CN110462786B - 压印用固化性组合物、复制模具及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供：一种压印用固化性组合物、使用了压印用固化性组合物的压印用复制模具、其制造方法、以及使用了该复制模具的、表面具有微细图案的物品的制造方法，所述压印用固化性组合物可以形成与模具基材的密合性、以及使用压印法时与被转印材料的固化物的脱模性优异的复制模具的固化物层。使用如下的压印用固化性组合物：其包含含氟聚合物和光产酸剂，所述含氟聚合物具有基于CH2＝C(R1)C(O)OR2Rf(R1：氢原子、甲基等，R2：不具有氟原子的2价连接基团，Rf：碳原子数为2～6的氟烷基等)的结构单元(a)及含有具有氧原子的阳离子聚合性反应基团的结构单元(b)，含氟聚合物的比率在压印用固化性组合物100质量％中为11～89质量％。

Description

压印用固化性组合物、复制模具及其制造方法
技术领域
本发明涉及压印用固化性组合物、压印用复制模具及其制造方法、以及表面具有微细图案的物品的制造方法。
背景技术
在光学构件、记录介质、半导体器件等的制造中，作为短时间内形成纳米级微细图案的方法，已知有压印法。该压印法为如下方法：通过将表面具有微细图案的模具按压在配置于基材表面的被转印材料(固化性组合物)上并使被转印材料固化，从而在基材表面形成表面转印有微细图案的固化物层。
压印法所使用的母模具在硅、石英玻璃、金属等的表面通过精密加工而形成微细图案，因此价格非常高。因此通过压印法制造复制模具，所述复制模具在模具基材(玻璃，例如石英玻璃)表面上具有固化物层，所述固化物层在表面转印有母模具的微细图案。
作为用于形成复制模具的固化物层的固化性组合物，专利文献1中记载了一种压印用树脂模具材料组合物，其相对于固化性树脂或固化性单体100重量份包含0.1～10重量份的固化性氟系聚合物(A)，固化性氟系聚合物(A)具有：基于具有碳原子数为4～6的氟烷基的α位取代丙烯酸的结构单元，及基于具有环氧基的含交联基单体的结构单元。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5794387号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于复制模具的固化物层，要求其与模具基材的密合性、及使用压印法时与被转印材料的固化物的脱模性。
但是，专利文献1中记载的由树脂模具材料组合物形成的复制模具的固化物层与模具基材的密合性、及使用压印法时与被转印材料的固化物的脱模性都不充分。
本发明提供：可以形成与模具基材的密合性、使用压印法时与被转印材料的固化物的脱模性优异的复制模具的固化物层的压印用固化性组合物；固化物层与模具基材的密合性、及使用压印法时与被转印材料的固化物的脱模性优异的压印用复制模具、其制造方法、以及使用了该复制模具的、表面具有微细图案的物品的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明具有下述方案。
<1>一种压印用固化性组合物，其包含含氟聚合物和光产酸剂，所述含氟聚合物具有基于下式所示单体(I)的结构单元(a)及含有具有氧原子的阳离子聚合性反应基团的结构单元(b)，其中，所述结构单元(b)不包括前述结构单元(a)；前述含氟聚合物的比率在压印用固化性组合物100质量％中为11～89质量％，
CH2＝C(R1)C(O)OR2Rf(I)
其中，R1为氢原子、甲基或卤素原子，R2为不具有氟原子的2价连接基团，Rf为碳原子数为2～6的氟烷基、或在碳原子间具有醚性氧原子的碳原子数为2～6的氟烷基，Rf的与R2结合的碳原子具有至少1个氟原子。
<2>根据前述<1>所述的压印用固化性组合物，其中，前述结构单元(b)的含量相对于前述结构单元(a)100质量份为10～150质量份。
<3>根据前述<1>或<2>所述的压印用固化性组合物，其中，前述含氟聚合物的质均分子量为1000～50000。
<4>根据前述<1>～<3>中任一项所述的压印用固化性组合物，其中，前述、含氟聚合物还具有在侧基中具备烯属双键的结构单元(c)。
<5>根据前述<1>～<4>中任一项所述的压印用固化性组合物，其在25℃下的粘度为0.1Pa·s以上。
<6>根据前述<1>～<5>中任一项所述的压印用固化性组合物，其中，前述含氟聚合物的氟含有率为22质量％以上。
<7>根据前述<1>～<5>中任一项所述的压印用固化性组合物，其中，前述压印用固化性组合物的氟含有率为5质量％以上。
<8>根据前述<1>～<7>中任一项所述的压印用固化性组合物，其中，前述压印用固化性组合物还包含固化性单体；所述固化性单体包含含氟单体。
<9>根据前述<8>所述的压印用固化性组合物，其中，前述固化性单体的氟含有率为1质量％以上。
<10>一种压印用复制模具，其具有模具基材和在前述模具基材的表面形成的固化物层，所述固化物层在表面具有微细图案；前述固化物层由前述<1>～<9>中任一项所述的压印用固化性组合物的固化物形成。
<11>根据前述<10>所述的压印用复制模具，其中，前述模具基材为玻璃。
<12>根据前述<10>所述的压印用复制模具，其中，前述模具基材为石英玻璃。
<13>一种压印用复制模具的制造方法，其为制造前述<10>～<12>中任一项所述的压印用复制模具的方法；其中，在表面具有微细图案的母模具与前述模具基材之间，以前述母模具的微细图案与前述压印用固化性组合物接触的方式夹持前述压印用固化性组合物；使前述压印用固化性组合物固化而形成固化物层；将前述固化物层与前述母模具分离。
<14>一种表面具有微细图案的物品的制造方法，所述表面具有微细图案的物品具有基材和在前述基材表面形成的固化物层，所述固化物层在表面具有微细图案；所述方法中，在前述<10>～<12>中任一项所述的压印用复制模具与前述基材之间，以前述压印用复制模具的微细图案与被转印材料接触的方式夹持前述被转印材料；使前述被转印材料固化而形成固化物层；将前述固化物层与前述压印用复制模具分离。
发明的效果
根据本发明的压印用固化性组合物，能够形成与模具基材密合性、及使用压印法时与被转印材料的固化物脱模性优异的复制模具的固化物层。
本发明的复制模具的固化物层与模具基材的密合性、及使用压印法时与被转印材料的固化物的脱模性优异。
根据本发明的复制模具的制造方法，能够制造与模具基材的密合性、及使用压印法时与被转印材料的固化物的脱模性优异的复制模具。
根据本发明的表面具有微细图案的物品的制造方法，在压印用复制模具中，固化物层与模具基材的剥离被抑制，且压印用复制模具的固化物层与被转印材料的固化物的脱模性优异。
附图说明
图1为示出本发明的压印用复制模具的一个例子的截面示意图。
图2为示出本发明的压印用复制模具的制造方法的一个例子的截面示意图。
图3为示出表面具有微细图案的物品的一个例子的截面示意图。
图4为示出本发明的表面具有微细图案的物品的制造方法的一个例子的截面示意图。
具体实施方式
以下用语的定义适用于本说明书和权利要求书。
数值范围中的“～”只要没有特别限定，则表示包含在其前后记载的数值作为下限值及上限值。
图1～图4中的尺寸比为了便于说明而与实际尺寸有所不同。
“单体”是指可以成为聚合物的结构单元的化合物。作为单体，可举出具有烯属双键的化合物、具有可以与烯属双键反应的基团(硫醇基等)的化合物。
“结构单元”是指由单体构成的单元。结构单元可以为通过单体的反应直接形成的单元，也可以为通过处理聚合物使该单元的一部分变换为其他结构而成的单元。
“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
“光”是指紫外线、可见光、红外线、电子射线和辐射线的总称。
<压印用固化性组合物>
本发明的压印用固化性组合物包含特定的含氟聚合物(以下记作含氟聚合物(A)。)和光产酸剂，也可以还包含固化性单体，另外也可以还包含光自由基聚合引发剂。本发明的压印用固化性组合物根据需要也可以包含其他成分。
压印用固化性组合物的25℃下的粘度优选为0.1Pa·s以上，更优选为0.2Pa·s以上，进一步优选为1.0Pa·s以上。另外，前述粘度优选为15Pa·s以下，更优选为12Pa·s以下。该粘度在0.1～15Pa·s的范围内时，能够使压印用固化性组合物容易地接触母模具而无需进行特别的操作(例如，将压印用固化性组合物加热到高温而使其为低粘度的操作等)。另外，压印用固化性组合物可以简便地涂布在模具基材表面而不会从模具基材表面流出。特别是在制作厚度3mm以上的图案时，期望粘度高而使得材料不会从基材流出，该粘度优选为1.0Pa·s以上，优选为2.0Pa·s以上。
