μ-TAS (Micro-Total Analysis Systems)用之晶片、微反應晶片等、 其他：記錄多媒體、顯示器材料、觸媒之載持體、濾 光片、感知器構件等。 依據以上說明之本發明之具有轉印微細圖型之基材的 製造方法時，因使用具有高光透過性、高脫模性、高機械 強度、高尺寸安定性、高精度之微細圖型，且微細圖型之 變形較少的模具，因此可以高尺寸精度轉印模具之微細圖 型，且轉印微細圖型之變形較少。 【實施方式】 [實施例] 以下舉實施例說明本發明，但是本發明不受這些實施 例所限定。 例6〜7及例8、例12、例1 3係實施例，例4〜5及 例9、例1 〇係比較例。 (固有黏度） 含氟聚合物之固有黏度係使用Ubbelohed黏度計’在 -31 - 200911498 3 0 °C之全氟（2 - 丁基四氫呋喃）中測定。 (紅外線吸收光譜） 含氟聚合物之紅外線吸收光譜係使用複里葉轉換紅外 線分光計（N i c 〇 r e 11 e公司製、2 0 D X C )進行測定。 (玻璃轉化溫度） 含氟聚合物之玻璃轉化溫度係使用差式掃描熱量計（ brukerAXS公司製、DSC3100)，以昇溫速度l〇°C/分鐘的 條件進行測定。玻璃轉化溫度之測定係依據JIS K 7 1 2 1 : 1 987進行測定，以中間點玻璃轉化溫度作爲玻璃轉化溫度 (線膨脹係數） 透明基體或含氟聚合物之線膨脹係數係以下述方法求 得。 藉由ASTM之E831使用熱機械分析裝置（brukerAXS 公司製、TM A4000 )，以昇溫速度5 °C /分鐘的條件測定膨 脹量，求得40〜1 00 °C之範圍的線膨脹係數。 (熱變形溫度） 透明基體之熱變形溫度係藉由 ASTM之D648使用 HEAT DISTORTION TESTER (安田精機製作所公司製、 HD-PC )以1 . 8 2 Μ P a之荷重的條件測定。 -32- 200911498 (光線透過率） 透明基體之43 6ηιη透過率及3 65nm透過率及含氟聚 合物之薄膜之波長300〜500nm之光的光線透過率係使用 分光光度計（日立hitec公司製、U-4100)測定。 (膜厚） 藉由旋轉塗佈製作之含氟聚合物層的膜厚係使用光千 涉式膜厚測定裝置（浜松Photonics公司製、C10178)測 定。含氟聚合物（1-1)、含氟聚合物（π-1)、含氟聚合 物（II-2 )之折射率分別爲1.34。 [例1] 含氟聚合物（P-1)之製造： 高壓鍋（耐壓玻璃製）中添加化合物（3-3) 100g' 甲醇〇 . 5 g及化合物（4 _ 1 ) 0 · 7 g ’以懸浮聚合法將化合物 (3-3)聚合得到含氟聚合物（P-1)。含氟聚合物（P-1) 係以下式（α-l)表示之單體單位所構成之聚合物。含氟 聚合物（Ρ-1)之固有黏度係〇.34dL/g。含氟聚合物（Ρ·1 )之玻璃轉化溫度係1 〇 8 °C。含氟聚合物（P —1 )之線膨脹 係數係74pPmTC。含氟聚合物（P-1 )之固有黏度係 〇.35dL/g。 CF2 = CFOCF2CF2CF = CF2 ...(3-3)、 -33- 200911498 ((CH3 ) 2CHOCOO ) 2 -..(4-1)。 [化5] CF, CFo