压印用固化性组合物的氟含有率优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。该氟含有率在前述下限值以上时，使压印用固化性组合物固化而成的固化物层可充分发挥与被转印材料的固化物的脱模性。另外，该氟含有率优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下。该氟含有率在前述上限值以下时，可抑制与模具基材的密合性的降低。
(含氟聚合物(A))
含氟聚合物(A)具有特定的结构单元(a)及特定的结构单元(b)。含氟聚合物(A)优选还具有特定的结构单元(c)。含氟聚合物(A)根据需要也可以还具有除了结构单元(a)、结构单元(b)及结构单元(c)以外的结构单元(d)。
结构单元(a)为基于下式所示的单体(I)的结构单元。
通过使含氟聚合物(A)具有结构单元(a)，包含含氟聚合物(A)的固化物层可发挥与被转印材料的固化物的脱模性。
CH2＝C(R1)C(O)OR2Rf(I)
其中，R1为氢原子、甲基或卤素原子(氟原子、氯原子等)，R2为不具有氟原子的2价连接基团，Rf为碳原子数为2～6的氟烷基或在碳原子间具有醚性氧原子的碳原子数为2～6的氟烷基，Rf的与R2结合的碳原子具有至少1个氟原子。
作为R2，从单体(I)获取的容易程度的方面出发，优选亚烷基，更优选碳原子数为1～3的亚烷基。
作为Rf，从脱模性的方面出发，优选碳原子数为2～6的全氟烷基或碳原子间具有醚性氧原子的碳原子数为2～6的全氟烷基。从脱模性的方面出发，Rf的碳原子数优选为4～6，特别优选为6，从抑制环境负担的点出发，为6以下。
此处，Rf的碳原子间包含的该醚性氧原子可以为一个，也可以为多个。
作为单体(I)，可举出下述的化合物。
CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)2(CF2)2F、
CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)2(CF2)3F、
CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)2(CF2)4F、
CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)2(CF2)5F、
CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)2(CF2)6F、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CF2OCF2CF2OCF3、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CF2OCF2CF2OCF2CF3、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF3、
CH2＝CHC(O)O(CH2)2(CF2)2F、
CH2＝CHC(O)O(CH2)2(CF2)3F、
CH2＝CHC(O)O(CH2)2(CF2)4F、
CH2＝CHC(O)O(CH2)2(CF2)5F、
CH2＝CHC(O)O(CH2)2(CF2)6F、
CH2＝CHC(O)OCH2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
CH2＝CHC(O)OCH2CF2OCF2CF2OCF3、
CH2＝CHC(O)OCH2CF2OCF2CF2OCF2CF3、
CH2＝CHC(O)OCH2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF3、
CH2＝C(Cl)C(O)O(CH2)2(CF2)2F、
CH2＝C(Cl)C(O)O(CH2)2(CF2)3F、
CH2＝C(Cl)C(O)O(CH2)2(CF2)4F、
CH2＝C(Cl)C(O)O(CH2)2(CF2)5F、
CH2＝C(Cl)C(O)O(CH2)2(CF2)6F等。
单体(I)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
结构单元(b)为含有具有氧原子的阳离子聚合性反应基团的结构单元，其中，不包括前述结构单元(a)。
通过使含氟聚合物(A)具有结构单元(b)，包含含氟聚合物(A)的固化物层可发挥与模具基材的密合性。
即，通过因曝光而由光产酸剂生成的酸，结构单元(b)中的具有氧原子的阳离子聚合性反应基团与模具基材表面的反应性基团(羟基等)反应，包含含氟聚合物(A)的固化物层与模具基材进行化学键合。
作为具有氧原子的阳离子聚合性反应基团，可举出环状醚、乙烯基醚等，从反应性高、迅速形成键合的方面出发，优选环状醚。
作为环状醚，可举出环氧基、氧杂环丁烷基、3,4-环氧环己基等。作为乙烯基醚，可举出乙烯氧基等。
作为结构单元(b)的具体例，可举出基于包含具有氧原子的阳离子聚合性反应基团的单体(II)的结构单元。
作为单体(II)，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等。单体(II)可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
结构单元(c)为在侧基中具有烯属双键的结构单元。
通过使含氟聚合物(A)具有结构单元(c)，包含含氟聚合物(A)的压印用固化性组合物的固化性变好。
结构单元(c)例如可以通过使基于具有第1反应性基团的单体(III’)的结构单元(c’)与具有能够同第1反应性基团反应的第2反应性基团及烯属双键的单体(X)发生反应而形成。
作为第1反应性基团，可举出羟基、羧基、氨基等。
作为第2反应性基团，可举出异氰酸酯基、羧基、酰氯基等。
作为单体(III’)，可举出具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、具有羟基及烯属双键的化合物(其中，不包括(甲基)丙烯酸酯。)、具有羧基的(甲基)丙烯酸酯、具有羧基及烯属双键的化合物(其中，不包括(甲基)丙烯酸酯。)、具有羟基及硫醇基的化合物、具有羧基及硫醇基的化合物、具有氨基及烯属双键的化合物、具有硫醇基、氨基及羧基的化合物等。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
作为具有羟基及烯属双键的化合物，可举出N-(羟甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(羟乙基)(甲基)丙烯酰胺等。
作为具有羧基的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯)、邻苯二甲酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯)、六氢邻苯二甲酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯)、邻苯二甲酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基)酯等。
作为具有羧基及烯属双键的化合物，可举出6-丙烯酰胺己酸等。
作为具有羟基及硫醇基的化合物，可举出2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、α醇巯基甘油、2,3-二巯基-1-丙醇、6-巯基-1-己醇等。
作为具有羧基及硫醇基的化合物，可举出巯基乙酸、硫代乳酸、硫代苹果酸、3-巯基异丁酸、1-(巯甲基)环丙烷乙酸、3-巯基苯甲酸、4-巯基苯甲酸等。
作为具有氨基及烯属双键的化合物，可举出(甲基)丙烯酰胺等。
作为具有硫醇基、氨基及羧基的化合物，可举出L-半胱氨酸等。
单体(III’)可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
作为单体(X)，可举出具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的(甲基)丙烯酸酯、具有酰氯基的单体等。
作为具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，可举出甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社制、Karenz-MOI(商品名))、丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社制、Karenz-AOI(商品名))、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社制、Karenz-MOI-BEI(商品名))、甲基丙烯酰氧基乙氧基乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社制、Karenz-MOI-EG(商品名))等。