/、CF—CF/ V / \ Μ) 0、严 CF2 [例2] 以上述（α-l)表示之單體單位所構成之聚合物’末 端爲-CF3之含氟聚合物（以下稱爲含氟聚合物（1-1)) 之製造： 將含氟聚合物（P-1)置入高壓鍋（鎳製、内容積1L )中，將高壓鍋内以氮氣體3次取代’然後減壓至4.0kPa (絕對壓）。以氮氣體稀釋成〗4體積％的氟氣體導入高壓 鍋内直到101.3 kPa，高壓鍋之内溫在23 0 °C保持6小時。 回收高壓鍋之内容物得到含氟聚合物（I-1 )。測定含氟聚 合物（I -1 )之紅外線吸收光譜的結果’未確認因羧基所產 生的波峰。將含氟聚合物（1-1 )加工成厚度100的薄 騰，測定波長300〜500nm之光之光線透過率的結果爲 95%以上。含氟聚合物（1-1)之線膨脹係數爲74??111/°〇° 含氣聚合物（1-1 )之固有黏度爲〇.33dL/g。 含有含氟聚合物（I-1 )之溶液組成物（以下稱爲組成 物1 )之調製： 調製含有含氟聚合物（卜〗）9質量％之全氟三丁基胺 搶液，該溶液以薄膜過濾器（孔徑0·2μιη、聚四氟乙烯（ 以 > 稱爲p T F Ε )製）過濾得到組成物1。 -34- 200911498 [例3] 含有以上述（α-1)表示之單體單位之聚合物， 爲反應性基（y)(羧基）之含氟聚合物（以下稱爲 聚合物（Π-1))之製造： 將含氟聚合物（P-1)在大氣壓氣氛下之熱風循 烘箱中，以3 0 0 °c熟處理1小時，接著在超純水中以 浸漬1週，再於真空乾燥機中以1 0 0 °c乾燥2 4小時， 含氟聚合物（Π-1 )。測定含氟聚合物（II-1 )之紅 吸收光譜的結果’在1810cnT1確認來自羧基之波峰 聚合物（II-1 )加工成厚度ΙΟΟμπι的薄膜，測定波長 〜5 0 0 n m之光之光線透過率的結果爲9 3 %以上。含氟 物（II-1 )之線膨脹係數爲74Ppm广C。含氟聚合物（ )之固有黏度爲〇.34dL/g。 含有含氟聚合物（Π-1 )之溶液組成物（以下稱 成物2 )之調製： 調製含有含氟聚合物（II-1) 1質量％之全氟三丁 溶液，該溶液以薄膜過濾器（孔徑0·2μιη、PTFE製） 得到組成物2。 [例4] 模具之製造： 準備石英基板（長25mmx寬25mmx厚度lmm) 透明基體。該透明基體之物性如表1所示。 末端 含氟 環式 1 io°c 得到 外線 。將 300 聚合 :11-1 爲組 基胺 過濾 作爲 -35- 200911498 將含有具胺基之矽烷偶合劑（信越化學工業公司製、 KBE-903 ) 0.5質量％與水5質量％的乙醇溶液，使用旋轉 塗佈法塗佈於透明基體的表面。石英經水洗後，在氮氣流 中以1 00 °C加熱乾燥30分鐘，進行將來自該矽烷偶合劑之 胺基導入透明基體之表面的表面處理。 接著，使用旋轉塗佈法將溶液組成物2塗佈於透明基 體的表面處理面，以1 4〇 °C加熱乾燥1小時，使溶液組成 物2中之全氟三丁基胺揮發。同時，使透明基體之表面之 胺基與含氟聚合物（II-1 )之羧基產生化學鍵結，得到在 表面形成由含氟聚合物（11 -1 )所構成之中間層（厚度 〇· Ιμιη )的透明基體。 接著，使用旋轉塗佈法將溶液組成物1塗佈於中間層 的表面，以14 0 °C加熱乾燥2小時’使溶液組成物1中之 全氟三丁基胺揮發。結果得到在最表面形成含氟聚合物（ 1-1)所構成之層（含氣聚合物與含每聚合物（ι“ )之合計的厚度1·3μηι)的透明基體。 準備表面具有高度750nm、直徑500nm之圓柱狀之凸 構造以1 OOOnm之間隔排列之微細圖型之鎳製的母模作爲 母模。 將該母模加熱至1 3 〇 °C ’以1 OMP a (絕對壓）下5分 鐘壓黏於含氟聚合物（I-1 )所構成之層側。使母模及透明 基體之溫度降至80 °C以下’將母模分離’得到含有透明基 體、中間層、表面層，且在表面層之表面具有微細圖型的 模具。 -36- 200911498 具有轉印微細圖型之基材之製造： 將光硬化性樹脂（東洋合成公司製、PAK-01 ) 2滴塗 佈於矽晶圓之表面，得到形成由光硬化性樹脂所構成之薄 膜（厚度1·5μη〇的矽晶圓。 將模具緊壓於光硬化性樹脂之薄膜，使該模具之微細 圖型接觸於光硬化性樹脂的薄膜。由模具側照射紫外線（ 波長3 6 5 n m、照度5 0 m W / c m 2 ) 2 0秒，使光硬化性樹脂硬 化。接著，將模具分離，得到表面具有由光硬化性樹脂之 硬化物所構成之轉印微細圖型的矽晶圓。 以電子顯微鏡（加速電壓1 〇kV )觀察轉印微細圖型 。中心部分係有高度70 Onm、直徑53 Onm之圓柱狀之凸構 造以1 0 3 Onm之間隔排列，再呈現母模的微細圖型。另外 ，在周邊部分係凸構造傾斜。因透明基體與表面層之熱膨 脹率之差，在模具之周邊部分產生應力，因此推測模具之 微細圖型產生變形。 [例5] 模具之製造： 準備PET板（長25mmx寬25mmx厚度2mm)作爲透 明基體。該透明基體之物性如表1所示。 除了使用PET板取代石英基板作爲透明基體外’與例 4同樣製造模具。但是塗佈溶液組成物2後’在以140°C 加熱乾燥的步驟中，PET板產生變形彎曲，因此無法製造 模具。即使乾燥溫度降至1 1 時也同樣。 -37- 200911498 [例6] 模具之製造： 準備COP板（日本ΖΕΟΝ公司製 長 25mmx寬25mmx厚度2mm)作爲透 體之物性如表2所示。 COP板係預先將表面進行親水化處 使用 Reactive Ion Etch 裝置(salmco )以氧流量5〇SCcm、壓力10Pa、出力 分鐘的條件下進行。 除了使用親水化處理後之COP板 透明基體外，與例4同樣得到由透明基 層所構成，表面層之表面具有微細圖型 熱乾燥步驟及加熱壓黏步驟中，也保持 〇 具有轉印微細圖型之基材之製造： 除使用例6之模具取代例4之模具 到表面具有光硬化性樹脂之硬化物所構 的砂晶圓。 以電子顯微鏡觀察轉印微細圖型。； 5 3 0nm之圓柱狀之凸構造以i〇3〇nm之 母模的微細圖型。未觀察到凸構造傾斜 基體與表面層之熱膨脹率之差較小，因 具之微細圖型未變形。 、ZEONEX480 )( 明基體。該透明基 理。親水化處理係 公司製、RIE- 1 0NR 1 0 0 W、處理時間2 取代石英基板作爲 體、中間層、表面 的模具。即使在加 著透明基體之形狀 外，與例4同樣得 成之轉印微細圖型 高度700nm、直徑 間隔排列，再呈現 的構造。推測透明 此未發生應力，模 -38- 200911498 [例7] 模具之製造： 準備PC板（長25mmx寬25mmx厚度〇.6mm)作爲透 明基體。該透明基體之物性如表2所示。 PC板係將表面預先進行親水化處理（氮電漿處理） 。親水化處理係使用Reactive Ion Etch裝置，以氮流量 2 0 s c c m、壓力4 P a、出力8 0 W、處理時間2分鐘的條件下 進行。 除了使用親水化處理後之PC板取代石英基板作爲透 明基體外，與例4同樣得到由透明基體、中間層、表面層 所構成，表面層之表面具有微細圖型的模具。即使在加熱 乾燥步驟及加熱壓黏步驟中，也保持著透明基體之形狀。 具有轉印微細圖型之基材之製造： 除使用例7之模具取代例4之模具外，與例4同樣得 到表面具有光硬化性樹脂之硬化物所構成之轉印微細圖型 的矽晶圓。 以電子顯微鏡觀察轉印微細圖型。高度7〇Onm、直徑 5 3 0nm之圓柱狀之凸構造以i〇30nm之間隔排列，再呈現 母模的微細圖型。未觀察到凸構造傾斜的構造。