作为具有羧基的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯)、邻苯二甲酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯)、六氢邻苯二甲酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯)、邻苯二甲酸(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基)酯等。
作为具有酰氯基的单体，可举出丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯等。
单体(X)可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
结构单元(d)为除了结构单元(a)、结构单元(b)及结构单元(c)以外的结构单元。未与单体(X)反应而残留的结构单元(c’)包含于结构单元(d)。
作为结构单元(d)，可举出基于除了单体(I)及单体(II)以外的单体(IV)的结构单元。
作为单体(IV)，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等。
单体(IV)可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
含氟聚合物(A)的氟含有率优选为22质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％。若为前述下限值以上，则包含含氟聚合物(A)的固化物层可充分发挥与被转印材料的固化物的脱模性。该氟含有率优选为75质量％以下，更优选为50质量％以下。若为前述上限值以下，则压印用固化性组合物中的含氟聚合物(A)与其他成分的相容性好。
含氟聚合物(A)的全部结构单元中的结构单元(a)的比率以使含氟聚合物(A)的氟含有率在前述范围内的方式适当调整。
结构单元(b)的含量相对于结构单元(a)100质量份优选为10～150质量份。结构单元(b)的含量为10质量份以上时，包含含氟聚合物(A)的固化物层可充分发挥与模具基材的密合性。结构单元(b)的含量更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上。另一方面，结构单元(b)的含量为150质量份以下时，不易损害其他结构单元带来的效果。结构单元(b)的含量更优选为120质量份以下，进一步优选为100质量份以下。
含氟聚合物(A)包含结构单元(c)的情况下，结构单元(c)的含量相对于结构单元(a)100质量份优选为10～200质量份。结构单元(c)的含量为10质量份以上时，包含含氟聚合物(A)的压印用固化性组合物的固化性进一步变好。结构单元(c)的含量更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上，进一步优选为60质量份以上。另一方面，结构单元(c)的含量更优选为180质量份以下，进一步优选为150质量份以下，进一步优选为120质量份以下。
结构单元(d)的含量相对于结构单元(a)100质量份优选为0～30质量份，更优选为0～20质量份，进一步优选为0～10质量份。结构单元(d)的比率为前述范围的上限值以下时，不易损害其他结构单元带来的效果。
含氟聚合物(A)中的各结构单元的比率例如可以由制造含氟聚合物(A)时使用的各单体的质量比求出。
含氟聚合物(A)的质均分子量优选为1000～50000。该质均分子量更优选为1500以上，进一步优选为2000以上。另一方面，该质均分子量更优选为40000以下，进一步优选为30000以下。该质均分子量为前述范围内时，含氟聚合物(A)容易偏重于固化物层表面。其结果，包含含氟聚合物(A)的固化物层可充分发挥与被转印材料的固化物的脱模性。
含氟聚合物(A)可通过溶液聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法制造。作为聚合法，优选溶液聚合法。
(光产酸剂)
光产酸剂只要为通过照射光而生成酸的化合物即可。
作为光产酸剂，可举出三芳基锍盐、二芳基碘鎓盐、磺酰基重氮甲烷等。
作为三芳基锍盐或二芳基碘盐的阳离子部分的具体例，可举出三苯基锍、二苯基-4-甲基苯基锍、三(4-甲基苯基)锍、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍、二苯基碘鎓、4-异丙基-4’-甲基二苯基碘鎓、4-甲基-4’-甲基丙基二苯基碘鎓、双(4-叔丁基苯基)碘鎓、4-甲氧基苯基苯基碘鎓等。
作为三芳基锍盐、二芳基碘鎓盐的阴离子部分的具体例，可举出三氟甲磺酸根、九氟丁磺酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、三(五氟乙基)三氟磷酸根、三(七氟丙基)三氟磷酸根、三(九氟异丁基)三氟磷酸根、双(九氟异丁基)四氟磷酸根等。
作为磺酰基重氮甲烷的具体例，可举出双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷等。
(固化性单体)
固化性单体为具有1个以上烯属双键的化合物。
通过使压印用固化性组合物包含固化性单体，压印用固化性组合物的固化性变好。
从充分发挥使压印用固化性组合物固化而成的固化物层与被转印材料的固化物的脱模性的方面、及固化性单体与含氟聚合物(A)的相容性变好的方面出发，固化性单体优选包含含氟单体。
固化性单体也可以包含不具有氟原子的非氟系单体。
作为含氟单体，从相容性的方面出发，优选氟代(甲基)丙烯酸酯。作为氟代(甲基)丙烯酸酯，可举出下述化合物。
CH2＝CHC(O)OCH(CF3)2、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH(CF3)2、
CH2＝CHC(O)O(CH2)2(CF2)4F、
CH2＝CHC(O)O(CH2)2(CF2)5F、
CH2＝CHC(O)O(CH2)2(CF2)6F、
CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)2(CF2)4F、
CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)2(CF2)5F、
CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)2(CF2)6F、
CH2＝CHC(O)OCH2(CF2)6F、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2(CF2)6F、
CH2＝CHC(O)OCH2CF2CF2H、
CH2＝CHC(O)OCH2(CF2CF2)2H、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CF2CF2H、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2(CF2CF2)2H、
CH2＝CHC(O)OCH2CF2OCF2CF2OCF3、
CH2＝CHC(O)OCH2CF2O(CF2CF2O)3CF3、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CF2OCF2CF2OCF3、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CF2O(CF2CF2O)3CF3、
CH2＝CHC(O)OCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)3F、
CH2＝CHC(O)OCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)2(CF2)3F、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)3F、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)2(CF2)3F、
CH2＝CHC(O)OCH2CH(OH)CH2CF2CF2CF(CF3)2、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CH(OH)CH2CF2CF2CF(CF3)2、
CH2＝CHC(O)OCH2CF2(OCF2CF2)pOCF2CH2OC(O)CH＝CH2(其中，p为1～20的整数。)、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CF2(OCF2CF2)pOCF2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2(其中，p为1～20的整数。)、
CH2＝CHC(O)OCH2(CF2)4CH2OC(O)CH＝CH2、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2(CF2)4CH2OC(O)C(CH3)＝CH2、
CH2＝CHC(O)OCH2(CF2)6CH2OC(O)CH＝CH2、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2(CF2)6CH2OC(O)C(CH3)＝CH2、
CH2＝CHC(O)OCH2(CF2)8CH2OC(O)CH＝CH2、
CH2＝C(CH3)C(O)OCH2(CF2)8CH2OC(O)C(CH3)＝CH2、
CH2＝CHC(O)O(CH2)2(CF2)6(CH2)2OC(O)CH＝CH2、
CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)2(CF2)6(CH2)2OC(O)C(CH3)＝CH2等。
含氟单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为非氟系单体，可举出下述化合物。
(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(叔丁基氨基)乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、(甲基)丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-萘酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-9-蒽酯、荧光素-O-(甲基)丙烯酸酯、2-(9H-咔唑-9-基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸锆、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等)、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等)、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油1,3-二甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇乙氧基化二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇丙氧基化二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,3-双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单硬脂酸、三羟甲基丙烷乙氧基化甲醚二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，各种氨基甲酸酯丙烯酸酯等。
非氟系单体可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
固化性单体的氟含有率优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，更进一步优选为10质量％以上。该氟含有率为前述下限值以上时，使压印用固化性组合物固化而成的固化物层可充分发挥与被转印材料的固化物的脱模性，并且压印用固化性组合物中的固化性单体与含氟聚合物(A)的相容性良好。另外，该氟含有率优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为50质量％以下。该氟含有率为前述上限值以下时，压印用固化性组合物中的固化性单体与含氟聚合物(A)以外的成分的相容性良好。
固化性单体的氟含有率为前述下限值以上时，与同样具有氟原子的含氟聚合物(A)的相容性变好。固化性单体与含氟聚合物(A)的相容性良好时，可以增加压印用固化性组合物中的含氟聚合物(A)的比率(可在11质量％以上)，因此可形成与模具基材的密合性、及使用压印法时与被转印材料的固化物的脱模性进一步优异的复制模具的固化物层。
另一方面，专利文献1中记载的压印用树脂模具材料组合物中，由于固化性单体为一般的固化性单体，因此固化性单体与固化性氟系聚合物(A)的相容性差。因此，无法增加固化性氟系聚合物(A)的比率(必须为10质量％以下)。因此，由专利文献1中记载的树脂模具材料组合物形成的复制模具的固化物层与模具基材的密合性、及使用压印法时与被转印材料的固化物的脱模性均不充分。
(光自由基聚合引发剂)
作为光自由基聚合引发剂，是通过吸收光而生成自由基的化合物。通过使压印用固化性组合物包含光自由基聚合引发剂，从而利用光照射而容易地提供固化物。
作为光自由基聚合引发剂，可列举出：烷基苯乙酮系、酰基氧化膦系、茂钛系、肟酯系、氧苯基乙酸酯系、苯偶姻系、二苯甲酮系或噻吨酮系的光聚合引发剂、苯偶酰-(O-乙氧基羰基)-α-单肟、乙醛酸酯、3-香豆素酮、2-乙基蒽醌、樟脑醌、四甲基秋兰姆硫化物、偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、二烷基过氧化物、过氧化特戊酸叔丁酯等。从灵敏度及相容性的方面出发，优选烷基苯乙酮系、酰基氧化膦系、苯偶姻系或二苯甲酮系的光聚合引发剂。
光自由基聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(其他成分)
作为其他成分，可举出表面活性剂、抗氧化剂(耐热稳定剂)、触变剂、消泡剂、耐光稳定剂、抗胶凝剂、光敏剂、树脂、树脂低聚物、碳化合物、金属微粒、金属氧化物颗粒、硅烷偶联剂、其他有机化合物等。
(溶剂)
本发明的压印用固化性组合物可以包含溶剂。但是，优选在使压印用固化性组合物固化前去除溶剂。
作为溶剂，只要是能溶解含氟聚合物(A)、光产酸剂、固化性单体、光自由基聚合引发剂的溶剂则均可使用，优选具有酯结构、酮结构、羟基、醚结构中的任一者以上的溶剂。
使用溶剂的情况下，压印用固化性组合物中溶剂的含量可以根据目标粘度、涂布性、目标膜厚等来适当调节。
(压印用固化性组合物各成分的比率)
含氟聚合物(A)的比率在压印用固化性组合物(不包括溶剂。)100质量％中为11～89质量％。含氟聚合物(A)的比率为11质量％以上、优选为15质量％以上、进一步优选为19质量％以上时，可形成与模具基材的密合性、及使用压印法时与被转印材料的固化物的脱模性优异的复制模具的固化物层。另一方面，含氟聚合物(A)的比率为89质量％以下、优选为86质量％以下、进一步优选为83质量％以下时，与其他成分的相容性良好，另外，不易损害其他成分带来的效果。
光产酸剂的比率在压印用固化性组合物(不包括溶剂。)100质量％中优选为0.01～7质量％。光产酸剂的比率优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上、优选为0.1质量％以上时，可形成与模具基材的密合性进一步优异的复制模具的固化物层。另一方面，光产酸剂的比率优选为7质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下时，固化物层中残留的光产酸剂减少，可抑制固化物层的物性降低。
固化性单体的比率在压印用固化性组合物(不包括溶剂。)100质量％中优选为0～88质量％。固化性单体的比率优选为超过0质量％、更优选为3质量％以上、进一步优选为8质量％以上时，压印用固化性组合物的固化性进一步变好。另一方面，固化性单体的比率为88质量％以下、更优选为84质量％以下、进一步优选为80质量％以下时，不易损害其他成分带来的效果。