推測透明 基體與表面層之熱膨脹率之差較小，因此未發生應力，模 具之微細圖型未變形。 [例8] -39- 200911498 模具之製造： 準備PC板（長25mmx寬25mmx厚度0.6mm)作爲透 明基體。該透明基體之物性如表2所示。PC板係未親水 化處理直接使用。 將具有環氧乙基之底漆（信越化學工業公司製、FS-1 0 )以乙酸丁酯與2-丙醇之重量比爲5 : 9之混合溶液稀 釋20倍，作爲底漆塗佈液。使用旋轉塗佈法將底漆塗佈 液塗佈於透明基體之表面，在氮氣流中以100°C加熱乾燥 30分鐘，進行將環氧乙基導入透明基體之表面的表面處理 〇 接著，使用旋轉塗佈法將溶液組成物2塗佈於透明基 體的表面處理面’以1 4 0。(：加熱乾燥1小時’使溶液組成 物2中之全氟三丁基胺揮發。同時，使透明基體之表面之 環氧乙基與含氟聚合物（Π- 1 )之羧基產生化學鍵結’得 到在表面形成由含氟聚合物（Π_1 )所構成之中間層（厚 度0.15μιη)的透明基體。 接著，使用旋轉塗佈法將溶液組成物1塗佈於中間層 的表面，以1 4 0。(：加熱乾燥2小時’使溶液組成物1中之 全氟三丁基胺揮發。 結果得到在最表面形成由含氟聚合物（1 -1 )所構成之 層（含氟聚合物（II-〇與含氟聚合物（卜1 )合計的厚度 1.3 5μιη )的透明基體。 微細圖型之形成係與例4同樣進行，得到由透明基體 、中間層、表面層所構$，表面層之表面具有微細圖型的 -40- 200911498 模具。即使在加熱乾燥步驟及加熱壓黏步驟中，也保持著 透明基體之形狀。 具有轉印微細圖型之基材之製造： 除使用例8之模具取代例4之模具外，與例4同樣得 到表面具有由光硬化性樹脂之硬化物所構成之轉印微細圖 型的砂晶圓。 以電子顯微鏡觀察轉印微細圖型。與例7同樣，再呈 現母模的微細圖型。未觀察到凸構造傾斜的構造。推測透 明基體與表面層之熱膨脹率之差較小，因此未發生應力， 模具之微細圖型未變形。 [例9] 準備PC板（長25mmx寬25mmx厚度0.6mm)作爲透 明基體。該透明基體之物性如表1所示。P C板係未親水 化處理直接使用。未進行將官能基導入透明基體之表面的 表面處理。 除了使用該透明基體外，與例4同樣進行，在母模與 模具分離的步驟中，在透明基體與中間層之間產生剝離。 [例 10] 模具之製造： 準備COP板（日本ΖΕΟΝ公司製、ZEONEX480)( 長25 mm X寬25 mm X厚度2mm )作爲透明基體。該透明基 體之物性如表1所示。 -41 - 200911498 除了使用溶液組成物1取代溶液組成物2外，與例6 同樣進行’在母模與模具分離的步驟中，在透明基體與中 間層之間產生剝離。 [例 11] 以上述（α-i)表示之單體單位所構成之聚合物’末 端爲反應性基（y )(矽烷醇基（烷氧基矽烷基））之含 m聚合物（以下稱爲含氟聚合物（n-2))之製造： 將例I 3所得之含氟聚合物之羧基進行酯化形成_ COOCH3，將此聚合物3.5g溶解於全氟（2 -丁基四氫呋喃 )46,5g的溶液中添加7_胺基丙基三甲氧基矽烷0.ig。體 系内以氮取代，室溫下攪拌3小時得到含氟聚合物（Π-2 )° 測定製得之聚合物之紅外線吸收光譜，得知無原來含 氟聚合物所存在之-COOCH3之1 800cm·1之吸收’而在 1 73 0cm·1有- C〇nh_之吸收。將聚合物（Π-2 )加工成厚度 ΙΟΟμιη的薄膜，測定波長3〇〇〜5 00nm之光之光線透過率 的結果爲92%以上。含氟聚合物（II-2 )之線膨脹係數爲 74ppmrc。