光自由基聚合引发剂的比率在压印用固化性组合物(不包括溶剂。)100质量％中优选为0.01～7质量％。光自由基聚合引发剂的比率优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上时，压印用固化性组合物的固化性进一步变好。另一方面，光自由基聚合引发剂的比率为7质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下时，固化物层中残留的光自由基聚合引发剂减少，可抑制固化物层的物性降低。
其他成分的总计比率在压印用固化性组合物(不包括溶剂。)100质量％中优选为0～10质量％，更优选为0～7质量％，进一步优选为0～5质量％。
以上说明的本发明的压印用固化性组合物中，由于包含11质量％以上的含有具有氟原子的结构单元(a)的含氟聚合物(A)，因此可形成在使用压印法时与被转印材料的固化物的脱模性优异的复制模具的固化物层。
另外，本发明的压印用固化性组合物，由于包含11质量％以上的含有结构单元(b)的含氟聚合物(A)，且包含光产酸剂，因此可形成与模具基材的密合性优异的复制模具的固化物层，所述结构单元(b)含有具有氧原子的阳离子聚合性反应基团。即，通过因曝光而由光产酸剂生成的酸，结构单元(b)中的具有氧原子的阳离子聚合性反应基团与模具基材表面的反应性基团发生反应，包含含氟聚合物(A)的固化物层与模具基材进行化学键合。其结果，发挥出固化物层与模具基材的密合性。
<压印用复制模具>
本发明的压印用复制模具具有：模具基材、在模具基材的表面形成的固化物层，该固化物层在表面具有微细图案，且该固化物层由本发明的压印用固化性组合物的固化物形成。
图1所示为本发明的压印用复制模具的一个例子的截面示意图。
压印用复制模具40具有：模具基材30、作为最表层而设置在模具基材30表面的固化物层42，所述固化物层42在表面具有微细图案44。
(模具基材)
作为模具基材，可举出无机材料制基材或有机材料制基材。
作为无机材料，可举出玻璃(也包括经强化的玻璃、结晶玻璃、石英玻璃。)、硅晶圆、金属(铝、镍、铜等)、金属氧化物(蓝宝石、氧化铟锡(ITO)等)、氮化硅、氮化铝、铌酸锂等。
作为有机材料，可举出氟树脂、有机硅树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、聚酯纤维(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯、聚乙烯、尼龙树脂、聚苯硫醚、三乙酰纤维素、环状聚烯烃等。
作为模具基材，从透明性、表面平坦性及光学各向同性的方面出发，优选玻璃，从与固化物层的密合性优异的方面出发，也可使用经表面处理的基材。作为表面处理，可举出紫外线臭氧处理、等离子体蚀刻处理等。
(固化物层)
固化物层为由压印用固化性组合物的固化物形成的层。
固化物层在表面具有微细图案，所述微细图案具有多个凸部和多个凹部中的任一种或两种。微细图案为与后述母模具的微细图案对应的反转图案。
作为凸部，可举出在固化物层表面延伸的长条状的凸条、散布在表面的突起等。作为凹部，可举出在固化物层表面延伸的长条状的槽、散布在表面的孔等。
作为凸条或槽的形状，可举出直线、曲线、曲折形状等。凸条或槽也可以是多个平行地或不交叉地存在而形成条纹状。
作为凸条或槽的与长度方向正交的方向的截面形状，可举出长方形、梯形、三角形、半圆形等。
作为突起或孔的形状，可举出三棱柱、四棱柱、六棱柱、圆柱、三棱锥、四棱锥、六棱锥、圆锥、半球、多面体等。
凸条或槽的宽度优选为1nm～500μm，更优选为10nm～100μm，进一步优选为15nm～10μm。凸条的宽度是指与长度方向正交的方向的截面中底边的长度。槽的宽度是指与长度方向正交的方向的截面中上边的长度。
突起或孔的宽度优选为1nm～500μm，更优选为10nm～100μm，进一步优选为15nm～10μm。突起的宽度在底面细长的情况下，是指与长度方向正交的方向的截面中底边的长度，非该情况时，是指突起的底面中的最大长度。孔的宽度在开口部细长的情况下，是指与长度方向正交的方向的截面中上边的长度，非该情况时，是指孔的开口部中的最大长度。
凸部的高度优选为1nm～500μm，更优选为10nm～100μm，进一步优选为15nm～10μm。
凹部的深度优选为1nm～500μm，更优选为10nm～100μm，进一步优选为15nm～10μm。
微细图案密集的区域中，相邻的凸部(或凹部)间的间距(中心间距离)优选为1nm～500μm，更优选为10nm～100μm，进一步优选为15nm～10μm。
对于以上说明的本发明的压印用复制模具，由于固化物层由本发明的压印用固化性组合物的固化物形成，因此固化物层与模具基材的密合性、及使用压印法时与被转印材料的固化物的脱模性优异。
<复制模具的制造方法>
本发明的复制模具的制造方法具有下述工序(a)～(c)。
工序(a)：如图2所示的那样，在表面具有微细图案12的母模具10与模具基材30之间，以母模具10的微细图案12与压印用固化性组合物20接触的方式夹持压印用固化性组合物20的工序。
工序(b)：使压印用固化性组合物20固化而形成固化物层的工序。
工序(c)：将固化物层与母模具分离的工序。
(母模具)
母模具在表面具有微细图案。微细图案为与复制模具的微细图案对应的反转图案。
作为母模具，可举出非透光材料制模具或透光材料制模具。
作为非透光材料制模具，可举出硅晶圆、镍、铜、不锈钢、钛、SiC、云母等。
作为透光材料制模具，可举出石英玻璃等玻璃、聚二甲基硅氧烷、环状聚烯烃、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、透明氟树脂等。透光材料制模具可以由多种材料构成。
优选模具基材及母模具中的至少一者为可透过40％以上的、光产酸剂及光自由基聚合引发剂产生作用的波长的光的材料。
(工序(a))
作为在模具基材表面配置压印用固化性组合物的方法，可举出喷墨法、灌注法(分配法)、旋转涂布法、辊涂法、流延法、浸涂法、模涂法、LB(Langmuir-Blodgett)法、真空蒸镀法等。
压印用固化性组合物可以配置在模具基材的整个表面，也可配置在模具基材表面的一部分。
将母模具按压于压印用固化性组合物时的按压压力(表压)优选大于0且为10MPa以下，更优选为0.1～5MPa。
将母模具按压于压印用固化性组合物时的温度优选为0～110℃，更优选为10～80℃。
工序(a)中，可通过对准标记来进行母模具与模具基材的位置调整。
(工序(b))
对压印用固化性组合物照射光而使压印用固化性组合物固化。
作为照射光的方法，可举出：使用透光材料制母模具并从母模具侧照射光的方法、使用透光材料制模具基材并从模具基材侧照射光的方法、从母模具及模具基材的空隙间照射光的方法。光的波长优选为200～500nm。照射光时，也可加热压印用固化性组合物而促进固化。
照射光时的温度优选为0～110℃，更优选为10～80℃。
(工序(c))
将固化物层与母模具分离时的温度优选为0～110℃，更优选为10～80℃。
以上说明的本发明的压印用复制模具的制造方法中，由于使本发明的压印用固化性组合物固化而形成固化物层，因此可制造如下的复制模具，其固化物层与模具基材的密合性、及使用压印法时与被转印材料的固化物的脱模性优异。
<表面具有微细图案的物品>
通过本发明的表面具有微细图案的物品的制造方法得到的、表面具有微细图案的物品具有：基材、在基材表面形成的固化物层，所述固化物层在表面具有微细图案。
表面具有微细图案的物品中，固化物层由被转印材料的固化物形成。
图3为示出表面具有微细图案的物品的一个例子的截面示意图。
表面具有微细图案的物品70具有：基材60、作为最表层而设置在基材60表面的固化物层72，所述固化物层72在表面具备微细图案74。
(基材)
作为基材，可举出无机材料制基材或有机材料制基材。
作为无机材料及有机材料，可举出与前述模具基材同样的物质。
(固化物层)
固化物层为由被转印材料的固化物形成的层。
固化物层在表面具有微细图案，所述微细图案具有多个凸部及多个凹部中的任一种或两种。微细图案为与本发明的压印用复制模具的微细图案对应的反转图案。
(被转印材料)
作为被转印材料，可举出固化性组合物。作为固化性组合物，可举出包含固化性树脂及固化性单体中的任一者或两者、以及光引发剂的固化性组合物。
作为固化性树脂，固化性单体及光引发剂，可举出公知的物质。
作为固化性组合物，可使用压印用的市售固化性组合物。
<表面具有微细图案的物品的制造方法>
本发明的表面具有微细图案的物品的制造方法具有下述的工序(α)～(γ)。
工序(α)：如图4所示的那样，在表面具有微细图案44的本发明的压印用复制模具40与基材60之间，以压印用复制模具40的微细图案44与被转印材料50接触的方式夹持被转印材料50的工序。
工序(β)：使被转印材料50固化而形成固化物层的工序。
工序(γ)：将固化物层与压印用复制模具分离的工序。
(工序(α)～(γ))
工序(α)～(γ)与前述的本发明的压印用复制模具的制造方法中的工序(a)～(c)同样地进行即可。
以上说明的本发明的表面具有微细图案的物品的制造方法中，由于使用本发明的压印用复制模具，因此在压印用复制模具中固化物层与模具基材的剥离被抑制，且压印用复制模具的固化物层与被转印材料的固化物的脱模性优异。
实施例
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限定于以下的记载。需要说明的是，例1～13为实施例，例14～18为比较例。
<物性、评价>
(聚合物的质均分子量)
使用下述装置，在下述条件下测定。
GPC系统：HLC-8220GPC(东曹株式会社制)，
柱：TSK guard Column Super MZ-L、TSK gel HZ4000、TSK gel HZ3000、TSK gelHZ2500、TSK gel HZ2000(以该顺序连接而使用)，
柱温箱温度：40℃，
溶剂：四氢呋喃，
流量：0.35mL/分钟，
标准样品：聚苯乙烯。
(固化性组合物的粘度)
使用动态粘弹性测量装置(Anton Paar Co.,Ltd.制、Physica MCR301)，在25℃下测定10s-1的剪切速率的动态粘弹性，求出固化性组合物的粘度。
(评价用试验体的制作)
在实施了脱模处理的石英玻璃基板(相当于母模具)的表面涂布固化性组合物，在未涂布固化性组合物的部分设置厚度100μm的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜作为间隔物。在固化性组合物的表面重叠未实施脱模处理的载玻片基板(相当于模具基材)，由载玻片基板侧的高压汞灯以曝光量：1000mJ/cm2照射紫外线，形成固化物层后，将石英玻璃基板从固化物层剥离。用乙醇清洗固化物层表面并干燥后，在100℃下烘烤60分钟，得到表面带有平坦的固化物层(厚度：100μm)的载玻片基板(相当于复制模具)。
在三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、NK-ESTER-A-DCP)100质量份中添加光自由基聚合引发剂(BASF JAPAN Co.,Ltd.制、Irgacure(商品名)1173)3质量份，制备被转印材料。
在固化物层表面涂布被转印材料。将实施过脱模处理的石英玻璃基板夹着厚度50μm的PET薄膜间隔物重叠在被转印材料的表面，由石英玻璃基板侧的高压汞灯以曝光量：1000mJ/cm2照射紫外线，形成被转印材料的固化物后，将石英玻璃基板从被转印材料的固化物剥离。用乙醇清洗被转印材料的固化物表面并干燥后，在125℃下烘烤15分钟，得到在固化物层的表面具有厚度：50μm的由被转印材料的固化物形成的层的评价用试验体。
(通过PosiTest试验机测定剥离强度)
借助双组分混合型的环氧系急速固化粘接剂(Huntsman Advanced MaterialsJapan Co.,Ltd.制、Araldite(商品名)Rapid)在被转印材料的固化物表面接合剥离强度测定密合子(拉拔头)，刮掉从接合面溢出的多余粘接剂，熟化24小时使被转印材料的固化物与拉拔头粘接。粘接剂固化后，使用专用切割器，沿着拉拔头将刀刃切入被转印材料的固化物及固化物层直至达到载玻片基板，以拉拔头与被转印材料的固化物的接合面为3.14cm2的方式形成裂缝。
对于粘接有拉拔头的评价用试验体，使用PosiTest试验机(DeFelskoCorporation制)，依据ASTM D4541(ISO 4624)的试验法，测定被转印材料的固化物与固化物层的界面、或固化物层与载玻片基板的界面的剥离强度。在PosiTest试验机的致动器上借助拉拔头用固定夹具连接评价用试验体的拉拔头后，通过泵施加压力，测定直至拉拔头部分的被转印材料的固化物或固化物层被撕掉为止的剥离载荷(拉拔头尺寸：20mmφ、分辨率：±0.01MPa、精度：±1％、测定范围：0～20MPa)。其后，检查撕掉后的被转印材料的固化物及固化物层的剥离状态，依照下述标准评价。
良好(○)：在载玻片基板的表面，固化物层残留于整面而没有浮起，且在固化物层的表面完全没有残留被转印材料的固化物。
不良(×)：在固化物层的表面残留有一部分被转印材料的固化物；固化物层从载玻片基板的表面产生浮起；载玻片基板的表面上什么也没有残留；或载玻片基板破损。
(厚度3mm的固化物的制作)
在实施了脱模处理的石英玻璃基板表面涂布固化性组合物，在未涂布固化性组合物的部分设置厚度3mm的硅橡胶作为间隔物。将未实施脱模处理的载玻片基板重叠在固化性组合物的表面，由载玻片基板侧的高压汞灯以曝光量：1000mJ/cm2照射紫外线，形成固化物层后，将石英玻璃基板从固化物层剥离。用乙醇清洗固化物层表面并干燥后，在100℃下烘烤60分钟，得到带有表面平坦的固化物层(厚度：3mm)的载玻片基板。
在实施了脱模处理的石英玻璃基板表面涂布固化性组合物时，若固化性组合物粘度低，则组合物会在石英玻璃基板上扩散，使得固化性组合物的高度比硅橡胶间隔物的高度低。该情况下，可在载玻片基板上也涂布固化性组合物，以将固化性组合物彼此重叠的方式重叠石英玻璃基板，并照射紫外线，由此得到厚度3mm的固化物。
<原料>
(单体(I))
单体(I-1)：甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯(旭硝子株式会社制)。
CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)2(CF2)6F(I-1)
(单体(II))
单体(II-1)：甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯(大阪有机化学工业株式会社制、OXE-30)。
单体(II-2)：甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(Daicel Corporation制、CYMM100)。
Figure BDA0002211008530000251
单体(II-3)：甲基丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚的合成。
Figure BDA0002211008530000261
在1L的三口烧瓶中投入1,4-丁二醇123.0g、环氧氯丙烷500.0g，一边搅拌一边减压至150mmHg。一边保持内温为61～65℃，一边花费4小时滴加48％氢氧化钠水溶液120g，滴加结束后进一步搅拌1小时。其间，每隔1小时去除馏出的水层，将有机层归还至反应液并继续反应。恢复至室温，加入离子交换水300g并搅拌30分钟后，提取水层。通过旋转蒸发仪去除未反应的环氧氯丙烷后，用甲苯提取1次、用乙酸乙酯提取2次，通过硅胶柱色谱(展开溶剂：乙酸乙酯/己烷＝1/1)进行纯化，得到4-(2,3-环氧丙氧基)丁醇75.7g。
在500mL的三口烧瓶中投入4-(2,3-环氧丙氧基)丁醇30.0g、三乙胺31.3g、四氢呋喃100mL，一边搅拌一边用冰浴冷却至10℃以下。花费5分钟滴加甲基丙烯酸酐38.2g后，在10℃以下搅拌1小时，恢复至室温进一步搅拌1夜。加入二乙醚100mL、饱和氯化铵水溶液100mL并搅拌30分钟。其后，提取有机层，按照饱和食盐水、饱和小苏打水、饱和食盐水的顺序清洗后，通过硅胶柱色谱(展开溶剂：乙酸乙酯/己烷＝1/10)进行纯化，得到单体(II-3)20.3g。对得到的单体(II-3)进行1H-NMR鉴定。
1H-NMR(丙酮-d6、四甲基硅烷(TMS)、300MHz)：6.05(s、1H of C(CH3)＝CH2)、5.59(s、1H of C(CH3)＝CH2)、4.14(t、2H of CH2-O-CO)、3.68(dd、1H of O-CH2-CH(O)CH2)、3.50(q、2H of CH2-CH2-O-CH2)、3.28(dd、1H of O-CH2-CH(O)CH2)、3.05(m、1H of CH(O)CH2)、2.69(dd、1H of CH(O)CH2)、2.51(dd、1H of CH(O)CH2)、1.90(s、3H of C(CH3)＝CH2)、1.70(m、4H of CH2-CH2-CH2-CH2)
(单体(III’))
单体(III’-1)：甲基丙烯酸2-羟乙酯(东京化成工业株式会社制)。
CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)2OH(III’-1)
单体(III’-2)：α-硫代甘油(东京化成工业株式会社制)。
HSCH2CH(OH)CH2OH(III’-2)
(单体(X))