含氟聚合物（n_2 )之固有黏度爲0.32dL/g。 含有含氟聚合物（Π_2 )之溶液組成物（以下稱爲組 成物3 )之調製： 調製含有含氟聚合物（ΙΙ-2) 1質量％之全氟三丁基胺 溶液，該溶液以薄膜過濾器（孔徑〇.2μιη、PTFE製）過濾 得到組成物3。 -42- 200911498 [例 12] 含有含氟聚合物（11 - 2 )之溶液組成物（以下稱爲組 成物3)之調製： 調製含有含氟聚合物（II-2) 1質量°/。之全氟三丁基胺 溶液’該溶液以薄膜過濾器（孔徑〇·2μηι、PTFE製）過濾 得到組成物3。 模具之製造： 準備PC板（長25mmx寬25mmx厚度〇.6mm)作爲透 明基體。該透明基體之物性如表2所示。 PC板係將表面預先進行親水化處理（氧電漿處理） 。親水化處理係使用R e a c t i v e I ο η E t c h裝置’以氧流量 5 0 s c c m、壓力1 0 P a、輸出1 0 〇 W、處理時間1 〇秒鐘的條 件下進行。藉由該處理在P C板表面形成羥基。 接著，使用旋轉塗佈法將溶液組成物3塗佈於透明基 體的表面處理面，以1 40°C加熱乾燥1小時，使溶液組成 物3中之全氟三丁基胺揮發。同時，使透明基體之表面之 羥基與含氟聚合物（Π-2 )之矽烷醇基產生化學鍵結，得 到在表面形成由含氟聚合物（Π-2 )所構成之中間層（厚 度0.1 μιη )的透明基體。 接著，使用旋轉塗佈法將溶液組成物1塗佈於中間層 的表面，以140 °C加熱乾燥2小時，使溶液組成物1中之 全氟三丁基胺揮發。結果得到在最表面形成由含氟聚合物 (1-1 )所構成之層（含氟聚合物（II-2 )與含氟聚合物（ -43- 200911498 I-l )合計的厚度1 ·2μπι )的透明基體。 除使用例1 2之模具取代例4之模具外，與例4同樣 得到表面具有由光硬化性樹脂之硬化物所構成之轉印微細 圖型的矽晶圓。 以電子顯微鏡觀察轉印微細圖型，與例7同樣再呈現 母模的微細圖型。未觀察到凸構造傾斜的構造。推測透明 基體與表面層之熱膨脹率之差較小，因此未發生應力，模 具之微細圖型未變形。 [例 13] 模具之製造： 準備丙烯酸樹脂之一種的聚甲基丙烯酸甲酯（以下稱 爲PMMA)板（長25mmx寬25mmx厚度2mm)作爲透明 基體。該透明基體之物性如表2所示。PMMA板係未親水 化處理直接使用。 將具有環氧乙基之底漆（信越化學工業公司製、FS- 1 〇 )以乙酸丁酯與2-丙醇之重量比爲5 : 9之混合溶液稀 釋2 〇倍，作爲底漆塗佈液。使用旋轉塗佈法將底漆塗佈 液塗佈於透明基體之表面，在氮氣流中以1 00°C加熱乾燥 3〇分鐘，進行將環氧乙基導入透明基體之表面的表面處理 〇 接著，使用旋轉塗佈法將溶液組成物2塗佈於透明基 體的表面處理面，以1 1 0 °c加熱乾燥1小時，使溶液組成 物2中之全氟三丁基胺揮發。同時，使透明基體之表面之 -44 - 200911498 環氧乙基與含氟聚合物（Π-1 )之羧基產生化學鍵結，得 到在表面形成由含氟聚合物（11 -1 )所構成之中間層（厚 度0.05 μιη)的透明基體。 接著，使用旋轉塗佈法將溶液組成物1塗佈於中間層 的表面，以1 1 (TC加熱乾燥2小時，使溶液組成物1中之 全氟三丁基胺揮發。結果得到在最表面形成由含氟聚合物 (1-1 )所構成之層（含氟聚合物（ΙΙ-1 )與含氟聚合物（ 1-1 )合計的厚度1·2μιη )的透明基體。 準備表面具有高度7 5 0nm、直徑5 0 0nm之圓柱狀之凸 構造以1 〇〇〇nm之間隔排列之微細圖型之鎳製的母模作爲 母模。 