单体(X-1)：甲基丙烯酰氧基乙氧基乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社制、Karenz-MOI-EG(商品名))。
CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)2O(CH2)2NCO(X-1)
(热聚合引发剂)
热聚合引发剂：2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(东京化成工业株式会社制)。
(含氟单体)
单体(F-1)：甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯(旭硝子社制)(与单体(I-1)相同)。
CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)2(CF2)6F(F-1)
单体(F-2)：1H,1H,8H,8H-十二氟-1,8-辛二醇二丙烯酸酯的合成。
Figure BDA0002211008530000271
在1L的三口烧瓶中投入1H,1H,8H,8H-十二氟-1,8-辛二醇90.0g、三乙胺55.3g、四氢呋喃1200mL，一边搅拌一边用冰浴冷却至10℃以下。花费2小时滴加丙烯酰氯49.5g后，在10℃以下搅拌5小时，恢复至室温进一步搅拌1夜。蒸馏去除四氢呋喃后，加入盐酸(1M)300mL、乙酸乙酯300mL，搅拌30分钟。其后，提取有机层，按照饱和食盐水、饱和小苏打水、饱和食盐水的顺序清洗。从有机层中蒸馏去除乙酸乙酯，对剩下的液体进行硅胶柱色谱(展开溶剂：乙酸乙酯/己烷＝1/4)纯化，得到无色透明的单体(F-2)95.9g。收率为82％。对得到的单体(F-2)进行1H-NMR鉴定。
1H-NMR(氯仿-d1、四甲基硅烷(TMS)、300MHz)：6.52(d、2H of CH＝CH2)、6.17(dd、2H of CH＝CH2)、5.98(d、2H of CH＝CH2)、4.66(t、4H of CH2)。
单体(F-3)：1H,1H,2H,2H,9H,9H,10H,10H-十二氟-1,10-癸二醇二丙烯酸酯的合成。
Figure BDA0002211008530000281
在1L的三口烧瓶中投入1H,1H,2H,2H,9H,9H,10H,10H-十二氟-1,10-癸二醇20.0g、三乙胺11.4g、四氢呋喃250mL，一边搅拌一边用冰浴冷却至10℃以下。花费30分钟滴加丙烯酰氯10.2g后，在10℃以下搅拌3小时，恢复至室温进一步搅拌1夜。加入盐酸(1M)200mL、乙酸乙酯100mL，进一步搅拌30分钟。其后，提取有机层，按照饱和食盐水、饱和小苏打水、饱和食盐水的顺序清洗。从有机层中蒸馏去除乙酸乙酯，对剩下的液体进行硅胶柱色谱(展开溶剂：乙酸乙酯/己烷＝1/4)纯化，得到无色透明的单体(F-3)19.1g。收率为75％。对得到的单体(F-3)进行1H-NMR鉴定。
1H-NMR(丙酮-d6、四甲基硅烷(TMS)、300MHz)：6.41(d、2H of CH＝CH2)、6.16(dd、2H of CH＝CH2)、5.91(d、2H of CH＝CH2)、4.50(t、4H of O-CH2)、2.67(t、4H of CH2-CF2)。
单体(F-4)：1H,1H,10H,10H-十六氟-1,10-癸二醇二丙烯酸酯的合成。
Figure BDA0002211008530000282
在1L的三口烧瓶中投入1H,1H,10H,10H-十六氟-1,10-癸二醇20.0g、三乙胺9.6g、四氢呋喃100mL，一边搅拌一边用冰浴冷却至10℃以下。花费30分钟滴加丙烯酰氯8.0g后，在10℃以下搅拌3小时，恢复至室温进一步搅拌1夜。加入盐酸(1M)200mL、乙酸乙酯100mL，进一步搅拌30分钟。其后，提取有机层，按照饱和食盐水、饱和小苏打水、饱和食盐水的顺序清洗。从有机层中蒸馏去除乙酸乙酯，对剩下的液体进行硅胶柱色谱(展开溶剂：乙酸乙酯/己烷＝1/4)纯化，得到无色透明的单体(F-4)21.9g。收率为89％。对得到的单体(F-4)进行1H-NMR鉴定。
1H-NMR(氯仿-d1、四甲基硅烷(TMS)、300MHz)：6.51(d、2H of CH＝CH2)、6.16(dd、2H of CH＝CH2)、5.96(d、2H of CH＝CH2)、4.65(t、4H of CH2)。
单体(F-5)：1H,1H,6H,6H-八氟-1,6-己二醇二丙烯酸酯的合成。
Figure BDA0002211008530000291
在1L的三口烧瓶中投入1H,1H,6H,6H-八氟-1,6-己二醇15.0g、三乙胺12.7g、四氢呋喃100mL，一边搅拌一边用冰浴冷却至10℃以下。花费30分钟滴加丙烯酰氯10.6g后，在10℃以下搅拌3小时，恢复至室温进一步搅拌1夜。加入盐酸(1M)200mL、乙酸乙酯100mL，进一步搅拌30分钟。其后，提取有机层，按照饱和食盐水、饱和小苏打水、饱和食盐水的顺序清洗。从有机层中蒸馏去除乙酸乙酯，对剩下的液体进行硅胶柱色谱(展开溶剂：乙酸乙酯/己烷＝1/4)纯化，得到无色透明的单体(F-5)15.9g。收率为75％。对得到的单体(F-5)进行1H-NMR鉴定。
1H-NMR(氯仿-d1、四甲基硅烷(TMS)、300MHz)：6.51(d、2H of CH＝CH2)、6.19(dd、2H of CH＝CH2)、5.98(d、2H of CH＝CH2)、4.65(t、4H of CH2)。
(非氟系单体)
单体(M-1)：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、NK-ESTER-A-DCP)。
单体(M-2)：丙烯酸异冰片酯(共荣社化学株式会社制、Light acrylate-IB-XA)。
单体(M-3)：聚乙二醇二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、NK-ester-A-200)。
Figure BDA0002211008530000301
(光产酸剂)
(P-1)：三芳基锍盐系光产酸剂(San-Apro Ltd.制、CPI-210S)。
(P-2)：三对甲苯基锍三氟甲烷磺酸盐(东京化成工业株式会社制)。
(光自由基聚合引发剂)
2-羟基-2-甲基苯丙酮(东京化成工业株式会社制)。
<含氟聚合物(A)的制造>
(制造例1)
含氟聚合物(A-1)的制造：
在具有回流冷凝管、氮气导入管的二口烧瓶中投入单体(I-1)31.6g、单体(II-1)13.5g、热聚合引发剂0.54g及2-丁酮(MEK)405g，进行氮气置换后，加热至50℃，搅拌24小时。通过薄层色谱(TLC)确认到单体被消耗后，升温至70℃，搅拌30分钟。总量浓缩至大约100g后，冷却至室温，将得到的反应液加入到甲醇1L中，使固体析出并回收。进而将得到的固体溶解于15gMEK，并加入到1L甲醇中，再次使固体析出并回收，真空干燥得到含氟聚合物(A-1)。结果示于表1及表2。
(制造例2)
含氟聚合物(A-2)的制造：
将单体(I-1)的量变更为30.9g，用单体(II-2)14.1g代替单体(II-1)，将热聚合引发剂的量变更为0.53g，除此之外，与制造例1同样地得到含氟聚合物(A-2)。结果示于表1及表2。
(制造例3)
含氟聚合物(A-3)的制造：
将单体(I-1)的量变更为30.1g，用单体(II-3)14.9g代替单体(II-1)，将热聚合引发剂的量变更为0.52g，除此以外，与制造例1同样地得到含氟聚合物(A-3)。结果示于表1及表2。
(制造例4)
含氟聚合物(A-4)的制造：
在具有回流冷凝管、氮气导入管的二口烧瓶中投入单体(I-1)30.0g、单体(II-1)14.9g、单体(III’-1)4.5g、单体(III’-2)5.0g、热聚合引发剂0.57g及MEK 127g，进行氮气置换后，加热至50℃，搅拌24小时。通过薄层色谱(TLC)确认到单体被消耗后，升温至70℃，搅拌30分钟。总量浓缩至大约100g后，冷却至室温，将得到的反应液加入到己烷1L中，使粘稠体析出并回收。进而将得到的粘稠体溶解于MEK 15g，并加入到1L己烷中，再次使粘稠体析出并回收，真空干燥得到含氟聚合物(A-4)的前体。质均分子量(Mw)为1900。
在具有回流冷凝管、氮气导入管的二口烧瓶中投入含氟聚合物(A-4)的前体45.0g、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)6.6mg、二丁基羟基甲苯(BHT)185mg、单体(X-1)21.0g、MEK 255g，进行氮气置换后，加热至40℃，搅拌24小时。利用FT-IR，以源自异氰酸酯的峰(2250cm-1附近)消失为基准，确认到单体(X-1)被消耗后，升温至70℃，搅拌30分钟。总量浓缩至大约100g后，冷却至室温，将得到的反应液加入到己烷1L中，使粘稠体析出并回收。进而将得到的粘稠体溶解于MEK 15g，并加入到1L己烷中，再次使粘稠体析出并回收，真空干燥得到含氟聚合物(A-4)。结果示于表1及表2。