將該母模加熱至120°C，以l〇MPa (絕對壓）下2分 鐘壓黏於由含氟聚合物（I-1 )所構成之層側。使母模及透 明基體之溫度降至50°C以下，將母模分離，得到由透明基 體、中間層、表面層所構成，且在表面層之表面具有微細 圖型的模具。即使在加熱乾燥步驟及加熱壓黏步驟中，也 保持著透明基體之形狀。 具有轉印微細圖型之基材之製造： 除使用在表面層之表面具有微細圖型的模具外，與例 4同樣得到表面具有由光硬化性樹脂之硬化物所構成之轉 印微細圖型的矽晶圓。 以電子顯微鏡觀察轉印微細圖型時，與例7同樣’再 呈現母模的微細圖型。未觀察到凸構造傾斜的構造。推測 透明基體與表面層之熱膨脹率之差較小，因此未發生應力 -45- 200911498 ，模具之微細圖型未變形。 表 1 例4 例5 例9 例10 透明基體 石英 PET PC COP 透明基體之熱變形溫度(°c) >300 80 124 123 透明基體之線膨脹係數(Ppm/°C ) <1 70 60 70 透明基體與含氟聚合物(I)之線膨脹 係數之差(Ppm/°C) >73 4 14 4 透明基體之厚度(mm) 0.5 2 0.6 2 透明基體之436nm透過率(％) 93 89 89 91 透明基體之365nm透過率(％) 93 74 85 91 官能基⑻ 胺基 胺基 _ 胺基 反應性基(y) 羧基 羧基 羧基 . 模具之製造 可 不能儀形) 不能(剝離) 不能(剝離） 微細圖型之形狀 一部份變形 - - - 表 2 例6 例7 例8 例12 例13 透明基體 COP PC PC PC PMMA 透明基體之熱變形溫度(°c) 123 124 124 124 102 透明基體之線膨脹係數(ppm/t ) 70 60 60 60 68 透明基體與含氟聚合物(I)之線膨 脹係數之差(PPin/°C) 4 14 14 14 6 透明基體之厚度(mm) 2 0.6 0.6 0.6 2 透明基體之436nm透過率(％) 91 89 89 89 92 透明基體之365mn透過率(％) 91 85 85 85 37 官能基⑻ 胺基 胺基 環氧乙基 羥基 環氧乙基 反應性基(y) 羧基 羧基 羧基 矽烷醇基 羧基 模具之製造 可 可 可 可 可 微細圖型之形狀 未變形 未變开多 未變形 未變形 未變开多 -46- 200911498 產業上之利用性 本發明之模具可作爲使用 的模具使用。使用本發明之模 的基材可作爲光學元件（微透 菲淫耳波帶片（Fresnel zone 子光學元件、光子結晶等）、 微反應晶片、記錄多媒體、顯 於茲引用 2007年 5月 2007- 1 3 7699號之說明書、專 全内容，揭示於本發明之說明 【圖式簡單說明】 [圖1]表示本發明之模具二 [圖2]表示具有轉印微細 例的剖面圖。 [圖3 ]表示具有轉印微細 他例的剖面圖。 [圖4]表示具有轉印微細 他例的剖面圖。 【主要元件符號說明】 1 0 :模具 1 2 :透明基體（A ) 1 4 :中間層（C ) 光硬化性樹脂之萘米壓印用 具所得之具有轉印微細圖型 鏡陣列、光波導、光開關、 plate )、二元光學元件、格 反射防止薄膜、生物晶片、 示器材料、觸媒載持體等。 24日申請之日本專利申請 利申請範圍、圖面及摘要之 書中。 L 一例的剖面圖。 圖型之基材之製造方法之一 圖型之基材之製造方法之其 圖型之基材之製造方法之其 -47- 200911498 1 6 :表面層（B ) 1 8 :微細圖型 20 :光硬化性樹脂 3 0 :基材 % -48