(制造例5)
含氟聚合物(A-5)的制造：
用单体(II-2)15.9g代替单体(II-1)，除此以外，与制造例4同样地得到含氟聚合物(A-5)的前体。质均分子量(Mw)为2000。
用含氟聚合物(A-5)的前体45.0g代替含氟聚合物(A-4)的前体，将DBTDL的量变更为6.5mg、BHT的量变更为182mg、单体(X-1)量变更为20.6g，除此以外，与制造例4同样地得到含氟聚合物(A-5)。结果示于表1及表2。
(制造例6)
含氟聚合物(A-6)的制造：
用单体(II-2)15.9g代替单体(II-1)，将单体(III’-1)的量变更为7.5g、单体(III’-2)的量变更为2.5g、热聚合引发剂的量变更为0.29g、MEK的量变更为131g，除此以外，与制造例4同样地得到含氟聚合物(A-6)的前体。质均分子量(Mw)为3100。
用含氟聚合物(A-6)的前体46.7g代替含氟聚合物(A-4)的前体，将DBTDL的量变更为11mg、BHT的量变更为153mg、单体(X-1)的量变更为17.3g、MEK的量变更为265g，除此以外，与制造例4同样地得到含氟聚合物(A-6)。结果示于表1及表2。
(制造例7)
含氟聚合物(A-7)的制造：
将单体(I-1)的量变更为35.0g、单体(II-1)的量变更为10.0g、热聚合引发剂的量变更为0.50g，除此以外，与制造例1同样地得到含氟聚合物(A-7)。结果示于表1及表2。
(制造例8)
含氟聚合物(A-8)的制造：
将单体(II-1)14.9g变更为单体(II-2)12.1g，将单体(III’-1)的量变更为5.5g、单体(III’-2)的量变更为2.1g、热聚合引发剂的量变更为0.24g，除此以外，与制造例4同样地得到含氟聚合物(A-8)的前体。质均分子量(Mw)为2000。
用含氟聚合物(A-8)的前体40.0g代替含氟聚合物(A-8)的前体，将DBTDL的量变更为4.1mg、BHT的量变更为115mg、单体(X-1)的量变更为13.0g，除此以外，与制造例4同样地得到含氟聚合物(A-8)。结果示于表1及表2。
(制造例9)
含氟聚合物(A-9)的制造：
将单体(I-1)的量变更为18.0g、单体(II-1)的量变更为22.0g、热聚合引发剂的量变更为0.58g，除此以外，与制造例1同样地得到含氟聚合物(A-9)。结果示于表1及表2。
[表1]
Figure BDA0002211008530000331
*1：与单体(III’-1)的物质的量×1相当的、相对于单体(I)、(II)、(III’)的总计100质量份的质量份数和与单体(III’-2)的物质的量×2相当的、相对于单体(I)、(II)、(III’)的总计100质量份的质量份数的合计。
*2：相对于单体(I)、(II)、(III’)的总物质的量的物质的量。
[表2]
Figure BDA0002211008530000341
(例1～18)
将表3中记载的各成分按照配混组成(数值为质量％)进行配混，用搅拌转子搅拌并混合，从而得到均匀且透明的固化性组合物。评价结果示于表4。
[表3]
Figure BDA0002211008530000342
[表4]
Figure BDA0002211008530000351
例1～13包含11质量％以上的含氟聚合物(A)，因此与模具基材的密合性高，另外与被转印材料的固化物的脱模性优异。
例14～16的含氟聚合物(A)的含量为10质量％以下，因此与模具基材的密合性差，在测定剥离强度时固化物层的一部分从载玻片基板的表面被剥离。
例17的固化性单体的氟含有率小于1质量％，因此固化性单体与含氟聚合物(A)的相容性差，即使含氟聚合物(A)的比率为10质量％，也未能使其相容。由于相容性差而未能进行评价用试验体的制作。
例18的固化性单体的氟含有率小于1质量％，因此为了使固化性单体与含氟聚合物(A)相容，必须使含氟聚合物(A)的含量为5质量％。由于含氟聚合物(A)的含量为10质量％以下，因此与模具基材的密合性差，在测定剥离强度时固化物层从载玻片基板的表面被剥离。
例1～5、10～13、16的粘度为0.1Pa·s以上，但仍在1.0Pa·s以下，固化性组合物容易扩散，因此通过不仅在石英玻璃基板上，在载玻片基板上也涂布固化性组合物，从而可以制作厚度3mm的固化物。
例6～9的粘度在2.0Pa·s以上，因此仅在石英玻璃基板上涂布固化性组合物即可得到厚度3mm的固化物。
例14、15、18的粘度小于0.1Pa·s，因此固化性组合物在石英玻璃基板上和载玻片基板上均会扩散，即使将固化性组合物彼此重叠也未能制作厚度3mm的固化物。
产业上的可利用性
本发明的压印用复制模具作为用于制造带抗蚀剂的基板等的压印用模具是有用的，所述带抗蚀剂的基板用于在光学元件、显示用光学构件(防反射构件、抑止指纹附着的构件等)、生物芯片、微反应器芯片、记录介质、催化剂载体、半导体器件等的制造中的蚀刻掩膜。
需要说明的是，将2017年3月23日提出的日本专利申请2017-056838号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开并入本申请。
附图标记说明
10 母模具
12 微细图案
20 压印用固化性组合物
30 模具基材
40 压印用复制模具
42 固化物层
44 微细图案
50 被转印材料
60 基材
70 表面具有微细图案的物品
72 固化物层
74 微细图案。

Claims (13)

1.一种压印用固化性组合物，其包含含氟聚合物和光产酸剂，所述含氟聚合物具有基于下式所示单体(I)的结构单元(a)及含有具有氧原子的阳离子聚合性反应基团的结构单元(b)，其中，所述结构单元(b)不包括所述结构单元(a)，
所述含氟聚合物的比率在压印用固化性组合物100质量％中为11～89质量％，
CH2＝C(R1)C(O)OR2Rf(I)
其中，R1为氢原子、甲基或卤素原子，R2为不具有氟原子的2价连接基团，Rf为碳原子数为2～6的氟烷基、或在碳原子间具有醚性氧原子的碳原子数为2～6的氟烷基，Rf的与R2结合的碳原子具有至少1个氟原子；
所述压印用固化性组合物的氟含有率为5质量％以上。
2.根据权利要求1所述的压印用固化性组合物，其中，所述结构单元(b)的含量相对于所述结构单元(a)100质量份为10～150质量份。
3.根据权利要求1或2所述的压印用固化性组合物，其中，所述含氟聚合物的质均分子量为1000～50000。
4.根据权利要求1或2所述的压印用固化性组合物，其中，所述含氟聚合物还具有在侧基中具备烯属双键的结构单元(c)。
5.根据权利要求1或2所述的压印用固化性组合物，其在25℃下的粘度为0.1Pa·s以上。
6.根据权利要求1或2所述的压印用固化性组合物，其中，所述含氟聚合物的氟含有率为22质量％以上。
7.根据权利要求1或2所述的压印用固化性组合物，其中，所述压印用固化性组合物还包含固化性单体，
所述固化性单体包含含氟单体。
8.根据权利要求7所述的压印用固化性组合物，其中，所述固化性单体的氟含有率为1质量％以上。
9.一种压印用复制模具，其具有模具基材和在所述模具基材的表面形成的固化物层，所述固化物层在表面具有微细图案，
所述固化物层由权利要求1～8中任一项所述的压印用固化性组合物的固化物形成。
10.根据权利要求9所述的压印用复制模具，其中，所述模具基材为玻璃。
11.根据权利要求9所述的压印用复制模具，其中，所述模具基材为石英玻璃。
12.一种压印用复制模具的制造方法，其为制造权利要求9～11中任一项所述的压印用复制模具的方法，
其中，在表面具有微细图案的母模具与所述模具基材之间，以所述母模具的微细图案与所述压印用固化性组合物接触的方式夹持所述压印用固化性组合物，
使所述压印用固化性组合物固化而形成固化物层，
将所述固化物层与所述母模具分离。
13.一种表面具有微细图案的物品的制造方法，所述表面具有微细图案的物品具有基材和在所述基材的表面形成的固化物层，所述固化物层在表面具有微细图案，
所述方法中，在权利要求9～11中任一项所述的压印用复制模具与所述基材之间，以所述压印用复制模具的微细图案与被转印材料接触的方式夹持所述被转印材料，
使所述被转印材料固化而形成固化物层，
将所述固化物层与所述压印用复制模具分离。
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